CN1324401C - 正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

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Abstract

一种正型光致抗蚀剂组合物，含有(A)聚苯乙烯换算重均分子量(Mw)在20000以上并且2核体含量在4%以下的碱溶性酚醛清漆树脂、(B)分子量在1000以下的含酚性羟基化合物、(C)含萘醌二叠氮基化合物、以及(D)有机溶剂。根据本发明可以提供能够防止高温后烘干工序中的抗蚀图案的变形的同时能够使高温加热时的脱气量减少的正型光致抗蚀剂组合物。

Description

正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种正型光致抗蚀剂以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往作为采用玻璃基板的液晶显示元件制造领域中的抗蚀材料，主要利用的是作为碱溶性树脂使用酚醛清漆树脂且作为感光成分使用含有苯醌二叠氮基的化合物的正型光致抗蚀剂组合物，其原因是价格比较低廉且能够形成具有良好的感光度、分辨力及形状的抗蚀图案，并且关于此也已有公开文献报道。(下述专利文献1、2)
专利文献1
特开2000-131835号公报
专利文献2
特开2001-75272号公报
以往，作为液晶显示元件用的液晶板使用的是例如：在玻璃基板上形成了由无定形硅形成的薄膜晶体管而成的液晶板，近年却有用有机硅聚合物(polysilicone)代替无定形硅的趋势。特别在600℃以下的低温工序中所形成的低温有机硅聚合物与无定形硅相比，电阻小并且迁移率高，因此作为下一代的高性能液晶用基板而受到瞩目。
然而若要制造由低温有机硅聚合物所形成的TFT，需要在玻璃板上通过低温工序形成有机硅聚合物膜后再往该低温有机硅聚合物膜中填入P和B等的所谓的“埋入(implantation)工序”中，填入非常高浓度的杂质。
该埋入工序是在玻璃基板上形成有低温有机硅聚合物膜的低温有机硅聚合物玻璃基板上形成了抗蚀图案的状态下，在高真空度条件下进行的，但也有人曾提出过下述问题，即如果通过因杂质的填入所发生的发热作用而加热基板上的抗蚀图案，则抗蚀图案中的某些成分会被气化，从而会使处理室内的真空度下降。
于是，作为解决该问题的有效的方法所公知的有，在埋入工序前加入被称作“后烘干”的加热处理工序的方法。该后烘干的目的是，在与埋入时被加热的温度相近的温度条件下，例如200℃以上的高温下，通过对抗蚀图案进行预加热处理，减少在埋入工序中来自抗蚀图案的脱气量。
可是，以往的液晶显示元件制造用的光致抗蚀剂组合物在后烘干时存在因抗蚀图案的流动而容易发生形状变化的问题。另外，由于后烘干时来自抗蚀图案的脱气量，会污染处理室或者产生使抗蚀图案多孔化的大孔和裂纹，或者会发生因抗蚀图案的体积减少而造成的收缩现象等。
发明内容
本发明是鉴于以上述情况而作出的，其目的在于提供能够防止高温后烘干工序中抗蚀图案的变形的同时能够减少高温加热时的脱气量的光致抗蚀剂组合物以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
本发明者等为解决上述课题而进行了反复研究，结果发现，作为碱溶性树脂而使用其聚苯乙烯换算重均分子量高达20000以上并且2核体的含量少至4％以下的酚醛清漆树脂，可以实现抗蚀图案的耐热性的提高以及脱气量的减少，从而完成了本发明。
即，本发明的正型光致抗蚀剂组合物的特征是：含有下述的(A)、(B)、(C)及(D)成分，(A)由凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算重均分子量为20000-50000并且2核体含量为0.1-4％的碱溶性酚醛清漆树脂、(B)相对于100质量份所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)的含量为1～25质量份的分子量在1000以下的含酚性羟基化合物、(C)相对于所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)和所述含酚性羟基化合物(B)的总量100质量份的含量为15～40质量份的含萘醌二叠氮基化合物、以及(D)使所述(A)～(C)成分的总量相对于所述组合物的总质量达到30质量％以下的量的有机溶剂，其中，
所述(C)成分为，下式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C1)以及下式(III)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C2)中的至少一种，
