JP4759483B2

JP4759483B2 - フォトレジスト組成物、フォトレジスト組成物の塗布方法およびレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP4759483B2
Application number: JP2006259066A
Authority: JP
Inventors: 準池本; 純一島倉; 聖史高野; 二郎松尾
Original assignee: DIC Corp; AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
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Priority date: 2006-09-25
Filing date: 2006-09-25
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2026-09-25
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Description

本発明は、吐出ノズル式塗布法で塗布されるフォトレジスト組成物、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を初めとするフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を製造する際に好ましく用いられる吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物、該フォトレジスト組成物の塗布方法、および該フォトレジスト組成物を用いてのレジストパターン形成方法に関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）基板の製造は、テレビ用途の発達に伴う大画面化と１枚のマザーガラス基板からの面取り数を向上させることによる生産性向上の観点から、マザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来、ＴＦＴ基板の製造においては、フォトレジストは、スピンコーティング或いはスリット＆スピンコーティングにより塗布されてきた。スピンコーティングやスリット＆スピンコーティングのような回転プロセスを伴う塗布手法は、フォトレジストをガラス基板上にサブミクロンから数ミクロン厚レベルの薄膜で均質に塗布するには有効であり、工業的に広く用いられてきた。しかし、第７世代（１８７０ｍｍ×２２００ｍｍ程度）や第８世代（２１６０×２４６０ｍｍ程度）と称される一辺の長さが２ｍを超えるガラス基板では、回転プロセスを伴う塗布方法を適用することは物理的に困難となってきた。その原因として、まず第一に、塗布プロセスによる基板のたわみの問題およびコーターカップ内に発生する気流を相殺することが困難になってきたことが挙げられる。また、回転プロセスを伴う塗布方法における塗布性能は回転プロセス時の回転速度に大きく依存するが、大型ガラス基板を高速回転させるために必要な加速度を得ることのできる汎用モーターを確保することが困難であり、そのため装置費用が増大するという問題や、それに伴う消費電力、装置面積の拡大など、ユーティリティ側からの制約も大きくなってきていることが挙げられる。

加えて、ＴＦＴアレイ製造工程におけるフォトレジスト塗布工程への要望は、ＬＣＤの高精細化への対応、つまりより精密な加工性を実現するため塗布均一性を向上させること、これに加えＬＣＤ製造にかかる工程時間を短縮することが挙げられる。しかし、従来の回転プロセスを伴う塗布方法では、工程時間短縮の観点で要望に対応するのが困難となってきている。

同時に、各パネルメーカにおいては徹底的な低コスト化が推し進められており、フォトレジスト消費量削減がこれまで以上に大きな課題とされてきている。フォトレジストを基板の中央に滴下した後基板を回転させる従来のスピンコーティングでは、基板上に滴下されたフォトレジストの約９０％以上がガラス基板上から振り切られることから、フォトレジストが有効に活用されていない。さらに、基板サイズが拡大すると、回転時に振り切られて廃棄されるフォトレジスト絶対量もより多くなる傾向にある。フォトレジストの有効利用のため、回転プロセス時に振り切られたフォトレジストを回収し、これに粘度調整等を施し、再生フォトレジストとして再使用する提案もなされてきてはいるが、未だＴＦＴアレイ製造の設計尤度の少ない工程では実現していないのが現状である。こうした背景から回転プロセスを伴わない吐出ノズル式コーターによる塗布プロセスが開発され、積極的な採用が進んでいる。

従来の回転プロセスを伴うコーターでは、遠心力により溶液が塗り拡げられ、回転後には溶剤が蒸発し、塗膜は殆ど乾燥した状態にある。即ち、各種フォトレジスト溶液の設計と共に、回転プロセス条件を調整することにより、所定の膜厚で均質塗膜を得ることが可能になる。これをフォトレジスト溶液の設計に反映させると、回転プロセスを伴うコーターにおいて均質塗膜を得るためには、回転プロセスに追随してフォトレジスト溶液が濡れ拡がることが重要であり、フォトレジスト溶液にこの特性が欠如すると、主に放射線状の筋斑が発生することになる。また、回転プロセス時、プリベーク時の溶媒蒸発状態の均一性を確保することも重要であり、フォトレジスト溶液にこの特性が欠如するとモヤ斑が発生することになる。

