CN107793565B - 一种光敏聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一种光敏聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型光敏聚酰亚胺，其在聚酰亚胺主链中引入了柔性硅氧烷链、氨基苯氧基苯基六氟丙烷基团、重氮萘醌结构。该新型光敏聚酰亚胺具有热塑加工性能，且具有很好地感光性能，分辨率高、附着力强、很好的成膜性和很好的耐热性能。

Description

一种光敏聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种光敏聚酰亚胺及其制备方法，特别涉及一种包含柔性硅氧烷链、氨基苯氧基苯基六氟丙烷基团和重氮萘醌结构的光敏聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其作为一种性能突出的尖端材料，以其优异的电绝缘性、耐磨性、抗高温辐射和物理机械性能，已经获得广泛应用。其不仅可应用于航空航天的碳纤维增强先进复合材料的基体树脂，耐高低温的自润滑工程塑料，高性能纤维材料，电机变压器及高性能电器绝缘材料，玻璃纤维增强印制电路板的基体树脂，耐高低温高性能薄膜材料，而且可用于集成电路或各种电子微电子器件的钝化涂层，层间绝缘介质材料等。传统的非光敏性聚酰亚胺作为集成电路或各种电子微电子器件的钝化涂层或层间绝缘介质等使用时，必须在其膜上涂一层光刻胶，然后曝光得到光刻图形，以光刻胶图形作掩蔽层，利用腐蚀剂腐蚀下层的聚酰亚胺。再除去光刻胶层，才能得到聚酰亚胺图形。这个工艺繁琐，三废多，效率低下。
目前，应用较为广泛的聚酰亚胺光敏材料，实际上大多是光敏性的聚酰胺酸溶液。在使用时，先光刻成聚酰胺酸图形，然后热亚胺化成聚酰亚胺图形。这个工艺虽然大大简化了工艺过程，减少了三废，提高了效率，但其需要高温亚胺化处理，限制了其在热敏性元器件中的应用，另外，在聚酰胺酸转变为聚酰亚胺的过程中产生了较大的体积收缩，限制了其在高精度要求的元器件中的使用。
光敏聚酰亚胺优异的热稳定性、力学稳定性和化学稳定性以及良好的电气绝缘性能和感光性能，使其作为射线屏蔽材料、牺牲层材料、绝缘介质材料、缓冲材料、液晶定向材料等高分子功能材料和工艺材料，被广泛应用于光学器件、光电子器件、微电子器件及相应的器件加工工艺。
US4093461较早提出了光敏聚酰亚胺，它由聚酰胺酸与邻重氮萘醌按一定比例配制而成，其实这是一个光敏剂与聚酰胺酸的混合物，光敏基团与聚酰胺酸之间并无化学键结合，曝光区与非曝光区聚酰胺酸的溶解性并无太大差别，因此分辨率较差约为2～4μm，光刻图形较模糊。在此基础上人们做了大量的改进研究。以邻重氮萘醌磺酸酯代替邻重氮萘醌作为光敏剂的混合型正性光敏聚酰亚胺(R.Hayase，J.Appl.Polym.Sci，1994，51：1971～1075；J.M.Cech，Polym.Eng.Sci，1992，32(21)：1646；Kosuke Morita，Kazuya Ebara，YujiShibasaki，et al.J.Polymer，2003，44(20)：6235～6239；张春华，杨正华，王彤等，ZL200410011390、ZL200510119115等)。这仍然是混合物光敏聚酰亚胺，但邻重氮萘醌磺酸酯中的有机基团与聚酰胺酸之间的分子间作用力较大，使得曝光区与非曝光区聚酰胺酸的溶解性差异增加，分辨率也得到一定程度的改善，但未能从根本上解决分辨率差的问题。
含硅聚酰亚胺的研究表明，向聚酰亚胺主链上引入柔性硅氧烷链段可以得到较好的热塑加工性、耐热性、耐候性和机械性能。由于硅氧烷链段优先向聚合物表面迁移，得到的聚合物具有更低的吸水性和更好的抗氧化性，另外由于含有硅元素，含硅聚酰亚胺具有更好的成膜性。1966年，Kuckertz首先合成了聚酰亚胺硅氧烷；之后US 3325450报道以同样方法合成出聚酰亚胺硅氧烷，并成功地应用于高粘结剂和模塑料。
因此，开发分辨率高、附着力强、成膜性好、耐热性好的新型光敏聚酰亚胺具有重要的应用价值。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种合成弹性，分辨率高、附着力强、成膜性好、耐热性好的光敏聚酰亚胺及其制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：
一种如下式所示的含硅氧基团光敏聚酰亚胺：
Figure BDA0001456499690000021
其中L为
Figure BDA0001456499690000022
R基团选自如下基团：
Figure BDA0001456499690000031
其中n值为8～30，m值为10～40，所述聚酰亚胺的分子量为12,000～120,000。
为解决上述技术问题，本发明采用的另一个技术方案是：
一种含硅氧基团光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，该方法其原始原料包括α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷和卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷，所述α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷，化学式为：
Figure BDA0001456499690000032
