CN102516541B - 一种含酚羟基的聚酰亚胺 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种含酚羟基的聚酰亚胺。其结构式为：

该聚酰亚胺通过3，3’-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐单体聚合得到。本发明制备的聚酰亚胺具有高玻璃化转变温度和热稳定性，同时部分聚酰亚胺在有机溶剂中具有较好的溶解性和具有高透明性，其含羟基结构可进一步功能化以用于制备本征型光敏聚酰亚胺、有机无机聚酰亚胺复合膜、可热交联聚酰亚胺材料等。本发明的制备的聚酰亚胺成本较低，有望在光学薄膜、电子封装、液晶显示、光电功能器件等领域得到应用。

Description

一种含酚羟基的聚酰亚胺

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种含有酚羟基的聚酰亚胺。

背景技术

聚酰亚胺(Polyimide)相对于其他聚合物具有突出的耐热性而受到广泛关注，除此以外，聚酰亚胺还具有优越的机械、介电、绝缘、耐辐射、耐腐蚀等性能，在薄膜、粘合剂、涂料、层压复合材料、模塑料和电子封装等各领域得到了广泛的应用。

近几年来，随着科技的不断进步，对同时具备含酚羟基高透明性高热稳定可进一步修饰的聚酰亚胺有了进一步的需求。比如在聚酰亚胺纳米孔材料、二阶非线性光学材料、液晶显示器用光定向层和聚酰亚胺光刻胶等，往往需要通过制备相应含酚羟基的聚酰亚胺，然后经过进一步官能化得到。这些用于光电器件的聚酰亚胺还对材料自身的透明性提出了很高的要求，但由于聚酰亚胺材料自身存在着较强的共轭效应，导致对可见光区域有吸收，设计和合成新型的高透明聚酰亚胺往往都采用高含氟的聚酰亚胺，或者和无机纳米粒子杂化，但前者价格高昂，后者则存在分散性问题。含羟基的聚酰亚胺可以再出多种途径进行交联得到具有更优异热性能的聚酰亚胺，含羟基的结构对基板表面具有较好的粘结性，对纳米粒子也有较好的包覆作用，并易与界面形成化学键或氢键从而促进对纳米粒子的分散作用。

酞结构即为三苯甲醇邻苯甲酸内酯结构，由于酞结构的结构特征，含酞结构聚合物具有较高的玻璃化转变温度和较高的热稳定性，其热分解温度一般在500℃以上，往往还具有较好的溶解性。酞结构的侧挂的芳杂环结构还破坏了分子链的规整性，连接主链的叔碳原子破坏了分子的共轭结构，因此相对于纯芳香或者芳醚结构的PI还具有较好的光透明性。这类聚合物备受关注，如含酞结构的聚醚酮(PEK-C)、聚醚砜(PES-C)均已作为高性能工程塑料实现工业化生产，并广泛用于航空、航天等高端领域，这些材料由于存在酞结构，具有较高的玻璃化转变温度和热分解温度，并且能溶解于THF、丙酮、DMF等常见的溶剂。

目前来看，含酞结构的聚酰亚胺也有文献报道，如含有酞结构的聚醚酰亚胺等，但这类聚醚酰亚胺不含酚羟基。含羟基的PI的报道也有不少，如利用3，3′-二氨基双酚A缩聚得到的聚酰亚胺，但双酚A结构的特征导致了这类聚酰亚胺具有较低的玻璃化转变温度，利用3，3′-二氨基联苯二酚缩聚得到的聚酰亚胺，则因为联苯单元的共轭效应而光学透明性差。

发明内容

本发明的目的是提出一种高光学透明性、热性能较高的含酚羟基的聚酰亚胺。

本发明的技术解决方案是，聚酰亚胺的结构式为：

其中Ar为二酐的连接单元，为以下结构中的任意一种：

以上弯折线表示二酐酐基和Ar的连接键

其中Am为共聚的二胺的连接单元，为以下结构中的任意一种：

以上弯折线表示二胺氨基和Ar的连接键

其中m和(m+n)的比例，即聚酰亚胺中二胺单元中含羟基二胺单元比例为10％～100％。

本发明提出的含有酚羟基的聚酰亚胺，可用于进一步制备功能聚酰亚胺材料或者用作聚酰亚胺高温胶黏剂等，该类材料可用于微电子用光刻胶、薄膜电子封装材料、新型液晶光定向层等多种方面。

本发明通过3，3′-二氨基酚酞和不同的二胺和二酐聚合或共聚合，得到含有酞结构和酚羟基的聚酰亚胺，与已所报道的仅含酞结构或酚羟基的聚酰亚胺不同的是，引入此单体，在聚酰亚胺结构上引入酚羟基同时不影响聚酰亚胺材料的热稳定性、溶解性和光学透明性等特征，这样得到聚酰亚胺材料具有较高的热稳定性、较好的溶解性和较高的光学透明性，并且含有酚羟基可进一步用于制备各种功能材料。

此类聚酰亚胺与普通聚酰亚胺比较，其含有酞结构，具有热稳定性高、溶解性好、透明性好等优点，此类聚酰亚胺含有酚羟基，聚合得到的聚酰亚胺还可以进一步修饰用于制备多种功能材料如本征光敏聚酰亚胺光刻胶、有机无机杂化高透明聚酰亚胺膜或进行固化得到高耐热聚酰亚胺等。该类聚酰亚胺可应用于微电子器件、液晶显示等领域，其制备方法采用常用的二酐和二胺缩聚的方法。

