CN1282035C - 排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法 Download PDF

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Abstract

一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，是在排出喷嘴式涂布法中使用的正型光致抗蚀剂组合物，该排出喷嘴式涂布法中包括通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序，在所述排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物中，含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含有萘醌二叠氮基的化合物、和(D)有机溶剂，而且(E)表面活性剂的含量在900ppm以下。

Description

排出喷嘴式涂布法用 正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法
技术领域
本发明涉及一种适用于排出喷嘴式涂布法的正型光致抗蚀剂组合物以及抗蚀图案的形成方法。
背景技术
以往，在使用小型玻璃基板的液晶显示元件制造领域中，作为抗蚀剂组合物的涂布方法通常使用将抗蚀剂组合物滴在基板的中央后进行旋转的方法(下述非专利文献1)。
对于中央滴下后进行旋转的涂布法来说，虽然获得了良好的涂布均匀性，但是，例如在1m×1m等级的大型基板的情况下，旋转时由于离心而废弃的抗蚀剂量变得相当多，还产生了由高速旋转产生的基板的破裂和要确保生产节拍时间的问题。另外在中央滴下后进行旋转的方法中的涂布性能取决于旋转时的旋转速度和抗蚀剂的涂布量，所以如果还想要适用于大型化的第5代基板(约1000mm×1200mm～1280mm×1400mm)，则目前尚无可获得必要的加速度的通用发动机，而如果特别定购这样的发动机，则存在产品成本增大的问题。
另外，即使基板尺寸和装置尺寸趋于大型化，例如涂布均匀性±3％、生产节拍时间60-70秒/块等在涂布工序中所要求性能也大体上没有发生变化，所以对于中央滴下后进行旋转的方法来说，难以适应涂布均匀性以外的要求。
由于这样的现状，作为能够适用于第4代以后的基板(680mm×880mm)、特别是第5代基板以后的大型基板的新的抗蚀剂涂布方法，提出了采用排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法。
采用排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法，是通过使排出喷嘴和基板相对移动，而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的方法。作为这样的方法，例如，提出了具有多个喷嘴孔以列状排列的排出口和缝隙状的排出口而且可以将光致抗蚀剂组合物喷成带状的采用排出喷嘴的方法。另外，还提出了用排出喷嘴式在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后，通过使该基板旋转来调节膜厚的方法。
[非专利文献1]
Electronic Journal 2002年8月号，121-123页
关于排出喷嘴式涂布法，最近开发并公开了适合的涂布装置，而适合于该涂布法的光致抗蚀剂组合物的优化成为了今后的重要的课题。
发明内容
本发明是鉴于上述情况而产生的，其目的是提供可以适用于排出喷嘴式涂布法的正型光致抗蚀剂组合物、以及使用它的抗蚀图案的形成方法。
本发明人等发现了如果用排出喷嘴式涂布法在基板的涂布面整个表面上涂布光致抗蚀剂组合物，则有时在涂布膜上会产生条状痕。另外，特别是在使基板旋转的情况下，也发现了在基板的中央部分容易形成条状痕。而且，还发现可以通过厚厚地形成旋转前的涂布膜厚来抑制该条状痕的产生，但是如果这样，会使抗蚀剂涂布量增加，所以在特别严格地要求抑制抗蚀剂消耗量(节省抗蚀剂化)的近年的液晶显示元件制造领域中，难以应用。
对于以往的将抗蚀剂滴在中央后使基板旋转的涂布方法来说，表面活性剂加入量在10000ppm以下的范围，通常约以1000ppm的量混合，在该范围内，随着使加入量增加，可有效地减少干燥斑点、条痕。
但是，本发明人等发现，在排出喷嘴式涂布法中，随着加入量的增加，容易产生条状痕。
因此，进一步重复进行了研究，结果发现，通过使光致抗蚀剂组合物中表面活性剂的含量从以往的通常为约1000ppm减少到900ppm以下，当将由排出喷嘴排出的光致抗蚀剂组合物涂布在基板上时，可以在抑制抗蚀剂涂布量的同时防止条状痕的产生，从而完成了本发明。