一方、吐出ノズル式コーターを用いてフォトレジストを塗布する場合においては、回転プロセスを伴うコーターを用いる場合とは異なる機構により均質な塗膜が得られる。この塗布法の最も大きな特徴は、回転プロセスを伴わない塗布方法であることで、例えばスリット状の吐出口を有したノズル（以下、「スリットノズル」という。）より吐出された帯状のフォトレジスト液を、スリットノズルと基板とを相対的に移動させることにより基板上に塗布する方法である。これに対し、スリット＆スピンコーティング法は、例えばスリットノズルを用いてフォトレジストを塗布した後、膜厚均一性を得るため回転プロセスが実施される。吐出ノズル式コーターを用いてフォトレジストを塗布する方法では、回転により振り切られるフォトレジスト量は皆無となるため、フォトレジストの有効利用という観点ではスピンコーティング、スリット＆スピンコーティングに比べ有利となる。その後、基板上に塗布されたフォトレジスト液は、真空乾燥、プリベークと乾燥工程を進むことにより、所定のフォトレジスト膜厚とされる。吐出ノズル式塗布法は、回転プロセスという膜厚均一性を確保するための段階を持たないため、基本的に吐出ノズル走査時に発生した斑が、そのままプリベーク後の斑として観察されることも特徴の一つである。言い換えれば、いかに吐出ノズル走査時に均質な塗膜を基板上に作成するかが重要な点となるわけである。

この吐出ノズル走査時において均質塗膜を得るためには、フォトレジスト溶液の吐出ノズルへの濡れ性を確保することが重要である。フォトレジスト溶液にこの特性が欠如すると、吐出ノズルの塗布方向に発生する縦筋斑や横段斑が発生することとなる。これらの斑は、フォトレジストを吐出する吐出ノズル先端材質へのフォトレジスト溶液の濡れ性と密接な関係がある。濡れ性が悪い場合、帯状のフォトレジスト溶液が吐出ノズル先端で均一性を保てない、吐出ノズル走査の動作にフォトレジスト溶液が追従できない、といった現象が発生し、塗布不良部位を形成してしまう。これが縦筋斑である。一方横段斑は、ノズル走査時の振動により、フォトレジスト帯と基板表面との接触が均一に行われないため発生するフォトレジストの膜厚振れである。この現象に対しては、ノズルへの濡れ性、ノズル走査動作へのフォトレジスト液追従性に加えて、走査後フォトレジスト膜の基板上でのレベリング性が要求される。工程時間短縮が厳しく要求される塗布工程では、走査速度は高速に、それに伴いノズル保護の観点から吐出ノズルと基板の間の距離は大きくなる傾向にある。いずれも縦筋斑、横段斑にとって、不利に作用する。縦筋斑、横段斑とも、フォトレジストの滴下膜厚を上げることにより低減は可能であるが、フォトレジスト使用量を抑制することが厳しく求められる近年のＴＦＴ基板製造工程においては適用が難しい。

これらの斑以外にも、吐出ノズル走査後の真空乾燥、プリベーク時の溶媒蒸発の性状により、回転プロセスと同様にモヤ斑、基板支持ピン痕などの斑が形成される。吐出ノズル式塗布対応フォトレジスト組成物は、一般的にスピンコーティング対応のものに比べ溶剤含有量が多い組成になっているため、所定の膜厚を得るには従来のスピンコーティング対応フォトレジスト組成物に比べ、より多くのフォトレジスト液を基板上に滴下する必要がある。その結果、蒸発させなければならない溶媒量が多くなるため、溶媒蒸発速度の均一性をより厳密に制御する必要がある。