附图说明

图1是实施例1得到的PI与一种已报道的含酚羟基PI的透射光谱比较。

图2是实施例1得到的PI与一种已报道的含酚羟基PI的吸收光谱比较。

具体实施方式

本发明提出的含酚羟基的聚酰亚胺，其结构式为：

其中Ar为二酐的连接单元，为以下结构中的任意一种：

以上弯折线表示二酐酐基和Ar的连接键，

其中Am为共聚的二胺的连接单元，为以下结构中的任意一种：

以上弯折线表示二胺氨基和Ar的连接键，

其中m和(m+n)的比例，即聚酰亚胺中二胺单元中含羟基二胺单元比例为10％～100％。

其制备方法包括以下步骤：

(1)使3，3′-二氨基酚酞与二酐低温下预聚得到聚酰胺酸∶二酐单体和二胺单体的摩尔比为1∶0.9～1.1，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或者N-甲基吡咯烷酮(NMP)，反应温度为0℃～室温，反应时间为0～6小时；

(2)对(1)中得到聚酰胺酸进行高温亚胺化得到聚酰亚胺，这一步骤采用以下几种方法实现，包括：

(2-1)将聚酰亚胺涂覆于光滑、干燥的板上，加热亚胺化得到聚酰亚胺薄膜，亚胺化温度为200～350℃，亚胺化时间为2～6小时；

(2-2)氮气保护下，将聚酰胺酸溶液加热回流2～6小时，制备得到聚酰亚胺。

实施例1：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol 3，3′-二氨基酚酞，9mL干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体3，3′-二氨基酚酞完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(1)6FDA单体(二酐对应的结构可见说明书结构部分对应的编号，下同)，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。随后体系反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)得到聚酰亚胺薄膜：

将聚酰胺酸溶液涂覆于光滑、干燥的板上，N₂保护下加热升温至280～300℃酰亚胺化2小时得到几乎无色透明的聚酰亚胺薄膜。

实施例2：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入2mmol 3，3′-二氨基酚酞和3mmol 4，4-二氨基二苯甲烷，9mL干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(1)6FDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。

(2)得到聚酰亚胺薄膜：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约220℃，并反应约2～4小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到白色至微黄色固体。

实施例3：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入1mmol 3，3′-二氨基酚酞和4mmol 4，4′-二氨基二苯醚，15mL干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(4)1，3，3，4-APDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。随后体系反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)得到聚酰亚胺：

将聚酰胺酸溶液涂覆于光滑、干燥的板上，N₂保护下加热升温至280～300℃酰亚胺化2小时得到几乎无色透明的聚酰亚胺薄膜。

实施例4：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入1mmol 3，3′-二氨基酚酞和4mmol 4，4′-二氨基二苯醚，15mL干燥的间甲酚作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(6)CBDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。随后体系反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)得到聚酰亚胺：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约180℃，并反应约2～4小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到白色固体。

实施例5：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入4mmol 3，3′-二氨基酚酞和1mmol 4，4′-间苯二胺，16mL干燥的NMP作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(3)BTDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。随后体系反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)得到聚酰亚胺：

将聚酰胺酸溶液涂覆于光滑、干燥的板上，N₂保护下加热升温至280～300℃酰亚胺化2小时得到浅黄色透明的聚酰亚胺薄膜。

实施例6：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol 3，3′-二氨基酚酞，10mL干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(5)1，3，2，3-APDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。

(6-2)得到聚酰亚胺：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约220℃，并反应约2～4小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到白色至微黄色固体。

实施例7：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入2.5mmol 3，3′-二氨基酚酞和2.5mmol二胺单体(4)1，3，4-APBAm，12mL干燥的N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(5)1，3，2，3-APDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。

(2)得到聚酰亚胺：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约220℃，并反应约2～4小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到白色至微黄色固体。

实施例8：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入2mmol 3，3′二氨基酚酞和3mmol 4，4′-间苯二胺，12mL干燥的NMP作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(1)6FDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。随后体系反应5小时，得到粘稠的聚酰胺酸溶液。

(2)得到聚酰亚胺：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约220℃，并反应约2～4小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到微黄色固体。

实施例9：

(1)预聚得到聚酰胺酸：

在装有机械搅拌、氮气导管的干燥的100mL三口瓶中，加入5mmol 3，3′-二氨基酚酞，10mL干燥的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)作为反应溶剂。氮气保护下搅拌使二胺单体完全溶解后，缓慢加入5mmol的二酐(5)1，3，2，3-APDA单体，并连续搅拌使二酐单体完全溶解。

(2)得到聚酰亚胺：

随后往体系里加入10mmol的吡啶和5mL甲苯，并在氮气保护和搅拌下将体系升温到回流温度，即约160℃，并反应约4～6小时，得到粘稠的聚酰亚胺溶液。将溶液倒入到水中沉淀，洗涤，烘干后得到白色至微黄色固体。

Claims (1)

1.一种含酚羟基的聚酰亚胺，其结构式为：

其中Ar为二酐的连接单元，为以下结构中的任意一种

以上弯折线表示二酐酐基和Ar的连接键，

其中Am为共聚的二胺的连接单元，为以下结构中的任意一种

以上弯折线表示二胺氨基和Ar的连接键

其中m和(m+n)的比例，即聚酰亚胺中二胺单元中含羟基二胺单元比例为10％～100％。

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