KR20040014249A - 감광성 수지 전구체 조성물 - Google Patents

감광성 수지 전구체 조성물 Download PDF

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도레이 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 도포 균일성이 우수한 감광성 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 (a) 내열성 수지 전구체 중합체, (b) 감방사선성 화합물, (c) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Description

감광성 수지 전구체 조성물 {Photosensitive Resin Precursor Composition}
본 발명은 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등에 적합한, 도포 균일성이 우수한 감광성 수지 전구체 조성물에 관한 것이다.
종래부터 반도체 소자의 표면 보호막, 층간 절연막에는 내열성이 우수하고, 탁월한 전기 특성, 기계 특성 등을 갖는 폴리이미드 수지가 사용되고 있다. 한편, 패턴 제조 공정의 단순화, 공정 단축 및 수율 향상의 관점에서 폴리이미드 수지 전구체 조성물 자체에 감광성을 부여하는 기술이 주목받고 있으며, 또한 최근 안전성, 취급성, 환경면에서의 배려로부터 알칼리 현상액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물이 개발되고 있다.
통상, 이들 감광성 수지 전구체 조성물은 실리콘 웨이퍼, 유리 등의 기판에 스핀 코팅하고, 용제를 가열 증류 제거하는 방법에 의해 막이 형성된다. 사용되는 용제로서는 일반적으로 양용매인 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있지만, 이들 용제는 비점이 200 ℃ 이상으로 높기 때문에 스핀 코팅시 휘발되기 어렵고, 가열 처리로 한번에 증발되기 때문에 도포 균일성을 양호하게 하는 것이 곤란하였다. 한편, 휘발되기 쉬운 용제를 사용하면 수지의 용해성이 낮고, 이물질 석출이 보이거나, 용해되어도 스핀 코팅시에 스트리에이션이 생기는 등의 문제가 있기 때문에 실용화에는 부적합하였다.
한편, 크레졸노볼락 수지에는 디아세톤알코올을 사용하는 예(일본 특허 공개 (평)7-128848호 공보)가 있는데, 폴리이미드 수지 전구체로 대표되는 내열성 수지 전구체는 원래 용매에 대한 용해성이 작고, 디아세톤알코올을 직접 사용해도 디아세톤알코올의 용해성을 활용할 수 없었다.
본 발명의 목적은, 이상의 문제점을 해결하여 이물질 석출이나 도포 불균일이 없고, 도막 균일성이 우수한 감광성 수지 전구체 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 목적은 (a) 내열성 수지 전구체 중합체, (b) 감방사선성 화합물, (c) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물로 달성할 수 있다.
<화학식 1>
식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, l은 0 내지 3의 정수를나타낸다.
<발명의 실시 형태>
본 발명에서의 내열성 수지 전구체 중합체는 가열 또는 적당한 촉매에 의해 이미드환, 옥사졸환, 티아졸환 등의 환상 구조를 형성하여 내열성 중합체를 형성할 수 있다. 환 구조가 됨으로써 내열성, 내용제성이 비약적으로 향상된다. 바람직하게는 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산, 폴리아미드산 에스테르, 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드를 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 포지티브형 감광성을 부여하기 위해서는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체가 보다 바람직하며, 네가티브형 감광성을 부여하기 위해서는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체가 보다 바람직하다.
식 중 R11, R12는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이고, R13, R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 하나를 나타내며, n은 10 내지 100000의 범위이고, m, f는 0 내지 2의 정수이며, p, q는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 p+q>0이다.
식 중, R15는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이고, R16은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며, R17은 화학선에 의해 이량화 또는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, h는 10 내지 100000의 범위이다.
상기 화학식 3은 수산기를 가진 폴리아미드산을 나타내며, 이 수산기가 존재함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해성이 수산기를 갖지 않는 폴리아미드산보다 양호해진다. 특히, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 향상시킨다는 점에서 수산기 중에서도 페놀성 수산기가 바람직하다. 또한, 불소 원자를 화학식 3 중에 10 중량％ 이상 포함시킴으로써, 알칼리 현상액으로 현상할 때 막 계면에 발수성이 적절하게 부여되기 때문에 계면의 스며나옴 등이 억제된다. 그러나, 불소 원자 함량이 20 중량％를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되고, 열처리에 의해 환상 구조로 한 중합체의 내유기용매성이 저하되며, 발연 질산에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 이와 같이 불소 원자는 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 3 중 R11은 산 이무수물 또는 디카르복실산의 구조 성분을 나타내며, R11은 방향족환을 함유하고 1개 내지 4개의 수산기를 가진 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
구체적으로는 하기 화학식 5로 표시되는 구조가 바람직하다.
식 중, R18, R20은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, R21, R22는 수소 및(또는) 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고, o, s는 0 내지 2의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이 경우 R18, R20은 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 바람직한 구조로서 트리멜리트산, 트리메신산, 나프탈렌트리카르복실산 잔기 등을 들 수 있다. 또한, R19는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기인 것이 바람직하다. 또한, 수산기는 아미드 결합의 인접 위치에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 예로서 불소 원자를 포함하는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 포함하지 않는 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,4-디아미노-페놀, 2,5-디아미노페놀, 1,4 -디아미노-2,5-디히드록시벤젠의 아미노기가 결합된 것 등을 들 수 있다.
또한, R21, R22는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기가 바람직하며, 각각 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 탄소수가 20보다 크면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하된다. o, s는 1 또는 2를 나타내며, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. r이 5 이상이 되면, 얻어지는 내열성 수지막의 특성이 저하된다.
화학식 3의 R11(COOR13)m(OH)p가 화학식 5로 표시되는 화합물 중에서, 바람직한 화합물은 하기에 나타낸 구조를 들 수 있으며 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 알칼리 현상액에 대한 용해성, 감광 성능, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 수산기를 갖지 않는 테트라카르복실산, 디카르복실산으로 변성시킬 수도 있다. 예를 들면, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 디페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나 그의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 치환한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산이나 그의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 치환한 디에스테르 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.이들은 산 성분의 50 몰％ 이하의 변성이 바람직하지만, 30 몰％ 이하의 변성이 더욱 바람직하다. 50 몰％보다 많은 변성을 행하면, 알칼리에 대한 용해성, 감광성이 손상될 우려가 있다.
상기 화학식 3 중 R12는 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서 R12의 바람직한 예는 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가지며, 수산기 및(또는) 카르복실기를 갖는 것이 바람직하고, 구체적인 예로서는 불소 원자를 가진 비스(아미노-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판, 불소 원자를 갖지 않는 디아미노디히드록시피리미딘, 디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘, 디아미노벤조산 등의 화합물이나 하기 화학식 6, 7, 8로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다.
