TW202100617A - 感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種硬化後之感光性樹脂組成物不會產生感光不良，可感光((深部)感光性優異)，且作為WLP之再配線用的絕緣膜使用時，具有無法辨識矽晶圓上之配線電路圖型之程度的隱蔽性，硬化收縮時之內部應力極少的感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物、電子零件。 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)有機顏料，前述(A)聚苯並噁唑前驅物之調配量設為100質量份時，前述(C)有機顏料之調配量為0.1~30質量份的感光性樹脂組成物，其中由前述感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的內部應力為20MPa以下。

Description

感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件

本發明係有關感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件。

LSI等之半導體元件之緩衝塗層(buffercoating film)或晶圓水平封裝(WLP)之再配線用的絕緣膜，廣泛使用包含感光性之聚醯亞胺或聚苯並噁唑(PBO)等之感光性耐熱樹脂之前驅物的感光性樹脂組成物。

將感光性樹脂組成物作為WLP用之絕緣膜使用時，感光性樹脂組成物的硬化物因具有透光性，故有晶圓表面之機密性高的電路資訊被辨識的情形，此電路資訊有洩漏給局外人的疑慮。 而為了隱蔽機密性高的電路資訊，增加許多感光性樹脂組成物中之著色顏料的調配量時，絕緣膜的光線穿透性變差，有成為絕緣膜深部中之感光性樹脂組成物之感光不良之原因的疑慮。 因此，期望確實隱蔽機密性高的電路資訊，且製造時不會發生不適合之感光性優異的著色感光性樹脂組成物。

又，將感光性樹脂組成物作為WLP用之絕緣膜使用時，感光性樹脂組成物之硬化時，因感光性樹脂組成物之硬化收縮，而產生應變，亦即，有內部應力殘留的情形。此內部應力係在其後步驟之背面磨削步驟中，矽晶圓變薄時，以矽晶圓之翹曲來顯現。其結果，成為磨削步驟中之搬送不良或次步驟之切割步驟下之貼片(mount)不良等的原因。因此，將感光性樹脂組成物作為WLP用的絕緣膜使用時，硬化後之內部應力必須極少。

對於這種要求，以往，著色的感光性樹脂組成物，專利文獻1提案一種添加有鹼可溶性耐熱性樹脂與感光劑與選自由染料、無機顏料、有機顏料之至少1種著色劑的感光性樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-145320號公報

[發明所欲解決之課題]

依據此專利文獻1所記載之發明時，關於電路資訊的隱蔽性，顯示充分的性能者。但是多用碳黑的觀點，關於絕緣性，仍可能不足。又，未包含關於硬化後之內部應力的評價。

因此，本發明之目的係提供硬化後的感光性樹脂組成物不會產生感光不良，可感光((深部)感光性優異)，且作為WLP之再配線用的絕緣膜使用時，具有無法辨識矽晶圓上之配線電路圖型之程度的隱蔽性，硬化收縮時之內部應力極少的感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件。 [用以解決課題之手段]

本發明人等對於上述目的之實現精心檢討中，包含聚苯並噁唑之前驅物的感光性樹脂組成物，其中聚苯並噁唑之前驅物藉由加熱產生閉環反應，因形成苯并噁唑結構時所產生之分子間的緊束效應(packingeffect)，在硬化物產生內部應力者。因此，發現藉由添加特定量的有機顏料，抑制前述緊束效應，緩和硬化物的內部應力，而完成本發明。

推查詳細的機構時，以往，酞菁系或苝所代表的縮合多環系顏料係因共軛系之π電子相互作用，在分子間產生強的堆積性效果，可得到作為顏料的耐性為人所知。這種顏料推測為與如聚苯並噁唑之芳香族聚合物之親和性高，聚苯並噁唑前驅物之閉環反應時，由於顏料介於聚合物分子間，緩和緊束效應(分子間相互作用)，降低硬化膜之收縮，特別是內部應力。

亦即，本發明係提供一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)有機顏料， 前述(A)聚苯並噁唑前驅物之調配量設為100質量份時，前述(C)有機顏料之調配量為0.1~30質量份的感光性樹脂組成物， 其中由前述感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的內部應力為20MPa以下。

