JP2000131835A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温ベークに施されても昇華物が発生しにく
く、感度、解像性に優れるとともに、残膜率の高い矩形
に近いレジストパターンを形成し得るポジ型ホトレジス
ト組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）少なくともｐ−クレゾールを含む
フェノール類を酸触媒下アルデヒド類と反応させて得ら
れる非ハイオルソ型のクレゾールノボラック樹脂および
（ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ
型ホトレジスト組成物において、（ａ）成分中のｐ−ク
レゾールの２核体含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）法において２．０重量％未
満であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
く、感度、解像性に優れるとともに、残膜率の高い矩形
に近いレジストパターンを形成し得るポジ型ホトレジス
ト組成物の提供。 【解決手段】 （ａ）少なくともｐ−クレゾールを含む
フェノール類を酸触媒下アルデヒド類と反応させて得ら
れる非ハイオルソ型のクレゾールノボラック樹脂および
（ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ
型ホトレジスト組成物において、（ａ）成分中のｐ−ク
レゾールの２核体含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）法において２．０重量％未
満であることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜トランジスタ
（ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲ）などの
液晶素子製造に好適に使用されるポジ型ホトレジスト組
成物に関する。
（ＴＨＩＮ ＦＩＬＭ ＴＲＡＮＳＩＳＴＯＲ）などの
液晶素子製造に好適に使用されるポジ型ホトレジスト組
成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型ホトレジストは半導体素子や液晶
表示素子を製造する際の耐エッチング保護膜として、広
く用いられている。近年、とくに液晶素子製造のリソグ
ラフィーにおいては、レジストパターンと基板との密着
性を向上させるために、またレジストパターンの残膜率
を向上させるために、プレベークやポストベークを高温
（例えば、１３０℃以上）で施すようになってきてい
る。同時に、近年ウエットエッチングからドライエッチ
ングが主流に用いられるようになりつつあるが、このよ
うな高温ベークは耐ドライエッチング性が向上するとい
う点でも、頻繁に施されるようになってきている。しか
しながら、レジスト膜をプレベークまたはポストベーク
し、レジスト膜中のある成分が昇華すると、ベーク炉天
板や周辺装置に昇華物が付着し、これが歩留まりを下げ
てしまうという問題が生じる。この問題は、基板に大型
のガラス角基板（例えば、３６０mm×４６０mm、５５０
mm×６５０mm、６００mm×７２０mmなど）が使用される
液晶素子の製造において顕著となる。すなわち、このよ
うな大きな面積を有する基板を使用すると、１回当たり
のレジスト組成物の使用量が多く、より多量の昇華物が
発生するからである。従って、昇華物の発生しにくいポ
ジ型ホトレジスト組成物が強く要望されている。
表示素子を製造する際の耐エッチング保護膜として、広
く用いられている。近年、とくに液晶素子製造のリソグ
ラフィーにおいては、レジストパターンと基板との密着
性を向上させるために、またレジストパターンの残膜率
を向上させるために、プレベークやポストベークを高温
（例えば、１３０℃以上）で施すようになってきてい
る。同時に、近年ウエットエッチングからドライエッチ
ングが主流に用いられるようになりつつあるが、このよ
うな高温ベークは耐ドライエッチング性が向上するとい
う点でも、頻繁に施されるようになってきている。しか
しながら、レジスト膜をプレベークまたはポストベーク
し、レジスト膜中のある成分が昇華すると、ベーク炉天
板や周辺装置に昇華物が付着し、これが歩留まりを下げ
てしまうという問題が生じる。この問題は、基板に大型
のガラス角基板（例えば、３６０mm×４６０mm、５５０
mm×６５０mm、６００mm×７２０mmなど）が使用される
液晶素子の製造において顕著となる。すなわち、このよ
うな大きな面積を有する基板を使用すると、１回当たり
のレジスト組成物の使用量が多く、より多量の昇華物が
発生するからである。従って、昇華物の発生しにくいポ
ジ型ホトレジスト組成物が強く要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、高温ベークに施されても昇華物が発生しにくいポジ
型ホトレジスト組成物の提供にある。さらに感度、解像
性に優れるとともに、残膜率の高い矩形に近いレジスト
パターンを形成し得るポジ型ホトレジスト組成物の提供
も本発明の目的である。
は、高温ベークに施されても昇華物が発生しにくいポジ
型ホトレジスト組成物の提供にある。さらに感度、解像
性に優れるとともに、残膜率の高い矩形に近いレジスト
パターンを形成し得るポジ型ホトレジスト組成物の提供
も本発明の目的である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、昇華物はアルカリ
可溶性樹脂中のｐ−クレゾールの２核体であることを初
めて見いだし、本発明を完成することができた。すなわ
ち本発明は、（ａ）少なくともｐ−クレゾールを含むフ
ェノール類を酸触媒下アルデヒド類と反応させて得られ
る非ハイオルソ型のクレゾールノボラック樹脂および
（ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ
型ホトレジスト組成物において、（ａ）成分中のｐ−ク
レゾールの２核体含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）法において２．０％未満で
あることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。また本発明は、（ａ）成分におけるフ
ェノール類がｐ−クレゾールと、ｍ−クレゾールおよび
キシレノールから選ばれる少なくとも１種との混合物で
