KR102650282B1 - 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 일 실시상태는 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물{POLYIMIDE RESIN AND POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2021년 2월 4일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0015807호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
4차 혁명으로 인한 반도체 산업의 시장 확장과 기술발전으로 크기가 더 작은 반도체에 대한 수요가 커짐과 함께 더 극한 환경에서의 반도체 안정성에 대한 수요도 커지고 있다. 이는 반도체 패키징 분야에서의 기술력의 향상을 요하는 부분이다. 그 중 많은 부분을 해결 할 수 있는 소재로 폴리이미드(Polyimide) 수지로 만든 포토레지스트(Photoresist)가 주목받고 있다. 패키징 재료의 경우 다른 내부 기판의 제작에 쓰이는 포토레지스트(Photoresist)와는 다르게 노광 및 현상하여 패턴을 형성한 이후에도 잔존하기 때문에 뛰어난 물성을 필요로 한다.
감광하여 패턴을 형성하는 기능은 포토레지스트(Photoresist)가 당연히 가지고 있어야 할 특성이며, 이는 현재에 이르러 더 고해상도의 패턴을 요구하고 있으며, 더 미세한 패턴을 만들 수 있는 능력을 요구한다. 더불어 패키징 재료이기 때문에 외부의 환경으로부터 디바이스를 보호할 수 있는 절연 특성, 내열 특성, 물성 등을 매우 높은 수준으로 필요로 한다.
그러나, 폴리이미드(Polyimide) 수지의 경우 고분자가 가지고 있는 기본적인 절연, 물성 등의 특성은 우수하지만 해상도를 높게 가지는 감광 물질로 개선을 하게 되면 기존의 특성이 현격히 저하되는 트레이드오프(trade-off) 문제를 가지고 있다.
대한민국 특허공개공보 제2014-0144525호
본 출원은 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는, 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1은 4가의 유기기이고,
A2는 2가의 유기기이며,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 아세틸아세톤기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 아세틸아세톤기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
o가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제조하는 단계; 및
상기 폴리이미드 수지와 아세틸아세톤기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계
를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1은 4가의 유기기이고,
A2는 2가의 유기기이며,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
o가 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 내에 아세틸아세톤기를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 추가하지 않는 경우에도 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.
이하, 본 출원에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
현재, 연성회로기판, 패키지용 유전체로 사용되는 폴리머 필름 소재 상에 금속 회로 패턴을 형성하는 기술로서는, 얇은 구리필름(copper foil)이 적층 또는 증착된 폴리머의 표면에 포토레지스터 공정을 이용하여 일정한 형태의 회로 패턴을 형성하고 구리를 식각(etching) 처리하여 금속 회로 패턴을 제조하는 방법이 일반적으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 고분자 소재의 경우, 낮은 젖음 특성과 가공시 발생하는 첨가제 오염에 의하여 촉매처리 및 도금공정에서 물리적 · 화학적인 방해를 받게 되며, 그 결과 고분자와 금속간의 밀착성이 매우 낮아진다. 이를 해결하기 위하여 많은 표면처리 기법이 행해지고 있으며, 대표적으로는 수산화칼륨 등의 용액을 이용하여 고분자 표면에 관능기의 화학적 결합을 유도하고 표면요철에 의한 표면적을 증가시키는 방법이 사용되고 있다.