本發明之感光性樹脂組成物，可為不含碳黑為特徵之前述感光性樹脂組成物。

本發明之感光性樹脂組成物，可為前述(C)有機顏料包含苝系顏料或酞菁系顏料之至少1個為特徵之前述感光性樹脂組成物。

本發明提供一種乾薄膜，其特徵係具有：將前述感光性樹脂組成物塗佈於薄膜，經乾燥所得的樹脂層。

又，一種硬化物，其特徵係將前述感光性樹脂組成物或將前述乾薄膜之樹脂層進行硬化而得。

又，本發明提供一種電子零件，其特徵係具有前述硬化物。 [發明效果]

依據本發明時，苦提供不會產生感光不良，可感光((深部)感光性優異)，具有無法辨識矽晶圓上之配線電路圖型之程度的隱蔽性，硬化收縮時之內部應力極少的感光性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件。 [實施發明之形態]

又，說明的化合物存在異構物時，無特別聲明時，本發明中可使用可存在之所有的異構物。

1.感光性樹脂組成物 本發明之感光性樹脂組成物，其特徵係包含(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)有機顏料，前述(A)聚苯並噁唑前驅物之調配量設為100質量份時，前述(C)有機顏料之調配量為0.1~30質量份的感光性樹脂組成物。 以下詳述本發明的感光性樹脂組成物。

1-1.(A)聚苯並噁唑前驅物 本發明之感光性樹脂組成物包含聚苯並噁唑前驅物。 合成此聚苯並噁唑前驅物的方法無特別限定，可以習知的方法合成。例如，使作為胺成分之二羥基二胺類與作為酸成分之二羧酸二氯化物等之二羧酸之二鹵化物反應得到。

聚苯並噁唑前驅物，較佳為具有下述式(1)表示之重複結構的聚羥基醯胺酸。

(式中，X表示4價有機基，Y表示2價有機基。n為1以上的整數，較佳為10~50，更佳為20~40)。

(A)以上述合成方法合成聚苯並噁唑前驅物時，前述通式(1)中，X為前述二羥基二胺類之殘基，Y為前述二羧酸之殘基。

前述二羥基二胺類，可列舉3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，較佳為2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。

前述二羧酸，可列舉間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二羧基二苯醚、4,4’-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(p-羧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之具有芳香環的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸等之脂肪族系二羧酸。其中，較佳為4,4’-二羧基二苯醚。

前述通式(1)中，X所示之4價有機基可為脂肪族基或芳香族基，較佳為芳香族基，更佳為2個羥基與2個胺基以鄰位位於芳香環上。前述4價芳香族基的碳原子數較佳為6~30，更佳為6~24。前述4價芳香族基之具體例，可列舉下述的官能基，但是不限不限定於此等者，可依據用途選擇可包含於聚苯並噁唑前驅物之公知的芳香族基。

前述4價芳香族基，在前述芳香族基之中，較佳為下述的官能基。

前述通式(1)中，Y所示之2價有機基可為脂肪族基或芳香族基，較佳為芳香族基，更佳為在芳香環上，與前述通式(1)中之羰基鍵結者。前述2價芳香族基之碳原子數，較佳為6~30，更佳為6~24。前述2價芳香族基之具體例，可列舉下述之官能基，但是不限不限定於此等者，可依據用途選擇聚苯並噁唑前驅物所含有之公知的芳香族基即可。

(式中，A表示單鍵、由-CH₂ -、-O-、-CO-、-S-、-SO₂ -、 -NHCO-、-C(CF₃ )₂ -、-C(CH₃ )₂ -所構成群組中所選擇之2價基)。

前述2價有機基，在前述芳香族基之中，較佳為下述的官能基。

聚苯並噁唑前驅物，可含有2種以上之上述聚羥基醯胺酸的重複結構。又，也可含有上述聚羥基醯胺酸之重複結構以外的結構，例如可含有聚醯胺酸之重複結構。

這種聚苯並噁唑前驅物，其數平均分子量(Mn)較佳為5,000~100,000，更佳為8,000~50,000。在此，數平均分子量係以GPC測定，且以標準聚苯乙烯換算的數值。又，(A)聚苯並噁唑前驅物，其質量平均分子量(Mw)較佳為10,000~200,000，更佳為16,000~100,000。在此，質量平均分子量係以GPC測定，且以標準聚苯乙烯換算的數值。Mw/Mn較佳為1~5，更佳為1~3。

