JP2020154246A - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた、現像性を有し、硬化前後の寸法安定性及び硬化後の耐薬品性を有する感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）熱酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、及び、電子部品に関する。

ＬＳＩなどの半導体素子のバッファーコート膜やウエハレベルパッケージ（ＷＬＰ）の再配線用の絶縁膜には、感光性のポリイミドやポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）等の感光性耐熱樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物が広く用いられている。例えば、ウエハ上で現像残渣（スカム）がなく、高感度のパターンニングが可能な感光性樹脂組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール性水酸基を含まずメチロール基を含む化合物を含有する、感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。

このような前駆体を含む感光性樹脂組成物を用いてパターン化された硬化絶縁膜を形成する方法としては、例えば、ウエハなどの基材上に、感光性樹脂組成物を塗布、乾燥して乾燥塗膜を形成し、該乾燥塗膜に活性エネルギー線を照射して露光し、次いで現像することによって所望のパターン膜を形成した後、３２０℃程度の温度にて環化反応させて、硬化する方法が一般的である。

一方で、ＷＬＰの再配線では、半導体素子の小型化や配線の高密度化による多層配線化のため、絶縁層と導体回路を交互に多層に積層することが多くなってきている。
このような多層配線の際に、特に耐熱樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物では、下層となる絶縁層の上層に、上層の絶縁層を形成するための樹脂組成物を重ねて塗布することになり、下層の絶縁層は上層の絶縁層を形成するための樹脂組成物に含まれる溶媒に曝され、下層の絶縁層にクラックが発生し易いという新たな課題があることに、発明者らは気付いた。

また、耐熱樹脂の前駆体を含む感光性樹脂組成物では、加熱により環化反応させる際に、パターン形状が熱変形しやすく、配線の高密度化が困難であるという課題もあることに、発明者らは気付いた。

このような課題は、上述した特許文献１の技術では、依然として解決できるものではなかった。

特開２００５−３７９２５号公報

そこで、本発明の目的は、解像性、及び硬化前後のパターン寸法安定性に優れ、かつ硬化後の耐薬品性において優れた特性を有する感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供することにある。

本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討するなかで、ポリベンゾオキサゾールの前駆体とビニルエーテル基を有する化合物と、熱酸発生剤を組み合せて配合することで、熱酸発生剤から発生したカチオン種がビニルエーテルを自己反応により重合させ、ポリベンゾオキサゾールとビニルエーテル化合物の重合体が架橋せずに相互に絡み合う、いわゆる相互侵入高分子網目構造を形成することに着目し、このような分子構造を形成する感光性樹脂組成物によれば、前記課題を解決することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の感光性樹脂組成物が奏する効果を予想すると、上記カチオン重合により形成されたビニルエーテル化合物の重合体が、硬化時のポリベンゾオキサゾール前駆体の溶融を抑制することから、硬化前後のパターン寸法が安定し、さらに、硬化膜の耐薬品性も向上させる。また、ビニルエーテル基を有する化合物は、現像時に露光部と未露光部の溶解コントラストに影響しないため、解像性に優れたパターン形成が可能となると考える。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）熱酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物である。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物が、下記式（１）で表されるビニルエーテル基を２個以上含有することが好ましい。
（式１）

（式１中、Ｒ_１は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ_２及びＲ_３は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす）。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記（Ｄ）熱酸発生剤が、下式（２）で表されるスルホン酸塩構造を含有する化合物であることが好ましい。
（式２）

（式２中、Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素又は炭素数１〜４の有機基を表わす。）
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物、又は、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、解像性、及び硬化前後のパターン寸法安定性に優れ、かつ硬化後の耐薬品性において優れた特性を有する感光性樹脂組成物と、ドライフィルム、硬化物、電子部品を提供することができる。

なお、説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。

１．感光性樹脂組成物
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）熱酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物である。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物について詳述する。

１−１．（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を含む。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を合成する方法は特に限定されず、公知の方法で合成することができる。例えば、アミン成分としてのジヒドロキシジアミン類と、酸成分としてのジカルボン酸ジクロリド等のジカルボン酸のジハライドとを反応させて得ることができる。

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、下記式（３）で示される繰り返し構造を有するポリヒドロキシアミドであることが好ましい。
(式３)

（式中、Ｘは４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示す。ｎは１以上の整数であり、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２０〜４０である。）

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を上記の合成方法で合成する場合、前記一般式（３）中、Ｘは、前記ジヒドロキシジアミン類の残基であり、Ｙは、前記ジカルボン酸の残基である。

前記ジヒドロキシジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

前記ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等の芳香環を有するジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。中でも、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテルが好ましい。

