CN107797384B - 一种感光树脂、正性光刻胶及应用 - Google Patents

一种感光树脂、正性光刻胶及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种感光树脂、正性光刻胶及应用，属于光刻技术领域。该感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure DDA0001110860010000011
其中，a、b、c为对应单体的摩尔分数，0.1<b<0.5，0<c<0.15，a+b+c＝1，R1、R2、R3、R4均为氢、甲基、或者乙基；R6、R7、R8均为氢或甲基；R9为
Figure DDA0001110860010000012
或
Figure DDA0001110860010000013
R5为腈基，苯基，萘基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代苯基、双取代苯基、或者三取代苯基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代萘基、双取代萘基、或者三取代萘基，9‑咔唑基，1‑吲哚基，1‑吡咯基，或者N‑吡咯酮烷基。该感光树脂可作为光刻胶使用，且耐热稳定性强。

Description

一种感光树脂、正性光刻胶及应用
技术领域
本发明涉及光刻技术领域，特别涉及一种感光树脂、正性光刻胶及应用。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，其基于辐射成像技术通常被用于对半导体、金属、介电层等基体进行微纳米级加工。具体地，在应用时，首先在基片上涂覆一层光刻胶，烘干去除溶剂，然后将基片置于光刻机中进行曝光处理，光线通过刻有二进制几何图案的遮光掩膜板投射在光刻胶表面，随后经后烘、显影、烘干等工艺来获得光刻胶浮雕图案，实现对基片的微纳米级加工。光刻胶分为正性光刻胶和负性光刻胶，对于正性光刻胶来说，其在曝光前在显影液中的溶解速度极慢，而在曝光后溶解速度显著增加，因此，位于掩膜板下曝光区的光刻胶将被显影液溶去，而非曝光区中的光刻胶将被保留下来，从而在基片上形成与掩膜板上的图案相似的浮雕图案。负性光刻胶则与之相反，在基片上形成与掩膜板上的图案反转的浮雕图案。
现有技术使用的非化学放大正性光刻胶多为重氮萘醌/酚醛树脂类光刻胶，其以线性酚醛树脂为成膜树脂，以重氮萘醌磺酸酯作为光敏化合物(Photo Active Compound，PAC)，该重氮萘醌磺酸酯能够显著降低线性酚醛树脂在碱性显影液中的溶解度，曝光后它能够光解重排产生羧酸，使得体系在显影液中的溶解速度提高几十倍到近千倍。使用二进制几何图案的遮光掩膜后，光刻胶涂层在曝光区和非曝光区中的溶解度巨大差异将保证在基片上获得高分辨率浮雕图案。对于离子注入、等离子刻蚀、金属/介电层蒸镀等光刻技术来说，通常需要将显影后的基片置于对流烘箱或者热板上进行硬烘热处理，一方面去除光刻胶中残余的溶剂，另一方面来分解其中的重氮萘醌基团产生烯酮，进而与酚醛树脂进行交联反应，提高光刻胶的热稳定性。然而，线性酚醛树脂的流动温度多为110-125℃，并且上述交联反应也发生在上述温度区间，但是经上述硬烘热处理后，由于其处理温度高于上述流动温度，如此将使光刻胶浮雕图案因为表面张力的影响而变成球形结构，即发生变形。为了避免这个问题，需要提高光刻胶的热稳定性。
现有技术采用对线性酚醛树脂进行浅度交联，提高其玻璃化转变温度的方式来提高其流动温度至130-135℃，但是提高有限，仍然无法避免上述问题的出现。或者，现有技术通过采用深紫外曝光处理，使光刻胶深度交联以提高其耐热性，但是处理后的光刻胶将难以剥离。美国专利4,439,516在普通重氮萘醌系正性光刻胶的基础上，利用聚对羟基苯乙烯替换了线性酚醛树脂，该方法虽然能大幅度提高光刻胶的热稳定性能，但由于重氮萘醌磺酸酯对聚对羟基苯乙烯在碱性显影液中基本没有阻溶作用，无法用于制备细节为微米级的微缩器件。进一步地，如若通过将聚对羟基苯乙烯与线性酚醛树脂混合形成感光树脂，该感光树脂确实能够增加光刻胶的热稳定性，但是，一旦它与光敏化合物混合将发生相分离产生浑浊。基于此，提供一种即能够满足正性光刻胶的基本功能，同时还具有较高耐热稳定性，并且与重氮萘醌系光敏化合物兼容性好的感光树脂，以及利用该感光树脂制备得到的光刻胶十分必要。