このような吐出ノズル式コーターにおけるフォトレジスト組成物の塗布性向上策を検討する場合、フォトレジスト組成物への界面活性剤の添加は、少量の添加で塗布性のみを改善できることから、他の特性への影響が少なく、有効な方法と考えられている。従来から、吐出ノズル式塗布法に適用されるフォトレジスト組成物に、例えば、フッ素系界面活性剤やフッ素−ケイ素系界面活性剤を適宜含有させること（特許文献１参照）、フッ素−ケイ素系界面活性剤を９００ｐｐｍ以下の少量添加すること（特許文献２参照）、フッ素含有量が１０〜２５質量％であり、かつケイ素含有量が３〜１０質量％の界面活性剤を含有させること（特許文献３参照）、特定の繰り返し単位を含有するポリエステル変性ポリシロキサン系界面活性剤を含有させること（特許文献４参照）により、塗布時の「すじ状痕」を抑制できることが知られている。しかし、これら特許文献には、吐出ノズル式塗布法による塗布を行った後、基板をスピンすることにより膜厚を調製することも記載されていることから、実質的には吐出ノズル式塗布法でレジストを塗布した後にレジスト塗布基板を回転させるスリット＆スピン方式を対象としており、また基板サイズも第５世代（１０００ｍｍ×１２００ｍｍ〜１２８０ｍｍ×１４００ｍｍ程度）を対象としているものである。

特開２００４−３０９７２０号公報特開２００５−４１７２号公報特開２００５−１０７１３０号公報特開２００５−１０７１３１号公報

このような状況下、回転プロセスを伴わない吐出ノズル式塗布法を用いてフォトレジスト組成物を塗布する場合、特に、第７世代以降の大型マザーガラスを用いたＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造工程では、優れた薄膜均質塗布性を有するフォトレジストが求められているものの、従来公知の界面活性剤によっては薄膜均質塗布性は未だ十分とまでいえるものでなく、さらに良好な薄膜均質塗布性を付与することのできる材料が求められているのが現状である。

したがって、本発明は、吐出ノズル式塗布法で塗布した後、さらに回転プロセスを伴わない場合においても、所望の膜厚を有し、薄膜均質特性に優れたフォトレジスト膜を基板上に形成することができる、吐出ノズル式コート法に好適に適用することのでき、ＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用に適したフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、前記フォトレジスト組成物の塗布方法および前記フォトレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することをも目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討したところ、特定の界面活性剤を用いることにより、前記課題の解決されたフォトレジスト組成物が得られることを見出して、本発明を成したものである。

すなわち、本発明は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤、および
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７・・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表されるフッ素化アルキル基含有単量体（ｍ１）と、
一般式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^２ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ・・・・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは分布の平均値として４〜７である。）
で表されるポリオキシプロピレン鎖含有単量体（ｍ２）からなる単量体混合物（ｍ）を重合して得られる共重合体（Ｐ）であって、前記単量体混合物（ｍ）中の前記単量体（ｍ１）および（ｍ２）の混合比（ｍ１）／（ｍ２）が２５／７５〜４０／６０（重量比）であり、且つ前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする、ＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物に関する。

また、本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂であり、且つ前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド基を含む化合物であることが好ましい。

また、本発明は、上記した吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物を吐出ノズル式塗布法により基板に塗布することを特徴とするフォトレジスト組成物の塗布方法に関する。

また、本発明は、上記フォトレジスト組成物の塗布方法により基板上にフォトレジスト膜を形成し、露光後現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法に関する。

以下、本発明を更に詳細に説明する。
〔フッ素系界面活性剤〕
本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物における特徴をなす、前記（Ｃ）成分のフッ素系界面活性剤から説明する。前記（Ｃ）成分のフッ素系界面活性剤は、当該フォトレジスト組成物の吐出ノズル式コーターを用いた塗布工程において、塗布性を向上させるために必要不可欠な成分であり、下記一般式（１）で表される単量体（ｍ１）と下記一般式（２）で表される単量体（ｍ２）を共重合して得られる重合型界面活性剤である。

一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７・・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）

一般式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^２ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ・・・・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは分布の平均値として４〜７である。）

上記一般式（１）で表されるフッ素化アルキル基含有単量体（ｍ１）は、上記のようにパーフルオロオクチル基を有する（メタ）アクリレート化合物であるが、このようなパーフルオロオクチル基を有する（メタ）アクリレート化合物を界面活性剤の構成成分として用いると、共重合した（メタ）アクリルオリゴマーまたはポリマーの側鎖にパーフルオロオクチル基が位置することになる。尚、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称とする。このパーフルオロオクチル基は、界面活性剤分子をフォトレジスト溶液表面に引き上げるドライビングフォースとなり、空気界面に位置するパーフルオロオクチル基によってフォトレジスト溶液の表面張力が低下すると共に、塗布性、具体的にはガラス基板や吐出ノズルに対する濡れ性、筋状の斑、溶剤の乾燥に伴う斑、基板を減圧固定するピンの位置に発生するピン斑等の抑制に貢献する。本発明者等の知見によれば、パーフルオロアルキル基の炭素数は８が好ましく、８より短いと界面活性力が不足し易く、８より長いと該組成物に対する相溶性、溶解性が低下し該組成物の設計の許容範囲が狭まる。また、一般式（１）で表される単量体（ｍ１）は、アクリレートとメタクリレートの２種類であるが、これらは何れか一方のみを用いてもこれら二種類を併用しても構わない。

