WO2020195804A1 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品 - Google Patents

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品 Download PDF

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WO2020195804A1
WO2020195804A1 PCT/JP2020/010391 JP2020010391W WO2020195804A1 WO 2020195804 A1 WO2020195804 A1 WO 2020195804A1 JP 2020010391 W JP2020010391 W JP 2020010391W WO 2020195804 A1 WO2020195804 A1 WO 2020195804A1
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WO
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resin composition
photosensitive resin
film
internal stress
pigment
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PCT/JP2020/010391
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ヨンジョン イム
真歩 秋元
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太陽ホールディングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/22—Polybenzoxazoles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, a dry film, a cured product, and an electronic component.
  • the buffer coat film of semiconductor elements such as LSI and the insulating film for rewiring of wafer level package (WLP) are photosensitive containing a precursor of a photosensitive heat-resistant resin such as photosensitive polyimide or polybenzoxazole (PBO). Resin compositions are widely used.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is used as an insulating film for WLP, the cured product of the photosensitive resin composition has translucency, so that highly confidential circuit information on the wafer surface may be visually recognized. There is a risk that this circuit information will be leaked to outsiders.
  • the amount of the coloring pigment blended in the photosensitive resin composition is increased in order to conceal highly confidential circuit information, the light transmittance of the insulating film deteriorates, and the photosensitive resin composition in the deep part of the insulating film It may cause poor photosensitivity. Therefore, there is a demand for a colored photosensitive resin composition having excellent photosensitivity, which reliably hides highly confidential circuit information and does not cause problems during manufacturing.
  • the photosensitive resin composition when used as an insulating film for WLP, distortion occurs due to curing shrinkage of the photosensitive resin composition when the photosensitive resin composition is cured, that is, internal stress remains. I have something to do. This internal stress manifests itself as a warp of the silicon wafer when the silicon wafer becomes thin in the back surface grinding process which is a subsequent process. As a result, it causes a transfer defect during the grinding process, a mounting defect in the dicing process of the next process, and the like. Therefore, when the photosensitive resin composition is used as an insulating film for WLP, it is required that the internal stress after curing is extremely small.
  • At least one colorant selected from an alkali-soluble heat-resistant resin, a photosensitizer, a dye, an inorganic pigment, and an organic pigment is added to Patent Document 1.
  • Photosensitive resin compositions have been proposed.
  • Patent Document 1 According to the invention described in Patent Document 1, it is considered that the invention exhibits sufficient performance with respect to the hiding property of circuit information.
  • the heavy use of carbon black may result in inadequate insulation.
  • the evaluation of the internal stress after curing is not included.
  • an object of the present invention is that the photosensitive resin composition after curing can be exposed to light without causing poor photosensitivity (excellent in (deep part) photosensitivity), and as an insulating film for rewiring WLP.
  • a photosensitive resin composition having a concealing property to the extent that the wiring circuit pattern on a silicon wafer cannot be visually recognized when used, and having extremely little internal stress during curing shrinkage, and a dry film, cured product, and electronic component.
  • the present inventors have earnestly studied for the realization of the above object, and in the photosensitive resin composition containing the precursor of polybenzoxazole, the precursor of polybenzoxazole undergoes a ring closure reaction by heating to form a benzoxazole structure. It was considered that an internal stress was generated in the cured product due to the intermolecular packing effect generated during the formation. Therefore, they have found that the internal stress of the cured product is relaxed by adding a specific amount of an organic pigment so as to suppress the packing effect, and have completed the present invention.
  • condensed polycyclic pigments typified by phthalocyanines and perylenes have a strong stacking effect between molecules due to the ⁇ -electron interaction of the conjugated system, and resistance as a pigment is obtained. It is known to be. It is presumed that such a pigment has a high affinity with an aromatic polymer such as polybenzoxazole, and the packing effect is obtained by interposing the pigment between the polymer molecules during the ring-closing reaction of the polybenzoxazole precursor. It is considered that (intermolecular interaction) is relaxed and the shrinkage of the cured film and the internal stress are reduced.
  • the present invention Contains (A) polybenzoxazole precursor, (B) photosensitizer, (C) organic pigment
  • the amount of the (C) organic pigment blended is 0.1 to 30 parts by mass when the blending amount of the (A) polybenzoxazole precursor is 100 parts by mass.
  • a photosensitive resin composition characterized in that the internal stress of the cured film made of the photosensitive resin composition is 20 MPa or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be the photosensitive resin composition characterized by not containing carbon black.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be the photosensitive resin composition characterized in that the organic pigment (C) contains at least one of a perylene-based pigment or a phthalocyanine-based pigment.
  • the present invention provides a dry film characterized by having a resin layer obtained by applying the photosensitive resin composition to a film and drying the film.
  • the present invention also provides a cured product obtained by curing the photosensitive resin composition or the resin layer of the dry film.
  • the present invention also provides an electronic component characterized by having the cured product.
  • the present invention it is possible to receive light without causing poor photosensitivity (excellent (deep part) photosensitivity), and it has a concealing property to the extent that the wiring circuit pattern on the silicon wafer cannot be visually recognized, and during curing shrinkage It is possible to provide a photosensitive resin composition having extremely low internal stress, a dry film, a cured product, and an electronic component.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polybenzoxazole precursor (A), a photosensitizer (B), and an organic pigment (C), and the blending amount of the organic pigment is the above (A). It is a photosensitive resin composition characterized by being 0.1 to 30 parts by mass when the blending amount of the components is 100 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail below.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a polybenzoxazole precursor.
  • the method for synthesizing this polybenzoxazole precursor is not particularly limited, and it can be synthesized by a known method. For example, it can be obtained by reacting dihydroxydiamines as an amine component with a dihalide of a dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid dichloride as an acid component.
