TW201920207A - 感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、半導體元件及電子零件 - Google Patents

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Abstract

提供於未達300℃之低溫下硬化，且不腐蝕金屬配線之感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及電子零件。
本發明之感光性樹脂組成物，含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者。
Figure TW201920207A_A0001

上述通式(1)中，X1~X3中至少一者為-OH基或-OR(R為有機基)基，上述通式(2)中，n為1~1000之整數。

Description

感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、半導體元件及電子零件
本發明係關於適合用於半導體裝置之保護膜、晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜、被動元件之絕緣部分等的感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板及半導體元件。
於LSI之緩衝塗膜或晶圓級封裝(WLP)之再配線層用絕緣膜，係使用感光性之聚醯亞胺或聚苯并噁唑(PBO)等之感光性耐熱樹脂。此等之感光性耐熱樹脂，係藉由用以使樹脂之前驅物環化的加熱處理而硬化。以往之加熱處理係為300℃以上，但近年來，為了抑制半導體元件之熱損傷，係要求將感光性耐熱樹脂之前驅物於低溫下硬化。
相對於此，以往為了成為可低溫硬化之正型感光性樹脂組成物，係探討含有磺酸或鎓鹽等之酸觸媒作為環化觸媒，藉此環化觸媒來促進脫水閉環。例如，關於可低溫硬化之正型感光性樹脂組成物，係有含有脂肪族磺酸者(專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2006-10781號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1記載之正型感光性樹脂組成物，係有由於產生磺酸，而使金屬配線，尤其是銅配線易腐蝕的問題。
因而本發明之目的，為提供於未達300℃之低溫下硬化，不使金屬配線，尤其是銅配線腐蝕的感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、半導體元件及電子零件。

[用以解決課題之手段]
本發明者等人深入探討的結果，發現感光性樹脂組成物，藉由含有特定化合物作為環化觸媒，可解決上述課題，而完成本發明。
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者。


上述通式(1)中，X1 ~X3 中至少一者為-OH基或-OR(R為有機基)基。通式(2)中，n為1~1000之整數。
上述本發明之感光性樹脂組成物，較佳為上述通式(1)表示之化合物具有2個以上之上述-OH基或上述-OR基，較佳為上述通式(2)表示之化合物，為上述通式(2)中，n為2以上之整數的縮合磷酸，較佳為含有聚苯并噁唑前驅物作為上述(A)鹼可溶性樹脂，較佳為含有萘醌二疊氮化合物作為上述感光劑。
本發明之乾膜，其特徵為具有將上述感光性樹脂組成物，塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
本發明之硬化物，其特徵為將上述感光性樹脂組成物或上述乾膜之樹脂層硬化而得到。
本發明之印刷配線板、半導體元件及電子零件，其特徵為具有上述硬化物。

[發明之效果]
本發明之感光性樹脂組成物，可於未達300℃之低溫下硬化。又，藉由對本發明之感光性樹脂組成物照射活性能量線，可得到不使金屬配線，尤其是銅配線腐蝕的硬化物。進一步地，本發明之感光性樹脂組成物，可於印刷配線板之基材上或半導體元件之構件上藉由照射活性能量線，作為上述硬化物而具有。
以下，更具體地說明本發明之感光性樹脂組成物、乾膜、硬化物、印刷配線板、半導體元件及電子零件。
本發明之感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者。


上述通式(1)中，X1 ~X3 中至少一者，為-OH基或-OR (R為有機基)基，上述通式(2)中，n為1~1000之整數。
[(A)鹼可溶性樹脂]
本發明之感光性樹脂組成物，含有鹼可溶性樹脂。
鹼可溶性樹脂(A)，為於照射活性能量線之曝光後的顯像中，可溶於作為顯像液之鹼水溶液的樹脂。鹼可溶性樹脂，可使用至今為止之感光性樹脂組成物所用的鹼可溶性聚合物。鹼可溶性聚合物，可列舉分子中具有鹼可溶性基者，具體而言，可列舉具有羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等者。其中尤以具有酚性羥基或羧基之聚合物為佳，可列舉酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物等。較佳為聚醯亞胺前驅物、聚苯并噁唑前驅物。將此等聚合物於特定溫度加熱時會脫水閉環，以聚醯亞胺，或聚苯并噁唑，或兩者之共聚合的形態得到耐熱性樹脂。
(A)聚苯并噁唑前驅物，較佳為具有以下通式(3)之重複構造的聚羥基醯胺酸。

