KR102597879B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자 - Google Patents
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Abstract
[과제] 특히, 금속 피복된 기판 상에서의 두꺼운 감광막(예를 들어, 5㎛ 이상)의 현상성이 우수하고, 또한 해상성도 우수하며 현상 후의 패턴 형상이 양호한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 반도체 소자를 제공한다.
[해결 수단] (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 티올 화합물, 및 (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자이다.
[해결 수단] (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 티올 화합물, 및 (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 감광성 수지 조성물, 이것을 사용한 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자이다.
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판 및 반도체 소자에 관한 것이다.
알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물로서, 폴리벤조옥사졸(이하, 「PBO」라고도 함) 전구체와 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 광 산 발생제를 배합한 조성물이 사용되고 있다. 이러한 조성물을 열경화하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸 경화물은, 내열성 및 전기 절연성이 우수하다는 점에서, 전기 재료의 표면 보호막이나 층간 절연막, 예를 들어 반도체 소자의 코팅막이나, 플렉시블 프린트 배선판 재료, 내열 절연성 층간재 등의 전자 부품으로의 적용이 진행되고 있다.
폴리벤조옥사졸을 사용한 감광성 수지 조성물에 대해서는, 예를 들어 특허문헌 1에 구리 피복 웨이퍼 상에 있어서의 현상 후의 잔류물(이하, 「스컴」이라고도 함)의 형성을 저해하는 목적으로, 폴리벤조옥사졸 전구체 중합체에 S 원자를 포함하는 피리미딘 골격 화합물을 배합한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 고감도이며 패턴의 형상이나 미노광부의 잔막률도 양호한 포지티브형의 감광성 중합체 조성물의 제공을 목적으로서, 소정의 폴리아미드산에스테르, 페놀성 수산기를 갖는 디아민과 테트라카르복실산, 그의 무수물 또는 그의 유도체를 원료로 하여 얻어지는 폴리이미드, 디카르복실산과 디히드록시디아민을 원료로 하여 얻어지는 폴리벤조옥사졸 전구체로부터 선택되는 알칼리 수용액 가용성의 중합체와, o-퀴논디아지드 화합물과 함께, 오늄염, 디아릴 화합물 및 테트라알킬암모늄염으로부터 선택되는 용해 저해제를 함유시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 기술에 의하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 구리 피복 웨이퍼 상에 도포하고, 소성하여 얻어진 도막을 노광·현상했을 때의, 현상 후의 스컴의 형성의 저해 효과는 얻어지지만, 용해 촉진 효과도 얻어지기 때문에, 미노광부의 용해가 지나치게 빨라 현상 후의 패턴의 단면 형상이 둥글고 가늘어져버려, 잔막률도 낮고, 다음의 구리 배선 형성 공정에 악영향이 발생하는 경우가 있었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 기술에 의하면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 기판 상에 도포하고, 건조하여 얻어진 도막을 노광·현상했을 때의 현상 후의 잔막률은 향상시킬 수 있지만, 상기 얻어진 도막의 금속 기판 상에 있어서의 용해의 저해 효과가 있기 때문에, 노광부의 도막의 제거가 충분하지 않고, 금속 기판 상에 스컴이 대량으로 남아버린다. 또한, 가소제나 가교제 등을 첨가함으로써, 실리콘 기판 상의 패턴 형상을 제어하는 기술도 알려져 있지만, 금속 기판 상에 있어서는 양호한 효과를 얻지 못하였다.
그래서 본 발명의 목적은, 특히 금속 피복된 기판 상에서의 두꺼운 감광막(예를 들어, 5㎛ 이상)의 현상성이 우수하고, 또한 해상성도 우수하며 현상 후의 패턴 형상이 양호한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 반도체 소자를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, PBO 전구체에 대하여 티올 화합물과, 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 배합함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 티올 화합물, 및 (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 감광성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판 및 반도체 소자는, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 특히 금속 피복된 기판 상에서의 두꺼운 감광막(예를 들어, 5㎛ 이상)의 현상성이 우수하고, 또한 해상성도 우수하며 현상 후의 패턴 형상이 양호한 감광성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판 및 반도체 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 패턴 형상의 평가 방법에 관한 설명도이다.
