CN110945427A - 感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板、半导体元件及电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供在低于300℃的低温下固化且不腐蚀金属布线的感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及电子部件。本发明的感光性树脂组合物包含：(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、以及(C)通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者。上述通式(1)中，X1～X3中的至少一者为‑OH基或‑OR(R为有机基团)基，上述通式(2)中，n为1～1000的整数。

Description

感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板、半导体元件及 电子部件
技术领域
本发明涉及适合用于半导体装置的保护膜、晶圆级封装(WLP)的再布线层用绝缘膜、无源部件的绝缘部分等的感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件。
背景技术
LSI的缓冲涂膜、晶圆级封装(WLP)的再布线层用绝缘膜中使用感光性的聚酰亚胺、聚苯并噁唑(PBO)等感光性耐热树脂。这些感光性耐热树脂通过用于使树脂的前体环化的加热处理而固化。以往的加热处理为300℃以上，但近年来，为了抑制半导体元件的热损伤，逐渐要求使感光性耐热树脂的前体在低温下固化。
对此，过去由于采用能低温固化的正型感光性树脂组合物，因此研究了含有磺酸、鎓盐等酸催化剂作为环化催化剂，通过该环化催化剂促进脱水闭环。例如，关于能低温固化的正型感光性树脂组合物，有包含脂肪族磺酸者(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-10781号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，专利文献1中记载的正型感光性树脂组合物存在因磺酸的产生而容易腐蚀金属布线、尤其铜布线的问题。
因此，本发明的目的在于，提供在低于300℃的低温下固化且不腐蚀金属布线、尤其铜布线的感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板、半导体元件及电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使感光性树脂组合物含有特定的化合物作为环化催化剂，能解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、以及(C)通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者。
Figure BDA0002375799020000021
上述通式(1)中，X1～X3中的至少一者为-OH基或-OR(R为有机基团)基。通式(2)中，n为1～1000的整数。
对于上述本发明的感光性树脂组合物，优选上述通式(1)所示的化合物具有2个以上上述-OH基或上述-OR基，优选上述通式(2)所示的化合物为上述通式(2)中n为2以上的整数的缩合磷酸，优选包含聚苯并噁唑前体作为上述(A)碱溶性树脂，优选包含萘醌二叠氮化合物作为上述感光剂。
本发明的干膜的特征在于，具有将上述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
本发明的固化物的特征在于，其是将上述的感光性树脂组合物或上述的干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板、半导体元件及电子部件的特征在于，具有上述的固化物。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物可以在低于300℃的低温下固化。另外，通过对本发明的感光性树脂组合物照射活性能量射线，能够得到不腐蚀金属布线、尤其铜布线的固化物。进而，本发明的感光性树脂组合物通过在印刷电路板的基材上、半导体元件的构件上照射活性能量射线，可以作为上述固化物而具有。
具体实施方式
以下，更具体地对本发明的感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板、半导体元件及电子部件进行说明。
本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、以及(C)通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者。
Figure BDA0002375799020000031
上述通式(1)中，X1～X3中的至少一者为-OH基或-OR(R为有机基团)基，上述通式(2)中，n为1～1000的整数。
[(A)碱溶性树脂]
本发明的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂。
