KR101596090B1 - 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 수지는 높은 투과도를 나타내는 폴리이미드 구조 내에 실리콘 결합을 도입함으로써 내열성이 향상되어 특히 플렉서블 디스플레이에 적용 가능하다.

Description

폴리이미드 수지 및 이의 제조방법{Polyimide resin and method for preparing the same}
본 발명은 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 실리콘 사슬이 결합되어 향상된 내열 특성을 가지는 신규한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 반도체 및 액정표시 소자를 중심으로 하는 반도체 소자 분야에서는 전자 소자의 고 집적화, 고 밀도화, 고 신뢰화, 고속화 등의 움직임이 급격히 확산 됨에 따라, 가공성과 고순도화 등이 용이한 유기 재료가 갖는 장점을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드는 열 안정성이 뛰어나고, 기계적, 전기적 및 화학적 특성이 우수하기 때문에, 최근 이를 포함하는 감광성 수지를 비롯한 감광성 절연막의 용도가 반도체뿐만 아니라 디스플레이 분야에까지 확대되고 있다.
폴리이미드는 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세트아마이드(DMAc) 및 디메틸포름아마이드(DMF)와 같은 극성 유기 용매 내에서 2단계 축 중합시켜 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액을 얻고, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅한 후 열처리에 의해 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다.
상업화된 전자재료용 폴리이미드 제품은 폴리이미드 전구체(polyimide precursor) 용액 혹은 폴리이미드 필름 상태로 공급되며, 반도체 소자 분야에서는 주로 폴리이미드 전구체 용액 상태로 공급된다.
지금까지 액정표시장치, 유기 EL 표시장치, 유기 TFT 등의 기판에는 유리가 널리 사용되고 있었지만, 최근 경량화, 플렉서블화의 흐름에 따라, PEN (폴리에틸렌나프탈레이트), PES(폴리에테르설폰) 등 플라스틱을 이용한 플렉서블 기판이 개발되고 있다. 이러한 플렉서블 기판은 고투명성, 저열팽창성 및 발산되는 열을 견디는 고내열성 등의 특성이 요구된다.
상기와 같은 플렉서블 기판에 적용할 수 있는 폴리이미드를 개발하기 위해 최근 디언하이드라이드 및 디아민 등 폴리이미드 중합과정에서의 단량체의 선택, 경화제 및 각종 첨가제의 선택, 및 폴리이미드 구조의 변형 등이 시도되고 있으나, 내화학성, 투명성, 기판밀착성 및 열적 안정성의 물성을 충분히 만족하는 폴리이미드 수지의 개발이 여전히 요구된다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 실리콘 사슬이 결합되어 향상된 내열 특성을 가지는 폴리이미드 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 적어도 하나 이상의 탄소-실리콘 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
n은 2 내지 500의 정수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 치환기 X는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013051729574-pat00002
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한 본 발명은, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 대하여 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 수행하는 단계를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5a]
Figure 112013051729574-pat00003
[화학식 5b]
Figure 112013051729574-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013051729574-pat00005
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00006
상기 화학식 1, 5a, 5b 및 5에서,
X'는 불포화 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
X는 적어도 하나 이상의 탄소-실리콘 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
n은 2 내지 500의 정수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드에 대하여 수소규소화 반응을 수행하는 단계는, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 백금 촉매 하에 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 실리콘 사슬을 포함함으로써 향상된 내열성을 가지며, 높은 광투과도를 나타내어 특히 플렉서블 디스플레이에 유용하게 적용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00007
상기 화학식 1에서,
X는 적어도 하나 이상의 탄소-실리콘 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
n은 2 내지 500의 정수를 의미한다.
상기와 같이 본 발명의 폴리이미드 수지를 이용하여 형성된 폴리이미드 필름은 디스플레이 기판 및 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션 막, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막 등에도 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 폴리이미드 수지는 향상된 내열성 및 광투과도를 나타내기 때문에 높은 투명도와 내열성이 요구되는 플렉서블 디스플레이 기판에 유용하게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00008
상기 화학식 1에서,
X는 적어도 하나 이상의 탄소-실리콘 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
n은 2 내지 500의 정수를 의미한다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 치환기 X는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 규소기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013051729574-pat00009
상기 화학식 3에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1 및 R2은 각각 메틸기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 치환기 Y는 하기 구조식들로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
Figure 112015114083827-pat00030
상기 구조식에서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -(CH2)m1-, -O(CH2)m2O-, -COO(CH2)m3OCO- 및 -CONCO-으로 이루어진 군에서 선택되며, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 또는 동시에 -CONH 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
상기와 같은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 본 발명의 폴리이미드 수지는 수지의 골격 구조 내에 유기 규소기, 예를 들어 -Si(Me)2OH와 같은 실라놀기를 포함함으로써 향상된 내열성을 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지는 디아민 성분과 디언하이드라이드 성분을 유기용매 중에 반응시켜 수득한 폴리아믹산에 대하여 이미드화 및 연속적인 수소규소화를 수행함으로써 수득할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법은, 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계, 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제조하는 단계, 및 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 대하여 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 수행하는 단계를 포함한다.