式(III)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R9～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基，或者Q为和R9结合并与R9以及Q和R9之间的碳原子一起形成碳原子数3～6的环烷基的基团；a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；n表示0～3的整数，
式(IV)中，R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数。
本发明的正型光致抗蚀剂组合物可以适用于液晶显示元件制造用的抗蚀图案的材料。因此，本发明也提供用所述正型光致抗蚀剂组合物制造的液晶显示元件。
另外，本发明提供抗蚀图案的形成方法，该包括以下工序：将本发明的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上之后，经过预烘干形成抗蚀剂被膜的工序；对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；用碱性水溶液对所述选择性曝光后的抗蚀剂被膜进行显影处理，在所述基板上形成抗蚀图案的工序；且所述基板是在玻璃基板上具有低温有机硅聚合物膜的低温有机硅聚合物玻璃基板。
另外，对显影处理后的所述抗蚀图案可以实施200℃以上高温的后烘干。
本说明书中“构成单元”是指构成聚合物(树脂)的单体单元。
另外，本发明中的2核体是具有2个酚环的缩合物分子，2核体含量是通过凝胶渗透色谱法(本说明书中有时简称为GPC)所得到在检测波长280nm处的色谱上的存在比例。本说明书中使用的2核体含量具体为用下面的GPC系统所测定的值。
装置名称：SYSTEM 11(产品名，昭和电工社制)
预置柱：KF-G(产品名，Shodex社制)柱：KF-802(产品名，Shodex社制)检测器：UV41(产品名，Shodex社制)，用280nm测定。溶剂等：以1.0ml/分的流量通入四氢呋喃，并在35℃进行测定。
附图说明
图1是在实施例1～5以及比较例1～3中，用于正型光致抗蚀剂组合物的耐热性评价的、对抗蚀图案进行加热处理而产生的脱气成分的回收装置。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[(A)成分]
本发明中所使用的碱溶性酚醛清漆树脂(A)可以从在正型光致抗蚀剂组合物中通常可以作为被膜形成物质而使用的物质中任意地选择利用，只要(A)成分全体被调制成由GPC测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，记为“Mw”)为20000以上并且2核体含量为4％以下即可。
通过使(A)成分的Mw达到20000以上，可以获得良好的耐热性，因此在后烘干中即使实施200℃以上、优选220～250℃的高温加热处理，也不会产生抗蚀图案的流动现象。Mw的值越大能获得更高的耐热性，不过Mw如果太大，存在对基板的涂布性变差的趋势，因此(A)成分的Mw的上限值优选50000。(A)成分的Mw的更优选范围是21000～35000左右。
另外，通过使(A)成分中的2核体含量在4％以下，可以减少后烘干中实施200℃以上、优选220～250℃的高温加热处理时的脱气量，可以防止抗蚀图案的收缩现象、以及大孔、裂纹等的发生，同时可以抑制由抗蚀图案的脱气所造成的处理室内的污染。
(A)成分中的2核体含量越少越能减少脱气量，可是2核体含量越少，制造成本越大，因此(A)成分中的2核体含量的下限值优选为0.1％左右。(A)成分中的2核体含量的更优选范围是1.0～3.0％左右。
作为碱溶性酚醛清漆树脂(A)的具体例可以列举出使下列的酚类和下列的醛类在酸催化剂存在下进行反应所得到的酚醛清漆树脂。
所述酚类可列举如下：苯酚；m-甲酚、p-甲酚、o-甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；m-乙基苯酚、p-乙基苯酚、o-乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基苯酚类；p-甲氧基苯酚、m-甲氧基苯酚、p-乙氧基苯酚、m-乙氧基苯酚、p-丙氧基苯酚、m-丙氧基苯酚等烷氧基酚类；o-异丙烯基苯酚、p-异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4′-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、对苯二酚、焦棓酚等多羟基酚类等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。在上述酚类中，特别优选m-甲酚、p-甲酚、2，3，5-三甲基苯酚。
