TW201413387A - 正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明係一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)鹼可溶性聚醯亞胺、(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物以及(c)光酸產生劑，且相對於(a)鹼可溶性聚醯亞胺100重量份，(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物的含量為5至50重量份。本發明所提供之正型感光性樹脂組成物，在200℃以下之低溫加熱處理時，可得到低翹曲且不會因回流而引起圖案埋入之高解析度的硬化膜。

Description

正型感光性樹脂組成物

本發明係關於一種正型感光性樹脂組成物。更詳而言之，係有關一種適用在半導體元件之表面保護膜、層間絕緣膜及有機電場發光元件之絕緣層等中的正型感光性樹脂組成物。

以往，在電子機器之半導體元件之表面保護膜或層間絕緣膜等之中，廣泛地使用耐熱性及機械特性等優異之聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂等。在形成包含該等樹脂之薄膜時，將聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物之塗膜以熱使之脫水閉環而得到耐熱性及機械特性等優異之薄膜時，通常需要350℃左右之高溫加熱處理。

然而，近年來，因應對裝置之熱負載的減低及低翹曲化等之要求，求取能以約在250℃以下，更希望在200℃以下之低溫中經加熱處理而硬化之聚醯亞胺系樹脂或聚苯并唑系樹脂。

可在低溫中硬化之樹脂，已知有：使用使閉環之聚醯亞胺、光酸產生劑以及具有羥甲基之熱交聯劑之感光性樹脂組成物(專利文獻1)、使用導入有脂肪族之聚苯并唑前驅物以及光酸產生劑之感光性樹脂組成物(專利文獻2)、含有環狀烯烴樹脂、光酸產生劑以及環氧樹脂之樹脂組成物(專利文獻3)，以及，使閉環之可溶性聚醯亞胺與不飽和性聚合化合物、含有環氧基之化合物以及含有光聚合之樹脂組成物(專利文獻4、5)等。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1 日本特開2006-313237號公報

專利文獻2 日本特開2008-224984號公報

專利文獻3 日本特開2007-78781號公報

專利文獻4 日本特開2009-258471號公報

專利文獻5 日本特開2011-17198號公報

然而，專利文獻1之樹脂組成物之彈性模量高，在硬化時之收縮亦高，故有翹曲大的問題。並且，專利文獻2之感光性樹脂組成物雖可低彈性模量化，同時會因脫水閉環而使膜收縮而有翹曲大之結果。對於專利文獻3之樹脂組成物，其可在低溫中硬化，並可低翹曲化，而有解析度不足之問題。對於專利文獻4、5之樹脂組成物，雖為機械特性優異、低翹曲之材料，惟因曝光部為殘膜正型，而有解析度不足之問題。

本發明之目的係提供一種正型感光性樹脂組成物，其在200℃以下之低溫加熱處理時，可得到低翹曲且不會因回流而引起圖案埋入之高解析度的硬化膜。

為解決上述課題，本發明之正型感光性樹脂組成物係包含下述構成。亦即，本發明之正型感光性樹脂組成物，其含有(a)鹼可溶性聚醯亞胺、(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物以及(c)光酸產生劑，且相對於(a) 鹼可溶性聚醯亞胺100重量份，(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物的含量為5至50重量份。

本發明可提供一種正型感光性樹脂組成物，其在200℃以下之低溫加熱處理時，可得到低翹曲且不會因回流而引起圖案埋入之高解析度的硬化膜。

用以實施發明之形態

本發明中使用之(a)鹼可溶性聚醯亞胺(以下亦稱為(a)成分)係可使選自四羧酸、四羧酸二酐以及四羧酸二酯二氯等之成分與選自二胺、二異氰酸酯化合物以及三甲基矽烷化二胺之成分反應而得之聚醯胺酸，藉由加熱、酸或鹼等之化學處理進行脫水閉環而獲得。(a)成分可部分不閉環，閉環率在85%以上即可。閉環率之測定方法係可將(a)成分塗布在矽晶圓上，藉由紫外線吸收光譜比較硬化前後之1377cm^-1附近的波峰強度，藉由計算亞胺化率而求得。(a)成分可含有2種以上。

此處，鹼可溶性聚醯亞胺係溶解在作為後述之顯影液使用之鹼水溶液中的聚醯亞胺。藉由含有如此之(a)成分，本發明之正型感光性樹脂組成物可使用鹼水溶液進行顯影。

(a)鹼可溶性聚醯亞胺係以含有聚環氧烷基者為佳。聚環氧烷基可列舉如：聚環氧乙烷基、聚環氧丙烷基以及聚環氧丁烷基等。其中，以聚環氧乙烷基為最佳。聚環氧乙烷基，係指下述通式(1)中，a為2以上之整數者。a係以2至15者為佳。