ある前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するもので
ある。さらに本発明は、（ａ）成分におけるフェノール
類がｍ−クレゾール３０〜６０モル％とｐ−クレゾール
４０〜７０モル％の混合クレゾールである前記のポジ型
ホトレジスト組成物を提供するものである。さらにまた
本発明は、さらに（ｃ）成分として、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール性化合物の少なくとも一つを配合
してなる前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、昇華物はアルカリ
可溶性樹脂中のｐ−クレゾールの２核体であることを初
めて見いだし、本発明を完成することができた。すなわ
ち本発明は、（ａ）少なくともｐ−クレゾールを含むフ
ェノール類を酸触媒下アルデヒド類と反応させて得られ
る非ハイオルソ型のクレゾールノボラック樹脂および
（ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ
型ホトレジスト組成物において、（ａ）成分中のｐ−ク
レゾールの２核体含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）法において２．０％未満で
あることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供
するものである。また本発明は、（ａ）成分におけるフ
ェノール類がｐ−クレゾールと、ｍ−クレゾールおよび
キシレノールから選ばれる少なくとも１種との混合物で
ある前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するもので
ある。さらに本発明は、（ａ）成分におけるフェノール
類がｍ−クレゾール３０〜６０モル％とｐ−クレゾール
４０〜７０モル％の混合クレゾールである前記のポジ型
ホトレジスト組成物を提供するものである。さらにまた
本発明は、さらに（ｃ）成分として、下記一般式（Ｉ）
で表されるフェノール性化合物の少なくとも一つを配合
してなる前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。
【０００５】
【化２】
【０００６】(式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ
独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基である） また本発明は、前記の組成物からなる液晶素子製造用ポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
独立して、炭素数１〜４の低級アルキル基である） また本発明は、前記の組成物からなる液晶素子製造用ポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明における（ａ）成分は、少
なくともｐ−クレゾールを含むフェノール類を酸触媒下
アルデヒド類と反応させて得られる非ハイオルソ型のク
レゾールノボラック樹脂である。
なくともｐ−クレゾールを含むフェノール類を酸触媒下
アルデヒド類と反応させて得られる非ハイオルソ型のク
レゾールノボラック樹脂である。
【０００８】（ａ）成分におけるフェノール類はｐ−ク
レゾールを含む限りとくに制限されないが、感度、解像
性、レジストパターン形状を考慮すると、ｐ−クレゾー
ルと、ｍ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる
少なくとも１種との混合物であるのが好ましい。さらに
好ましくは、（ａ）成分におけるフェノール類は、ｍ−
クレゾール３０〜６０モル％とｐ−クレゾール４０〜７
０モル％の混合クレゾールであるのがよい。なお、キシ
レノールとしては、２,５−キシレノール、３,５−キシ
レノール等が挙げられる。その他、ノボラック樹脂のフ
ェノール性モノマーとして公知のものを（ａ）成分にお
けるフェノール類として配合可能である。そのようなフ
ェノール性モノマーとしては、フェノールや、２，３，
５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフ
ェノールなどのトリメチルフェノール等が挙げられる。
レゾールを含む限りとくに制限されないが、感度、解像
性、レジストパターン形状を考慮すると、ｐ−クレゾー
ルと、ｍ−クレゾールおよびキシレノールから選ばれる
少なくとも１種との混合物であるのが好ましい。さらに
好ましくは、（ａ）成分におけるフェノール類は、ｍ−
クレゾール３０〜６０モル％とｐ−クレゾール４０〜７
０モル％の混合クレゾールであるのがよい。なお、キシ
レノールとしては、２,５−キシレノール、３,５−キシ
レノール等が挙げられる。その他、ノボラック樹脂のフ
ェノール性モノマーとして公知のものを（ａ）成分にお
けるフェノール類として配合可能である。そのようなフ
ェノール性モノマーとしては、フェノールや、２，３，
５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフ
ェノールなどのトリメチルフェノール等が挙げられる。
【０００９】アルデヒド類としてはとくに制限されない
が、例えばホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、サ
リチルアルデヒド等が挙げられる。中でもホルムアルデ
ヒドを用いて得られた樹脂が安価で容易に入手でき好ま
しい。
が、例えばホルムアルデヒド、クロトンアルデヒド、サ
リチルアルデヒド等が挙げられる。中でもホルムアルデ
ヒドを用いて得られた樹脂が安価で容易に入手でき好ま
しい。
【００１０】酸触媒としてはとくに制限されないが、シ
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられ
る。中でもシュウ酸を用いて得られた樹脂が安価で容易
に入手でき好ましい。
ュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられ
る。中でもシュウ酸を用いて得られた樹脂が安価で容易
に入手でき好ましい。
【００１１】本発明は（ａ）成分中のｐ−クレゾールの
２核体（以下単に「２核体」と称する）含有量がＧＰＣ
法において２．０％未満としたことに特徴を有する。２
核体は、好ましくは１．０％以下がよい。２核体が少な
いほど昇華物が低減できることから、下限は当然０に近
い程好ましい。
２核体（以下単に「２核体」と称する）含有量がＧＰＣ