[화학식 5a]
Figure 112013051729574-pat00011
[화학식 5b]
Figure 112013051729574-pat00012
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00013
[화학식 5]
Figure 112013051729574-pat00014
상기 화학식 1, 5a, 5b 및 5에서,
X'는 불포화 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
X는 적어도 하나 이상의 탄소-실리콘 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
n은 2 내지 500의 정수를 의미한다.
상기 제조 방법에서는 먼저, 디아민 및 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아믹산을 제조한다.
상기 디아민은 하기 화학식 5a로 표시될 수 있다.
[화학식 5a]
Figure 112013051729574-pat00015
또한, 상기 디언하이드라이드는 하기 화학식 5b로 표시될 수 있다.
[화학식 5b]
Figure 112013051729574-pat00016
상기 화학식 5a 및 5b에서, X' 및 Y는 상기 화학식 1 및 5에서 정의한 바와 같다.
상기 폴리아믹산은 각각 화학식 5a로 표시되는 디아민 및 상기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드를 이용하여 당 기술분야에 알려져 있는 방법으로 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산의 제조방법은 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민 성분 중 1종 이상을 용매에 용해시키고, 이 용액에 상기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드 중 1종 이상을 첨가하고 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디아민 성분과 디언하이드라이드의 반응은 약 80℃이하, 바람직하게는 약 0 내지 약 5℃에서 반응을 시작하여 약 10 내지 약 40℃의 온도 범위에서 반응이 완결될 때까지 통상 24 시간 전후로 수행할 수 있다. 이때, 상기 디아민 성분과 디언하이드라이드를 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합할 수 있다. 상기 몰비가 1:0.9 미만이면 분자량이 너무 낮아져 기계적 물성이 우수한 폴리아믹산의 제조가 어려워지며, 반대로 상기 몰비가 1:1.1을 초과하면 점도가 너무 높아져 코팅 및 여러 프로세스가 어려워질 수 있다.
구체적으로 상기 화학식 5a로 표시되는 디아민으로는 p-페닐렌 디아민(p-PDA:p-phenylene diamine), m-페닐렌 디아민(m-PDA:m-phenylene diamine), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-ODA:4,4'-oxydianiline), 3,4'-옥시디아닐린(3,4'-ODA:3,4'-oxydianiline), 2,2-비스(4-4[아미노페녹시]-페닐)프로판(BAPP:2,2-bis(4-[4-aminophenoxy]-phenyl)propane), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노 비페닐(m-TB-HG:2,2'-Dimethyl-4,4'-diamino biphenyl), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPER:1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene), 2,2-비스(4-[3-아미노페녹시]페닐)술폰(m-BAPS:2,2-bis(4-[3-aminophenoxy]phenyl) sulfone), 4,4'-디아미노 벤즈아닐라이드(DABA:4,4'-diamino benzanilide), 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐(4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드로는 비시클로[2.2.2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BCD:bicyclo[2.2.2]-oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride)를 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 통상의 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로는 N-메틸피롤리디논(NMP; Nmethylpyrrolidinone), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc; N,N-dimethylacetamide), 테트라히드로퓨란(THF; tetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(DMF; N,N-dimethylformamide), 디메틸설폭시드(DMSO; dimethylsulfoxide), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 상기와 같은 방법을 수득된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조할 수 있다.
상기 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 폴리아믹산 용액을 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음에 상기 화학식 5로 표시되는 폴리이미드에 대하여, 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 수행하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 수득한다.
[화학식 1]
Figure 112013051729574-pat00017
상기 수소규소화 반응은, 상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 백금 촉매 하에, 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물과 반응시켜 수행될 수 있다.
상기 하나 이상의 Si-H 그룹을 함유하는 유기 규소 화합물은 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112013051729574-pat00018
상기 화학식 6에서, R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며, a는 0 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 6의 유기 규소 화합물로는 예를 들면, 디실록산(disiloxane), 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane)등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 백금 촉매는 산화 상태가 0인 백금, 즉 Pt(0) 및 이의 착화합물일 수 있으며, 예를 들어, Pt2(테트라메틸디비닐실록산)3 (Pt2(tetramethyl divinylsiloxane)3)를 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지로부터 폴리이미드 필름을 제조하기 위해서는 당 기술분야에 널리 알려진 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 폴리아믹산 전구체 형태의 용액을 이미드화하고 수소규소화 반응을 수행하여 용액 형태의 폴리이미드를 바로 기재(substrate)상에 코팅하여 필름을 형성할 수 있다. 상기와 같은 방법으로 제조되는 폴리이미드 용액은 롤코터, 다이코터, 콤마코터, 그라비아코터 등으로 기재 위에 코팅될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 수지를 이용하여 형성된 폴리이미드 필름은 디스플레이 기판 및 반도체 소자의 층간 절연막, 패시베이션 막, 버퍼코트 막, 다층 프린트 기판용 절연막, OLED의 절연막뿐만 아니라, 액정표시소자의 박막 트랜지스터의 보호막 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 본 발명의 폴리이미드 수지로 형성되는 폴리이미드 필름은, 고광투과도 및 고내열성이 요구되는 디바이스에 유용하게 적용될 수 있으며, 특히, 플렉서블 디스플레이의 기판에 적합하다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112015114083827-pat00019