(式中，X表示4價有機基，Y表示2價有機基。n為1以上之整數，較佳為10~50、更佳為20~40)。
將(A)聚苯并噁唑前驅物以上述合成方法合成時，上述通式(3)中，X為上述二羥基二胺類之殘基，Y為上述二羧酸之殘基。
上述二羥基二胺類，可列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中尤以2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷為佳。
上述二羧酸可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環之二羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸。其中尤以4,4’-二羧基二苯基醚為佳。
上述通式(3)中，X所示之4價有機基可為脂肪族基亦可為芳香族基，較佳為芳香族基，更佳為2個羥基與2個胺基在芳香環上處於鄰位。上述4價芳香族基之碳原子數，較佳為6~30、更佳為6~24。上述4價芳香族基之具體例子，可列舉以下所示之基，但不限定於此等，只要依用途選擇可於聚苯并噁唑前驅物中含有的公知之芳香族基即可。
上述4價芳香族基，於上述芳香族基當中，尤以以下所示之基為佳。
上述通式(3)中，Y所示之2價有機基，可為脂肪族基亦可為芳香族基，較佳為芳香族基、更佳為於芳香環上與上述通式(3)中之羰基鍵結。上述2價芳香族基之碳原子數，較佳為6~30、更佳為6~24。上述2價芳香族基之具體例子可列舉以下所示之基，但不限定於此等，只要依用途選擇聚苯并噁唑前驅物中所包含的公知之芳香族基即可。

(式中，A表示選自由單鍵、-CH2 -、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-NHCO-、-C(CF3 )2 -、-C(CH3 )2 -所成之群的2價基)。
上述2價有機基，於上述芳香族基當中尤以以下所示之基為佳。
(A)聚苯并噁唑前驅物，亦可包含2種以上之上述聚羥基醯胺酸之重複構造。又，亦可包含上述聚羥基醯胺酸之重複構造以外的構造，例如亦可包含聚醯胺酸之重複構造。
(A)聚苯并噁唑前驅物之數平均分子量(Mn)較佳為5,000~100,000、更佳為8,000~50,000。此處數平均分子量為以(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之數值。又，(A)聚苯并噁唑前驅物之重量平均分子量(Mw)較佳為10,000~200,000、更佳為16,000~100,000。
此處重量平均分子量，係以(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之數值。Mw/Mn較佳為1~5、更佳為1~3。
(A)聚苯并噁唑前驅物，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(A)合成聚苯并噁唑前驅物之方法並無特殊限定，只要以公知方法合成即可。例如，可使作為胺成分之二羥基二胺類，與作為酸成分之二羧酸二氯化物等之二羧酸的二鹵化物反應而得到。
(A)鹼可溶性樹脂之摻合量，以組成物固體成分總量為基準，較佳為60~90質量%。藉由含有60質量%以上，密合性、表面硬化性成為良好。又，藉由含有80質量%以下，可防止硬化物中之交聯密度降低，塗膜特性成為良好。
[(B)感光劑]
本發明之感光性樹脂組成物，含有感光劑。作為(B)感光劑，無特別限制，可使用光酸產生劑或光聚合起始劑、光鹼產生劑。光酸產生劑，為藉由紫外線或可見光等之光照射而產生酸的化合物，光聚合起始劑，為藉由同樣的光照射而產生自由基等的化合物，光鹼產生劑，為藉由同樣的光照射使分子構造變化，或分子開裂藉此生成1種以上之鹼性物質的化合物。本發明中，可適宜使用光酸產生劑作為(B)感光劑。
光酸產生劑，可列舉萘醌二疊氮化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄酯、芳香族N-氧基醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯醌重氮磺酸酯等。光酸產生劑較佳為溶解抑制劑。其中尤以萘醌二疊氮化合物為佳。
萘醌二疊氮化合物，具體而言例如可使用參(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製之TS533、TS567、TS583、TS593)，或四羥基二苯甲酮之萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製之BS550、BS570、BS599)，或4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}酚之萘醌二疊氮加成物(例如三寶化學研究所公司製之TKF-428、TKF-528)等。
又，光聚合起始劑可使用慣用公知者，例如可使用具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。
前述肟酯系光聚合起始劑，作為市售品可列舉BASF Japan公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02、ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。
前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等，市售品可使用BASF Japan公司製之Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 379等。
前述醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等，市售品可使用BASF Japan公司製之Irgacure TPO、IGM Resins公司製之Omnirad 819等。
前述二茂鈦系光聚合起始劑，具體而言，可列舉雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6-五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2、6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。市售品可列舉BASF Japan公司製之Irgacure 784等。
又，光鹼產生劑，可為離子型光鹼產生劑、亦可為非離子型光鹼產生劑，離子型光鹼產生劑由於組成物之感度較高，對圖型膜的形成有利故較佳。鹼性物質例如可列舉2級胺、3級胺。
離子型之光鹼產生劑，例如可使用含有芳香族成分之羧酸與3級胺之鹽，或和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266、WPBG-300等。
非離子型之光鹼產生劑，例如可列舉α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物，或具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。其他之光鹼產生劑，亦可使用和光純藥公司製之WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)、WPBG-165等。
(B)感光劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。(B)感光劑之摻合量，以組成物固體成分總量為基準，較佳為3~20質量%。如上所述，(B)感光劑不限於正型，亦可為負型。
[(C)通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者]
本發明之感光性樹脂組成物，含有通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者。