作为所述醛类可列举如下：甲醛、仲甲醛、三烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二甲醛、苯基乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、o-羟基苯甲醛、m-羟基苯甲醛、p-羟基苯甲醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、o-氯代苯甲醛、m-氯代苯甲醛、p-氯代苯甲醛、肉桂醛等。它们可以单独使用，或者也可以2种以上组合使用。上述的醛类中，从容易获得的角度考虑时优选甲醛，特别是在需要提高耐热性时，优选组合使用羟基苯甲醛类和甲醛。
作为所述酸性催化剂可以使用盐酸、硫酸、甲酸、草酸、对甲苯磺酸等。
(A)成分的Mw以及2核体含量可以通过下述方法调整：用通常的酚醛清漆树脂的合成反应，合成酚类和醛类的缩合物，之后用已知的分馏等操作去除低分子区域。
分馏等处理可以通过下述方法来进行：例如，将由缩合反应所得到的酚醛清漆树脂溶解于良溶剂，如甲醇、乙醇等醇和丙酮、甲基乙基酮等酮及和乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等中，接着注入水中使之沉淀的方法等。
另外，也可以在酚醛清漆树脂的合成反应(缩合反应)的过程中，例如通过实施水蒸汽蒸溜使2核体的含量减少(特开2000-13185号公报)。
再有，本发明中，(A)成分可以由1种酚醛清漆树脂所构成，也可以由2种以上的酚醛清漆树脂构成。由2种以上的酚醛清漆树脂构成时，可以含有Mw不在20000以上并且2核体含量不在4％以下的酚醛清漆树脂，只要作为(A)成分全体其Mw在20000以上并且2核体含量在4％以下即可。因此，通过适当地混合使用Mw以及2核体含量相互不同的2种以上的酚醛清漆树脂，也可以调整(A)成分的Mw以及2核体含量。
[(A1)成分]
本发明中的碱溶性酚醛清漆树脂(A)中，优选包含Mw为30000～40000的酚醛清漆树脂(A1)。
该(A1)成分的Mw低于30000时，很难调制出耐热性优良的光致抗蚀剂组合物，如果超过40000，则在抗蚀图案的剥离工序中，抗蚀图案有可能存在不易从基板剥离的倾向，因此不太理想。(A1)的Mw的更优选范围是32000～38000。
(A1)成分优选含有由m-甲酚所衍生出的构成单元和由2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元。
由m-甲酚所衍生出的构成单元虽然有助于感光度的提高，但在分辨力方面却存在容易发生膜缩减的倾向。另一方面，由2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元具有使感光度下降的倾向，并且2，3，5-三甲基苯酚比较昂贵，但是它有助于分辨力的提高。而且m-甲酚以及2，3，5-三甲基苯酚的反应性都较高，容易发生高分子量化而难以生成2核体。特别是m-甲酚的反应性非常高。因此，作为使m-甲酚以及2，3，5-三甲基苯酚进行反应所得到的酚醛清漆树脂的Mw高达30000～40000的(A1)成分在抑制光致抗蚀剂组合物的感光度和分辨力变差的同时，还有助于提高耐热性。
(A1)成分中的2核体含量优选4.0％以下。(A1)成分中的2核体含量越小越好，但是随着2核体含量的减小制造成本将增大，因此其下限值优选为0.1％。(A1)成分中的2核体含量的更优选范围是1.0～3.0％左右。
(A1)成分中，在构成它的由酚类所衍生出的全构成单元中，优选含有80mol％以上的由m-甲酚所衍生出的构成单元，并且含有由2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元5mol％以上。
特别是从抗蚀图案的耐热性和抗蚀图案在剥离工序中的剥离性良好方面考虑，(A1)成分优选为由从m-甲酚所衍生出的构成单元和从2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元形成的2成分体系酚醛清漆树脂。这时，从m-甲酚所衍生出的构成单元/从2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元的摩尔比优选在80/20～95/5的范围。
使用(A1)成分时，在(A)成分中(A1)成分的含有比例优选在50质量％以上，更优选70质量％以上。也可以是100质量％。(A1)成分如果低于上述范围，那么很难形成耐热性优良的抗蚀图案。
作为酚醛清漆树脂(A1)的合成方法，可以使用通常的酚醛清漆树脂的合成反应，可以通过用至少含有m-甲酚以及2，3，5-三甲基苯酚的酚类和甲醛通过常规方法合成缩合物，之后用分馏等操作将Mw及2核体含量调制到所期望的范围而获得。
[(A2)成分]
另外，(A)成分由2种以上的酚醛清漆树脂的混合物形成，优选含有Mw为3000～7000的酚醛清漆树脂(A2)。
该(A2)成分的Mw低于3000时，很难调制耐热性优良的抗蚀剂组合物，如果超过7000，抗蚀剂的感光度有下降的趋势，因而不太理想。
(A2)成分优选含有由m-甲酚所衍生出的构成单元和由p-甲酚所衍生出的构成单元。