发明内容
本发明实施例所要解决的技术问题在于，提供了一种感光树脂、正性光刻胶及应用。具体技术方案如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种感光树脂，所述感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure GDA0001139327680000021
其中，a、b、c为对应单体的摩尔分数，0.1<b<0.5，0<c<0.15，a+b+c＝1，
R1、R2、R3、R4均为氢、甲基、或者乙基；R6、R7、R8均为氢或甲基；
R9为
Figure GDA0001139327680000022
Figure GDA0001139327680000031
R5为腈基，苯基，萘基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代苯基、双取代苯基、或者三取代苯基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代萘基、双取代萘基、或者三取代萘基，9-咔唑基，1-吲哚基，1-吡咯基，或者N-吡咯酮烷基。
具体地，作为优选，所述感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure GDA0001139327680000032
其中，R9为
Figure GDA0001139327680000033
或者
Figure GDA0001139327680000034
R10为H或乙酰氧基。
第二方面，本发明实施例提供了上述的感光树脂在制备正性光刻胶中的应用。
第三方面，本发明实施例提供了一种正性光刻胶，包括上述的感光树脂。
具体地，作为优选，所述正性光刻胶包括主组分和溶剂，所述主组分包括所述感光树脂、线性酚醛树脂、光敏化合物、以及添加剂；
在所述主组分中，所述感光树脂的质量百分比为30-100％、所述线性酚醛树脂的质量百分比为0-60％、所述光敏化合物的质量百分比为0-20％、余量为所述添加剂。
具体地，作为优选，所述线性酚醛树脂为酚类化合物与醛类化合物通过缩聚反应生成的三元或多元酚醛树脂，并且所述线性酚醛树脂的重均分子量为2000-15000。
具体地，作为优选，所述光敏化合物为重氮萘醌系光敏化合物，并且所述光敏化合物的重均分子量≤2000。
具体地，作为优选，所述添加剂选自增感剂、流控剂、增粘剂、增塑剂、染料中的至少一种。
第四方面，本发明实施例提供了上述任意一种感光树脂、上述任意一种光刻胶在光刻工艺中的应用。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：
本发明实施例提供的感光树脂在曝光前于碱性显影液中的溶解度很低，并且自身具有感光性能，曝光后于碱性显影液中的溶解度显著提高，能够单独地作为正性光刻胶活性成分使用。而且该感光树脂具有较高的耐热稳定性，其流动温度(即开始发生变形的温度)能达到150℃以上。对于提高正性光刻胶的热稳定性具有重要的意义。此外，该感光树脂与重氮萘醌系光敏化合物及常规的线性酚醛树脂的兼容性较好，当三者混用制备正性光刻胶时，不仅能使光刻胶的流动温度达到135℃以上，并且赋予其良好的感光性能、分辨率及浮雕图案精细化性能。
具体实施方式
除非另有定义，本发明实施例所用的所有技术术语均具有与本领域技术人员通常理解的相同的含义。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
第一方面，本发明实施例提供了一种感光树脂，该感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure GDA0001139327680000051
其中，a、b、c为对应单体的摩尔分数，0.1<b<0.5，0<c<0.15，a+b+c＝1，