首先，說明通式(1)表示之化合物。
上述通式(1)中，X1 ~X3 中至少一者為-OH基或-OR(R為有機基)基。例如，可列舉X1 ~X3 均為羥基之硼酸、X1 ~ X3 中2個為羥基之單取代硼酸(RB(OH)2 )、X1 ~X3 均為-OR基之硼酸酯(B(OR)3 )、藉由單取代硼酸與醇之縮合反應所得到的單取代硼酸酯(RB(OR)2 )、X1 ~X3 中1個為羥基之二取代硼酸(R2 BOH)、藉由二取代硼酸與醇之縮合反應所得到的二取代硼酸酯(R2 BOR)。
例如如自硼酸自我脫水反應為硼氧烴三聚物(boroxine)般，上述通式(1)表示之化合物，具有強力的脫水作用。藉由該脫水作用，上述通式(1)表示之化合物，促進(A)鹼可溶性樹脂之環化。其結果，含有通式(1)表示之化合物的本發明之感光性樹脂組成物，可於未達300℃之低溫硬化。
又，上述通式(1)表示之化合物，由於非酸性，故不腐蝕銅或鋁等之金屬配線。因此，含有通式(1)表示之化合物的本發明之感光性樹脂組成物，不腐蝕金屬配線。
進一步地，通式(1)表示之化合物，對感光性樹脂組成物之解像性無不良影響，又，對熱特性、機械特性亦無不良影響。
由以上可知，含有通式(1)表示之化合物作為(C)成分的本發明之感光性樹脂組成物，不使解像性或熱特性、機械特性降低，能夠以未達300℃之低溫加熱來硬化，不腐蝕鋁配線或銅配線等金屬配線。
通式(1)表示之化合物，可列舉上述硼酸(B(OH)3 )、單取代硼酸(RB(OH)2 )、硼酸酯(B(OR)3 )、單取代硼酸酯(RB(OR)2 )、二取代硼酸(R2 BOH)、二取代硼酸酯(R2 BOR)。
單取代硼酸(RB(OH)2 )，於上述通式(1)之X1 ~X3 中2個羥基以外，亦即R，可例示苯基、三氟苯基、噻吩基、甲基或丙烯基等。亦可為此等以外之烷基或芳基等。單取代硼酸之具體例子，係有苯基單取代硼酸、三氟苯基單取代硼酸、2-噻吩單取代硼酸、甲基單取代硼酸、順-丙烯基單取代硼酸、反-丙烯基單取代硼酸等。
單取代硼酸酯(RB(OR)2 )，為單取代硼酸與醇之酯，係藉由硼酸酯與醇(包含二醇等之多元醇)之縮合反應而製造。縮合反應所用之醇，可例示頻哪醇或三亞甲二醇、異丙醇等。單取代硼酸酯之上述通式(1)之X1 ~X3 中2個-OR基以外，亦即R，可例示與上述單取代硼酸相同者。單取代硼酸酯之具體例子，係有烯丙基單取代硼酸頻哪醇酯、2-苯基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷、二異丙基甲基硼烷等。
將單取代硼酸之具體例子、單取代硼酸酯之具體例子以構造式表示時，係有以下者。
通式(1)表示之化合物，可混合上述化合物之1種或2種以上來使用。
為了更促進環化，通式(1)表示之化合物較佳為具有2個以上之前述-OH基或前述-OR基。更佳者為硼酸B(OH)3 。
作為(C)成分，通式(1)表示之化合物之摻合量，相對於本發明之(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言的比例，較佳為1~5質量份。藉由含有1質量份以上，可使感光性樹脂組成物充分硬化，藉由含有5質量份以下，可充分混合於樹脂組成物內。
又，與通式(1)表示之化合物同樣地，作為促進(A)鹼可溶性樹脂之環化的化合物，可將磷酸及/或聚磷酸與通式(1)表示之化合物一併使用。
接著，說明通式(2)表示之化合物。
例如如由正磷酸縮合脫水反應為縮合磷酸般，上述通式(2)表示之化合物，具有強力的脫水作用。藉由該脫水作用，上述通式(2)表示之化合物，會促進(A)鹼可溶性樹脂之環化。其結果，含有通式(2)表示之化合物的本發明之感光性樹脂組成物，可於未達300℃之低溫下硬化。
又，上述通式(2)表示之化合物，藉由作為酸之觸媒的作用，而促進(A)鹼可溶性樹脂之環化。作為酸之觸媒的作用，結合上述脫水作用，含有上述通式(2)表示之化合物的本發明之感光性樹脂組成物，可於未達300℃之低溫下硬化。
上述通式(2)表示之化合物之作為酸之作用，並無如使銅配線之銅或銅合金腐蝕之程度的強度，故不腐蝕銅配線。因此，含有通式(2)表示之化合物的本發明之感光性樹脂組成物，不腐蝕銅配線。
進一步地，通式(2)表示之化合物，對感光性樹脂組成物之解像性無不良影響，又，對熱特性、機械特性亦無不良影響。
由以上可知，含有通式(2)表示之化合物作為(C)成分的本發明之感光性樹脂組成物，不使解像性或熱特性、機械特性降低，能夠以未達300℃之低溫加熱來硬化，不腐蝕銅配線。
通式(2)表示之化合物，可列舉上述正磷酸(H3 PO4 )及焦磷酸(H4 P2 O7 )、其他之縮合磷酸。
縮合磷酸，其促進(A)鹼可溶性樹脂之環化的效果較正磷酸大，因此就低溫硬化之觀點，本發明之感光性樹脂組成物，上述通式(2)中，較佳為上述n為2以上之整數的縮合磷酸。
通式(2)表示之化合物，可使用上述化合物之1種或混合2種以上來使用。
通式(2)表示之化合物之摻合量，以相對於本發明之(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言的比例計，較佳為1~5質量份。藉由含有1質量份以上，可使感光性樹脂組成物充分硬化，藉由含有5質量份以下，可充分混合於樹脂組成物內。
又，與通式(2)表示之化合物同樣地，作為促進(A)鹼可溶性樹脂之環化的化合物，可將硼酸(B(OH)3 )、單取代硼酸(RB(OH)2 )、X1 ~X3 均為-OR基之硼酸酯(B(OR)3 )、單取代硼酸酯(RB(OR)2 )、二取代硼酸(R2 BOH)、二取代硼酸酯(R2 BOR)，與通式(2)表示之化合物一併使用。
本發明之感光性樹脂組成物，可依需要含有上述(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑與(C)通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者以外的成分。以下說明如此之成分。
[矽烷偶合劑]
本發明之感光性樹脂組成物，可含有矽烷偶合劑。矽烷偶合劑較佳為具有芳基胺基之矽烷偶合劑，及具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑。由於解像性優良，更佳為具有芳基胺基之矽烷偶合劑。
說明具有芳基胺基之矽烷偶合劑。芳基胺基之芳基，可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基等之芳香族烴基；萘基、蒽基、菲基等之縮合多環芳香族基；噻吩基、吲哚基等之芳香族雜環基。
具有芳基胺基之矽烷偶合劑，較佳為具有下述通式(4)表示之基的化合物。