如上所述，由m-甲酚所衍生出的构成单元虽然有助于感光度的提高，但在分辨力方面却有容易发生膜缩减的倾向。而由p-甲酚所衍生出的构成单元虽然有使感光度下降的倾向，却有助于分辨力的提高。另外p-甲酚虽然廉价，但与m-甲酚和2，3，5-三甲基苯酚相比反应性较低。因此通过在(A)成分中包含(A2)成分，可以有效地提高光致抗蚀剂组合物的感光度、分辨力以及成膜率。
(A2)成分中2核体含量优选在10％以下。(A2)成分中2核体含量越少越好，但是随着2核体含量的减小制造成本将增大，因此其下限值优选为1％左右。(A2)成分中2核体含量的更优选范围是3.0～7.0％左右。
(A2)成分中，在由构成它的酚类所衍生出的全构成单元中，优选含有30mol％以上的由m-甲酚所衍生出的构成单元，并且含有由p-甲酚所衍生出的构成单元60mol％以上。
特别是从能够形成成膜率良好的抗蚀图案的角度考虑，(A2)成分优选为由从m-甲酚所衍生出的构成单元和从p-甲酚所衍生出的构成单元形成的2成分体系酚醛清漆树脂。这时，从m-甲酚所衍生出的构成单元/从p-甲酚所衍生出的构成单元的摩尔比优选在30/70～40/60的范围。
通过在(A)成分中含有(A2)成分，容易获得良好的感光度和分辨力。使用(A2)成分时，(A)成分中(A2)成分的含有比例优选为5～70质量％，更优选10～60质量％。(A2)成分如果低于上述范围，那么使感光度、成膜率提高的效果较差，(A2)成分太多时又存在耐热性变差的趋势。
作为酚醛清漆树脂(A2)的合成方法，可以使用通常的酚醛清漆树脂的合成反应，可以通过用至少包含m-甲酚以及p-甲酚的酚类和甲醛进行常规方法合成出缩合物之后用分馏等操作将Mw及2核体含量调制成所期望的范围的方法得到。
本发明中，(A)成分含有所述(A1)成分和(A2)成分两者，作为全体优选被调制成Mw为20000以上并且2核体含量达到4％以下。可以在混合两者后根据需要实施分馏处理，调整Mw、2核体含量。这时(A1)成分和(A2)成分的含有比例优选在(A1)/(A2)＝1/1～5/1(质量比)的范围内，更优选1.5/1～3/1(质量比)。
另外，根据需要还可以使(A)成分含有(A1)、(A2)以外的酚醛清漆树脂。(A)成分中(A1)和(A2)的总含有比例优选在50质量％以上，更优选90质量％以上。也可以是100质量％。
[(B)成分]
本发明的正型光致抗蚀剂组合物中由于含有分子量在1000以下的含酚性羟基化合物(B)，可以获得提高感光度的效果。特别在液晶显示元件制造领域中，生产能力的提高是非常重要的问题，而且由于抗蚀剂的消费量较多，因此希望光致抗蚀剂组合物具有高感光度并且价格低廉，如果使用该(B)成分，可以用较低的成本实现高感度，因此较理想。另外，当含有(B)成分时，在抗蚀图案中可以牢固地形成表面难熔化层，因此在显影时未曝光部分的抗蚀剂膜的膜缩减量少，可以抑制由显影时间之差所产生的显影不均匀。
(B)成分的分子量如果超过1000，就不太能得到提高感光度的效果，因而不理想。
作为该(B)成分，可以适当地使用以往液晶显示元件制造用的正型光致抗蚀剂组合物中所使用的分子量在1000以下的含酚性羟基化合物，用下述通式(III)表示的含酚性羟基化合物能够有效提高感光度，耐热性也良好，因而较理想。
[化6]
[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R9～R11各自独立地表示氢原子、或碳原子数1～6的烷基；Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或用下述化学式(IV)表示的残基(式中，R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)；
[化7]
a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数，或者Q为和R9结合并与R9以及Q和R9之间的碳原子一起形成碳原子数3～6的环烷基的基团；n表示0～3的整数]。
这些可以使用其中的任1种，也可以并用2种以上。
在含酚性羟基化合物中，下式(I)所示的化合物(1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯)、以及双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷具有优良的高感光度化、高成膜率化，因此特别理想，尤其是从具有优异的高感光度化特性的角度考虑，优选由上式(I)所示的化合物。
[化8]
(B)成分的配合量相对于100质量份作为(A)成分的碱溶性酚醛清漆树脂，优选1～25质量份，更优选5～20质量％的范围。光致抗蚀剂组合物中(B)成分的含量太少时，不能充分获得高感光度化、高成膜率化的效果，如果太多，显影后的基板表面容易产生残渣物，而且原料成本增加，因而不太理想。
[(C)成分]
本发明中含(C)萘醌二叠氮基化合物是感光性成分。作为该(C)成分可以使用例如：以往作为液晶显示元件制造用的正型光致抗蚀剂组合物的感光性成分所使用的物质。