即本发明的正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，是在排出喷嘴式涂布法中使用的正型光致抗蚀剂组合物，该排出喷嘴式涂布法中包括通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序，在所述排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物中，含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含有萘醌二叠氮基的化合物、和(D)有机溶剂，而且(E)表面活性剂的含量为0-900ppm，所述(D)有机溶剂中含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
另外，本发明还提供了一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括：采用通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的排出喷嘴式涂布法，在基板上涂布本发明的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物的工序。
本说明书中所谓的“排出喷嘴式涂布法”是具有通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序的方法，具体地讲有，使用具有由多个喷嘴孔排成列状而成的排出口的喷嘴的方法、和使用具有狭缝状的排出口的喷嘴的方法等。另外，也包括如上所述地在基板涂布面的整个表面上涂布光致抗蚀剂组合物之后，通过使该基板旋转来调节膜厚的方法。
本说明书中所谓的“结构单元”表示构成聚合物(树脂)的单体单元。
本说明书中所谓的“基板的涂布面”指在基板中需要涂布抗蚀剂组合物的区域，通常是基板一侧的整个表面。
具体实施方式
下面，对本发明进行详细地说明。
[(A)成分]
本发明中使用的碱溶性酚醛清漆树脂(A)，可以从通常在正型光致抗蚀剂组合物中可以用作被膜形成物质的物质中任意选择使用。
就可以更加有效地防止排出喷嘴式涂布法中条状痕的产生的观点来说，特别优选使用整体(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量(以下只记载为Mw)被调制成6000以上的物质。
(A)成分的Mw的更优选的范围是约6000-10000。
对于碱溶性酚醛清漆树脂(A)的具体例子来说，可以举例为在酸催化剂下使下述例示的酚类和下述例示的醛类进行反应而得到的酚醛清漆树脂等。
对于上述酚类来说，可以举例为，例如苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚等甲酚类；2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚等二甲苯酚类；间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻乙基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、2，3，5-三乙基苯酚、4-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-5-甲基苯酚等烷基酚类；对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、对乙氧基苯酚、间乙氧基苯酚、对丙氧基苯酚、间丙氧基苯酚等烷氧基酚类；邻异丙烯基苯酚、对异丙烯基苯酚、2-甲基-4-异丙烯基苯酚、2-乙基-4-异丙烯基苯酚等异丙烯基苯酚类；苯基苯酚等芳基酚类；4，4’-二羟基联苯、双酚A、间苯二酚、氢醌、焦棓酚等多羟基酚类等。这些既可以单独使用，也可以组合二种以上使用。在这些酚类中，特别优选间甲酚、对甲酚。
对于上述醛类来说，可以举例为，例如甲醛、多聚甲醛、三烷、乙醛、丙醛、丁醛、三甲基乙醛、丙烯醛、丁烯醛、环己醛、糠醛、呋喃基丙烯醛、苯甲醛、对苯二醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、肉桂醛等。这些既可以单独使用，也可以组合二种以上使用。在这些醛类中，从容易获得的观点来看，优选甲醛。
对于上述酸性催化剂来说，可以使用盐酸、硫酸、甲酸、乙二酸、对甲苯磺酸等。