(式中，R31 ~R35 分別獨立表示氫原子或有機基)。
上述通式(4)中，R31 ~R35 較佳為氫原子。
具有芳基胺基之矽烷偶合劑，較佳為矽原子與芳基胺基，以碳數1~10之有機基、較佳為碳數1~10之伸烷基鍵結。
具有芳基胺基之矽烷偶合劑的具體例子，較佳為以下所示之化合物。
接著，說明具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑。具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑所具有的三烷氧基矽烷基可各自相同亦可相異，又，此等之基所具有的烷氧基可各自相同亦可相異。烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中尤以甲氧基、乙氧基為佳。
具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑，較佳為至少二個矽原子，以碳數1~10之有機基、較佳為碳數1~10之伸烷基鍵結。
具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑之具體例子，較佳為下述之化合物。
矽烷偶合劑，可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。又，亦可含有上述具有芳基胺基之矽烷偶合劑，及具有二個以上之三烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑以外之矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑之摻合量，以組成物固體成分總量為基準，較佳為1~15質量%。若為1~15質量%時，可防止曝光部之顯像殘餘。
[增感劑、密合助劑、其他成分]
本發明之感光性樹脂組成物中，在不損及本發明之效果的範圍，亦可進一步摻合用以提高光感度之公知增感劑，或用以提高與基材之接著性的公知之密合助劑，或交聯劑等。
進一步，為了對本發明之感光性樹脂組成物賦予加工特性或各種功能性，亦可摻合其他各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如可使用界面活性劑、調平劑、可塑劑、微粒子等。微粒子包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子；膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。又，亦可於本發明之感光性樹脂組成物摻合各種著色劑及纖維等。
[溶劑]
本發明之感光性樹脂組成物所用的溶劑，只要會溶解(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑、(C)前述通式(1)及通式(2)表示之化合物的至少一者，及其他添加劑者則無特殊限定。可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲基醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基尿素、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、γ-丁內酯、二乙二醇單甲基醚作為一例。此等可單獨使用、亦可混合二種以上使用。所使用之溶劑量，可依塗佈膜厚或黏度適當決定。例如，相對於(A)鹼可溶性樹脂100質量份而言，可於50~ 9000質量份之範圍使用。
[乾膜]
本發明之乾膜，為具有將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於載體薄膜後，乾燥而得之樹脂層者。將該樹脂層以鄰接於基材的方式層合來使用。
本發明之乾膜，可藉由將本發明之感光性樹脂組成物以刮刀塗佈器、模唇塗佈器、缺角輪塗佈器、薄膜塗佈器等之適當的方法均勻塗佈於載體薄膜並乾燥，形成上述之樹脂層，且較佳為於其上層合覆蓋膜來製造。覆蓋膜與載體薄膜可為相同之薄膜材料、亦可使用不同的薄膜。
本發明之乾膜中，載體薄膜及覆蓋膜之薄膜材料，係作為乾膜所用之公知者均可使用。
作為載體薄膜，例如使用2~150μm厚度的聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜等之熱可塑性薄膜。
作為覆蓋膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但與樹脂層之接著力較載體薄膜小者為佳。
本發明之乾膜上之樹脂層的膜厚，較佳為100μm以下、更佳為5~50μm之範圍。
[硬化物]
本發明之硬化物，為使用上述本發明之感光性樹脂組成物，以特定步驟經硬化者。作為該硬化物的圖型膜，例如正型感光性樹脂組成物的情況時，係以如下之各步驟製造。
首先，作為步驟1，係藉由將感光性樹脂組成物塗佈於基材上並乾燥，或藉由將樹脂層自乾膜轉印於基材上，而得到塗膜。將感光性樹脂組成物塗佈於基材上之方法，可使用自以往起即用於感光性樹脂組成物之塗佈的方法，例如以旋轉塗佈器、棒塗佈器、刮刀塗佈器、淋幕塗佈器、網版印刷機等塗佈之方法、以噴霧塗佈器噴霧塗佈之方法、進而噴墨法等。塗膜之乾燥方法，可使用風乾、以烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等之方法。又，塗膜之乾燥，較期望以不引起感光性樹脂組成物中之(A)鹼可溶性樹脂的閉環之條件來進行。具體而言，能夠以於70~140℃、1~30分鐘的條件進行自然乾燥、送風乾燥，或加熱乾燥。較佳為於加熱板上進行1~20分鐘乾燥。又，亦可真空乾燥，此時，能夠以室溫20分鐘~1小時的條件進行。
形成感光性樹脂組成物之塗膜的基材並無特殊限制，可廣為應用於矽晶圓等之半導體基材、配線基板、各種樹脂、金屬等。
接著，作為步驟2，係將上述塗膜，透過具有圖型之光罩，或直接地曝光。曝光光線，係使用可使作為(B)感光劑之光酸產生劑活性化的波長者。具體而言，曝光光線較佳為最大波長於350~410nm之範圍者。
如上所述，藉由適當摻合增感劑，可調整光感度。曝光裝置可使用接觸對準機、鏡像投影、步進機、雷射直接曝光裝置等。
接著作為步驟3，亦可依需要將上述塗膜短時間加熱，使未曝光部之(A)鹼可溶性樹脂的一部分閉環。此處，閉環率係30%左右。加熱時間及加熱溫度，係依(A)鹼可溶性樹脂之種類、塗佈膜厚、(B)感光劑之種類而適當變更。
接著，作為步驟4，係將上述塗膜以顯像液處理。藉此，可將塗膜中之曝光部分去除，形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。
顯像所用之方法，可由以往已知之光阻之顯像方法，例如旋轉噴霧法、槳式法、伴隨超音波處理之浸漬法等之中選擇任意之方法。顯像液可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類；乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等之有機胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，亦可依需要於此等添加適當量的甲醇、乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。之後，依需要將塗膜以潤洗液洗淨而得到圖型膜。
潤洗液可單獨或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等。又，亦可使用上述溶劑作為顯像液。
之後，作為步驟5，係將圖型膜加熱而得到硬化塗膜(硬化物)。藉由該加熱，使(A)鹼顯像性樹脂硬化，例如使聚苯并噁唑前驅物閉環，得到聚苯并噁唑。加熱溫度係適當設定使得可硬化鹼顯像性樹脂之圖型膜。
例如，於惰性氣體中，於150℃以上且未達300℃進行5~120分鐘左右的加熱。作為(C)成分，當含有通式(1)表示之化合物時，加熱溫度之更佳範圍係200~250℃，當含有通式(2)表示之化合物時，係180~250℃。本發明之感光性樹脂組成物，含有(C)通式(1)表示之化合物及通式(2)表示之化合物的至少一者，因此環化被促進，可為未達300℃之加熱溫度。加熱例如係藉由使用加熱板、烘箱、可設定溫度程式的昇溫式烘箱來進行。
此時之環境(氣體)可使用空氣，亦可使用氮、氬等之惰性氣體。
再者，本發明之感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，可藉由使用光聚合起始劑或光鹼產生劑作為(B)感光劑，以取代光酸產生劑，於上述步驟4中將塗膜以顯像液處理，將塗膜中之未曝光部分去除，而形成本發明之感光性樹脂組成物之圖型膜。
本發明之感光性樹脂組成物之用途並無特殊限定，例如適合使用作為塗料、印刷油墨，或接著劑，或顯示裝置、半導體元件、半導體裝置、電子零件、光學零件，或建築材料之形成材料。具體而言，就顯示裝置之形成材料而言，可作為層形成材料或影像形成材料，而使用於彩色濾光片、可撓顯示器用薄膜、阻劑材料、配向膜等。又，就半導體裝置之形成材料而言，可使用於如阻劑材料、緩衝塗膜之層形成材料等。進一步地，就電子零件之形成材料而言，可作為密封材料或層形成材料，而使用於印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。又進一步地，就光學零件之形成材料而言，可作為光學材料或層形成材料，而使用於全像術、光波導、光電路、光電路零件、抗反射膜等。又進一步地，就建築材料而言，可使用於塗料、塗覆劑等。
本發明之感光性樹脂組成物，主要作為圖型形成材料使用，作為以其所形成之硬化物的圖型膜，例如係作為由聚苯并噁唑等所構成的永久膜，而作為賦予耐熱性或絕緣性的成分而發揮功能，因此特別可適合地利用作為半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置的保護膜、多層電路之層間絕緣膜、被動元件用絕緣材料、防焊劑或覆蓋層膜等之印刷配線板之保護膜，以及液晶配向膜等。特別地適宜使用於與銅配線或鋁配線接觸的絕緣膜等。