R1、R2、R3、R4均为氢、甲基、或者乙基；R6、R7、R8均为氢或甲基；
R9为
Figure GDA0001139327680000052
或
Figure GDA0001139327680000053
R5为腈基，苯基，萘基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代苯基、双取代苯基、或者三取代苯基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代萘基、双取代萘基、或者三取代萘基，9-咔唑基，1-吲哚基，1-吡咯基，或者N-吡咯酮烷基。
在本发明实施例中，上述的单取代、双取代和三取代分别指的是具有一个、两个、三个取代基，以双取代萘基举例来说，其指的是萘环上任选的不同位置处设置两个取代基，其中这两个取代基可以相同，也可以不同，例如可以使用甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基中的相同的两个或者不同的两个。其余以此类推即可。
本发明实施例提供的具有上述化学结构式的感光树脂的制备方法如下所述：
先制备质量分数为0-30％的乙烯基单体与质量分数为70-100％的对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯中的至少一种单体的均聚物或共聚物，随后使用2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯或者2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯对上述均聚物或者共聚物中的酚羟基进行酯化，进而制备得到上述感光树脂。需要说明的是：酚类乙烯基单体直接由自由基聚合会产生很多副反应，相应聚合物往往通过间接方式获得，即先用保护基团如乙酰基把酚羟基保护起来，等聚合反应完成后，去除保护基团。制备得到的上述感光树脂在曝光前于碱性显影液中的溶解度很低，并且自身具有感光性能，曝光后于碱性显影液中的溶解度显著提高，能够单独地作为正性光刻胶活性成分使用。而且该感光树脂具有较高的耐热稳定性，其流动温度(即开始发生变形的温度)能达到150℃以上，对于提高正性光刻胶的热稳定性具有重要的意义。此外，该感光树脂与重氮萘醌系光敏化合物及常规的线性酚醛树脂的兼容性较好，当三者混用制备正性光刻胶时，不仅能使光刻胶的流动温度达到135℃以上，并且赋予其良好的感光性能、分辨率及浮雕图案精细化性能。
进一步具体地，在制备上述感光树脂的过程中，为了保证该感光树脂同时具有较高的耐热变形能力及耐等离子刻蚀能力，上述乙烯基单体限于芳香类乙烯基单体，并且仅具有较短的脂肪族取代基，作为优选，该乙烯基单体的化学结构式如下所示：
Figure GDA0001139327680000061
其中，R可以为H或甲基；R1、R2、R3均可以为H、甲基、乙基、羟基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等，或者R1、R2、R3的化学式均可以如下所示：
Figure GDA0001139327680000062
其中，在该化学式中，R为H或甲基，R1、R2、R3、R4、R5、R6均为H、甲基、乙基、羟基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基等。
进一步地，可供选择的乙烯基单体还可包括：1-乙烯基蒽、2-乙烯基蒽、9-乙烯基蒽、9-乙烯基-9-氢咔唑、1-乙烯基吲哚、1-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮等杂环结构。需要说明的是，乙烯基单体中避免带有较强碱性的乙烯基杂环，以防止其与酚羟基反应形成难溶性酚内盐。