碱溶性树脂(A)为在照射了活性能量射线的曝光后的显影中对作为显影液的碱水溶液可溶的树脂。碱溶性树脂可以使用目前为止的感光性树脂组合物中使用的碱溶性聚合物。碱溶性聚合物可列举出分子中具有碱溶性基团的聚合物、具体而言具有羧基、酚羟基、磺酸基、硫醇基等的聚合物。尤其优选具有酚羟基或羧基的聚合物，可列举出酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体等。优选为聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体。将这些聚合物在规定的温度下加热时，发生脱水闭环，以聚酰亚胺、或聚苯并噁唑、或者两者的共聚的形态得到耐热性树脂。
(A)聚苯并噁唑前体优选为具有以下的通式(3)的重复结构的聚羟基酰胺酸。
Figure BDA0002375799020000041
(式中，X表示4价有机基团，Y表示2价有机基团。n为1以上的整数，优选为10～50、更优选为20～40。)
通过上述的合成方法合成(A)聚苯并噁唑前体的情况下，上述通式(3)中，X为上述二羟基二胺类的残基，Y为上述二羧酸的残基。
作为上述二羟基二胺类，可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
作为上述二羧酸，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(p-羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚。
上述通式(3)中，X所示的4价有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选2个羟基和2个氨基在芳香环上位于邻位。上述4价芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24。作为上述4价芳香族基团的具体例，可列举出以下所示的基团，但不限定于这些，根据用途来选择聚苯并噁唑前体中可含有的公知的芳香族基团即可。
Figure BDA0002375799020000051
对于上述4价芳香族基团，在上述芳香族基团中优选为以下所示的基团。
Figure BDA0002375799020000052
上述通式(3)中，Y所示的2价有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选在芳香环上与上述通式(3)中的羰基键合。上述2价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24。作为上述2价的芳香族基团的具体例，可列举出以下所示的基团，但不限定于这些，根据用途来选择聚苯并噁唑前体中含有的公知的芳香族基团即可。
Figure BDA0002375799020000061
(式中，A表示选自由单键、-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-组成的组中的2价基团。)
对于上述2价有机基团，在上述芳香族基团中优选为以下所示的基团。
Figure BDA0002375799020000062
(A)聚苯并噁唑前体可以包含2种以上上述的聚羟基酰胺酸的重复结构。另外，还可以包含除上述的聚羟基酰胺酸的重复结构以外的结构，例如可以包含聚酰胺酸的重复结构。
(A)聚苯并噁唑前体的数均分子量(Mn)优选为5,000～100,000、更优选为8,000～50,000。此处数均分子量为通过(GPC)进行测定并以标准聚苯乙烯换算所得的数值。另外，(A)聚苯并噁唑前体的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000、更优选为16,000～100,000。此处重均分子量为通过(GPC)进行测定并以标准聚苯乙烯进行换算的数值。Mw/Mn优选为1～5、更优选为1～3。
(A)聚苯并噁唑前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
合成(A)聚苯并噁唑前体的方法没有特别限定，可以通过公知的方法来合成。例如，可以使作为胺成分的二羟基二胺类与作为酸成分的二羧酸二氯化物等二羧酸的二卤化物反应而得到。
(A)碱溶性树脂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为60～90质量％。通过含有60质量％以上，从而密合性、表面固化性变得良好。另外，通过含有80质量％以下，从而能够防止固化物中的交联密度的降低，涂膜特性变得良好。
[(B)感光剂]
本发明的感光性树脂组合物包含感光剂。作为(B)感光剂，没有特别限制，可以使用光产酸剂、光聚合引发剂、光产碱剂。光产酸剂为通过紫外线、可见光等的光照射产生酸的化合物，光聚合引发剂为通过同样的光照射产生自由基等的化合物，光产碱剂为通过同样的光照射而分子结构发生变化、或分子开裂从而生成1种以上碱性物质的化合物。本发明中，作为(B)感光剂，可以适当地使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可列举出萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯醌重叠磺酸酯等。光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中优选为萘醌二叠氮化合物。