(a)鹼可溶性聚醯亞胺含有二胺殘基與酸酐殘基。由於(a)成分含有聚環氧烷基，故只要包含：含有聚環氧烷基之二胺殘基或含有聚環氧烷基之酸酐殘基即可。(a)成分中所含之全部羧酸殘基與全部二胺殘基的全體總和為100莫耳%時，含有聚環氧烷基之二胺殘基及含有聚環氧烷基之羧酸殘基的殘基總和之比例以5至20莫耳%為佳。並且，(a)成分中所含之全部羧酸殘基與全部二胺殘基的全體總和為100莫耳%時，含有聚環氧乙烷基之二胺殘基及含有聚環氧乙烷基之羧酸殘基的殘基總和之比例以5至20莫耳%更佳。藉由此，可得到低翹曲且耐熱性高的硬化膜。

含有聚環氧乙烷基之二胺者，可列舉如：JEFFAMINE(註冊商標)KH-511、JEFFAMINE(註冊商標)ED-600、JEFFAMINE(註冊商標)ED-900、JEFFAMINE(註冊商標)ED-2003、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-148、JEFFAMINE(註冊商標)EDR-176(以上均為商品名稱；HUNTSMAN(股)製造)等，惟並不限於此。該等二胺之化學構造係如下所示。

上述中，x、y、z為平均值。

(a)鹼可溶性聚醯亞胺可具有不含聚環氧乙烷基之二胺殘基。如此之二胺殘基，其例可列舉如：聚氧伸丙二胺之D-200、D-400、D-2000、D-4000(以上均為商品名稱；HUNTSMAN(股)製造)；雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥苯基)甲烯、雙(3-胺基-4-羥苯基)醚、雙(3-胺基-4-羥基)聯苯、雙(3-胺基-4-羥苯基)茀等含有羥基之二胺；3-磺酸-4,4’-二胺基二苯基醚等含有磺酸之二胺；二巰基苯二胺等含有硫醇基之二胺；3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、石油醚、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基苯基)碸、雙(3-胺基苯氧基苯基)碸、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯等芳香族二胺；該等芳香族二胺之芳香族環的氫原子之部分經碳數1至10之烷基、氟烷基或鹵原子等取代之化合物；環己二胺、亞甲基雙環己胺等脂環式二胺等的殘基。該等二胺可直接使用、或者作 為對應之二異氰酸酯化合物或三甲基矽烷化二胺使用。並且，亦可將2種以上之二胺成分組合使用。在耐熱性所要求之用途中，芳香族二胺以使用二胺全體的50莫耳%以上為佳。

(a)成分可包含酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。在使用適度具有酚性羥基、磺酸基、硫醇基之(a)成分時，可得到具有適度之鹼可溶性的正型感光性樹脂組成物。特別是，由於酚性羥基與環氧基或熱交聯性化合物之反應性高，而為更佳。

並且，在不使耐熱性降低之範圍下，可使包含具有矽烷氧構造之脂肪族的基之二胺殘基或酸酐殘基共聚，可改善與基板之接著性。具體上，二胺成分可列舉如：將雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、雙(對胺基苯基)八甲基五矽氧烷等1至15莫耳%經共聚者。

(a)鹼可溶性聚醯亞胺之構成酸酐殘基的酸酐，其例可列舉如：苯均四酸二酐、2,2’-六氟亞丙基二酞酸二酐、4,4'-氧基二酞酸酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙(3,3-羧基苯基)乙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯醚四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐等。並且，含有聚環氧乙烷基之酸 酐方面可列舉如：偏苯三酸酐醯氯、使含有聚環氧乙烷基之上述二胺在0℃以下反應而得之酸酐等，惟並不限定於此。該等可使用2種以上。

並且，為了改善正型感光性樹脂組成物之保存安定性，宜將(a)成分之主鏈末端以單胺、酸酐、單羧酸、單醯氯化物、單活性酯化合物等之封端劑封住。在使用單胺作為封端劑時，單胺之導入比例相對於全部胺成分，係以0.1莫耳%以上為佳，以5莫耳%以上為特佳，以60莫耳%以下為佳，以50莫耳%以下為特佳。作為封端劑而使用酸酐、單羧酸、單醯氯化物或單活性酯化合物等時，其導入比例相對於二胺成分100莫耳，係以0.1莫耳以上為佳，以5莫耳以上為特佳，以100莫耳以下為佳，以90莫耳以下為特佳。藉由使複數之封端劑反應，可導入複數之不同的末端基。

