WO2021065540A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 - Google Patents

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WO2021065540A1
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photosensitive resin
group
composition according
polyimide precursor
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真歩 秋元
萌衣 國土
寿幸 緒方
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太陽ホールディングス株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition containing a polyimide precursor containing a diamine compound having a specific structure as a polymerization component, a dry film having a resin layer formed of the photosensitive resin composition, and the photosensitive resin composition.
  • the present invention relates to a cured product of the above, and electronic parts such as a printed wiring board and a semiconductor element using the cured product.
  • Photosensitive resin compositions containing polyimide precursors are widely used in various fields because they exhibit excellent properties such as insulation, heat resistance, and mechanical strength.
  • flexible printed wiring boards, buffer coated films for semiconductor elements, and wafer level packages (WLPs) are being applied to insulating films for rewiring layers.
  • WLPs wafer level packages
  • an alkali-developed photosensitive resin composition is applied onto a substrate, dried to form a coating film, and then exposed through a pattern mask to dissolve exposed and unexposed areas in an alkaline developer.
  • a cured film is formed by forming a film having a desired pattern by performing alkaline development utilizing the difference in properties, heating the film, and causing the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition to undergo a ring-closing reaction. Can be obtained.
  • the photosensitive resin composition is also required to have excellent resolution.
  • the dissolution rate of the exposed part in the alkaline developer (hereinafter, simply referred to as the dissolution rate of the exposed part) is high, and the unexposed part is not exposed. It is important that the material has high solubility resistance to the alkaline developer. That is, there is a demand for a photosensitive resin composition having a large difference in dissolution rate in an alkaline developer, that is, a so-called dissolution contrast between an exposed portion and an unexposed portion.
  • Patent Document 1 discloses a photosensitive polyimide resin composition containing a polyimide precursor, and Patent Document 2 has a high solution while having characteristics equivalent to those of a polyimide resin.
  • a composition using a polybenzoxazole precursor as a photosensitive resin having image quality is disclosed.
  • the photosensitive resin composition since the cured film formed of the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor may cause warpage due to the ring closure reaction, the photosensitive resin composition can be cured even at a low temperature in order to suppress the warp. Has been proposed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP-A-2006-267800 Patent Document 2: JP-A-2003-241377 Patent Document 3: JP-A-2018-146964
  • compositions described in Patent Documents 1 and 2 can sufficiently satisfy the dissolution contrast for realizing the resolution required for recent semiconductor devices.
  • the composition described in Patent Document 3 needs to use a high boiling point solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or ⁇ -butyrolactone (GBL).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • GBL ⁇ -butyrolactone
  • the main object of the present invention is to include a polyimide precursor having excellent insulation, heat resistance, mechanical strength, etc., and excellent solubility in various solvents (hereinafter, simply referred to as solvent solubility), and dissolution contrast. It is an object of the present invention to provide a photosensitive resin composition having excellent (resolution).
  • the present inventors have focused on the fact that excellent dissolution contrast can be obtained by increasing the dissolution rate of the exposed portion, and found that the photosensitive resin composition containing the polyimide precursor having a specific structure has remarkable resolution. Found to be improved.
  • the polyimide precursor has high solubility in various solvents including low boiling point solvents such as -2-methoxy-1-methyl ethyl acetate (PGMEA) and 4-methyl-2-pentanone (MIBK). Found to have.
  • PMEA -2-methoxy-1-methyl ethyl acetate
  • MIBK 4-methyl-2-pentanone
  • the gist of the present invention is as follows. [1] (A) A polyimide precursor which is a reaction product of a diamine compound and a dicarboxylic acid, (B) Photosensitizer and A photosensitive resin composition containing The diamine compound has the following general formulas (1) and (2): (During the ceremony, A is selected from single bond, O and divalent organic groups. B is a fluoroalcohol group R is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. n1 and n2 are independently integers of 0 to 4, and n1 + n2 is 1 or more. n3 and n4 are independently integers from 0 to 3, respectively.
  • n5 is an integer from 1 to 4 and n6 is an integer of 0 to 3.
  • the diamine compound has the following general formulas (3) and (4): (During the ceremony, A is selected from single bond, O and divalent organic groups. R is a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group. n7 and n8 are independently integers of 0 to 4, and n7 + n8 is 1 or more. n9 and n10 are independently integers of 0 to 3, respectively.
  • n11 is an integer from 1 to 4 and n12 is an integer of 0 to 3.
  • the fluoroalcohol group represented by B has 1 to 10 carbon atoms independently, and the fluorine number has 1 to 10 independently.
  • a dry film comprising a support and a resin layer provided on the support and made of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8].
  • the present invention it is possible to provide a photosensitive resin composition having a high dissolution rate in an exposed portion and capable of realizing excellent dissolution contrast (resolution). Further, since the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition is excellent in solubility in various solvents including low boiling point solvents, the above-mentioned problem of residual solvent can be solved.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention contains (A) a polyimide precursor and (B) a photosensitive agent as essential components, and may contain other optional components such as a cross-linking agent, a plasticizer, and an adhesive. ..
  • a cross-linking agent such as a polyimide precursor
  • a plasticizer such as a plasticizer
  • an adhesive such as a glue
  • the polyimide precursor which is a reaction product of the diamine compound and the dicarboxylic acid, contained in the photosensitive resin composition can be used as a diamine compound in the following general formulas (1) and (2): Includes at least one selected from the diamine compounds represented by.
  • the diamine compound is at least one selected from the diamine compounds represented by the general formulas (1) and (2), and the following general formulas (3) and (4). It is preferable to use at least one diamine selected from the diamine compounds represented by.
  • A is selected from single bond, O and divalent organic groups.
  • the divalent organic group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the divalent organic group include an alkylene group, a cycloalkylene group, an arylene group, an alkyl ether group, a ketone group, an ester group and the like. More specifically, examples of the divalent organic group include, but are not limited to, the following.
  • a in the structure is independently an integer of 0 to 2, and from the viewpoint of solvent solubility, it is preferably 0 to 1, and particularly preferably 0.
  • b in the structure is an integer of 1 to 3, and is preferably 2 to 3 and particularly preferably 3 from the viewpoint of solvent solubility and transparency of the cured product. Note that * represents a bond.
  • B is a fluoroalcohol group.
  • the number of carbon atoms of the fluoroalcohol group is preferably 1 to 10 and more preferably 3 to 6 independently of each other.
  • the number of fluorines in the fluoroalcohol group is preferably 1 to 10 and more preferably 4 to 8 independently of each other. Thereby, the solvent solubility and the transparency of the cured product can be improved.
  • Specific examples of the fluoroalcohol group include, but are not limited to, a group having the following structure. Note that * represents a bond.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, a sec-pentyl group, an n-hexyl group and a cyclohexyl.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenyl group and the like.
  • Examples of the substituent include an alkyl group, an alkyl group having a halogen such as a fluoro group and a chloro group, a halogen group, an amino group, a nitro group, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a sulfonic acid group and the like.
  • n1 and n2 are independently integers of 0 to 4, preferably integers of 1 to 2.
  • n1 + n2 is 1 or more.
  • n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1.
  • n5 is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
  • n6 is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1.
  • n7 and n8 are independently integers of 0 to 4, preferably 1 to 2.
  • n7 + n8 is 1 or more.
  • n9 and n10 are independently integers of 0 to 3, and preferably integers of 0 to 1.
  • n11 is an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
  • n12 is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 1.
  • Examples of the diamine compound satisfying the above general formula (1) include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the diamine compound satisfying the above general formula (2) include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the diamine compound satisfying the above general formula (3) include, but are not limited to, the following.
  • Examples of the diamine compound satisfying the above general formula (4) include, but are not limited to, the following.
  • composition ratio of the diamine compounds represented by the general formulas (1) and (2) in the polyimide precursor is 5 to 40 mol% from the viewpoint of adjusting the dissolution rate during development and improving the ring closure rate during low-temperature curing. It is preferably 15 to 35 mol%, more preferably. This can be expected.
  • composition ratio of the diamine compounds represented by the general formulas (3) and (4) in the polyimide precursor shall be 10 to 45 mol% from the viewpoint of adjusting the dissolution rate during development and improving the ring closure rate during low-temperature curing. Is preferable, and more preferably 15 to 35 mol%.
  • the carboxylic acid anhydride constituting the polyimide precursor is preferably represented by the following general formula (5).
  • the dicarboxylic acid compound constituting the polyimide precursor contains at least one selected from carboxylic acid anhydride and dicarboxylic acid chloride.
  • carboxylic acid anhydride a compound represented by the following general formula (5) can be preferably used.
  • X is a tetravalent organic group.
  • the tetravalent organic group include, but are not limited to, a group having the following structure.
  • a is an integer of 0 to 2 that is independently selected, and is preferably 0 to 1 and particularly preferably 0 from the viewpoint of solvent solubility.
  • b is an integer of 1 to 3, and is preferably 2 to 3 and particularly preferably 3 from the viewpoint of solvent solubility and transparency of the cured product.
  • * represents a bond.
  • tetravalent organic group having the above-mentioned preferable structure examples include, but are not limited to, a group having the following structure.
  • tetravalent organic group having the above-mentioned preferable structure examples include, but are not limited to, a group having the following structure.
  • a group having the following structure is particularly preferable from the viewpoint of the dissolution rate of the exposed portion and the dissolution contrast.
  • the composition ratio of the carboxylic acid anhydride in the polyimide precursor is preferably 0 to 40 mol%, more preferably 0 to 35 mol%. As a result, the dissolution rate of the exposed portion can be accelerated and the resolution can be improved.