作为萘醌二叠氮化合物，具体而言例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的TS533、TS567、TS583、TS593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的BS550、BS570、BS599)、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的TKF-428、TKF-528)等。
另外，作为光聚合引发剂，可以使用惯用公知的光聚合引发剂，例如，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、茂钛(titanocene)系光聚合引发剂等。
作为前述肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA公司制N-1919、NCI-831等。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等，作为市售品，可以使用BASF Japan Ltd.制的IRGACURE 907、IRGACURE 369、IRGACURE379等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，作为市售品，可以使用BASF Japan Ltd.制的IRGACURE TPO、IGM Resins公司制的Omnirad 819等。
作为前述茂钛系光聚合引发剂，具体而言，可列举出双(环戊二烯基)-二-苯基-钛、双(环戊二烯基)-二-氯-钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制的IRGACURE 784等。
另外，作为光产碱剂，可以为离子型光产碱剂，也可以为非离子型光产碱剂，对于离子型光产碱剂而言，组合物的灵敏度更高，有利于图案膜的形成，因此优选。作为碱性物质，例如，可列举出仲胺、叔胺。
作为离子型的光产碱剂，例如，可以使用含有芳香族成分的羧酸与叔胺的盐、和光纯药株式会社制离子型PBG的WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266、WPBG-300等。
作为非离子型的光产碱剂，例如，可列举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有N-甲酰基化芳香族氨基、N-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。作为其他光产碱剂，也可以使用和光纯药株式会社制的WPBG-018(商品名：9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶)、WPBG-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)、WPBG-165等。
(B)感光剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(B)感光剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为3～20质量％。如上所述，(B)感光剂不限于正型，也可以为负型。
[(C)通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者]
本发明的感光性树脂组合物包含通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者。
Figure BDA0002375799020000091
首先，对通式(1)所示的化合物进行说明。
上述通式(1)中，X1～X3中的至少一者为-OH基或-OR(R为有机基团)基。例如，可列举出X1～X3均为羟基的硼酸、X1～X3中的2个为羟基的亚硼酸(Boronic acid，RB(OH)2)、X1～X3均为-OR基的硼酸酯(B(OR)3)、通过亚硼酸与醇的缩合反应得到的硼酸酯(RB(OR)2)、X1～X3中的1个为羟基的二烃基硼酸(borinic acid)(R2BOH)、通过二烃基硼酸与醇的缩合反应得到的二烃基硼酸酯(R2BOR)。
例如如由硼酸向硼氧烃三聚物(ボロキシン、boroxine)的自脱水反应，上述通式(1)所示的化合物具有强力的脱水作用。通过该脱水作用，上述通式(1)所示的化合物促进(A)碱溶性树脂的环化。其结果，包含通式(1)所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物可以在低于300℃的低温下固化。
另外，上述通式(1)所示的化合物由于不是酸性，因此不会将铜、铝等金属布线腐蚀。因此，包含通式(1)所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物不腐蚀金属布线。
进而，通式(1)所示的化合物不会给感光性树脂组合物的分辨率带来不良影响，另外，也不会给热特性、机械特性带来不良影响。
根据以上，包含通式(1)所示的化合物作为(C)成分的本发明的感光性树脂组合物能够在不使分辨率、热特性、机械特性降低下、在低于300℃的低温加热下固化，不腐蚀铝布线、铜布线等金属布线。
通式(1)所示的化合物可列举出上述的硼酸(B(OH)3)、亚硼酸(RB(OH)2)、硼酸酯(B(OR)3)、亚硼酸酯(RB(OR)2)、二烃基硼酸(R2BOH)、二烃基硼酸酯(R2BOR)。