在进行感光树脂的制备过程中，可以采用上述乙烯基酚类单体通过自由基聚合，但酚类自由基聚合副反应很多。阴离子聚合会发生酚羟基去质子副反应，阳离子聚合也容易发生苯环亲电加成副反应。所以，本发明实施例优选使用乙酰基或其他基团保护乙烯基酚类单体，并进行自由基、活性自由基、阴离子、或阳离子聚合反应，然后脱去保护基团得到期望的聚羟基苯乙烯均聚物或共聚物。原则上按如上所述单体制备的各种聚羟基苯乙烯均聚物或共聚物均可以利用重氮萘醌磺酰氯，例如2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯或者2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯等进行酯化，用于配制耐热变形的感光树脂。当然，选用已经实现工业化生产，并且价格相对便宜的聚对羟基苯乙烯共聚物(如美国杜邦所生产的聚对羟基苯乙烯共聚物)也能够实现本发明，其中非对羟基苯酚单体在该聚对羟基苯乙烯共聚物中的含量为0-30wt％。
聚羟基苯乙烯均聚物或共聚物的改性通过采用重氮萘醌磺酰氯对其进行酯化来实现，感光行业广泛使用重氮萘醌磺酰氯酯化剂为2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯或2-重氮-1-萘醌-4-磺酰氯。按酚羟基摩尔总量计算，酯化度优选为0.1-60％，更优选为10-35％。其中，酯化度指的是被酯化的酚羟基摩尔数除以总的酚羟基摩尔数。
作为优选，本发明实施例提供的感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure GDA0001139327680000071
R9为
Figure GDA0001139327680000081
R10为H或乙酰氧基。
第二方面，本发明实施例提供了上述感光树脂在制备正性光刻胶中的应用。上述感光树脂不仅可单独地作为正性光刻胶使用，并且还可与重氮萘醌系光敏化合物及常规的线性酚醛树脂复配形成正性光刻胶，所得到的正性光刻胶不仅具备其本身的光刻功能性，且耐高温性能良好。
第三方面，本发明实施例提供了一种正性光刻胶，其包括上述的感光树脂。作为一种实施方式，该感光树脂可单独地作为正性光刻胶活性成分使用，并且在应用时直接与溶剂配合使用，或者进一步再添加可选的添加剂配合使用。作为另一种实施方式，该感光树脂可以与常规的线性酚醛树脂和光敏化合物配合使用，同时根据实际需求添加适当的溶剂和添加剂。利用该感光树脂制备得到的正性光刻胶经光刻获得的光刻胶浮雕图案比常规的正性光刻胶具有更优异的耐热变形性能，可以达到135℃以上、甚至160℃的温度下保持图案几何形状不发生畸变，因此适合用于微纳米制造中需要采用较高温度的光刻工艺，包括离子注入、等离子刻蚀、金属蒸镀等。
具体地，该正性光刻胶包括主组分和溶剂，并且主组分包括感光树脂、线性酚醛树脂、光敏化合物、以及添加剂。并且，在该主组分中，感光树脂的质量百分比为30％-100％、线性酚醛树脂的质量百分比为0-60％、光敏化合物的质量百分比为0-20％、添加剂的质量百分比为0-30％。亦即，该主组分中可以只包含本发明提供的感光树脂(此时感光树脂的质量百分比为100％)，也可以包括该感光树脂和添加剂(此时感光树脂的质量百分比可以为70-95％，余量为添加剂)，还可以包括感光树脂、线性酚醛树脂、光敏化合物以及添加剂(此时感光树脂的质量百分比可以为5-50％，线性酚醛树脂的质量百分比可以为1-60％，光敏化合物的质量百分比可以为1-20％，余量为添加剂)。基于上述，举例来说，在光刻胶的主组分中，线性酚醛树脂的质量百分比可以为1％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等，该光敏化合物的质量百分比可以为1％、5％、8％、10％、12％、15％、20％等，添加剂的质量百分比可以为1％、5％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％等，并且感光树脂的质量百分比可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％等。
本领域技术人员可以理解的是，溶剂和上述主组分的质量配比为本领域所常见的，根据用户对膜厚的要求，举例来说，同一种正性光刻胶中，以正性光刻胶的质量份为100％计，溶剂的质量含量一般在55-90％的范围内可调，例如，溶剂的质量分数可以为55％、60％、65％、70％、80％、85％等等，余量即为上述主组分，即主组分的质量分数相应为45％、40％、35％、30％、20％、15％等。当然，根据实际膜厚需求，本领域技术人员可以任意调整溶剂和上述主组分的质量配比，本发明实施例在此并不对其作具体的限定。