單胺方面，係以M-600、M-1000、M-2005、M-2070(以上為商品名稱；HUNTSMAN(股)製造)、苯胺、2-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺、4-乙炔基苯胺、5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、2-胺基苯磺酸、3-胺基苯磺酸、4-胺基苯磺酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、 2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等為佳。該等可使用2種以上。其中，M-600、M-1000、M-2005、M-2070因含有聚環氧乙烷基而在低翹曲中優異，因而為佳。

酸酐、單羧酸、單醯氯化合物、單活性酯化合物方面，係以酞酸酐、馬來酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等酸酐：3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等單羧酸類以及該等之羧基經醯氯化之單醯氯化合物；對酞酸、酞酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類僅有一方羧基經醯氯化之單醯氯化合物；經由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降冰片烯-2,3-二羧基亞胺之反應而得之活性酯化合物等為佳。該等可使用2種以上。

並且，經導入(a)成分中之封端劑能以下述方法而易於檢測。例如：將導入有封端劑之(a)成分溶解於酸性溶液中，分解為構成單元之胺成分與酸酐成分，將此使用氣相層析(GC)或NMR測定，藉此即可容易地檢測出封端劑。另外，即使將導入有封端劑之(a)成分直接以熱裂解氣相層析(PGC)、紅外光譜以及¹³C-NMR光譜測定，藉此亦可易於檢測。

(a)鹼可溶性聚醯亞胺係以重量平均分子量10,000以上30,000以下者為佳。此處，重量平均分子量係使用 GPC(凝膠滲透層析儀)以聚苯乙烯換算所求得之值。藉由將重量平均分子量設在10,000以上，即可改善硬化後之膜的耐折性。另外，藉由將重量平均分子量設在30,000以下，即可由鹼水溶液而改善顯影性。為了得到機械性優異之硬化膜，重量平均分子量係以20.000以上更佳。並且，在含有2種以上之鹼可溶性聚醯亞胺時，至少1種之鹼可溶性聚醯亞胺的重量平均分子量在上述範圍即可。

本發明之正型感光性樹脂組成物係含有(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物(以下亦稱為(b)成分)。環氧基係在200℃以下與聚合物熱交聯，且不會因交聯而引起脫水反應，故不易引起膜的收縮。因此，含有(b)成分者，樹脂組成物之低溫硬化以及低翹曲化可為有效。

由於(b)成分具有2個以上環氧基，(a)鹼可溶性聚醯亞胺與(b)成分可經熱交聯而高分子量化，可得到機械特性優異之硬化膜。

(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物係以含有聚環氧乙烷基者為佳。藉此，可使彈性模量更低，且可更降低翹曲化。並且，由於柔軟性高，可得到拉伸度等亦為優異之硬化膜。聚環氧乙烷基係指在上述通式(1)中，a為2以上之整數者之意，以2至15為佳。

(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物之例可列舉如：雙酚A型環氧樹脂；雙酚F型環氧樹脂；丙二醇二環氧丙基醚等烷二醇型環氧樹脂；聚丙二醇二環氧丙基醚等聚烷二醇型環氧樹脂；聚甲基(環氧丙氧基丙基) 矽氧烷等含有環氧基之聚矽氧(silicone)等，惟並不限於該等。具體上可列舉如：EPICLON(註冊商標)850-S、EPICLON(註冊商標)HP-4032、EPICLON(註冊商標)HP-7200、EPICLON(註冊商標)HP-820、EPICLON(註冊商標)HP-4700、EPICLON(註冊商標)EXA-4710、EPICLON(註冊商標)HP-4770、EPICLON(註冊商標)EXA-859CRP、EPICLON(註冊商標)EXA-1514、EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-150、EPICLON(註冊商標)EXA-4850-1000、EPICLON(註冊商標)EXA-4816、EPICLON(註冊商標)EXA-4822(以上均為商品名稱；大日本印墨化學工業(股)製造)、RIKA RESIN(註冊商標)BEO-60E(以下為商品名稱；新日本理化(股)製造)、EP-4003S、EP-4000S((股)ADEKA)等。該等之中，含有聚環氧乙烷基之環氧樹脂在低翹曲以及耐熱性優異之點上為佳。例如：EPICLON(註冊商標)EXA-4880、EPICLON(註冊商標)EXA-4822、RIKA RESIN(註冊商標)BEO-60E因含有聚環氧乙烷基而佳。