对于亚硼酸(RB(OH)2)，上述通式(1)的X1～X3中2个羟基以外、即R可以例示出苯基、三氟苯基、噻吩基、甲基、丙烯基等。也可以为这些以外的烷基、芳基等。亚硼酸的具体例有苯基亚硼酸、三氟苯基亚硼酸、2-噻吩亚硼酸、甲基亚硼酸、顺式丙烯基亚硼酸、反式丙烯基亚硼酸等。
亚硼酸酯(RB(OR)2)为亚硼酸与醇的酯，通过硼酸酯与醇(包含二醇等多元醇)的缩合反应而制造。缩合反应中使用的醇可以例示出频哪醇、三亚甲基二醇、异丙醇等。亚硼酸酯的上述通式(1)的X1～X3中2个-OR基以外、即R可例示出与上述亚硼酸同样的基团。亚硼酸酯的具体例有烯丙基亚硼酸频哪醇酯、2-苯基-1,3,2-二氧杂硼杂环己烷、二异丙基甲基硼烷等。
若用结构式示出亚硼酸的具体例、亚硼酸酯的具体例，则有以下物质。
Figure BDA0002375799020000111
对于通式(1)所示的化合物，可以将上述化合物中的1种或2种以上混合使用。
为了进一步促进环化，通式(1)所示的化合物优选具有2个以上前述-OH基或前述-OR基。更优选的是硼酸B(OH)3。
作为(C)成分，通式(1)所示的化合物的配混量优选以相对于本发明的(A)碱溶性树脂100质量份的比例计为1～5质量份。通过包含1质量份以上，从而能够使感光性树脂组合物充分固化，通过包含5质量份以下，从而能在树脂组合物内充分地混合。
另外，与通式(1)所示的化合物同样地，作为促进(A)碱溶性树脂的环化的化合物，可以将磷酸和/或多聚磷酸与通式(1)所示的化合物组合使用。
接着，对通式(2)所示的化合物进行说明。
例如如由正磷酸向缩合磷酸的缩合脱水反应，上述通式(2)所示的化合物具有强力的脱水作用。通过该脱水作用，上述通式(2)所示的化合物促进(A)碱溶性树脂的环化。其结果，包含通式(2)所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物可以在低于300℃的低温下固化。
另外，上述通式(2)所示的化合物通过作为酸的催化剂的作用，促进(A)碱溶性树脂的环化。作为酸的催化剂的作用结合上述的脱水作用，包含上述通式(2)所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物可以在低于300℃的低温下固化。
上述通式(2)所示的化合物的作为酸的作用由于并不是使铜布线的铜或铜合金腐蚀那样的程度的强度，因此不腐蚀铜布线。因此，包含通式(2)所示的化合物的本发明的感光性树脂组合物不腐蚀铜布线。
进而，通式(2)所示的化合物不会给感光性树脂组合物的分辨率带来不良影响，另外，也不会给热特性、机械特性带来不良影响。
根据以上，包含通式(2)所示的化合物作为(C)成分的本发明的感光性树脂组合物能够在不使分辨率、热特性、机械特性降低下、在低于300℃的低温加热下固化，不腐蚀铜布线。
通式(2)所示的化合物可列举出上述的正磷酸(H3PO4)及焦磷酸(H4P2O7)、其他的缩合磷酸。
缩合磷酸比正磷酸促进(A)碱溶性树脂的环化的效果更大，从低温固化的观点出发，本发明的感光性树脂组合物优选为上述通式(2)中上述n为2以上的整数的缩合磷酸。
对于通式(2)所示的化合物，可以将上述的化合物中的1种或2种以上混合使用。
通式(2)所示的化合物的配混量以相对于本发明的(A)碱溶性树脂100质量份的比例计优选1～5质量份。通过包含1质量份以上，从而能够使感光性树脂组合物充分固化，通过包含5质量份以下，从而能在树脂组合物内充分混合。
另外，与通式(2)所示的化合物同样地，作为促进(A)碱溶性树脂的环化的化合物，可以将硼酸(B(OH)3)、亚硼酸(RB(OH)2)、X1～X3均为-OR基的硼酸酯(B(OR)3)、亚硼酸酯(RB(OR)2)、二烃基硼酸(R2BOH)、二烃基硼酸酯(R2BOR)与通式(2)所示的化合物组合使用。
对于本发明的感光性树脂组合物，根据需要可以包含上述(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者以外的成分。以下说明这样的成分。
[硅烷偶联剂]
本发明的感光性树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂优选具有芳基氨基的硅烷偶联剂、及具有两个以上的三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。从分辨率优异的方面出发，更优选为具有芳基氨基的硅烷偶联剂。
对具有芳基氨基的硅烷偶联剂进行说明。作为芳基氨基的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳香族烃基、萘基、蒽基、菲基等稠合多环芳香族基团、噻吩基、吲哚基等芳香族杂环基。
具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选为具有以下的通式(4)所示的基团的化合物。
Figure BDA0002375799020000131
(式中，R31～R35各自独立地表示氢原子或有机基团。)
上述通式(4)中，R31～R35优选为氢原子。
对于具有芳基氨基的硅烷偶联剂，优选硅原子和芳基氨基以碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基进行键合。
作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂的具体例，优选为以下所示的化合物。
Figure BDA0002375799020000141