  • the carboxyl chloride is preferably a compound represented by the following general formula (6).
  • Y is selected from a single bond, O and a divalent organic group.
  • the divalent organic group those described above can be used.
  • Z is a halogen element, preferably Cl.
  • composition ratio of the carboxyl chloride in the polyimide precursor is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 15 to 50 mol%, from the viewpoint of suppressing the dissolution rate of the unexposed portion.
  • the photosensitive resin composition may contain other reaction components as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • polyimide precursor which is a reaction product of the diamine compound and the dicarboxylic acid
  • those represented by the following general formulas (7) and (8) can be exemplified.
  • A, B, R, X, n1 to n6 are the same as the above definitions.
  • Examples of structures satisfying the above general formulas (7) and (8) include, but are not limited to, the following structures.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyimide precursor which is a reaction product (copolymer) of the diamine compound and the dicarboxylic acid described above, is determined by the solubility of the exposed part in the alkaline developer and the unexposed part of the alkaline developer. From the viewpoint of balancing with the solubility resistance of the above, it is preferably 2,000 to 30,000, and more preferably 5,000 to 10,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 4,000 to 80,000, preferably 10,000 to 30,000, from the viewpoint of suppressing the generation of cracks in the cured product. More preferred.
  • Mw / Mn is preferably 2.0 to 4.0, more preferably 2.3 to 3.0, from the viewpoint of reducing residues and swelling generated during development.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are numerical values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted with standard polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyimide obtained by ring-closing the polyimide precursor is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance when the polyimide precursor is formed into a cured product.
  • Tg is a value obtained by differential scanning calorimetry (DSC) in accordance with JIS K7121.
  • the carboxyl group concentration in the polyimide precursor is preferably 300 to 800 mol / g, more preferably 300 to 600 mol / g, from the viewpoint of the dissolution rate of the exposed portion and the dissolution contrast.
  • the hydroxyl group concentration in the polyimide precursor is preferably 200 to 600 mol / g, more preferably 300 to 500 mol / g, from the viewpoint of the dissolution rate of the exposed portion and the dissolution contrast.
  • the fluorine concentration in the polyimide precursor is preferably 20 to 200 mol / g, more preferably 50 to 100 mol / g, from the viewpoint of solvent solubility and transparency of the cured product.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a part of the structure in which the above-mentioned polyimide precursor is closed, but the unexposed portion is resistant to dissolution in an alkaline developer.
  • the content of the closed ring structure, that is, the imidization rate is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and further preferably 20% or less.
  • a polymerizable component other than the above-mentioned diamine compound and dicarboxylic acid may be contained.
  • the polyimide precursor can be obtained by a conventionally known method using the above-mentioned diamine compound and dicarboxylic acid.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention contains a photosensitive agent.
  • the solubility of the photosensitive resin composition in an alkaline developer can be adjusted.
  • the photosensitizer include a photoacid generator and a photobase generator. Among these, a photoacid generator is preferable from the viewpoint of dissolution contrast.
  • the content of the photosensitizer may be adjusted as appropriate.
  • the ratio is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor. It is preferable to mix.
  • the photosensitive resin composition may contain two or more kinds of photosensitive agents.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light.
  • a naphthoquinone diazide compound, a diarylsulfonium salt, a triarylsulfonium salt, a dialkylphenacylsulfonium salt, a diaryliodonium salt, and an aryldiazonium examples include salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, aromatic sulfonic acid esters, nitrobenzyl esters, aromatic N-oxyimide sulfonates, aromatic sulfamides and benzoquinone diazosulfonic acid esters, etc., one alone or 2 You may use a combination of seeds or more.
  • the naphthoquinone diazide compound is preferable from the viewpoint of dissolution contrast.
  • naphthoquinone diazide compound examples include naphthoquinone diazide adducts of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, TS533, TS567, TS583, manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.). TS593), naphthoquinone diazide adducts of tetrahydroxybenzophenone (eg, BS550, BS570, BS599 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and 4- ⁇ 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] - ⁇ . , ⁇ -Dimethylbenzyl ⁇ phenol naphthoquinone diazide adduct (for example, TKF-428, TKF-528 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and the like.
  • the photobase generator produces one or more basic substances (secondary amine, tertiary amine, etc.) by changing the molecular structure by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light, or by cleaving the molecule. It is a compound that
  • the photobase generator may be an ionic photobase generator or a nonionic photobase generator, but an ionic photobase generator is preferable from the viewpoint of the sensitivity of the photosensitive resin composition.
  • the ionic photobase generator include a salt of an aromatic component-containing carboxylic acid and a tertiary amine, and examples of this commercially available product include WPBG-082 and WPBG- of ionic PBG manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 and the like can be mentioned.
  • nonionic photobase generator examples include ⁇ -aminoacetophenone compound, oxime ester compound, N-formylated aromatic amino group, N-acylated aromatic amino group, nitrobenzyl carbamate group and alcooxybenzyl. Examples thereof include compounds having a substituent such as a carbamate group.
  • Other photobase generators include WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diesylcarbamate) and WPBG-027 (trade name: (E) -1- [3- (2), manufactured by Wako Junyaku Co., Ltd.
  • WPBG-140 trade name: 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate
  • WPBG-165 and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain a cross-linking agent. By adding a cross-linking agent, the curing temperature of the photosensitive resin composition can be lowered.
  • the cross-linking agent is not particularly limited, and examples thereof include known and commonly used cross-linking agents, but a compound capable of reacting with a carboxyl group in the polyimide precursor to form a cross-linked structure is preferable.
  • Examples of the polyimide precursor or the compound that reacts with the hydroxyl group in the polyimide include a cyclic ether group such as an epoxy group, a cross-linking agent having a cyclic thioether group such as an episulfide group, and a hydroxyl group on an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms such as a methylol group.
  • Examples thereof include a cross-linking agent having an alcoholic hydroxyl group bonded with, a compound having an ether bond such as an alkoxymethyl group, a cross-linking agent having a triazine ring structure, and a urea-based cross-linking agent. May be used.
  • a cyclic ether group particularly a cross-linking agent having an epoxy group and an alcoholic hydroxyl group, particularly a cross-linking agent having a methylol group to which a hydroxyl group is bonded are preferable.
  • the cross-linking agent having an epoxy group thermally reacts with the polyimide precursor or the hydroxyl group of the polyimide to form a cross-linked structure.
  • the number of functional groups of the cross-linking agent having an epoxy group is preferably 2 to 4.
  • a bifunctional or higher functional epoxy compound having a naphthalene skeleton is preferable. Not only can an excellent insulating film be obtained due to its flexibility and chemical resistance, but it is also possible to reduce the CTE, which has an antinomy relationship with flexibility, and it is possible to suppress the occurrence of warpage and cracks in the insulating film. Further, a bisphenol A type epoxy compound can also be preferably used from the viewpoint of flexibility.
  • the cross-linking agent having a methylol group preferably has two or more methylol groups, and more preferably a compound represented by the following general formula (9).
  • RA1 represents a 2- to 10-valent organic group, and is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent.
  • RA2 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom.
  • r represents an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably 2.
  • the cross-linking agent having a methylol group preferably has a fluorine atom, and more preferably has a trifluoromethyl group.
  • the fluorine atom or the trifluoromethyl group preferably has a 2- to 10-valent organic group represented by RA1 in the general formula (9), and RA1 is a di (trifluoromethyl) methylene group. Is preferable.
  • the cross-linking agent having a methylol group preferably has a bisphenol structure, and more preferably has a bisphenol AF structure.
  • the blending amount of the cross-linking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain a plasticizer.
  • the inclusion of the plasticizer reduces the plasticizing action, that is, the aggregating action between the polymer molecular chains, improves the mobility and flexibility between the molecular chains, and as a result, improves the thermal molecular motion of the polyimide precursor. , It is considered that low temperature curability is imparted by promoting the cyclization reaction.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a compound that improves plasticity, and is a bifunctional (meth) acrylic compound, a sulfonamide compound, a phthalic acid ester compound, a maleic acid ester compound, an aliphatic dibasic acid ester, and a phosphoric acid ester.
  • Ether compounds such as crown ether, etc. may be mentioned, and one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • a bifunctional (meth) acrylic compound is preferable.
  • the bifunctional (meth) acrylic compound is preferably a compound that does not form a crosslinked structure with other components in the composition.
  • the bifunctional (meth) acrylic compound is preferably a compound that forms a linear structure by self-polymerization from the viewpoint of further relaxing the internal stress of the cured product.
  • the di (meth) acrylate of the alkylene oxide adduct (such as ethylene oxide and propylene oxide) of the diol and the bifunctional polyester (meth) acrylate are preferable, and the bifunctional polyester (meth) acrylate is preferable.
  • Acrylate is more preferable.
  • the diol is preferably alkylene oxide-modified and then the (meth) acrylate is added to the terminal, and the diol having an aromatic ring is more preferable. ..
  • bisphenol A EO ethylene oxide
  • bisphenol A PO propylene oxide
  • the specific structure of the di (meth) acrylate of the alkylene oxide adduct of the diol is shown in the following general formula (10), but the present invention is not limited thereto.
  • p + q is 2 or more, preferably 2 to 40, and more preferably 3.5 to 25.
  • the blending amount of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 3 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention preferably contains an adhesive.
  • the adhesive By including the adhesive, the adhesiveness with the base material and the like can be improved.
  • a silane coupling agent, a titanate coupling agent and an aluminum coupling agent can be used as the adhesive.
  • silane coupling agent examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, and ⁇ -.
  • examples thereof include acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltrialkoxysilane and phenyltrimethoxysilane.