(b)成分之含量，相對於上述(a)鹼可溶性聚醯亞胺100重量份，為5至50重量份，以10至50重量份為佳，以10至40重量份更佳。調配量未達10重量份時，正型感光性樹脂組成物之硬化膜無法低翹曲化，超出50重量份時，在硬化時會因回流而引起圖案埋入，高解析度將大幅降低。

本發明之正型感光性樹脂組成物含有(c)光酸產生劑。藉由含有(c)光酸產生劑，在紫外線曝光部中產生酸，曝光部對鹼水溶液之溶解性增大，故可使用作為正型感光性樹脂組成物。

(c)光酸產生劑可列舉如：醌二疊氮化物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。其中，從顯出優異的溶解抑制效果，可得到高靈敏度且低的膜損失之正型感光性樹脂組成物之點來看，係以醌二疊氮化物為適用。並且，(c)光酸產生劑可含有2種以上。藉此，可更增大曝光部與未曝光部的溶解速度之比例，可得到高靈敏度之正型感光性樹脂組成物。

醌二疊氮化物可列舉如：多羥基化合物上醌二疊氮磺酸經酯鍵結者、聚胺基化合物上醌二疊氮磺酸經磺醯胺鍵結者、多羥基聚胺基化合物上醌二疊氮磺酸經酯鍵結及/或磺醯胺鍵結者等。該等多羥基化合物及聚胺基化合物之所有官能基可不經醌二疊氮取代，惟以所有官能基之50莫耳%以上經醌二疊氮取代者為佳。在使用如此之醌二疊氮化物的情況下，經由一般之紫外線的水銀燈之i線(波長365nm)、h線(波長405nm)、g線(波長436nm)反應，可得到正型感光性樹脂組成物。

醌二疊氮化物以具有5-萘醌二疊氮磺醯基之化合物、具有4-萘醌二疊氮磺醯基之化合物的任一者均適用。可使用同一分子中具有該等之基兩者的化合物，亦可併用使用不同之基的化合物。

作為醌二疊氮化物之製造方法，例如可列舉如：使5-萘醌二疊氮磺醯氯與酚化合物在三乙胺之存在下反應之方法。酚化合物之合成方法可列舉如：在酸觸媒下使α-(羥苯基)苯乙烯衍生物與多酚化合物反應之方法等。

(c)光酸產生劑之含量，相對於(a)成分之樹脂100重量份，係以3至40重量份為佳。藉由將(c)光酸產生劑設在該範圍可謀求更高感度化。亦可依所需而進一步含有增敏劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物，與(b)成分不同，係以進一步含有(d)熱交聯性化合物者為佳。(d)熱交聯性化合物，具體上係以至少含有2個烷氧甲基或羥甲基之化合物為佳。其中，烷氧甲基可列舉如：甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等。在至少具有2個該等之基之情況下，可將樹脂以及同種分子進行縮合反應作成交聯構造體。(d)熱交聯性化合物在併用(b)成分之情況下，由於正型感光性樹脂組成物之感度及硬化膜之機械特性的提高而可寬廣地設計。

作為如此化合物之較佳例，例如可列舉如：羥甲基化三聚氰胺化合物、甲氧基甲基化三聚氰胺化合物、具有二羥甲基苯基之化合物、具有二甲氧基甲基苯基之化合物等。在含有該等化合物之情況下，不易因硬化時之回流引起圖案埋入，而可提高解析度。

作為如此化合物之具體例，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、 DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上均為商品名稱；本州化學工業(股)製造)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC(註冊商標)MX-280、NIKALAC(註冊商標)MX-270、NIKALAC(註冊商標)MX-279、NIKALAC(註冊商標)MW-100LM、NIKALAC(註冊商標)MX-750LM、(以上均為商品名稱；三和化學(股)製造)。該等可含有2種以上。

(d)熱交聯性化合物之含量，相對於(a)成分100重量份，以設在10重量份以下為佳。如在此範圍內，可提高感度及硬化膜之機械特性，故可更適當地進行寬廣設計。

更且，以(b)一分子中具有2個以上以上環氧基之化合物與(d)

熱交聯性化合物之重量比為15：1至1：1者為佳。如在此範圍內，可得到低翹曲且不會因回流而引起圖案埋入之高解析度的硬化膜。

並且，亦可因應所需，在不縮小硬化後之收縮殘膜率的範圍下而含有具酚性羥基之低分子化合物。藉此，可縮短顯影時間。

該等化合物之例可列舉如：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X(以上均為商品名稱；本州化學工業(股)製造)、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F(以上均為商品名稱；旭有機材工業(股)製造)等。該等可含有2種以上。