例如，作为(C)成分，可以优选使用下式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C1)以及/或下式(III)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C2)。所述1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物优选1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰化合物。
[化9]
[化10]
Figure C20041000558200182
[式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R9～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基(式中，R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数)，
[化11]
或者Q为和R9结合并与R9以及Q和R9之间的碳原子一起形成碳原子数3～6的环烷基的基团；a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；n表示0～3的整数]。
(C1)成分的平均酯化率为50～70％，优选55～65％，低于50％时容易发生显影后的膜缩减，从成膜率下降的角度考虑时不太理想，如果超过70％，保存稳定性有可能下降，因而不太理想。
(C2)成分的平均酯化率为40～60％，优选45～55％，低于40％时容易发生显影后的膜缩减，成膜率容易变低，如果超过60％，感光度有可能显著变差。
作为(C2)成分，下式(V)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C3)具有优良的形成高分辨力抗蚀图案的能力，因而较理想。
[化12]
另外，(C)成分除了所述感光性成分以外，可以使用其它的苯醌二叠氮基酯化物，不过它们的使用量优选占(C)成分中的30质量％以下，特别优选在25质量％以下。
本发明的光致抗蚀剂组合物中(C)成分的配合量，相对于碱溶性酚醛清漆树脂(A)和含酚性羟基化合物(B)的总量100质量份，优选15～40质量份，更优选20～30质量份的范围。(C)成分的含量低于上述范围时，转印性的下降显著，不能形成所需形状的抗蚀图案。另一方面，如果大于上述范围，感光度和分辨力会变差，而且显影处理后容易产生残渣物。
作为(C)成分、从非常廉价而且可以调制高感光度的光致抗蚀剂组合物、耐热性也良好的角度考虑，特别优选(C1)。
另外，(C)成分可以根据显影工序中使用的曝光波长来选择理想的物质。例如在进行选择曝光的工序中，进行ghi线(g线、h线、及i线)曝光时可以适用(C1)，进行i线曝光时，优选使用(C2)成分或并用(C1)和(C2)。
特别是在进行i线曝光并且并用(C1)和(C2)时，它们的配合比例优选为：相对于(C2)50质量份，(C1)在80质量份以下。(C1)的配合量过多时，分辨力和感光度有可能显著下降。
[(D)成分]
本发明组合物优选以(A)～(C)成分以及各种添加成分溶解于有机溶剂(D)而成为溶液的形式来使用。
作为本发明所需要的有机溶剂，从涂布性优异和在大型玻璃基板上的抗蚀剂被膜的膜厚均匀性优异的角度考虑，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
PGMEA以单独使用为最理想，也可以在其中配合PGMEA以外的溶剂使用，可列举如：乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚等。
使用乳酸乙酯时，其配合量相对于PGMEA以质量比计为0.1～10倍量，优选1～5倍量的范围。
另外，使用γ-丁内酯时，其配合量相对于PGMEA以质量比计为0.01～1倍量，优选0.05～0.5倍量的范围。
特别是在液晶显示元件的制造领域中，通常要求在玻璃基板上以0.5～2.5μm，尤其是1.0～2.0μm的膜厚形成抗蚀剂被膜，为此，可以使用上述有机溶剂，将抗蚀剂组合物调制成其中所含的所述(A)～(C)成分的总量相对于组合物的总质量为30质量％以下，优选为15～30质量％，更优选为20～28质量％，这有利于获得良好的涂布性。
[其它成分]