前記一般式（３）中、Ｘが示す４価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、２つのヒドロキシ基と２つのアミノ基がオルト位に芳香環上に位置することがより好ましい。前記４価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記４価の芳香族基の具体例としては下記の官能基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれうる公知の芳香族基を用途に応じて選択することができる。

前記４価の芳香族基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。

前記一般式（３）中、Ｙが示す２価の有機基は脂肪族基でも芳香族基でもよいが、芳香族基であることが好ましく、芳香環上で前記一般式（３）中のカルボニルと結合していることがより好ましい。前記２価の芳香族基の炭素原子数は、６〜３０であることが好ましく、６〜２４であることがより好ましい。前記２価の芳香族基の具体例としては下記の基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、ポリベンゾオキサゾール前駆体に含まれる公知の芳香族基を用途に応じて選択すればよい。

（式中、Ａは単結合、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−からなる群から選択される２価の基を表す。）

前記２価の有機基は、前記芳香族基の中でも下記の基であることが好ましい。

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造を２種以上含むことができる。また、上記のポリヒドロキシアミド酸の繰り返し構造以外の構造を含んでいてもよく、例えば、ポリアミド酸の繰り返し構造を含んでいてもよい。

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜１００，０００であることが好ましく、８，０００〜５０，０００であることがより好ましい。ここで、数平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。また、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、１６，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンで換算した数値である。Ｍｗ／Ｍｎは１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の配合量は、組成物固形分全量基準で３０〜９５質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。

なお、組成物固形分とは、溶媒（特に有機溶媒）以外の組成物を構成する成分、又はその質量や体積を意味する。

１−２．（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、ナフトキノンジアジド化合物を含む。
ナフトキノンジアジド化合物は、光の照射により親水性基であるカルボン酸を形成し、光照射部の現像性を増大させることで、フォトリソグラフィによるパターン形成を可能とする。ナフトキノンジアジド化合物は、強酸を発生するスルホニウム塩やヨードニウム塩等の光酸発生剤に比べて、導体回路の腐食性が低く、露光部の現像性を妨げることも無いため、好ましい。

ナフトキノンジアジド化合物としては、具体的には例えば、トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＳ５３３，ＴＳ５６７，ＴＳ５８３，ＴＳ５９３）や、テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＢＳ５５０，ＢＳ５７０，ＢＳ５９９）や、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］−α，α−ジメチルベンジル｝フェノールのナフトキノンジアジド付加物（例えば、三宝化学研究所社製のＴＫＦ−４２８，ＴＫＦ−５２８）等を使用することができる。
ここで、ナフトキノンジアジドの付加は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類を、ヒドロキシ化合物やアミノ化合物と反応させればよい。

（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の配合量は、組成物固形分全量基準で０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。

１−３．（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、分子中にビニルエーテル基を有する化合物を含む。分子中にビニルエーテル基を有する化合物としては、特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物；
式（１）のビニルエーテル構造を２個以上有する化合物；等の多官能ビニルエーテルを挙げることができる。
式（１）のビニルエーテル構造を２個以上有する化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジビニルエーテル；トリエチレングリコールジビニルエーテル；シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル；１，４−ブタンジオールジビニルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノール樹脂などのポリフェノール化合物やエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類と、クロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニルエーテルとの反応物等が挙げられる。これらのうち、分子中のビニルエーテル基の官能基数が２個以上であることで、ビニルエーテル化合物の重合体における架橋密度が増加し、硬化前後のパターン寸法安定性と硬化後の耐薬品性を優れたものとすることができ、中でも、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル等の官能基数が２個のビニルエーテル基を有する化合物の重合体は、ポリベンゾオキサゾール及びポリベンゾオキサゾール前駆体との相互侵入高分子網目構造を形成し易く、かつポリベンゾオキサゾール前駆体の環化反応を妨げ難いことから好ましい。
（式１）

（式１中、Ｒ_１は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ_２及びＲ_３は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）

（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物は、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物は、組成物固形分全量基準で０．５〜４０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％であることがより好ましい。

１−４．（Ｄ）熱酸発生剤
本発明の感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含む。熱酸発生剤は加熱によりカチオン種を発生させ、上記分子中にビニルエーテル基を有する化合物を重合する。さらに、前記カチオン種はポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働くことができ、２２０℃程度の低温での硬化でも硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。その結果、本発明の感光性樹脂組成物は、２２０℃程度の温度でも硬化できる低温硬化性に優れるものとなる

熱酸発生剤から発生する酸としては、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸、硝酸等の酸性度の弱い酸よりも、強酸が好ましく、具体的には、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリベンゾオキサゾール前駆体のフェノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の触媒として効率的に働く。