식 중, R23, R25는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R24는 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, t, u는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
식 중, R26, R28은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R27은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
식 중, R29는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R30은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
이 중에서 화학식 6의 R23, R25, 화학식 7의 R27, 화학식 8의 R30은 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환, 수산기를 가진 유기기가 바람직하다. 화학식 6의 R24, 화학식 7의 R26, R28, 화학식 8의 R29는 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 가진 유기기가 바람직하다. 또한, 화학식 6의 t, u는 1 또는 2의 정수를 나타내며, 화학식 7의 v, 화학식 8의 w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 화학식 6으로 표시될 때의 구체예를 하기에나타낸다.
또한, 화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 화학식 7로 표시될 때의 구체예를 하기에 나타낸다.
화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 화학식 8로 표시될 때의 구체예를 하기에 나타낸다.
화학식 6의 R23, R25는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 4가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 나타낸다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다. R24는 탄소수 2 내지 30의 2가 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있다. 그 외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다.
화학식 7의 R26, R28은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R27은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다.
화학식 8의 R29는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타낸다.얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다. R30은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족환을 가진 것이 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 들 수 있다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다.
또한, 1 내지 40 몰％ 범위의 다른 디아민 성분을 이용하여 변성시킬 수도 있다. 예를 들면, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 화합물 및 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이들 디아민 성분을 40 몰％보다 많이 공중합시키면, 얻어지는 중합체의 내열성이 저하된다.
화학식 3의 R13, R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 전구체 용액의 안정성, 본 발명의 용제에 대한용해성면에서 R13, R14는 유기기인 것이 바람직하지만, 알칼리 현상액의 용해성면에서는 수소가 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 수소 원자와 알킬기를 혼재시킬 수 있다. 이 R13, R14의 수소와 유기기의 양을 제어함으로써 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 변화되기 때문에, 이 조정에 의해 적절한 용해 속도를 가진 포지티브형 감광성 수지 전구체 조성물을 얻을 수 있다. 바람직한 범위는 R13, R14의 10 ％ 내지 90 ％가 수소 원자인 것이다. 보다 바람직한 범위는 10 ％ 내지 50 ％의 범위이다. 수소 원자의 비율이 50 ％보다 크면 본 발명의 중합체의 용제에 대한 용해성이 저하되고, 90 ％를 초과하면 중합체가 스핀 코팅시에 석출되는 등 도포성에 문제가 생길 우려가 있다. 수소 원자의 비율이 10 ％ 미만이면 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해 속도가 저하되기 때문에 감도 저하를 초래할 우려가 있다. R13, R14의 탄소수가 20을 초과하면 알칼리 현상액에 용해되지 않게 된다. 이상으로부터 R13, R14는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 1개 이상 함유하고, 그 외에는 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 3의 m, f는 0 내지 2의 정수를 나타낸다. m, f, p가 0일 때 화학식 3은 폴리히드록시아미드를 나타내고, 폴리벤조옥사졸 전구체를 나타낸다. 이 경우, R11은 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 3가 내지 4가의 기가 바람직하다. 구체적으로는 히드록시페닐기, 디히드록시페닐기, 히드록시나프틸기, 디히드록시나프틸기, 히드록시비페닐기, 디히드록시비페닐기, 비스(히드록시페닐)헥사플루오로프로판기, 비스(히드록시페닐)프로판기, 비스(히드록시페닐)술폰기, 히드록시디페닐에테르기, 디히드록시디페닐에테르기 등을 나타낸다. 또한, 히드록시시클로헥실기, 디히드록시시클로헥실기 등의 지방족기도 사용할 수 있다. R12는 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 2가의 기가 바람직하며, 예를 들면 페닐기, 비페닐기, 디페닐에테르기, 디페닐헥사플루오로프로판기, 디페닐프로판기, 디페닐술폰기 등을 들 수 있지만, 그 외에도 지방족 시클로헥실기 등도 사용할 수 있다.
또한, 화학식 3의 m이 2이고, f가 1 또는 2일 때, 화학식 3은 디아민의 구조 성분에 카르복실기를 갖는 폴리아미드산을 나타낸다. 이 경우, R11로서는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4' -벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물 등의 방향족계 테트라카르복실산 이산 무수물이 바람직하다. R12는 얻어지는 중합체의 내열성면에서 방향족을 가진 3가 내지 8가의 기가 바람직하며, 바람직한 구체예로서는 예를 들면 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노테레프탈산, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메틸렌, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-5,5'-디카르복시-2,2'-디메틸비페닐 등의 방향족계 디아민 화합물을 들 수 있다.
화학식 3의 n은 본 발명의 중합체의 구조 단위의 반복수를 나타내며, 10 내지 100000의 범위인 것이 바람직하다. n이 지나치게 작으면 패턴 형상, 현상성, 내열성 등이 열화되기 쉽다. n이 지나치게 크면 현상성, 감도, 해상도 등이 악화되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, n의 값은 (a) 성분의 중량 평균 분자량을 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정하고, 얻어진 중량 평균 분자량을 (a) 성분을 구성하는 구조 단위 1개당 분자량으로 나눔으로써 구할 수 있다. (a) 성분 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피를 이용하여 폴리스티렌 환산으로 측정한 값이 3000 내지 100000이며, 5000 내지 50000인 것이 보다 바람직하다.
또한, 기판과의 접착성을 향상시키기 위해, 내열성을 저하시키지 않는 범위에서 화학식 3의 R11, R12에 실록산 구조를 갖는 지방족기를 공중합할 수도 있다. 구체적으로는, 디아민 성분으로서 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노-페닐)옥타메틸펜타실록산 등을 1 내지 10 몰％ 공중합한 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4는 네가티브형을 부여시킬 때 바람직한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르를 나타낸다. 또한, 불소 원자를 화학식 4 중에 10 중량％ 이상 가질 수도 있다. 불소 원자 함량이 20 중량％를 초과하면 열처리에 의해 환상 구조로 한 중합체의 내유기용매성이 저하되며, 발연 질산에 대한 용해성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 불소 원자는 10 중량％ 이상 20 중량％ 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 중 R15는 산 이무수물의 구조 성분을 나타내며, 이 산 이무수물은 방향족환을 함유하고, 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기인 것이 바람직하며, 탄소수 6 내지 30의 3가 또는 4가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐헥사플루오로프로판테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 감광 성능, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 디페닐에테르테트라카르복실산, 디페닐술폰테트라카르복실산 등의 방향족 테트라카르복실산이나 그의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산이나 그의 카르복실기 2개를 메틸기나 에틸기로 한 디에스테르 화합물, 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산 등으로 변성시킬 수도 있다. 이들은 산 성분의 50 몰％ 이하의 변성이 바람직하며, 30 몰％ 이하의 변성이 더욱 바람직하다. 50 몰％보다 큰 변성을 행하면 감광성이 손상될 우려가 있다.