  • titanate coupling agent examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, and tetraoctylbis (ditridecylphosphite).
  • titanate examples thereof include titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl) bis (di-tridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate and bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate.
  • Examples of the aluminum coupling agent include acetalkoxyaluminum diisopropylate and the like.
  • the above-mentioned adhesive may be used alone or in combination of two or more seeds.
  • N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane is preferred.
  • the blending amount of the adhesive is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-volatile component of the polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes known thermoacid generators for further promoting the cyclization reaction of the polyimide precursor and known for improving photosensitivity within a range that does not impair the effects of the present invention. May contain a sensitizer or the like.
  • various organic or inorganic low molecular weight or high molecular weight compounds may be blended in order to impart processing characteristics and various functionalities to the photosensitive resin composition of the present invention.
  • surfactants, leveling agents, fine particles and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as silica, carbon and layered silicate.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain various colorants, fibers and the like.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and can be used without particular limitation as long as it can dissolve the polyimide precursor.
  • the temperature at which the coating film of the photosensitive resin composition is heat-cured after exposure and development is heat-cured after exposure and development.
  • a solvent having a boiling point of 200 ° C. or lower is preferable in consideration of the persistence when the temperature is lowered.
  • solvents having a boiling point of 200 ° C. or lower examples include -2-methoxy-1-methylethyl acetate (PGMEA), 4-methyl-2-pentanone (MIBK), N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, and dimethylsulfone.
  • PGMEA -2-methoxy-1-methylethyl acetate
  • MIBK 4-methyl-2-pentanone
  • N-methylcaprolactam N-methylcaprolactam
  • dimethyl sulfoxide tetramethylurea
  • pyridine examples include dimethylsulfone.
  • the content of the solvent in the photosensitive resin composition is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the intended use. For example, with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition. , 200 to 2000 parts by mass or less.
  • the dry film according to the present invention includes a support and a resin layer made of a photosensitive resin composition provided on the support.
  • the dry film may be provided with a protective layer that is detachably provided on the surface of the resin layer for the purpose of preventing dust from adhering to the surface of the resin layer.
  • the support is not particularly limited, and for example, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, a film made of a thermoplastic resin such as a polyimide film, a polyamideimide film, a polypropylene film, and a polystyrene film may be used. Can be done. Among these, polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of heat resistance, mechanical strength, handleability and the like. Moreover, you may use the laminated body of these films as a support.
  • thermoplastic resin film as described above is preferably a film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction from the viewpoint of improving the mechanical strength.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 150 ⁇ m.
  • the resin layer provided on the support is formed by applying the above-mentioned photosensitive resin composition onto the support so as to have a uniform thickness by a known coating means, and the coating film is dried.
  • the coating means is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater, a blade coater, a lip coater, a rod coater, a squeeze coater, a reverse coater, a transfer coater, a gravure coater, and a spray coater.
  • the resin layer can be formed by applying and drying the photosensitive resin composition on the protective layer in the same manner as described above.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the intended use, but can be, for example, 1 to 150 ⁇ m.
  • the protective layer provided so as to be removable from the resin layer is particularly long as the adhesive force between the resin layer and the protective layer is smaller than the adhesive force between the support and the resin layer when the protective layer is peeled off.
  • polyethylene film, polytetrafluoroethylene film, polypropylene film, surface-treated paper and the like can be used.
  • the thickness of the protective layer is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 150 ⁇ m.
  • a cured product can be obtained by curing the resin layer of the above-mentioned photosensitive resin composition or dry film.
  • the cured product may have a desired patterned shape.
  • the method for obtaining the cured product of the present invention will be exemplified, but the present invention is not limited thereto.
  • a photosensitive resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, and the coating film is dried, or a resin layer is applied onto the substrate from the dry film. It includes a step of forming a dry coating film by transfer.
  • the base material in addition to printed wiring boards and flexible printed wiring boards whose circuits are formed in advance with copper or the like, paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth / non-woven cloth epoxy, glass cloth / paper epoxy, etc. It is made of materials such as copper-clad laminates for high-frequency circuits using synthetic fiber epoxy, fluororesin / polyethylene / polyimideene ether, polyphenylene oxide / cyanate, etc., and all grades (FR-4, etc.) of copper-clad laminates.
  • metal substrates, polyimide films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass substrates, ceramic substrates, wafer plates and the like can be mentioned.
  • Examples of the method of applying the photosensitive resin composition on the base material include the above-mentioned methods.
  • drying method examples include air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying. It is desirable that the coating film is dried under conditions that do not cause ring closure of the polyimide precursor in the photosensitive resin composition. Specifically, it is preferable to carry out natural drying, blast drying, or heat drying at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes. Moreover, since the operation method is simple, it is preferable to dry for 1 to 20 minutes using a hot plate. Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be performed at room temperature for 20 minutes to 1 hour.
  • the transfer of the dry film onto the substrate is preferably performed under pressure and heating using a vacuum laminator or the like.
  • a vacuum laminator By using such a vacuum laminator, when a circuit-formed substrate is used, even if the surface of the circuit board is uneven, the resin layer of the dry film fills the unevenness of the circuit board under vacuum conditions. , No air bubbles are mixed in, and the hole filling property of the concave portion on the substrate surface is improved.
  • the coating film is irradiated with active energy rays and exposed selectively through a photomask having a pattern or non-selectively through a photomask.
  • the active energy ray for example, one having a wavelength capable of activating the photoacid generator as the (B) photosensitizer is used.
  • the active energy ray preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the amount of exposure varies depending on the film thickness and the like, but is generally in the range of 10 to 1000 mJ / cm 2 , preferably 20 to 800 mJ / cm 2 .
  • the exposure machine used for the above-mentioned active energy ray irradiation may be a device equipped with a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a mercury short arc lamp, etc., and irradiates ultraviolet rays in the range of 350 to 450 nm.
  • a direct drawing device for example, a laser direct imaging device that directly draws an image with a laser based on CAD data from a computer can also be used.
  • a part of the polyimide precursor in the unexposed portion may be closed by heating the coating film for a short time.
  • the ring closure rate is about 30%.
  • the heating time and heating temperature are appropriately changed depending on the type of polyimide precursor, coating film thickness, and (B) type of photosensitizer.
  • the exposed coating film is treated with a developing solution to remove the exposed portion in the coating film, whereby a pattern film can be obtained.
  • a developing solution to remove the exposed portion in the coating film, whereby a pattern film can be obtained.
  • any method can be selected from conventionally known photoresist developing methods, such as a transfer spray method, a paddle method, and a dipping method accompanied by ultrasonic treatment.
  • the developing solution includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Examples thereof include aqueous solutions of quaternary ammonium salts and the like. Further, if necessary, a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant may be added in an appropriate amount.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia
  • organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine
  • tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide examples thereof include aqueous solutions of quaternary
  • a patterned film can be obtained by washing the coating film with a rinsing solution if necessary. Distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used alone or in combination as the rinsing solution. Moreover, you may use the said solvent as a developer.
  • the pattern film can be heated to obtain a cured coating film (cured product).
  • the polyimide precursor contained in the photosensitive resin composition undergoes a cyclization reaction to become polyimide.
  • the heating temperature is preferably 120 to 250 ° C., more preferably 150 to 200 ° C. from the viewpoint of preventing warping of the cured product.
  • a hot plate, an oven, and a heating oven in which a temperature program can be set can be used. Further, it may be under a heating atmosphere (gas) or air, or under an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the use of the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, it is suitably used as a forming material for paints, printing inks, adhesives, display devices, semiconductor elements, electronic parts, optical parts, building materials and the like.
  • examples of the material for forming the display device include a layer forming material and an image forming material in a color filter, a film for a flexible display, a resist material, an alignment film, and the like.
  • examples of the material for forming the semiconductor element include a resist material, a buffer coat film, an insulating film for a rewiring layer of a wafer level package (WLP), and the like.
  • Examples of the material for forming the electronic component include a sealing material and a layer forming material in a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring coating film, and the like.
  • the material for forming the optical component examples include an optical material and a layer forming material in a hologram, an optical waveguide, an optical circuit, an optical circuit component, an antireflection film, and the like. Further, as a building material, it can be used as a paint, a coating agent, or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and in particular, a surface protective film, a buffer coat film, an interlayer insulating film, an insulating film for rewiring, and a flip chip of a semiconductor device, a display device, and a light emitting device.
  • a protective film for a device a protective film for a device having a bump structure, an interlayer insulating film for a multilayer circuit, an insulating material for a passive component, a protective film for a printed wiring board such as a solder resist or a coverlay film, and a liquid crystal alignment film.
  • the flask is immersed in a surface bath, and 2.07 g (7.02 mmol) of 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride (DEDC) is added as a solid while keeping the inside of the flask at 0 to 5 ° C. in an ice bath. The mixture was stirred for 30 minutes. Then, stirring was continued for 4 hours at room temperature.
  • DEDC 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid chloride
  • A-1 a copolymer having a carboxyl group terminal and having the following repeating structure.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-1 was 6,070, the weight average molecular weight (Mw) was 15,780, and Mw / Mn was 2.60.
  • the obtained copolymer A-1 had a carboxyl group concentration of 586 g / mol, a hydroxyl group concentration of 391 g / mol, and a fluorine concentration of 81 g / mol.
  • the obtained copolymer A-2 had a carboxyl group concentration of 550 g / mol, a hydroxyl group concentration of 423 g / mol, and a fluorine concentration of 54 g / mol.