上述线性酚醛树脂为酚类化合物与醛类化合物通过缩聚反应生成的三元或多元酚醛树脂，并且线性酚醛树脂的重均分子量为2000-15000，以获得良好的光刻性能。举例来说，酚醛树脂可以为普通的间/对甲酚二元酚与甲醛形成的酚醛树脂，但是，为了提高光刻性能与耐热性能，还可以添加第三种或第四种酚包括苯酚、邻甲酚、2,5-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基甲酚、4-叔丁基苯酚、1-萘酚、联苯酚、4-叔丁基苯酚等。
其中，上述光敏化合物优选使用重氮萘醌系光敏化合物，光敏化合物的重均分子量≤2000，该类光敏化合物，即PAC为本领域所常见的，其多采用2-重氮萘-1-醌-5-磺酸或2-重氮萘-1-醌-4-磺酸对多酚化合物进行酯化得到，举例来说，该多酚化合物可以为间二苯酚、邻二苯酚、对二苯酚、焦性没食子酸、2,4-二羟基苯丙酮、没食子酸C1-8烷基酯、二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,5-三羟基二苯甲酮，2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮、2,2′,3,4′,6′-五羟基二苯甲酮、3,3′,4,4′,5,5′-六羟基二苯甲酮、双酚F、双酚A、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,4-二羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,1-三(对羟基)乙烷、2,6-双(2,3,4-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、2,6-双(2,4,6-三羟基苯基甲基)-4-甲基苯酚、1,1,1′-三(4-羟苯基)-1-乙基-4-异丙苯等。该光敏化合物的选择根据配方用户对光刻胶分辨率、解像度、曝光速度等方面综合要求决定。
其中，上述溶剂优先选择闪点大于40度、沸点低于180度、低毒性、可生物降解性、与固体组分无反应活性的单一或混合有机液体组成，举例来说，该溶剂可以为苯甲醚(茴香醚)、乳酸乙酯、乳酸甲酯、2-乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基乙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、羟基丙酮、丙酮醛二甲基缩醛、2-羟基丙酸乙酯、醋酸戊酯、醋酸己酯、乙酰乙酸甲酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单丙基醚、2-庚酮(简称MAK)、6-甲基-2-己酮(简称MIAK)、环己酮、环戊酮等。
具体地，该添加剂选自增感剂、流控剂、增粘剂、增塑剂、染料中的至少一种。根据实际需求，可向上述正性光刻胶的溶液中加入上述各添加剂，上述各添加剂为本领域所常见的，本领域技术人员可以通过市购得到，本发明实施例在此并不对其作更具体的限定。具体地，当该添加剂为流控剂与增粘剂时，其质量百分比为0.1-2％，当该添加剂为增感剂时，其质量百分比为1-20％；当该添加剂为染料与增塑剂时，其质量百分比为1-5％。
第四方面，本发明实施例提供了上述的感光树脂、以及光刻胶在光刻工艺中的应用。本领域技术人员可以理解的是，在应用过程中，上述感光树脂或者光刻胶用于涂覆在下列衬底，经烘烤后形成薄膜。该衬底包括晶态、单质或化合物半导体，如硅、鍺、硅鍺、砷化镓、硫化硒、硫化碲、氮化铝、铝镓砷、铝镓铟磷等；金属或者化合物导体，如铝、铜、金、钽、氧化铟锡(ITO)、铝掺杂的氧化锌(AZO)等；陶瓷玻璃类，如二氧化硅、玻璃、掺杂氧化硅、二氧化锗、氮化镓、氮化钛，氮化硅等；以及各种树脂等。在光刻过程中，采用波长为300-450纳米的电磁波进行曝光，然后经碱性显影液显影，获得光刻胶浮雕图案，进而用于对衬底的选择性区域性加工，例如掺杂、腐蚀、沉积等。