具有酚性羥基之低分子物之含量，相對於(a)成分100重量份，係以1至40重量份者為佳。

本發明之正型感光性樹脂組成物係以含有溶劑者為佳。溶劑係可列舉如：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之極性非質子性溶媒；四氫呋喃、二烷(dioxane)、丙二醇單甲醚及丙二醇單乙醚等醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯類；乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等。該等可含有2種以上。溶媒之含量，相對於(a)成分100重量份，係以100至1500重量份者為佳。

本發明之正型感光性樹脂組成物，可因應所需，使提高與基板之濕潤性為目的而含有界面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；乙醇等醇類；環己酮、甲基異丁酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類。

本發明之正型感光性樹脂組成物可含有無機粒子。較佳之具體例可列舉如：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，惟並不限於該等。該等無機粒子之一次粒徑以100nm為佳，以60nm更佳。

並且，為提高與基板之接著性，在無損及保存安定性之範圍內，本發明之正型感光性樹脂組成物可含有作為矽成分之三甲氧基胺基丙基矽烷、三甲氧基環氧矽烷、三甲氧基乙烯矽烷、三甲氧基硫醇基丙基矽烷等矽烷偶合劑。矽烷偶合劑之較佳含量，相對於(a)成分100重量份，係以0.01至5重量份者為佳。

本發明之正型感光性樹脂組成物除了(a)成分以外，可含有其它鹼可溶性樹脂。具體上可列舉如：鹼可溶性聚苯并唑、丙烯酸經共聚之丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂以及矽氧烷樹脂等。如此樹脂係溶解在作為後述之顯影液使用之鹼水溶液中。藉由含有該等鹼可溶性樹脂，一邊保持硬化膜之密著性及優異之感度，同時可賦予各鹼可溶性樹脂之特性。

本發明之正型感光性樹脂組成物之黏度以2至5000mPa‧s為佳。藉由使黏度成為2mPa‧s以上之方式而調整固體含量濃度，可易於得到所期望之膜厚。另外，黏度為5000mPa‧s以下時，可易於得到均一性高的塗布膜。具有如此黏度之正型感光性樹脂組成物係例如將固體含量濃度設為5至60重量%即可容易得到。

接著，對於使用本發明之正型感光性樹脂組成物而形成耐熱性樹脂圖案之方法進行說明。

將本發明之正型感光性樹脂組成物在基板上塗布。基板係可使用矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵等，惟並不限於該等。塗布方法係有使用旋轉器之旋轉塗布、噴霧塗布、輥塗布等之方法。並且，塗布膜厚係依塗布手法、組成物之固體含量濃度、黏度等而異，惟通常係使乾燥後之膜厚成為0.1至150μm之方式塗布。

為提高矽晶圓等之基板與正型感光性樹脂組成物之接著性，在塗布正型感光性樹脂組成物之前，亦可將基板以上述矽烷偶合劑進行前處理。例如使用以矽烷偶合劑溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯以及己二酸二乙酯等溶媒中溶解0.5至20重量%之溶液，藉由旋轉塗布、浸漬、噴塗及蒸氣處理等之方法進行基板之表面處理。依情況而定，然後進行50℃至300℃之熱處理，使進行基板與矽烷偶合劑之反應。

接著，將塗布有正型感光性樹脂組成物之基板進行乾燥，得到正型感光性樹脂組成物覆膜。乾燥係以使用烘箱、熱盤及紅外線等，在50℃至150℃之範圍下進行1分鐘至數小時者為佳。

其次，在該正型感光性樹脂組成物覆膜上，通過具有所要圖案之遮罩進行光化射線照射並曝光。曝光所使用之光化射線係有紫外光、可見光、電子束以及X光等，惟本發明中係以使用選自水銀燈之i線(波長365nm)、h線(波長405nm)以及g線(波長436nm)之光化射線者為佳。

在形成耐熱性樹脂之圖案時，係在曝光後使用顯影液去除曝光部。顯影液係以鹼水溶液者為佳。鹼水溶液係以氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺以及六亞甲二胺等之呈示鹼性的化合物之水溶液為佳。並且，依情況，亦可在該等之鹼水溶液中，將N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮以及甲基異丁酮等酮類等以單獨或組合數種添加。顯影後，宜以水進行清洗處理。其中，亦可將乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類等在水中添加並進行清洗處理。

顯影後，添加100℃至200℃之溫度，使樹脂覆膜之熱交聯反應而提高耐熱性及耐藥性。該加熱處理係選擇溫度並階段性地升溫、或選擇某種溫度範圍一邊連續升溫一邊實施5分鐘至5小時。其中一例係在130℃、200℃各進行30分鐘之熱處理。硬化條件係以150℃以上250℃以下者為佳，惟本發明係提供一種特別在低溫硬化性中優異之硬化膜者，故以150℃以上200℃以下者為更佳。