  • ODPA oxydiphthalic anhydride
  • copolymer A-3 having a carboxyl group terminal and having the following repeating structure.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-3 was 7,080, the weight average molecular weight (Mw) was 18,120, and Mw / Mn was 2.56.
  • the obtained copolymer A-3 had a carboxyl group concentration of 621 g / mol, a hydroxyl group concentration of 365 g / mol, and a fluorine concentration of 74 g / mol.
  • the flask was immersed in a front bath, and while keeping the inside of the flask at 0 to 5 ° C., 4.11 g (13.92 mmol) of DEDC was added as a solid, and the mixture was placed in an ice bath for 30 minutes. Stirred. Then, stirring was continued for 4 hours at room temperature. 0.71 g (4.31 mmol) of 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride was added to the stirring solution as a solid, and the mixture was stirred at room temperature for 16 hours. The stirred solution was poured into 400 mL of ion-exchanged water (specific resistance value 18.2 M ⁇ ⁇ cm), and the precipitate was recovered.
  • copolymer A-4 having a carboxyl group terminal and having the following repeating structure.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-4 was 3,990, the weight average molecular weight (Mw) was 10,090, and Mw / Mn was 2.53.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-4 was 0 g / mol, the hydroxyl group concentration was 336 g / mol, and the fluorine concentration was 82 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-5 was 6,800, the weight average molecular weight (Mw) was 16,790, and the Mw / Mn was 2.47.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-5 was 525 g / mol, and the fluorine concentration was 88 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-6 was 8,700, the weight average molecular weight (Mw) was 22,100, and the Mw / Mn was 2.54.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-6 was 494 g / mol, and the fluorine concentration was 55 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-7 was 9,500, the weight average molecular weight (Mw) was 24,800, and the Mw / Mn was 2.61.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-7 was 514 g / mol, and the fluorine concentration was 73 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-8 was 10,200, the weight average molecular weight (Mw) was 24,680, and Mw / Mn was 2.42.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-8 was 494 g / mol, and the fluorine concentration was 82 g / mol.
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer A-9 was 6,800, the weight average molecular weight (Mw) was 17,000, and Mw / Mn was 2.51.
  • the carboxyl group concentration of the obtained copolymer A-9 was 210 g / mol, the hydroxyl group concentration was 0 g / mol, and the fluorine concentration was 0 g / mol.
  • the obtained solid was dissolved in 420 mL of acetone and put into 1 L of ion-exchanged water.
  • the precipitated individual was recovered and dried under reduced pressure to obtain a carboxyl group-terminated polybenzoxazole precursor.
  • the Mw was 29,500, the Mn was 11,600, and the Mw / Mn was 2.54.
  • the obtained polybenzoxazole precursor had a carboxyl group concentration of 0 g / mol, a hydroxyl group concentration of 295 g / mol, and a fluorine concentration of 98 g / mol.
  • Table 1 summarizes the ratios of the constituent components (diamine component and dicarboxylic acid component) for each of the copolymers A-1 to A-10 obtained as described above.
  • Example 1 100 parts by mass of the copolymer A-1 obtained in Reference Example 1, 20 parts by mass of the naphthoquinone diazide compound (TKF-528 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.), and an adhesive (KBM-manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.). 573) was put into a light-shielding container so as to have 5 parts by mass and PGMEA to 400 parts by mass, and the mixture was stirred to obtain a varnish containing a photosensitive resin composition.
  • the naphthoquinone diazide compound KBM-manufactured by Shinetsu Chemical Industry Co., Ltd.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • dissolution contrast (dissolution rate of the exposed part / dissolution rate of the unexposed part) was obtained from the obtained dissolution rate of the exposed part and the dissolution rate of the unexposed part, and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 2.
  • Dissolution rate initial film thickness (nm) / dissolution time (s) (Exposure part dissolution rate evaluation standard) ⁇ : Dissolution rate 500 nm / s or more, 1000 nm / s or less ⁇ : Dissolution rate 200 nm / s or more, less than 500 nm / s ⁇ : Dissolution rate less than 200 nm / s, or more than 1000 nm / s (Evaluation criteria for dissolution rate in unexposed areas) ⁇ : Dissolution rate less than 5 nm / s, ⁇ : dissolution rate 5 nm / s or more, less than 20 nm / s ⁇ : dissolution rate 20 nm / s or more (dissolution contrast evaluation standard) ⁇ : Melting contrast is 200 or more ⁇ : Melting contrast is 100 or more and less than 200 ⁇ : Melting contrast is less than 100
  • ⁇ Resolution evaluation> Similar to the above dissolution rate evaluation, the varnishes obtained in the above Examples and the varnishes obtained in Comparative Examples 1 and 2 in which PGMEA was changed to ⁇ -butyrolactone were prepared. This varnish was applied to a silicon substrate using a spin coater to a film thickness of about 2 ⁇ m. Then, it was dried at 110 ° C. for 3 minutes using a hot plate to obtain a dry coating film. A high-pressure mercury lamp was used for the coating film, and broad light of 200 mJ / cm 2 was irradiated through a mask on which a pattern was engraved. After exposure, it was developed in a 2.38% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 60 seconds and rinsed with water to obtain a positive pattern film.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • SEM “JSM” The minimum L / S capable of forming a poly-type pattern film capable of patterning the exposed portion without scum (development residue) observed by -6010 ") was obtained and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the evaluation results are shown in Table 2. (Evaluation criteria) ⁇ : Even when the L / S of the pattern was 2 ⁇ m / 2 ⁇ m, it was possible to form a poly-type pattern film capable of patterning the exposed portion without scum (development residue).
  • ⁇ When the L / S of the pattern was 2 ⁇ m / 2 ⁇ m, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning the exposed portion without scum (development residue), but the L / S of the pattern was 3 ⁇ m / 3 ⁇ m. In the case of, it was possible.
  • ⁇ When the L / S of the pattern was 3 ⁇ m / 3 ⁇ m, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning the exposed portion without scum (development residue), but the L / S of the pattern was 5 ⁇ m / 5 ⁇ m. In the case of, it was possible.
  • X When the L / S of the pattern was 5 ⁇ m / 5 ⁇ m, it was not possible to form a poly-type pattern film capable of patterning the exposed portion without scum (development residue).
  • Examples 5 to 8> A varnish was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymer A-1 was changed to the copolymers A-5 to A-8 as shown in Table 3.
  • solubility evaluation, dissolution rate evaluation, and resolution evaluation were performed in the same manner as described above.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured as follows. The evaluation results are shown in Table 3.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention has excellent dissolution rate and dissolution contrast in the exposed portion and has high resolution. Further, it can be seen that the photosensitive resin composition according to the present invention has high storage stability. Further, it can be seen that the polyimide precursor used in the photosensitive resin composition according to the present invention has high solubility in low boiling point solvents such as PGMEA and 4-methyl-2-pentanone. Further, it can be seen that the cured product formed by the photosensitive resin composition has a high Tg and is also excellent in heat resistance.