熱酸発生剤は、オニウム塩等の塩やイミドスルホナートのような共有結合の形のものを用いることができる。

オニウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルヨードニウム塩等のジアリールヨードニウム塩、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩等のジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリメチルスルホニウム塩等のトリアルキルスルホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム塩等のジアルキルモノアリールスルホニウム塩、ジフェニルメチルスルホニウム塩等のジアリールモノアルキルヨードニウム塩が挙げられる。
より具体的には、アリールスルホン酸、カンファースルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸又はアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ジ（アルキルアリール）ヨードニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアルキルモノアリールスルホニウム塩又はジアリールモノアルキルヨードニウム塩が挙げられる。
さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のトリメチルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩、ノナフルオロブタンスルホン酸のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、カンファースルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、エタンスルホン酸のジフェニルヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジメチルフェニルスルホニウム塩、トルエンスルホン酸のジフェニルメチルスルホニウム塩等を挙げることができる。

イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが挙げることができる。ナフトイルイミドスルホナートとしては、例えば、１，８−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナート、２，３−ナフトイルイミドトリフルオロメチルスルホナートを挙げることができる。

オニウム塩以外の強酸と塩基から形成された塩を用いることもできる。このような強酸としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸等のパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸を挙げることができる。

塩基としては、例えば、ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン等のアルキルピリジン；２−クロロ−Ｎ−メチルピリジン等のＮ−アルキルピリジン；ハロゲン化−Ｎ−アルキルピリジンを挙げることができ、より具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸のピリジン塩；ｐ−トルエンスルホン酸のＬ−アスパラギン酸ジベンジルエステル塩；ｐ−トルエンスルホン酸の２，４，６−トリメチルピリジン塩、ｐ−トルエンスルホン酸の１，４−ジメチルピリジン塩等の式（２）の構造を含有する化合物を挙げることができる。これらのうち、式（２）の構造を含有する化合物が、本発明の感光性樹脂組成物の、現像性、硬化前後の寸法安定性及び硬化後の耐薬品性を優れたものとすることができるため好ましく、２，４，６−トリメチルピリジニウム ｐ−トルエンスルホナートがより好ましい。
（式２）

（式２中、Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素又は炭素数１〜４の有機基を表わす。）

（Ｄ）熱酸発生剤は、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、単独で、又は、複数を組み合せて用いることができる。（Ｄ）熱酸発生剤は、組成物固形分全量基準で０．１〜２０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。

１−５．その他の成分
本発明の感光性樹脂組成物は、さらにその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、溶媒、架橋剤、シランカップリング剤、増感剤、接着助剤、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子を添加することができる。

溶媒としては（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）熱酸発生剤のうち少なくともいずれか一種、及び、他の任意の添加剤を溶解させるものであれば、特に限定されない。溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、ピリジン、ジエチレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。これらは単独で用いても、二種以上を混合して用いてもかまわない。使用する溶媒の量は、塗布膜厚や粘度に応じて、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、５０〜９０００質量部の範囲で用いることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、架橋剤やシランカップリング剤を添加することで、膜の物性や密着性を向上することができる。架橋剤及びシランカップリング剤としては、公知のものを適宜選択して用いることができ、特に制限されない。

さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、光感度を向上させるための公知の増感剤や、基材との接着性向上のための公知の接着助剤などを配合することもできる。

さらにまた、本発明の感光性樹脂組成物には、加工特性や各種機能性を付与するために、その他に様々な有機又は無機の低分子又は高分子化合物を配合してもよい。例えば、界面活性剤、レベリング剤、可塑剤、微粒子等を用いることができる。微粒子には、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機微粒子、コロイダルシリカ、カーボン、層状珪酸塩等の無機微粒子が含まれる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、各種着色剤及び繊維等を配合してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポジ型のパターン形成性を有する感光性樹脂組物である。

［ドライフィルム］
本発明のドライフィルムは、本発明の感光性樹脂組成物を塗布後、乾燥して得られる樹脂層を有する。本発明のドライフィルムは、樹脂層を、基材に接するようにラミネートして使用される。

本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム（支持フィルム）に本発明の感光性樹脂組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の適宜の方法により均一に塗布し、乾燥して、前記した樹脂層を形成し、好ましくはその上にカバーフィルム（保護フィルム）を積層することにより、製造することができる。カバーフィルムとキャリアフィルムは同一のフィルム材料であっても、異なるフィルムを用いてもよい。

本発明のドライフィルムにおいて、キャリアフィルム及びカバーフィルムのフィルム材料は、ドライフィルムに用いられるものとして公知のものをいずれも使用することができる。