在本发明中，(A)成分既可以由一种酚醛清漆树脂组成，也可以由两种以上的酚醛清漆树脂组成。当由两种以上的酚醛清漆树脂组成时，对各酚醛清漆树脂的Mw没有特别限制，但是优选调制成使整体(A)成分的Mw在6000以上的范围内。
[(A1)、(A2)]
本发明中，在碱溶性酚醛清漆树脂(A)中，从适合于高感度的抗蚀剂组合物的调制及改善未曝光部分的残膜性的观点出发，优选含有选自(A1)和(A2)中的至少1种酚醛清漆树脂，其中(A1)为相对于间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60(投料比)的混合酚类，把甲醛用作缩合剂而合成的Mw为4000-6000的酚醛清漆树脂，(A2)为相对于间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60(投料比)的混合酚类，把甲醛用作缩合剂而合成的Mw为5000-10000且分子量比A1高的酚醛清漆树脂。
即，优选含有至少一种相对于间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60(投料比)的混合酚类，把甲醛用作缩合剂而合成的Mw为4000-10000的酚醛清漆树脂。
在上述(A1)、(A2)中，特别优选间甲酚/对甲酚的比为25/75～35/65。还有，由于反应中使用的对甲酚的一部分作为未反应物或者二核体物存在于反应体系中，并在合成反应结束后进行的以去除低分子量物质为目的分馏操作中被除去，因此最终得到的酚醛清漆树脂中的间甲酚结构单元/对甲酚结构单元的摩尔比为25/75～45/55，特别是30/70～40/60。
就(A1)、(A2)成分的Mw而言，从抗蚀剂组合物的高感度化和改善残膜率的观点出发，前者(A1)的Mw优选为4000-6000，特别优选为4500-5500，后者(A2)的Mw优选为5000-10000，特别优选为5500-6500。
当使用选自(A1)和(A2)成分之中的至少一种成分(酚醛清漆树脂)时，(A)成分中的(A1)、(A2)成分的优选含有比例为10-60质量％，更优选为45-55质量％。如果(A)成分中的(A1)、(A2)的含有比例在上述范围以外，则难以获得高感度化和残膜率的改善效果。
[(A3)]
另外，在碱溶性酚醛清漆树脂(A)中，从抑制条状痕产生的效果优良的观点出发，优选含有(A3)，(A3)为相对于间甲酚/对甲酚＝50/50～70/30(投料比)的混合酚类，把甲醛用作缩合剂而合成的Mw为9000以上的酚醛清漆树脂。特别优选上述间甲酚/对甲酚的比为55/45～65/35。还有，由于反应中使用的对甲酚的一部分作为未反应物或者二核体物存在于反应体系中，并在合成反应结束后进行的以去除低分子量物质为目的分馏操作中被除去，因此最终得到的酚醛清漆树脂中的间甲酚结构单元/对甲酚结构单元的摩尔比为55/45～75/25，特别为60/40～70/30。
(A3)成分的Mw如果过大，则会导致抗蚀剂组合物的感度下降或给抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性带来不良影响，而如果过小，则抑制条状痕的产生的效果将降弱，所以Mw优选在9000以上，更优选9500-15000。
当使用(A3)成分时，(A)成分中的(A3)成分的优选含有比例为40-90质量％，更优选为45-55质量％。(A)成分中的(A3)的含有比例如果大于上述范围，则抗会导致抗蚀剂组合物的感度下降或给抗蚀图案剥离工序中的抗蚀图案的剥离性带来不良影响，而如果小于该范围，则抑制条状痕的产生的效果将降弱。
本发明中，(A)成分优选含有上述(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分这三种，且整体的Mw在6000以上，优选15000以下。这时(A1)成分、(A2)成分和(A3)成分的含有比例优选以质量比计为[(A1)+(A2)]/(A3)＝10/90～60/40，更优选为45/55～55/45的范围。
另外根据需要，也可以使(A)成分含有(A1)、(A2)、(A3)以外的酚醛清漆树脂。在(A)成分中(A1)和(A2)和(A3)的总计的优选含有比例为50质量％以上，更优选90质量％以上。也可以是100质量％。
[(B)成分]
本发明的正型光致抗蚀剂组合物通过含有分子量(M)为1000以下的含酚性羟基的化合物(B)，可以获得改善感度的效果。特别是在液晶显示元件的制造领域中，生产能力的提高是非常大的问题，而且抗蚀剂消耗量也在不断地增多，因此就光致抗蚀剂组合物而言，要求其具备感度高且价格低廉的特点，而如果使用该(B)成分，就可以以比较低的成本实现高感度化，所以优选。另外如果使其含有(B)成分，则在抗蚀图案中可牢固地形成表面难溶化层，所以显影时未曝光部分的抗蚀剂膜的膜减少量少，可以抑制由显影时间的不同而产生的显影不均匀的问题，所以优选。