도 2는 실시예 4의 촉침식 표면 형상 측정 장치 Dektak(브루커사제, 촉침식 프로파일링 시스템, 이하 「Dektak」라고도 함)에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
도 3은 비교예 1의 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
도 4는 비교예 2의 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
도 2는 실시예 4의 촉침식 표면 형상 측정 장치 Dektak(브루커사제, 촉침식 프로파일링 시스템, 이하 「Dektak」라고도 함)에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
도 3은 비교예 1의 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
도 4는 비교예 2의 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 티올 화합물, 및 (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유한다. 감광성 PBO 전구체에 대하여, 고립 전자쌍을 갖고 있기 때문에 금속과 상호 작용하기 쉬운 (C) 티올 화합물과, 용해 저해 효과를 갖는 (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 조합하여 첨가함으로써, 스컴의 발생을 억제하고, 해상성이 우수하고, 특히 금속 피복된 기판 상에서의 두꺼운 감광막(예를 들어, 5㎛ 이상)의 현상성이 양호한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있었다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면, 현상 후의 라인 패턴의 단면 형상이 가늘고 둥글게 되지 않아, 단면 형상이 테이퍼상(사다리꼴 형상 내지 사각 형상)의 양호한 패턴 형상을 유지할 수 있다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
[(A) 폴리벤조옥사졸 전구체]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 함유한다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법으로 합성하면 된다. 예를 들어, 아민 성분으로서의 디히드록시디아민류와, 산 성분으로서의 디카르복실산디클로라이드 등의 디카르복실산의 디할라이드를 반응시켜 얻을 수 있다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 구조를 갖는 폴리히드록시아미드산인 것이 바람직하다.
(식 중, X는 4가의 유기기를 나타내고, Y는 2가의 유기기를 나타낸다. n은 1이상의 정수이고, 바람직하게는 10 내지 50, 보다 바람직하게는 20 내지 40이다.)
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 상기한 합성 방법으로 합성하는 경우, 상기 일반식 (1) 중, X는 상기 디히드록시디아민류의 잔기이며, Y는 상기 디카르복실산의 잔기이다.
상기 디히드록시디아민류로서는, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.
상기 디카르복실산으로서는, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-브로모이소프탈산, 5-플루오로이소프탈산, 5-클로로이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디카르복시테트라페닐실란, 비스(4-카르복시페닐)술폰, 2,2-비스(p-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 방향환을 갖는 디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지방족계 디카르복실산을 들 수 있다. 이 중에서도, 4,4'-디카르복시디페닐에테르가 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, X가 나타내는 4가의 유기기는 지방족기여도 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 2개의 히드록시기와 2개의 아미노기가 오르토 위치에 방향환 상에 위치하는 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 4가의 방향족기의 구체예로서는 하기의 기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함될 수 있는 공지된 방향족기를 용도에 따라 선택하면 된다.
상기 4가의 방향족기는, 상기 방향족기 중에서도 하기의 기인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, Y가 나타내는 2가의 유기기는 지방족기여도 방향족기여도 되지만, 방향족기인 것이 바람직하고, 방향환 상에서 상기 일반식 (1) 중의 카르보닐과 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 탄소 원자수는 6 내지 30인 것이 바람직하고, 6 내지 24인 것이 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족기의 구체예로서는 하기의 기를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니며, 폴리벤조옥사졸 전구체에 포함되는 공지된 방향족기를 용도에 따라 선택하면 된다.
(식 중, A는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다.)
상기 2가의 유기기는, 상기 방향족기 중에서도 하기의 기인 것이 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는, 상기한 폴리히드록시아미드산의 반복 구조를 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 상기한 폴리히드록시아미드산의 반복 구조 이외의 구조를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 폴리아미드산의 반복 구조를 포함하고 있어도 된다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 수 평균 분자량(Mn)은 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하고, 8,000 내지 50,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 수 평균 분자량은 GPC로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. 또한, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 질량 평균 분자량(Mw)은 10,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 16,000 내지 100,000인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 질량 평균 분자량은 GPC로 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산한 수치이다. Mw/Mn은 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다.
