WO2014045434A1 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

ポジ型感光性樹脂組成物 Download PDF

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WO2014045434A1
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resin composition
photosensitive resin
positive photosensitive
compound
alkali
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PCT/JP2012/074367
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増田有希
亀本聡
大西啓之
富川真佐夫
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東レ株式会社
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitably used for a surface protective film of a semiconductor element, an interlayer insulating film, an insulating layer of an organic electroluminescent element, and the like.
  • polyimide resins and polybenzoxazole resins having excellent heat resistance and mechanical properties have been widely used for surface protective films and interlayer insulating films of semiconductor elements of electronic devices.
  • a polyimide precursor or polybenzoxazole precursor coating film is thermally dehydrated and closed to obtain a thin film having excellent heat resistance and mechanical properties. Requires heat treatment.
  • polyimide resins or polybenzoxazole resins that can be cured by heat treatment at a low temperature of about 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, due to demands for reducing thermal load on devices or reducing warpage, etc. It has been demanded.
  • Examples of the low-temperature curable resin composition include a ring-closed polyimide, a photoacid generator, and a photosensitive resin composition using a thermal crosslinking agent having a methylol group (Patent Document 1), a polybenzoxazole precursor into which an aliphatic group is introduced.
  • Patent Document 2 a photosensitive resin composition using a photoacid generator
  • Patent Document 3 a resin composition containing a cyclic olefin resin, a photoacid generator, and an epoxy resin
  • Patent Document 4 and 5 An unsaturated polymerization compound, a compound containing an epoxy group, a resin composition containing photopolymerization (Patent Documents 4 and 5), and the like are known.
  • Patent Document 1 has a high elastic modulus and high shrinkage during curing, there is a problem of large warpage.
  • the photosensitive resin composition of patent document 2 was able to make low elastic modulus, since the film
  • the resin composition of Patent Document 3 can be cured at low temperature and can be reduced in warpage, but has a problem of poor resolution.
  • the resin compositions of Patent Documents 4 and 5 have excellent mechanical properties and are low warpage materials, but have a problem of poor resolution because they are a negative type in which an exposed portion has a remaining film.
  • An object of the present invention is to provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling caused by reflow during low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower. To do.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has the following constitution. That is, (a) alkali-soluble polyimide, (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule and (c) a photoacid generator, (a) 100 parts by weight of alkali-soluble polyimide, (b) A positive photosensitive resin composition in which the content of a compound having two or more epoxy groups in one molecule is 5 to 50 parts by weight.
  • the present invention can provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling due to reflow during low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.
  • Alkali-soluble polyimide (hereinafter also referred to as (a) component) used in the present invention comprises a component selected from tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid diester dichloride and the like, a diamine, a diisocyanate compound, and
  • the polyamic acid obtained by reacting with a component selected from trimethylsilylated diamine can be obtained by dehydrating and ring-closing by heating or chemical treatment such as acid or base. Even if the component (a) is not partially ring-closed, the ring-closing rate may be 85% or more.
  • the component (a) is applied on a silicon wafer, and is obtained by calculating the imidization rate by comparing the peak intensities near 1377 cm ⁇ 1 before and after curing with an infrared absorption spectrum. Can do.
  • a component may contain 2 or more types.
  • the alkali-soluble polyimide is a polyimide that dissolves in an aqueous alkali solution used as a developer described later.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be developed using an alkaline aqueous solution.
  • the alkali-soluble polyimide preferably contains a polyalkylene oxide group.
  • the polyalkylene oxide group include a polyethylene oxide group, a polypropylene oxide group, and a polybutylene oxide group. Among these, a polyethylene oxide group is most preferable.
  • the polyethylene oxide group refers to a group in which a is an integer of 2 or more in the following general formula (1). a is preferably 2 to 15.
  • the alkali-soluble polyimide contains a diamine residue and an acid anhydride residue.
  • the component may contain a diamine residue containing a polyalkylene oxide group or an acid anhydride residue containing a polyalkylene oxide group.
  • a diamine residue containing a polyalkylene oxide group and a carboxylic acid residue containing a polyalkylene oxide group are defined as 100% of the total of all carboxylic acid residues and all diamine residues contained in the component. The ratio of the combined residues is preferably 5 to 20 mol%.
  • the total of all carboxylic acid residues and all diamine residues contained in component (a) is taken as 100%, and diamine residues containing polyethylene oxide groups and carboxylic acid residues containing polyethylene oxide groups are More preferably, the ratio of the combined residues is 5 to 20 mol%. Thereby, a cured film having low warpage and high heat resistance can be obtained.
  • Examples of the diamine containing a polyethylene oxide group include Jeffamine (registered trademark) KH-511, Jeffamine (registered trademark) ED-600, Jeffamine (registered trademark) ED-900, Jeffamine (registered trademark) ED-2003, Examples thereof include, but are not limited to, Jeffermin (registered trademark) EDR-148 and Jeffermin (registered trademark) EDR-176 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.). The chemical structures of these diamines are shown below.
  • x, y, and z are average values.
  • the alkali-soluble polyimide may have a diamine residue that does not contain a polyethylene oxide group.
  • diamine residues include polyoxypropylene diamines D-200, D-400, D-2000, D-4000 (trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.); bis (3-amino-4 -Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methylene, bis (3 -Hydroxyl-containing diamines such as amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxy) biphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) fluorene; 3-sulfonic acid-4,4 ' Sulfonic acid-containing diamines such as diaminodiphenyl ether; Thiol
  • diamines can be used as they are or as the corresponding diisocyanate compounds or trimethylsilylated diamines. Two or more diamine components may be used in combination. In applications where heat resistance is required, it is preferable to use an aromatic diamine in an amount of 50 mol% or more of the total diamine.
  • the component (a) can contain a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a thiol group, and the like.
  • a positive photosensitive resin composition having an appropriate alkali solubility can be obtained.
  • phenolic hydroxyl groups are more preferred because of their high reactivity with epoxy groups and thermally crosslinkable compounds.
  • a diamine residue or acid anhydride residue containing an aliphatic group having a siloxane structure may be copolymerized within a range where the heat resistance is not lowered, and the adhesion to the substrate can be improved.
  • the diamine component include those obtained by copolymerizing 1 to 15 mol% of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, and the like.