一方、界面活性剤（Ｃ）を構成する上記一般式（２）で表されるポリオキシプロピレン鎖含有単量体（ｍ２）は、ポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物であるが、このようなポリオキシプロピレン基を有する（メタ）アクリレート化合物を界面活性剤構成成分として用いると、共重合した（メタ）アクリルオリゴマーまたはポリマーの側鎖にポリオキシプロピレン基が位置することになり、櫛型重合体が形成される。この、ポリオキシプロピレン基は、主にフォトレジスト組成物中の樹脂や溶剤に対する相溶性、溶解性に貢献することになる。また、ポリオキシプロピレン基の鎖長も、樹脂や溶剤に対する相溶性、溶解性に影響を及ぼす。通常、ポリオキシプロピレン基はその鎖長に分布を生じるが、本発明に関わる単量体（ｍ２）中のポリオキシプロピレン基の分布は如何なる形態であっても構わない。即ち、所定の分布を持つポリオキシアルキレン基をそのまま用いても、カラム処理や溶剤洗浄等の操作により単分散なものを用いても、さらには分布が異なる２種類以上のものを混合して用いても構わないが、その分布の平均値は、オキシプロピレン基の平均重合度として４〜７の範囲が必要である。また、単量体（ｍ２）は一種類のみを用いても、二種類以上を併用しても構わない。

単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）の共重合比も、吐出ノズル式コーターにおける塗布性に及ぼす影響度は大きい。共重合比は、該組成物中の他の組成物にもよるが、（ｍ１）／（ｍ２）が２５／７５〜４０／６０（重量比）が必要であり、この範囲であれば樹脂や溶剤に対する適度な相溶性や溶解性を維持し、優れた界面活性能を発現するので、吐出ノズル式コーターにより優れた均質塗布性を発現することができる。単量体（ｍ１）の比率がこの範囲よりも大きくなると、重合体中のパーフルオロオクチル基量が多くなり樹脂や溶剤に対する相溶性、溶解性が低下し、その結果、均質な塗布面が得られなくなる。逆に、この範囲よりも小さくなると、表面張力が十分低下せず基材や吐出ノズルに対する濡れ性が低下したり、表面での界面活性剤分子が不足することにより溶剤の乾燥斑や基板を減圧固定するピンの位置に発生するピン斑等が発生し、均質な塗布面が得られなくなる。

さらに、単量体（ｍ１）と単量体（ｍ２）を共重合して得られる共重合体（Ｐ）の分子量も界面活性剤としての性能に大きく影響を及ぼし、特に、溶剤の乾燥斑に対する影響度は大きい。これは、前記した共重合体（Ｐ）中のフッ素含有量の最適化（具体的には単量体（ｍ１）の共重合比を最適化）の効果と共に、表面近傍に適度な分子量を有する重合型の界面活性剤が偏析することにより、バルクよりも表面の粘度が上昇し、その結果、溶剤の乾燥速度を抑制する効果があると推定される。尚、この推定が本発明を限定するものではないことは勿論である。

この効果は、溶剤が多量に配合された薄膜塗布時に顕著に現れ、その効果は溶剤の種類や複数溶剤の配合割合等の溶剤組成の最適化よりも、一般的には小さな効果であるが、近年の精密な塗布面を求めるＴＦＴ基板製造用フォトレジストの塗布工程においては極めて重要な要因である。

本発明者等の知見によれば、共重合体（Ｐ）の分子量は、重量平均分子量（移動相にテトラヒドロフラン、標準物質にポリスチレンを使用し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）にて測定しポリスチレン換算した値）で、３，０００〜１０，０００が必要である。分子量がこの範囲より大きい場合、主に樹脂との相溶性が低下することにより均質な塗布面が得られなくなり、逆にこの範囲よりも小さい場合、表面粘度の上昇効果が少なく均質な塗布面が得られなくなる。