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Abstract

［課題］高い露光部溶解速度を有し、かつ優れた溶解コントラスト（解像性）を実現し得る感光性樹脂組成物の提供。 ［解決手段］（Ａ）ジアミン化合物とジカルボン酸との反応物であるポリイミド前駆体と（Ｂ）感光剤とを含む感光性樹脂組成物であって、前記ジアミン化合物が、下記一般式（１）および（２）で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種を含み、前記ジカルボン酸が、カルボン酸無水物およびジカルボン酸塩化物から選択される少なくとも１種を含む、感光性樹脂組成物とする。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 関連出願の相互参照
　本願は、２０１９年１０月３日に出願された日本国特許出願２０１９－１８３１７８号、および２０１９年１０月３日に出願された日本国特許出願２０１９－１８３１９６号に基づく優先権を主張するものであり、これら全体の開示内容は参照されることにより、本明細書の開示の一部とされる。
　本発明は、特定の構造を有するジアミン化合物を重合成分とするポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるドライフィルム、該感光性樹脂組成物の硬化物、および該硬化物を用いたプリント配線板、半導体素子等の電子部品に関する。
　ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れた特性を発現することから、様々な分野において広く利用されている。例えば、フレキシブルプリント配線板や半導体素子のバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜への適用が進められている。
　具体的には、アルカリ現像型の感光性樹脂組成物を基板上に塗工、乾燥し、塗膜を形成した後、パターンマスクを通して露光し、露光部と未露光部のアルカリ現像液への溶解性の差を利用したアルカリ現像を行うことにより、所望のパターンを有する膜を形成し、当該膜を加熱して、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体を閉環反応させることにより、硬化膜を得ることができる。
　最近の半導体素子においては、高機能化や小型化の要求に伴い、バッファーコート膜やウエハレベルパッケージの再配線層用絶縁膜に、より微細なパターンを有する硬化膜を形成することが求められており、感光性樹脂組成物においても、優れた解像性を有することが求められている。
　優れた解像性を実現するためには、感光性樹脂組成物の塗膜において、露光部のアルカリ現像液に対する溶解速度（以下、単に、露光部溶解速度という）が高く、かつ、未露光部のアルカリ現像液に対する耐溶解性が高いことが重要となる。即ち、露光部と、未露光部とでアルカリ現像液への溶解速度の差、いわゆる溶解コントラストの大きい感光性樹脂組成物が求められている。
　このような要求に対し、特許文献１には、ポリイミド前駆体を含む感光性ポリイミド樹脂組成物が開示されており、特許文献２には、ポリイミド樹脂と同等の特性を有していながら、高解像性を有する感光性樹脂としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いた組成物が開示されている。
　また、ポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物により形成される硬化膜は、閉環反応に伴う反りの発生が生じる場合があることから、反り抑制のため、低温でも硬化し得る感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献３参照）。
　　特許文献１：特開２００６－２６７８００公報
　　特許文献２：特開２００３－２４１３７７公報
　　特許文献３：特開２０１８－１４６９６４公報
　しかしながら、特許文献１および２に記載の組成物は、最近の半導体素子に要求される解像性を実現するための溶解コントラストを十分に満足し得るものとはいえなかった。また、特許文献３に記載の組成物は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）やγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の高沸点溶剤を用いる必要があることから、解像性の課題の他にも、硬化物中に高沸点性溶剤が残留してしまうという課題があった。
　したがって、本発明の主たる目的は、絶縁性、耐熱性、機械強度等に優れると共に、種々の溶剤への溶解性（以下、単に溶剤溶解性という）に優れたポリイミド前駆体を含み、かつ溶解コントラスト（解像性）にも優れる感光性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、露光部溶解速度を高くすることで優れた溶解コントラストが得られることに着目したところ、特定の構造を有するポリイミド前駆体を含む感光性樹脂組成物では、解像性が顕著に改善されることを見出した。また、当該ポリイミド前駆体は、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）や４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）等の低沸点溶剤をはじめとする様々な溶剤に対し高い溶解性を有することを見出した。本発明はかかる知見によるものである。
　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　（Ａ）ジアミン化合物とジカルボン酸との反応物であるポリイミド前駆体と、
（Ｂ）感光剤と、
を含む感光性樹脂組成物であって、
　前記ジアミン化合物が、下記一般式（１）および（２）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、
　Ａは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択され、
　Ｂは、フルオロアルコール基であり、
　Ｒは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
　ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２は１以上であり、
　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｎ５は、１～４の整数であり、
　ｎ６は、０～３の整数である。）
で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種を含み、
　前記ジカルボン酸が、カルボン酸無水物およびジカルボン酸塩化物から選択される少なくとも１種を含む、感光性樹脂組成物。
［２］　前記ジアミン化合物が、下記一般式（３）および（４）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、
　Ａは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択され、
　Ｒは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
　ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｎ７＋ｎ８は１以上であり、
　ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｎ１１は、１～４の整数であり、
　ｎ１２は、０～３の整数である。）
で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種をさらに含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］　前記（Ａ）ポリイミド前駆体におけるフッ素濃度が、２０～２００ｍｏｌ／ｇである、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］　前記（Ａ）ポリイミド前駆体におけるカルボキシル基濃度が、３００～８００ｍｏｌ／ｇである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］　前記（Ａ）ポリイミド前駆体における水酸基濃度が、２００～６００ｍｏｌ／ｇである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［６］　前記一般式（１）および（２）において、Ｂで示されるフルオロアルコール基の炭素数が、それぞれ独立して１～１０であり、フッ素数が、それぞれ独立して１～１０である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］　（Ｃ）密着剤をさらに含む、［１］～［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］　前記（Ｂ）感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、［１］～［６］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］　支持体と、前記支持体上に設けられた、［１］～［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備える、ドライフィルム。
［１０］　［１］～［８］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または［９］に記載のドライフィルムの樹脂層により形成された、硬化物。
［１１］　［１０］に記載の硬化物を少なくとも含む、電子部品。
　本発明によれば、高い露光部溶解速度を有し、かつ優れた溶解コントラスト（解像性）を実現し得る、感光性樹脂組成物を提供することができる。また、該感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、低沸点溶剤をはじめとする様々な溶剤への溶解性に優れるため、上記した残留溶剤の問題を解決することができる。
［感光性樹脂組成物］
　本発明による感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体と、（Ｂ）感光剤とを必須成分として含み、架橋剤、可塑剤、密着剤等のその他の任意成分を含んでいてもよい。以下、本発明による感光性樹脂組成物を構成する各成分について説明する。
＜（Ａ）ポリイミド前駆体＞
　感光性樹脂組成物に含まれる、ジアミン化合物とジカルボン酸との反応物であるポリイミド前駆体は、ジアミン化合物として、下記一般式（１）および（２）： 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種を含む。
　また、本発明の実施態様においては、前記ジアミン化合物として、上記一般式（１）および（２）で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種と、下記一般式（３）および（４）で表されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種のジアミンを併用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記一般式（１）および（３）において、Ａは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択される。
　２価の有機基は、炭素数が、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　２価の有機基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアルキルエーテル基、ケトン基、エステル基等が挙げられる。
　より具体的には、２価の有機基としては、以下のようなものが挙げられるが、これに限定されるものではない。なお、構造中のａは、それぞれ独立して、０～２の整数であり、溶剤溶解性という観点からは、０～１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。また、構造中のｂは、１～３の整数であり、溶剤溶解性および硬化物の透明性という観点からは、２～３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。なお、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）および（２）において、Ｂは、フルオロアルコール基である。
　フルオロアルコール基の炭素数は、それぞれ独立して、１～１０であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。
　フルオロアルコール基のフッ素数は、それぞれ独立して、１～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。これにより、溶剤溶解性および硬化物の透明性を向上することができる。
　フルオロアルコール基としては、具体的には、以下のような構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。なお、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（１）～（４）において、Ｒは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基である。
　アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましい。
　アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、シクロへキシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシルプロピル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－へキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基、ｎ－へプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、トリメチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基等が挙げられる。
　アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基等が挙げられる。
　置換基としては、例えば、アルキル基、フルオロ基やクロロ基等のハロゲンを有するアルキル基、ハロゲン基、アミノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
　上記一般式（１）において、ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、好ましくは、１～２の整数である。なお、ｎ１＋ｎ２は１以上である。
　上記一般式（１）において、ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（２）において、ｎ５は、１～４の整数であり、好ましくは、１～２の整数である。
　上記一般式（２）において、ｎ６は、０～３の整数であり、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（３）において、ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、好ましくは、１～２の整数である。なお、ｎ７＋ｎ８は１以上である。
　上記一般式（３）において、ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（４）において、ｎ１１は、１～４の整数であり、好ましくは、１～２の整数である。
　上記一般式（４）において、ｎ１２は、０～３の整数であり、好ましくは、０～１の整数である。
　上記一般式（１）を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記一般式（２）を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（３）を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記一般式（４）を満たすジアミン化合物としては、以下のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ポリイミド前駆体における一般式（１）および（２）で表されるジアミン化合物の構成割合は、現像時溶解速度の調整と低温硬化時の閉環率向上の観点から、５～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。これにより、が期待できる。
　ポリイミド前駆体における一般式（３）および（４）で表されるジアミン化合物の構成割合は、現像時の溶解速度の調整と低温硬化時の閉環率向上の観点から、１０～４５ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体を構成するカルボン酸無水物は、下記一般式（５）で表されることが好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体を構成するジカルボン酸成は、カルボン酸無水物およびジカルボン酸塩化物から選択される少なくとも１種を含む。
　カルボン酸無水物としては、下記一般式（５）で表される化合物を好ましく使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記一般式（５）中、Ｘは、４価の有機基である。
　４価の有機基としては、以下のような構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
　なお、下記の構造において、ａは、それぞれ独立して選択される、０～２の整数であり、溶剤溶解性の観点からは、０～１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。また、ｂは、１～３の整数であり、溶剤溶解性および硬化物の透明性という観点からは、２～３であることが好ましく、３であることが特に好ましい。なお、＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記好ましい構造を有する４価の有機基の具体例として、以下の構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記好ましい構造を有する４価の有機基の具体例として、以下の構造を有する基を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記した４価の有機基の中でも、露光部溶解速度および溶解コントラストの観点からは、特に好ましくは、以下の構造を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ポリイミド前駆体におけるカルボン酸無水物の構成割合は、０～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、０～３５ｍｏｌ％であることがより好ましい。これにより、露光部溶解速度を促進し解像度を向上させることができる。