如以上說明之聚苯並噁唑前驅物，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 又，聚苯並噁唑前驅物之調配量係以組成物固體成分全量基準，較佳為30~95質量%，更佳為50~90質量%。

1-2.(B)感光劑 本發明之感光性樹脂組成物包含感光劑。 感光劑無特別限制，可使用光酸產生劑或光聚合起始劑、光鹼產生劑。光酸產生劑為藉由紫外線或可見光等之光照射產生酸的化合物，光聚合起始劑為藉由同樣的光照射，產生自由基等的化合物，光鹼產生劑為藉由同樣的光照射，分子結構產生變化，或因分子開裂，生成1種以上之鹼性物質的化合物。特別是本發明中，適合使用光酸產生劑作為此感光劑。

光酸產生劑，可列舉萘醌二疊氮化合物、二芳基鋶鹽、三芳基鋶鹽、二烷基苯甲醯甲基鋶鹽、二芳基錪鹽、芳基重氮鎓鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基醯亞胺基磺酸酯、芳香族磺醯胺、苯醌重氮磺酸酯等。光酸產生劑較佳為溶解阻礙劑。其中，較佳為萘醌二疊氮化合物。

萘醌二疊氮化合物，具體而言，例如可使用三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TS533，TS567，TS583，TS593)或、四羥基二苯甲酮之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之BS550，BS570，BS599)或、4-{4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚之萘醌二疊氮加成物(例如，三寶化學研究所公司製之TKF-428，TKF-528)等。

又，光聚合起始劑可使用慣用公知物，例如可使用具有肟酯基之肟酯系光聚合起始劑、α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基氧化磷系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑等。

前述肟酯系光聚合起始劑，可列舉作為市售品之BASF JAPAN公司製之CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、ADEKA公司製之N-1919、NCI-831等。

前述α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等，市售品可使用BASF JAPAN公司製之IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379等。

前述醯基氧化膦系光聚合起始劑，具體而言，可列舉2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，市售品可使用BASF JAPAN公司製之IRGACURE-TPO、IGM Resins公司製之Omnirad(omnirad) 819等。

前述二茂鈦系光聚合起始劑，具體而言，可列舉雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,3,4,5,6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等。市售品可列舉BASF JAPAN公司製之IRGACURE-784等。

又，光鹼產生劑可為離子型光鹼產生劑或非離子型光鹼產生劑，但是離子型光鹼產生劑因組成物的感度高，有利於形成圖型膜，故較佳。鹼性物質，可列舉例如二級胺、三級胺。

離子型之光鹼產生劑，例如可使用含有芳香族成分之羧酸與三級胺之鹽或、和光純藥公司製離子型PBG之WPBG-082、WPBG-167、WPBG-168、WPBG-266、WPBG-300等。

非離子型之光鹼產生劑，可列舉例如α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物或、具有N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基的化合物等。其他的光鹼產生劑，可使用WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-140 (商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate)、WPBG-165等。

如以上說明的感光劑，可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 又，以組成物固體成分全量基準，感光劑之調配量較佳為0.5~40質量%，更佳為1~30質量%。

1-3.(C)有機顏料 本發明之感光性樹脂組成物包含有機顏料。有機顏料，無特別限定，也可含有偶氮系顏料、酞菁系顏料、縮合多環系顏料等公知慣用之任一者。

偶氮系顏料，可列舉例如偶氮黃色澱、偶氮色澱紅等之溶性偶氮顏料；單偶氮黃、單偶氮橙、雙偶氮顏料、吡唑啉酮顏料等之不溶性偶氮顏料；苯并咪唑酮顏料；β萘酚顏料；萘酚AS顏料；縮合偶氮顏料；等。