본 출원에서는 별도의 첨가제를 이용하거나 표면처리 방법을 적용하는 방법을 배제하고도 금속과의 밀착 강도가 우수한 폴리이미드 수지를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A1은 4가의 유기기이고,
A2는 2가의 유기기이며,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 아세틸아세톤기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 아세틸아세톤기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
o가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 특히 폴리이미드 수지 내에 아세틸아세톤기를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 추가하지 않는 경우에도 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 아세틸아세톤기(acac)는 금속과 배위결합을 형성하는 리간드로서, 다양한 금속과 함께 금속 착체(metal complex)를 형성할 수 있다. 상기 아세틸아세톤기가 배위결합을 형성할 수 있는 금속 중에는 구리도 포함된다. 따라서, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 분자 내에 존재하는 아세틸아세톤기와 구리층이 하기 구조식과 배위결합을 형성함으로써 밀착강도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 2가의 유기기는 결합위치를 2개 가지는 치환기를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 4가의 유기기는 결합위치를 4개 가지는 치환기를 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; -COOH; 알콕시기; 알킬기; 시클로알킬기; 알케닐기; 시클로알케닐기; 아릴기; 헤테로아릴기; N, O, S 또는 P 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기를 포함하는 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환되었거나 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30일 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 20일 수 있고, 더욱 구체적으로는 1 내지 10일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 특히 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가인 알킬기를 의미하며 상기 알킬기는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬렌기는 2가인 시클로알킬기를 의미하며 상기 시클로알킬기는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 6이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 2가인 아릴기를 의미하며 상기 아릴기는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30, 구체적으로는 탄소수 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨란기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 방향족 고리는 아릴기 또는 헤테로아릴기일 수 있으며, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기는 전술한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 지방족 고리는 상기 방향족 고리가 아닌 고리를 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 A1이 4가의 유기기라면 제한없이 채용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 A2가 2가의 유기기라면 제한없이 채용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 구조는 하기 화합물로부터 유도될 수 있다.
상기 화합물에서,
R3 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 아세틸아세톤기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r3은 0 내지 2의 정수이고, r4 내지 r6, 및 r11은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, r7 내지 r10은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
r3이 2인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고, r4가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며, r5가 2 이상인 경우 R5는 서로 같거나 상이하고, r6이 2 이상인 경우 R6은 서로 같거나 상이하며, r7이 2 이상인 경우 R7은 서로 같거나 상이하고, r8이 2 이상인 경우 R8는 서로 같거나 상이하며, r9가 2 이상인 경우 R9는 서로 같거나 상이하고, r10이 2 이상인 경우 R10은 서로 같거나 상이하며, r11이 2 이상인 경우 R11은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2는 (L1)a로 표시되고, L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 A2는 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
상기 구조식에서,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
R14 내지 R21는 각각 독립적으로 수소, 아세틸아세톤기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
r14 내지 r21는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
r14가 2 이상인 경우 R14는 서로 같거나 상이하고, r15가 2 이상인 경우 R15는 서로 같거나 상이하며, r16이 2 이상인 경우 R16은 서로 같거나 상이하고, r17이 2 이상인 경우 R17은 서로 같거나 상이하며, r18이 2 이상인 경우 R18은 서로 같거나 상이하고, r19가 2 이상인 경우 R19는 서로 같거나 상이하며, r20이 2 이상인 경우 R20은 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 구조를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
는 상기 화학식 1에 결합되는 부분을 의미하고,
La1 및 La2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌기이고,
Lx, Ly 및 Lz는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기이며,
n11은 1 내지 30의 실수이고,
nx, ny 및 nz는 각각 독립적으로 1 내지 50의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 1,000 g/mol 내지 70,000 g/mol 일 수 있고, 보다 바람직하게는 3,000 g/mol 내지 50,000 g/mol 이다. 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 g/mol 미만인 경우에는 생성된 절연막이 브리틀해지고 접착력이 떨어질 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량은 70,000 g/mol을 초과하는 경우에는 감도가 떨어지며 미현상되거나 스컴이 남을 수 있어서 바람직하지 않다.
상기 중량 평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자 종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로, 상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 40 중량부, 상기 가교제 5 중량부 내지 50 중량부; 상기 계면활성제 0.05 중량부 내지 5 중량부; 및 상기 용매 50 중량부 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
상기 각 구성요소가 전술한 중량부 범위로 포지티브형 감광성 수지 조성물 내에 포함되는 경우, 알칼리 현상액에 현상이 되며 높은 기계적 물성과 내열성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있다.
상기 광활성 화합물(Photo Active Compound)은 구체적으로 퀴논디아지드 화합물일 수 있다. 상기 퀴논디아지드 화합물은 예컨대, 미원상사의 TPA529, THA515 또는 PAC430가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 가교제는 2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane, 4,4'-methylenebis(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)aniline), 국도화학㈜의 YD-127, YD-128, YD-129, YDF-170, YDF-175, YDF-180, DIC사의 EXA-4850 등이 사용될 수 있다.