如果(B)成分的分子量超过1000，则存在感度的下降量增大的倾向，所以不太理想。
作为该(B)成分，可以适宜使用在以往液晶显示元件制造用的正型光致抗蚀剂组合物中所使用的分子量在1000以下的含有酚性羟基的化合物，而用下述通式(III)表示的含有酚性羟基的化合物可以有效地改善感度，所以更为优选。
[式中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、或者碳原子数3-6的环烷基；R9～R11分别独立地表示氢原子或者碳原子数1-6的烷基；Q表示氢原子、碳原子数1-6的烷基，通过与R9结合而形成碳原子数3-6的环烷基的基团、或者用下述化学式(IV)表示的基团
Figure C20041004479600122
(式中，R12和R13分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、或者碳原子数3-6的环烷基；c表示1-3的整数)；a、b表示1-3的整数；d表示0-3的整数；n表示0-3的整数]。
这些含有酚性羟基的化合物既可以任选一种使用，也可以并用二种以上。
在以上列举的含有酚性羟基的化合物中，用下述式(I)表示的化合物在高感度化、高残膜率化方面优良，所以特别优选。
Figure C20041004479600131
优选(B)成分的混合量相对于100重量份作为(A)成分的碱溶性树脂为1-25重量份，优选5-20重量份范围。如果光致抗蚀剂组合物中的(B)成分的含量过少，则不能充分地获得高感度化、高残膜率化的改善效果，如果过多，则显影后在基板表面上容易产生残渣物，而且原料成本也会变高，所以不优选。
[(C)成分]
本发明中的(C)含有萘醌二叠氮基的化合物是感光性成分。作为该(C)成分，例如，可以使用以往可用作液晶显示元件制造用正型光致抗蚀剂组合物的感光性成分的物质。
例如，作为(C)成分，从非常廉价、同时可以调制高感度的光致抗蚀剂组合物的观点出发，特别优选用下述式(II)表示的含有酚性羟基的化合物和1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应生成物。
该酯化反应生成物的平均酯化率为50-70％，优选55-65％，如果不足50％，则存在显影后容易导致膜减少、残膜率下降的问题，而如果超过70％，则存在保存稳定性下降的倾向，所以不优选。
上述1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物优选为1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物。
Figure C20041004479600132
另外作为(C)成分，除了上述感光性成分之外，还可以使用其它的醌二叠氮酯化物，但是优选这些化合物的使用量在(C)成分中为30质量％以下，特别是25质量％以下。
作为其它的醌二叠氮基酯化物，例如，可以使用上述通式(III)所示的含有酚性羟基的化合物和1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应生成物，1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物优选为1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰化合物或者1，2-萘醌二叠氮-4-磺酰化合物。
优选本发明的光致抗蚀剂组合物中的(C)成分的混合量相对于100重量份碱溶性酚醛清漆树脂(A)和根据需要混合的含有酚性羟基的化合物(B)的总量为15-40重量份，优选20-30重量份范围。如果(C)成分的含量少于上述范围，则转印性的下降将增大，不能形成所需形状的抗蚀图案。另一方面，如果多于上述范围，则感度和分辨力会变差，而且在显影处理后容易产生残渣物。
[(D)成分]
本发明组合物可以将(A)-(C)成分、(E)成分、和各种添加成分溶解于有机溶剂(D)中而以溶液的形式使用。
对于本发明中使用的有机溶剂来说，从涂布性优良，即使在大型玻璃基板上抗蚀剂被膜的膜厚均匀性也优良的观点出发，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
最优选单独使用PGMEA作为溶剂，但是也可以使用PGMEA以外的溶剂，可以举例为，例如乳酸乙酯、γ-丁内酯、丙二醇单丁醚等。
当使用乳酸乙酯时，相对于PGMEA，以质量比计混合0.1-10倍量，优选1-5倍量范围。
另外，当使用γ-丁内酯时，相对于PGMEA，以质量比计混合0.01-1倍量、优选0.05-0.5倍量范围。