酞菁系顏料可列舉酞菁藍、酞菁綠等。

縮合多環系顏料，可列舉蒽素嘧啶黃、黃士酮(flavanthrone)黃、蒽締蒽酮(anthanthrone)橙、二蒽醌紅、陰丹酮藍等之還原天系顏料(蒽醌系顏料)、硫靛藍、硫靛洋紅色、硫靛棗紅；(thioindigo bordeaux)等之硫靛系顏料、苝酮橙、苝酮紅等之苝酮系顏料、苝朱紅色(Vermilion)、苝紅BL、苝洋紅色、苝紅、苝紫等之苝系、喹酞酮黃等之酞酮(phthalone)系、咔唑紫(CarbazoleViolet)、等之二噁嗪系、喹吖啶酮洋紅色、喹吖啶酮(quinacridone) scarlet、二氯喹吖酮洋紅色等之喹吖啶酮系顏料、異吲哚啉酮黃、異吲哚啉酮橙之異吲哚啉酮系顏料、異吲哚啉、金屬錯合物顏料；等。

前述有機顏料可單獨或組合複數使用。此等之中，就可得到不會產生感光不良，可感光((深部)感光性優異)，且作為WLP之再配線用的絕緣膜使用時，具有無法辨識矽晶圓上之配線電路圖型之程度的隱蔽性，硬化收縮時之內部應力極少的感光性樹脂組成物的觀點，較佳為包含多環顏料，更佳為包含酞菁系、苝系，又更佳為包含酞菁系及苝系之兩者。

酞菁系或苝所代表之縮合多環系顏料係因共軛系之π電子相互作用，在分子間產生強的堆積性效果，可得到作為顏料的耐性為人所知。這種顏料推測為與如聚苯並噁唑之芳香族聚合物之親和性高，聚苯並噁唑前驅物之閉環反應時，由於顏料介於聚合物分子間，緩和緊束效應(分子間相互作用)，降低硬化膜之收縮，特別是內部應力。

聚苯並噁唑前驅物之調配量設為100質量份時，這種有機顏料之調配量為0.1~30質量份，較佳為0.5 ~25質量份，更佳為1~25質量份，又更佳為5~25質量份。又，此調配量也可為15質量%以下。此有機顏料之調配量在此範圍時，可得到不會產生感光不良，可感光((深部)感光性優異)，且作為WLP之再配線用的絕緣膜使用時，具有無法辨識晶圓上之配線電路圖型之程度的隱蔽性，硬化收縮時之內部應力極少的感光性樹脂組成物。

1-4.其他的成分 本發明之感光性樹脂組成物可進一步包含其他的成分。可添加作為其他的成分，例如溶劑、交聯劑、矽烷偶合劑、增感劑、接著助劑、界面活性劑、平坦劑、可塑劑、微粒子。

作為溶劑，只要是使聚苯並噁唑前驅物、感光劑、有機顏料之中至少一種、及其他任意的添加劑溶解者時，即無特別限定。溶劑之具體例，可列舉N,N’-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙醯胺、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、二乙二醇單甲醚。此等可單獨使用，也可混合二種以上使用。使用之溶劑的量係依據塗佈膜厚或黏度，相對於聚苯並噁唑前驅物100質量份，可在50~9000質量份的範圍內使用。

又，本發明之感光性樹脂組成物，藉由添加交聯劑或矽烷偶合劑，可提高膜之物性或密著性。交聯劑及矽烷偶合劑，可適宜選擇使用公知者，無特別限制。

此外，本發明之感光性樹脂組成物，在不損及本發明效果的範圍內，可調配提高光感度用之公知的增感劑或、提高與基材之接著性用之公知的接著助劑等。

此外，本發明之感光性樹脂組成物中，為了賦予加工特性或各種機能性，也可調配其他各種有機或無機之低分子或高分子化合物。例如，可使用界面活性劑、平坦劑、可塑劑、微粒子等。微粒子包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等之有機微粒子、膠體二氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等之無機微粒子。此外，本發明之感光性樹脂組成物，也可調配碳黑或氧化鈦等之無機顏料及纖維等。又，本發明之感光性樹脂組成物與無機顏料組合時，例如，無機顏料的碳黑由於具有導電性，故多量使用時，硬化後之絕緣性有降低的情形，又，吸收波長範圍與上述感光劑重複，使感光性樹脂組成物之感光性降低，故較佳為不含有較佳。