상기 화학식 4의 R16은 디아민의 구조 성분을 나타낸다. 그 중에서 R16의 바람직한 예로서는 얻어지는 중합체의 내열성으로부터 방향족을 갖는 것이 바람직하다. 구체예로서는 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 메틸파라페닐렌디아민, 메틸메타페닐렌디아민, 디메틸파라페닐렌디아민, 디메틸메타페닐렌디아민, 트리메틸파라페닐렌디아민, 트리메틸메타페닐렌디아민, 테트라메틸파라페닐렌디아민, 테트라메틸메타페닐렌디아민, 트리플루오로메틸파라페닐렌디아민, 트리플루오로메틸메타페닐렌디아민, 비스(트리플루오로)메틸파라페닐렌디아민, 비스(트리플루오로)메틸메타페닐렌디아민, 메톡시파라페닐렌디아민, 메톡시메타페닐렌디아민, 트리플루오로메톡시파라페닐렌디아민, 트리플루오로메톡시메타페닐렌디아민, 플루오로파라페닐렌디아민, 플루오로메타페닐렌디아민, 클로로파라페닐렌디아민, 클로로메타페닐렌디아민, 브로모파라페닐렌디아민, 브로모메타페닐렌디아민, 카르복시파라페닐렌디아민, 카르복시메타페닐렌디아민, 메톡시카르보닐파라페닐렌디아민, 메톡시카르보닐메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 비스(아미노메틸페닐)메탄, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)메탄, 비스(아미노에틸페닐)메탄, 비스(아미노클로로페닐)메탄, 비스(아미노디메틸페닐)메탄, 비스(아미노디에틸페닐)메탄, 디아미노디페닐프로판, 비스(아미노메틸페닐)프로판, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)프로판, 비스(아미노에틸페닐)프로판, 비스(아미노클로로페닐)프로판, 비스(아미노디메틸페닐)프로판, 비스(아미노디에틸페닐)프로판, 디아미노디페닐헥사플루오로프로판, 비스(아미노메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노에틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노클로로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노디메틸페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노디에틸페닐)헥사플루오로프로판, 디아미노디페닐술폰, 비스(아미노메틸페닐)술폰, 비스(아미노에틸페닐)술폰, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)술폰, 비스(아미노디메틸페닐)술폰, 비스(아미노디에틸페닐)술폰, 디아미노디페닐에테르, 비스(아미노메틸페닐)에테르, 비스(아미노트리플루오로메틸페닐)에테르, 비스(아미노에틸페닐)에테르, 비스(아미노디메틸페닐)에테르, 비스(아미노디에틸페닐)에테르, 디메틸벤지딘, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 디클로로벤지딘, 비스(아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(아미노페녹시페닐)에테르, 비스(아미노페녹시페닐)메탄, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 화합물 또는 이들의 수소 첨가 화합물을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 상기 화합물은 단독종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
또한, 1 내지 40 몰％의 범위의 다른 디아민 성분을 이용하여 변성시킬 수도 있다. 이들의 예로서는 페닐렌디아민, 디아미노디페닐에테르, 아미노페녹시벤젠, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 비스(아미노페녹시페닐)프로판, 비스(아미노페녹시페닐)술폰 또는 이들의 방향족환에 알킬기나 할로겐 원자로 치환된 화합물 등, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 등을 들 수 있다. 이러한 디아민 성분을 40 몰％보다 큰 범위에서 공중합시키면 얻어지는 중합체의 내열성이 저하된다.
화학식 4의 R17은 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 유기기를 나타낸다. 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 유기기로서는, 메타크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 또한, 감광 성능을 높이기 위해, 다음과 같은 단량체를 첨가할 수도 있다. 아크릴산 디메틸아미노에틸, 아크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸, 메타크릴산 디메틸아미노프로필, 메타크릴산 디메틸아미노부틸, 메타크릴산 디메틸아미노헥실, N-(2-디메틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)메타크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-디메틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노에틸)아크릴아미드, N-(3-디에틸아미노프로필)아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴로일모르폴린, 아크릴로일피페리딘, 메타크릴로일피페리딘, 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 메타릴아민, 비닐피리딘,메타크릴산 에틸트리메틸암모늄염, 메타크릴산-2-히드록시프로필트리메틸암모늄염, 파라(또는 메트)아지드벤조산 디메틸아미노에틸에스테르, 파라(또는 메트)아지드벤조산 디에틸아미노에틸에스테르, 파라(또는 메트)아지드벤조산 디메틸아미노프로필에스테르, 파라(또는 메트)아지드벤조산 디에틸아미노프로필에스테르, 파라(또는 메트)아지드술포닐벤조산 디메틸아미노에틸에스테르, 파라(또는 메트)아지드술포닐벤조산 디에틸아미노에틸에스테르, 파라(또는 메트)아지드술포닐벤조산 디메틸아미노프로필에스테르, 파라(또는 메트)아지드술포닐벤조산 디에틸아미노프로필에스테르, 메타크릴산-2-히드록시에틸, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 메틸렌비스메타크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드로 표시되는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다. 또한, 상기 첨가 화합물은 단독종일 수도 있고, 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
화학식 4의 h는 본 발명의 중합체의 구조 단위의 반복수를 나타내며, 10 내지 100000의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 현상 후의 패턴에 있어서 더욱 높은 감도, 높은 해상도를 얻기 위해 폴리아미드산 유도체에 광개시제나 광증감제를 첨가하는 것이 바람직하며, 각각 개별적으로 사용하거나 또는 동시에 사용할 수도 있다.
첨가에 적합한 광개시제로서는 N-페닐디에탄올아민, N-페닐글리신, 미힐러 케톤 등의 방향족 아민, 3-페닐-5-이소옥사졸론으로 대표되는 환상 옥심 화합물,1-페닐프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심으로 대표되는 쇄상 옥심 화합물, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 디벤질케톤, 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
첨가에 적합한 증감제로서는 아지드안트라퀴논, 아지드벤잘아세토페논 등의 방향족 모노아지드, 3,3'-카르보닐비스(디에틸아미노쿠마린) 등의 쿠마린 화합물, 벤즈안트론, 페난트렌퀴논 등의 방향족 케톤 등의, 일반적으로 광경화성 수지에 사용되는 것이나, 그 외 전자 사진의 전하 이동제로서 사용되는 것이면 바람직하게 사용할 수 있다.
광개시제나 증감제는 중합체에 대하여 0.01 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％ 첨가하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 감광성이 저하되거나, 중합체의 기계 특성이 저하되기 때문에 주의를 요한다. 이들 광개시제나 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 전구체 중합체는 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조 단위만으로 이루어질 수도 있고, 다른 구조 단위와의 공중합체 또는 블렌드체일 수도 있다. 이 때, 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조 단위를 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 70 몰％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 공중합 또는 블렌드에 사용되는 구조 단위의 종류 및 양은 최종 가열 처리에 의해 얻어지는 폴리이미드계 중합체의 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 화학식 3 또는 4의 중합체 말단에 말단 봉지제를 반응시킬 수 있다. 말단 봉지제는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다. 말단 봉지제를 반응시킴으로써 (a) 성분의 구조 단위의 반복수, 즉 분자량을 바람직한 범위로 제어할 수 있어 바람직하다. 또한, (a) 성분의 말단에 말단 봉지제를 반응시킴으로써 말단기로서 여러가지 유기기를 도입할 수 있다. 화학식 3의 중합체에 말단 봉지제를 반응시킨 예로서는 하기 화학식 9 내지 12로 표시되는 구조를 갖는 수지로부터 선택된 수지가 바람직하며, 화학식 4의 중합체에 말단 봉지제를 반응시킨 예로서는 하기 화학식 13 내지 16으로 표시되는 구조를 갖는 수지로부터 선택된 수지가 바람직하다.