法において２．０％未満としたことに特徴を有する。２
核体は、好ましくは１．０％以下がよい。２核体が少な
いほど昇華物が低減できることから、下限は当然０に近
い程好ましい。
【００１２】なお、２核体の含有量とは検出波長２８０
ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本
明細書においては、２核体の含有量は具体的には次のＧ
ＰＣシステムを用いて測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（昭和電工社製） プレカラム：ＫＦ−Ｇ カラム：ＫＦ−８０２ 検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定） 溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流
し、３５℃にて測定。
ｎｍにおけるクロマトグラム上での存在割合である。本
明細書においては、２核体の含有量は具体的には次のＧ
ＰＣシステムを用いて測定した。 装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（昭和電工社製） プレカラム：ＫＦ−Ｇ カラム：ＫＦ−８０２ 検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定） 溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流
し、３５℃にて測定。
【００１３】２核体の含有量の減少は、反応の途中で例
えば水蒸気蒸留を行うことによって達成される。具体的
には、例えば反応装置にフェノール類、アルデヒド類お
よび酸触媒を仕込んで混合液を調製し、９０〜１１０℃
で１５０〜１９０分還流させた後、９０〜１９０分間常
圧で脱水反応し、次いで８０〜２５０分間減圧下で脱水
反応させる。続いて水蒸気蒸留を２２０〜２３０℃で７
〜１０時間施し２核体のみを除去し、同温度で２〜４時
間熟成した後、次いで目的とする重量平均分子量、例え
ば２０００以上、好ましくは３０００〜１５，０００に
するため、９０〜１１０℃で３〜５時間反応させること
により得られる。この熟成後の反応においては必要に応
じ反応系に再度アルデヒド類を添加し反応させてもよ
い。このようにして、得られるノボラック樹脂はハイオ
ルソ型ではなく、（ａ）成分中のｐ−クレゾールの２核
体含有量がＧＰＣ法において２．０％未満である。この
ようにして得られた２核体含有量が２．０％未満の樹脂
成分は、重量平均分子量が異なるものを必要に応じて２
種以上混合して用いてもよい。
えば水蒸気蒸留を行うことによって達成される。具体的
には、例えば反応装置にフェノール類、アルデヒド類お
よび酸触媒を仕込んで混合液を調製し、９０〜１１０℃
で１５０〜１９０分還流させた後、９０〜１９０分間常
圧で脱水反応し、次いで８０〜２５０分間減圧下で脱水
反応させる。続いて水蒸気蒸留を２２０〜２３０℃で７
〜１０時間施し２核体のみを除去し、同温度で２〜４時
間熟成した後、次いで目的とする重量平均分子量、例え
ば２０００以上、好ましくは３０００〜１５，０００に
するため、９０〜１１０℃で３〜５時間反応させること
により得られる。この熟成後の反応においては必要に応
じ反応系に再度アルデヒド類を添加し反応させてもよ
い。このようにして、得られるノボラック樹脂はハイオ
ルソ型ではなく、（ａ）成分中のｐ−クレゾールの２核
体含有量がＧＰＣ法において２．０％未満である。この
ようにして得られた２核体含有量が２．０％未満の樹脂
成分は、重量平均分子量が異なるものを必要に応じて２
種以上混合して用いてもよい。
【００１４】なお、水蒸気蒸留を施すと得られた樹脂成
分の粘度が高くなり、反応釜から得られた樹脂を取り出
しにくくなるので、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテルおよびモノブチルエーテル、乳酸エチル、メ
チルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオ
ネート、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノンなどのレジ
スト溶剤として用いられる有機溶剤を水蒸気蒸留中混合
した方が好ましい。これらの有機溶剤は、後にレジスト
組成物に配合されるので、この段階で加えておけば低コ
スト化につながる。
分の粘度が高くなり、反応釜から得られた樹脂を取り出
しにくくなるので、酢酸ブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテルおよびモノブチルエーテル、乳酸エチル、メ
チルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオ
ネート、ピルビン酸エチル、２−ヘプタノンなどのレジ
スト溶剤として用いられる有機溶剤を水蒸気蒸留中混合
した方が好ましい。これらの有機溶剤は、後にレジスト
組成物に配合されるので、この段階で加えておけば低コ
スト化につながる。
【００１５】なお、従来においてアルカリ可溶性樹脂の
低分子量域を除去する方法は一般的に行われている。例
えば特開平３−２３０１６４号公報では、貧溶媒やこれ
と良溶媒を組み合わせたりしてノボラック樹脂中の低分
子量成分を除去している。しかしながら、このような単
なる分別処理では本発明の目的とする２核体含有量２％
未満は到底達成され得ない。このような分別処理では、
昇華物の原因となる２核体含有量を低減すればするほ
ど、得られる樹脂の収率が低下してしまい、解像性、残
膜率、耐ドライエッチング性が劣化するという問題があ
る。なお該公報には、ダイマー含有量を１０重量％以下
のノボラック樹脂の使用を記載しているが、該公報の実
施例をみても、ダイマー量は最も低いもので３．４重量
％である。また、特開平４−２５１２５７号公報および
特開平４−２９６７５５号公報には、ダイマー含有量が
２〜６％のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト
が開示されている。しかしながら、両公報のダイマー除
去方法は、１０ｍｍＨｇ以下の圧力で減圧留去を行うも
のであり、このような操作では本発明の目的とする２核
体含有量２％未満は到底達成され得ない。また、とくに
４−２５１２５７号公報は、ダイマー含有量が２重量％
未満では感度、解像性の低下、シリコン基板との密着性
が低下すると教示し、この技術的思想は本発明とは全く
異なる点である。さらに特開平７−１１０５７６号公報