[實施例]
以下，使用實施例更詳細說明本發明，但本發明不限定於實施例。再者，以下記載有「份」及「%」者，只要無特別指明，全為質量基準。
(聚苯并噁唑(PBO)前驅物之合成)
於具備攪拌機、溫度計之0.5公升燒瓶中給入N-甲基吡咯啶酮212g，將雙(3-胺基-4-羥基醯胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)進行攪拌溶解。之後，將燒瓶浸於冰浴，將燒瓶內保持於0~5℃，同時每次5g地花費30分鐘添加4,4-二苯基醚二羧酸氯化物25.00g(83.2mmol)的固體，於冰浴中攪拌30分鐘。之後，於室溫繼續5小時攪拌。將經攪拌之溶液投入1L之離子交換水(比電阻值18.2MΩ･cm)中，回收析出物。之後，將所得之固體溶解於丙酮420mL，投入1L之離子交換水中。回收析出之固體後，減壓乾燥而得到羧基末端之具有以下所示重複構造的聚苯并噁唑(PBO)前驅物A-1。聚苯并噁唑前驅物A-1之數平均分子量(Mn)為12,900、重量平均分子量(Mw)為29,300、Mw/ Mn為2.28。
(實施例1~4)
對上述所合成之苯并噁唑前驅物100質量份，分別摻合作為(B)感光劑之萘醌二疊氮化合物B-1(三寶化學公司製TKF-428)或B-2(三寶化學公司製TKF-528)10質量份、作為矽烷偶合劑之具有芳基胺基之矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製KBM-573)7質量份、作為環化觸媒之表1所示的C-1或C-2之硼酸系化合物3質量份後，以苯并噁唑前驅物成為30質量%的方式添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)，作為塗料，調製實施例1~4之感光性樹脂組成物。
(比較例1~4)
又，作為比較例1、2，除了不摻合上述C-1之硼酸系化合物以外係與實施例1、2同樣地調製比較例1、2之感光性樹脂組成物。
又，作為比較例3，除了摻合以下所示之有機磷酸C-5以取代上述硼酸系化合物C-1以外係與實施例1同樣地調製比較例4之感光性樹脂組成物。
又，作為比較例4，除了摻合以下所示之磺酸C-8以取代上述硼酸系化合物C-1以外係與實施例1同樣地調製比較例3之感光性樹脂組成物。
對於如此方式調製之實施例1~4、比較例1~4之感光性樹脂組成物，評估解像性、環化率、Cu腐蝕、Al腐蝕。評估方法係如以下所述。
(評估用乾燥塗膜之製作方法)
將上述感光性樹脂組成物以旋轉塗佈器塗佈於矽基板上。以加熱板120℃乾燥3分鐘，得到感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。