本发明的组合物中，在无损本发明的目的的范围内，可以进一步使用表面活性剂、保存稳定剂等各种添加剂。例如可以在组合物中适当地含有用于防止光晕的紫外线吸收剂，如：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、4-二甲氨基-2′，4′-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮基)吡唑、4-二甲氨基-4′-羟基偶氮苯、4-二乙氨基-4′-乙氧基偶氮苯、4-二乙氨基偶氮苯、姜黄素等，以及用于防止条痕的表面活性剂，如：フロラ-ドFC-430、FC431(商品名，住友3M(株)制)、エフトツプEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟系表面活性剂、メガフアツクR-60(商品名，大日本油墨化学工业社制)等氟-硅系表面活性剂等。
含有本发明的(A)～(D)成分的光致抗蚀剂组合物耐热性良好，并且2核体含量也被控制得较少，所以高温加热时的脱气量少。因此，它可以很好地用于带有高温后烘干工序的液晶显示元件的制造工序中使用的抗蚀图案的形成，也适用于使用低温有机硅聚合物玻璃基板的系统LCD的制造。
下面对本发明的抗蚀图案的形成方法的一实施方式加以说明。
首先，将调制成溶液状的本发明的正型光致抗蚀剂组合物用旋转涂布器等适宜的涂布机构涂布在基板上，形成涂膜。这时使用的基板是，在玻璃基板上形成低温有机硅聚合物膜而成的低温有机硅聚合物玻璃基板。在该低温有机硅聚合物玻璃基板上还可以根据需要形成低温有机硅聚合物膜以外的层。
接着，将形成了该涂膜的基板以100～140℃的温度加热干燥(预烘干)，形成抗蚀剂被膜。
然后对抗蚀剂被膜，借助所需的掩模图案实施选择性的曝光。曝光时的波长可以适用ghi线或i线，可适用各自适宜的光源。
下面对经选择性曝光后抗蚀剂被膜，用由碱性水溶液所组成的显影液，如1～10质量％四甲基氢氧化胺(TMAH)水溶液，进行显影处理。
作为使显影液和抗蚀剂被膜接触的方法，可以使用例如：从基板的一端向另一端涂满液体的方法，以及通过设置在基板中心附近的上部的显影液滴液喷嘴使显影液遍布整个基板表面的方法。
然后静置50～60秒钟进行显影，在所述基板上形成抗蚀图案。之后，实施用纯水等漂洗液洗掉残留在抗蚀图案表面的显影液的漂洗工序。
所述基板是低温有机硅聚合物玻璃基板，该基板被提供给埋入工序时，对经显影处理的抗蚀图案进行200℃以上的高温后烘干之后，再进行埋入工序。进行该高温后烘干时的加热温度优选在220℃以上，例如可以设定为220～250℃。
根据如上所述的抗蚀图案的形成方法，由于抗蚀剂组合物的耐热性良好，并且可以将脱气量控制成较少，因此即使实施高温加热处理，也可以防止抗蚀图案的流动、由脱气所导致的处理室内的污染，以及抗蚀图案的大孔化、断裂、收缩等不良情况。这种抗蚀图案的形成方法适合于带有高温后烘干的液晶显示元件的制造工序中所使用的抗蚀图案的形成，也能够适用于使用低温有机硅聚合物玻璃基板的系统LCD的制造。
实施例
按照下述方法求得正型抗蚀剂组合物的各物性。
(1)感光度评价
将试样(正型抗蚀剂组合物)用旋转涂布器涂布在形成有Cr膜的玻璃基板(360×470mm2)上之后，将电热板的温度设为130℃，通过间隔约为1mm的趋近烘干(proximity bake)进行60秒钟的第1次干燥，接着将电热板的温度设为120℃，通过间隔约为0.5mm的趋近烘干进行60秒钟的第2次干燥，形成1.5μm的抗蚀剂被膜。
然后借助用于再现3.0μm line & space的抗蚀图案的绘有掩模图案的测试图掩模(test chart mask)(reticlue)，用反射镜投射调整器(mirror projection aligner)MPA-600FA(佳能社制；ghi线曝光装置)来进行曝光。
接着，和23℃、2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液接触60秒钟，水洗30秒钟，进行旋转干燥。
感光度的评价是用3.0μm 1ine & space的抗蚀图案按照尺寸被再现在基板上时的曝光量(Eop曝光量)来表示。
(2)耐热性评价
和上述(1)感光度评价的方法相同，用试样(抗蚀剂组合物)形成抗蚀图案。
然后，将形成有抗蚀图案的基板设置在被加热到230℃的电热板上，加热基板5分钟。
之后，通过SEM(扫描型电子显微镜)照片观察抗蚀图案的截面形状，抗蚀图案的底部(bottom)尺寸的变化率为3.0％以下的用◎表示，
超过3.0％，且在5.0％以下的用○表示，
超过5.0％，且在10.0％以下的用△表示，
超过10.0％的用×表示。
(3)脱气性评价
在上述(2)耐热性评价中，对形成了抗蚀图案的基板加热处理5分钟之后，如图1所示，从基板1的上部，用扩散器3回收发生的脱气成分，溶解于溶剂(THF)2中，通过用GPC法对该溶液进行分析，测定脱气量，进行比较。
其结果，
几乎没有发现脱气成分的用○表示，
稍微能发现脱气成分的用△表示，
能大量发现脱气成分的用×表示。
(实施例1～5)、(比较例1～3)
作为实施例及比较例，按照下述表1所示的配合调制光致抗蚀剂组合物，进行感光度评价、耐热性评价、以及脱气性评价。评价结果如表2所示。
作为(A)成分，使用下述的(a1)、(a2)。将(A)成分的配合量设定为100质量份。表1中(a1)/(a2)表示(a1)和(a2)的混合物，其下面表示混合比(质量比)。