상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341v344, BYK-345v346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에터류, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-뷰티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.
상기 에터류 용매는 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등일 수 있다.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.
상기 설폭사이드류 용매는 다이메틸설폭사이드 등일 수 있다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는, 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드 수지와 아세틸아세톤기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
A1은 4가의 유기기이고,
A2는 2가의 유기기이며,
R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
o가 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 폴리이미드 수지의 히드록시기가 아세틸아세톤기로 대체될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 아세틸아세톤기를 포함하는 화합물은 에톡시아세틸아세톤일 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250nm 내지 450nm의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크, Xe 아크 등이 있으나 반드시 이에 국한되지는 않는다.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시킨 후, 필요에 따라 가열 처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 가열 처리는 핫 플레이트, 열풍 순환로, 적외선로 등의 가열 수단에 의해 실시될 수 있고, 180℃ 내지 250℃, 또는 190℃ 내지 220℃ 온도로 수행할 수 있다.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 출원에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 금속과의 밀착강도가 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 출원의 다른 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외에 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.
이하, 본 출원을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
<합성예 1> 폴리이미드 수지 A1의 합성
1,000mL 둥근 바닥 플라스크에 Bis-APAF(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane) 100mmol과 PGMEA(propylene glycol methyl ether acetate) 300g을 순차적으로 투입하고 120℃까지 온도를 올려 교반하여 완전히 용해시킨 후, 상기 플라스크를 80℃까지 식히고, BT-100(tetrahydro-[3,3'-bifuran]-2,2',5,5'-tetraone) 97mmol과 TMA(trimelitic anhydride) 6mmol를 투입 후, 톨루엔(Toluene) 30g과 함께 150℃에서 교반하였다. 완전히 용해시킨 후, 50℃까지 식힌 후 r-VL(gamma valerolactone) 3mmol, 트리에틸아민(TEA) 7mmol을 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(PGMEA) 10g에 희석하여 투입하였다. 상기 반응에 딘-스탁 증류장치를 통하여 물을 제거할 수 있도록 설치한 후 16시간 동안 175℃에서 교반시켰다. 혼합 용액에 넣어준 톨루엔을 제거한 후 용액을 실온으로 냉각시켜 중합체를 회수하였다. 회수한 중합체는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이용하여 중량 평균 분자량(Mw)을 확인하였으며, 23,900 g/mol 이었다. 또한, 제조한 중합체의 다분산지수(PDI)는 1.54 이었다.
<합성예 2> 폴리이미드 수지 B1의 합성
상기 합성예 1의 방법에서 BT-100 대신 ODPA(4,4'-oxydiphthalic anhydride)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,202 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.46 이었다.
<합성예 3> 폴리이미드 수지 C1의 합성
상기 합성예 1의 방법에서 BT-100 대신 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,766 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.40 이었다.
<합성예 4> 폴리이미드 수지 D1의 합성
상기 합성예 1의 방법에서 Bis-APAF 대신 2,2-Dihydroxybenzidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,500 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 1.58 이었다.
<합성예 5> 폴리이미드 수지 E1의 합성
상기 합성예 4의 방법에서 BT-100 대신 ODPA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,898 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.57 이었다.
<합성예 6> 폴리이미드 수지 F1의 합성
상기 합성예 4의 방법에서 BT-100 대신 BPDA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,679 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.49 이었다.
<합성예 7> 폴리이미드 수지 G1의 합성
상기 합성예 1의 방법에서 Bis-APAF 100mmol 대신 Bis-APAF 60mmol과 ED-600(O,O'-Bis(2-aminopropyl) polypropylene glycol-block-polyethylene glycol-block-polypropylene glycol) 40mmol을 사용하고, BT-100 97mmol 대신 BT-100 47mmol과 ODPA 50mmol을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,751 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.74 이었다.
<합성예 8> 폴리이미드 수지 H1의 합성
상기 합성예 7의 방법에서 BT-100 대신 BPDA를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,793 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.65 이었다.