には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた核間メチレ
ン結合のオルソ結合／パラ結合の比率が１．１以上であ
り、かつＧＰＣにより求めた２核体成分の含有量が８％
以下であるハイオルソ型のホトレジスト用フェノール樹
脂が開示されている。なお、該公報において２核体の除
去として水蒸気蒸留法が記載され、その表１中には２核
体含有量が１．５％のノボラック樹脂が記載されてい
る。ハイオルソ型ノボラック樹脂は、通常の２価金属有
機酸塩を触媒とする方法、あるいは特開平４−２０２３
１２号公報における非金属の無機酸あるいは有機酸を触
媒とする方法で合成される。具体的には、２価金属有機
酸塩を触媒として用いる場合、反応装置にフェノール
類、アルデヒド類及び触媒を仕込んで混合液のｐＨが４
〜７となるように調整し、還流下で２〜１０時間一次反
応させた後、必要に応じて中和水洗を行い、反応混合液
から減圧下低温で水を除去し、縮合水を除去しながら１
２０〜１３０℃で１〜５時間二次反応させることにより
得られる。しかしながら、該公報はハイオルソタイプの
ノボラック樹脂であるし、ｐ−クレゾールの２核体つい
ては言及されていない。ハイオルソ型のノボラック樹脂
を用いたポジ型ホトレジストでは膜減りが大きく残膜率
が低くなり矩形に近いレジストパターンを形成できない
ので、これらは本発明とは異なる点である。本発明で
は、該公報のようなハイオルソ型ノボラック樹脂ではな
く、通常のノボラック樹脂を得るための製造条件によっ
て（ａ）成分得られる。
低分子量域を除去する方法は一般的に行われている。例
えば特開平３−２３０１６４号公報では、貧溶媒やこれ
と良溶媒を組み合わせたりしてノボラック樹脂中の低分
子量成分を除去している。しかしながら、このような単
なる分別処理では本発明の目的とする２核体含有量２％
未満は到底達成され得ない。このような分別処理では、
昇華物の原因となる２核体含有量を低減すればするほ
ど、得られる樹脂の収率が低下してしまい、解像性、残
膜率、耐ドライエッチング性が劣化するという問題があ
る。なお該公報には、ダイマー含有量を１０重量％以下
のノボラック樹脂の使用を記載しているが、該公報の実
施例をみても、ダイマー量は最も低いもので３．４重量
％である。また、特開平４−２５１２５７号公報および
特開平４−２９６７５５号公報には、ダイマー含有量が
２〜６％のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト
が開示されている。しかしながら、両公報のダイマー除
去方法は、１０ｍｍＨｇ以下の圧力で減圧留去を行うも
のであり、このような操作では本発明の目的とする２核
体含有量２％未満は到底達成され得ない。また、とくに
４−２５１２５７号公報は、ダイマー含有量が２重量％
未満では感度、解像性の低下、シリコン基板との密着性
が低下すると教示し、この技術的思想は本発明とは全く
異なる点である。さらに特開平７−１１０５７６号公報
には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた核間メチレ
ン結合のオルソ結合／パラ結合の比率が１．１以上であ
り、かつＧＰＣにより求めた２核体成分の含有量が８％
以下であるハイオルソ型のホトレジスト用フェノール樹
脂が開示されている。なお、該公報において２核体の除
去として水蒸気蒸留法が記載され、その表１中には２核
体含有量が１．５％のノボラック樹脂が記載されてい
る。ハイオルソ型ノボラック樹脂は、通常の２価金属有
機酸塩を触媒とする方法、あるいは特開平４−２０２３
１２号公報における非金属の無機酸あるいは有機酸を触
媒とする方法で合成される。具体的には、２価金属有機
酸塩を触媒として用いる場合、反応装置にフェノール
類、アルデヒド類及び触媒を仕込んで混合液のｐＨが４
〜７となるように調整し、還流下で２〜１０時間一次反
応させた後、必要に応じて中和水洗を行い、反応混合液
から減圧下低温で水を除去し、縮合水を除去しながら１
２０〜１３０℃で１〜５時間二次反応させることにより
得られる。しかしながら、該公報はハイオルソタイプの
ノボラック樹脂であるし、ｐ−クレゾールの２核体つい
ては言及されていない。ハイオルソ型のノボラック樹脂
を用いたポジ型ホトレジストでは膜減りが大きく残膜率
が低くなり矩形に近いレジストパターンを形成できない
ので、これらは本発明とは異なる点である。本発明で
は、該公報のようなハイオルソ型ノボラック樹脂ではな
く、通常のノボラック樹脂を得るための製造条件によっ
て（ａ）成分得られる。
【００１６】本発明における（ｂ）成分は、キノンジア
ジド基含有化合物である。キノンジアジド基含有化合物
は、これまでポジ型ホトレジストの感光性成分として知
られているキノンジアジド基を有する化合物であれば、
とくに限定されない。そのような化合物は、例えば、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−（４または５）スルホ
ニルハライドと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４
−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,５
−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,
５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロ
ヘキシルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘ
キシルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−
４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼンなどのトリスフェノール類；とを縮合反応
させ、完全エステル化または部分エステル化することに
よって製造することができる。
ジド基含有化合物である。キノンジアジド基含有化合物
は、これまでポジ型ホトレジストの感光性成分として知
られているキノンジアジド基を有する化合物であれば、
とくに限定されない。そのような化合物は、例えば、ナ
フトキノン−１，２−ジアジド−（４または５）スルホ
ニルハライドと、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフ
ェノン、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン；ビス（４