    상기 화학식 1에서,
    X는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기기이고,
    [화학식 3]
    Figure 112015114083827-pat00027

    Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
    n은 2 내지 500의 정수를 의미하고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2는 각각 메틸기인 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 치환기 Y가 하기 구조식들로 표시되는 유기기 중에서 선택되는 1종 이상인 폴리이미드 수지:
    Figure 112015114083827-pat00028

    상기 구조식에서,
    Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 또는 동시에 직접결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -(CH2)m1-, -O(CH2)m2O-, -COO(CH2)m3OCO- 및 -CONCO-으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 또는 동시에 -CONH 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택되고,
    여기서, m1, m2 및 m3는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이다.
  5. 제1항의 폴리이미드 수지를 이용하여 제조되는 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서, 플렉서블 디스플레이의 기판으로 사용되는 폴리이미드 필름.
  7. 하기 화학식 5a로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5b로 표시되는 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산을 이미드화하여 하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드에 대하여, 백금 촉매 하에 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물과 반응시키는 수소규소화 반응(hydrosilylation)을 수행하는 단계를 포함하는, 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법:
    [화학식 5a]
    Figure 112015114083827-pat00022

    [화학식 5b]
    Figure 112015114083827-pat00023

    [화학식 5]
    Figure 112015114083827-pat00024

    상기 화학식 5a, 5b 및 5에서,
    X'는 불포화 결합을 포함하는 4가의 유기기이고,
    Y는 지방족, 지환족 또는 방향족 고리를 포함하는 2가의 유기기이며,
    n은 2 내지 500의 정수를 의미하고,
    [화학식 6]
    Figure 112015114083827-pat00029

    상기 화학식 6에서,
    R3 내지 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    a는 0 내지 10의 정수이다.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 6으로 표시되는 유기 규소 화합물은 디실록산(disiloxane), 및 1,1,3,3-테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 폴리이미드 수지의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 백금 촉매는 Pt2(테트라메틸디비닐실록산)3 (Pt2(tetramethyl divinylsiloxane)3)인 폴리이미드 수지의 제조방법.
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