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了3种对羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物，其制备方法如下所示：在20升反应釜中加入8.0千克丙二醇单正丙基醚与2.0千克对乙酰基苯乙烯，混合均匀后，加入0.020千克过氧化苯甲酰作为引发剂，0.020千克二聚-甲基苯乙烯作为链转移催化剂，升温至80℃并保温3小时进行聚合反应。冷却至室温，快速分散在8千克甲醇中沉淀，过滤分离出树脂。将树脂分散在4千克甲醇中，缓慢加入1.2千克质量分数为25-28％的氨水进行氨解。室温搅拌至产生的聚对乙酰基苯乙烯树脂沉淀溶解。加热至80℃保温，直至红外光谱中酯羰基消失为止。在高速搅拌下，将树脂溶于分散在40千克去离子水中，离心过滤、水洗、真空干燥，得到聚对羟基苯乙烯HS共1.35千克。按表1的配比重复本过程，直至制备样品对羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物HS/St-1和HS/St-2。
表1对羟基苯乙烯共聚物合成配方表
Figure GDA0001139327680000111
实施例2
本实施例提供了一种对羟基苯乙烯-对乙酰氧基苯乙烯共聚物，其具体制备方法如下所示：在20升反应釜中加入8千克丙二醇单正丙基醚与2千克对乙酰基苯乙烯。混合均匀后，加入0.10千克过氧化苯甲酰作为引发剂，0.05千克二聚-甲基苯乙烯(即甲基苯乙烯二聚体)作为链转移催化剂，升温至80℃并保温3小时进行聚合反应。冷却至室温，缓慢然后高速搅拌下将反应液分散在40千克去离子水中，然后真空过滤，用少量无水甲醇洗涤。将获得的聚对乙酰氧基苯乙烯粉末分散在8千克无水甲醇中，加入一水合对甲基苯磺酸20克，在氮气氛下回流，随着乙酰基被逐步醇解，体系聚合物逐步溶液甲醇，形成均匀溶液，抽取样品，利用傅氏转换红外线光谱分析仪FTIR控制未水解乙酰基的含量，如果不进行分馏，随着体系中乙酸甲酯含量提高，体系将进入平衡状态，最终获得的聚合物未醇解的乙酰基约5mol％。实验中，控制未醇解的乙酰基为10mol％，用氨水中和对甲基苯磺酸，将聚合物溶液浓缩至质量浓度为30％，然后在激烈搅拌条件下，将树脂溶液分散在8千克去离子水中，离心过滤、水洗、真空干燥后得对羟基苯乙烯-对乙酰氧基苯乙烯共聚物HS/AH-2，对应于未醇解的对乙酰氧基含量为10mol％。
实施例3
本实施例分别利用实施例1提供的对羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物，以及实施例2提供的对羟基苯乙烯-对乙酰氧基苯乙烯共聚物HS/AH-2制备具有如下化学结构式的几种感光树脂：
Figure GDA0001139327680000121
R9为2,1,5-重氮萘醌磺酰基，
R10为H或乙酰氧基，
X、Y为0-1之间的任一数值，且1>1-X-Y>0。
在3升玻璃釜中200克实施例1制备的共聚物HS、HS/St-1或者HS/St-1，或者实施例2制备的共聚物HS/AH-2，加入800克二氧六环溶解。然后，加入如表2所示量的2-重氮-1-萘醌-5-磺酰氯(简称NAC215)，室温搅拌溶解形成均匀溶液。在搅拌下，逐步在1小时内通过分液漏斗加入如表2所示量的三乙胺，搅拌1小时，得到反应液。随后在激烈搅拌下，将反应液反散到4000克去离子水中，抽滤、水洗、真空干燥备用。表2列出不同酯化度的感光树脂的加料配方及样品编号。
表2感光树脂加料配方
Figure GDA0001139327680000122
注释：
X：感光树脂中被NAC215酯化的对羟基苯乙烯单体的摩尔百分数，
Y：各对羟基苯乙烯共聚物中，苯乙烯或乙酰基苯乙烯在全部共聚单体中的摩尔百分数，
将实施例1制备的对羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物，以及实施例2制备的对羟基苯乙烯-对乙酰氧基苯乙烯共聚物统一称为PHS共聚物，并且PHS共聚物含量指的是PHS共聚物在感光树脂中所占重量百分数，