<합성예 9> 폴리이미드 수지 I1의 합성
상기 합성예 7의 방법에서 Bis-APAF 대신 2,2'-Dihydroxybenzidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 17,257 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.81 이었다.
<합성예 10> 폴리이미드 수지 J1의 합성
상기 합성예 8의 방법에서 Bis-APAF 대신 2,2'-Dihydroxybenzidine을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성하였다. 회수한 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 16,855 g/mol 이었으며 다분산지수(PDI)는 2.48 이었다.
<합성예 11> 폴리이미드 수지 A2 ~ J2의 합성
하기 일반합성예와 같이 Ethoxyacetylacetone과 hydroxyl group의 반응으로 분자 내에 쉽게 acetylacetone group을 도입할 수 있다.
[일반 합성예] 아세틸아세톤기의 합성
상기 일반 합성예를 통해 폴리이미드 수지 A2 ~ J2의 합성을 진행하였다. 각 폴리이미드 수지 A1 ~ J1와 에톡시아세틸아세톤을 무수 THF(Tetrahydrofuran)에 용해시켜 아이스배스를 사용해 온도를 0℃로 낮추고 질소대기를 준비하였다. 다른 플라스크도 0℃ 질소대기를 유지시킨 채 무수 THF에 POCl3와 DMF(Dimethylformamide)를 혼합하여 30분간 유지시켰다. POCl3와 DMF의 혼합물을 주사기를 이용해 수지가 용해된 플라스크에 천천히 투입해주었다. 투입이 완료된 후 천천히 상온으로 올려주고, 그 후에 오일배스를 이용해 60℃로 15hr 동안 승온 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 낮춰 소듐바이카보네이트를 이용한 염기성 용액과 증류수로 세척하였다. 얻은 유기 용액은 감압증류를 통해 THF를 제거하였다.
상기 폴리이미드 수지 A1에 acetylacetone group을 도입한 중합체를 폴리이미드 수지 A2로 표시하였다. 이와 동일한 방법을 이용하여, 상기 폴리이미드 수지 B1 ~ J1에 acetylacetone group을 도입한 중합체를 각각 폴리이미드 수지 B2 ~ J2로 표시하였다.
<실시예 1 ~ 10 및 비교예 1 ~ 4> 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 폴리이미드 수지 100 중량부를 기준으로, 광활성 화합물(TPA529) 15 중량부, 가교제(2-[[4-[2-[4-[1,1-bis[4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl]ethyl]phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl]oxirane) 25 중량부, 계면활성제(BYK-307, BYK-Chemie 사) 0.1 중량부 및 용매(PGMEA) 200 중량부를 혼합하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 0.2㎛ 필터를 거쳐 용액 내의 불순물을 제거하여 평가를 진행하였다.
<실험예>
웨이퍼 위에 Ti과 Cu가 100nm 이상의 두께로 증착된 웨이퍼를 사용하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅하여 6㎛ 두께로 코팅한 뒤, 용매를 제거하기 위해 105℃ 이상의 온도로 베이킹을 진행하여 웨이퍼에 남아있는 용매를 완전히 제거하였다. 상기 웨이퍼를 i-line 파장이 나오는 노광기를 이용하여 일정한 노광량 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2를 조사한 뒤, 현상액으로 120초 동안 현상하고 린스액으로 린스 공정을 거친 뒤, Post Bake를 200℃ 이하의 온도에서 2시간동안 진행하였다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가 조건]
Prebake: 105℃/120s
Exposure: i-line Stepper, 100 mJ/cm2 ~ 900 mJ/cm2
Development: 2.38 wt% TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) solution 23℃/120s
Rinse: DI water rinse
Pose Bake: 200℃/2 hrs
Post Bake가 완료된 웨이퍼를 사용하여 패턴 특성을 확인하고, 웨이퍼에 코팅된 감광성 수지 조성물을 경화 시킨 뒤 필름으로 형상화하여 이에 대한 기계적 물성 및 열적 특성을 측정하였다.
패턴 현상성은 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 기계적 물성은 UTM(Universal Testing Machine)를 사용하여 측정하였다.