　カルボン酸塩化物は、下記一般式（６）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記一般式（６）において、Ｙは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択される。２価の有機基としては、上記したものを使用することができる。
　上記一般式（６）において、Ｚは、ハロゲン元素であり、好ましくは、Ｃｌである。
　ポリイミド前駆体におけるカルボン酸塩化物の構成割合は、未露光部溶解速度の抑制の観点からは、１０～５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１５～５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
　本発明の特性を損なわない範囲において、感光性樹脂組成物は、その他の反応成分を含むことができる。
　ジアミン化合物とジカルボン酸との反応物であるポリイミド前駆体の一実施態様として、下記一般式（７）および（８）で表されるものを例示できる。なお、式中、Ａ、Ｂ、Ｒ、Ｘ、ｎ１～ｎ６は、上記した定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（７）および（８）を満たす構造としては、以下の構造が挙げられるが、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記したジアミン化合物とジカルボン酸との反応物（共重合体）であるポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、露光部のアルカリ現像液への溶解性と、未露光部のアルカリ現像液への耐溶解性とのバランスさせる観点からは、２，０００～３０，０００であることが好ましく、５，０００～１０，０００であることがより好ましい。また、ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、硬化物におけるクラックの発生抑制の観点からは、４，０００～８０，０００であることが好ましく、１０，０００～３０，０００であることがより好ましい。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは、現像時に発生する残渣や膨潤を低減する観点からは、２．０～４．０であることが好ましく、２．３～３．０であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。
　ポリイミド前駆体を閉環反応させたポリイミドとしてのガラス転移温度（Ｔｇ）は、硬化物とした際の耐熱性の観点から、１８０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。なお、本明細書において、Ｔｇは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して、示査走査熱量測定（ＤＳＣ）により求める値である。
　ポリイミド前駆体におけるカルボキシル基濃度は、露光部溶解速度および溶解コントラストの観点から、３００～８００ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３００～６００ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体におけるにおける水酸基濃度は、露光部溶解速度および溶解コントラストの観点から、２００～６００ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、３００～５００ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　ポリイミド前駆体におけるフッ素濃度は、溶剤溶解性および硬化物の透明性の観点から、２０～２００ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、５０～１００ｍｏｌ／ｇであることがより好ましい。
　本発明の特性を損なわない範囲において、本発明の感光性樹脂組成物は、上記したポリイミド前駆体が閉環した構造を一部含んでいてもよいが、未露光部のアルカリ現像液への耐溶解性の観点からは、閉環した構造の含有量、即ち、イミド化率は、５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
　また、上記したジアミン化合物およびジカルボン酸以外の重合可能な成分が含まれていてもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体は、上記したジアミン化合物とジカルボン酸とを用いて従来公知の方法により得ることができる。
＜（Ｂ）感光剤＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。感光性樹脂組成物が感光剤を含むことで、感光性樹脂組成物のアルカリ現像液への溶解性を調整することができる。感光剤としては、例えば、光酸発生剤および光塩基発生剤等が挙げられる。これらのなかでも、溶解コントラストという観点から、光酸発生剤が好ましい。
　感光剤の含有量は適宜調整してよいが、例えば、光酸発生剤については、ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．１～３０質量部、好ましくは１～２０質量部の割合で配合することが好ましい。なお、感光性樹脂組成物は、感光剤を２種以上含んでいてもよい。
　光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、例えば、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミドおよびベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、溶解コントラストの観点から、ナフトキノンジアジド化合物が好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には、例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３、ＴＳ５６７、ＴＳ５８３、ＴＳ５９３）、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０、ＢＳ５７０、ＢＳ５９９）、および４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－α，α－ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ－４２８、ＴＫＦ－５２８）等が挙げられる。
　光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化することにより、または分子が開裂することにより、１種以上の塩基性物質（２級アミンおよび３級アミン等）を生成する化合物である。
　光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、感光性樹脂組成物の感度という観点からは、イオン型光塩基発生剤が好ましい。
　イオン型光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩等が挙げられ、この市販品としては、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ－０８２、ＷＰＢＧ－１６７、ＷＰＢＧ－１６８、ＷＰＢＧ－２６６およびＷＰＢＧ－３００等が挙げられる。
　非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基およびアルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。
　その他の光塩基発生剤として、和光純薬社製のＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－１４０（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）およびＷＰＢＧ－１６５等が挙げられる。
［架橋剤］
　本発明による感光性樹脂組成物は架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤を添加することで感光性樹脂組成物の硬化温度を低下させることができる。架橋剤は、特に限定されず、公知慣用の架橋剤が挙げられるが、ポリイミド前駆体中のカルボキシル基と反応し架橋構造を形成し得る化合物であることが好ましい。
　ポリイミド前駆体またはポリイミド中の水酸基と反応する化合物としては、エポキシ基等の環状エーテル基、エピスルフィド基等の環状チオエーテル基を有する架橋剤、メチロール基等の炭素数１～１２のアルキレン基にヒドロキシル基が結合したアルコール性水酸基を有する架橋剤、アルコキシメチル基等のエーテル結合を有する化合物、トリアジン環構造を有する架橋剤、および尿素系架橋剤が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、環状エーテル基、特には、エポキシ基を有する架橋剤およびアルコール性水酸基、特には、ヒドロキシル基が結合したメチロール基を有する架橋剤が好ましい。
　上記した架橋剤のなかでも、エポキシ基を有する架橋剤は、ポリイミド前駆体またはポリイミドの水酸基と熱反応し、架橋構造を形成する。エポキシ基を有する架橋剤の官能基数は、２～４であることが好ましい。感光性樹脂組成物が、エポキシ基を有する架橋剤を含有することにより、低温硬化性が得られ、形成される乾燥塗膜の溶解コントラストをより改善できる。
　エポキシ基を有する架橋剤のなかでも、ナフタレン骨格を有する２官能以上のエポキシ化合物が好ましい。柔軟性および耐薬品性により優れた絶縁膜が得られるだけでなく、柔軟性と二律背反の関係にある低ＣＴＥ化が可能となり、絶縁膜の反りやクラックの発生を抑制することができる。また、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物も柔軟性の観点から好適に用いることができる。
　また、メチロール基を有する架橋剤としては、メチロール基を２以上有することが好ましく、下記一般式（９）で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 　上記式中、ＲＡ１は２～１０価の有機基を示し、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～３のアルキレン基である。また、ＲＡ２は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子である。また、ｒは２～１０の整数を示し、好ましくは２～４の整数であり、より好ましくは２である。
　また、メチロール基を有する架橋剤は、フッ素原子を有することが好ましく、トリフルオロメチル基を有することがより好ましい。前記フッ素原子または前記トリフルオロメチル基は、前記一般式（９）中のＲＡ１が示す２～１０価の有機基が有することが好ましく、ＲＡ１はジ（トリフルオロメチル）メチレン基であることが好ましい。また、メチロール基を有する架橋剤は、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノールＡＦ構造を有することがより好ましい。
　架橋剤の配合量は、ポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、０．１～３０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。
［可塑剤］
　本発明による感光性樹脂組成物は、可塑剤を含んでいてもよい。可塑剤が含まれることにより、可塑作用、すなわち、ポリマー分子鎖間の凝集作用を削減し、分子鎖間の移動性、柔軟性が向上し、その結果、ポリイミド前駆体の熱分子運動が向上し、環化反応が促進されることで低温硬化性が付与されると考えられる。可塑剤としては、可塑性を向上する化合物であれば特に限定されず、２官能（メタ）アクリル化合物、スルホンアミド化合物、フタル酸エステル化合物、マレイン酸エステル化合物、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、クラウンエーテル等のエーテル化合物等が挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかでも、２官能（メタ）アクリル化合物であることが好ましい。２官能（メタ）アクリル化合物は、組成物中の他の成分と架橋構造を形成しない化合物であることが好ましい。また、２官能（メタ）アクリル化合物は、硬化物の内部応力をより緩和する観点から、自己重合により直鎖構造を形成する化合物であることが好ましい。
　２官能の（メタ）アクリル化合物の中でも、ジオールの（エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等の）アルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートや２官能のポリエステル（メタ）アクリレートが好ましく、２官能のポリエステル（メタ）アクリレートがより好ましい。
　ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートとしては、具体的にはジオールをアルキレンオキシド変性した後に末端に（メタ）アクリレートを付加させたものが好ましく、ジオールに芳香環を有するものがさらに好ましい。例えば、ビスフェノールＡ　ＥＯ（エチレンオキサイド）付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物ジアクリレート等が挙げられる。ジオールのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートの具体的な構造を下記一般式（１０）に示すがこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 　上記式中、ｐ＋ｑは２以上であり、２～４０であることが好ましく、３．５～２５であることがより好ましい。
　可塑剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、３～４０質量部であることが好ましい。
＜（Ｃ）密着剤＞
　本発明による感光性樹脂組成物は、密着剤を含むことが好ましい。密着剤を含むことで、基材等との接着性を向上することができる。密着剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤およびアルミニウムカップリング剤を使用することができる。
　シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３―ウレイドプロピルトリアルコキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル）ビス（ジ－トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートおよびビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　アルミニウムカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる
　上記した密着剤は、種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記した密着剤のなかでも、現像速度への悪影響を及ぼさずに基材との密着性を向上できる観点から、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましい。
　密着剤の配合量としては、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体の不揮発成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましい。
［熱酸発生剤、増感剤、その他の成分］
　本発明による感光性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、更にポリイミド前駆体の環化反応を促進するために公知の熱酸発生剤や、光感度を向上させるために公知の増感剤等を含んでいてもよい。また、本発明の感光性樹脂組成物に加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機または無機の低分子または高分子化合物を配合してもよい。例えば、公知慣用の界面活性剤、レベリング剤、微粒子等を用いることができる。微粒子としては、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、シリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が挙げられる。また、本発明による感光性樹脂組成物に各種着色剤および繊維等が含まれていてもよい。
［溶剤］
　本発明による感光性樹脂組成物は、溶剤を含んでいてもよい。溶剤として、特に限定されるものではなく、上記ポリイミド前駆体を溶解させ得るものであれば特に制限なく使用することができるが、感光性樹脂組成物の塗膜を露光・現像後に加熱硬化させる温度を低下させた場合の残留性を考慮すると、沸点２００℃以下の溶剤が好ましい。
　沸点２００℃以下の溶剤としては、酢酸－２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル 、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、及び２－ヘプタノンが挙げられ、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、その用途に応じ適宜変更することができるが、例えば、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体１００質量部に対し、２００～２０００質量部以下とすることができる。
［ドライフィルム］
　本発明によるドライフィルムは、支持体と、前記支持体上に設けられた感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備える。本発明の一実施形態として、ドライフィルムは、樹脂層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、樹脂層の表面に剥離可能に設けられる保護層を備えていてもよい。
　支持体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等の熱可塑性樹脂からなるフィルムを使用することができる。これらのなかでも、耐熱性、機械的強度および取扱性等の観点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらフィルムの積層体を支持体として使用してもよい。
　上記したような熱可塑性樹脂フィルムは、機械的強度向上の観点から、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムであることが好ましい。
　支持体の厚さは、特に制限されるものではないが、例えば、１０～１５０μｍとすることができる。