  • Examples of the acid anhydride constituting the acid anhydride residue of the alkali-soluble polyimide include pyromellitic dianhydride, 2,2′-hexafluoropropylidenediphthalic dianhydride, 4,4 '-Oxydiphthalic anhydride, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic anhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (2,3 -Dicarboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis (3,3-carboxylphenyl) ethane dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-dicarboxyl)
  • Examples of the acid anhydride containing a polyethylene oxide group include an acid anhydride obtained by reacting trimellitic anhydride chloride with the above diamine containing a polyethylene oxide group at 0 ° C. or lower. It is not limited to. Two or more of these may be used.
  • the main chain terminal of the component (a) is end-capped with a monoamine, acid anhydride, monocarboxylic acid, monoacid chloride compound, monoactive ester compound or the like. It is preferable to seal with a stopper.
  • monoamine is used as the end-capping agent, the introduction ratio of monoamine is preferably 0.1 mol% or more, particularly preferably 5 mol% or more, preferably 60 mol% or less, particularly with respect to the total amine component. Preferably it is 50 mol% or less.
  • the introduction ratio is preferably 0.1 mol or more, particularly preferably relative to 100 mol of the diamine component.
  • the amount is 5 mol or more, preferably 100 mol or less, particularly preferably 90 mol or less.
  • a plurality of different end groups may be introduced by reacting a plurality of end-capping agents.
  • Monoamines include M-600, M-1000, M-2005, M-2070 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN), aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5- Amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy -7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6- Minonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-a
  • Acid anhydrides such as phthalic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, etc., as acid anhydrides, monocarboxylic acids, monoacid chloride compounds, and monoactive ester compounds 3-carboxyphenol, 4-carboxyphenol, 3-carboxythiophenol, 4-carboxythiophenol, 1-hydroxy-7-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-6-carboxynaphthalene, 1-hydroxy-5-carboxynaphthalene Monocarboxylic acids such as 1-mercapto-7-carboxynaphthalene, 1-mercapto-6-carboxynaphthalene, 1-mercapto-5-carboxynaphthalene, 3-carboxybenzenesulfonic acid, 4-carboxybenzenesulfonic acid, Mono acid chloride compounds in which these carboxyl groups are converted to acid chlorides; terephthalic acid, phthalic
  • the terminal blocker introduced into the component (a) can be easily detected by the following method.
  • the component (a) in which the end-capping agent is introduced is dissolved in an acidic solution and decomposed into an amine component and an acid anhydride component, which are structural units, and this is analyzed by gas chromatography (GC) or NMR. By measuring, the end-capping agent can be easily detected.
  • the component (a) into which the end-capping agent has been introduced can also be easily detected by directly measuring by pyrolysis gas chromatography (PGC), infrared spectrum and 13 C-NMR spectrum. is there.
  • PPC pyrolysis gas chromatography
  • the alkali-soluble polyimide preferably has a weight average molecular weight of 10,000 or more and 30,000 or less.
  • the weight average molecular weight is a value determined in terms of polystyrene using GPC (gel permeation chromatography).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight is 30,000 or less, the developability with an alkaline aqueous solution can be improved.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight of at least 1 type of alkali-soluble polyimide should just be the said range.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule (hereinafter also referred to as component (b)).
  • component (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule
  • the epoxy group is thermally cross-linked with the polymer at 200 ° C. or lower and does not cause a dehydration reaction due to cross-linking, so that film shrinkage hardly occurs. For this reason, containing the component (b) is effective for low-temperature curing and low warpage of the resin composition.
  • the component (b) has two or more epoxy groups, it is possible to increase the molecular weight by thermal crosslinking of the (a) alkali-soluble polyimide and the component (b), and a cured film having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the compound having two or more epoxy groups in one molecule preferably contains a polyethylene oxide group.
  • a polyethylene oxide group means that in the general formula (1), a is an integer of 2 or more, and preferably 2 to 15.
  • Compounds having two or more epoxy groups in one molecule include, for example, bisphenol A type epoxy resin; bisphenol F type epoxy resin; alkylene glycol type epoxy resin such as propylene glycol diglycidyl ether; polypropylene glycol diglycidyl ether Examples thereof include, but are not limited to, polyalkylene glycol type epoxy resins such as epoxy group-containing silicones such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane.
  • Epicron (registered trademark) 850-S Epicron (registered trademark) HP-4032, Epicron (registered trademark) HP-7200, Epicron (registered trademark) HP-820, Epicron (registered trademark) HP-4700, Epicron (registered trademark) EXA-4710, Epicron (registered trademark) HP-4770, Epicron (registered trademark) EXA-859CRP, Epicron (registered trademark) EXA-1514, Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4850-150, Epicron EXA-4850-1000, Epicron (registered trademark) EXA-4816, Epicron (registered trademark) EXA-4822 (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Rica Resin (registered trademark) ) BEO-60E (the following product name, New Japan Science Co., Ltd.), EP-4003S, and the like EP-4000S ((
  • an epoxy resin containing a polyethylene oxide group is preferable in terms of excellent low warpage and heat resistance.
  • Epicron (registered trademark) EXA-4880, Epicron (registered trademark) EXA-4822, and Licaredin (registered trademark) BEO-60E are preferable because they contain a polyethylene oxide group.
  • the content of the component (b) is 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 50 parts by weight, and more preferably 10 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (a) alkali-soluble polyimide. If the blending amount is less than 10 parts by weight, the cured film of the positive photosensitive resin composition cannot be warped, and if it exceeds 50 parts by weight, pattern filling occurs due to reflow during curing, and the resolution is greatly reduced.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention contains (c) a photoacid generator.
  • a photoacid generator By containing a photoacid generator, an acid is generated in the ultraviolet-exposed area, and the solubility of the exposed area in an aqueous alkali solution is increased. Therefore, it can be used as a positive photosensitive resin composition.
  • Photoacid generators include quinonediazide compounds, sulfonium salts, phosphonium salts, diazonium salts, iodonium salts, and the like.
  • a quinonediazide compound is preferably used from the standpoint that a positive photosensitive resin composition exhibiting an excellent dissolution inhibiting effect and having a high sensitivity and a low film thickness can be obtained.
  • the quinonediazide compound includes a polyhydroxy compound in which quinonediazidesulfonic acid is ester-bonded, a polyamino compound in which quinonediazidesulfonic acid is bonded to a sulfonamide, and a polyhydroxypolyamino compound in which quinonediazidesulfonic acid is bonded with an ester bond and / or sulfonamide Etc.
  • all the functional groups of these polyhydroxy compounds and polyamino compounds may not be substituted with quinonediazide, it is preferable that 50 mol% or more of the entire functional groups are substituted with quinonediazide.