  • the polybenzoxazole precursor is preferably a polyhydroxyamide acid having a repeating structure represented by the following formula (1).
  • X represents a tetravalent organic group and Y represents a divalent organic group.
  • N is an integer of 1 or more, preferably 10 to 50, and more preferably 20 to 40.
  • X is a residue of the dihydroxydiamines and Y is a residue of the dicarboxylic acid. ..
  • dihydroxydiamines examples include 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, and the like.
  • dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid, 5-chloroisophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4'.
  • the tetravalent organic group represented by X may be an aliphatic group or an aromatic group, but it is preferably an aromatic group, and two hydroxy groups and two amino groups are in the ortho position. It is more preferably located on the aromatic ring.
  • the number of carbon atoms of the tetravalent aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24.
  • Specific examples of the tetravalent aromatic group include, but are not limited to, the following functional groups, and a known aromatic group that can be contained in the polybenzoxazole precursor is selected according to the application. can do.
  • the tetravalent aromatic group is preferably the following group among the aromatic groups.
  • the divalent organic group represented by Y may be an aliphatic group or an aromatic group, but it is preferably an aromatic group, and the carbonyl in the general formula (1) on the aromatic ring. It is more preferable that it is combined with.
  • the number of carbon atoms of the divalent aromatic group is preferably 6 to 30, and more preferably 6 to 24.
  • Specific examples of the divalent aromatic group include, but are not limited to, a known aromatic group contained in the polybenzoxazole precursor can be selected according to the application. Good.
  • A is a single bond, -CH 2- , -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -NHCO-, -C (CF 3 ) 2- , -C (CH 3 ).
  • 2 - represents a divalent radical selected from the group consisting of).
  • the divalent organic group is preferably the following group among the aromatic groups.
  • the polybenzoxazole precursor can contain two or more of the above-mentioned repeating structures of polyhydroxyamide acid. Further, it may contain a structure other than the above-mentioned repeating structure of polyhydroxyamide acid, and may include, for example, a repeating structure of polyamic acid.
  • the number average molecular weight (Mn) of such a polybenzoxazole precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 50,000.
  • the number average molecular weight is a numerical value measured by GPC and converted by standard polystyrene.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the (A) polybenzoxazole precursor is preferably 10,000 to 200,000, more preferably 16,000 to 100,000.
  • the mass average molecular weight is a numerical value measured by GPC and converted by standard polystyrene.
  • Mw / Mn is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the polybenzoxazole precursor as described above one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the polybenzoxazole precursor is preferably 30 to 95% by mass, more preferably 50 to 90% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitizer.
  • the photosensitizer is not particularly limited, and a photoacid generator, a photopolymerization initiator, and a photobase generator can be used.
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid by irradiation with light such as ultraviolet rays or visible light
  • the photopolymerization initiator is a compound that generates radicals or the like by the same light irradiation
  • the photobase generator is the same. It is a compound that produces one or more basic substances by changing its molecular structure or cleaving the molecule by irradiation with light.
  • a photoacid generator can be preferably used as the photosensitizer.
  • the photoacid generator examples include naphthoquinone diazide compounds, diarylsulfonium salts, triarylsulfonium salts, dialkylphenacylsulfonium salts, diaryliodonium salts, aryldiazonium salts, aromatic tetracarboxylic acid esters, aromatic sulfonic acid esters, and nitrobenzyl esters. , Aromatic N-oxyimide sulfonate, aromatic sulfamide, benzoquinone diazosulfonic acid ester and the like.
  • the photoacid generator is preferably a dissolution inhibitor. Of these, it is preferably a naphthoquinone diazide compound.
  • the naphthoquinone diazide compound examples include a naphthoquinone diazide adduct of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene (for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sanpo Chemical Research Institute). ), A naphthoquinone diazide adduct of tetrahydroxybenzophenone (for example, BS550, BS570, BS599 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.) and 4- ⁇ 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] - ⁇ .
  • a naphthoquinone diazide adduct of tris (4-hydroxyphenyl) -1-ethyl-4-isopropylbenzene for example, TS533, TS567, TS583, TS593 manufactured by Sanpo Chemical Research Institute.
  • ⁇ -Dimethylbenzyl ⁇ phenol naphthoquinone diazide adduct for example, TKF-428, TKF-528 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • TKF-428, TKF-528 manufactured by Sanpo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the photopolymerization initiator commonly known ones can be used, for example, an oxime ester-based photopolymerization initiator having an oxime ester group, an ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator, and an acylphosphine oxide-based photopolymerization.
  • An initiator, a titanosen-based photopolymerization initiator, or the like can be used.
  • oxime ester-based photopolymerization initiator examples include CGI-325 manufactured by BASF Japan, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02, N-1919 and NCI-831 manufactured by ADEKA.
  • ⁇ -aminoacetophenone-based photopolymerization initiator examples include 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-.
  • acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and bis (2,6).
  • -Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like can be mentioned, and commercially available products such as Irgacure TPO manufactured by BASF Japan and Omnirad 819 manufactured by IGM Resins can be used. it can.
  • titanocene-based photopolymerization initiator examples include bis (cyclopentadienyl) -di-phenyl-titanium, bis (cyclopentadienyl) -di-chloro-titanium, and bis (cyclopentadienyl).
  • -Bis (2,3,4,5,6 pentafluorophenyl) titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,6-difluoro-3- (pyrrole-1-yl) phenyl) titanium and the like can be mentioned. .
  • Examples of commercially available products include Irgacure 784 manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the photobase generator may be an ionic photobase generator or a nonionic photobase generator, but the ionic photobase generator has higher sensitivity in the composition and is suitable for forming a pattern film. It is preferable because it is advantageous.
  • the basic substance include secondary amines and tertiary amines.