キャリアフィルムとしては、例えば、２〜１５０μｍの厚さのポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。

カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、樹脂層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。

本発明のドライフィルム上の樹脂層の膜厚は、１００μｍ以下が好ましく、５〜５０μｍの範囲がより好ましい。

２．感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、その硬化物であるパターン膜は、例えば、ポジ型感光性樹脂組成物の場合、下記のように製造する。

まず、ステップ１として、感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥する、或いはドライフィルムから樹脂層を基材上に転写（ラミネート）することにより塗膜を得る。感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法、さらにはインクジェット法等を用いることができる。

塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の閉環が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、自然乾燥、送風乾燥、あるいは加熱乾燥を、７０〜１４０℃で１〜３０分の条件で行うことができる。好ましくは、ホットプレート上で１〜２０分乾燥を行う。また、真空乾燥も可能であり、この場合は、室温で２０分〜１時間の条件で行うことができる。

基材については、特に制限はなく、シリコンウエーハ等の半導体基材、配線基板、各種樹脂や金属などからなる基材に広く適用できる。

次に、ステップ２として、上記塗膜を、パターンを有するフォトマスクを介して、あるいは直接、露光する。露光光線は、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物を活性化させ、カルボン酸を発生させることができる波長のものを用いる。具体的には、露光光線は、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるものが好ましい。上述したように、適宜増感剤を用いると、光感度を調整することができる。露光装置としては、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー、レーザーダイレクト露光装置等を用いることができる。

続いて、ステップ３として、加熱し、未露光部の（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体の一部を閉環してもよい。ここで、閉環率は、３０％程度である。加熱時間及び加熱温度は、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、塗布膜厚及び（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物の種類によって、適宜変更する。

次いで、ステップ４として、塗膜を現像液で処理する。これにより、塗膜中の露光部分を除去して、本発明の感光性樹脂組成物のパターン膜を形成することができる。

現像に用いる方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸せき法等の中から任意の方法を選択することができる。現像液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等の四級アンモニウム塩類等の水溶液を挙げることができる。また、必要に応じて、これらにメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加してもよい。その後、必要に応じて塗膜をリンス液により洗浄してパターン膜を得る。リンス液としては、蒸留水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を単独又は組み合わせて用いることができる。また、現像液として上記溶媒を使用してもよい。

その後、ステップ５として、パターン膜を加熱して硬化塗膜（硬化物）を得る。このとき、（Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体を閉環し、ポリベンゾオキサゾールを得ればよい。加熱温度は、ポリベンゾオキサゾールのパターン膜を硬化可能なように適宜設定する。例えば、不活性ガス中で、１５０〜３５０℃で５〜１２０分程度の加熱を行う。加熱温度のより好ましい範囲は、２００〜３００℃である。加熱は、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いることにより行う。このときの雰囲気（気体）としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。

３．感光性樹脂組成物の用途
本発明の感光性樹脂組成物の用途は特に限定されず、例えば、印刷インキ、又は接着剤、あるいは、表示装置、半導体装置、電子部品、光学部品、又は建築材料の形成材料として好適に用いられる。具体的には、表示装置の形成材料としては、層形成材料や画像形成材料として、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ用フィルム、レジスト材料、配向膜等に用いることができる。

半導体装置の形成材料としては、レジスト材料、バッファーコート膜のような層形成材料等に用いることができる。
特に、本発明の感光性樹脂組組成物の硬化塗膜は、２２０℃程度の温度で硬化しても３２０℃程度の温度で硬化した硬化塗膜と遜色のない特性を有するため、回路形成したウエハをダイシングした半導体チップ（ダイ）をエポキシ樹脂の封止材で封止した後に、再配線を形成する、いわゆるチップファースト型ファンアウトウエハレベルパッケージ工法に、好適に用いることができる。

電子部品の形成材料としては、封止材料や層形成材料として、プリント配線板、層間絶縁膜、配線被覆膜等に用いることができる。

光学部品の形成材料としては、光学材料や層形成材料として、ホログラム、光導波路、光回路、光回路部品、反射防止膜等に用いることができる。

建築材料としては、塗料、コーティング剤等に用いることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、主にパターン形成材料として用いられ、それによって形成されたパターン膜は、ポリベンゾオキサゾールからなる永久膜として耐熱性や絶縁性を付与する成分として機能することから、特に半導体装置、表示体装置及び発光装置の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、バンプ構造を有する装置の保護膜、多層回路の層間絶縁膜、受動部品用絶縁材料、ソルダーレジストやカバーレイ膜などのプリント配線板の保護膜、ならびに液晶配向膜等として好適に利用できる。