式中n＝8～30，
所述卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷，化学式为：
Figure BDA0001456499690000033
具体步骤包括：
a.将所述硅氧烷、六氟丙烷以1∶2-2.5的摩尔比，溶解在极性有机溶剂中，在碱作用下反应5～6小时，从反应混合物中分离得到取代产物；
b.将上述取代产物溶解在极性有机溶剂中，溶质质量百分比浓度为10％～45％，完全溶解后，冷却至室温，加入基于所述硅氧烷约2-2.5当量的二酐，氮气保护、在0～60℃下，搅拌反应3～6小时，得到聚酰胺酸溶液；
c.加入基于所述硅氧烷1-3mol％的对羟基苯胺或间羟基苯胺，于室温下反应2～4小时，得到以酚羟基封端的聚酰胺酸溶液；
d.加入脱水剂和催化剂进行脱水亚胺化反应，50～60℃下反应7～20小时，反应完成后，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到以酚羟基封端的聚酰亚胺粉末；
e.将上述聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入基于所述硅氧烷约2-2.5当量的邻重氮萘醌磺酰氯，在催化剂作用下5～10℃下反应1～2小时，然后升温至室温，继续反应3～5小时，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到光敏聚酰亚胺。
步骤a中所述碱优选为三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉，三乙烯二胺；
步骤d中所述脱水剂优选为醋酸酐，所述催化剂优选为吡啶、哌啶；
步骤a、b中所述极性有机溶剂优选为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇；步骤e中所述催化剂优选为吡啶、DMF。
与现有技术相比，本发明具有显著性特点和明显优点：采用α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷、卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷作为原料，将柔性硅氧烷链、氨基苯氧基苯基六氟丙烷基团、重氮萘醌结构引入到聚酰亚胺主链中，制备出含硅的新型光敏聚酰亚胺，具有热塑加工性能，表现出与常规聚酰亚胺不同的弹性体性能，且具有很好地感光性能，分辨率高、附着力强、很好的成膜性和很好的耐热性能。
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1：
a.将α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷(0.02mol)卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷(0.045mol)，溶解在乙醇中，加入三乙胺反应5小时，经减压蒸馏分离得到取代产物；
b.将上述取代产物溶解在中N，N’-二甲基甲酰胺，溶质质量百分比浓度为15％，完全溶解后，冷却至室温，加入二酐(0.045mol)，氮气保护、在10℃下，搅拌反应3小时，得到聚酰胺酸溶液；
c.加入对羟基苯胺(0.00025mol)，于室温下反应2小时，得到以酚羟基封端的聚酰胺酸溶液；
d.加入醋酸酐和吡啶进行脱水亚胺化反应，50℃下反应7小时，反应完成后，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到以酚羟基封端的聚酰亚胺粉末；
e.将上述聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入邻重氮萘醌磺酰氯(0.028mol)，加入吡啶，5℃下反应1.5小时，然后升温至室温，继续反应3小时，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到光敏聚酰亚胺。
经红外光谱分析，特征峰(1680cm-1，1390cm-1)证实聚酰亚胺形成，特征峰(1065cm-1)证实硅氧烷基团引入聚酰亚胺骨架中，特征峰(1210cm-1，1190cm-1)证实苯氧醚基基团引入聚酰亚胺骨架中。凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量大约在48225g/mol。
聚酰亚胺玻璃化温度为197℃，表现出热塑性，极限氧指数(LOI)为51％，拉伸强度为27MPa，断裂伸长率为87％。
实施例2：
a.将α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷(0.03mol)卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷(0.07mol)，溶解在乙醇中，加入三乙胺反应6小时，经减压蒸馏分离得到取代产物；
b.将上述取代产物溶解在中N，N’-二甲基甲酰胺，溶质质量百分比浓度为20％，完全溶解后，冷却至室温，加入二酐(0.075mol)，氮气保护、在15℃下，搅拌反应4小时，得到聚酰胺酸溶液；
c.加入间羟基苯胺(0.00035mol)，于室温下反应3小时，得到以酚羟基封端的聚酰胺酸溶液；