[패턴 현상성]
5㎛ 두께에서 10㎛ Contact Hole 패턴 하부까지 완전히 현상된 부분을 SEM으로 측정하여 패턴의 형태 및 크기를 측정하였으며, 10㎛ hole pattern이 완전히 현상되었을 때를 양호로 표기하였다. 패턴 하부까지 현상되지 않았을 경우를 불량으로 표기하였다.
양호: ◎
보통: △
불량: X
[밀착 강도]
웨이퍼에 수지를 코팅 및 큐어 한 후의 막에 편날을 사용하여 2㎜ 간격으로 10행 × 10열의 바둑판 눈형상의 절입을 만들었다. 이 위에 셀로테이프(등록 상표)에 의한 박리에 의해 100칸 중 몇 칸이 박리되었는지를 계수하여, 금속 재료/수지 경화막 사이의 밀착 특성의 평가를 행했다.
10개 미만: ◎
10개 이상 ~ 20개 미만: △
20개 이상: X
[표 1]
상기 결과와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 폴리이미드 수지는, 폴리이미드 수지 내에 아세틸아세톤기를 포함함으로써, 별도의 첨가제를 추가하지 않는 경우에도 금속과의 밀착강도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    A1은 4가의 유기기이고,
    A2는 2가의 유기기이며,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 아세틸아세톤기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 아세틸아세톤기, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
    o가 2 이상인 경우 R1은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R2는 서로 같거나 상이하며,
    n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 A1은 치환 또는 비치환된 지방족 고리, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 고리인 것인 폴리이미드 수지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 A2는 (L1)a로 표시되고,
    L1은 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    a는 1 내지 3의 정수이고, a가 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이한 것인 폴리이미드 수지.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 하나의 항에 따른 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지; 광활성 화합물; 가교제; 계면활성제; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 폴리이미드 수지를 포함하는 바인더 수지 100 중량부를 기준으로,
    상기 광활성 화합물 1 중량부 내지 40 중량부:
    상기 가교제 5 중량부 내지 50 중량부;
    상기 계면활성제 0.05 중량부 내지 5 중량부; 및
    상기 용매 50 중량부 내지 500 중량부를 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 폴리이미드 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 폴리이미드 수지와 아세틸아세톤기를 포함하는 화합물을 반응시키는 단계
    를 포함하는 폴리이미드 수지의 제조방법:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    A1은 4가의 유기기이고,
    A2는 2가의 유기기이며,
    R3 및 R4 중 적어도 하나는 히드록시기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    o 및 p는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, o + p ≥ 1 이고,
    o가 2 이상인 경우 R3은 서로 같거나 상이하고, p가 2 이상인 경우 R4는 서로 같거나 상이하며,
    n은 1 내지 90의 정수이고, n이 2 이상인 경우 괄호 안의 구조는 서로 같거나 상이하다.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 아세틸아세톤기를 포함하는 화합물은 에톡시아세틸아세톤인 것인 폴리이미드 수지의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006133757A (ja) 2004-10-07 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2007084802A (ja) 2005-08-22 2007-04-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11302375A (ja) * 1997-11-20 1999-11-02 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 金属を含有するポリアミド酸組成物並びにポリイミドフィルム及びそれからなるフレキシブル印刷配線用基板及びそれらの製造方法
WO2003060010A1 (fr) * 2002-01-15 2003-07-24 Pi R & D Co., Ltd. Composition de copolyimide sequence soluble dans le solvant et procede de preparation associe
WO2011089894A1 (ja) * 2010-01-22 2011-07-28 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性重合体組成物、パターンの製造方法及び電子部品
CN103265701A (zh) * 2013-05-28 2013-08-28 深圳市友联亨达光电有限公司 一种双马来酰亚胺预聚物的制备方法及使用其制备的导电银胶
KR101596090B1 (ko) 2013-06-11 2016-02-19 주식회사 엘지화학 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
KR20190141318A (ko) * 2018-06-14 2019-12-24 주식회사 크레파머티리얼즈 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006133757A (ja) 2004-10-07 2006-05-25 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド系光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
JP2007084802A (ja) 2005-08-22 2007-04-05 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂、樹脂組成物およびその用途

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