このように、本発明においては、（Ｃ）成分の各要件を全て満たすことにより、はじめて吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物の優れた塗布性を得ることができるものである。

本発明に関わる共重合体（Ｐ）の製造方法には特に制限はなく、アニオン重合、カチオン重合あるいはラジカル重合機構に基づく、溶液重合、塊状重合、分散重合、乳化重合より適宜選択すればよいが、工業的に簡便であり且つ分子量の制御が容易で、界面活性剤として使用する場合の不純物（例えば、重合時に用いる分散剤や乳化剤）の影響が少ないことから、ラジカル溶液重合法が好ましい。また、モノマーの組み合わせにより決定されるブロック、交互、ランダムのシークエンスの他に、重合機構、開始剤、連鎖移動剤等の選択によりこれらのシークエンスを自由に制御することが可能である。

ラジカル溶液重合で共重合体（Ｐ）を製造する際には、重合開始剤および溶媒は公知のものを制限なく用いることが可能である。
重合開始剤としては、日本油脂株式会社製パーヘキサＨＣ、パーヘキサＴＭＨ、パーヘキサＣ、パーヘキサＶ、パーヘキサ２２、パーヘキサＭＣ等のパーオキシケタール類、パーロイル３５５、パーロイルＯ、パーロイルＬ、パーロイルＳ、ナイパーＢＷ、ナイパーＢＭＴ等のジアシルパーオキサイド、パーロイルＴＣＰ等のパーオキシジカーボネート、パーシクロＮＤ、パーヘキシルＮＤ、パーブチルＮＤ、パーヘキシルＰＶ、パーブチルＰＶ、パーヘキサ２５０、パーオクタＯ、パーヘキシルＯ、パーブチルＯ、パーブチルＩＢ、パーブチルＬ、パーブチル５３５、パーヘキシルＩ、パーブチルＩ、パーブチルＥ、パーヘキサ２５Ｚ、パーブチルＡ、パーヘキシルＺ、パーブチルＺＴ、パーブチルＺ等のパーオキシエステル類、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−ジメチルバレロニトリル（例えば、大塚化学株式会社製ＡＤＶＮ）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−６０１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−４０）、２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＦ−０９６）、１−［（シアノー１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（例えば、和光純薬工業株式会社製Ｖ−３０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１０）、２，２’−アゾビス−（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（例えば、和光純薬工業株式会社製ＶＡｍ−１１１）等が挙げられる。尚、本発明が上記具体例によって何等限定されるものでないことは勿論である。

また、反応溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、１，１，１−トリクロルエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、更にパ−フロロオクタン、パ−フロロトリ−ｎ−ブチルアミン等のフッ素化イナ−トリキッド類のいずれも使用できる。溶媒は単一であっても、２種類以上の混合溶媒であっても構わない。

さらに、チオール化合物等の連鎖移動剤を用いることにより、分子量を調整することも可能である。連鎖移動剤としては、ラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の化合物を挙げることができる。

共重合体（Ｐ）の製造に際し、原料となる単量体（ｍ１）および（ｍ２）、得られた共重合体（Ｐ）に対しては、公知の方法により如何なる前処理および／または後処理が行われてもよい。これら前処理或いは後処理としては、例えば、減圧、加熱、カラム、各種吸着剤、溶剤洗浄、フィルタリング処理等による不純物の除去或いは特定の分子量成分の分取等が挙げられる。

本発明のフォトレジスト組成物におけるフッ素系界面活性剤（Ｃ）の添加量は、通常、フォトレジスト組成物中のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）と感光剤（Ｂ）の合計固形分に対して５００〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２，０００〜８，０００ｐｐｍである。フッ素系界面活性剤の添加量が５００ｐｐｍより少ないと、塗布性向上効果が発揮されず、他方添加量が１０，０００ｐｐｍより多いと現像工程においてフッ素の疎水性に起因すると思われる現像液のはじきが起こる。

