KR20190141318A - 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리프트 오프 공정용 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것으로, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 메타크릴산의 중합체로 이루어진 알칼리 가용성의 베이스 수지, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 및 용매를 포함하여 이루어지 조성물이다.
본 발명의 조성물에 의해 높은 내열성이 요구되는 언더 컷 형상을 갖는 패턴이 얻어지고, 프리베이크와 노광 후 가열에서 강고한 막이 얻어져 형상이 우수한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 종래의 단층 리프트 오프 공정용 레지스터 조성물에 비해, 기판에 대한 밀착성이 높고 투과율이 우수하여 노광에 의한 감광 효율이 향상된다.

Description

리프트 오프 공정용 레지스트 조성물{Resist composition for Lift-off process}

본 발명은 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물에 관한 것이다.

반도체의 기판 위에 알루미늄, 동, 탄탈 등의 각종 금속 배선 패턴을 형성하는 수단으로 리프트 오프법이 알려져 있다. 리프트 오프법은, 예를 들면, 기판 위에 레지스트 조성물을 도포하고, 마스크를 통하여 노광하고, 현상하여 기판에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 위와 금속 기판 위에 금속막을 스퍼터링법, 증착법 등에 의해 형성하고, 이어서, 레지스트 패턴과 상기 패턴 상의 금속막을 함께 박리하여, 기판 위에 금속 배선을 형성하는 것이다. 이 리프트 오프법에 있어서 사용되는 바람직한 레지스트 패턴 형상은, 레지스트 패턴의 하부(기판 접지 부분)에 마이크로 그루브(microgroove)로 불리는 언더 컷(under cut)을 가지는 형상이다.

한편, 베이스 수지와 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 용매에 용해하여 이루어지고, 산 발생제에 의한 산의 작용으로 알칼리 가용성이 변화하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 알려져 잇다.

언더 컷의 형상을 가지는 종래의 포지티브형 리프트 오프 레지스트 조성물의 특허로, 일본공개특허공보 평8-69111호와 일본공개특허공보 평10-97066호에 방향족 히드록시화합물에 의한 언더 컷의 시현이 기재되어 있다. 이는 기판 근방에 언더 컷을 발생시키고 그 크기를 조절하는 데 방향족 히드록시화합물이 적합한 알칼리 용해도를 갖기 때문이다.

그러나 이러한 노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물의 조성물에 의한 종래의 기술은 막을 형성할 때에 고온이 유지되는 경우에 패턴이 열의 영향으로 변형이 발생하기 쉽고 원하는 막을 만들 수 없게 되는 문제점이 있다. 즉 가열 처리시에 처리되는 온도의 허용 범위가 좁아 양호한 형상의 레지스트 패턴을 얻기가 어려웠다.

본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 120℃ 이상의 고온에서도 변형이 되지 않는 패턴을 형성하는 것이 가능한 리프트 오프 레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 알칼리 가용성의 베이스 수지 고형분 100 중량부에 대해, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 0.5 내지 5.0 중량부 및 용매 100~400 중량부를 포함하여 이루어지는 리프트 오프 공정용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지가 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 메타크릴산의 중합체인 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명에 의하면, 높은 내열성이 요구되는 언더 컷 형상을 갖는 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 프리베이크와 노광 후 가열에서 강고한 막이 얻어져 형상이 우수한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

한편, 종래의 단층 리프트 오프 공정용 레지스터 조성물에 비해, 기판에 대한 밀착성이 높고 투과율이 우수하여 노광에 의한 감광 효율이 향상되는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물이 제공된다.

본 발명은 베이스 수지, 산 발생제 및 용매를 포함하여 이루어지는 리프트 오프 공정용 포지티브형 레지스트 조성물에서, 베이스 수지가 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 메타크릴산의 중합체로 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 베이스 수지는 레지스트 고형분의 대부분을 차지하는 물질로서, 우수한 막 형성 능력과 높은 열 안정성을 가지는 동시에 현상액인 알칼리 수용액에 잘 녹는 특성을 나타내야 한다. 베이스 수지의 설계에 있어 가장 먼저 고려해야 할 특성으로는 알칼리 수용액에 대한 용해성의 향상이다. 이로 인하여 노광부의 용해도를 향상시키고 비노광부의 용해도를 억제하여 최대로 용해도의 차이를 크게 하여 고감도의 레지스트를 만들 수 있고 두꺼운 막에서 양호한 프로파일을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 베이스 수지로, 단량체로서 하기 화학식 1의 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac))와 하기 화학식 2의 메타크릴산(MAA)을 중합한 중합체를 사용할 수 있다.

상기 중합체는 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac))와 메타크릴산(MAA)을 테트라하이드로퓨란에 30~35℃에서 용해하고, 질소 분위기에서 개시제로서 아조비스메틸부티로니트릴(2,2'-azobis(methylbutyronitrile, AMBN)) 또는 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 투입하여 60~80℃까지 천천히 승온하면서 용해시켜 반응을 시키고, 반응 용액을 디에틸에테르에 처리하여 고분자를 석출하고, 여과후 건조하여 제조될 수 있다.