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り、すべて質量基準である。

（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ａ-1の合成）
攪拌機、温度計を備えた０．５リットルのフラスコ中に、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１０．０ｇ（２７．３ｍｍｏｌ）を、Ｎ−メチルピロリドン１５００ｇ中で撹拌溶解した。その後、フラスコを氷浴に浸し、フラスコ内を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリド８．７８ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）を固体のまま１０分間かけて加え、氷浴中で３０分間撹拌した。その後、室温で１８時間撹拌を続けた。撹拌した溶液を７００ｍＬのイオン交換水（比抵抗値１８．２ＭΩ・ｃｍ）に投入し、析出物を回収した。その後、得られた固体をアセトン４２０ｍＬに溶解させ、１Ｌのイオン交換水に投入した。析出した個体を回収後、減圧乾燥して、式（４）のカルボキシル基末端のポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。ＧＰＣ法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は２９，５００、数平均分子量は１１，６００、ＰＤＩは２．５４であった。
（式４）
Ａ−１

（実施例１〜６、比較例１〜３の感光性樹脂組成物の作製）
表１の配合に基づいて、各原料を配合し、γ-ブチロラクトン３００部に溶解した後、０．２μｍフィルターでろ過し、感光性樹脂組成物のワニスを得た。
・原料
ポリベンゾオキサゾール前駆体
Ａ−１：前記合成によって得られたポリベンゾオキサゾール前駆体
ナフトキノンジアジド化合物
Ｂ−１：ＴＫＦ−４２８（三宝化学社製）

分子中にビニルエーテル基を有する化合物
Ｃ−１：トリエチレングリコールジビニルエーテル（ＴＥＧＤＶＥ）

Ｃ−２：ジエチレングリコールジビニルエーテル（ＤＥＧＤＶＥ）

Ｃ−３：１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（ＢＤＶＥ）

Ｃ−４：シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＣＨＤＶＥ）

架橋剤
Ｄ−１：ＭＷ−３９０（三和ケミカル社製）

熱酸発生剤
Ｅ−１：２，４，６−トリメチルピリジニウム ｐ−トルエンスルホナート（熱酸発生剤）

光酸発生剤
Ｅ−２：N−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル

＜耐薬品性評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜３のワニスを、それぞれシリコンウエーハ(φ６インチ)上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で、３分乾燥し、膜厚約８μｍの塗膜を得た。その後、前記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、１５０℃で、３０分加熱した後、４℃／ｍｉｎ．で昇温し、２２０℃で６０分加熱して硬化膜を得た。得られたサンプルをγ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）に１０分浸漬し、浸漬前後で変化のないものを○、クラックが発生したものを×とした。

＜現像性評価＞
得られた実施例１〜６及び比較例１〜３のワニスを、シリコンウエーハ(φ６インチ)上にスピンコーターを用いて塗布、ホットプレートにて１１０℃で３分乾燥し、膜厚約８μｍの塗膜を得た。得られた塗膜に対し１０μｍのパターンが描かれたマスクを介してｉ線露光を施し、同一基板内に露光部と未露光部を作った。露光後２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液にて１２０秒現像し、水でリンスし、ポジ型の硬化膜のパターンを得た。
現像後の露光部の膜厚が０になる最少露光量を露光量とし、その際の露光部現像速度と未露光部現像速度の差をコントラストとし、以下の基準で現像性として評価した。

○：２０以上
×：２０未満

＜パターン寸法安定性＞
上記で得られた現像後のパターンに対し、１５０℃で３０分、ついで３２０℃で１時間の熱処理を施して硬化させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ“ＪＳＭ−６０１０”）でパターン形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：パターン形状が、矩形もしくは矩形に近い形状であった場合
×：パターン形状が、角が無く円形に近い形状であった場合

以上の結果から、本発明の効果が理解できる。

Claims (6)

1. （Ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（Ｂ）ナフトキノンジアジド化合物、（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物、（Ｄ）熱酸発生剤を含む、感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ｃ）分子中にビニルエーテル基を有する化合物が、下記式（１）で表されるビニルエーテル基を２個以上含有することを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   （式１）
   

   

   （式１中、Ｒ_１は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基を表わし、Ｒ_２及びＲ_３は、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を表わす。）
3. 前記（Ｄ）熱酸発生剤が、下式（２）で表されるスルホン酸塩構造を含有する化合物である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
   （式２）
   

   

   （式２中、Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素又は炭素数１〜４の有機基を表わす。）
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とする、ドライフィルム。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、又は、請求項４に記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする、硬化物。
6. 請求項５に記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。