特别是在液晶显示元件的制造领域中，通常需要使形成在玻璃基板上的抗蚀剂被膜的厚度控制为0.5-2.5μm，更优选1.0-2.0μm，为此，在以排出喷嘴方式在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，优选通过旋转该基板来调节膜厚。
本发明中，优选使用有机溶剂(D)将光致抗蚀剂组合物中的上述(A)-(C)成分的总量调制成相对于组合物的总质量为30质量％以下，优选20-28质量％。因此，当从排出喷嘴以带状排出光致抗蚀剂组合物并在基板上涂布时可以获得良好的涂布性。另外，即使在其后进行旋转时也可以获得良好的流动性，可以以优良的合格率形成膜厚均匀性良好的抗蚀剂被膜。
[(E)成分]
本发明的光致抗蚀剂组合物中的表面活性剂(E)的含量，相对于光致抗蚀剂组合物全体在900ppm以下。本发明的光致抗蚀剂组合物中可以不加入表面活性剂(E)，即表面活性剂(E)的含量也可以为0。优选为100-800ppm，更优选200-700ppm。
通过把表面活性剂(E)的含量规定为上述范围，可以用排出喷嘴涂布法形成良好的涂膜。特别是在涂布膜厚为约100-160μm的比较薄的膜条件下，可以防止旋转后产生条状痕的现象。
如果表面活性剂的混合量超过900ppm，则在上述约100-160μm的比较薄的膜条件下，不能有效地抑制旋转后产生条状痕的现象。就抑制条状痕的观点来说，优选表面活性剂的混合量少的情况，希望为0，但是如果不足100ppm，则在涂布后的旋转时有可能产生条痕。
对于表面活性剂(E)来说，没有特别地限制，例如可以使用一种或者二种以上作为抗蚀剂用表面活性剂所已知的的化合物。对于表面活性剂来说，适合的是氟-硅类表面活性剂，其中，还优选全氟烷基酯基和烷基硅氧烷基和乙烯氧基和丙烯氧基结合的非离子性氟-硅类表面活性剂。对于该表面活性剂来说，例如适合的是メガフアツクR-08、R-60(产品名，大日本油墨化学工业(株)制)。优选该化合物在(E)成分中占50质量％以上。也可以是100质量％。
对于上述以外的表面活性剂的具体例子来说，可以列举为了防止条痕的表面活性剂，例如フロラ-ドFC-430、FC431(产品名，住友3M(株)制)、エフトツプEF122A、EF122B、EF122C、EF126(产品名，ト-ケムプロダクツ(株)制)等氟类表面活性剂。
[其它的成分]
在本发明的组合物中，还可以在不损害本发明目的的范围内，使用保存稳定剂等各种添加剂。
可以适当含有例如用于防晕的紫外线吸收剂，例如2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、4-二甲基氨基-2’，4’-二羟基二苯甲酮、5-氨基-3-甲基-1-苯基-4-(4-羟基苯基偶氮)吡唑、4-二甲基氨基-4’-羟基偶氮苯、4-二乙基氨基-4’-乙氧基偶氮苯、4-二乙基氨基偶氮苯、姜黄素等。
另外，在本发明的组合物中，可以适当含有用于改善由光致抗蚀剂组合物组成的层和其下层间的密合性的密合性改善剂。对于密合性改善剂来说，优选2-(2-羟基乙基)吡啶，通过使其适宜含于光致抗蚀剂组合物中，在例如Cr膜等金属膜上形成抗蚀图案的情况下，可以有效地改善由光致抗蚀剂组合物组成的层和金属膜间的密合性。
当含有密合性改善剂时，如果其混合量过多，则存在抗蚀剂组合物的时效变化劣化的倾向，如果过少，则不能充分地获得密合性改善效果，所以优选相对于整个固体成分为0.1-10质量％。
这种组成的光致抗蚀剂组合物适合于排出喷嘴方式的涂布法，当由排出喷嘴喷出带状的光致抗蚀剂组合物而涂布在基板上时，可以防止产生条状痕。特别是，预先在基板上涂布光致抗蚀剂组合物，然后在通过旋转基板来将膜厚调薄(例如为约0.5-2.5μm)的情况下，以往如果不预先将抗蚀剂被膜的厚度厚厚地形成为约300-500μm，则旋转后容易产生条状痕，但是如果用本发明中的光致抗蚀剂组合物，则即使将旋转前的涂布厚度形成为约100-160μm、优选约120μm，也可以防止在旋转后产生条状痕的现象。
本发明的光致抗蚀剂组合物既适合于用排出喷嘴式涂布法在基板涂布面的整个表面上将光致抗蚀剂组合物涂布为最终要求的膜厚而不进行旋转的方法(不旋转法)，而且也适合于在基板涂布面的整个表面上涂布光致抗蚀剂组合物后，通过使基板旋转来进行膜厚调节的方法。特别适合的是后者的方法，因为可以在抑制抗蚀剂涂布量的同时防止旋转后的条状痕的产生，所以有助于减少抗蚀剂消耗量、改善合格率、下降成本。
[抗蚀图案的形成方法]
下面，说明本发明抗蚀图案的形成方法的一个实施方式。