(A) 폴리벤조옥사졸 전구체는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 30 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다.
[(B) 감광제]
(B) 감광제로서는 특별히 제한은 없으며, 광 산 발생제나 광중합 개시제, 광 염기 발생제를 사용할 수 있다. 광 산 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광중합 개시제는 마찬가지의 광조사에 의해 라디칼 등을 발생하는 화합물이고, 광 염기 발생제는 마찬가지의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열됨으로써 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, (B) 감광제로서 광 산 발생제를 적합하게 사용할 수 있다.
광 산 발생제로서는, 나프토퀴논디아지드 화합물, 디아릴술포늄염, 트리아릴술포늄염, 디알킬펜아실술포늄염, 디아릴요오도늄염, 아릴디아조늄염, 방향족 테트라카르복실산에스테르, 방향족 술폰산에스테르, 니트로벤질에스테르, 방향족 N-옥시이미드술포네이트, 방향족 술파미드, 벤조퀴논디아조술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 광 산 발생제는 용해 저해제인 것이 바람직하다. 이 중에서도 나프토퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
나프토퀴논디아지드 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들어 트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가꾸 겡뀨쇼사제의 TS533, TS567, TS583, TS593)이나, 테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가꾸 겡뀨쇼사제의 BS550, BS570, BS599)이나, 4-{4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]-α,α-디메틸벤질}페놀의 나프토퀴논디아지드 부가물(예를 들어, 산보 가가꾸 겡뀨쇼사제의 TKF-428, TKF-528) 등을 사용할 수 있다.
또한, 광중합 개시제로서는 관용 공지된 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 옥심에스테르기를 갖는 옥심에스테르계 광중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 티타노센계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 시판품으로서 BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ADEKA사제의 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다.
상기 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 BASF 재팬사제의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 사용할 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있으며, 시판품으로서는 BASF 재팬사제의 이르가큐어 TPO, IGM Resins사제의 Omnirad(옴니라드) 819 등을 사용할 수 있다.
상기 티타노센계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 비스(시클로펜타디에닐)-디-페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디-클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
또한, 광 염기 발생제로서는 이온형 광 염기 발생제여도 되고, 비이온형 광 염기 발생제여도 되지만, 이온형 광 염기 발생제 쪽이 조성물의 감도가 높고, 패턴막의 형성에 유리해지기 때문에 바람직하다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 ２급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.
이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 방향족 성분 함유 카르복실산과 3급 아민의 염이나, 와코 준야쿠사제 이온형 PBG의 WPBG-082, WPBG-167, WPBG-168, WPBG-266, WPBG-300 등을 사용할 수 있다.
비이온형의 광 염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 광 염기 발생제로서, WPBG-018(상품명: 9-안트릴메틸 N,N'-디에틸카르바메이트), WPBG-027(상품명: (E)-1-[3-(2-히드록시페닐)-2-프로페노일]피페리딘), WPBG-140(상품명: 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 이미다졸카르복실레이트), WPBG-165 등을 사용할 수도 있다.
(B) 감광제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (B) 감광제의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 0.5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
[(C) 티올 화합물]
(C) 티올 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, D,L-디티오트레이톨, 2-머캅토에탄올 이외에, 이하에 나타낸 바와 같은 화합물 등을 사용할 수 있다. 특히 이 중에서도 D,L-디티오트레이톨이 바람직하다.
(C) 티올 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (C) 티올 화합물의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 0.01 내지 20질량％인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 스컴의 발생을 보다 확실하게 억제할 수 있다.
[(D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종]
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 (D1) 요소 화합물 및 (D2) 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유한다. 요소 화합물 및 멜라민계 화합물은 각각 단독으로 사용해도 되고, 병용해도 된다.