DNQ当量：单位重量的感光树脂所含重氮萘醌官能团的数量，
HS：对羟基苯乙烯均聚物，
HS/St:对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，
HS/AH:对羟基苯乙烯与对乙酰氧基苯乙烯的共聚物，
树脂1/2与A/B：分别代表共聚单体含量的差异与DNQ酯化度的差异，
4HBP250:2,3,4,4′-四羟基二苯甲酮的2-重氮-1-萘醌-5-磺酸混合酯，平均酯化度62.5％，作为光敏化合物，购自韩国美源电子化学品部，
BIOC25:双(4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基)甲烷的2-重氮-1-萘醌-5-磺酸混合酯，酯化度62.5％,作为光敏化合物,购自韩国美源电子化学品部。
实施例4
本实施例提供了多种线性酚醛树脂，其制备方法如下：按表3中所示配比将间甲酚(99wt％)、对甲酚(99wt％)、3,5-二甲酚(99wt％)，二水合草酸加入带有温度计、回流控制蒸馏头、加热套、氮气保护的反应釜中，先加入表3所示量的福尔马林溶液(36.9wt％)的20wt％，在通氮气的条件下加热至60℃，此时放热反应开始。当反应升温至约100℃时，在30分钟内逐步加入余下的福尔马林溶液，然后继续在回流温度反应4小时，生成缩聚物。在常压氮气保护下，蒸馏去除易挥发组分如甲醛与水分。当缩聚物升温至210℃，抽真空减压蒸馏，脱去未反应的单体，直至温度到达228℃，真空度达到7毫米汞柱。趁热将反应釜中的缩聚物流体在氮气气氛下倒入不锈钢托盘，在室温下冷却固化得到各种线性酚醛树脂，即酚醛-1至酚醛-5，并且测得各线性酚醛树脂的玻璃化温度如表3所示。
表3线性酚醛树脂的配方
Figure GDA0001139327680000131
实施例5
本实施例以实施例3中表2所示的感光树脂单独配置正性光刻胶，或者使该感光树脂与实施例4中表3所示的线性酚醛树脂混合配制正性光刻胶，具体是根据表4-1、表4-2、表4-3的配方将感光树脂、线性酚醛树脂、溶剂、添加剂混合，在室温搅拌24小时，然后用0.2微米滤芯过滤保存至测试使用。
表4-1正性光刻胶配方表
Figure GDA0001139327680000141
表4-2正性光刻胶配方表
Figure GDA0001139327680000142
表4-3正性光刻胶配方表
Figure GDA0001139327680000143
进一步地，为了显示本发明提供的上述正性光刻胶的技术优势，表5分别使用商用感光化学物4HBP250、BIOC25与实施例4提供的不同线性酚醛树脂组合，配成本领域常规的重氮萘醌/酚醛树脂类光刻胶作为参考配方，为了获得最高的耐热性能，没有在参考配方中添加增感剂，使得参考配方曝光能量高于商用级正胶产品。
表5重氮萘醌/酚醛树脂类光刻胶配方
Figure GDA0001139327680000151
实施例6
本实施例采用实施例5提供各种正性光刻胶，用旋涂匀胶机在经六甲基二硅胺HMDS处理过的4英寸硅片上匀胶，在温度为90℃的热板上烘烤90秒，制备膜厚为2.0微米的光刻胶膜。光刻过程中采用标准L/S＝1:1检测掩膜板，NSR1755I7B(I-line)步进扫描光刻机，旋覆浸没至质量分数为2.38wt％的四甲基氢氧化铵溶液(TMAH溶液)显影曝光。利用SEM截面检测光刻胶分辨率、最佳曝光能量、及相应的光刻胶壁夹角。由于显影液渗透引起的偶氮交联，散热快，尺寸较大的结构往往比2微米以下的结构更容易发生热变形，在起始热变形温度测试中中采用边长为5微米，间隙为5微米的正交排列的二进制图案做为掩膜，采用接触式曝光机进行曝光制备凸方块区，然后裂片，分别在设置温度为110℃、115℃、120℃、125℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃的热板上烘烤2分钟，然后用SEM或光学显微镜观察热变形温度。表6-1、表6-2、表6-3分别列出各个含有感光树脂的光刻胶样品的耐热温度、最佳曝光能量、以及分辨率和光刻胶图案特征，作为对比，表7列出样品参考-1至参考-4的相应参数。光刻胶壁夹角在2微米线条测试获得。光刻壁夹角定义为光刻侧壁与衬底之间内夹角，对于正性光刻胶，常见数值70-90度，角度越接近90度反差越好。