  • a positive photosensitive resin composition that reacts with i-ray (wavelength 365 nm), h-ray (wavelength 405 nm), and g-ray (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which is a general ultraviolet ray, is obtained. be able to.
  • both a compound having a 5-naphthoquinonediazidesulfonyl group and a compound having a 4-naphthoquinonediazidesulfonyl group are preferably used.
  • a compound having both of these groups in the same molecule may be used, or a compound using different groups may be used in combination.
  • Examples of the method for producing a quinonediazide compound include a method in which 5-naphthoquinonediazidesulfonyl chloride and a phenol compound are reacted in the presence of triethylamine.
  • Examples of the method for synthesizing a phenol compound include a method of reacting an ⁇ - (hydroxyphenyl) styrene derivative with a polyhydric phenol compound under an acid catalyst.
  • the content of the photoacid generator is preferably 3 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin (a).
  • (C) By making content of a photo-acid generator into this range, higher sensitivity can be achieved. Furthermore, you may contain a sensitizer etc. as needed.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably further contains (d) a thermally crosslinkable compound separately from the component (b).
  • a thermally crosslinkable compound specifically, a compound having at least two alkoxymethyl groups or methylol groups is preferable.
  • the alkoxymethyl group include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. By having at least two of these groups, it is possible to form a crosslinked structure by condensation reaction with the resin and the same kind of molecules.
  • a wider range of designs is possible for improving the sensitivity of the positive photosensitive resin composition and the mechanical properties of the cured film.
  • Preferred examples of such compounds include methylolated melamine compounds, methoxymethylated melamine compounds, compounds having a dimethylolphenyl group, and compounds having a dimethoxymethylphenyl group. By containing these compounds, pattern filling due to reflow during curing is less likely to occur, and the resolution can be improved.
  • Such compounds include, for example, DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML- PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM- MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM- BPA, TMOM-BPAF, TMO -BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-
  • the content of the thermally crosslinkable compound is preferably 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (a). Within this range, a wide range of designs can be performed more appropriately for improving sensitivity and mechanical properties of the cured film.
  • the weight ratio of (b) a compound having two or more epoxy groups in one molecule and (d) a thermally crosslinkable compound is 15: 1 to 1: 1. Within this range, a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling due to reflow can be obtained.
  • a low molecular compound having a phenolic hydroxyl group may be contained within a range that does not reduce the shrinkage residual film ratio after curing. Thereby, the development time can be shortened.
  • Examples of these compounds include Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP- CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP BIR-BIPC-F (trade name, manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the low molecular weight compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • Solvents include polar aprotic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide; tetrahydrofuran, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, Ethers such as propylene glycol monoethyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone; ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, etc.
  • Esters ; alcohols such as ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, and 3-methyl-3-methoxybutanol; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene And the like. Two or more of these may be contained.
  • the content of the solvent is preferably 100 to 1500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (a).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises a surfactant, an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate; an alcohol such as ethanol; cyclohexanone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary.
  • a surfactant an ester such as ethyl lactate or propylene glycol monomethyl ether acetate
  • an alcohol such as ethanol
  • cyclohexanone for the purpose of improving the wettability with the substrate as necessary.
  • Ketones such as methyl isobutyl ketone
  • ethers such as tetrahydrofuran and dioxane may be contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the primary particle diameter of these inorganic particles is preferably 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention as a silicon component in a range not impairing the storage stability, trimethoxyaminopropylsilane, trimethoxyepoxysilane, trimethoxyvinylsilane, A silane coupling agent such as trimethoxythiolpropylsilane may be contained.
  • a preferred content of the silane coupling agent is 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of component (a).
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may contain other alkali-soluble resins in addition to the component (a).
  • alkali-soluble polybenzoxazole acrylic polymers copolymerized with acrylic acid, novolak resins, and siloxane resins.
  • Such a resin is dissolved in an alkaline aqueous solution used as a developer described later.
  • the viscosity of the positive photosensitive resin composition of the present invention is preferably 2 to 5000 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration so that the viscosity is 2 mPa ⁇ s or more, it becomes easy to obtain a desired film thickness.
  • the viscosity is 5000 mPa ⁇ s or less, it becomes easy to obtain a highly uniform coating film.
  • a positive photosensitive resin composition having such a viscosity can be easily obtained, for example, by setting the solid content concentration to 5 to 60% by weight.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate.
  • a silicon wafer, ceramics, gallium arsenide, or the like is used as the substrate, but is not limited thereto.
  • Examples of the application method include spin coating using a spinner, spray coating, and roll coating.
  • the coating film thickness varies depending on the coating method, the solid content concentration of the composition, the viscosity, and the like, but is usually applied so that the film thickness after drying is 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the substrate can be pretreated with the above-mentioned silane coupling agent before applying the positive photosensitive resin composition.
  • the substrate is subjected to surface treatment by a method such as spin coating, dipping, spray coating, or steam treatment. In some cases, a heat treatment is subsequently performed at 50 ° C. to 300 ° C. to advance the reaction between the substrate and the silane coupling agent.
  • the substrate coated with the positive photosensitive resin composition is dried to obtain a positive photosensitive resin composition film. Drying is preferably performed using an oven, a hot plate, infrared rays, or the like in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 1 minute to several hours.
  • the positive photosensitive resin composition film is exposed to actinic radiation through a mask having a desired pattern.
  • Actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, they are selected from i-ray (wavelength 365 nm), h-ray (wavelength 405 nm) and g-ray (wavelength 436 nm) of a mercury lamp. It is preferred to use actinic radiation.
  • the exposed portion is removed using a developer after exposure.
  • an alkaline aqueous solution is preferable.
  • alkaline aqueous solutions include tetramethylammonium hydroxide, diethanolamine, diethylaminoethanol, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, triethylamine, diethylamine, methylamine, dimethylamine, dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethanol, dimethyl
  • An aqueous solution of a compound showing alkalinity such as aminoethyl methacrylate, cyclohexylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like is preferable.
  • polar solutions such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, and dimethylacrylamide; methanol, ethanol Alcohols such as isopropanol; Esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone, and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination. Good. After development, it is preferable to rinse with water.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol
  • esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to water for rinsing treatment.
  • a temperature of 100 ° C. to 200 ° C. is applied to advance the thermal cross-linking reaction of the resin film to improve heat resistance and chemical resistance.
  • This heat treatment is carried out for 5 minutes to 5 hours by selecting the temperature and raising the temperature stepwise, or by selecting a temperature range and continuously raising the temperature. As an example, heat treatment is performed at 130 ° C. and 200 ° C. for 30 minutes each.