　支持体上に設けられる樹脂層は、上記した感光性樹脂組成物を公知の塗布手段により、支持体上に均一な厚さとなるように塗布して塗膜を形成し、該塗膜を乾燥させることにより形成することができる。塗布手段としては、特に限定されるものではないが、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーターおよびスプレーコーター等が挙げられる。
　また、他の実施形態においては、樹脂層は、保護層上に、感光性樹脂組成物を上記と同様にして塗布、乾燥させることにより形成することができる。
　樹脂層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じ適宜変更することができるが、例えば、１～１５０μｍとすることができる。
　樹脂層と剥離可能に設けられる保護層としては、保護層を剥離するときに支持体と樹脂層との接着力よりも、樹脂層と保護層との接着力がより小さくなるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムおよび表面処理した紙等を用いることができる。
　保護層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１０～１５０μｍとすることができる。
［硬化物］
　上記した感光性樹脂組成物またはドライフィルムの樹脂層を硬化させることにより、硬化物を得ることができる。硬化物は、パターンニングされた所望形状としてもよい。以下、本発明の硬化物を得る方法を例示するが、これに限定されるものではない。
［第１工程］
　本発明の硬化物の製造方法は、感光性樹脂組成物を、基材上に塗布し塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥することにより、または上記ドライフィルムから樹脂層を基材上に転写することにより、乾燥塗膜を形成させる工程を含む。
　基材としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル，ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード（ＦＲ－４等）の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。
　基材上に感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、上記した方法が挙げられる。
　乾燥方法としては、風乾、オーブンまたはホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
　塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリイミド前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことが好ましい。また、操作方法が簡便であるため、ホットプレートを用いて、１～２０分乾燥を行うことが好ましい。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
　ドライフィルムの基材上への転写は、真空ラミネーター等を用いて、加圧および加熱下で行うことが好ましい。このような真空ラミネーターを使用することにより、回路形成された基板を用いた場合に、回路基板表面に凹凸があっても、ドライフィルムの樹脂層が真空条件下で回路基板の凹凸に充填するため、気泡の混入がなく、また、基板表面の凹部の穴埋め性も向上する。
［第２工程］
　次に、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して選択的に、あるいはフォトマスクを介さずに非選択的に、活性エネルギー線を照射し、露光する。
　活性エネルギー線は、例えば（Ｂ）感光剤としての光酸発生剤を活性化させることができる波長のものを用いる。具体的には活性エネルギー線は、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。
　露光量は膜厚等によって異なるが、一般には１０～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～８００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
　上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、３５０～４５０ｎｍの範囲で紫外線を照射する装置であればよく、さらに、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）も用いることができる。
［第３工程］
　必要に応じて、塗膜を短時間加熱することにより、未露光部のポリイミド前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間および加熱温度は、ポリイミド前駆体の種類、塗布膜厚、（Ｂ）感光剤の種類によって適宜変更する。
［第４工程］
　次いで、上記露光後の塗膜を、現像液により処理し、塗膜中の露光部分を除去することにより、パターン膜を得ることができる。
　該工程においては、従来公知のフォトレジスト現像方法、例えば、転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。
　現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。
　現像後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄することによりパターン膜を得ることができる。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独または組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶剤を使用してもよい。
［第５工程］
　次いで、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得ることができる。加熱工程により、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体は、環化反応し、ポリイミドとなる。
　加熱温度は、硬化物の反り防止という観点からは、１２０～２５０℃であることが好ましく、１５０～２００℃であることがより好ましい。加熱には、例えば、ホットプレート、オーブンおよび温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることができる。また、加熱雰囲気（気体）、空気下であってもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガス下であってもよい。
［用途］
　本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、塗料、印刷インキ、接着剤、表示装置、半導体素子、電子部品、光学部品および建築材料等の形成材料として好適に用いられる。
　具体的には、表示装置の形成材料としては、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料および配向膜等における、層形成材料および画像形成材料が挙げられる。
　半導体素子の形成材料としては、レジスト材料およびバッファーコート膜、ウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線層用絶縁膜等における、層形成材料が挙げられる。
　電子部品の形成材料としては、プリント配線板、層間絶縁膜および配線被覆膜等における、封止材料および層形成材料が挙げられる。
　また、光学部品の形成材料としては、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品および反射防止膜等における、光学材料や層形成材料が挙げられる。
　さらに、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、特に半導体装置、表示体装置および発光装置の表面保護膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜等のプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
（参考例１：共重合体Ａ－１の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン６４ｇ仕込み、３，３’－ビス(１－ヒドロキシ－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル)－４，４’－メチレンジアニリン（ＨＦＡ－ＭＤＡ）４．２３ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）およびビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）２．９２ｇ（７．９８ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物(６ＦＤＡ）３．１２ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド（ＤＥＤＣ）２．０７ｇ（７．０２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で４時間撹拌を続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．６３ｇ（３．８３ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物の回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体をＡ－１得た。共重合体Ａ－１の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０７０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，７８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６０であった。また、得られた共重合体Ａ－１のカルボキシル基濃度は５８６ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は３９１ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は８１ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
（参考例２：共重合体Ａ－２の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン６９ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ２．５９ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）と６ＦＡＰ４．１７ｇ（１１．３８ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、５，５’－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス(１，４－フェニレン)ビスオキシ］ビス(イソベンゾフラン－１，３－ジオン)（ＢＰＡＤＡ）５．１０ｇ（９．６２ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、ＤＥＤＣ１．２２ｇ（４．１２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で４時間撹拌を続けた。攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．８２ｇ（５．０１ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物の回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－２を得た。共重合体Ａ－２の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，１５０、Ｍｗ／Ｍｎは２．６３であった。また、得られた共重合体Ａ－２のカルボキシル基濃度は５５０ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は４２３ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は５４ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
（参考例３：共重合体Ａ－３の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン６２ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ５．８５ｇ（１１．０４ｍｍｏｌ）と６ＦＡＰ１．７３ｇ（４．７３ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）１．３２ｇ（４．２７ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。その後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、ＤＥＤＣ２．９４ｇ（９，９６ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で４時間撹拌を続けた。攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．５１ｇ（３．０９ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　析出物の回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－３を得た。共重合体Ａ－３の数平均分子量（Ｍｎ）は７，０８０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８，１２０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５６であった。また、得られた共重合体Ａ－３のカルボキシル基濃度は６２１ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は３６５ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は７４ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
（参考例４：共重合体Ａ－４の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン６０ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ４．２６ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）と６ＦＡＰ２．９４ｇ（８．０４ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、フラスコを表浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、ＤＥＤＣ４．１１ｇ（１３．９２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で４時間撹拌を続けた。攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．７１ｇ（４．３１ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を４００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物の回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－４を得た。共重合体Ａ－４の数平均分子量（Ｍｎ）は３，９９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５３であった。また、得られた共重合体Ａ－４のカルボキシル基濃度は０ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は３３６ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は８２ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
（参考例５：共重合体Ａ－５の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン５３ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ１３．９５ｇ（２６．３０ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、５，５’－［１－メチル－１，１－エタンジイルビス（１，４－フェニレン）ビスオキシ］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオール）（ＢＰＡＤＡ）１３．９５ｇ（２６．３０ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
　その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．８５ｇ（５．１９ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物の回収後、減圧乾燥してノルボルネン末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－５を得た。共重合体Ａ－５の数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６，７９０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４７であった。また、得られた共重合体Ａ－５のカルボキシル基濃度は５２５ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は８８ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
（参考例６：共重合体Ａ－６の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン５３ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ１４．４０ｇ（２６．４５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、６ＦＤＡ１０．４６ｇ（２３．５５ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
　その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．９６ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。
　撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物を回収後、減圧乾燥してノルボルネン末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－６を得た。共重合体Ａ－６の数平均分子量（Ｍｎ）は８,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２,１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。また、得られた共重合体Ａ－６のカルボキシル基濃度は４９４ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は５５ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（参考例７：共重合体Ａ－７の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン１５０ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ８．４３ｇ（１５．９１ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、６ＦＤＡ１．８８ｇ（４．２３ｍｍｏｌ）とＢＰＡＤＡ５．１４ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
　その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．５９ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。
　撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物を回収後、減圧乾燥してノルボルネン基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－７を得た。共重合体Ａ－７の数平均分子量（Ｍｎ）は９，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，８００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６１であった。また、得られた共重合体Ａ－７のカルボキシル基濃度は５１４ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は７３ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（参考例８：共重合体Ａ－８の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン１５０ｇ仕込み、ＨＦＡ－ＭＤＡ８．３３ｇ（１５．７１ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、ＯＤＰＡ１．３３ｇ（４．２９ｍｍｏｌ）とＢＰＡＤＡ５．２１ｇ（１０．０１ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。
　その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．４６ｇ（２．８２ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を１Ｌのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　析出物を回収後、減圧乾燥してノルボルネン末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－８を得た。共重合体Ａ－８の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４，６８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．４２であった。また、得られた共重合体Ａ－８のカルボキシル基濃度は４９４ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は８２ｇ／ｍｏｌであった。
（参考例９：共重合体Ａ－９の合成）
　撹拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中にＮ－メチルピロリドン１００ｇ仕込み、ジアミノジフェニルエーテル５．１６ｇ（２５．７５ｍｍｏｌ）を撹拌溶解した。
　モノマーが完全に溶解したことを確認した後、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）５．２９ｇ（２４．２５ｍｍｏｌ）を固体のまま５分間かけて加え、室温で１時間撹拌を続けた。その後、攪拌溶液に５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物０．４９ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）を固体のまま加え、室温で１６時間攪拌した。撹拌した溶液を６００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　析出物の回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端を有する、下記の繰り返し構造を有する共重合体Ａ－９を得た。共重合体Ａ－９の数平均分子量（Ｍｎ）は６，８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５１であった。また、得られた共重合体Ａ－９のカルボキシル基濃度は２１０ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は０ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は０ｇ／ｍｏｌであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（参考例１０：ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
　攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ－メチルピロリドン１５００ｇ中で撹拌溶解した。
　その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０～５℃に保ちながら、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。
　その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を７００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。
　その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥してカルボキシル基末端のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。Ｍｗは２９，５００、Ｍｎは１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎは２．５４であった。また、得られたポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボキシル基濃度は０ｇ／ｍｏｌ、水酸基濃度は２９５ｇ／ｍｏｌ、フッ素濃度は９８ｇ／ｍｏｌであった。
　上記のようにして得られた各共重合体Ａ－１～Ａ－１０について、構成成分（ジアミン成分、ジカルボン酸成分）の比率を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
＜実施例１＞
　上記参考例１において得られた共重合体Ａ－１を１００質量部、ナフトキノンジアジド化合物（三宝化学研究所社製、ＴＫＦ-５２８）を２０質量部、密着剤（信越化学工業社製、ＫＢＭ－５７３）を５質量部およびＰＧＭＥＡを４００質量部となるように、遮光容器に投入、攪拌し、感光性樹脂組成物を含むワニスを得た。
＜実施例２～４および比較例１～２＞
　共重合体Ａ－１を、表２に示すように、それぞれ共重合体Ａ－２～Ａ－４、Ａ－９、Ａ－１０に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。
＜溶解性評価＞
　上記実施例および比較例において得られたワニスを目視により観察し、以下の評価基準に基づいて、溶解性を評価した。評価結果を表２に示す。
　また、溶剤を、４－メチル－２－ペンタノン（ＭＩＢＫ）に変更し、上記同様溶解性の評価を行った。その結果を表２に示す。
（評価基準）
　〇：溶け残り（沈殿物）が存在せず、またワニスの濁りが見られなかった。
　△：溶け残りは存在しなかったが、ワニスの濁りが見られた。
　×：溶け残りが存在した。
＜溶解速度評価＞
　上記実施例において得られたワニス、およびＰＧＭＥＡをγ-ブチロラクトンに変更した比較例１～２において得られたワニスを用意した。
　このワニスを、スピンコーターを用いてシリコン基板に約２μｍの膜厚で塗布した。
　次いで、ホットプレートを用いて１1０℃で３分乾燥し、乾燥塗膜を得た。塗膜に高圧水銀ランプを用い、乾燥塗膜の半分に２００ｍＪ／ｃｍ２のｉ線を照射した。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に浸し、溶解する時間を測定し、以下の式で溶解速度を算出し、露光部および未露光部の溶解速度を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表２に示す。
　また、求められた露光部の溶解速度および未露光部の溶解速度から、溶解コントラスト（露光部の溶解速度/未露光部の溶解速度）を求め、以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表２に示す。
　溶解速度＝初期膜厚（ｎｍ）/溶解時間（ｓ）
(露光部溶解速度評価基準)
　◎：溶解速度５００ｎｍ／ｓ以上、１０００ｎｍ／ｓ以下
　○：溶解速度２００ｎｍ／ｓ以上、５００ｎｍ／ｓ未満
　×：溶解速度２００ｎｍ／ｓ未満、または１０００ｎｍ／ｓ超
(未露光部溶解速度評価基準)
　◎：溶解速度５ｎｍ／ｓ未満、
　○：溶解速度５ｎｍ／ｓ以上、２０ｎｍ／ｓ未満
　×：溶解速度２０ｎｍ／ｓ以上
（溶解コントラスト評価基準）
　◎：溶解コントラストが２００以上
　○：溶解コントラストが１００以上、２００未満
　×：溶解コントラストが１００未満
＜解像性評価＞
　上記溶解速度評価と同様に、上記実施例において得られたワニス、およびＰＧＭＥＡをγ-ブチロラクトンに変更した比較例１～２において得られたワニスを用意した。
　このワニスを、スピンコーターを用いてシリコン基板に約２μｍの膜厚で塗布した。
　次いで、ホットプレートを用いて１1０℃で３分乾燥し、乾燥塗膜を得た。塗膜に高圧水銀ランプを用い、パターンが刻まれたマスクを介して２００ｍＪ／ｃｍ２のブロード光を照射した。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて６０秒現像し、水でリンスし、ポジ型パターン膜を得た。
　マスクに刻まれたパターンのＬ／Ｓ（ライン／スペース）を、１μｍ／１μｍ～３０μｍ／３０μｍ（但し、Ｌ＝Ｓであり、ＬおよびＳは整数）まで順次変更し、電子顕微鏡（ＳＥＭ「ＪＳＭ－６０１０」）により観察される、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することのできる、最少Ｌ／Ｓを求め、以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表２に示す。
（評価基準）
　◎：パターンのＬ／Ｓが２μｍ／２μｍの場合であっても、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができた。
　○：パターンのＬ／Ｓが２μｍ／２μｍの場合には、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかったが、パターンのＬ／Ｓが３μｍ／３μｍの場合には、できた。
　△：パターンのＬ／Ｓが３μｍ／３μｍの場合には、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかったが、パターンのＬ／Ｓが５μｍ／５μｍの場合には、できた。
　×：パターンのＬ／Ｓが５μｍ／５μｍの場合に、露光部をスカム（現像残渣）なくパターニングできるポリ型パターン膜を形成することができなかった。
＜保存安定性評価＞
　上記実施例において得られたワニス、およびＰＧＭＥＡをγ-ブチロラクトンに変更した比較例１～２において得られたワニスを用意した。
　これらのワニスの粘度を、コーンプレート型粘度計（東機産業製、ＴＰＥ－１００、回転数５０ｒｐｍ、２５℃）を用いて測定した。
　次いで、このワニスを４℃の恒温室で７日間保持した。７日経過後の粘度を、同様に測定し、粘度変化率を算出し、下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表２に示す。
　◎：粘度変化率が５％未満
　○：粘度変化率が５％以上１０％未満
　×：粘度変化率が１０％以上１５％未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
＜実施例５～８＞
　共重合体Ａ－１を、表３に示すように、共重合体Ａ－５～Ａ－８に変更した以外は、実施例１と同様にしてワニスを得た。
　実施例Ａ－５～Ａ－８においても、上記と同様にして溶解性評価、溶解速度評価、解像性評価を行った。また、下記のようにしてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。評価結果を表３に示す。
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）測定＞
　上記溶解速度評価と同様に、上記実施例において得られたワニス、およびＰＧＭＥＡをγ-ブチロラクトンに変更した比較例１～２において得られたワニスを用意した。
　このワニスを、スピンコーターを用いてシリコン基板に塗布した。次いで、ホットプレートで１１０℃３分乾燥し、その後、イナートガスオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）中、窒素雰囲気下、１１０℃で１０分加熱した後、１５０℃で３０分間保持、３２０℃で６０分加熱して膜厚約１０μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜を、基板から剥がし、ＴＡインスツルメント社のＤＳＣでＴｇを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
　表１～３に示す評価結果からも明らかなように、本発明による感光性樹脂組成物は、露光部溶解速度および溶解コントラストに優れ、高い解像性を有していることがわかる。また、本発明による感光性樹脂組成物は高い保存安定性を有していることがわかる。
　また、本発明による感光性樹脂組成物に使用されるポリイミド前駆体は、ＰＧＭＥＡおよび４－メチル－２－ペンタノン等の低沸点溶剤への溶解性が高いことがわかる。
　さらに、該感光性樹脂組成物により形成される硬化物は、高いＴｇを有しており、耐熱性にも優れることがわかる。

Claims (11)

  1. （Ａ）ジアミン化合物とジカルボン酸との反応物であるポリイミド前駆体と、
    （Ｂ）感光剤と、
    を含む感光性樹脂組成物であって、
    　前記ジアミン化合物が、下記一般式（１）および（２）： 
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、
    　Ａは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択され、
    　Ｂは、フルオロアルコール基であり、
    　Ｒは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
    　ｎ１およびｎ２は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｎ１＋ｎ２は１以上であり、
    　ｎ３およびｎ４は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｎ５は、１～４の整数であり、
    　ｎ６は、０～３の整数である。）
    で示されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種を含み、
    　前記ジカルボン酸が、カルボン酸無水物およびジカルボン酸塩化物から選択される少なくとも１種を含む、感光性樹脂組成物。
  2. 　前記ジアミン化合物が、下記一般式（３）および（４）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、
    　Ａは、単結合、Ｏおよび２価の有機基から選択され、
    　Ｒは、置換または無置換のアルキル基またはアリール基であり、
    　ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｎ７＋ｎ８は１以上であり、
    　ｎ９およびｎ１０は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｎ１１は、１～４の整数であり、
    　ｎ１２は、０～３の整数である。）
    で示されるジアミン化合物から選択される少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体におけるフッ素濃度が、２０～２００ｍｏｌ／ｇである、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体におけるカルボキシル基濃度が、３００～８００ｍｏｌ／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体における水酸基濃度が、２００～６００ｍｏｌ／ｇである、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  6. 　前記一般式（１）および（２）において、Ｂで示されるフルオロアルコール基の炭素数が、それぞれ独立して１～１０であり、フッ素数が、それぞれ独立して１～１０である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｃ）密着剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ｂ）感光剤が、ナフトキノンジアジド化合物である、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　フィルムと、前記フィルム上に設けられた、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる樹脂層とを備える、ドライフィルム。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または請求項９に記載のドライフィルムの樹脂層により形成された、硬化物。
  11. 　請求項１０に記載の硬化物を少なくとも含む、電子部品。
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