由本發明之正型感光性樹脂組成物而形成之耐熱性樹脂覆膜係適用在半導體之鈍化膜、半導體元件之保護 膜、高密度封裝用多層配線之層間絕緣膜等之用途上。具有使用本發明之正型感光性樹脂組成物而得之表面保護膜或層間絕緣膜等之電子裝置，例如以耐熱性低之磁性隨機存取記憶體(MRAM：magnetoresistive random accessmemory)為佳。亦即，本發明之正型感光性樹脂組成物係適合作為MRAM之表面保護膜用途。並且，除了MRAM以外，作為下一代記憶體之具有前景的聚合物記憶體(PFRAM：Polymer Ferroelectric RAM)或相變化記憶體(PCRAM：Phase Change RAM或OUM：Ovonics Unified Memory)，相較於以往之記憶體，可使用耐熱性低之新材料。因此，本發明之正型感光性樹脂組成物係可適合作為該等之表面保護膜用途。並且，可在包含基板上形成之第一電極與上述第一電極對向設置之第二電極的顯示裝置，具體而言，係在例如使用LCD、ECD、ELD及有機電場發光元件之顯示裝置(有機電場發光裝置)等的絕緣層中使用。特別是，近年來之半導體元件之電極及多層配線、或者電路基板之配線，隨著構造之進一步的精細化，銅電極及銅配線為主流，如將由本發明之正型感光性樹脂組成物所形成之耐熱性樹脂覆膜作為如此之電極及配線之保護膜使用時，由於不會使基底之銅電極及銅配線腐蝕而可以高解析度形成圖案，故特別適用。並且，由於硬化溫度低，在密封樹脂與半導體片之間所產生之壓力變小之下，不易引起配線之滑動及鈍化裂痕，因而更佳。

實施例

以下，列舉實施例而說明本發明，惟本發明並不限定於該等之例。首先，對於各實施例及比較例中之評定方法進行說明。評定係使用預先以1μm之聚四氟乙烯製之薄膜(住友電氣工業(股)製造)過濾之正型感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)。

(1)重量平均分子量之測定

(a)成分之分子量係使用GPC(凝膠滲透層析儀)裝置Waters(註冊商標)2690-996(Nihon Waters(股)製造)，將展開劑作為N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)測定，以聚苯乙烯換算，計算重量平均分子量(Mw)。

(2)亞胺化率之測定

(a)成分之亞胺化率係以下述方法測定。首先，將依各實施例之方法所得之(a)成分的粉體以35重量%之濃度使溶解在γ-丁內酯(以下稱為GBL)中，在6英吋之矽晶圓上使用塗布顯影裝置Mark-7(Tokyo Electron(股)製造)使在120℃下烘烤3分鐘後之膜厚成為5μm之方式製作塗膜。將該塗膜之紅外線吸收光譜使用FT-720(堀場製作所(股)製造)測定。接著，將製成塗膜之晶圓使用300℃之熱板(Mark-7)進行5分鐘之硬化，以同樣方法測定硬化膜之紅外線吸收光譜。藉由比較硬化前後之1377^-1cm附近之波峰強度，求得亞胺化率。

(3)膜厚之測定

膜厚係使用光干擾測定裝置Lambda Ace STM-602(大日本網屏製造(DAINIPPON SCREEN MFG))，以折射率1.629測定。

(4)解析度之評定

清漆在6英吋之矽晶圓上，使在120℃下烘烤3分鐘後之膜厚成為5μm之方式，使用塗布顯影裝置Mark-7(Tokyo Electron(股)製造)以旋轉塗布法進行塗布以及預烘焙。在曝光裝置i射線步進電動機DSW-8000(GCA公司製造)上，裝設裁切有評定用圖案之分劃線，以500mJ/cm²之曝光量使塗膜曝光。曝光後，使用Mark-7之顯影裝置，並使用2.38重量%之四甲銨水溶液(以下稱為TMAH；多摩化學工業(股)製造)，反覆2次以槳法(paddle method)使顯影液之吐出時間為10秒鐘、槳法時間40秒之顯影，然後，以純水清洗後甩乾，得到正型之塗膜圖案。使用惰性爐(Inert Oven)CLH-21CD-S(光洋熱系統(KOYO THERMO SYSTEMS)(股)製造)，在氧濃度20ppm以下，以3.5℃/分鐘升溫至200℃，於200℃進行1小時之加熱處理。當溫度成為50℃以下時取出晶圓，將圖案以FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS(股)製造)之倍率20倍觀察，線空間解析之最小尺寸作為解析度。