(解像性之評估)
對所得之實施例1~4、比較例1~4之乾燥塗膜，使用高壓水銀燈，透過刻有圖型之遮罩照射300mJ/cm2 之泛光燈。曝光後，以2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液60秒顯像，以水潤洗，得到正型圖型膜。測定該正型圖型膜之解像性。
解像性係以電子顯微鏡(SEM“JSM-6010”)觀察顯像後之圖型膜，以可將曝光部無浮渣(scum)地圖型化的最小圖型之大小作為解像性(L(μm)/S(μm))。
(環化率)
將上述所得之乾燥塗膜於200℃~220℃之溫度，加熱板加熱1小時，將所得之硬化物以傅立葉轉換紅外分光法(Fourier Transform InfraRed spectroscopy；FT-IR)進行波形分析，藉由以下之式計算環化率。
將作為基準之源自芳香環之C=C的波峰，亦即1595 cm-1 附近之波峰為波峰I，將源自噁唑環之C-O的波峰，亦即1050cm-1 附近之波峰為波峰II時，
環化率={(II之面積/I之面積)÷(II之面積(100%環化)/I之面積(100%環化))}×100
表1中之環化率之評估，係為以下之基準。
◎：環化率85%以上
○：環化率80%以上且未達85%
△：環化率75%以上且未達80%
×：環化率未達75%
(Cu腐蝕、Al腐蝕)
於Cu箔及Al箔分別塗佈實施例1~4、比較例1~4之感光性樹脂組成物，以加熱板120℃乾燥3分鐘後，於200℃加熱1小時而得到硬化膜。將硬化膜自Cu箔或Al箔剝離後，以光學顯微鏡觀察Cu箔及Al箔之腐蝕，作為變色程度。
Cu腐蝕、Al腐蝕之評估係為以下之基準。
○：無變色
×：有變色
(熱/機械特性)
特定出上述加熱所得之硬化膜的熱/機械特性(Tg、延伸、彈性率、強度)。
表1顯示加熱時之加熱溫度，並且一併記載解像性、環化率、Cu腐蝕、Al腐蝕之評估結果。
由表1可知，含有硼酸系化合物之實施例1~ 4，在具有與以往之感光性樹脂組成物同等之解像度同時，可於如200℃或220℃之低溫下充分硬化，而且，不會腐蝕Cu或Al。又，實施例1~4，具有與以往之感光性樹脂組成物同等之熱、機械特性。
相對於此，比較例1、2由於不具有環化觸媒，故於加熱溫度220℃無法充分硬化。又，比較例3由於環化觸媒為有機磷酸，故Al腐蝕。再者比較例4由於環化觸媒為磺酸，故Cu及Al腐蝕。
(實施例5~8)
對上述合成之苯并噁唑前驅物100質量份，分別摻合作為(B)感光劑之萘醌二疊氮化合物B-1(三寶化學公司製TKF-428)或B-2(三寶化學公司製TKF-528)10質量份、作為矽烷偶合劑之具有芳基胺基之矽烷偶合劑(信越聚矽氧公司製KBM-573)7質量份，與作為環化觸媒之表2所示的C-3之縮合磷酸(n=五氧化二磷80%以上)或C-4之正磷酸3質量份後，以苯并噁唑前驅物成為30質量%的方式添加N-甲基吡咯啶酮(NMP)，作為塗料，調製實施例5~8之感光性樹脂組成物。
(比較例5~10)
又，作為比較例5、6，除了不摻合上述縮合磷酸C-3以外係與實施例5、6同樣地調製比較例5、6之感光性樹脂組成物。
又，作為比較例7，除了摻合先前所示之有機磷酸C-5，以取代上述縮合磷酸C-3以外，係與實施例5同樣地調製比較例7之感光性樹脂組成物。
又，作為比較例8、9，除了分別摻合以下所示之有機磷酸C-6或C-7，以取代上述縮合磷酸C-3以外，係與實施例5同樣地調製比較例8、9之感光性樹脂組成物。
又，作為比較例10，除了摻合以下所示之磺酸C-8，以取代上述縮合磷酸C-3以外，係與實施例5同樣地調製比較例10之感光性樹脂組成物。
對於如此方式所調製之實施例5~8、比較例5~10之感光性樹脂組成物，評估解像性、環化率、Cu腐蝕。評估方法係如以下所述。
(評估用乾燥塗膜之製作方法)
將上述感光性樹脂組成物以旋轉塗佈器塗佈於矽基板上。以加熱板120℃乾燥3分鐘，得到感光性樹脂組成物之乾燥塗膜。