接着，对具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂进行说明。具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂所具有的三烷氧基甲硅烷基各自可以相同，也可以不同，另外，这些基团所具有的烷氧基各自可以相同，也可以不同。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中，优选为甲氧基、乙氧基。
对于具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂，优选至少两个硅原子以碳数1～10的有机基团、优选碳数1～10的亚烷基进行键合。
具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的具体例优选为如下化合物。
Figure BDA0002375799020000142
硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，还可以含有除上述的具有芳基氨基的硅烷偶联剂、及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。为1～15质量％时，能够防止曝光部的显影残留。
[敏化剂、密合助剂、其他成分]
本发明的感光性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，也可以配混用于进一步改善感光度的公知的敏化剂、用于改善与基材的粘接性的公知的密合助剂、交联剂等。
进而，对于本发明的感光性树脂组合物，为了赋予加工特性、各种功能性，也可以配混其他各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。另外，本发明的感光性树脂组合物中可以配混各种着色剂及纤维等。
[溶剂]
本发明的感光性树脂组合物中所用的溶剂只要使(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、(C)前述的通式(1)及通式(2)所示的化合物中的至少一者、及其他添加剂溶解，就没有特别限定。作为一例，可列举出N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。这些可以单独使用，也可以混合使用二种以上。使用的溶剂的量可以根据涂布膜厚、粘度来适宜决定。例如，可以以相对于(A)碱溶性树脂100质量份为50～9000质量份的范围使用。
[干膜]
本发明的干膜具有将本发明的感光性树脂组合物涂布于载体薄膜后进行干燥而得到的树脂层。以使该树脂层与基材接触的方式进行层压而使用。
本发明的干膜可以通过如下来制造：利用刮刀涂布机、唇模涂布机(lip coater)、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将本发明的感光性树脂组合物均匀地涂布于载体薄膜，进行干燥，从而形成上述的树脂层，优选在其上层叠覆盖薄膜，由此制造。覆盖薄膜与载体薄膜可以为同一薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体薄膜及覆盖薄膜的薄膜材料可以任意使用作为干膜中所用的材料而公知者。
作为载体薄膜，例如可以使用2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与树脂层的粘接力比载体薄膜小者为宜。
本发明的干膜上的树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5～50μm的范围。
[固化物]
本发明的固化物是使用上述本发明的感光性树脂组合物以规定的步骤使其固化而成的。对于作为其固化物的图案膜，例如在正型感光性树脂组合物的情况下通过如下各步骤来制造。
首先，作为步骤1，将感光性树脂组合物涂布于基材上并进行干燥、或将树脂层从干膜转印到基材上，由此得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布于基材上的方法，可以使用以往以来感光性树脂组合物的涂布中所用的方法，例如用旋涂器、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法；用喷涂机进行喷雾涂布的方法；进而喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、利用烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，涂膜的干燥理想的是在不引起感光性树脂组合物中的(A)碱溶性树脂的闭环的条件下进行。具体而言，可以进行自然干燥、送风干燥、或在70～140℃、1～30分钟的条件下进行加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，该情况下，可以在室温、20分钟～1小时的条件下进行。
对形成感光性树脂组合物的涂膜的基材没有特别限制，可以广泛应用硅晶圆等半导体基材、布线基板、各种树脂、金属等。