−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,５
−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニル）−３−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２,３,
５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロ
ヘキシルフェニル）−３，４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−シクロヘ
キシルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、１
−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル〕−
４−〔１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチ
ル〕ベンゼンなどのトリスフェノール類；とを縮合反応
させ、完全エステル化または部分エステル化することに
よって製造することができる。
【００１７】本発明の組成物において、（ｂ）成分の配
合量は、（ａ）成分と下記（ｃ）成分との合計量に対し
１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲
で選ぶのが好ましい。
合量は、（ａ）成分と下記（ｃ）成分との合計量に対し
１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％の範囲
で選ぶのが好ましい。
【００１８】本発明においては、上記（ａ）および
（ｂ）成分に加えて、解像度、感度及び残膜率を向上さ
せるため上記一般式（１）で表されるフェノール性化合
物を加えるとより好ましい。
（ｂ）成分に加えて、解像度、感度及び残膜率を向上さ
せるため上記一般式（１）で表されるフェノール性化合
物を加えるとより好ましい。
【００１９】具体的には、
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】などの化合物があげられる。これらのなか
でもビス（４−ヒドロキシ−２，３，５トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンが残膜率が高く
なり最も好ましい。これらのフェノール性化合物は
（ａ）成分１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部の範囲で加えればよい。
でもビス（４−ヒドロキシ−２，３，５トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンが残膜率が高く
なり最も好ましい。これらのフェノール性化合物は
（ａ）成分１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ま
しくは１０〜４０重量部の範囲で加えればよい。
【００２４】本発明の組成物には、さらに必要に応じ
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，
４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−
メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル
アゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロ
キシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、ク
ルクミン等や、またストリエーション防止のための界面
活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１
（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２
Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品
名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活
性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有さ
せることができる。
て、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２'，４，４'−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２'，
４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−
メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニル
アゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４'−ヒドロ
キシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４'−エトキ
シアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、ク
ルクミン等や、またストリエーション防止のための界面
活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１
（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２
Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品
名、トーケムプロダクツ（株）製）等のフッ素系界面活
性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有さ
せることができる。
【００２５】本発明の組成物は、（ａ）、（ｂ）および
（ｃ）成分、さらに必要に応じて各種添加成分を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましいこのよ
うな溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成
物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケト
ン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類が好ましい。
（ｃ）成分、さらに必要に応じて各種添加成分を、適当
な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましいこのよ
うな溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成
物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレ
ングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモ
ノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコ
ール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エー
テル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メ
トキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチ
ル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケト
ン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプ
ロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエ
ステル類が好ましい。
【００２６】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、ガラス角基板上に、（Ａ）〜
（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分を
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線
を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパタ
ーンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液のようなアルカリ性水溶液を基板中心付近の上部に
設置された現像液滴下ノズルより、基板中心付近に滴下
し、基板表面全体に現像液を行き渡らせる。そして５０
〜６０秒間程度静置した後、基板をスピンナーで回転さ
せ、現像液を除去すると、露光部が溶解除去されてマス
クパターンに忠実な画像を得ることができる。
一例を示すと、まず、ガラス角基板上に、（Ａ）〜
（Ｃ）成分、および必要に応じて用いられる添加成分を
前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー
等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線
を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパタ
ーンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しなが
ら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜１０重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水
溶液のようなアルカリ性水溶液を基板中心付近の上部に
設置された現像液滴下ノズルより、基板中心付近に滴下
し、基板表面全体に現像液を行き渡らせる。そして５０
〜６０秒間程度静置した後、基板をスピンナーで回転さ
せ、現像液を除去すると、露光部が溶解除去されてマス
クパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。 参考例１ ｍ−クレゾール３６モル％とｐ−クレゾール６４モル％
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
し、反応途中で酢酸ブチルを加え水蒸気蒸留し、次いで
ホルムアルデヒドを再度加え反応させて得られた重量平
均分子量４０００のクレゾールノボラック樹脂（住友デ
ュレズ社製ＴＯ−３５９）を下記の装置と条件でＧＰＣ
を測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は
１．９％であった。
らに説明する。 参考例１ ｍ−クレゾール３６モル％とｐ−クレゾール６４モル％
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
し、反応途中で酢酸ブチルを加え水蒸気蒸留し、次いで
ホルムアルデヒドを再度加え反応させて得られた重量平
均分子量４０００のクレゾールノボラック樹脂（住友デ
ュレズ社製ＴＯ−３５９）を下記の装置と条件でＧＰＣ
を測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は
１．９％であった。
【００２８】 装置名：ＳＹＳＴＥＭ １１（昭和電工社製） プレカラム：ＫＦ−Ｇ カラム：ＫＦ−８０２ 検出器：ＵＶ４１（２８０ｎｍで測定） 溶媒等：流量１．０ｍｌ／分でテトラヒドロフランを流
し、３５℃にて測定。
し、３５℃にて測定。
【００２９】参考例２ ｍ−クレゾール３６モル％とｐ−クレゾール６４モル％
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
することによって得られた重量平均分子量３５００のク
レゾールノボラック樹脂（住友デュレズ社製ＴＯ−１５
１）を参考例１と同様にしてＧＰＣを測定したところ、
ｐ−クレゾールの２核体の含有量は１０％であった。
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
することによって得られた重量平均分子量３５００のク
レゾールノボラック樹脂（住友デュレズ社製ＴＯ−１５
１）を参考例１と同様にしてＧＰＣを測定したところ、
ｐ−クレゾールの２核体の含有量は１０％であった。
【００３０】参考例３ 参考例２のクレゾールノボラック樹脂を２０重量％のメ
タノール溶液とした。これを水５０ｇ中に注下して得ら
れた析出物を脱水、乾燥することに重量平均分子量４０
００の樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣを参考例１と同様