(D1) 요소 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 1,3-디페닐요소, 1,3-비스[4-(트리플루오로메틸)페닐]요소, N,N'-비스(트리메틸실릴)요소, 1-아세틸-3-메틸요소, 1-아세틸-2-티오요소, 아세틸요소, 1-아다만틸티오요소, 1-알릴-3-(2-히드록시에틸)-2-티오요소, 벤조일렌요소, N-벤조일티오요소, 벤조일요소, 벤질요소, 1,3-비스(tert-부톡시카르보닐)티오요소, 1,3-비스(4-클로로페닐)요소, 1,3-비스(4-플루오로페닐)요소, 1,3-(히드록시메틸)요소, 1,3-비스(4-메톡시페닐)요소, 비요소, 부틸요소, N,N'-디에틸-N,N'-디페닐요소 등을 사용할 수 있다.
(D1) 요소 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (D1) 요소 화합물의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 0.01 내지 15질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 잔막률을 향상시키고, 금속 기판 상에서의 두꺼운 감광막의 현상성을 향상시키고, 현상 후에 있어서 보다 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, (C) 티올 화합물과 (D1) 요소 화합물의 비율로서는, (C) 티올 화합물이 (D1) 요소 화합물의 동량 이상인 것이 바람직하다. 특히, 질량 기준으로 (C) 티올 화합물의 배합량/(D1) 요소 화합물의 배합량의 비율이 1:1 내지 10:1인 것이 바람직하고, 1:1 내지 5:1인 것이 보다 바람직하다. (C) 티올 화합물과 (D1) 요소 화합물의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 얻을 수 있다.
(D2) 멜라민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 시판품으로서는 가부시키가이샤 산와 케미컬제의 니칼락 MW-30HM, 니칼락 MW-390, 니칼락 MW-100LM, 니칼락 MX-750LM 등을 들 수 있다.
(D2) 멜라민계 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. (D2) 멜라민계 화합물의 배합량은, 조성물 고형분 전량 기준으로 0.1 내지 30질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 잔막률을 향상시키고, 금속 기판 상에서의 두꺼운 감광막의 현상성을 향상시켜, 현상 후에 있어서 보다 양호한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, (C) 티올 화합물과 (D2) 멜라민계 화합물의 비율로서는, (C) 티올 화합물이 (D2) 멜라민계 화합물보다도 적은 것이 바람직하다. 특히, 질량 기준으로 (C) 티올 화합물의 배합량/(D2) 멜라민계 화합물의 배합량의 비율이 0.01:1 내지 1미만:1인 것이 바람직하고, 0.1:1 내지 0.8:1인 것이 보다 바람직하다. (C) 티올 화합물과 (D2) 멜라민계 화합물의 비율을 상기 범위로 함으로써, 본 발명의 효과를 보다 양호하게 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 용매를 배합할 수 있다. 용매로서는 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, (B) 감광제, (C) 티올 화합물, (D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종, 및 다른 임의의 첨가제를 용해시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 용매의 구체예로서는 N,N'-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 시클로펜타논, γ-부티로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, N-시클로헥실-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르아미드, 피리딘, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 사용하는 용매의 양은, 도포막 두께나 점도에 따라, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체 100질량부에 대하여 50 내지 9000질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는, 가교제나 실란 커플링제를 첨가함으로써 막의 물성이나 밀착성을 향상시킬 수 있어, 바람직하다. 가교제 및 실란 커플링제로서는 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 광 감도를 향상시키기 위한 공지된 증감제나, 기재와의 접착성 향상을 위한 공지된 접착 보조제 등을 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 가공 특성이나 각종 기능성을 부여하기 위해, 그 밖에 다양한 유기 또는 무기의 저분자 또는 고분자 화합물을 배합해도 된다. 예를 들어, 계면활성제, 레벨링제, 가소제, 미립자 등을 사용할 수 있다. 미립자에는, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 유기 미립자, 콜로이달 실리카, 카본, 층상 규산염 등의 무기 미립자가 포함된다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 각종 착색제 및 섬유 등을 배합해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 되지만, 포지티브형의 경우에 있어서 보다 현저한 효과를 얻을 수 있어 바람직하다.
[드라이 필름]
본 발명의 드라이 필름은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포 후, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는다. 본 발명의 드라이 필름은, 수지층을 기재에 접하도록 라미네이트하여 사용된다.