本發明之感光性樹脂組成物，可為正型或負型，正型時，可得到更顯著的效果，故較佳。

[乾薄膜] 本發明之乾薄膜，具有塗佈本發明之感光性樹脂組成物後，經乾燥所得的樹脂層。本發明之乾薄膜係將樹脂層與基材接觸，積層使用。

本發明之乾薄膜係將本發明之感光性樹脂組成物藉由刮刀塗佈機、唇模塗佈機、缺角輪塗佈機、薄膜塗佈機等之適宜的方法，均勻地塗佈於承載膜(支撐薄膜)，經乾燥形成前述樹脂層，較佳為可藉由於其上積層覆蓋薄膜(保護薄膜)來製造。覆蓋薄膜與承載膜可為使用相同的薄膜材料，也可為使用不同的薄膜。

本發明之乾薄膜中，承載膜及覆蓋薄膜的薄膜材料，可用於乾薄膜之公知者皆可使用。

作為承載膜，例如可使用2~150μm之厚度之聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯薄膜等的熱塑性薄膜。

覆蓋薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，與樹脂層之接著力為小於承載膜者。

本發明之乾薄膜上之樹脂層的膜厚，較佳為100μm以下，更佳為5~50μm之範圍。

2.感光性樹脂組成物之硬化物之製造方法 使用本發明之感光性樹脂組成物，其硬化物的圖型膜，例如正型感光性樹脂組成物的情形，如下述製造。

首先，階段1為將感光性樹脂組成物塗佈於基材上，經乾燥或藉由將樹脂層由乾薄膜轉印(積層)於基材上得到塗膜。將感光性樹脂組成物塗佈於基材上的方法，以往，感光性樹脂組成物之塗佈用的方法，例如可使用以旋轉塗佈機、塗佈棒、刮刀塗佈機、淋幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈的方法、以噴霧塗佈機進行噴霧塗佈的方法即噴墨法等。

塗膜的乾燥方法，可使用風乾、藉由烤箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等的方法。又，塗膜之乾燥，較佳為在感光性樹脂組成物中之(A)聚苯並噁唑前驅物不會產生閉環的條件下進行。具體而言，可在70~140℃，1~30分鐘的條件下，進行自然乾燥、送風乾燥、或加熱乾燥。較佳為在加熱板上進行1~20分鐘乾燥。又，也可真空乾燥，此時，可在室溫下，20分鐘~1小時的條件下進行。

對於基材，無特別限制，可廣泛使用矽晶圓等之半導體基材、配線基板、由各種樹脂或金屬等所構成的基材。

其次，階段2為將上述塗膜經由具有圖型之光罩曝光，或直接曝光。曝光光線係使用例如使作為感光劑之光酸產生劑活性化，產生酸之波長者。更具體而言，曝光光線，較佳為最大波長為350~410nm之範圍者。如上述，使用適宜增感劑時，可調整光感度。曝光裝置可使用接觸對準器、鏡面投影、微影步進機(Stepper)、雷射直接曝光裝置等。

接著，階段3為可加熱使未曝光部之聚苯並噁唑前驅物之一部分進行閉環。在此，閉環率為30%左右。加熱時間及加熱溫度係藉由聚苯並噁唑前驅物、塗佈膜厚及作為感光劑之光酸產生劑之種類適宜變更。

其次，階段4為以顯影液處理塗膜。藉此，除去塗膜中之曝光部分，可形成本發明之感光性樹脂組成物的圖型膜。

顯影用的方法，可選擇以往所知之光阻的顯影方法，例如旋轉噴霧法、槳式法、伴隨超音波處理之浸漬法等中任意的方法。顯影液可列舉氫氧化鈉、碳酸鈉、矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等之有機胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨等之四級銨鹽類等之水溶液。又，必要時，此等中可適當量添加甲醇、乙醇、異丙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。然後，必要時，將塗膜以清洗液洗淨，得到圖型膜。作為清洗液，可單獨或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等。又，作為顯影液也可使用上述溶劑。