상기 반응에서 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac))와 메타크릴산(MAA)의 몰비는 1 대 1.5~2.5인 것이 바람직하고, 상기 개시제는 상기 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac)) 1몰에 대하여 0.1~0.3몰인 것이 바람직하다.

상기 반응 시간은 12~15시간인 것이 바람직하다.

상기 중합체는 중량평균분자량이 3,000~18,000인 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 작으면 도포 막을 유지하기 어렵고 현상 후에 도막의 감소가 너무 크게 발생하고, 중량평균분자량이 크면 용매에 대한 용해성이 나쁘고 감도가 저하되고 현상 속도가 나빠지고 레지스트 패턴 단면 형상이 나쁘게 될 수 있다.

상기 산 발생제는 노광에 의해 발생하는 산 성분에 의해 알칼리수용액에 난용성에서 알칼리수용액에 가용성으로 변환시킨다.

상기 산 발생제는 기존의 화학 증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 공지의 산 발생제를 제한 없이 사용할 수 있다. 이런 산 발생제는 요드늄 염 또는 술폰산염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제, 비스 알킬 또는 비스 아릴 술포닐 디아조 메탄류, 폴리(비스 술포닐)디아조 메탄류, 디아조 메탄 니트로 벤질 술포네이트류 등의 디아조 메탄계 산 발생제, 이미노술포네이트계 산 발생제, 디술폰계 산 발생제 등 여러 종류의 것으로 알려졌다.

또한, 술폰산에스테르 화합물로, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르-오르소크레졸에스테르, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산에스테르-파라크레졸에스테르 등을 들 수 있다. 에스테르화 성분으로서는 예를 들면 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타하이드록시벤조페논, 페놀, 1,3-디하이드록시벤젠, 1,3,5-트리하이드록시벤젠, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 노볼락 수지, 갈릭산메틸, 갈릭산에틸, 갈릭산페닐 등을 들 수 있다.

배합량은 베이스 수지 고형분 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.

일반적으로 레지스트는 50% 이상의 용매로 이루어져 있으며 그 특성은 우선 감광성 물질 및 기본 골격이 되는 수지, 그리고 기타의 첨가물을 잘 용해하여 레지스트 구성물질이 균일하게 섞여지도록 하여야 하며 도포 시 균일한 도포막을 형성시키기 위하여 적당한 정도의 증기압을 유지할 필요가 있다. 또 프리베이크(pre-bake), 포스트 익스포져 베이크(post exposure bake) 등의 베이크 공정에서 적정량의 잔류 용매를 유지하기 위하여 비점이 100℃ 이상의 유기 용매를 사용하게 되는데, 50 ~ 85 중량% 정도의 용매를 사용할 수 있다.

유기 용매로는 일반적으로, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산에틸(EL), 메틸아밀케톤(MAK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), γ-부티로락톤 등이 각각 단독으로, 또는 혼합용매로 사용되고 있다.

상기 유기 용매는 레지스트 고형물이 적어도 단단한 막이 이루어지기 때문에 고형물 농도를 줄일 수 있고, 충분한 에칭 내성을 가진 막이 이루어질 수 있다.

본 발명의 리프트 오프 공정용 포지티브형 레지스트 조성물에는, 또한 원할 경우 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

이하에 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경 할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.

[합성예 1]

테트라하이드로퓨란(THF) 50 mL에 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac)) 5g(23mmol)과 메타크릴산(MAA) 5g(58mmol)을 상온에서 용해하고, 35℃에서 30분간 교반하여 균일화하였다. 이후에, 질소 분위기에서 개시제로서 아조비스메틸부티로니트릴(2,2'-azobis(methylbutyronitrile, AMBN)) 0.7g(3.6mmol)을 투입하여 70℃까지 천천히 승온하면서 용해시켜 아조비스메틸부티로니트릴이 용해된 것을 확인한 후에, 소정시간 중합반응을 시켜 점성의 증가를 확인하였다. 이후에, 반응 용액을 디에틸에테르에 처리하여 흰색의 고분자를 석출하고, 여과 후 70℃ 오븐에서 건조하여 하기 화학식 3의 중합체를 얻었다.

이때 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 4500이었다.

[합성예 2]

상기 합성예 1에서 상기 소정시간 중합반응을 조절하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량 15000이 되도록 하였다.

[합성예 3]

상기 합성예 1에서, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac)) 5g(23mmol)과 메타크릴산(MAA) 3.5g(41mmol)을 상온에서 용해하고, 상기 소정시간 중합반응을 조절하여 얻어진 중합체의 중량평균분자량 8000이 되도록 하였다.

*[실시예 1]

상기 합성예 1의 중합체 100 중량부에 대해 프로필렌글리콜모노에틸에테르 200 중량부를 가하여 상기 중합체를 용해하고 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 3 중량부를 가하여 레지스트 조성물을 얻었다.

[실시예 2~3]

상기 실시예 1에서 합성예 2, 3을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 레지스트 조성물을 얻었다.