接着，作为步骤2，将上述涂膜隔着具有图案的光掩模进行曝光、或直接进行曝光。曝光光线使用能够使作为(B)感光剂的光产酸剂活化的波长的曝光光线。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～410nm的范围者。如上所述，通过适宜配混敏化剂，能够调整感光度。作为曝光装置，可以使用接触对准器(contact aligner)、镜像投影、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，根据需要，可以对上述涂膜进行短时间加热，使未曝光部的(A)碱溶性树脂的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间及加热温度根据(A)碱溶性树脂的种类、涂布膜厚、(B)感光剂的种类而适宜变更。
接着，作为步骤4，用显影液对上述涂膜进行处理。由此，能够将涂膜中的曝光部分去除从而形成本发明的感光性树脂组合物的图案膜。
作为显影中使用的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷雾法、搅动法、伴有超声波处理的浸渍法等中选择任意方法。作为显影液，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在这些中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。其后，根据需要，利用冲洗液对涂膜进行清洗而得到图案膜。作为冲洗液，可以单独使用或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，作为显影液，可以使用上述溶剂。
其后，作为步骤5，对图案膜进行加热而得到固化涂膜(固化物)。通过该加热使(A)碱显影性树脂固化、例如使聚苯并噁唑前体闭环，得到聚苯并噁唑。加热温度可以以能将碱显影性树脂的图案膜固化的方式来适宜设定。例如，在非活性气体中、在150℃以上且低于300℃下进行5～120分钟左右的加热。对于加热温度的更优选范围，在包含通式(1)所示的化合物作为(C)成分的情况下为200～250℃、在包含通式(2)所示的化合物的情况下为180～250℃。本发明的感光性树脂组合物由于包含(C)通式(1)所示的化合物及通式(2)所示的化合物中的至少一者，因此能够促进环化，可采用低于300℃的加热温度。加热例如通过使用热板、烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的的情况下，作为(B)感光剂，代替光产酸剂，使用光聚合引发剂或光产碱剂，在上述步骤4中用显影液对涂膜进行处理，由此将涂膜中的未曝光部分去除，从而能够形成本发明的感光性树脂组合物的图案膜。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如，可以适当地用作涂料、印刷墨、或粘接剂、或者显示装置、半导体元件、半导体装置、电子部件、光学部件、或建筑材料的形成材料。具体而言，作为显示装置的形成材料，可以作为层形成材料、图像形成材料而用于滤色器、柔性显示器用薄膜、抗蚀剂材料、取向膜等。另外，作为半导体装置的形成材料，可以用于抗蚀剂材料、缓冲涂膜这样的层形成材料等。进而，作为电子部件的形成材料，可以作为密封材料、层形成材料而用于印刷电路板、层间绝缘膜、布线被覆膜等。另外，进而作为光学部件的形成材料，可以作为光学材料、层形成材料而用于全息图、光波导、光电路、光电路部件、防反射膜等。另外，进而作为建筑材料，可以用于涂料、涂布剂等。
本发明的感光性树脂组合物主要用作图案形成材料，作为由其形成的固化物的图案膜，例如，作为由聚苯并噁唑等形成的永久膜，作为赋予耐热性、绝缘性的成分而发挥功能，因此特别是可以适当地用作半导体装置、显示体装置及发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊层、覆盖膜等印刷电路板的保护膜、以及液晶取向膜等。特别适合用于与铜布线、铝布线接触的绝缘膜等。
实施例
以下，用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下记载有“份”及“％”者只要没有特别说明就全部为质量基准。
(聚苯并噁唑(PBO)前体的合成)
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中投入N-甲基吡咯烷酮212g，将双(3-氨基-4-羟基酰胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)搅拌溶解。其后，将烧瓶浸于冰浴中，边将烧瓶内保持为0～5℃，边以固体形式以每次5g用30分钟加入4,4-二苯基醚二羧酸氯化物25.00g(83.2mmol)，在冰浴中进行30分钟搅拌。其后，在室温下继续搅拌5小时。将经搅拌的溶液投入到1L的离子交换水(电阻率值18.2MΩ·cm)中，回收析出物。其后，使得到的固体溶解于丙酮420mL，投入到1L的离子交换水中。将析出的固体回收后，进行减压干燥而得到羧基末端的、具有以下所示的重复结构的聚苯并噁唑(PBO)前体A-1。聚苯并噁唑前体A-1的数均分子量(Mn)为12,900、重均分子量(Mw)为29,300、Mw/Mn为2.28。
Figure BDA0002375799020000191
(实施例1～4)