화학식 9 내지 16의 R31은 -CR32R33-, -CH2O- 및 -CH2SO2-로부터 선택되는 2가의 기를 나타낸다. R32, R33은 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기로부터 선택되는 1가의 기를 나타낸다. 그 중에서도 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기가 바람직하며, 특히 수소 원자, 메틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. g는 0 내지 10의 정수이며, 0 내지 4의 정수가 바람직하다.
X 및(또는) Y로 표시되는 유기기를 가짐으로써, 화학식 1 또는 2의 유기 용매에 대한 용해성이 더욱 양호해진다.
화학식 9, 10, 13, 14에서의 -NH-(R31)g-X는 말단 봉지제인 1급 모노아민으로부터 유래하는 성분이며, 화학식 11, 12, 15, 16에서의 -CO-(R31)g-Y는 말단 봉지제인 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스테르 화합물로부터 유래하는 성분이다.
말단 봉지제에 사용되는 모노아민으로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-O-톨루산, 아멜라이드, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-머캅토퀴놀린, 4-아미노-8-머캅토퀴놀린, 1-머캅토-8-아미노나프탈렌, 1-머캅토-7-아미노나프탈렌, 1-머캅토-6-아미노나프탈렌, 1-머캅토-5-아미노나프탈렌, 1-머캅토-4-아미노나프탈렌, 1-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-머캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-머캅토나프탈렌, 2-머캅토-7-아미노나프탈렌, 2-머캅토-6-아미노나프탈렌, 2-머캅토-5-아미노나프탈렌, 2-머캅토-4-아미노나프탈렌, 2-머캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-머캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디머캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에티닐아닐린, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 2,4-디에티닐아닐린, 2,5-디에티닐아닐린, 2,6-디에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린, 1-에티닐-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
이들 중에서 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린 등이 바람직하다.
말단 봉지제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택된 화합물로서는, 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토에산, 3-에티닐-1-나프토에산, 4-에티닐-1-나프토에산, 5-에티닐-1-나프토에산, 6-에티닐-1-나프토에산, 7-에티닐-1-나프토에산, 8-에티닐-1-나프토에산, 2-에티닐-2-나프토에산, 3-에티닐-2-나프토에산, 4-에티닐-2-나프토에산, 5-에티닐-2-나프토에산, 6-에티닐-2-나프토에산, 7-에티닐-2-나프토에산, 8-에티닐-2-나프토에산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌, 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 나드산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물 및 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 모노카르복실기만이 산클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸 및 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물 등이 바람직하다.
말단 봉지제에 사용되는 모노아민의 도입 비율은, 전체 아민 성분에 대하여 0.1 내지 60 몰％의 범위가 바람직하며, 특히 5 내지 50 몰％의 범위가 바람직하다. 말단 봉지제로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드 화합물 및 모노 활성 에스테르 화합물로부터 선택된 화합물의 도입 비율은 디아민 성분에 대하여 0.1 내지 100 몰％의 범위가 바람직하고, 특히 5 내지 90 몰％의 범위가 바람직하다. 복수의 말단 봉지제를 반응시킴으로써 복수의 다른 말단기를 도입할 수도 있다.
중합체 중에 도입된 말단 봉지제는 이하의 방법으로 쉽게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 봉지제가 도입된 중합체를 산성 용액에 용해하고, 중합체의 구성 단위인 아민 성분과 산 무수물 성분으로 분해하여, 이것을 가스 크로마토그래피 (GC)나 NMR 측정을 행함으로써 본 발명에 사용되는 말단 봉지제를 쉽게 검출할 수 있다. 이와는 별도로 말단 봉지제가 도입된 중합체 성분을 직접 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 C13NMR 스펙트럼 측정으로도 쉽게 검출할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 전구체는 공지된 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 경우, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻은 후, 아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻은 후, 남은 디카르복실산을 산클로라이드화하여 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
폴리히드록시아미드의 경우, 제조 방법으로서는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물 용액에 디카르복실산 디클로라이드 용액을 적하하는 방법 등이 있다.
본 발명의 감방사선성 화합물이란, 자외선, 원자외선, X선 등의 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물이며, 구체적으로는 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 페닐디아조늄염 등의 오늄 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 이미드술포네이트 유도체, 토실레이트 화합물, 벤질 유도체의 카르보네이토 화합물 및 트리아진 유도체의 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 범용성면에서 일반적인 자외선인 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)에 감광하는 퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 가진 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합된 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조), 2,6-디메톡시메틸-4-t-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산 메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 등의 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 예로서 들 수 있지만, 그 외의 화합물을 사용할 수도 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어 i선 노광에 적합하고, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 퍼져 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명은 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 중 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있지만, 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있으며, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 나프토퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성이 가능한 것으로서, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
이들 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 향상된다. 또한, 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1500 이상이 되면, 그 후의 열처리에 있어서 나프토퀴논디아지드 화합물이 충분히 열분해되지 않기 때문에 얻어지는 막의 내열성이 저하되고, 기계 특성이 저하되며, 접착성이 저하되는 등의 문제가 발생할 가능성이 있다. 이러한 관점에서 바람직한 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은 300 내지 1500이며, 350 내지 1200이 더욱 바람직하다. 또한, 나프토퀴논디아지드 화합물의 첨가량은 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 40 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
상기한 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가함으로써 현상 후의 미노광부의 막 감소가 대폭적으로 저하되며, 양호한 패턴을 짧은 현상 시간으로 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용제는 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 히드록시케톤 구조를 갖는다.
식 중, R6내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, j, k는 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 j+k≥2이다.
이 용제를 사용함으로써 양호한 도포성을 얻을 수 있다. 화학식 1은 직쇄구조를 나타내고, 화학식 2는 환상 구조를 나타낸다. 화학식 1의 R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 각각 탄소수가 4 이상이 되면 중합체에 대한 용해성이 저하된다. 화학식 1의 l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 4 이상이 되면 중합체에 대한 용해성이 저하된다. 이러한 용제의 바람직한 구체예로서는 아세톨, 3-히드록시-3-메틸-2-부타논, 4-히드록시-3-메틸-2-부타논, 5-히드록시-2-펜타논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올) 등을 들 수 있다. 이들 중에서 용해성 및 휘발성면에서 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
화학식 2의 R6내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타낸다. 각각 탄소수가 4 이상이 되면 중합체에 대한 용해성이 저하된다. 화학식 2의 j, k는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 4 이상이 되면 중합체에 대한 용해성이 저하된다. 안정한 환 구조를 갖기 위해서는 j+k≥2이다. 이러한 용제의 바람직한 구체예로서는 2-히드록시시클로부타논, 3-히드록시시클로부타논, 2-히드록시시클로펜타논, 3-히드록시시클로펜타논, 2-히드록시시클로헥사논, 3-히드록시시클로헥사논, 4-히드록시시클로헥사논, 2-히드록시시클로헵타논, 3-히드록시시클로헵타논, 4-히드록시시클로헵타논, 2-히드록시시클로옥타논, 3-히드록시시클로옥타논, 4-히드록시시클로옥타논, 5-히드록시시클로옥타논 등을 들 수 있다.