[시험예]

상기 조성물을 각각 스핀 코터로 실리콘 웨이퍼 상에 도포해, 170℃의 핫 플레이트상 120초간 프리 베이크(pre-bake)하여, 막 두께 2.5㎛의 레지스트 막을 형성했다. 그 다음에, 마스크를 개재하여 투영 노광 장치로 노광했다. 이후 웨이퍼를 120℃의 핫 플레이트상 120초간 가열한 후, 2. 4 중량% 테트라 메틸 암모늄 수용액으로 현상했다.

얻을 수 있던 레지스터 패턴은 1.0㎛ 라인·앤드·스페이스에 의한 패턴에 대해도 모두 박리되지 않고 양호하게 형성이 이루어졌다.

상기 실시예에 대해 하기의 방법으로 평가하였다.

1. 점성

기판에 도포한 건조(프리 베이크) 후의 막에 탈지면을 문지르고 막의 점성을 평가하였다.

상기 실시예에 의한 조성물 모두 탈지면이 달라붙지 않아 도막 취급 작업성이 양호함을 확인할 수 있다.

2. 투과율(％)

상기 실시예에서 프리 베이크된 레지스트 막을 노광하지 않고, 실리콘 웨이퍼를 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 경화막을 얻었다. 파장 400㎚에 있어서 투과율(％)을 분광 광도계(150-20형 더블빔, 히타치세사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정하고 평가했다. 투과율이 90％ 미만인 경우에 투명성이 불량이라고 판단한다.

측정 결과 실시예에 의한 조성물 모두 투과율이 95%로 노광할 때에 빛을 충분히 투과시켜 양호한 감광성을 나타내는 것이 가능함을 확인할 수 있다.

3. 내열성(％)

상기 실시예에서 100㎛의 라인·앤드·스페이스(1 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 프리 베이크 된 레지스트 막에 대하여 노광하고 현상했다. 현상 시간은 80초간으로 했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, 패턴을 형성했다. 현상 후 패턴 높이(T1)를 촉침식 막 두께 측정 장치 α-스텝(KLA 덴코르 제조)에 의해 측정했다. 그 후, 패턴 형성된 실리콘 기판을 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열하여 열경화 후의 패턴을 얻었다. 이와 같이 하여, 열경화 후의 패턴 높이(t1)를 측정하여, 하기식으로부터 열경화 전후의 열수축율(％)을 산출하고, 이것을 내열성(％)으로 한다.

내열성(％)＝{(T1―t1)/T1}×100

내열성의 값이 클수록 가교 반응이 진행되어 있다고 말할 수 있다. 또한, 이와 같이 발생한 열수축은 실제의 사용상에서는 특히 영향이 없는 레벨이다.

측정 결과 실시예에 의한 조성물 모두 내열성이 95%로 포스트 베이크 이후에도 강고한 막이 얻어져 형상이 우수한 패턴을 얻는 것이 가능해진다.

4. 접착성

상기 실시예에서 본 발명의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 질소 오븐에서 100℃에서 15분, 180℃에서 30분, 230℃에서 30분, 300℃에서 40분 열처리하여 형성된 레지스트 막을 121℃, 2atm, 100 %RH 조건에서 PCT(pressure cooker test) 100시간, 300시간, 500시간을 실시하였다. 그리고 나서 실리콘 웨이퍼에 밀착된 상태 그대로 1mm X 1mm로 100조각을 크로스 컷팅(crosscutting) 하고 스카치 테이프를 이용하여 필 테스트(peel test)를 실시하였다. PCT 처리를 오래하여도 웨이퍼에 밀착된 상태로 유지되는 경우일수록 접착력이 좋은 것이다.

측정 결과 실시예에 의한 조성물 모두 PCT 처리시간 500시간에서도 필 테스트에 의해 조각이 떨어지지 않아 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.

5. 박리성

상기 실시예에서 형상된 패턴에 대하여 진공증착 장치를 이용하여 금(Au)을 5000Å의 두께로 증착하고 N-메틸피롤리돈 용제로 처리하여 레지스트의 박리 여부를 전자현미경으로 관찰하여 측정한다.

측정결과 실시예에 의한 조성물 모두 레지스트의 잔사가 관찰되지 않고 금의 박리도 발생하지 않아 리프트 오프 공정용 레지스트로 역할을 함을 확인할 수 있다.

Claims (5)

1. 알칼리 가용성의 베이스 수지 고형분 100 중량부에 대해, 노광에 의해 산을 발생하는 산 발생제 0.5 내지 5.0 중량부 및 용매 100~400 중량부를 포함하여 이루어지는 리프트 오프 공정용 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서,
   상기 베이스 수지가 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트와 메타크릴산의 중합체인 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 중합체는 개시제를 이용하여 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac))와 메타크릴산(MAA)을 1 대 1.5~2.5의 몰비로 중합반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물.
3. 제 2항에 있어서,
   상기 개시제는 상기 2-(메타크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트(MA(acac)) 1몰에 대하여 0.1~0.3몰로 반응시키는 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 중합체의 중량평균분자량은 3,000~18,000인 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 용매는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸아밀케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 γ-부티로락톤에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물.