  • the curing condition is preferably 150 ° C. or higher and 250 ° C. or lower. However, since the present invention provides a cured film particularly excellent in low-temperature curability, 150 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is more preferable.
  • the heat-resistant resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is suitably used for applications such as a semiconductor passivation film, a protective film for semiconductor elements, and an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting.
  • a semiconductor passivation film e.g., a semiconductor passivation film
  • a protective film for semiconductor elements e.g., a protective film for semiconductor elements
  • an interlayer insulating film for multilayer wiring for high-density mounting e.g., a magnetoresistive memory (Magnetically Random Access Memory: MRAM) having low heat resistance is preferable.
  • MRAM Magneticically Random Access Memory
  • PFRAM Polymer Ferroelectric RAM
  • PCRAM Phase Change RAM
  • OFUM Ovonics Unified Memory
  • a display device including a first electrode formed on a substrate and a second electrode provided to face the first electrode, specifically, for example, an LCD, an ECD, an ELD, an organic electroluminescent element It can be used for an insulating layer of the display device (organic electroluminescence device) used.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is used.
  • the formed heat resistant resin film is used as a protective film for such an electrode and wiring, it is particularly preferably used because a pattern can be formed with high resolution without corroding the underlying copper electrode or copper wiring.
  • the curing temperature is low, the stress generated between the sealing resin and the semiconductor chip is reduced, and therefore, wiring slides and passivation cracks are less likely to occur.
  • varnish a positive photosensitive resin composition
  • 1 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.
  • the molecular weight of the component (a) was determined using a GPC (gel permeation chromatography) apparatus Waters (registered trademark) 2690-996 (manufactured by Nippon Waters Co., Ltd.), and the developing solvent was N-methyl- It was measured as 2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), and the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polystyrene.
  • GPC gel permeation chromatography
  • NMP 2-pyrrolidone
  • the imidation rate of the component was measured with the following method. First, the powder of component (a) obtained by the method of each example was dissolved in ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL) at a concentration of 35% by weight, and coated and developed on a 6-inch silicon wafer Mark- 7 (manufactured by Tokyo Electron Ltd.) was used to prepare a coating film so that the film thickness after baking at 120 ° C. for 3 minutes was 5 ⁇ m. The infrared absorption spectrum of this coating film was measured using FT-720 (manufactured by Horiba, Ltd.). Next, the wafer on which the coating film was prepared was cured for 5 minutes using a 300 ° C. hot plate (Mark-7), and the infrared absorption spectrum of the cured film was measured in the same manner. The imidation ratio was determined by comparing peak intensities near 1377 cm ⁇ 1 before and after curing.
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • TMAH 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution
  • the developer discharge time was 10 seconds by the paddle method.
  • Development with a paddle time of 40 seconds was repeated twice, then rinsed with pure water and then shaken and dried to obtain a positive-type coating film pattern.
  • an inert oven CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.
  • the temperature was raised to 200 ° C. at 3.5 ° C./min with an oxygen concentration of 20 ppm or less, and heat treatment was performed at 200 ° C. for 1 hour.
  • the wafer was taken out, and the pattern was observed at a magnification of 20 times with an FDP microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation), and the minimum dimension resolved by line and space was defined as the resolution.
  • a film was obtained by peeling the cured film on the silicon wafer obtained in (4) with hydrofluoric acid.
  • a TGA measurement sample was prepared by packing 10 mg of the obtained single film in an Al clamp cell, and thermogravimetric while using a TGA-50 (manufactured by Shimadzu Corporation) while raising the temperature by 10 ° C. per minute under a nitrogen atmosphere. Measurements were made. With respect to the temperature reduced by 5% from the weight at 200 ° C., heat resistance is insufficient when it is less than 320 ° C. (C), heat resistance is good when it is 320 ° C. or more and less than 350 ° C. (B), 350 ° C. or more The heat resistance was very good (A).
  • Synthesis Example 1 Synthesis of quinonediazide compound Under a dry nitrogen stream, TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 21.22 g (0.05 mol) and 5-naphthoquinonediazidesulfonyl acid chloride 26.86 g (0. 10 mol), 13.43 g (0.05 mol) of 4-naphthoquinonediazide sulfonyl chloride was dissolved in 50 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature. To this, 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system would not exceed 35 ° C.
  • TrisP-PA trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • Example 1 29.30 g (0.08 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (hereinafter referred to as BAHF), 1,3-bis (3-aminopropyl) under a dry nitrogen stream 1.24 g (0.005 mol) of tetramethyldisiloxane and 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent were added to N-methyl-2-pyrrolidone. Dissolved in 80 g (hereinafter referred to as NMP).
  • NMP dissolved in 80 g
  • Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.0 g of BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • BEO-60E manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Example 3 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1 except that BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • BEO-60E manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Example 4 A varnish was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5.0 g of Epicron (registered trademark) EXA-4822 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the component (b). I did it.
  • Epicron registered trademark
  • EXA-4822 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Example 5 Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), D-400 (manufactured by HUNTSMAN) 8.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol) and 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent were dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours.
  • the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate.
  • This precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-2) powder.
  • the resin (A-2) had a weight average molecular weight of 23,000 and an imidation ratio of 90%.
  • 10 g of the obtained resin (A-2) is 3.0 g of BEO-60E as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent.
  • a varnish was prepared and evaluated by the above method.
  • Example 6 A varnish was prepared in the same manner as in Example 5 except that Epicron (registered trademark) EXA-4880 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • Epicron registered trademark
  • EXA-4880 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Example 7 A varnish was prepared in the same manner as in Example 5 except that Epicron (registered trademark) EXA-4822 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • Epicron registered trademark
  • EXA-4822 manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Example 8 Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), ED-600 (manufactured by HUNTSMAN) 12.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol) and 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent were dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours.
  • the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-3) powder.
  • the resin (A-3) had a weight average molecular weight of 26000 and an imidation ratio of 95%.
  • 10 g of the obtained resin (A-3) is 3.0 g of EXA-4822 as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent.
  • a varnish was prepared and evaluated by the above method.
  • Example 9 Under a dry nitrogen stream, BAHF 22.00 g (0.06 mol), ED-900 (manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.) 18.00 g (0.02 mol), 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane 1.24 g (0.005 mol) and 3.27 g (0.03 mol) of 4-aminophenol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as an end-capping agent were dissolved in 80 g of NMP. To this, 31.2 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 20 g of NMP, reacted at 60 ° C. for 1 hour, and then stirred at 180 ° C. for 4 hours.