由下述表格所见，只包含感光树脂的正性光刻胶虽然具有很高的耐热温度，但分辨率不如其与线性酚醛树脂，普通光敏化合物三元共混得到的正性光刻胶。这是因为只含有大分子感光树脂的光刻胶在显影过程中容易产生残胶或在光刻胶壁与衬底交界处显影不干净，导致分辨率损失。增加普通的光敏化合物及线性酚醛树脂可以提高胶的分辨率，虽然其耐热温度有一定损失，但依然比普通的正性光刻胶具有更高的耐变形温度。另外，实际耐热温度似乎要低于根据FOX方程估算出的数值，这可能是因为光刻胶在软烘去溶剂后，依然残留了一部分溶剂，使得光刻胶的耐热变形温度有所降低。
表6-1各正性光刻胶的耐热温度、曝光能量、分辨率、及光刻胶夹角
Figure GDA0001139327680000161
表6-2各正性光刻胶的耐热温度、曝光能量、分辨率、及光刻胶夹角
Figure GDA0001139327680000162
表6-3各正性光刻胶的耐热温度、曝光能量、分辨率、及光刻胶夹角
Figure GDA0001139327680000163
表7各参考正性光刻胶的耐热温度、曝光能量、分辨率、及光刻胶夹角
Figure GDA0001139327680000164
Figure GDA0001139327680000171
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种感光树脂，其特征在于，所述感光树脂用于制备光刻胶，所述感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure FDA0002595406920000011
其中，a、b、c为对应单体的摩尔分数，0.1<b<0.5，0<c<0.15，a+b+c＝1，
R1、R2、R3、R4均为氢、甲基、或者乙基；R6、R7、R8均为氢或甲基；
R9为
Figure FDA0002595406920000012
Figure FDA0002595406920000013
R5为腈基，苯基，萘基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代苯基、双取代苯基、或者三取代苯基，带有甲基、乙基、腈基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基的单取代萘基、双取代萘基、或者三取代萘基，9-咔唑基，1-吲哚基，1-吡咯基，或者N-吡咯酮烷基。
2.根据权利要求1所述的感光树脂，其特征在于，所述感光树脂的化学结构式如下所示：
Figure FDA0002595406920000021
其中，R9为
Figure FDA0002595406920000022
或者
Figure FDA0002595406920000023
R10为H或乙酰氧基。
3.权利要求1或2所述的感光树脂在制备正性光刻胶中的应用。
4.一种正性光刻胶，包括权利要求1或2所述的感光树脂。
5.根据权利要求4所述的正性光刻胶，其特征在于，所述正性光刻胶包括主组分和溶剂，所述主组分包括所述感光树脂、线性酚醛树脂、光敏化合物、以及添加剂；
在所述主组分中，所述感光树脂的质量百分比为30-100％、所述线性酚醛树脂的质量百分比为0-60％、所述光敏化合物的质量百分比为0-20％、余量为所述添加剂。
6.根据权利要求5所述的正性光刻胶，其特征在于，所述线性酚醛树脂为酚类化合物与醛类化合物通过缩聚反应生成的三元或多元酚醛树脂，并且所述线性酚醛树脂的重均分子量为2000-15000。
7.根据权利要求5所述的正性光刻胶，其特征在于，所述光敏化合物为重氮萘醌系光敏化合物，并且所述光敏化合物的重均分子量≤2000。
8.根据权利要求5所述的正性光刻胶，其特征在于，所述添加剂选自增感剂、流控剂、增粘剂、增塑剂、染料中的至少一种。
9.权利要求1或2所述的感光树脂、权利要求4-8任一项所述的正性光刻胶在光刻工艺中的应用。
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