然後，階段5為將圖型膜加熱得到硬化塗膜(硬化物)。此時，將聚苯並噁唑前驅物進行閉環，得到聚苯並噁唑即可。加熱溫度可適宜設定使聚苯並噁唑前驅物之圖型膜硬化。例如，在惰性氣體中，150~350℃下，加熱5~120分鐘左右。加熱溫度之較佳的範圍為200~300℃。例如藉由使用加熱板、烤箱、可設定溫度程式之昇溫式烤箱進行加熱。此時之環境(氣體)，可使用空氣，也可使用氮、氬等的惰性氣體。

又，本發明之感光性樹脂組成物為負型感光性樹脂組成物時，作為感光劑，取代光酸產生劑而使用光聚合起始劑或光鹼產生劑，在上述階段4中，藉由以顯影液處理塗膜，去除塗膜中之未曝光部分，可形成本發明之感光性樹脂組成物的圖型膜。

本發明之感光性樹脂組成物所構成之硬化膜(將本發明之感光性樹脂組成物硬化所得的硬化膜)之內部應力，可設為30MPa以下、20MPa以下或15MPa以下。 感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的內部應力係如以下測定。

準備裸晶圓(不具有塗膜的矽晶圓、楊氏模數190GPa、蒲松氏比(Poisson's ratio)0.27)。裸晶圓係以測微器(micrometer)測定厚度，以表面粗糙度測定機((股)小坂研究所製SE700)測定翹曲量。 為了提高作業性，必要時，藉由揮發成分(例如，γ-丁內酯等)稀釋感光性樹脂組成物。 使用旋轉塗佈機將感光性樹脂組成物塗佈於前述裸晶圓上，使用加熱板進行乾燥，使感光性樹脂組成物中之揮發成分揮發，得到膜厚約5μm的塗膜。 其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘加熱，接著，以320℃/60分鐘加熱，得到內部應力評價用的試驗基板。 以觸針式表面形狀測定器(BRUKERJapan製DektakXT)測定內部應力評價用之試驗基板之樹脂組成物的膜，以表面粗糙度測定機測定翹曲量。 藉由裸晶圓(不具有塗膜之矽晶圓)與內部應力評價用之試驗基板之翹曲量的變化，求曲率半徑。 使用下述式算出內部應力。

3.感光性樹脂組成物之用途 本發明之感光性樹脂組成物之用途無特別限定，例如可適用於作為印刷油墨、或接著劑、或顯示裝置、半導體裝置、電子零件、光學元件、或作為建築材料的形成材料。具體而言，顯示裝置之形成材料，例如作為層形成材料或圖像形成材料，可用於彩色濾光片、可撓性顯示器用薄膜、阻劑材料、配向膜等。

又，作為半導體裝置之形成材料，可用於阻劑材料、如緩衝塗層之層形成材料等。

此外，作為電子零件之形成材料，例如作為封裝材料料或層形成材料，可用於印刷配線板、層間絕緣膜、配線被覆膜等。

又，作為光學元件之形成材料，例如作為光學材料或層形成材料，可用於全息照片(hologram)、光波導、光電路、光電路零件、抗反射膜等。

又，作為建築材料，可用於塗料、塗覆劑等。

本發明之感光性樹脂組成物，主要作為圖型形成材料使用，藉此所形成之圖型膜作為由聚苯並噁唑所構成之永久膜，以賦予耐熱性或絕緣性之成分產生機能，故特別是適合作為半導體裝置、顯示體裝置及發光裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、具有凸塊構造之裝置的保護膜、多層電路的層間絕緣膜、被動零件用絕緣材料、阻焊劑或覆蓋膜膜等之印刷配線板的保護膜及液晶配向膜等使用。

[實施例]

以下使用實施例，詳細地說明本發明，但是本發明不限定於下述實施例者。又，以下中，「份」及「%」在無特別聲明時，皆為質量基準。

(聚苯並噁唑前驅物之合成) 在具備有溫度計、攪拌機、原料投入口及氮氣導入口之四口可分離燒瓶中，將2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷40.3g(0.11莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮1500g後，邊使反應系之溫度冷卻至0~5℃，邊滴下二苯醚-4,4’-二羧酸二氯化物35.4g(0.12莫耳)。