(5)翹曲應力之測定

將6英吋之矽晶圓的翹曲應力，使用應力裝置FLX2908(KLA Tencor公司製造)進行測定。接著，將清漆在矽晶圓上，使在120℃下烘烤3分鐘後之膜厚成為10μm之方式，使用塗布顯影裝置Mark-7以旋轉塗布法進行塗布以及預烘焙後，使用惰性爐CLH-21CD-S(光洋熱系統(股)製造)，在氧濃度20ppm以下，以3.5℃/分鐘升溫至200℃，於200℃進行1小時之加熱處理。在溫度成為50℃以下時取出矽晶圓，測定矽晶圓上之硬化膜的膜厚後，將硬化膜之翹曲應力以上述應力裝置測定。

(6)減少5%重量之溫度之測定

將(4)所得之矽晶圓上之硬化膜藉氟化氫剝離而到薄膜。將所得單膜10mg填在Al鎖狀細胞作成TGA測定試樣，使用TGA-50(島津製作所製造)，在氮氣環境下於1分鐘內升溫至10℃，同時進行熱重量測定。對於從200℃中之重量減少5%重量之溫度，使未達320℃之耐熱性不足者設為(C)、使320℃以上且未達350℃之耐熱性良好者設為(B)、使350℃以上之耐熱性極佳者設為(A)。

合成例1 醌二疊氮化物之合成

在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名稱；本州化學工業(股)製造)21.22g(0.05莫耳)、5-萘醌二疊氮磺醯氯26.86g(0.10莫耳)與4-萘醌二疊氮磺醯氯13.43g(0.05莫耳)溶解在1,4-二烷50g中，並設成室溫。在其中使反應系內不會變成35℃以上之方式，滴入混有1,4-二烷50g之三乙胺15.18g。滴入後，在30℃下攪拌2小時。 將三乙胺鹽過濾，並將濾液投入水中。然後，將析出之沉澱過濾收集。將該沉澱以真空乾燥機乾燥，得到下述式所示之醌二疊氮化物(C)。

[實施例1]

在乾燥氮氣流下，使2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)29.30g(0.08莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)以及作為封端劑之4-胺基酚(東京化成工業(股)製造)3.27g(0.03莫耳)溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g中。在此，亦添加雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐(以下稱為ODPA；MANAC(股)製造)31.2g(0.1莫耳)與NMP 20g，使在60℃反應1小時，接著，在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，得到白色沉澱。將該沉澱經過濾集取，以水清洗3次之後，在80℃之真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-1)之粉末。以上述方法評定之結果，樹脂(A-1)之重量平均分子量為26000、亞胺化率為92%。

在所得樹脂(A-1)10g中加入作為(b)成分之EP-4003S(ADEKA(股)製造)3.0g、作為(c)成分之由合成例1所得之醌二疊氮化物(C)2.0g以及作為溶劑之γ-丁內酯(以下稱為GBL)10g，製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例2]

除了使用作為(b)成分之BEO-60E(新日本理化(股)製造)1.0g之外，進行與實施例1相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例3]

除了使用作為(b)成分之BEO-60E(新日本理化(股)製造)之外，進行與實施例1相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例4]

除了使用作為(b)成分之EPICLON(註冊商標)EXA-4822(大日本印墨化學工業(股)製造)5.0g以外，進行與實施例1相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例5]

在乾燥氮氣流下，使BAHF 22.00g(0.06莫耳)、D-400(HUNTSMAN(股)製造)8.00g(0.02莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)以及作為封端劑之4-胺基酚(東京化成工業(股)製造)3.27g(0.03莫耳)溶解於NMP 80g中。在此，亦添加ODPA 31.2g(0.1莫耳)與NMP 20g，使在60℃反應1小時，接著，在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，得到白色沉澱。將該沉澱經過濾集取，以水清洗3次之後，在80℃之真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-2)之粉末。以上述方法評定之結果，樹脂(A-2)之重量平均分子量為23000、亞胺化率為90%。

在所得樹脂(A-2)10g中加入作為(b)成分之BEO-60E 3.0g、作為(c)成分之由合成例1所得之醌二疊氮化物(C)2.0g以及作為溶劑之GBL 10g，製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例6]

除了使用作為(b)成分之EPICLON(註冊商標)EXA-4880(大日本印墨化學工業(股)製造)以外，進行與實施例5相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例7]

除了使用作為(b)成分之EPICLON(註冊商標)EXA-4822(大日本印墨化學工業(股)製造)以外，進行與實施例5相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例8]