본 발명의 드라이 필름은, 캐리어 필름(지지 필름)에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 적절한 방법에 의해 균일하게 도포하고, 건조하여, 상기한 수지층을 형성하고, 바람직하게는 그 위에 커버 필름(보호 필름)을 적층함으로써 제조할 수 있다. 커버 필름과 캐리어 필름은 동일한 필름 재료여도, 상이한 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 드라이 필름에 있어서, 캐리어 필름 및 커버 필름의 필름 재료는 드라이 필름에 사용되는 것으로서 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
캐리어 필름으로서는, 예를 들어 2 내지 150㎛의 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름 등의 열가소성 필름이 사용된다.
커버 필름으로서는, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등을 사용할 수 있지만, 수지층과의 접착력이 캐리어 필름보다도 작은 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름 상의 수지층의 막 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 5 내지 50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 그의 경화물인 패턴막은, 예를 들어 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경우, 하기와 같이 제조한다.
우선, 스텝 1로서, 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포, 건조하거나, 혹은 드라이 필름으로부터 수지층을 기재 상에 전사(라미네이트)함으로써 도막을 얻는다. 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로서는, 종래부터 감광성 수지 조성물의 도포에 사용되고 있었던 방법, 예를 들어 스핀 코터, 바 코터, 블레이드 코터, 커튼 코터, 스크린 인쇄기 등으로 도포하는 방법, 스프레이 코터로 분무 도포하는 방법, 나아가 잉크젯법 등을 사용할 수 있다. 도막의 건조 방법으로서는, 풍건, 오븐 또는 핫 플레이트에 의한 가열 건조, 진공 건조 등의 방법이 사용된다. 또한, 도막의 건조는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 폐환이 일어나지 않는 조건으로 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 자연 건조, 송풍 건조 혹은 가열 건조를, 70 내지 140℃에서 1 내지 30분의 조건으로 행할 수 있다. 바람직하게는, 핫 플레이트 상에서 1 내지 20분 건조를 행한다. 또한, 진공 건조도 가능하며, 이 경우에는 실온에서 20분 내지 1시간의 조건으로 행할 수 있다.
기재에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기재, 배선 기판, 각종 수지나 금속 등으로 이루어지는 기재에 널리 적용할 수 있다.
이어서, 스텝 2로서, 상기 도막을, 패턴을 갖는 포토마스크를 통해, 혹은 직접 노광한다. 노광 광선은, (B) 감광제로서의 광 산 발생제를 활성화시키고, 산을 발생시킬 수 있는 파장인 것을 사용한다. 구체적으로는, 노광 광선은 최대 파장이 350 내지 410nm의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 적절히 증감제를 사용하면 광 감도를 조정할 수 있다. 노광 장치로서는, 콘택트 얼라이너, 미러 프로젝션, 스테퍼, 레이저 다이렉트 노광 장치 등을 사용할 수 있다.
이어서, 스텝 3으로서, 가열하고, 미노광부의 (A) 폴리벤조옥사졸 전구체의 일부를 폐환해도 된다. 여기서, 폐환율은 30％ 정도아다. 가열 시간 및 가열 온도는, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체, 도포막 두께 및 (B) 감광제로서의 광 산 발생제의 종류에 따라 적절히 변경한다.
이어서, 스텝 4로서, 도막을 현상액으로 처리한다. 이에 의해, 도막 중의 노광 부분을 제거하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
현상에 사용하는 방법으로서는, 종래 알려져 있는 포토레지스트의 현상 방법, 예를 들어 회전 스프레이법, 패들법, 초음파 처리를 동반하는 침지법 등 중으로부터 임의의 방법을 선택할 수 있다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 유기 아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염류 등의 수용액을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 이들에 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 그 후, 필요에 따라 도막을 린스액에 의해 세정하여 패턴막을 얻는다. 린스액으로서는, 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 현상액으로서 상기 용매를 사용해도 된다.