滴下結束後，使反應系之溫度回復至室溫，該狀態下攪拌6小時。然後，加入純水1.8g(0.1莫耳)，再於40℃下反應1小時。反應結束後，將反應液滴下至純水2000g中。過濾收集沉澱物，經洗淨後，進行真空乾燥，得到具有以下所示重複結構之聚苯並噁唑前驅物的鹼可溶性聚羥基醯胺。重量平均分子量為32,000，數平均分子量為12,500；PDI為2.56。

(實施例1~5、比較例1~2之感光性樹脂組成物之製作) 相對於上述苯并噁唑前驅物(PHA)100質量份，調配作為感光劑之萘醌二疊氮化合物(DNQ)(三寶化學公司製TKF-428)10質量份與、下述表1所記載之有機顏料後，加入γ-丁內酯使清漆之不揮發成分成為30質量%，得到各實施例及比較例之感光性樹脂組成物的清漆。

(辨識(隱蔽)性評價用試料基板之製作) 使用旋轉塗佈機，將製得之實施例1~5、比較例1~2之清漆塗佈於玻璃基板上，以加熱板在110℃下乾燥3分鐘，得到膜厚約5μm的塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之玻璃基板以150℃/30分鐘、320℃/60分鐘加熱，得到隱蔽性評價用之試驗基板。

･辨識(隱蔽)性評價 在上述隱蔽性評價用之試驗片下，放置印刷有各種線寬/間距之試驗圖型之PET薄膜，以肉眼觀察，評價矽晶圓上之試驗圖型之辨識性。以下述評價基準評價。 ◎：所有的試驗圖型無法辨識。 ○：試驗圖型之線寬/間距為150/150以下者無法辨識。 △：試驗圖型之線寬/間距為超過150/150，300/300以下者無法辨識。 ×：所有的試驗圖型可辨識。

(內部應力評價用試料基板之製作) 使用旋轉塗佈機，將製得之實施例1~5、比較例1~2之清漆塗佈矽晶圓上，以加熱板在110℃下乾燥3分鐘，得到膜厚約5μm的塗膜。其次，使用烤箱，將附塗膜之矽晶圓以150℃/30分鐘、320℃/60分鐘加熱，得到內部應力評價用之試驗基板。

･內部應力評價 以測微器測定矽晶圓之厚度，以觸針式表面形狀測定器(BRUKERJapan製DektakXT)測定前述加熱前後之樹脂組成物的膜厚，藉由以表面粗糙度測定機((股)小坂研究所製SE700)測定之裸晶圓與附塗膜之矽晶圓之翹曲量之變化，求曲率半徑，使用下述式算出內部應力。

又，矽晶圓之楊氏模數為190GPa，蒲松氏比為0.27。 內部應力之評價係以述評價基準進行。 ◎：內部應力為15MPa以下 〇：內部應力超過15MPa~20MPa以下 △：內部應力超過20MPa~30MPa以下 ×：內部應力超過30MPa

由以上的結果可理解本發明效果。

Claims (6)

1. 一種感光性樹脂組成物，其係包含(A)聚苯並噁唑前驅物、(B)感光劑、(C)有機顏料， 前述(A)聚苯並噁唑前驅物之調配量設為100質量份時，前述(C)有機顏料之調配量為0.1~30質量份的感光性樹脂組成物， 其中由前述感光性樹脂組成物所構成之硬化膜的內部應力為20MPa以下。
2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其係不含碳黑。
3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中前述(C)有機顏料包含苝系顏料或酞菁系顏料之至少1個。
4. 一種乾薄膜，其係具有：將如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物塗佈於薄膜，經乾燥所得的樹脂層。
5. 一種硬化物，其係將如請求項1~3中任一項之感光性樹脂組成物或將如請求項4之乾薄膜之樹脂層進行硬化而得。
6. 一種電子零件，其係具有如請求項5的硬化物。