  • the solution was poured into 3 L of water to obtain a white precipitate.
  • the precipitate was collected by filtration, washed with water three times, and then dried for 20 hours in a vacuum dryer at 80 ° C. to obtain an alkali-soluble polyimide resin (A-4) powder.
  • the resin (A-4) had a weight average molecular weight of 25,000 and an imidation ratio of 89%.
  • 10 g of the obtained resin (A-4) is 3.0 g of EXA-4822 as the component (b), 2.0 g of the quinonediazide compound (C) obtained in Synthesis Example 1 as the component (c), and 10 g of GBL as the solvent.
  • a varnish was prepared and evaluated by the above method.
  • Example 10 A varnish was prepared in the same manner as in Example 8 except that EXA-4880 was used as the component (b) and 1.0 g of MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used as the component (d). Evaluation was carried out by the method.
  • Example 11 A varnish was prepared in the same manner as in Example 9 except that BEO-60E was used as the component (b) and 1.0 g of HMOM-TPHAP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was used as the component (d). Evaluation was carried out by the method.
  • Comparative Example 1 A varnish was prepared in the same manner as in Example 9 except that the component (b) was not used and 1.0 g of MW-100LM was used as the component (d), and evaluation was performed by the above method.
  • Comparative Example 2 A varnish was prepared in the same manner as in Example 9 except that the component (b) was not used and 1.0 g of HMOM-TPHAP was used as the component (d), and evaluation was performed by the above method.
  • Comparative Example 3 A varnish was prepared in the same manner as in Example 9 except that 6.0 g of BEO-60E (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • BEO-60E manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Comparative Example 4 A varnish was prepared in the same manner as in Example 9 except that 6.0 g of EP-4003S was used as the component (b), and evaluation was performed by the above method.
  • the present invention can provide a positive photosensitive resin composition capable of obtaining a high-resolution cured film with low warpage and no pattern filling caused by reflow during low-temperature heat treatment at 200 ° C. or lower.

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Abstract

　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、（ｃ）光酸発生剤を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物の含有量が５～５０重量部であるポジ型感光性樹脂組成物。２００℃以下の低温加熱処理時において、低反り、かつ、リフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。

Description

ポジ型感光性樹脂組成物
　本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜および有機電界発光素子の絶縁層などに好適に用いられるポジ型感光性樹脂組成物に関する。
　従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂などが広く使用されていた。これらの樹脂からなる薄膜を形成するに際して、ポリイミド前駆体あるいはポリベンゾオキサゾール前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて耐熱性および機械特性に優れた薄膜を得る場合、通常３５０℃前後の高温加熱処理を必要とする。
　しかし近年、デバイスへの熱負荷の低減や低反り化などの要求により、約２５０℃以下、さらに望ましくは２００℃以下の低温での加熱処理で硬化可能なポリイミド系樹脂またはポリベンゾオキサゾール系樹脂が求められている。
　低温硬化可能な樹脂組成物としては、閉環させたポリイミド、光酸発生剤およびメチロール基を有する熱架橋剤を用いた感光性樹脂組成物（特許文献１）、脂肪族を導入したポリベンゾオキサゾール前駆体および光酸発生剤を用いた感光性樹脂組成物（特許文献２）、環状オレフィン樹脂、光酸発生剤、およびエポキシ樹脂を含有する樹脂組成物（特許文献３）、閉環させた可溶性ポリイミドと不飽和性重合化合物、エポキシ基を含有する化合物および光重合を含有する樹脂組成物（特許文献４、５）などが知られている。
特開２００６－３１３２３７号公報 特開２００８－２２４９８４号公報 特開２００７－７８７８１号公報 特開２００９－２５８４７１号公報 特開２０１１－１７１９８号公報
　しかし、特許文献１の樹脂組成物は、弾性率が高く、キュア時の収縮性も高いため、反りが大きい問題があった。また、特許文献２の感光性樹脂組成物は、低弾性率化は可能であったが、脱水閉環による膜収縮がともなうため、反りは大きい結果となっている。特許文献３の樹脂組成物については、低温硬化が可能であり、低反り化が可能であるが、解像度に乏しい問題があった。特許文献４、５の樹脂組成物については、機械特性に優れ、低反りの材料であるが、露光部が残膜するネガ型であるため解像度に乏しい問題があった。
　本発明は、２００℃以下の低温加熱処理時において、低反り、かつ、リフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は下記の構成からなる。すなわち、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物および（ｃ）光酸発生剤を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物の含有量が５～５０重量部であるポジ型感光性樹脂組成物である。
　本発明は、２００℃以下の低温加熱処理時において、低反りかつリフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。
　本発明に用いられる（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド（以下、（ａ）成分とも呼ぶ）は、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物およびテトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどから選ばれる成分とジアミン、ジイソシアネート化合物およびトリメチルシリル化ジアミンから選ばれる成分とを反応させて得たポリアミド酸を、加熱あるいは酸や塩基などの化学処理によって脱水閉環することで得ることができる。（ａ）成分は、一部が閉環していなくとも、閉環率が８５％以上であればよい。閉環率の測定方法としては、（ａ）成分をシリコンウェハー上に塗布し、赤外吸収スペクトルによってキュア前後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較してイミド化率を計算することにより、求めることができる。（ａ）成分は、２種以上含有してもよい。
　ここで、アルカリ可溶性ポリイミドとは、後述の現像液として用いるアルカリ水溶液に溶解するポリイミドである。このような（ａ）成分を含有することによって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ水溶液を用いて現像する、ことができる。
　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドが、ポリアルキレンオキサイド基を含有することが好ましい。ポリアルキレンオキサイド基としては、ポリエチレンオキサイド基、ポリプロピレンオキサイド基、ポリブチレンオキサイド基などが挙げられる。中でも、ポリエチレンオキサイド基が最も好ましい。ポリエチレンオキサイド基とは、下記一般式（１）において、ａが２以上の整数であるものをいう。ａは、２～１５であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ジアミン残基と酸無水物残基を含有する。（ａ）成分が、ポリアルキレンオキサイド基を含有するためには、ポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基またはポリアルキレンオキサイド基を含有する酸無水物残基を含有すればよい。（ａ）成分に含まれる全カルボン酸残基と全ジアミン残基を合わせたもの全体を１００％として、ポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基およびポリアルキレンオキサイド基を含有するカルボン酸残基を合わせた残基の割合が５～２０モル％であることが好ましい。また、（ａ）成分に含まれる全カルボン酸残基と全ジアミン残基を合わせたもの全体を１００％として、ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミン残基およびポリエチレンオキサイド基を含有するカルボン酸残基を合わせた残基の割合が５～２０モル％であることがより好ましい。これにより、低反りかつ耐熱性の高い硬化膜を得ることができる。
　ポリエチレンオキサイド基を含有するジアミンとしては、ジェファーミン（登録商標）ＫＨ－５１１、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－６００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－９００、ジェファーミン（登録商標）ＥＤ－２００３、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１４８、ジェファーミン（登録商標）ＥＤＲ－１７６（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが挙げられるが、これに限定されない。これらのジアミンの化学構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
上記において、ｘ、ｙ、ｚは平均値である。