另外，该(A)成分中将所述(a1)成分和(a2)成分按照表1所示的混合比混合后，实施分馏处理，然后调制Mw、2核体含量。表1中所示的Mw、二聚体量(2核体含量)表示其数值。(a1)：m-甲酚90mol％和2，3，5-三甲基苯酚10mol％的混合物中加入草酸和浓度为37质量％的福尔马林，通过常规方法进行缩合反应，对所得到的Mw为30000的甲酚酚醛清漆树脂实施分馏处理而得到的Mw＝35000且酚类的2核体含量约为4.0％的甲酚酚醛清漆树脂(产品名：TO-547，住友ベ-クライト社制)。(a2)：m-甲酚35mol％和p-甲酚65mol％的混合物中加入草酸和浓度为37质量％的福尔马林，通过常规方法进行缩合反应，对所得到的重均分子量(Mw)为4000的甲酚酚醛清漆树脂实施分馏处理而得到的Mw＝4500且酚类的2核体含量约为6％的甲酚酚醛清漆树脂(产品名：GTR-M2，群荣化学社制)。
作为(B)成分，使用10质量份下述的(b1)。
(b1)：上式(I)所表示的含酚性羟基化合物(分子量424)
作为(C)成分，使用27.5质量份下述的(c1)或(c3)。
(c1)：上式(II)所表示的含酚性羟基化合物1mol和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯2.34mol的酯化反应产物(平均酯化率58.5％)。
(c3)：上式(V)所表示的含酚性羟基化合物1mol和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯2.1 1mol的酯化反应产物(平均酯化率53％)。
作为(D)成分(有机溶剂)，使用412质量份下述的(d1)。
(d1)：PGMEA。
将所述(A)～(D)成分均匀地溶解后，作为表面活性剂添加400ppm的メガフアツクR-60(产品名：大日本油墨化学工业社制)，然后用孔径为0.2μm的膜滤器进行过滤，调制正型光致抗蚀剂组合物。
表1
    (A)成分(混合比)(Mw)(二聚体量)     (C)成分(配合量)
实施例1     a1/a2(1/1)(20000)(4.0％)      c1
实施例2     a1/a2(1/1)(22400)(2.5％)      c1
实施例3     a1/a2(1.5/1)(24800)(1.5％)      c1
实施例4     a1/a2(2/1)(30000)(2.5％)      c1/c3(2/1)
实施例5     a1/a2(1/1)(22400)(2.5％)      c1/c3(2/1)
比较例1     a1/a2(1/5)(10500)(4.0％)      c1
比较例2     a1/a2(1.2/1)(21500)(5.0％)      c1
比较例3      a1/a2(1.2/1)(21500)(5.0％)     c1/c3(2/1)
表2
  感光度评价(msec)   耐热性评价   脱气性评价
    实施例1   130   ○   △
    实施例2   190   ◎   ○
    实施例3   280   ◎   ○
    实施例4   600   ○   ○
    实施例5   400   △   ○
比较例1 80 × △
    比较例2   100   ×   ×
    比较例3   320   ×   △
发明效果
根据如上所述的本发明，可以得到能够防止高温后烘干工序中的抗蚀图案的变形的同时能够使高温加热时的脱气量减少的光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案。

Claims (14)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，含有下述的(A)、(B)、(C)及(D)成分，(A)由凝胶渗透色谱法所测定的聚苯乙烯换算重均分子量为20000-50000并且2核体含量为0.1-4％的碱溶性酚醛清漆树脂、(B)相对于100质量份所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)的含量为1～25质量份的分子量在1000以下的含酚性羟基化合物、(C)相对于所述碱溶性酚醛清漆树脂(A)和所述含酚性羟基化合物(B)的总量100质量份的含量为15～40质量份的含萘醌二叠氮基化合物、以及(D)使所述(A)～(C)成分的总量相对于所述组合物的总质量达到30质量％以下的量的有机溶剂，其中，
所述(C)成分为，下式(II)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C1)以及下式(III)所示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应生成物(C2)中的至少一种，