  • Examples of the ionic photobase generator include a salt of an aromatic component-containing carboxylic acid and a tertiary amine, and WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, and WPBG- of ionic PBG manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 266, WPBG-300 and the like can be used.
  • nonionic photobase generator examples include an ⁇ -aminoacetophenone compound, an oxime ester compound, an N-formylated aromatic amino group, an N-acylated aromatic amino group, a nitrobenzyl carbamate group, and an alcoholicbenzyl.
  • examples thereof include compounds having a substituent such as a carbamate group.
  • WPBG-018 (trade name: 9-anthrylmethyl N, N'-diethylcarbamate)
  • WPBG-027 trade name: (E) -1- [3- (2-hydroxyphenyl) -2- Propenoyl] piperidine
  • WPBG-140 (trade name: 1- (anthraquinone-2-yl) ethyl imidazolecarboxylate)
  • WPBG-165 and the like can also be used.
  • the photosensitizer as described above one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of the photosensitizer is preferably 0.5 to 40% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the photosensitive resin composition of the present invention contains an organic pigment.
  • the organic pigment is not particularly limited, and may include any known and commonly used pigment such as an azo pigment, a phthalocyanine pigment, and a condensed polycyclic pigment.
  • azo pigment examples include soluble azo pigments such as azo yellow lake and azo lake red; insoluble azo pigments such as monoazo yellow, monoazo orange, disazo pigment and pyrazolone pigment; benzimidazolone pigment; ⁇ naphthol pigment; naphthol AS pigment. Condensed azo pigments; and the like.
  • phthalocyanine pigments examples include phthalocyanine blue and phthalocyanine phosphorus.
  • Condensed polycyclic pigments include slene-based pigments (anthraquinone-based pigments) such as anthrapyrimidine yellow, flavanthron yellow, anzanthrone orange, dianthraquinonyl red, and indanthron blue, indigo blue, thioindigo magenta, and thioindigo.
  • slene-based pigments anthraquinone-based pigments
  • anthrapyrimidine yellow flavanthron yellow
  • anzanthrone orange anzanthrone orange
  • dianthraquinonyl red and indanthron blue
  • indigo blue indigo blue
  • thioindigo magenta thioindigo
  • Indigo pigments such as Bordeaux, perylene pigments such as perylene orange and perylene red, perylene permillion, perylene red BL, perylene magenta, perylene red, perylene violet and the like, phthalone such as quinocridone yellow, carvesol violet , Etc., quinacridone magenta, quinacridone scarred, quinacridone pigments such as dichloroquinataridone magenta, isoindolinone yellow, soindolinone orange isoindolinone pigments, isoindolin, metal complex pigments; etc. Can be done.
  • the organic pigments mentioned above can be used alone or in combination of two or more.
  • the wiring circuit pattern on the silicon wafer can be visually recognized when it can be exposed to light without causing poor photosensitivity (excellent in (deep) photosensitivity) and is used as an insulating film for rewiring of WLP.
  • a polycyclic pigment more preferably a phthalocyanine type or a perylene type, and phthalocyanine type. It is more preferable to include both a system and a perylene system.
  • condensed polycyclic pigments typified by phthalocyanines and perylenes have a strong stacking effect between molecules due to the ⁇ -electron interaction of the conjugated system, and resistance as a pigment can be obtained. It is presumed that such a pigment has a high affinity with an aromatic polymer such as polybenzoxazole, and the packing effect is obtained by interposing the pigment between the polymer molecules during the ring-closing reaction of the polybenzoxazole precursor. It is considered that (intermolecular interaction) is relaxed and the shrinkage of the cured film and the internal stress are reduced.
  • the blending amount of such an organic pigment is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 25 parts by mass, and 1 to 25 parts when the blending amount of the polybenzoxazole precursor is 100 parts by mass. By mass is more preferred, and 5 to 25 parts by mass is even more preferred.
  • the blending amount may be 15% by mass or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may further contain other ingredients.
  • a solvent for example, a solvent, a cross-linking agent, a silane coupling agent, a sensitizer, an adhesive aid, a surfactant, a leveling agent, a plasticizer, and fine particles can be added.
  • the solvent is not particularly limited as long as it dissolves at least one of a polybenzoxazole precursor, a photosensitizer, an organic pigment, and any other additive.
  • Specific examples of the solvent include N, N'-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, diethylene glycol dimethyl ether, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl.
  • Examples thereof include - ⁇ -butyrolactone, tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolinone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoramide, pyridine and diethylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used can be in the range of 50 to 9000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polybenzoxazole precursor, depending on the coating film thickness and viscosity.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can improve the physical properties and adhesion of the film by adding a cross-linking agent or a silane coupling agent.
  • a cross-linking agent and the silane coupling agent known ones can be appropriately selected and used, and are not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a known sensitizer for improving photosensitivity and a known adhesion aid for improving adhesiveness to a substrate, as long as the effects of the present invention are not impaired. Agents and the like can also be blended.
  • various organic or inorganic low molecular weight or high molecular weight compounds may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to impart processing characteristics and various functionalities.
  • surfactants, leveling agents, plasticizers, fine particles and the like can be used.
  • the fine particles include organic fine particles such as polystyrene and polytetrafluoroethylene, and inorganic fine particles such as colloidal silica, carbon and layered silicate.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain inorganic pigments such as carbon black and titanium oxide, fibers and the like.
  • an inorganic pigment When an inorganic pigment is combined with the photosensitive resin composition of the present invention, for example, carbon black, which is an inorganic pigment, has conductivity, and if it is used in a large amount, the insulating property after curing may decrease. Further, since the absorption wavelength region overlaps with the above-mentioned photosensitive agent and reduces the photosensitivity of the photosensitive resin composition, it is preferable not to include it.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may be of the positive type or the negative type, but in the case of the positive type, a more remarkable effect can be obtained, which is preferable.