d.加入醋酸酐和吡啶进行脱水亚胺化反应，60℃下反应8小时，反应完成后，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到以酚羟基封端的聚酰亚胺粉末；
e.将上述聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入邻重氮萘醌磺酰氯(0.075mol)，加入吡啶，10℃下反应2小时，然后升温至室温，继续反应5小时，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到光敏聚酰亚胺。
经红外光谱分析，特征峰(1680cm-1，1390cm-1)证实聚酰亚胺形成，特征峰(1065cm-1)证实硅氧烷基团引入聚酰亚胺骨架中，特征峰(1210cm-1，1190cm-1)证实苯氧醚基基团引入聚酰亚胺骨架中。凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量大约在79334g/mol。
聚酰亚胺玻璃化温度为186℃，表现出热塑性，极限氧指数(LOI)为55％，拉伸强度为29MPa，断裂伸长率为84％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (4)

1.一种含硅氧基团光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述含硅氧基团光敏聚酰亚胺如下式所示：
Figure FDA0002598794290000011
其中L为
Figure FDA0002598794290000012
R基团选自如下基团：
Figure FDA0002598794290000013
其中n值为8～30，m值为10～40，所述聚酰亚胺的分子量为12,000～120,000,
该方法其原始原料包括α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷和卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷，所述α，ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷，化学式为：
Figure FDA0002598794290000014
式中n＝8～30，
所述卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷，化学式为：
Figure FDA0002598794290000015
具体步骤包括：
a.将所述α， ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷、卤代二氨基苯氧基苯基六氟丙烷以1∶2-2.5的摩尔比，溶解在极性有机溶剂中，在碱作用下反应5～6小时，从反应混合物中分离得到取代产物；
b.将上述取代产物溶解在极性有机溶剂中，溶质质量百分比浓度为10％～45％，完全溶解后，冷却至室温，加入基于所述α， ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷2-2.5当量的二酐，氮气保护、在0～60℃下，搅拌反应3～6小时，得到聚酰胺酸溶液；
c.加入基于所述α， ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷1-3mol％的对羟基苯胺或间羟基苯胺，于室温下反应2～4小时，得到以酚羟基封端的聚酰胺酸溶液；
d.加入脱水剂和催化剂进行脱水亚胺化反应，50～60℃下反应7～20小时，反应完成后，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到以酚羟基封端的聚酰亚胺粉末；
e.将上述聚酰亚胺粉末溶解于有机溶剂中，加入基于所述α， ω-双(甲基氨基)聚二甲基硅氧烷2-2.5当量的邻重氮萘醌磺酰氯，在催化剂作用下5～10℃下反应1～2小时，然后升温至室温，继续反应3～5小时，沉析，过滤，洗涤，真空干燥，得到光敏聚酰亚胺；
步骤b中所述的二酐为：均苯四甲酸二酐PMDA，或3，3’4，4’-二苯砜四酸二酐DSDA，或3，3’，4，4’-联苯四酸二酐s-BPDA，或双酚A型二酐BPADA，或3，3’4，4’-二苯酮四酸二酐BTDA，或4，4’-氧双邻苯二甲酸酐ODPA，或六氟异亚丙基二酞酸二酐6FDA，其化学式如下：
Figure FDA0002598794290000021
步骤a中所述碱为三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉，三乙烯二胺。
2.根据权利要求1所述的含硅氧基团光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤d中所述脱水剂为醋酸酐，所述催化剂为吡啶、哌啶。
3.根据权利要求1所述的含硅氧基团光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤a、b中所述极性有机溶剂为N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇。
4.根据权利要求1所述的含硅氧基团光敏聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤e中所述催化剂为吡啶、DMF。
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