式(III)中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R9～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基，或者Q为和R9结合并与R9以及Q和R9之间的碳原子一起形成碳原子数3～6的环烷基的基团；a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；n表示0～3的整数，
式(IV)中，R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有聚苯乙烯换算重均分子量为30000～40000的酚醛清漆树脂(A1)。
3.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有聚苯乙烯换算重均分子量为3000～7000的酚醛清漆树脂(A2)。
4.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有聚苯乙烯换算重均分子量为30000～40000的酚醛清漆树脂(A1)以及聚苯乙烯换算重均分子量为3000～7000的酚醛清漆树脂(A2)，且表示所述(A1)成分含量和所述(A2)成分含量的质量比(A1)/(A2)的值为1/1～5/1。
5.如权利要求2所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A1)成分中含有由m-甲酚所衍生出的构成单元和由2，3，5-三甲基苯酚所衍生出的构成单元。
6.如权利要求3所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A2)成分中含有由m-甲酚所衍生出的构成单元和由p-甲酚所衍生出的构成单元。
7.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分中含有用下式(I)
所表示的含酚性羟基化合物。
8.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分中含有用下式(II)
Figure C2004100055820004C2
所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物(C1)。
9.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分中含有用下式(III)所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物(C2)，
式中，R1～R8各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；R9～R11各自独立地表示氢原子或碳原子数1～6的烷基；Q为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或下述化学式(IV)所示的残基，或者Q为和R9结合并与R9以及Q和R9之间的碳原子一起形成碳原子数3～6的环烷基的基团；a、b表示1～3的整数；d表示0～3的整数；n表示0～3的整数，
Figure C2004100055820005C1
式中，R12及R13各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、或碳原子数3～6的环烷基；c表示1～3的整数。
10.如权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分中含有用下式(V)
所表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应产物(C3)。
11.根据权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物，用于液晶显示元件的制造。
12.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括以下工序：将权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物涂布在基板上之后，经预烘干形成抗蚀剂被膜的工序；对所述抗蚀剂被膜进行选择性曝光的工序；以及对所述经选择性曝光的抗蚀剂被膜进行使用碱性水溶液的显影处理，在所述基板上形成抗蚀图案的工序；且所述基板是在玻璃基板上具有低温有机硅聚合物膜的低温有机硅聚合物玻璃基板。
13.如权利要求12所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包含对所述经显影处理的抗蚀图案进行200℃以上的高温后烘干的工序。
14.一种液晶显示元件，是使用权利要求1所述的正型光致抗蚀剂组合物所制造的。
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