(解像性之評估)
對所得之實施例5~8、比較例5~10之乾燥塗膜，使用高壓水銀燈，透過刻有圖型之遮罩照射300mJ/cm2 之泛光燈。曝光後，以2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液60秒顯像，以水潤洗，得到正型圖型膜。測定該正型圖型膜之解像性。
解像性係以電子顯微鏡(SEM“JSM-6010”)觀察顯像後之圖型膜，以可將曝光部無浮渣地圖型化的最小圖型之大小作為解像度(L(μm)/S(μm))。
(環化率)
將上述所得之乾燥塗膜於180℃~200℃之溫度，加熱板加熱1小時，將所得之硬化物以傅立葉轉換紅外分光法(Fourier Transform InfraRed spectroscopy；FT-IR)進行波形分析，藉由以下之式計算環化率。
將作為基準之源自芳香環之C=C的波峰，亦即1595 cm-1 附近之波峰為波峰I，將源自噁唑環之C-O的波峰，亦即1050cm-1 附近之波峰為波峰II時，
環化率={(II之面積/I之面積)÷(II之面積(100%環化)/I之面積(100%環化))}×100
表2中之環化率之評估，係為以下之基準。
◎：環化率85%以上
○：環化率80%以上且未達85%
△：環化率75%以上且未達80%
×：環化率未達75%
(Cu腐蝕)
於Cu箔塗佈實施例5~8、比較例5~10之感光性樹脂組成物，以加熱板120℃乾燥3分鐘後，於200℃加熱1小時得到硬化膜。將硬化膜自Cu箔剝離後，以光學顯微鏡觀察Cu箔之腐蝕，作為變色程度。
Cu腐蝕之評估，係為以下之基準。
○：無變色
×：有變色
(熱/機械特性)
特定出上述加熱所得之硬化膜的熱/機械特性(Tg、延伸、彈性率、強度)。
表2顯示加熱時之加熱溫度，並且一併記載解像性、環化率、Cu腐蝕之評估結果。