　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、ポリエチレンオキサイド基を含有しないジアミン残基を有してもよい。このようなジアミン残基としては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミンのＤ－２００、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）；ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン；３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン；ジメルカプトフェニレンジアミンなどのチオール基含有ジアミン；３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミン；これらの芳香族ジアミンの芳香族環の水素原子の一部を、炭素数１～１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物；シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂環式ジアミンなどの残基を挙げることができる。これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物またはトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。また、２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。
　（ａ）成分は、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などを含むことができる。フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基を適度に有する（ａ）成分を用いることで、適度なアルカリ可溶性を有するポジ型感光性樹脂組成物が得られる。特にフェノール性水酸基は、エポキシ基や熱架橋性化合物との反応性が高いためより好ましい。
　また、耐熱性を低下させない範囲で、シロキサン構造を有する脂肪族の基を含むジアミン残基もしくは酸無水物残基を共重合してもよく、基板との接着性を向上させることができる。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ－アミノフェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１～１５モル％共重合したものなどが挙げられる。
　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドの、酸無水物残基を構成する酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，２’－ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス（３，３－カルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。また、ポリエチレンオキサイド基を含有する酸無水物として、無水トリメリット酸クロリドと、ポリエチレンオキサイド基を含有する上記のジアミンを０℃以下で反応させることで得られる酸無水物などが挙げられるが、これに限定されない。これらを２種以上用いてもよい。
　また、ポジ型感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、（ａ）成分の主鎖末端をモノアミン、酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物などの末端封止剤で封止することが好ましい。末端封止剤としてモノアミンを用いる場合、モノアミンの導入割合は、全アミン成分に対して、好ましくは０．１モル％以上、特に好ましくは５モル％以上であり、好ましくは６０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以下である。末端封止剤として酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物を用いる場合、その導入割合は、ジアミン成分１００モルに対して、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは５モル以上であり、好ましくは１００モル以下、特に好ましくは９０モル以下である。複数の末端封止剤を反応させることにより、複数の異なる末端基を導入してもよい。
　モノアミンとしては、Ｍ－６００、Ｍ－１０００、Ｍ－２００５、Ｍ－２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２－エチニルアニリン、３－エチニルアニリン、４－エチニルアニリン、５－アミノ－８－ヒドロキシキノリン、１－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－ヒドロキシ－４－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－７－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－６－アミノナフタレン、２－ヒドロキシ－５－アミノナフタレン、１－カルボキシ－７－アミノナフタレン、１－カルボキシ－６－アミノナフタレン、１－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－カルボキシ－７－アミノナフタレン、２－カルボキシ－６－アミノナフタレン、２－カルボキシ－５－アミノナフタレン、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、３－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノール、２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノールなどが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。この中でも、Ｍ－６００、Ｍ－１０００、Ｍ－２００５、Ｍ－２０７０は、ポリエチレンオキサイド基を含有するため、低反りにおいて優れている点で好ましい。
　酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物；３－カルボキシフェノール、４－カルボキシフェノール、３－カルボキシチオフェノール、４－カルボキシチオフェノール、１－ヒドロキシ－７－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－６－カルボキシナフタレン、１－ヒドロキシ－５－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－７－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－６－カルボキシナフタレン、１－メルカプト－５－カルボキシナフタレン、３－カルボキシベンゼンスルホン酸、４－カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５－ジカルボキシナフタレン、１，６－ジカルボキシナフタレン、１，７－ジカルボキシナフタレン、２，６－ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物；モノ酸クロリド化合物とＮ－ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ－ヒドロキシ－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物などが好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
　また、（ａ）成分に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された（ａ）成分を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）やＮＭＲを用いて測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された（ａ）成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）、赤外スペクトルおよび１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出可能である。
　（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドは、重量平均分子量１０，０００以上３０，０００以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて、ポリスチレン換算で求めた値である。重量平均分子量を１０，０００以上とすることにより、硬化後の膜の耐折れ性を向上させることができる。一方、重量平均分子量を３０，０００以下とすることにより、アルカリ水溶液による現像性を向上させることができる。機械特性に優れた硬化膜を得るため、重量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましい。また、アルカリ可溶性ポリイミドを２種以上含有する場合、少なくとも１種のアルカリ可溶性ポリイミドの重量平均分子量が上記範囲であればよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物（以下、（ｂ）成分とも呼ぶ）を含有する。エポキシ基は、２００℃以下でポリマーと熱架橋し、かつ、架橋による脱水反応が起こらないため膜収縮が起きにくい。このため、（ｂ）成分を含有することは、樹脂組成物の低温硬化および低反り化に効果的である。
　（ｂ）成分がエポキシ基を２以上有するため、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミドと（ｂ）成分の熱架橋による高分子量化が可能となり、機械特性に優れた硬化膜が得ることができる。
　（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物は、ポリエチレンオキサイド基を含有することが好ましい。これにより、より弾性率が低下し、またより低反り化することができる。また柔軟性が高いため、伸度等にも優れた硬化膜を得ることができる。ポリエチレンオキサイド基は、前記一般式（１）において、ａが２以上の整数であるものを意味し、２～１５であることが好ましい。
　（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物しては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；プロピレングリコールジグリシジルエーテル等のアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂；ポリメチル（グリシジロキシプロピル）シロキサン等のエポキシ基含有シリコーンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。具体的には、エピクロン（登録商標）８５０－Ｓ、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４０３２、エピクロン（登録商標）ＨＰ－７２００、エピクロン（登録商標）ＨＰ－８２０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４７１０、エピクロン（登録商標）ＨＰ－４７７０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－８５９ＣＲＰ、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－１５１４、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８５０－１５０、エピクロンＥＸＡ－４８５０－１０００、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８１６、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅ（以下商品名、新日本理化株式会社）、ＥＰ－４００３Ｓ、ＥＰ－４０００Ｓ（（株）アデカ）などが挙げられる。この中でも、ポリエチレンオキサイド基を含有するエポキシ樹脂が、低反りおよび耐熱性に優れる点で好ましい。例えば、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０、エピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２、リカレジン（登録商標）ＢＥＯ－６０Ｅは、ポリエチレンオキサイド基を含有するので好ましい。
　（ｂ）成分の含有量は、前記（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し、５～５０重量部であり、１０～５０重量部が好ましく、１０～４０重量部がより好ましい。配合量が、１０重量部未満だとポジ型感光性樹脂組成物の硬化膜が低反り化できず、５０重量部を超えるとキュア時のリフローによるパターン埋まりが起こり、解像度が大幅に低下する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）光酸発生剤を含有する。（ｃ）光酸発生剤を含有することにより、紫外線露光部に酸が発生し、露光部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、ポジ型感光性樹脂組成物として用いることができる。