本发明的抗蚀图案的形成方法中包括：使用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布本发明的正型光致抗蚀剂组合物的工序。该涂布工序可以用具有使排出喷嘴和基板相对移动的机构的装置来进行。就排出喷嘴而言，只要是可以将由这里排出的光致抗蚀剂组合物在基板上涂布为带状的结构即可使用，没有特别限制，但是例如可以使用具有由多个喷嘴孔排成列状而成的排出口的排出喷嘴、具有狭缝状的排出口的排出喷嘴。对于具有该涂布工序的涂布装置来说，已知的有涂布并不旋转方式的TR63000S(产品名；东京应化工业(株)制)。
另外，上述涂布工序也可以使用用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，通过使基板旋转而将膜厚调薄的机构。对于具有该涂布工序的涂布装置来说，已知的有狭缝和旋转方式的SK-1100G(产品名；大日本SCREEN制造(株)制)、用MMN(多个微型喷嘴)的扫描涂布+旋转方式的CL1200(产品名；东京电子(株)制)、涂布和旋转方式的TR63000F(产品名；东京应化工业(株)制)等。
通过上述操作在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后的、用于形成抗蚀图案的工序可以适当使用公知的方法。
例如，将涂布有光致抗蚀剂组合物的基板在约100-140℃加热干燥(预烘干)，从而形成抗蚀剂被膜。然后，对抗蚀剂被膜，通过所需的掩膜图形进行选择曝光。曝光时的波长可以适当使用ghi线(g线、h线、和i线)或者i线，可使用各适宜的光源。
然后，对于选择曝光后的抗蚀剂被膜，使用由碱性水溶液组成的显影液，例如1-10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行显影处理。
作为使显影液与抗蚀剂被膜接触的方法，例如可以使用从基板的一端到另一端铺满液体的方法，和由设置在基板中心附近的上部的显影液滴下喷嘴将显影液滴在整个基板表面的方法。
然后静置约50-60秒而进行显影，之后通过进行使用纯水等漂洗液将残留在抗蚀图案表面上的显影液洗掉的漂洗工序来获得抗蚀图案。
若采用这种抗蚀图案的形成方法，则由于用排出喷嘴式涂布法，所以即使基板尺寸、装置尺寸大型化，可以在不恶化涂布均匀性和生产节拍时间的条件下在基板上形成抗蚀剂被膜。而且，使用的光致抗蚀剂组合物是适合于排出喷嘴方式的组合物，并可防止在光致抗蚀剂被膜上产生条状痕。特别是，当涂布后进行旋转时，可以在抑制抗蚀剂涂布量的同时防止条状痕的产生，所以有助于降低制造成本。
[实施例]
通过如下方法求出正型光致抗蚀剂组合物的各种物性。
(1)条状痕的评价：
使用涂布装置(东京应化工业社制，产品名TR63000F)，在形成有Cr膜的玻璃基板(1100×1250mm2)上以规定的膜厚(100μm、110μm、150μm)涂布试样(正型光致抗蚀剂组合物)，通过使其旋转形成膜厚约为1.5μm的涂布膜。上述涂布装置的构成是在用排出喷嘴式涂布法在基板上涂布光致抗蚀剂组合物后，使基板旋转的结构。
然后，将电热板的温度设定为130℃，通过隔开约1mm间隔的邻近烘干进行60秒的第一次干燥，接着将电热板的温度设定为120℃，通过隔开约0.5mm间隔的邻近烘干进行60秒的第二次干燥，从而形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜。
在钠光灯下观察得到的抗蚀剂被膜的表面，把没有产生条状痕的规定为○，把产生的规定为×并示于表中。
(2)抗蚀图案形成能力的确认：
使用涂布装置(东京应化工业社制，产品名TR63000F)，在形成有Cr膜的玻璃基板(1100×1250mm2)上以110μm的膜厚涂布试样(正型光致抗蚀剂组合物)，通过使其旋转形成膜厚约为1.5μm的涂布膜。
然后，在与上述条状痕的评价相同地形成膜厚为1.5μm的抗蚀剂被膜，之后通过描绘有用于再现3.0μm L&S的抗蚀图案的掩膜图案的测试图掩膜(レクチル)，使用米勒投影·校准器MPA-600FA(佳能社制；ghi线曝光装置)进行曝光。曝光量为40mJ/cm2。
接着，使其与23℃、2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液接触60秒，水洗30秒，并旋转干燥。
(实施例1-5、比较例1)
作为实施例和比较例，以下述表1中所示的配合比调制光致抗蚀剂组合物，并进行条状痕的评价。评价结果示于下述表2中。
另外，在抗蚀图案的形成能力的评价中，实施例中都以原尺寸在基板上再现了3.0μm L&S的抗蚀图案，但是在比较例中，由于由条状痕的影响产生的膜厚变化，在抗蚀图案的局部观察到了尺寸变化。
作为(A)成分来说，使用下述的(a1)～(a3)。把(A)成分的混合量规定为100重量份。在表1中，(//)表示是以在此记载的质量比混合的混合物。