に測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は
５％であった。
タノール溶液とした。これを水５０ｇ中に注下して得ら
れた析出物を脱水、乾燥することに重量平均分子量４０
００の樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣを参考例１と同様
に測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は
５％であった。
【００３１】参考例４ ｍ−クレゾール３６モル％とｐ−クレゾール６４モル％
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
し、反応途中でプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを加え水蒸気蒸留し、次いでホルムアルデ
ヒドを再度加え反応させて得られた重量平均分子量５４
００のクレゾールノボラック樹脂（住友デュレズ社製Ｔ
Ｏ−３６０）を参考例１と同様の条件でＧＰＣを測定し
たところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は０．９％
であった。
の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え縮合反応
し、反応途中でプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテートを加え水蒸気蒸留し、次いでホルムアルデ
ヒドを再度加え反応させて得られた重量平均分子量５４
００のクレゾールノボラック樹脂（住友デュレズ社製Ｔ
Ｏ−３６０）を参考例１と同様の条件でＧＰＣを測定し
たところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量は０．９％
であった。
【００３２】参考例５ ｍ−クレゾール４２．５モル％とｐ−クレゾール５７．
５モル％の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え
縮合反応し、反応途中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加え水蒸気蒸留し、次いでホル
ムアルデヒドを再度加え反応させて得られた重量平均分
子量１００００のクレゾールノボラック樹脂（住友デュ
レズ社製ＴＯ−３４７）を参考例１と同様の条件でＧＰ
Ｃを測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量
は０．８２％であった。
５モル％の混合物にシュウ酸とホルムアルデヒドを加え
縮合反応し、反応途中でプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートを加え水蒸気蒸留し、次いでホル
ムアルデヒドを再度加え反応させて得られた重量平均分
子量１００００のクレゾールノボラック樹脂（住友デュ
レズ社製ＴＯ−３４７）を参考例１と同様の条件でＧＰ
Ｃを測定したところ、ｐ−クレゾールの２核体の含有量
は０．８２％であった。
【００３３】実施例１ （ａ）成分 参考例１のクレゾールノボラック樹脂 １００重量部 （ｂ）成分 ２,３,４,４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モル
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライド２．３モルとのエステル化物 ２３重量部 （ｃ）成分 ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン ５重量部 をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
６４０重量部に溶解し、ポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。調製したポジ型ホトレジスト組成物をＣｒ膜が
形成されたガラス基板（３６０mm×４６０mm）上に膜厚
２．０μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホッ
トプレートの温度を１３０℃とし、基板の裏面とホット
プレートとの間が約１ｍｍになるように両者を設置し、
６０秒間第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレート
上に基板の裏面が直接接触するように配置して１１０℃
で６０秒間第２回目の乾燥を施し塗膜を得た。次いでテ
ストチャートマスクを介してミラープロジェクション・
アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キヤノン社製）を用い
て露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきするこ
とにより、露光部分を除去し、Ｃｒ膜上に３．０μｍの
レジストパターンを形成した。このようにして得られた
レジストパターンの感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であり、矩
形のレジストパターンが得られた。一方、昇華物の発生
の有無を見る強制試験として、上記ホトレジスト組成物
を上記ガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピ
ンナー塗布したのち、ホットプレート上に基板の裏面が
直接接触するように設置し、ホットプレート温度１６０
℃で５分間基板を加熱した。この塗布、加熱処理を１０
枚のガラス基板について繰り返し行い、基板から約３０
ｃｍ上方にある天板に昇華物の付着を確認したところ、
昇華物は発生していなかった。
とナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルク
ロライド２．３モルとのエステル化物 ２３重量部 （ｃ）成分 ビス（４−ヒドロキシ−２,３,５−トリメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン ５重量部 をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
６４０重量部に溶解し、ポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。調製したポジ型ホトレジスト組成物をＣｒ膜が