对上述中合成的苯并噁唑前体100质量份，分别配混作为(B)感光剂的萘醌二叠氮化合物B-1(三宝化学株式会社制TKF-428)或B-2(三宝化学株式会社制TKF-528)10质量份、作为硅烷偶联剂的具有芳基氨基的硅烷偶联剂(Shin-Etsu Silicones制KBM-573)7质量份、作为环化催化剂的表1所示的C-1或C-2的硼酸系化合物3质量份后，以苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成清漆，制备实施例1～4的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000201
(比较例1～4)
另外，作为比较例1、2，不配混上述的C-1的硼酸系化合物，除此以外，与实施例1、2同样地操作，制备比较例1、2的感光性树脂组合物。
另外，作为比较例3，代替上述的硼酸系化合物C-1，配混以下所示的有机磷酸C-5，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例4的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000202
另外，作为比较例4，代替上述的硼酸系化合物C-1，配混以下所示的磺酸C-8，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例3的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000211
对这样制备的实施例1～4、比较例1～4的感光性树脂组合物评价分辨率、环化率、Cu腐蚀、Al腐蚀。评价方法如下。
(评价用干燥涂膜的制作方法)
将上述感光性树脂组合物用旋涂器涂布于硅基板上。用热板在120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。
(分辨率的评价)
用高压汞灯对得到的实施例1～4、比较例1～4的干燥涂膜隔着刻有图案的掩模照射300mJ/cm2的泛光(ブロード光)。曝光后，用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，用水进行冲洗，得到正型图案膜。测定该正型图案膜的分辨率。
对于分辨率，用电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察显影后的图案膜，将能够没有浮渣地将曝光部图案化的最小图案的大小作为分辨率(L(μm)/S(μm))。
(环化率)
将上述得到的干燥涂膜在200℃～220℃的温度下、以1小时用热板进行加热，对得到的固化物利用傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform InfraRed spectroscopy；FT-IR)进行波形分析，按照下式计算环化率。
作为基准，将源自芳香环的C＝C的峰、即1595cm-1附近的峰设为峰I、将源自噁唑环的C-O的峰、即1050cm-1附近的峰设为峰II时，
环化率＝{(II的面积/I的面积)÷(II的面积(100％环化)/I的面积(100％环化))}×100
表1中的环化率的评价采用以下的基准。
◎：环化率为85％以上
○：环化率为80％以上且不足85％
△：环化率为75％以上且不足80％
×：环化率不足75％
(Cu腐蚀、Al腐蚀)
在Cu箔及Al箔各自上涂布实施例1～4、比较例1～4的感光性树脂组合物，用热板以120℃、干燥3分钟后，在200℃加热1小时而得到固化膜。将固化膜从Cu箔或Al箔剥离后，通过光学显微镜观察Cu箔及Al箔的腐蚀作为变色的程度。
Cu腐蚀、Al腐蚀的评价采用以下的基准。
○：无变色
×：有变色
(热·机械特性)
确定上述加热而得到的固化膜的热·机械特性(Tg、伸长率、弹性模量、强度)。
表1中示出加热时的加热温度、并且一并记载分辨率、环化率、Cu腐蚀、Al腐蚀的评价结果。
[表1]
Figure BDA0002375799020000231
根据表1可知，包含硼酸系化合物的实施例1～4具有与以往的感光性树脂组合物同等的分辨率，并且能够在200℃、220℃这样的低温下充分固化，而且，不腐蚀Cu、Al。另外，实施例1～4具有与以往的感光性树脂组合物同等的热、机械特性。
与此相对，比较例1、2由于不具有环化催化剂，因此在加热温度220℃下不能充分固化。另外，比较例3由于环化催化剂为有机磷酸，因此Al发生了腐蚀。进而，比较例4由于环化催化剂为磺酸，因此Cu及Al发生了腐蚀。
(实施例5～8)
对上述中合成的苯并噁唑前体100质量份，分别配混作为(B)感光剂的萘醌二叠氮化合物B-1(三宝化学株式会社制TKF-428)或B-2(三宝化学株式会社制TKF-528)10质量份、作为硅烷偶联剂的具有芳基氨基的硅烷偶联剂(Shin-Etsu Silicones制KBM-573)7质量份、作为环化催化剂的表2所示的C-3的缩合磷酸(n＝五氧化二磷80％以上)或C-4的正磷酸3质量份后，以苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)而制成清漆，制备实施例5～8的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000241
(比较例5～10)
另外，作为比较例5、6，不配混上述的缩合磷酸C-3，除此以外，与实施例5、6同样地操作，制备比较例5、6的感光性树脂组合物。
另外，作为比较例7，代替上述的缩合磷酸C-3，配混之前示出的有机磷酸C-5，除此以外，与实施例5同样地操作，制备比较例7的感光性树脂组合物。