  • the dry film of the present invention has a resin layer obtained by applying the photosensitive resin composition of the present invention and then drying it.
  • the dry film of the present invention is used by laminating a resin layer so as to be in contact with a base material.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is uniformly applied to a carrier film (support film) by an appropriate method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, a film coater, etc., dried, and then dried. It can be produced by forming the resulting resin layer and preferably laminating a cover film (protective film) on the resin layer.
  • the cover film and the carrier film may be the same film material or different films may be used.
  • the film material of the carrier film and the cover film any known one as used for the dry film can be used.
  • thermoplastic film such as a polyester film such as polyethylene terephthalate having a thickness of 2 to 150 ⁇ m is used.
  • cover film a polyethylene film, a polypropylene film, etc. can be used, but one having a smaller adhesive force with the resin layer than the carrier film is preferable.
  • the film thickness of the resin layer on the dry film of the present invention is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • a pattern film which is a cured product thereof is produced as follows, for example, in the case of a positive photosensitive resin composition. ..
  • a coating film is obtained by applying and drying the photosensitive resin composition on the substrate, or by transferring (laminating) the resin layer from the dry film onto the substrate.
  • a method of applying the photosensitive resin composition on the substrate a method conventionally used for coating the photosensitive resin composition, for example, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printing machine, etc.
  • a method of coating with a spray coater, a method of spray coating with a spray coater, an inkjet method, or the like can be used.
  • the coating film As a method for drying the coating film, methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used. Further, it is desirable that the coating film is dried under conditions that do not cause ring closure of the (A) polybenzoxazole precursor in the photosensitive resin composition. Specifically, natural drying, blast drying, or heat drying can be performed at 70 to 140 ° C. for 1 to 30 minutes. Preferably, it is dried on a hot plate for 1 to 20 minutes. Vacuum drying is also possible, and in this case, it can be performed at room temperature for 20 minutes to 1 hour.
  • the base material is not particularly limited, and can be widely applied to semiconductor base materials such as silicon wafers, wiring boards, and base materials made of various resins and metals.
  • the coating film is exposed through a photomask having a pattern or directly.
  • a photomask having a pattern or directly for example, a light having a wavelength capable of activating a photoacid generator as a photosensitizer and generating an acid is used. More specifically, the exposed light beam preferably has a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the photosensitizer can be adjusted by appropriately using a sensitizer.
  • a contact aligner, a mirror projection, a stepper, a laser direct exposure apparatus and the like can be used.
  • the unexposed portion of the polybenzoxazole precursor may be partially ring-closed by heating.
  • the ring closure rate is about 30%.
  • the heating time and heating temperature are appropriately changed depending on the polybenzoxazole precursor, the coating film thickness, and the type of photoacid generator as a photosensitizer.
  • step 4 the coating film is treated with a developing solution. Thereby, the exposed portion in the coating film can be removed to form the pattern film of the photosensitive resin composition of the present invention.
  • any method can be selected from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, and a dipping method accompanied by ultrasonic treatment.
  • the developing solution includes inorganic alkalis such as sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate and aqueous ammonia, organic amines such as ethylamine, diethylamine, triethylamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. Examples thereof include aqueous solutions of quaternary ammonium salts and the like.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol or a surfactant may be added in an appropriate amount.
  • a rinsing solution Distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like can be used alone or in combination as the rinsing solution.
  • the pattern film is heated to obtain a cured coating film (cured product).
  • the polybenzoxazole precursor may be closed to obtain polybenzoxazole.
  • the heating temperature is appropriately set so that the pattern film of the polybenzoxazole precursor can be cured.
  • heating is carried out at 150 to 350 ° C. for about 5 to 120 minutes in an inert gas.
  • a more preferable range of the heating temperature is 200 to 300 ° C. Heating is performed, for example, by using a hot plate, an oven, or a heating oven in which a temperature program can be set.
  • As the atmosphere (gas) at this time air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is a negative photosensitive resin composition
  • it is applied in step 4 above using a photopolymerization initiator or a photobase generator instead of the photoacid generator as the photosensitizer.
  • a photopolymerization initiator or a photobase generator instead of the photoacid generator as the photosensitizer.
  • the internal stress of the cured film made of the photosensitive resin composition of the present invention (the cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention) can be 30 MPa or less, 20 MPa or less, or 15 MPa or less. ..
  • the internal stress of the cured film made of the photosensitive resin composition is measured as follows.
  • a bare silicon wafer (silicon wafer without coating film, Young's modulus 190 GPa, Poisson's ratio 0.27) is prepared.
  • the thickness of the bare silicon wafer is measured with a micrometer, and the amount of warpage is measured with a surface roughness measuring machine (SE700 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.).
  • the photosensitive resin composition is diluted with a volatile component (for example, ⁇ -butyrolactone) in order to improve workability.
  • the photosensitive resin composition is applied onto the bare silicon wafer using a spin coater and dried on a hot plate to volatilize the volatile components in the photosensitive resin composition to obtain a coating film having a film thickness of about 5 ⁇ m.
  • a silicon wafer with a coating film is heated at 150 ° C./30 minutes using an oven, and then heated at 320 ° C./60 minutes to obtain a test substrate for internal stress evaluation.
  • the film thickness of the resin composition of the test substrate for internal stress evaluation is measured with a stylus type surface shape measuring device (DectakXT manufactured by BRUKER Japan), and the amount of warpage is measured with a surface roughness measuring machine.
  • the radius of curvature is obtained from the change in the amount of warpage between a bare silicon wafer (a silicon wafer without a coating film) and a test substrate for internal stress evaluation.
  • the internal stress is calculated using the following formula.