〔アルカリ可溶性樹脂〕
一方、本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、例えばノボラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル重合体、カルボキシル基を有するビニル重合体などが挙げられ、ノボラック樹脂が好ましいものである。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール類の少なくとも１種とホルムアルデヒドなどのアルデヒド類とを重縮合することによって得られるノボラック型のフェノール樹脂である。使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾールおよびｏ−クレゾールなどのクレゾール類；３，５−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、３，４−キシレノールなどのキシレノール類；２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノールなどのジメチルフェノール類；２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５-トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノールなどのトリメチルフェノール類；２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノールなどのｔ−ブチルフェノール類；ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノールなどのクロロフェノール類；ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、２，３−ジメトキシフェノール、２，５−ジメトキシフェノール、３，５−ジメトキシフェノールなどのメトキシフェノール類；ｐ−ブトキシフェノール、；ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、３，５−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、３，４，５−トリエチルフェノールなどのエチルフェノール類；レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール類；ｐ−イソプロピルフェノール；α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類；メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、カテコール、などが挙げられる。これらフェノール化合物は、単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒドの他、サリチルアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、低分子量成分を分別除去したものであっても、低分子量成分を分別除去しないものであってもよい。ノボラック樹脂の低分子量成分を分別除去する方法としては、例えば、異なる溶解性を有する２種の溶剤中でノボラック樹脂を分別する液−液分別法や、低分子成分を遠心分離により除去する方法等を挙げることができる。

〔感光剤〕
また、感光剤（Ｂ）としては、キノンジアジド基を含む感光剤が代表的なものとして挙げられる。キノンジアジド基を含む感光剤としては、従来キノンジアジド−ノボラック系レジストで用いられている公知の感光剤のいずれのものをも用いることができる。好ましいものとしては、例えば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロリドと、これら酸クロリドと縮合反応可能な官能基を有する低分子化合物または高分子化合物とを反応させることによって製造したものが挙げられる。ここで酸クロリドと縮合可能な官能基としては水酸基、アミノ基等が挙げられるが、特に水酸基が好適である。水酸基を含む低分子化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）アルカン類、４，４’，３”，４”−テトラヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン、４，４’，２”，３”，４”−ペンタヒドロキシ−３，５，３’，５’−テトラメチルトリフェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類等が挙げられ、水酸基を含む高分子化合物としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、カリックスアレン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。キノンジアジド基を含む感光剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部である。

〔その他の成分〕
本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物には、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光剤を溶解させる溶剤が含有される。溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用される。

本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物には、必要に応じ、さらに本発明の目的を損なわない範囲において、ハレーション防止のための染料、フォトレジストからなる層とその下層との密着性を向上させるための接着助剤等の公知添加剤を配合することができる。染料の例としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が、接着助剤の例としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー、シラン等が挙げられる。

また、本発明のフォトレジスト組成物に適用される吐出ノズル式塗布法は、吐出ノズルを用いて塗布液を基板上の塗布面全面に塗布する工程を有するもので、吐出ノズルと基板とを相対的に移動させる手段を備えた装置によって行うことが可能である。この装置においては、吐出ノズルは、ここから吐出された塗布液、例えばフォトレジスト溶液が基板上に帯状に塗布されるように構成されているものであれば何れの方法であってもよい。代表的な方法としては、例えばスリット状の吐出口を有する吐出ノズルや、複数のノズル孔が列状に配列された吐出口を有する吐出ノズルを用いることができる。当該塗布工程を有する塗布装置としては、前者ではリニアコーター方式の製品名ＳＫ−１５００Ｇ（大日本スクリーン製造（株）製）、後者ではマルチマイクロノズル方式の製品名ＣＬ１２００（東京エレクトロン（株）製）が知られている。本発明のフォトレジスト組成物は吐出ノズル式塗布法のみにより所定膜厚のフォトレジスト組成物の均一薄膜を形成することができ、かつ斑の発生も抑えられることから、吐出ノズル式塗布法によりフォトレジスト組成物を基板上に塗布した後、さらにその後の回転プロセスにより膜厚調整を行うことは必要とされない。しかし、本発明のフォトレジスト組成物が吐出ノズル式塗布法での塗布の後、さらに回転プロセスを採用してもよいことは勿論のことである。このように、本発明のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物は、特に、第７世代以降の大型マザーガラスを用いたＬＣＤ−ＴＦＴ基板作製用として好適に用いられる。