形成されたガラス基板（３６０mm×４６０mm）上に膜厚
２．０μｍになるようにスピンナー塗布したのち、ホッ
トプレートの温度を１３０℃とし、基板の裏面とホット
プレートとの間が約１ｍｍになるように両者を設置し、
６０秒間第１回目の乾燥を行い、次いでホットプレート
上に基板の裏面が直接接触するように配置して１１０℃
で６０秒間第２回目の乾燥を施し塗膜を得た。次いでテ
ストチャートマスクを介してミラープロジェクション・
アライナーＭＰＡ−６００ＦＡ（キヤノン社製）を用い
て露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液中に６５秒間浸せきするこ
とにより、露光部分を除去し、Ｃｒ膜上に３．０μｍの
レジストパターンを形成した。このようにして得られた
レジストパターンの感度は２５ｍＪ／ｃｍ２であり、矩
形のレジストパターンが得られた。一方、昇華物の発生
の有無を見る強制試験として、上記ホトレジスト組成物
を上記ガラス基板上に膜厚２．０μｍになるようにスピ
ンナー塗布したのち、ホットプレート上に基板の裏面が
直接接触するように設置し、ホットプレート温度１６０
℃で５分間基板を加熱した。この塗布、加熱処理を１０
枚のガラス基板について繰り返し行い、基板から約３０
ｃｍ上方にある天板に昇華物の付着を確認したところ、
昇華物は発生していなかった。
【００３４】比較例１ 実施例１において、参考例１のクレゾールノボラック樹
脂を参考例２のノボラック樹脂に変え、昇華物の発生の
有無を見る同様な試験をしたところ、天板に昇華物の付
着が確認された。
脂を参考例２のノボラック樹脂に変え、昇華物の発生の
有無を見る同様な試験をしたところ、天板に昇華物の付
着が確認された。
【００３５】比較例２ 実施例１において、参考例１のクレゾールノボラック樹
脂を参考例３のノボラック樹脂に変え、昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、天板に昇華物の付
着が確認された。
脂を参考例３のノボラック樹脂に変え、昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、天板に昇華物の付
着が確認された。
【００３６】実施例２ 実施例１において、参考例１のクレゾールノボラック樹
脂を参考例４のノボラック樹脂に変え、実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成したところ、３．０μｍ
のレジストパターンが矩形に近い良好な形状で形成さ
れ、感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であった。昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、昇華物の発生はな
かった。
脂を参考例４のノボラック樹脂に変え、実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成したところ、３．０μｍ
のレジストパターンが矩形に近い良好な形状で形成さ
れ、感度は３５ｍＪ／ｃｍ２であった。昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、昇華物の発生はな
かった。
【００３７】実施例３ 実施例１において、参考例１のクレゾールノボラック樹
脂を参考例５のノボラック樹脂に変え、実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成したところ、３．０μｍ
のレジストパターンが矩形に近い良好な形状で形成さ
れ、感度は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、昇華物の発生はな
かった。
脂を参考例５のノボラック樹脂に変え、実施例１と同様
にしてレジストパターンを形成したところ、３．０μｍ
のレジストパターンが矩形に近い良好な形状で形成さ
れ、感度は５０ｍＪ／ｃｍ２であった。昇華物の発生の
発生を見る同様な試験をしたところ、昇華物の発生はな
かった。
【００３８】
【発明の効果】本発明によれば、高温ベークに施されて
も昇華物が発生しにくく、感度、解像性に優れるととも
に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを形成し
得るポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
も昇華物が発生しにくく、感度、解像性に優れるととも
に、残膜率の高い矩形に近いレジストパターンを形成し
得るポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）少なくともｐ−クレゾールを含む
フェノール類を酸触媒下アルデヒド類と反応させて得ら
れる非ハイオルソ型のクレゾールノボラック樹脂および
（ｂ）キノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ
型ホトレジスト組成物において、（ａ）成分中のｐ−ク
レゾールの２核体含有量がＧＰＣ（ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー）法において２．０％未満で
あることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項２】 （ａ）成分におけるフェノール類がｐ−
クレゾールと、ｍ−クレゾールおよびキシレノールから
選ばれる少なくとも１種との混合物である請求項１に記
載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項３】 （ａ）成分におけるフェノール類がｍ−
クレゾール３０〜６０モル％とｐ−クレゾール４０〜７
０モル％の混合クレゾールである請求項１または２に記
載のポジ型ホトレジスト組成物。 - 【請求項４】 さらに（ｃ）成分として、下記一般式
（Ｉ）で表されるフェノール性化合物の少なくとも一つ
を配合してなる請求項１ないし３のいずれか１項に記載
のポジ型ホトレジスト組成物。 【化１】 (式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して、炭
素数１〜４の低級アルキル基である） - 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の組成物からなる液晶素子製造用ポジ型ホトレジスト組
成物。
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