(a1)：相对于间甲酚/对甲酚＝30/70的混合酚类，把甲醛作为缩合剂，使用乙二酸催化剂用常规方法通过缩合反应得到酚醛清漆树脂，之后用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂进行分馏处理得到的Mw为5000的酚醛清漆树脂。
(a2)：相对于间甲酚/对甲酚＝30/70的混合酚类，把甲醛作为缩合剂，使用乙二酸催化剂用常规方法通过缩合反应得到酚醛清漆树脂，之后用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂进行分馏处理得到的Mw为6300的酚醛清漆树脂。
(a3)：相对于间甲酚/对甲酚＝60/40的混合酚类，把甲醛作为缩合剂，使用乙二酸催化剂用常规方法通过缩合反应得到酚醛清漆树脂，之后用水-甲醇混合溶剂对该酚醛清漆树脂进行分馏处理得到的Mw为11000的酚醛清漆树脂。
作为(B)成分，使用10重量份下述的(b1)。
(b1)：用上述式(I)所示的含酚性羟基化合物(M＝376)
作为(C)成分，使用29.7重量份下述的(c1)或者(c2)。
(c1)：1摩尔用上述式(II)表示的含有酚性羟基的化合物和2.34摩尔1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化反应生成物。
(c2)：1摩尔双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷和2.11摩尔1，2-萘醌二叠氮-5-磺酰氯的酯化反应生成物。
作为(D)成分(有机溶剂)，使用430重量份下述的(d1)。
(d1)：PGMEA。
作为(E)成分(表面活性剂)，以表1中所示的混合量使用下述的(e1)。
(e1)：氟一硅类表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)制，产品名メガフアツクR-60)
作为其它的成分，相对于所有固体成分使用0.25重量份2-(2-羟基乙基)吡啶。
将上述(A)～(D)成分和其它成分均匀溶解后，加入表面活性剂(E)，使用孔径为0.2μm的膜滤器将其过滤，从而调制正型光致抗蚀剂组合物。
[表1]
 实施例   (A)(混合比)(Mw)   (B)   (C)(混合比)   (D)   (E)(配合量)
 1   a1/a2/a3(20/30/50)(8000)   b1   c1   d1   e1(900ppm)
 2   同上   同上   同上   同上   e1(600ppm)
 3   同上   同上   同上   同上   e1(300ppm)
 4   同上   同上   c1/c2(1/1)   同上   e1(600ppm)
 5   同上   同上   c1   同上   e1(Oppm)
 比较例1   同上   同上   同上   同上   e1(1200ppm)
[表2]
 实施例             条状痕的评价
  100微米   110微米   150微米
 1   ○   ○   ○
 2   ○   ○   ○
 3   ○   ○   ○
 4   ○   ○   ○
 5   ○   ○   ○
 比较例1   ×   ×   ×
如上所述，根据本发明，则可以获得适合于采用排出喷嘴式的抗蚀剂涂布法的正型光致抗蚀剂组合物和使用它的抗蚀图案的形成方法。

Claims (14)

1.一种正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，是在排出喷嘴式涂布法中使用的正型光致抗蚀剂组合物，该排出喷嘴式涂布法中包括通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的工序，在所述排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物中，含有(A)碱溶性酚醛清漆树脂、(C)含有萘醌二叠氮基的化合物、和(D)有机溶剂，而且(E)表面活性剂的含量为0-900ppm，所述(D)有机溶剂中含有丙二醇单甲醚乙酸酯。
2.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有(B)分子量在1000以下的以下的通式(III)所示的含酚性羟基化合物，
Figure C2004100447960002C1