  • the applications of the photosensitive resin composition of the present invention are not particularly limited, and for example, printing inks or adhesives, or display devices, semiconductor devices, electronic components, optical components, or building materials. It is preferably used as a forming material.
  • the display device can be used as a layer-forming material or an image-forming material for a color filter, a film for a flexible display, a resist material, an alignment film, or the like.
  • a material for forming a semiconductor device it can be used as a resist material, a layer forming material such as a buffer coat film, or the like.
  • a material for forming an electronic component it can be used as a sealing material or a layer forming material for a printed wiring board, an interlayer insulating film, a wiring coating film, or the like.
  • an optical material or a layer forming material can be used for holograms, optical waveguides, optical circuits, optical circuit components, antireflection films, and the like.
  • a building material it can be used as a paint, a coating agent, or the like.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is mainly used as a pattern forming material, and the pattern film formed thereby functions as a permanent film made of polybenzoxazole as a component that imparts heat resistance and insulating properties.
  • the temperature of the reaction system was returned to room temperature, and the mixture was stirred as it was for 6 hours. Then, 1.8 g (0.1 mol) of pure water was added, and the reaction was further carried out at 40 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the reaction solution was added dropwise to 2000 g of pure water. The precipitate was collected by filtration, washed, and vacuum dried to obtain an alkali-soluble polyhydroxyamide, which is a polybenzoxazole precursor having a repeating structure shown below. The weight average molecular weight was 32,000, the number average molecular weight was 12,500, and the PDI was 2.56.
  • the thickness of the silicon wafer is measured with a micrometer, the film thickness of the resin composition before and after heating is measured with a stylus type surface shape measuring device (DectakXT manufactured by BRUKER Japan), and the radius of curvature is roughened on the surface. It was calculated from the change in the amount of warpage between the bare silicon wafer and the silicon wafer with a coating film measured by a measuring machine (SE700 manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd.), and the internal stress was calculated using the following formula. The Young's modulus of the silicon wafer was 190 GPa, and the Poisson's ratio was 0.27. The internal stress was evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ : Internal stress is 15 MPa or less ⁇ : Internal stress is more than 15 MPa to 20 MPa or less ⁇ : Internal stress is more than 20 MPa to 30 MPa or less ⁇ : Internal stress is more than 30 MPa
  • TKF-428 manufactured by Sanpo Chemical Co., Ltd.
  • Perylene Red PALIOGEN RED K3580 (manufactured by BASF)
  • Phthalocyanine blue FASTOGEN BLUE 5380 / FA5380 (manufactured by DIC Corporation)

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Abstract

【課題】　硬化後の感光性樹脂組成物が、感光不良を起こすことなく感光することができ（（深部）感光性に優れ）、かつ、ＷＬＰの再配線用の絶縁膜として用いた場合に、シリコンウエハ上の配線回路パターンを視認できない程度に隠蔽性を有し、硬化収縮時の内部応力が極めて少ない感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供する。 【解決手段】　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）有機顔料を含み、前記（Ｃ）有機顔料の配合量は、前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量を１００質量部とした場合に、０．１～３０質量部で感光性樹脂組成物であって、前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜の内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。

Description

感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品
　本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品に関する。
　ＬＳＩなどの半導体素子のバッファーコート膜やウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線用の絶縁膜には、感光性のポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の感光性耐熱樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物が広く用いられている。
　感光性樹脂組成物をＷＬＰ用の絶縁膜として使用する場合には、感光性樹脂組成物の硬化物は透光性を有するため、ウエハ表面の機密性の高い回路情報が視認されてしまう場合があり、この回路情報が部外者に漏洩するおそれがある。
　一方、機密性の高い回路情報を隠蔽するために、感光性樹脂組成物中の着色顔料の配合量を多くすると、絶縁膜の光透過性が悪くなり、絶縁膜深部における感光性樹脂組成物の感光不良の原因となるおそれがある。
　その為、機密性の高い回路情報を確実に隠蔽しつつ、製造時の不具合を発生させない感光性に優れた着色感光性樹脂組成物が望まれている。
　また、感光性樹脂組成物をＷＬＰ用の絶縁膜として使用する場合には、感光性樹脂組成物の硬化時に、感光性樹脂組成物の硬化収縮により、歪が発生し、即ち、内部応力が残留することがある。この内部応力は、後工程である裏面研削工程において、シリコンウエハが薄くなった場合に、シリコンウエハの反りとして顕現する。その結果、研削工程中の搬送不良や、次工程のダイシング工程でのマウント不良等の原因となる。従って、感光性樹脂組成物をＷＬＰ用の絶縁膜として用いる場合には、硬化後の内部応力が極めて少ないことが必要とされる。
　このような要求に対し従来、着色した感光性樹脂組成物としては、特許文献１に、アルカリ可溶性耐熱性樹脂と感光剤と染料、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも１種の着色剤を添加した感光性樹脂組成物が提案されている。
特開２００４－１４５３２０号公報
　この特許文献１に記載された発明によれば、回路情報の隠蔽性に関しては、十分な性能を示すものと考えられる。しかしながら、カーボンブラックを多用している点で、絶縁性については不十分となる可能性がある。また、硬化後の内部応力についての評価は含まれていない。