由表2可知，含有磷酸之實施例5~8，在具有與以往之感光性樹脂組成物同等之解像度的同時，可於如180℃或200℃之低溫下充分地硬化，而且，不腐蝕Cu。又，實施例5~8，具有與以往之感光性樹脂組成物同等之熱、機械特性。
相對於此，比較例5、6，由於不具有環化觸媒，故於加熱溫度200℃無法充分地硬化。又，比較例7~9由於環化觸媒為有機磷酸，故於加熱溫度200℃無法充分地硬化。再者比較例10由於環化觸媒為磺酸，故Cu腐蝕。

Claims (10)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)感光劑，與(C)通式(1)及(2)表示之化合物的至少一者； (通式(1)中，X1 ~X3 中至少一者為-OH基或-OR(R為有機基)基；通式(2)中，n為1~1000之整數)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述通式(1)表示之化合物具有前述-OH基或前述-OR基2個以上。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中前述通式(2)表示之化合物，為前述通式(2)中，n為2以上之整數的縮合磷酸。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係含有聚苯并噁唑前驅物作為前述(A)鹼可溶性樹脂。
  5. 如請求項4之感光性樹脂組成物，其係含有萘醌二疊氮化合物作為前述感光劑。
  6. 一種乾膜，其特徵為具有將如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜並乾燥而得到之樹脂層。
  7. 一種硬化物，其特徵為將如請求項1~5中任一項之感光性樹脂組成物或如請求項6之乾膜之樹脂層硬化而得到。
  8. 一種印刷配線板，其特徵為具有如請求項7之硬化物。
  9. 一種半導體元件，其特徵為具有如請求項7之硬化物。
  10. 一種電子零件，其特徵為具有如請求項7之硬化物。
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