このようにして基板の塗布面全面にフォトレジストが塗布された後、レジストパターンが形成されるが、レジストパターンを形成するための方法は周知の方法を適宜用いることができる。レジストパターニング形成の一例を挙げると、フォトレジストが塗布された基板を１００〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリベーク）してフォトレジスト被膜を形成する。その後、フォトレジスト被膜に対し、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。露光時の波長は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、またはその混合波長など適宜の波長であってよい。この後、選択的露光後のレジスト被膜に対して現像処理を行うことにより、線幅のバラツキがなく、かつ形状の良好なレジストパターンが形成される。

上記現像の際に用いられる現像剤としては、従来既知フォトレジスト組成物の現像に用いられている任意の現像剤を用いることができる。好ましい現像剤としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、アンモニア水、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶液有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。アルカリ現像液により現像が行われた後には、レジストパターン表面に残った現像液を純水などのリンス液を用いて洗い落とすリンス工程が行われる。

以下に本発明をより詳細に説明するために合成例、実施例および比較例を掲げるが、これらの説明によって本発明が何等限定されるものでないことは勿論である。

合成例１（界面活性剤の合成１）
撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに重合溶媒としてメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を１３３重量部仕込んだ。
一方、フッ素化アルキル基含有単量体（ｍ１）として、
ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７（ｍ１−１）
を３３重量部、ポリオキシプロピレン鎖含有単量体（ｍ２）として、
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均５）（ｍ２−１）
を６７重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２―エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製パーブチルＯ、以下「ｐ−Ｏ」と略す。）を７重量部、ＭＩＢＫを１００重量部予め混合し均一な溶液とし、滴下ロートに仕込み滴下液とした。

この滴下液を仕込んだ滴下ロートを前記ガラスフラスコにセットし、窒素ガスを注入しながら１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したら、この温度を維持しつつ滴下液を２時間かけて一定量ずつ滴下し、その後９時間ホールドして重合を完結させた後７０℃まで降温し、減圧下脱ＭＩＢＫを行い、粘ちょうな液体（共重合体Ｐ−１）を得た。共重合体Ｐ−１のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量はＭｗ＝５，７００であった。

合成例２〜９（界面活性剤の合成２〜９）
合成例１における滴下液中の単量体組成および重合条件を表１に示す条件に変更した以外は、合成例１と同様の条件にて共重合体Ｐ−２〜Ｐ−９を合成した。
表１には、共重合体Ｐの組成、重合条件と共に、得られた重合体の重量平均分子量を併記する。
尚、表１中に記載のｍ２’−１は、以下の単量体である。
ＣＨ_２＝ＣＣＨ_３ＣＯＯ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_ｎＨ（ｎの平均は８）（ｍ２’−１）

合成例１０（ノボラック樹脂の合成）
ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールを６／４の比率で混ぜた混合クレゾール１００重量部に対し、３７重量％ホルムアルデヒド５６重量部、蓚酸２重量部の割合で仕込み、反応温度１００℃で５時間反応させた。このノボラック樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量はＭｗ＝１５，２００であった。

合成例１１（感光剤Ｂ−１の合成）
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドを１．０／２．５の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化した。生成したエステル（Ｂ−１）をＨＰＬＣにより測定したところ、モノエステルが５％、ジエステルが４２％、トリエステルが１３％、テトラエステルが３９％であった。

合成例１２（感光剤Ｂ−２の合成）
２，３，４，−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルフォニルクロライドを１．０／２．０の仕込み比（モル比）でジオキサン酸中に溶解し、トリエチルアミンを触媒として常法によりエステル化した。生成したエステル（Ｂ−２）をＨＰＬＣにより測定したところ、ジエステルが２９％、トリエステルが６３％であった。

実施例１
合成例１０で得られたノボラック樹脂１００重量部および合成例１１で得られた感光剤（Ｂ−１）２５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、更に合成例１で得られた共重合体Ｐ−１を全固形分に対し８，０００ｐｐｍ添加して攪拌した後、０．２μｍのフィルターでろ過して、本発明のフォトレジスト組成物を調製した。この組成物を塗布装置（伊藤忠産機社製、製品名；卓上型ダイコーター）を用いて、Ｃｒ膜が形成されたガラス基板（１２０ｍｍ×２３０ｍｍ）上に塗付ギャップ：５０μｍ、ノズルスキャンスピード：１００ｍｍ／ｓｅｃ条件でスリット塗布し、１００℃、９０秒間ホットプレートにてベーク後、１．５μｍ厚のレジスト膜を得た。このレジスト膜の表面をナトリウムランプ下で目視により観察し、下記評価基準に基づいて縦筋斑、横段斑およびモヤ斑の評価を行った。結果を表３に示す。尚、表２には、実施例、比較例のフォトレジスト組成物の組成をまとめて示す。