　そこで、本発明の目的は、硬化後の感光性樹脂組成物が、感光不良を起こすことなく感光することができ（（深部）感光性に優れ）、かつ、ＷＬＰの再配線用の絶縁膜として用いた場合に、シリコンウエハ上の配線回路パターンを視認できない程度に隠蔽性を有し、硬化収縮時の内部応力が極めて少ない感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討するなかで、ポリベンゾオキサゾールの前駆体を含む感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾールの前駆体が加熱により閉環反応してベンゾオキサゾール構造を形成する際に生じる分子間のパッキング効果によって、硬化物に内部応力が生じるものと考えた。そこで、前記パッキング効果を抑制するように、特定量の有機顔料を添加することで、硬化物の内部応力が緩和されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　詳細なメカニズムを推察するならば、従来、フタロシアニン系やペリレンに代表される縮合多環系顔料は、共役系のπ電子相互作用により、分子間に強いスタッキング効果が生じ、顔料としての耐性が得られることが知られている。このような顔料は、ポリベンゾオキサゾールのような芳香族ポリマーとの親和性が高いと推測され、ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応の際に、顔料がポリマー分子間に介在することで、パッキング効果（分子間相互作用）を緩和し、硬化膜の収縮、ひいては内部応力を低減するものと考える。
　すなわち、本発明は、
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）有機顔料を含み、
　前記（Ｃ）有機顔料の配合量は、前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量を１００質量部とした場合に、０．１～３０質量部である感光性樹脂組成物であって、
　前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜の内部応力が２０ＭＰａ以下である
ことを特徴とする、感光性樹脂組成物を提供する。
　本発明の感光性樹脂組成物は、カーボンブラックを含まないことを特徴とする前記感光性樹脂組成物としてもよい。
　本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ｃ）有機顔料が、ペリレン系顔料、又は、フタロシアニン系顔料の少なくとも１つを含むことを特徴とする前記感光性樹脂組成物としてもよい。
　また、本発明は、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルムを提供する。
　また、本発明は、前記感光性樹脂組成物、又は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物を提供する。
　また、本発明は前記硬化物を有することを特徴とする電子部品を提供する。
　本発明によれば、感光不良を起こすことなく感光することができ（（深部）感光性に優れ）、かつ、シリコンウエハ上の配線回路パターンを視認できない程度の隠蔽性を有し、硬化収縮時の内部応力が極めて少ない感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供することができる。
　なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。
１．感光性樹脂組成物
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）、感光剤（Ｂ）、有機顔料（Ｃ）を含み、前記有機顔料の配合量は、前記（Ａ）成分の配合量を１００質量部とした場合に、０．１～３０質量部であることを特徴とする、感光性樹脂組成物である。
　以下に、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。
１－１．（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む。
　このポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成することができる。例えば、アミン成分としてのジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてのジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（１）で示される繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミド酸であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０～５０、より好ましくは２０～４０である。）
　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、前記一般式（１）中、Ｘは、前記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、前記ジカルボン酸の残基である。
　前記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパンが好ましい。
　前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニル、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。
　前記一般式（１）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。前記４価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　前記一般式（１）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（１）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６～３０であることが好ましく、６～２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（式中、Ａは単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－からなる群から選択される２価の基を表す。）
　前記２価の有機基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含むことができる。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。
　このようなポリベンゾオキサゾール前駆体は、その数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００～１００，０００であることが好ましく、８，０００～５０，０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、その質量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００～２００，０００であることが好ましく、１６，０００～１００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　以上説明したようなポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量は、組成物固形分全量基準で３０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。
１－２．（Ｂ）感光剤
　本発明の感光性樹脂組成物は、感光剤を含む。
　感光剤としては、特に制限はなく、光酸発生剤や光重合開始剤、光塩基発生剤を用いることができる。光酸発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により酸を発生する化合物であり、光重合開始剤は、同様の光照射によりラジカルなどを発生する化合物であり、光塩基発生剤は、同様の光照射により分子構造が変化するか、又は、分子が開裂することにより１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。特に本発明においては、この感光剤として、光酸発生剤を好適に用いることができる。
　光酸発生剤としては、ナフトキノンジアジド化合物、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、芳香族Ｎ－オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ベンゾキノンジアゾスルホン酸エステル等を挙げることができる。光酸発生剤は、溶解阻害剤であることが好ましい。中でもナフトキノンジアジド化合物であることが好ましい。
　ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４－ヒドロキシフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４－｛４－［１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エチル］－α，α－ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ－４２８，ＴＫＦ－５２８）等を使用することができる。
　また、光重合開始剤としては、慣用公知のものを用いることができ、例えば、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることができる。
　前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、ＡＤＥＫＡ社製のＮ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。
　前記α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパノン－１、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９などを用いることができる。
　前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアーＴＰＯ、ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ（オムニラッド）８１９などを用いることができる。