본 발명은 화학식 1 또는 2로 표시되는 용제를 단독으로 사용하거나, 또는 다른 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다. 수지를 고농도로 사용하는 경우, 수지의용제에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 단독보다도 혼합하여 사용하는 편이 바람직하다. 다른 용제를 혼합하는 경우, 화학식 1 또는 2로 표시되는 용제의 함량이 용제 전량의 20 중량％ 이상 95 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 20 중량％ 미만이면 감광성 수지 전구체 조성물의 도포성이 다른 용제의 용해성, 휘발성에 크게 의존하기 때문에 화학식 1 또는 2로 표시되는 용제의 효과를 얻지 못할 가능성이 있다. 95 중량％보다 크면 수지에 대한 용해성이 저하될 가능성이 있다. 이러한 면에서 특히 30 중량％ 이상 90 중량％ 이하의 범위가 바람직하다.
혼합할 때 사용할 수 있는 다른 용제로서는, 내열성 수지 전구체 중합체를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 감광성 내열성 수지 전구체 조성물의 감도를 향상시킬 목적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.
이 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCR-IPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA,TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조)를 들 수 있다.
이들 중에서 본 발명의 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisRS-2P, BisRS-3P, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F를 들 수 있다. 이 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광되면 쉽게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상에 의한 막 감소가 적고, 현상이 단시간만에 쉽게 이루어진다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 첨가량은 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부의 범위가 바람직하고, 3 내지 40 중량부의 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 필요에 따라 상기 감광성 내열성 전구체 조성물과 기판의 도포성을 향상시킬 목적으로 계면활성제, 에틸락테이트나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 에탄올 등의 알코올류, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 혼합할 수도 있다. 또한, 이산화규소, 이산화티탄 등의 무기 입자 또는 폴리이미드 분말 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 실리콘 웨이퍼 등의 바탕 기판과의 접착성을 높이기 위해 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제 등을 감광성 내열성 수지 전구체 조성물의 바니시에 0.5 내지 10 중량％ 첨가하거나, 바탕 기판을 이러한 약액으로 전처리할 수도 있다.
바니시에 첨가하는 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제를 바니시 중의 중합체에 대하여 0.5 내지 10 중량％ 첨가한다.
기판을 처리하는 경우, 상기에서 설명한 커플링제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸락테이트, 디에틸아디페이트 등의 용매에 0.5 내지 20 중량％ 용해시킨 용액을 스핀 코팅, 침지, 스프레이 도포, 증기 처리 등으로 표면 처리한다. 경우에 따라서는, 그 후 50 ℃에서 300 ℃까지의 온도를 가함으로써 기판과 상기 커플링제와의 반응을 진행시킨다.
이어서, 본 발명의 감광성 내열성 전구체 조성물을 사용하여 내열성 수지 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
감광성 내열성 전구체 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 세라믹스류, 갈륨비소, 유리류, ITO 기판 등이 사용되지만, 이것들로 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 스피너를 이용한 회전 도포, 스프레이 도포, 롤코팅 등의 방법이 있다. 또한, 도막 두께는 도포 방법, 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막 두께가 0.1 내지 150 ㎛가 되도록 도포한다.
이어서, 감광성 내열성 전구체 조성물을 도포한 기판을 건조하여 감광성 내열성 전구체 조성물 피막을 얻는다. 건조는 오븐, 열판, 적외선 등을 이용하여 50 ℃ 내지 150 ℃의 범위에서 1 분 내지 몇시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 이 감광성 내열성 전구체 조성물 피막 상에 목적하는 패턴을 가진 마스크를 통해 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365 nm), h선(405 nm), g선(436 nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
내열성 수지의 패턴을 형성하기 위해서는 노광 후, 현상액을 이용하여 노광부를 제거함으로써 달성된다. 현상액은 테트라메틸암모늄 수용액, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독으로 또는 몇종을 조합시킨 것을 첨가할 수도 있다. 현상 후에는 물로 세정 처리한다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 에틸락테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 물에 첨가하여 세정 처리를 행할 수도 있다.
현상 후, 200 ℃ 내지 500 ℃의 온도를 가하여 내열성 수지 피막으로 변환시킨다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온시키거나, 일정 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온시키면서 5 분 내지 5 시간 실시한다. 일례로서는 130 ℃, 200 ℃, 350 ℃에서 각 30분씩 열처리하거나, 또는 실온에서부터 400 ℃까지 2 시간에 걸쳐 선형적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 내열성 전구체 조성물에 의해 형성된 내열성 수지 피막은 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 유기 전계 발광 소자의 절연층 등의 용도로 사용된다.
<실시예>
이하, 실시예 및 기술을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중의 감광성 내열성 수지 전구체 조성물의 도포성 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
감광성 폴리이미드 전구체막의 제조
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 내열성 수지 전구체 조성물(이하, "바니시"라고 함)을 예비소성 후의 막 두께가 7 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 열판(도꾜 일렉트론(주) 제조, Mark-7)을 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비소성하여 감광성 폴리이미드 전구체막을 얻었다.
도포 외관
도막 제조 후, 육안으로 스트리에이션, 크레이터링 등의 이상이 없는 가를 검사하였다. 스트리에이션이란 웨이퍼 상에 방사상의 줄무늬가 보이는 현상으로, 스핀 회전에 의해 바니시 중의 중합체가 석출된 경우 보여진다. 크레이터링은 웨이퍼 단부 등에서 바니시가 후퇴하여 웨이퍼 한쪽면에 도포되지 않은 상태이다.
막 두께의 측정 방법
다이닛폰 스크린 세조(주) 제조의 람더에스 STM-602를 사용하여 굴절률 1.629로 측정하였다. 측정점은 6 인치 실리콘 웨이퍼의 중심에서부터 오리푸라 (orifura)와 평행한 방향으로 1 cm 간격으로 -7 cm 내지 +7 cm의 총 15 점으로 하였다. 막 두께는 15 점의 평균치(㎛)이며, 최대치와 최소치의 차이를 레인지(㎛)로 하였다. 막 두께 균일성은 레인지가 작은 쪽이 양호한 것이며, 레인지로 막 두께 균일성을 평가하였다.
이물질 검사 방법
4 인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 500 rpm으로 10 초, 이어서 3000 rpm으로 30 초간 스핀 코팅하고, 90 ℃에서 2 분간 열판 상에서 예비소성하였다. 히따찌 덴시 엔지니어링(주) 제조의 레이저 표면 검사 장치 LS-5000을 이용하여 0.27 ㎛ 이상의 이물질수를 측정하고, 이물질의 밀도(개/cm2)를 산출하였다.