　（ｃ）光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。中でも優れた溶解抑止効果を発現し、高感度かつ低膜減りのポジ型感光性樹脂組成物を得られるという点から、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。また、（ｃ）光酸発生剤を２種以上含有してもよい。これにより、露光部と未露光部の溶解速度の比をより大きくすることができ、高感度なポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）により反応するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　キノンジアジド化合物としては、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
　キノンジアジド化合物を製造する方法としては、例えば５－ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法が挙げられる。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α－（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
　（ｃ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは３～４０重量部である。（ｃ）光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、さらに（ｂ）成分とは別に（ｄ）熱架橋性化合物を含有することが好ましい。（ｄ）熱架橋性化合物としては、具体的には、アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物が好ましい。ここで、アルコキシメチル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基などが挙げられる。これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。（ｄ）熱架橋性化合物を（ｂ）成分と併用することで、ポジ型感光性樹脂組成物の感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
　このような化合物の好ましい例としては、例えば、メチロール化メラミン化合物、メトキシメチル化メラミン化合物、ジメチロールフェニル基を有する化合物、ジメトキシメチルフェニル基を有する化合物などが挙げられる。これらの化合物を含有することで、キュア時のリフローによるパターン埋まりが起こりにくくなり、解像度を向上させることが可能になる。
　このような化合物の具体例としては、例えば、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＥＰ、ＤＭＬ－ＯＣ、ＤＭＬ－ＯＥＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＰＯＰ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＤＭＬ－ＢＰＣ、ＤＭＬ－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＯＭ－ＰＣ、ＤＭＯＭ－ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ－ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＥ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＬ－ＢＰＡＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＴＭＯＭ－ＢＰＥ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ－ＢＰＡＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ　（登録商標）ＭＸ－２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＷ－１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）ＭＸ－７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　（ｄ）熱架橋性化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。この範囲内であれば感度や硬化膜の機械特性の向上のために幅広い設計がより適切に行うことができる。
　さらに、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物と（ｄ）熱架橋性化合物の重量比が、１５：１～１：１であることが好ましい。この範囲内であれば低反りかつリフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができる。
　また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
　これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１～４０重量部が好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのエステル類；乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メチル－３－メトキシブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して、１００～１５００重量部含有することが好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エタノールなどのアルコール類；シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ－テル類を含有してもよい。
　また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
　また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明のポジ型感光性樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、（ａ）成分１００重量部に対して０．０１～５重量部である。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外に他のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。具体的には、アルカリ可溶性ポリベンゾオキサゾール、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂などが挙げられる。このような樹脂は、後述の現像液として用いるアルカリ水溶液に溶解する。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物の粘度は、２～５０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有するポジ型感光性樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５～６０重量％にすることで容易に得ることができる。
　次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物を基板に塗布する。基板としてはシリコンウェハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１～１５０μｍになるように塗布される。
　シリコンウェハーなどの基板とポジ型感光性樹脂組成物との接着性を高めるために、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布する前に、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０重量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などの方法により、基板の表面処理をする。場合によっては、その後５０℃～３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
　次にポジ型感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、ポジ型感光性樹脂組成物被膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃～１５０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。
　次に、このポジ型感光性樹脂組成物被膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）およびｇ線（波長４３６ｎｍ）から選ばれた化学線を用いることが好ましい。
　耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独であるいは数種を組み合わせて添加してもよい。現像後は、水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
　現像後、１００℃～２００℃の温度を加えて、樹脂被膜の熱架橋反応を進行させ、耐熱性および耐薬品性を向上させる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間～５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する。キュア条件としては１５０℃以上２５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１５０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に好適に用いられる。本発明のポジ型感光性樹脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低い磁気抵抗メモリ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＭＲＡＭ）が好ましい。すなわち、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ　Ｃｈａｎｇｅ　ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ　Ｕｎｉｆｉｅｄ　Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、これらの表面保護膜用としても好適である。また、基板上に形成された第一電極と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置、具体的には例えば、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）などの絶縁層に用いることができる。特に、近年の半導体素子の電極や多層配線、あるいは回路基板の配線は、構造のさらなる微細化に伴い、銅電極および銅配線が主流となっており、本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜をそのような電極および配線の保護膜として用いると、下地の銅電極や銅配線を腐食することなく高解像度でパターン形成できるため、特に好ましく用いられる。また、硬化温度が低いことから、封止樹脂と半導体チップの間に生じるストレスが小さくなることで、配線のスライドやパッシベーションクラックが起こりにくいため、さらに好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過したポジ型感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
　（１）重量平均分子量測定
　（ａ）成分の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ（登録商標）２６９０－９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
　（２）イミド化率測定
　（ａ）成分のイミド化率は、次の方法で測定した。まず、各実施例の方法で得られた（ａ）成分の粉体を３５重量％の濃度でγ－ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）に溶解させ、６インチのシリコンウェハー上に塗布現像装置Ｍａｒｋ－７（東京エレクトロン（株）製）を用いて１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように塗膜を作製した。この塗膜の赤外吸収スペクトルをＦＴ－７２０（（株）堀場製作所製）を用いて測定した。次に塗膜を作製したウェハーを３００℃のホットプレート（Ｍａｒｋ－７）を用いて５分間のキュアを行ない、同様の方法でキュア膜の赤外吸収スペクトルを測定した。キュア前後の１３７７ｃｍ－１付近のピーク強度を比較することによって、イミド化率を求めた。