另外，作为比较例8、9，代替上述的缩合磷酸C-3，分别配混以下所示的有机磷酸C-6或C-7，除此以外，与实施例5同样地操作，制备比较例8、9的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000242
另外，作为比较例10，代替上述的缩合磷酸C-3，配混以下所示的磺酸C-8，除此以外，与实施例5同样地操作，制备比较例10的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002375799020000243
对这样制备的实施例5～8、比较例5～10的感光性树脂组合物评价分辨率、环化率、Cu腐蚀。评价方法如下。
(评价用干燥涂膜的制作方法)
将上述感光性树脂组合物用旋涂器涂布于硅基板上。用热板在120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。
(分辨率的评价)
用高压汞灯对得到的实施例5～8、比较例5～10的干燥涂膜隔着刻有图案的掩模照射300mJ/cm2的泛光。曝光后，用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行60秒显影，用水进行冲洗，得到正型图案膜。测定该正型图案膜的分辨率。
对于分辨率，用电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察显影后的图案膜，将能够没有浮渣地将曝光部图案化的最小图案的大小作为分辨率(L(μm)/S(μm))。
(环化率)
将上述得到的干燥涂膜在180℃～200℃的温度下、以1小时用热板进行加热，对得到的固化物利用傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform InfraRed spectroscopy；FT-IR)进行波形分析，按照下式计算环化率。
作为基准，将源自芳香环的C＝C的峰、即1595cm-1附近的峰设为峰I、将源自噁唑环的C-O的峰、即1050cm-1附近的峰设为峰II时，
环化率＝{(II的面积/I的面积)÷(II的面积(100％环化)/I的面积(100％环化))}×100
表2中的环化率的评价采用以下的基准。
◎：环化率为85％以上
○：环化率为80％以上且不足85％
△：环化率为75％以上且不足80％
×：环化率不足75％
(Cu腐蚀)
在Cu箔上涂布实施例5～8、比较例5～10的感光性树脂组合物，用热板以120℃干燥3分钟后，在200℃加热1小时而得到固化膜。将固化膜从Cu箔剥离后，通过光学显微镜观察Cu箔的腐蚀作为变色的程度。
Cu腐蚀的评价采用以下的基准。
○：无变色
×：有变色
(热·机械特性)
确定上述加热而得到的固化膜的热·机械特性(Tg、伸长率、弹性模量、强度)。
表2中示出加热时的加热温度、并且一并记载分辨率、环化率、Cu腐蚀的评价结果。
[表2]
Figure BDA0002375799020000261
根据表2可知，包含磷酸的实施例5～8具有与以往的感光性树脂组合物同等的分辨率，并且能够在180℃、200℃这样的低温下充分固化，而且，不腐蚀Cu。另外，实施例5～8具有与以往的感光性树脂组合物同等的热、机械特性。
与此相对，比较例5、6由于不具有环化催化剂，因此，在加热温度200℃下不能充分固化。另外，比较例7～9由于环化催化剂为有机磷酸，因此在加热温度200℃下不能充分固化。进而，比较例10由于环化催化剂为磺酸，因此Cu发生了腐蚀。

Claims (10)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)碱溶性树脂、(B)感光剂、以及(C)通式(1)及(2)所示的化合物中的至少一者，
Figure FDA0002375799010000011
通式(1)中，X1～X3中的至少一者为-OH基或-OR基，其中R为有机基团；通式(2)中，n为1～1000的整数。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(1)所示的化合物具有2个以上的、所述-OH基或所述-OR基。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述通式(2)所示的化合物是所述通式(2)中n为2以上的整数的缩合磷酸。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含聚苯并噁唑前体作为所述(A)碱溶性树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，包含萘醌二叠氮化合物作为所述感光剂。
6.一种干膜，其特征在于，具有将权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物涂布于薄膜并干燥而得到的树脂层。
7.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到的。
8.一种印刷电路板，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
9.一种半导体元件，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
10.一种电子部件，其特征在于，具有权利要求7所述的固化物。
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