5 ％ 중량 감소 온도의 측정 방법
6 인치 실리콘 웨이퍼 상에 얻어진 바니시를 예비소성 후의 막 두께가 약 13 ㎛가 되도록 도포하고, 이어서 열판(도꾜 일렉트론(주) 제조, Mark-7)을 이용하여 120 ℃에서 3 분간 예비소성하여 막을 얻었다. 제조된 막을 고요 서모시스템(주) 제조의 이너트오븐 INH-21CD를 이용하여 질소 기류하(산소 농도 10 ppm 이하)에서 140 ℃로 30 분, 그 후 350 ℃까지 1 시간 동안 승온하여 350 ℃에서 1 시간 열처리하고 경화막을 제조하였다. (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 열중량 측정 장치 TGA-50을 이용하여 경화막 15 내지 20 mg을 백금 셀에 넣고, 질소 분위기하에 250 ℃에서 30 분간 유지한 후, 10 ℃/분으로 800 ℃까지 승온하였다. 250 ℃에서 30 분간 유지한 후의 중량을 초기 중량으로 하고, 5 ％ 중량이 감소되었을 때의 온도를 구하였다.
<합성예 1> 히드록실기 함유 산 무수물 (a)의 합성
무수 질소 기류하에서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 18.3 g(0.05 몰)과 알릴글리시딜에테르 34.2 g(0.3 몰)을 γ-부티로락톤 (GBL) 100 g에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 GBL 50 g에 용해시킨 무수 트리멜리트산 클로라이드 22.1 g(0.11 몰)을 반응액의 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 이 용액을 회전식 증발기로 농축하고, 톨루엔 1 ℓ에 투입하여 산 무수물 (a)를 얻었다.
<합성예 2> 히드록실기 함유 디아민 화합물 (b)의 합성
BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 아세톤 100 ㎖, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분리하여 50 ℃에서 진공 건조하였다.
고체 30 g을 300 ㎖의 스테인레스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250 ㎖에 분산시켜 5 ％ 팔라듐-탄소를 2 g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2 시간 후, 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 회전식 증발기로 농축하여 디아민 화합물 (b)를 얻었다. 얻어진 고체를 그대로 반응에 사용하였다.
<합성예 3> 히드록실기 함유 디아민 (c)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 50 ㎖, 프로필렌옥시드 30 g(0.34 몰)에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 이소프탈산 클로라이드 11.2 g(0.055 몰)을 아세톤 60 ㎖에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성된 침전물을 여과하여 모았다.
이 침전물을 GBL 200 ㎖에 용해시키고, 5 ％ 팔라듐-탄소 3 g을 첨가하여 세차게 교반하였다. 여기에 수소 가스를 넣은 풍선을 설치하여 실온에서 수소 가스의 풍선이 더 이상 오므라들지 않는 상태가 될 때까지 교반을 계속하고, 2 시간 동안 수소 가스 풍선을 설치한 상태에서 더 교반하였다. 교반 종료 후, 여과하여 팔라듐 화합물을 제거하고, 용액을 회전식 증발기로 반량이 될 때까지 농축하였다. 여기에 에탄올을 첨가하여 재결정을 행하여 목적하는 화합물의 결정을 얻었다.
<합성예 4> 히드록실기 함유 디아민 (d)의 합성
2-아미노-4-니트로페놀 15.4 g(0.1 몰)을 아세톤 100 ㎖, 프로필렌옥시드 17.4 g(0.3 몰)에 용해시켜 -15 ℃로 냉각하였다. 여기에 4-니트로벤조일클로라이드 20.4 g(0.11 몰)을 아세톤 100 ㎖에 용해시킨 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, -15 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, 실온으로 되돌려 생성된 침전물을 여과하여 모았다. 그 후, 합성예 2와 동일하게 하여 목적하는 화합물의 결정을 얻었다.
<합성예 5> 퀴논디아지드 화합물 (e)의 합성
무수 질소 기류하에서 비스페놀 E 10.7 g(0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 26.86 g(0.1 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 10.12 g을 계 내가 35 ℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30 ℃에서 2 시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전물을 여과하여 모았다. 이 침전물을 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물 (e)를 얻었다.
<합성예 6> 퀴논디아지드 화합물 (f)의 합성
무수 질소 기류하에서 TrisP-SA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 14.6 g(0.05 몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43 g(0.05 몰), 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 17.46 g(0.065 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 11.64 g 을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물 (f)를 얻었다.
<합성예 7> 퀴논디아지드 화합물 (g)의 합성
무수 질소 기류하에서 TrisOCR-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 24.1 g(0.05 몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 13.43 g(0.05 몰), 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 20.15 g(0.075 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 12.65 g을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물 (g)를 얻었다.
<합성예 8> 퀴논디아지드 화합물 (h)의 합성
무수 질소 기류하에서 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 21.22 g(0.05 몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 29.15 g(0.125 몰)을 1,4-디옥산 450 g에 용해시켜 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50 g과 혼합시킨 트리에틸아민 12.65 g을 사용하고, 합성예 5와 동일하게 하여 퀴논디아지드 화합물 (h)를 얻었다.
마찬가지로 각 실시예, 비교예에서 사용한 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및용제의 구조를 하기에 나타내었다.