그 후, 스텝 5로서, 패턴막을 가열하여 경화 도막(경화물)을 얻는다. 이때, (A) 폴리벤조옥사졸 전구체를 폐환하고, 폴리벤조옥사졸을 얻으면 된다. 가열 온도는, 폴리벤조옥사졸의 패턴막을 경화 가능하도록 적절히 설정한다. 예를 들어, 불활성 가스 중에서 150 내지 350℃에서 5 내지 120분 정도의 가열을 행한다. 가열 온도의 보다 바람직한 범위는 200 내지 300℃이다. 가열은, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐, 온도 프로그램을 설정할 수 있는 승온식 오븐을 사용함으로써 행한다. 이때의 분위기(기체)로서는 공기를 사용해도 되고, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스를 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, (B) 감광제로서, 광 산 발생제 대신에 광중합 개시제 또는 광 염기 발생제를 사용하여, 상기 스텝 4에 있어서 도막을 현상액으로 처리함으로써, 도막 중의 미노광 부분을 제거하여, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 패턴막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 인쇄 잉크 또는 접착제, 혹은 표시 장치, 반도체 장치, 전자 부품, 광학 부품 또는 건축 재료의 형성 재료로서 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 표시 장치의 형성 재료로서는, 층 형성 재료나 화상 형성 재료로서 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 레지스트 재료, 배향막 등에 사용할 수 있다. 또한, 반도체 장치의 형성 재료로서는, 레지스트 재료, 버퍼 코트막과 같은 층 형성 재료 등에 사용할 수 있다. 또한, 전자 부품의 형성 재료로서는, 봉지 재료나 층 형성 재료로서 프린트 배선판, 층간 절연막, 배선 피복막 등에 사용할 수 있다. 또한, 광학 부품의 형성 재료로서는, 광학 재료나 층 형성 재료로서 홀로그램, 광 도파로, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막 등에 사용할 수 있다. 또한, 건축 재료로서는, 도료, 코팅제 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 주로 패턴 형성 재료로서 사용할 수 있으며, 그에 의해 형성된 패턴막은 폴리벤조옥사졸로 이루어지는 영구막으로서 내열성이나 절연성을 부여하는 성분으로서 기능한다는 점에서, 특히 반도체 장치, 표시체 장치 및 발광 장치의 표면 보호막, 층간 절연막, 재배선용 절연막, 플립 칩 장치용 보호막, 범프 구조를 갖는 장치의 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 수동 부품용 절연 재료, 솔더 레지스트나 커버 레이막 등의 프린트 배선판의 보호막, 및 액정 배향막 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.
(폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체(PHA)의 합성)
교반기, 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에 N-메틸피롤리돈 212g을 투입하고, 비스(3-아미노-4-히드록시아미드페닐)헥사플루오로프로판28.00g(76.5mmol)을 교반 용해하였다. 그 후, 플라스크를 빙욕에 침지하고, 플라스크 내를 0 내지 5℃로 유지하면서, 4,4-디페닐에테르디카르복실산클로라이드 25.00g(83.2mmol)을 고체인 채로 5g씩 30분에 걸쳐서 가하고, 빙욕 중에서 30분간 교반하였다. 그 후, 실온에서 5시간 교반을 계속하였다. 교반한 용액을 1L의 이온 교환수(비저항값 18.2MΩ·cm)에 투입하고, 석출물을 회수하였다. 그 후, 얻어진 고체를 아세톤 420mL에 용해시키고, 1L의 이온 교환수에 투입하였다. 석출된 개체를 회수 후, 감압 건조하여 카르복실기 말단의 하기의 반복 구조를 갖는 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체(PHA)를 얻었다. 폴리벤조옥사졸 전구체(PHA)의 수 평균 분자량(Mn)은 12,900, 중량 평균 분자량(Mw)은 29,300, Mw/Mn은 2.28이었다.
(실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 4)
상기 벤조옥사졸 전구체(PHA) 100질량부에 대하여, 감광제로서 나프토퀴논디아지드 화합물(DNQ)(산보 가가꾸사제 TKF-428) 10질량부와, 하기 표 1, 표 2에 기재된 첨가제를 배합한 후, 벤조옥사졸 전구체가 30질량％가 되도록 N-메틸피롤리돈(NMP)을 가하여 바니시로 하고, 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 4의 감광성 수지 조성물에 대하여, 패턴 형상, 해상성을 평가하였다. 평가 방법은 이하와 같다.