　（３）膜厚測定
　膜厚は光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ－６０２（大日本スクリーン製造（株）製）を使用して、屈折率１．６２９で測定した。
　（４）解像度の評価
　ワニスを、６インチのシリコンウェハー上に１２０℃で３分間のベーク後の膜厚が５μｍになるように、塗布現像装置Ｍａｒｋ－７（東京エレクトロン（株）製）を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークを行なった。露光機ｉ線ステッパーＤＳＷ－８０００（ＧＣＡ社製）に、評価用のパターンが切られたレチクルをセットし、５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で塗膜を露光した。露光後、Ｍａｒｋ－７の現像装置を用いて、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて、パドル法で現像液の吐出時間１０秒、パドル時間４０秒の現像を２回繰り返し、その後純水でリンス後、振り切り乾燥し、ポジ型の塗膜パターンを得た。イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウェハーを取り出し、パターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）製）の倍率２０倍で観察し、ラインアンドスペースが解像している最小の寸法を解像度とした。
　（５）反り応力の測定
　６インチのシリコンウェハーの反り応力を、ストレス装置ＦＬＸ２９０８（ＫＬＡ　Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。次に、シリコンウェハーに、ワニスを１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１０μｍとなるように塗布現像装置Ｍａｒｋ－７を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでシリコンウェハーを取り出し、シリコンウェハー上の硬化膜の膜厚を測定後、硬化膜の反り応力を上記のストレス装置を用いて測定した。
　（６）５％重量減少温度の測定
　（４）で得られたシリコンウェハー上の硬化膜をフッ酸によって剥離することで、フィルムを得た。得られた単膜フィルム１０ｍｇをＡｌクランプセルに詰めてＴＧＡ測定サンプルを作成し、ＴＧＡ－５０（島津製作所製）を用いて、窒素雰囲気下で、１分間に１０℃昇温しながら、熱重量測定を行った。２００℃における重量から５％重量減少した温度について、３２０℃未満であるものを耐熱性が不十分（Ｃ）、３２０℃以上３５０℃未満であるものを耐熱性が良好（Ｂ）、３５０℃以上であるものを耐熱性が非常に良好（Ａ）とした。
　合成例１　キノンジアジド化合物の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４－ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４－ジオキサン５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｃ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　実施例１
　乾燥窒素気流下、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ、マナック（株）製）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－１）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－１）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９２％だった。
　得られた樹脂（Ａ－１）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＰ－４００３Ｓ（（株）アデカ製）を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてγ－ブチロラクトン（以降ＧＢＬと呼ぶ）を１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例２
　（ｂ）成分としてＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化株式会社製）を１．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例３
　（ｂ）成分としてＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化株式会社製）を用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例４
　（ｂ）成分としてエピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（大日本インキ化学工業（株）製）を５．０ｇ用いた以外は実施例１と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例５
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、Ｄ－４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）８．００ｇ（０．０２モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－２）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－２）の重量平均分子量は２３０００、イミド化率は９０％だった。
　得られた樹脂（Ａ－２）１０ｇに（ｂ）成分としてＢＥＯ－６０Ｅを３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例６
　（ｂ）成分としてエピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８８０（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は実施例５と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例７
　（ｂ）成分としてエピクロン（登録商標）ＥＸＡ－４８２２（大日本インキ化学工業（株）製）を用いた以外は実施例５と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例８
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、ＥＤ－６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１２．００ｇ（０．０２モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－３）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－３）の重量平均分子量は２６０００、イミド化率は９５％だった。
　得られた樹脂（Ａ－３）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＸＡ－４８２２を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例９
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２２．００ｇ（０．０６モル）、ＥＤ－９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）１８．００ｇ（０．０２モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）および末端封止剤として、４－アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥し、アルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ－４）の粉末を得た。上記の方法で評価した結果、樹脂（Ａ－４）の重量平均分子量は２５０００、イミド化率は８９％だった。
　得られた樹脂（Ａ－４）１０ｇに（ｂ）成分としてＥＸＡ－４８２２を３．０ｇ、（ｃ）成分として合成例１で得られたキノンジアジド化合物（Ｃ）２．０ｇ、溶剤としてＧＢＬを１０ｇ加えてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例１０
　（ｂ）成分としてＥＸＡ－４８８０を用い、さらに（ｄ）成分としてＭＷ－１００ＬＭ（（株）三和ケミカル製）１．０ｇを用いた以外は実施例８と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　実施例１１
　（ｂ）成分としてＢＥＯ－６０Ｅを用い、さらに（ｄ）成分としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ（本州化学工業（株）製）１．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例１
　（ｂ）成分を用いず、また（ｄ）成分としてＭＷ－１００ＬＭ　１．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例２
　（ｂ）成分を用いず、また（ｄ）成分としてＨＭＯＭ－ＴＰＨＡＰ１．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例３
　（ｂ）成分としてＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化株式会社製）６．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　比較例４
　（ｂ）成分としてＥＰ－４００３Ｓ　６．０ｇを用いた以外は実施例９と同様にしてワニスを作製し、上記の方法で評価を行なった。
　上記の評価ワニスの組成を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明は、２００℃以下の低温加熱処理時において、低反り、かつ、リフローによるパターン埋まりが起こらない高解像度の硬化膜を得ることができるポジ型感光性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミド、（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物、（ｃ）光酸発生剤を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物の含有量が５～５０重量部であるポジ型感光性樹脂組成物。
  2. （ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物がポリアルキレンオキサイド基を含有する請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミドがポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基および／またはポリアルキレンオキサイド基を含有するカルボン酸残基を含有する請求項１または２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. （ａ）アルカリ可溶性ポリイミドに含まれる全カルボン酸残基と全ジアミン残基を合わせたもの全体を１００モル％として、ポリアルキレンオキサイド基を含有するジアミン残基およびポリアルキレンオキサイド基を含有するカルボン酸残基を合わせた残基の割合が５～２０モル％である請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. ポリアルキレンオキサイド基がポリエチレンオキサイド基である請求項２～４のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. さらに（ｄ）熱架橋性化合物を含有し、（ａ）アルカリ可溶性ポリイミド１００重量部に対し（ｄ）の含有量が１～１５重量部である請求項１～５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. （ｂ）一分子中にエポキシ基を２以上有する化合物と（ｄ）熱架橋性化合物の重量比が、１５：１～１：１である請求項１～６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
  8. （ｄ）熱架橋性化合物がアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物である請求項６または７に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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