<실시예 1>
무수 질소 기류하에서 4,4'-디아미노디페닐술폰 6.02 g(0.025 몰), 1,3-비스 (3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물 (a) 21.43 g(0.03 몰)을 NMP 14 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 7.14 g(0.06 몰)을 NMP 5g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g을 디아세톤알코올(DAA) 15 g, GBL 15 g에 용해시켜 얻어진 중합체 용액에, 퀴논디아지드 화합물 (e) 2 g, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 Bis-Z(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g을 첨가하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 A를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 2>
무수 질소 기류하에서 히드록실기 함유 디아민 (b) 15.11 g(0.020 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물 (a) 17.86 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 60 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 나프토퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 BisP-RS(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g을 DAA 60 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 B를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 3>
무수 질소 기류하에서 히드록실기 함유 디아민 화합물 (c) 17.02 g(0.045 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24 g(0.005 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 무수물 7.75 g(0.025 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 4.41 g(0.015 몰)을 NMP 21 g과 함께 첨가하여 20 ℃에서 1 시간 반응시키고, 이어서 50 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 여기에 말레산 무수물 0.98 g(0.01 몰)을 첨가하여 50 ℃에서 2 시간 교반한 후, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈 14.7 g(0.1 몰)을 NMP 5 g으로 희석한 용액을 10 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50 ℃에서 3 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 퀴논디아지드 화합물 (g) 1.6 g, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 0.8 g을 아세톨 9.2 g, NMP 13.8 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 C를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 4>
무수 질소 기류하에서 히드록실기 함유 디아민 화합물 (d) 6.08 g(0.025 몰)과 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.51 g(0.0225 몰) 및 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.62 g(0.0025 몰)을 NMP 70 g에 용해시켰다. 히드록실기 함유 산 무수물 (a) 22.63 g(0.035 몰), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 4.41 g(0.015 몰)을 실온에서 NMP 25 g과 함께 첨가하여 그대로 실온에서 1 시간, 그 후 50 ℃에서 2 시간 교반하였다. 이어서, 글리시딜메틸에테르 17.6 g(0.2 몰)을 NMP 10 g으로 희석한 용액을 첨가하여 70 ℃에서 6 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 퀴논디아지드 화합물 (h) 2.5 g, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주) 제조) 2 g을 3-히드록시-3-메틸-2-부타논(HMB) 13 g, GBL 30.5 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 D를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 5>
무수 질소 기류하에서 BAHF 18.3 g(0.05 몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g, 글리시딜메틸에테르 26.4 g(0.3 몰)에 용해시켜 용액의 온도를 -15 ℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드 14.7 g(0.050 몰)을 GBL25 g에 용해시킨 용액을 내부 온도가 0 ℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, 6 시간 동안 -15 ℃에서 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 용액을 물 3 ℓ에 투입하여 백색 침전물을 모았다. 이 침전물을 여과하여 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 나프토퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, Bis-Z(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주) 제조) 1 g을 DAA 30 g, GBL 12 g에 용해시켜 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 바니시 E를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 6>
교반기, 온도계를 구비한 0.5 ℓ의 플라스크 중에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물 24.82 g, s-부틸알코올 11.86 g, 트리에틸아민 0.40 g, NMP 110.03 g을 넣고, 60 ℃에서 24 시간 교반하면서 반응시켜 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 디 s-부틸에스테르를 얻었다. 이어서, 플라스크를 5 ℃로 냉각한 후, 염화티오닐 18.08 g을 적하하고 1 시간 반응시켜 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디 s-부틸에스테르 디클로라이드 용액을 얻었다.
이어서, 교반기, 온도계, 딤로드 냉각관을 구비한 0.5 ℓ의 플라스크 중에 NMP 47.97 g을 넣고, 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.33 g, 3,5-디아미노벤조산 7.67 g을 첨가하여 교반 용해한 후, 피리딘 24.05 g을 첨가하여 온도를 0 내지 5 ℃로유지하면서 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 디 s-부틸에스테르 디클로라이드 용액을 1 시간 동안 적하한 후, 1 시간 교반을 계속하였다. 용액을 4 ℓ의 물에 투입하여 석출물을 회수, 세정한 후, 감압 건조하여 폴리아미드산 에스테르의 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 나프토퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, Bis-Z 1 g을 DAA 18 g, GBL 12 g에 용해시켜 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체 조성물의 바니시 F를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리벤조옥사졸 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 7>
건조 공기 기류하에서 2 ℓ의 사구 플라스크에 피로멜리트산 이무수물 52.3 g(0.24 몰), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 51.5 g(0.16 몰), 메타크릴산-2-히드록시에틸 62.4 g(0.48 몰), 에탄올 14.7 g(0.32 몰), GBL 320 g을 넣고, 빙냉하에서 혼합하면서 피리딘 64.2 g을 첨가하였다. 발열 종료 후 실온까지 방냉하여 16 시간 방치한 후, 디시클로헥실카르보디이미드 166 g을 GBL 120 g에 용해한 용액을 빙냉하에서 혼합하면서 40 분간 첨가하고, 이어서 4,4'-디아미노디페닐에테르 74.5 g(0.372 몰)을 GBL 150 g에 현탁한 것을 빙냉하에서 혼합하면서 60 분간 첨가하였다. 실온에서 2 시간 혼합한 후, 에탄올 30 g을 첨가하여 1 시간 혼합하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 250 g과 테트라히드로푸란 400 g을 첨가한 후, 침전물을 여과하여 제거하고, 얻어진 반응액을 15 ℓ의 에탄올에 첨가하여 생성된 침전물을 여과 분리한 후, 진공 건조하여 중합체 분말을 얻었다. 이것을 DAA 15 g, NMP 15 g에 용해시켜 얻어진 폴리이미드 전구체 조성물을 바니시 G로 하였다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 8>
실시예 1의 바니시 A에서 사용한 용제를 3-히드록시시클로펜타논(HCP) 10 g, DMAc 20 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 H를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 9>
실시예 3의 바니시 C에서 사용한 용제를 3-히드록시시클로헥사논(HCH) 15 g, GBL 15 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 I을 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 10>
무수 질소 기류하에서 히드록실기 함유 디아민 (b) 13.60 g(0.018 몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 0.50 g(0.002 몰)을 NMP 50 g에 용해시켰다. 여기에 히드록시기 함유 산 무수물 (a) 17.86 g(0.025 몰)을 피리딘 30 g과 함께 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 반응시켰다. 이어서, 말단 봉지제로서 4-에티닐아닐린 0.59 g(0.005 몰)을 첨가하여 60 ℃에서 2 시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 용액을 물 2 ℓ에 투입하고, 중합체 고체의 침전물을 여과하여 모았다. 중합체 고체를 80 ℃의 진공 건조기에서 20 시간 건조하였다.
얻어진 중합체 고체 10 g에 나프토퀴논디아지드 화합물 (f) 2 g, 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서 BisP-RS 2 g, 비닐트리메톡시실란 1 g을 아세톨 5 g, DAA 10 g, GBL 15 g에 용해시켜 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 J를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<실시예 11>
실시예 10의 말단 봉지제인 4-에티닐아닐린 0.59 g을 3-아미노페놀 0.54 g(0.005 몰)으로 변경하고, 바니시 J의 용제를 HMB 10 g, 에틸락테이트(EL) 5 g, NMP 15 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 K를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사를 행하였다. 또한, 상기한 바와 같이 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 바니시 A에서 사용한 용제를 NMP 30 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 L을 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<비교예 2>
실시예 2의 바니시 B에서 사용한 용제를 GBL 60 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 M을 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<비교예 3>
실시예 3의 바니시 C에서 사용한 용제를 DMAc 2.3 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.7 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 N을 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<비교예 4>
실시예 4의 바니시 D에서 사용한 용제를 EL 30 g으로 변경한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 감광성 폴리이미드 전구체 조성물의 바니시 O를 얻었다. 얻어진 바니시를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 폴리이미드 전구체막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사, 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
<비교예 5>
메타파라크레졸노볼락 수지(투입한 메타크레졸/파라크레졸=55/45의 중량비, 폴리스티렌 환산 분자량=10,000) 90 g, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논의 나프토퀴논디아지드에스테르(도요 고세 고교(주) 제조; 품명 4NT-350) 18 g, 계면활성제(스미또모 3M(주) 제조; 품명 FC-431) 0.1 g을 DAA 270 g에 용해시켜 포지티브형 감광성 레지스트 P를 얻었다. 얻어진 레지스트를 사용하여 상기한 바와 같이 실리콘 웨이퍼 상에 감광성 레지스트막을 제조하고, 도포 불균일을 육안으로 검사하여 막 두께 측정, 이물질 검사를 행하였다. 또한, 예비소성 후의 막 두께를 약 3 ㎛로 하고, 경화를 생략한 것 외에는 상기한 바와 같이 하여 5 ％ 중량 감소 온도를 측정하였다.