(평가용 건조 도막의 제작 방법)
상기 감광성 수지 조성물을 스핀 코터로 구리 피복 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트에서 120℃에서 4분 건조시켜, 건조 후의 막 두께 10㎛인 감광성 수지 조성물의 건조 도막을 얻었다.
(패턴 형상의 평가)
얻어진 건조 도막에 대하여, 고압 수은 램프를 사용하여 패턴이 새겨진 마스크를 통해 600mJ/cm2의 브로드 광을 조사하였다. 노광 후, 2.38％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 물로 린스하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
얻어진 포지티브형 패턴에 대하여, 촉침식 표면 형상 측정 장치 Dektak를 사용하여, 다이아몬드제의 촉침 아래에서 정밀한 기준 표면 상의 샘플 스테이지를 직선적으로 이동시킴으로써, 이 포지티브형 패턴의 표면 형상 및 굴곡을 측정하였다.이 측정 결과에 기초하여 얻어진 포지티브형 패턴의 단면 형상을, 도 1에 도시하는 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 도 1의 상단은 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터를 나타내고, 하단은 패턴의 단면 형상의 모식적 단면도를 나타낸다. A: 패턴의 단면 형상의 상부가 가늘고 둥글게 되어 있는 경우를 ×라 하고, B: 현상시, 노광부의 도막의 제거가 충분하지 않고, 금속 기판 상에 스컴이 대량으로 남아버린 경우도 ×라 하고, C: 패턴의 단면 형상이 깨끗한 사각형/테이퍼 형상인 경우를 ○라 하였다.
(해상성의 평가)
전자 현미경(SEM)을 사용하여, 상기 평가용 건조 도막의 제작 방법에 의해 얻어진 건조 도막(막 두께 10㎛)의 패턴 형상을 직접 관찰하여, 고노광량으로 패턴의 단면 형상이 깨끗한 사각형/테이퍼 형상으로 현상할 수 있는 라인 앤드 스페이스의 치수(㎛)를 측정하였다.
이들의 결과를 하기 표 중에 함께 나타낸다. 또한, 도 2 내지 4에 실시예 4 및 비교예 1, 2의 Dektak에 의한 단면 프로파일 데이터를 나타낸다.
*1) 나프토퀴논디아지드 화합물(산보 가가꾸사제 TKF-428)
*2) TML(하기 화학식으로 표시되는 화합물)
*3) D,L-디티오트레이톨(하기 화학식으로 표시되는 화합물)
*4) 2-머캅토에탄올(하기 화학식으로 표시되는 화합물)
*5) 1,3-디페닐요소(하기 화학식으로 표시되는 화합물)
*6) 멜라민계 화합물(가부시키가이샤 산와 케미컬제)
상기 표 중 및 도면 중에 나타낸 바와 같이, 티올 화합물을 포함하지만 요소 화합물 또는 멜라민계 화합물을 포함하지 않는 비교예 1, 3에서는, 높은 해상성은 얻어지지만, 잔막률이 나쁘고, 패턴 형상이 둥그래졌다. 또한, 요소 화합물 또는 멜라민계 화합물을 포함하지만 티올 화합물을 포함하지 않는 비교예 2, 4에서는, 현상성 및 잔막률이 나쁘고, 패턴 형상이 둥그래지고, 스컴이 대량으로 잔류하였다. 이에 비해, 각 실시예는 모두 잔막률이 높고, 패턴 형상도 단면 사각 형상이며, 막 두께 10㎛의 두꺼운 감광막에 있어서도 높은 해상성이 얻어졌다. 또한, 실시예 2와 실시예 6, 실시예 8과 실시예 11의 비교부터는, 가교제를 첨가함으로써 해상성이 향상된다는 것을 알 수 있었다.
Claims (5)
- (A) 폴리벤조옥사졸 전구체,
(B) 감광제,
(C) 티올 화합물, 및
(D) 요소 화합물 및 멜라민계 화합물 중 적어도 어느 1종을 함유하고,
상기 (B) 감광제가 용해 저해제인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물. - 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조하여 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
- 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제2항에 기재된 드라이 필름의 수지층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
- 제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
- 제3항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 소자.
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