式中，R1～R8分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、或者碳原子数3-6的环烷基；R9～R11分别独立地表示氢原子或者碳原子数1-6的烷基；Q表示氢原子、碳原子数1-6的烷基，通过与R9结合而形成碳原子数3-6的环烷基的基团、或者用下述化学式(IV)表示的基团，a、b表示1-3的整数；d表示0-3的整数；n表示0-3的整数，
式中，R12和R13分别独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数1-6的烷基、碳原子数1-6的烷氧基、或者碳原子数3-6的环烷基；c表示1-3的整数。
3.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量在6000以上。
4.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有：相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为4000-6000的酚醛清漆树脂(A1)。
5.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有：相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为5000-10000且分子量高于A1的酚醛清漆树脂(A2)。
6.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有：相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝50/50～70/30的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为9000以上的酚醛清漆树脂(A3)。
7.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(A)成分中含有选自(A1)成分和(A2)成分中的至少一种成分和(A3)成分，其中所述(A1)成分为相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为4000-6000的酚醛清漆树脂，所述(A2)成分为相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝20/80～40/60的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为5000-10000且分子量高于所述(A1)成分的酚醛清漆树脂，所述(A3)成分为相对于间甲酚和对甲酚的投料比为间甲酚/对甲酚＝50/50～70/30的混合酚类把甲醛用作缩合剂而合成的、聚苯乙烯换算重均分子量为9000以上的酚醛清漆树脂，且表示所述选自(A1)成分和(A2)成分中的至少一种成分的含量和所述(A3)成分的含量的质量比的[(A1)+(A2)]/(A3)的值为10/90～60/40。
8.如权利要求2所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(B)成分中含有用下述式(I)表示的含酚性羟基化合物，
Figure C2004100447960004C1
9.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(C)成分中含有用下述式(II)表示的含酚性羟基化合物和1，2-萘醌二叠氮磺酸化合物的酯化反应生成物，
10.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述(E)成分中含有全氟烷基酯基和烷基硅氧烷基和乙烯氧基和丙烯氧基相结合的非离子性氟-硅类表面活性剂。
11.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，还含有2-(2-羟乙基)吡啶。
12.如权利要求1所述的排出喷嘴式涂布法用正型光致抗蚀剂组合物，其特征在于，所述排出喷嘴涂布法中包括在所述基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物后使所述基板旋转的工序。
13.一种抗蚀图案的形成方法，其特征在于，是通过使排出喷嘴和基板相对移动而在基板涂布面的整个表面上涂布正型光致抗蚀剂组合物的方法，其中包括在基板上涂布权利要求1-12中的任一项所述的正型光致抗蚀剂组合物的工序。
14.如权利要求13所述的抗蚀图案的形成方法，其特征在于，包括在所述基板上涂布正型光致抗蚀剂组合物后使所述基板旋转的工序。
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