　前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－フェニル－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ジ－クロロ－チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、３、４、５、６ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）－ビス（２、６－ジフルオロ－３－（ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のイルガキュアー７８４などが挙げられる。
　また、光塩基発生剤としては、イオン型光塩基発生剤でもよく、非イオン型光塩基発生剤でもよいが、イオン型光塩基発生剤の方が組成物の感度が高く、パターン膜の形成に有利になるので好ましい。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、芳香族成分含有カルボン酸と３級アミンとの塩や、和光純薬社製イオン型ＰＢＧのＷＰＢＧ－０８２、ＷＰＢＧ－１６７、ＷＰＢＧ－１６８、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００等を用いることができる。
　非イオン型の光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。その他の光塩基発生剤として、ＷＰＢＧ－０１８（商品名：９－ａｎｔｈｒｙｌｍｅｔｈｙｌ　Ｎ，Ｎ’－ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂａｍａｔｅ）、ＷＰＢＧ－０２７（商品名：（Ｅ）－１－［３－（２－ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）－２－ｐｒｏｐｅｎｏｙｌ］ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ）、ＷＰＢＧ－１４０　（商品名：１－（ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎ－２－ｙｌ）ｅｔｈｙｌ　ｉｍｉｄａｚｏｌｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ＷＰＢＧ－１６５等を使用することもできる。
　以上説明したような感光剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、感光剤の配合量は、組成物固形分全量基準で０．５～４０質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
１－３．（Ｃ）有機顔料
　本発明の感光性樹脂組成物は、有機顔料を含む。有機顔料としては、特に限定されず、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、縮合多環系顔料、など公知慣用のいずれを含んでもよい。
　アゾ系顔料としては、例えば、アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等の溶性アゾ顔料；モノアゾイエロー、モノアゾオレンジ、ジスアゾ顔料、ピラゾロン顔料等の不溶性アゾ顔料；ベンズイミダゾロン顔料；βナフトール顔料；ナフトールＡＳ顔料；縮合アゾ顔料；等を挙げることができる。
　フタロシアニン系顔料としては、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリン等が挙げられる。
　縮合多環系顔料としてはアンスラピリミジンイエロー、フラバンスロンイエロー、アンザンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、インダンスロンブルー等のスレン系顔料(アンスラキノン系顔料)、インジゴブルー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴボルドー等のインジゴ系顔料、ペリノンオレンジ、ペリノンレッド等のペリノン系顔料、ペリレンパーミリオン、ペリレンレッドＢＬ、ペリレンマゼンター、ペリレンレッド、ペリレンバイオレット等のペリレン系、キノフタロンイェロー等のフタロン系、カルベゾールバイオレット、等のジオキサジン系、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンスカーレッド、ジクロロキナタリドンマゼンタ等のキナクリドン系顔料、イソインドリノンイエロー、ソインドリノンオレンジのイソインドリノン系顔料、イソインドリン、金属錯体顔料；等が挙げることができる。
　前記の有機顔料は、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。これらのうち、感光不良を起こすことなく感光することができ（（深部）感光性に優れ）、かつ、ＷＬＰの再配線用の絶縁膜として用いた場合に、シリコンウエハ上の配線回路パターンを視認できない程度の隠蔽性を有し、硬化収縮時の内部応力が極めて少ない感光性樹脂組成物を得る観点で、多環顔料を含むことが好ましく、フタロシアニン系、ペリレン系を含むことがより好ましく、フタロシアニン系及びペリレン系の両方を含むことがさらに好ましい。
　フタロシアニン系やペリレンに代表される縮合多環系顔料は、共役系のπ電子相互作用により、分子間に強いスタッキング効果が生じ、顔料としての耐性が得られることが知られている。このような顔料は、ポリベンゾオキサゾールのような芳香族ポリマーとの親和性が高いと推測され、ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環反応の際に、顔料がポリマー分子間に介在することで、パッキング効果（分子間相互作用）を緩和し、硬化膜の収縮、ひいては内部応力を低減するものと考える。
　このような有機顔料の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量を１００質量部とした場合に、０．１～３０質量部であり、０．５～２５量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、５～２５質量部がさらに好ましい。なお、この配合量は、１５質量％以下としてもよい。この有機顔料の配合量がかかる範囲にある場合には、感光不良を起こすことなく感光することができ、かつ、ＷＬＰの再配線用の絶縁膜として用いた場合に、ウエハ上の配線回路パターンを視認できない程度の隠蔽性を有し、硬化収縮時の内部応力が極めて少ない感光性樹脂組成物を得ることができる。
１－４．その他の成分
　本発明の感光性樹脂組成物は、さらにその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、溶媒、架橋剤、シランカップリング剤、増感剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子を添加することができる。
　溶媒としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光剤、有機顔料のうち少なくともいずれか一種、及び、他の任意の添加剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリノン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０～９０００質量部の範囲で用いることができる。
　また、本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤やシランカップリング剤を添加することで、膜の物性や密着性を向上することができる。架橋剤及びシランカップリング剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に制限されない。
　さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光感度を向上させるための公知の増感剤や、基材との接着性向上のための公知の接着助剤などを配合することもできる。
　さらにまた、本発明の感光性樹脂組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、カーボンブラックや酸化チタン等の無機顔料及び繊維等を配合してもよい。なお、本発明の感光性樹脂組成物に無機顔料を組み合せる場合は、例えば、無機顔料であるカーボンブラックは、導電性を有するため、多量に用いると硬化後の絶縁性が低下する場合があり、さらに、吸収波長領域が上記感光剤と重複し、感光性樹脂組成物の感光性を低下させるため、好ましくは含まない方が良い。
　本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型であってもネガ型であってもよいが、ポジ型の場合において、より顕著な効果を得ることができ、好ましい。
［ドライフィルム］
　本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。
　本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）に本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。
　本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルム及びカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。
　キャリアフィルムとしては、例えば、２～１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
　カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
　本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５～５０μｍの範囲がより好ましい。
２．感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法
　本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、下記のように製造する。
　まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写（ラミネート）することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。
　塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０～１４０℃で１～３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１～２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分～１時間の条件で行うことができる。