在乾燥氮氣流下，使BAHF 22.00g(0.06莫耳)、ED-600(HUNTSMAN(股)製造)12.00g(0.02莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)以及作為封端劑之4-胺基酚(東京化成工業(股)製造)3.27g(0.03莫耳)溶解於NMP 80g中。在此，亦添加ODPA 31.2g(0.1莫耳)與NMP 20g，使在60℃反應1小時，接著，在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，得到白色沉澱。將該沉澱經過濾集取，以水清洗3次之後，在80℃之真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-3)之粉末。以上述方法評定之結果，樹脂(A-3)之重量平均分子量為26000、亞胺化率為95%。

在所得樹脂(A-3)10g中加入作為(b)成分之EXA-48223.0g、作為(c)成分之由合成例1所得之醌二疊氮化物(C)2.0g以及作為溶劑之GBL 10g，製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例9]

在乾燥氮氣流下，使BAHF 22.00g(0.06莫耳)、ED-900(HUNTSMAN(股)製造)18.00g(0.02莫耳)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)以及作為封端劑之4-胺基酚(東京化成工業(股)製造)3.27g(0.03莫耳)溶解於NMP 80g中。在此，亦添加ODPA 31.2g(0.1莫耳)與NMP 20g，使在60℃反應1小時，接著，在180℃下攪拌4小時。攪拌結束後，將溶液投入水3L中，得到白色沉澱。將該沉澱經過濾集取，以水清洗3次之後，在80℃之真空乾燥機中乾燥20小時，得到鹼可溶性聚醯亞胺樹脂(A-4)之粉末。以上述方法評定之結果，樹脂(A-4)之重量平均分子量為25000、亞胺化率為89%。

在所得樹脂(A-4)10g中加入作為(b)成分之EXA-48223.0g、作為(c)成分之由合成例1所得之醌二疊氮化物(C)2.0g以及作為溶劑之GBL 10g，製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例10]

除了使用作為(b)成分之EXA-4880，進而使用作為(d)成分之MW-100LM(三和化學(股)製造)1.0g以外，進行與實施例8相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[實施例11]

除了使用作為(b)成分之BEO-60E，進而使用作為(d)成分之HMOM-TPHAP(本州化學工業(股)製造)1.0g以外，進行與實施例9相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[比較例1]

除了不使用(b)成分，而使用作為(d)成分之MW-100LM 1.0g以外，進行與實施例9相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[比較例2]

除了不使用(b)成分，而使用作為(d)成分之HMOM-TPHAP 1.0g以外，進行與實施例9相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[比較例3]

除了使用作為(b)成分之BEO-60E(新日本理化(股)製造)6.0g以外，進行與實施例9相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

[比較例4]

除了使用作為(b)成分之EP-4003S 6.0g以外，進行與實施例9相同處理製成清漆，並以上述方法進行評定。

上述評定清漆之組成係如表1所示。

將上述評定結果呈示於表2。

產業上可利用性

本發明係可提供一種正型感光性樹脂組成物，其在200℃以下之低溫加熱處理時，可得到低翹曲且不會因回流而引起圖案埋入之高解析度的硬化膜。

Claims (8)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有(a)鹼可溶性聚醯亞胺、(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物以及(c)光酸產生劑，且相對於(a)鹼可溶性聚醯亞胺100重量份，(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物的含量為5至50重量份。
2. 如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物含有聚環氧烷基。
3. 如申請專利範圍第1或2項之正型感光性樹脂組成物，其中(a)鹼可溶性聚醯亞胺含有聚環氧烷基之二胺殘基及/或含有聚環氧烷基之羧酸殘基。
4. 如申請專利範圍第3項之正型感光性樹脂組成物，其中(a)鹼可溶性聚醯亞胺中所含之全部羧酸殘基與全部二胺殘基的全體總和為100莫耳%時，含有聚環氧烷基之二胺殘基及含有聚環氧烷基之羧酸殘基的殘基總和之比例為5至20莫耳%。
5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中聚環氧烷基為聚環氧乙烷基。
6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中進一步含有(d)熱交聯性化合物，相對於(a)鹼可溶性聚醯亞胺100重量份，(d)之含量為1至15重量份。
7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之正型感光性樹脂組成物，其中(b)一分子中具有2個以上環氧基之化合物與(d)熱交聯性化合物之重量比為15：1至1：1。
8. 如申請專利範圍第6或7項之正型感光性樹脂組成物，其中(d)熱交聯性化合物為至少具有2個之烷氧甲基或羥甲基的化合物。