（縦筋斑、横段斑およびモヤ斑の評価）
○：ムラは観察されなかった。
△：ムラが一部観察されるが、許容できる。
×：ムラが多く観察され、許容できない。

実施例２
共重合体Ｐ−１の添加量を８，０００ｐｐｍに代えて６，０００ｐｐｍとすることを除き実施例１と同様にして、表３の結果を得た。

実施例３
共重合体Ｐ−１の添加量を８，０００ｐｐｍに代えて４，０００ｐｐｍとすることを除き実施例１と同様にして、表３の結果を得た。

実施例４
共重合体Ｐ−１の添加量を８，０００ｐｐｍに代えて２，０００ｐｐｍとすることを除き実施例１と同様にして、表３の結果を得た。

実施例５
感光剤の種類を合成例１１で得られた感光剤（Ｂ−１）に代えて合成例１２で得られた感光剤（Ｂ−２）とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

実施例６
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例２で得られた共重合体Ｐ−２とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

実施例７
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例３で得られた共重合体Ｐ−３とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

実施例８
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例４で得られた共重合体Ｐ−４とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

比較例１
共重合体Ｐ−１を添加しないこと以外は実施例２と同様に行い、表３の結果を得た。

比較例２
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例５で得られた共重合体Ｐ−５とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

比較例３
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例６で得られた共重合体Ｐ−６とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

比較例４
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例７で得られた共重合体Ｐ−７とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

比較例５
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例８で得られた共重合体Ｐ−８とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

比較例６
共重合体Ｐの種類を合成例１で得られた共重合体Ｐ−１に代えて合成例９で得られた共重合体Ｐ−９とすることを除き実施例２と同様にして、表３の結果を得た。

［発明の効果］
以上詳述したように、本発明は、フッ素化アルキル基含有単量体（ｍ１）とポリオキシプロピレン鎖含有単量体（ｍ２）からなる単量体混合物を重合して得られる共重合体をフォトレジスト組成物塗布性向上剤として用い、これをフォトレジスト組成物に添加することにより、吐出ノズル式塗布法特有の縦筋斑、横段斑およびモヤ斑の改善がなされる等、塗布性に優れたフォトレジスト組成物を得ることができる。この結果、特に本発明のフォトレジスト組成物を用いて、大型基板によりフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を効率よく、また高品質で製造することができ、得られたＦＰＤは表示ムラのない高品質の製品となるという極めて優れた効果を得ることができる。

Claims

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）感光剤、および
（Ｃ）一般式（１）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^１ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７・・・・・・（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基である。）
で表されるフッ素化アルキル基含有単量体（ｍ１）と、
一般式（２）：
ＣＨ_２＝ＣＲ^２ＣＯＯ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｎＨ・・・・・・・・（２）
（式中、Ｒ^２は水素原子又はメチル基であり、ｎは分布の平均値として４〜７である。）
で表されるポリオキシプロピレン鎖含有単量体（ｍ２）からなる単量体混合物（ｍ）を重合して得られる共重合体（Ｐ）であって、前記単量体混合物（ｍ）中の前記単量体（ｍ１）および（ｍ２）の混合比（ｍ１）／（ｍ２）が２５／７５〜４０／６０（重量比）であり、且つ前記共重合体（Ｐ）の重量平均分子量が３，０００〜１０，０００であるフッ素系界面活性剤
を含有することを特徴とする、ＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物。
前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂であり、且つ前記感光剤（Ｂ）がキノンジアジド基を含む化合物であることを特徴とする請求項１記載のＬＣＤ−ＴＦＴ基板製造用吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物。
請求項１または２に記載の吐出ノズル式塗布法フォトレジスト組成物を吐出ノズル式塗布法により基板に塗布することを特徴とするフォトレジスト組成物の塗布方法。
請求項３に記載の方法により基板上にフォトレジスト膜を形成し、露光後現像することを特徴とするレジストパターンの形成方法。