　基材については、特に制限はなく、シリコンウエハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。
　次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接、露光する。露光光線は、例えば、感光剤としての光酸発生剤を活性化させ、酸を発生させることができる波長のものを用いる。より具体的には、露光光線は、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。
　続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部のポリベンゾオキサゾール前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間及び加熱温度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体、塗布膜厚及び感光剤としての光酸発生剤の種類によって、適宜変更する。
　次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
　現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独又は組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。
　その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。加熱温度は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０～３５０℃で５～１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００～３００℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。
　なお、本発明の感光性樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物の場合、感光剤として、光酸発生剤に代えて光重合開始剤又は光塩基発生剤を用いて、上記ステップ４において塗膜を現像液で処理することにより、塗膜中の未露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。
　本発明の感光性樹脂組成物からなる硬化膜（本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜）の内部応力は、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、または、１５ＭＰａ以下とすることができる。
　感光性樹脂組成物からなる硬化膜の内部応力は、以下のように測定する。
　ベアシリコンウエハ（塗膜を有しないシリコンウエハ、ヤング率１９０ＧＰａ、ポアソン比０．２７）を準備する。ベアシリコンウエハは、厚みをマイクロメータにて測定し、反り量を表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製　ＳＥ７００）にて測定する。
　作業性を向上させるために、必要に応じて、感光性樹脂組成物を揮発成分（例えば、γ-ブチロラクトン等）によって希釈する。
　感光性樹脂組成物を前記ベアシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布し、ホットプレートにて乾燥し、感光性樹脂組成物中の揮発成分を揮発させ、膜厚約５μｍの塗膜を得る。
　次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分で加熱し、次いで、３２０℃／６０分で加熱し、内部応力評価用の試験基板を得る。
　内部応力評価用の試験基板の樹脂組成物の膜厚を触針式表面形状測定器（ＢＲＵＫＥＲジャパン製　ＤｅｋｔａｋＸＴ）にて測定し、反り量を表面粗さ測定機にて測定する。
　曲率半径を、ベアシリコンウエハ（塗膜を有しないシリコンウエハ）と内部応力評価用の試験基板との反り量の変化より求める。
　下記式を用いて内部応力を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
３．感光性樹脂組成物の用途
　本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、又は接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。
　また、半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。
　さらに、電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。
　さらにまた、光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。
　さらにまた、建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。
　本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。
（ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成）
　温度計、攪拌機、原料仕込口及び窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン４０．３ｇ（０．１１モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン１５００ｇに溶解した後、ジフェニルエーテル－４、４’－ジカルボン酸ジクロリド３５．４ｇ（０．１２モル）を反応系の温度を０～５℃に冷却しながら滴下した。
　滴下終了後、反応系の温度を室温に戻し、そのまま６時間攪拌した。その後、純水１．８ｇ（０．１モル）を加えて、さらに４０℃で１時間反応した。反応終了後、反応液を純水２０００ｇに滴下した。沈殿物を濾集し、洗浄した後、真空乾燥を行い、以下に示す繰り返し構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体であるアルカリ可溶性ポリヒドロキシアミドを得た。重量平均分子量は３２，０００、数平均分子量は１２，５００、ＰＤＩは２．５６であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（実施例１～５、比較例１～２の光性樹脂組成物の作製）
　上記ベンゾオキサゾール前駆体（ＰＨＡ）１００質量部に対して、感光剤としてナフトキノンジアジド化合物（ＤＮＱ）（三宝化学社製ＴＫＦ-４２８）１０質量部と、下記表１に記載の有機顔料とを配合した後、γ-ブチロラクトンをワニスの不揮発成分が３０質量％になるように加え、各実施例及び比較例の感光性樹脂組成物のワニスを得た。
（視認（隠蔽）性評価用試料基板の作製）
　得られた実施例１～５、比較例１～２のワニスをガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きガラス基板を１５０℃／３０分、３２０℃／６０分で加熱し、隠蔽性評価用の試験基板を得た。
・視認（隠蔽）性評価
　上記隠蔽性評価用の試験片の下に種々のラインアンドスペースのテストパターンを印刷したＰＥＴフィルムを置き、肉眼で観察し、シリコンウエハ上のテストパターンの視認性を評価した。評価は下記評価基準にて行った。
◎：全てのテストパターンが視認できない。
○：テストパターンのラインアンドスペースが、１５０／１５０以下のものが視認できない。
△：テストパターンのラインアンドスペースが、１５０／１５０超、３００／３００以下のものが視認できない。
×：全てのテストパターンが、が視認できる。
（内部応力評価用試料基板の作製）
　得られた実施例１～５、比較例１～２のワニスをシリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。次にオーブンを用いて、塗膜付きシリコンウエハを１５０℃／３０分、３２０℃／６０分で加熱し、内部応力評価用の試験基板を得た。
・内部応力評価
　シリコンウエハの厚みをマイクロメータにて測定し、前記加熱前後の樹脂組成物の膜厚を触針式表面形状測定器（ＢＲＵＫＥＲジャパン製　ＤｅｋｔａｋＸＴ）にて測定し、曲率半径を表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製　ＳＥ７００）にて測定したベアシリコンウエハと塗膜付きシリコンウエハの反り量の変化より求め、下記式を用いて内部応力を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　なお、シリコンウエハのヤング率は１９０ＧＰａ、ポアソン比は０．２７とした。
　内部応力の評価は下記評価基準にて行った。
◎：内部応力が１５ＭＰａ以下
〇：内部応力が１５ＭＰａ超～２０ＭＰａ以下
△：内部応力が２０ＭＰａ超～３０ＭＰａ以下
×：内部応力が３０ＭＰａ超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 感光剤：ＴＫＦ-４２８(三宝化学社製)
ペリレンレッド：ＰＡＬＩＯＧＥＮ ＲＥＤ　Ｋ３５８０（ＢＡＳＦ社製）
フタロシアニンブルー：ＦＡＳＴＯＧＥＮ　ＢＬＵＥ ５３８０/ＦＡ５３８０（ＤＩＣ社製）
チタンブラック：ＵＢ－１(三菱マテリアル社製)
カーボンブラック：ブラックＳＤ－ＴＴ２２５９(レシノカラー工業社製)
　以上の結果から、本発明の効果が理解できる。

 

Claims (6)

  1. 　（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）有機顔料を含み、
    　前記（Ｃ）有機顔料の配合量は、前記（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量を１００質量部とした場合に、０．１～３０質量部である感光性樹脂組成物であって、
    　前記感光性樹脂組成物からなる硬化膜の内部応力が２０ＭＰａ以下であることを特徴とする、感光性樹脂組成物。
  2. 　カーボンブラックを含まないことを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｃ）有機顔料が、ペリレン系顔料、又は、フタロシアニン系顔料の少なくとも１つを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
  5. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする、硬化物。
  6. 　請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。

     
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