본 발명에 따르면 알칼리 수용액으로 현상할 수 있고, 이물질 석출 및 도포 불균일이 없는, 도포 균일성이 우수한 감광성 수지 전구체 조성물을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 내열성 수지 전구체 중합체, (b) 감방사선성 화합물, (c) 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, R2, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내며, l은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, (c) 용제가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 2>
    식 중, R6내지 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고, j, k는 0 내지 3의 정수를 나타내되, 단 j+k≥2이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 내열성 수지 전구체 중합체가 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 3>
    식 중 R11, R12는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이고, R13, R14는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기 중 어느 하나를 나타내며, n은 10 내지 100000의 범위이고, m, f는 0 내지 2의 정수이며, p, q는 0 내지 4의 정수를 나타내되, 단 p+q>0이다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (b) 감방사선성 화합물이 퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 내열성 수지 전구체 중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 구조 단위를 주성분으로 하는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성수지 전구체 조성물.
    <화학식 4>
    식 중, R15는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가의 유기기이고, R16은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가의 유기기이며, R17은 화학선에 의해 이량화 또는 중합 가능한 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 갖는 탄소수 1 내지 30의 유기기를 나타내고, h는 10 내지 100000의 범위이다.
  6. 제3항에 있어서, 화학식 3의 R11(COOR13)m(OH)p가 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 5>
    식 중, R18, R20은 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R19는 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, R21, R22는 수소 및(또는) 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타내고,o, s는 0 내지 2의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  7. 제3항에 있어서, 화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 6>
    식 중, R23, R25는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 4가의 유기기를 나타내고, R24는 탄소수 2 내지 30에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내며, t, u는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
  8. 제3항에 있어서, 화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 7>
    식 중, R26, R28은 탄소수 2 내지 20의 2가의 유기기를 나타내고, R27은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, v는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  9. 제3항에 있어서, 화학식 3의 R12(COOR14)f(OH)q가 하기 화학식 8로 표시되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
    <화학식 8>
    식 중, R29는 탄소수 2 내지 20에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R30은 탄소수 3 내지 20에서 선택되는 수산기를 가진 3가 내지 6가의 유기기를 나타내며, w는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
  10. 제3항에 있어서, 화학식 3의 m, f, p가 0인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
  11. 제3항에 있어서, 화학식 3의 m이 2이고, f가 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 전구체 조성물.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7476476B2 (en) * 2003-06-02 2009-01-13 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition, electronic component using the same, and display unit using the same
KR101020164B1 (ko) 2003-07-17 2011-03-08 허니웰 인터내셔날 인코포레이티드 진보된 마이크로전자적 응용을 위한 평탄화 막, 및 이를제조하기 위한 장치 및 방법
US7211728B2 (en) * 2004-08-17 2007-05-01 Jds Uniphase Corporation Optical cage system preventing insertion of incorrect module
EP1662322B1 (en) * 2004-11-26 2017-01-11 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film
JP2006206756A (ja) * 2005-01-28 2006-08-10 Sony Chem Corp ポリイミド化合物及びフレキシブル配線板
CN101253449A (zh) * 2005-08-30 2008-08-27 日立化成工业株式会社 感光性树脂组合物及感光性组件
EP1923742A4 (en) * 2005-09-05 2010-10-06 Asahi Kasei E Materials Corp POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION
KR100981830B1 (ko) * 2005-09-22 2010-09-13 히다치 가세이듀퐁 마이쿠로시스데무즈 가부시키가이샤 네거티브형 감광성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및전자부품
US8298747B2 (en) * 2007-03-12 2012-10-30 Hitachi Chemical Dupont Microsystems, Ltd. Photosensitive resin composition, process for producing patterned hardened film with use thereof and electronic part
JP5061792B2 (ja) * 2007-08-21 2012-10-31 住友ベークライト株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、硬化膜、保護膜、絶縁膜およびそれを用いた半導体装置、表示体装置。
JP5176872B2 (ja) * 2007-10-29 2013-04-03 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パタ−ンの製造方法及び電子部品
CN101770169B (zh) * 2008-12-30 2012-03-21 乐凯集团第二胶片厂 一种高分辨力高感光度的阳图平印版感光组合物
KR20110138293A (ko) * 2009-04-23 2011-12-26 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리히드록시이미드의 제조방법
KR20120066924A (ko) * 2010-12-15 2012-06-25 제일모직주식회사 오르토-니트로벤질 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물
CN107850844B (zh) 2016-03-31 2021-09-07 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、固化浮雕图案的制造方法和半导体装置
CN107793565B (zh) * 2017-11-03 2020-11-17 杭州超通科技有限公司 一种光敏聚酰亚胺及其制备方法
TWI718853B (zh) * 2020-01-21 2021-02-11 新應材股份有限公司 移除光阻的方法、積層體、聚醯亞胺樹脂及剝離液
CN112409998B (zh) * 2020-11-26 2021-10-29 汕头大学 一种含有n,n,n,n-四甲基对苯二胺的光热转化共晶材料及其制备方法
CN114989433B (zh) * 2022-08-08 2022-10-28 烟台三月科技有限责任公司 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4636532A (en) * 1985-10-11 1987-01-13 Shipley Company Inc. Method for preparing polyglutarimide having a lower molecular weight and a low polydispersity
DE69131529T2 (de) * 1990-05-29 2000-01-20 Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokio/Tokyo Positiv arbeitende lichtempfindliche Harzzusammensetzung
JPH07128848A (ja) 1993-09-08 1995-05-19 Hitachi Chem Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法
JPH08123026A (ja) * 1994-10-28 1996-05-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いたカラーフィルター及びその製造方法
TW502135B (en) * 1996-05-13 2002-09-11 Sumitomo Bakelite Co Positive type photosensitive resin composition and process for preparing polybenzoxazole resin film by using the same
JP3667184B2 (ja) * 1999-02-26 2005-07-06 住友ベークライト株式会社 半導体装置
JP4529252B2 (ja) * 1999-09-28 2010-08-25 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品
JP2001139806A (ja) * 1999-11-16 2001-05-22 Toray Ind Inc 耐熱性感光性樹脂組成物
JP2001249452A (ja) 2000-03-08 2001-09-14 Toray Ind Inc ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物および感光性樹脂前駆体組成物
JP3442049B2 (ja) * 2000-03-29 2003-09-02 住友ベークライト株式会社 耐熱性樹脂前駆体、耐熱性樹脂及び絶縁膜並びに半導体装置
JP2002040654A (ja) * 2000-07-31 2002-02-06 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポジ型感光性樹脂組成物
JP4665333B2 (ja) 2000-11-27 2011-04-06 東レ株式会社 ポジ型感光性樹脂前駆体組成物
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