JP2014218570A - 半導体リソグラフィー用重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】固体状のモノマー原料を、他の原料に溶解して溶液状にて供給し、半導体リソグラフィー用重合体（レジスト）の安定製造方法を提供する。【解決手段】下記工程（１）及び（２）を含む，半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。（１）融点が５℃以上のモノマー（Ａ）を、重合溶媒及び／又は他のモノマー（Ｂ）に溶解させた重合用原料を、調合釜へ供給する工程；（２）前記重合用原料を、調合釜から重合釜へ供給し、重合させて重合体を得る工程。前記工程（２）が、滴下重合であり、前記モノマー（Ａ）の融点が１０℃以上である半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体リソグラフィー用重合体の製造方法に関する。

半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、基板上にレジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像してパターニングすることによりレジストパターンを形成することが行われている。
近年、リソグラフィー技術の進歩により急速にレジストパターンの微細化が進んでいる。
具体的には、照射光がｇ線（波長：４３８ｎｍ）やｉ線（波長：３６５ｎｍ）から波長３００ｎｍ以下のＤＵＶ（Ｄｅｅｐ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ）へと短波長化してきており、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術やＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されている。
また、より短波長のＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）、電子線リソグラフィー技術及び露光を水等の液中で行う液浸リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。
前記短波長の照射光又は電子線を用いたリソグラフィーにてレジスト膜の形成に用いられるレジスト材料には、高い感度が要求される。
前記要求に対し、光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、該化学増幅型レジストの改良及び開発が進められている。

リソグラフィー工程では、前記レジスト膜の他、反射防止膜、ギャップフィル膜、トップコート膜等、種々の膜が使用されている。
これらの膜の形成には一般的に重合体を含むものが用いられ、該重合体には、用途に応じた機能を発揮させるために、種々の特性基が導入されている。
例えば、化学増幅型レジスト用重合体の例として、極性基、酸脱離性基等を有するものが挙げられる。
また、反射防止膜用重合体の例として、露光光を吸収する吸光性基、硬化剤等と反応（例えば、架橋反応）可能な反応性官能基等を有するものが挙げられる。
これらリソグラフィー工程に用いられる重合体（リソグラフィー用重合体）の製造方法としては、単量体を重合溶媒に溶解し、重合開始剤の存在下で重合させる方法が一般的である（例えば、特許文献３）。
重合後の重合反応液は、目的の重合体の他、原料（単量体、重合溶媒、重合開始剤等）を含んでいる。そのため、重合後、重合反応液から重合体を分離、回収するために、貧溶媒を加えて重合体を析出させる再沈工程、重合体が析出した反応液をろ過して重合体を回収するろ過工程等が行われる。
また、必要に応じて、リンス、洗浄、乾燥、溶解、溶剤置換等が行われる（例えば、特許文献１、２）。
このようにして得られたリソグラフィー用重合体又はその溶液は、貯蔵、輸送等のために容器に充填される。

特開２００５−１３２９７４号公報 特開２００９−０２９８７４号公報 特開２０１１−１２７１０２号公報

重合体の製造に用いられる単量体は、溶液状と固体状の単量体に大別される。
単量体を調合する際、溶液状の単量体は、調合釜の蓋を開けて投入するか、配管を通して調合釜へ移送するなどの手段がとられるが、固体状の単量体は、調合釜の蓋を開けて投入するしかない。
しかし、調合釜の蓋を開けて投入する場合、外部環境からの汚染（コンタミネーション）により金属が混入することがあり、この金属不純物は、重合体の純度を低下させるほか、リソグラフィー性能に悪影響を与える。
そのため、固体状の単量体も、溶液状にして、配管を通して調合釜へ移送する手段が望まれている。
一般的には、単量体を融点以上に加熱することによって溶液化を行うが、この方法では、配管中で単量体が固結する事がある。また、加熱しすぎると、熱によりオリゴマーが生成する可能性もある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、固体状の単量体を溶液化して移送し、金属不純物量の汚染を抑制し、且つ、熱履歴による、オリゴマー生成も抑制できる重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、融点が５℃以上のモノマーを、重合溶媒及び／又は他のモノマー（Ｂ）に溶解することで、配管中での固結やオリゴマー生成を抑制し、安定的に半導体リソグラフィー用重合体を製造する方法を見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は下記態様を有する。
［１］下記工程（１）及び（２）を含む，半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
（１）融点が５℃以上のモノマー（Ａ）を、重合溶媒及び／又は他のモノマー（Ｂ）に溶解させた重合用原料を、調合釜へ供給する工程；
（２）前記重合用原料を、調合釜から重合釜へ供給し、重合させて重合体を得る工程；
［２］前記工程（２）が、滴下重合である、前記態様［１］記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
［３］前記モノマー（Ａ）の融点が１０℃以上である、前記態様［１］又は［２］記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。

本発明の製造方法によれば、モノマーの品質を損なうことなく、安定して調合釜に供給することができる。
そのため、得られた重合体は、金属不純物量が少なく、分子量の再現性も高くなる。

本発明の製造方法は、モノマーを調合釜に供給する工程（以下、調合工程）と、調合したモノマー溶液を滴下して重合する工程（以下、重合工程）とを含む、重合体の製造方法であって、
固体状のモノマー原料を、溶剤及び／又は他のモノマーに溶解して溶液状にて供給し、重合体を安定的に製造することを特徴とする。

［第一の実施態様］
本発明の第一の実施態様は、下記工程（１）及び（２）を有する。
工程（１）；
融点が５℃以上のモノマー（Ａ）を、重合溶媒及び／又は他のモノマー（Ｂ）に溶解させた重合用原料を、調合釜へ供給する工程；
工程（２）；
前記重合用原料を、調合釜から重合釜へ供給し、重合させて重合体を得る工程；
［第二の実施態様］
本発明の第二の実施態様は、調合釜から重合釜への供給を、滴下によって行う態様である。

ここで、モノマーの重合法としては、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法等の公知の重合方法が挙げられる。特に、リソグラフィー用重合体である場合、分子量制御及び再現性の観点から、溶液重合法が好ましく用いられる。
溶液重合法では、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用してモノマーを重合させて重合反応溶液を得る。このとき、連鎖移動剤を併用してもよい。連鎖移動剤を用いることにより、低分子量で分子量分布の小さい重合体を製造できる。
溶液重合法としては、一括重合法、滴下重合法等が挙げられる。なかでも、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、滴下重合法が好ましい。

滴下重合法では、重合釜内を所定の重合温度まで加熱した後、モノマー及び重合開始剤を、それぞれ独立に、又は任意の組み合わせで、重合釜内に滴下する。
重合釜としては、重合体の製造に用いられる通常の製造設備に備えられたものであればよく、特に限定されない。
モノマーは、モノマーのみで滴下してもよく、モノマーを重合溶媒に溶解させたモノマー溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又はモノマーを、あらかじめ重合釜に仕込んでもよい。
重合開始剤は、モノマーに直接に溶解させてもよく、モノマー溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
モノマー及び重合開始剤は、あらかじめ調合釜内で混合した後、重合釜中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合釜中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合釜に供給する直前で混合し、重合釜中に滴下してもよい。
あらかじめ調合釜内で混合した後、重合釜中に滴下する場合について具体例を挙げると、まず、攪拌機を有する調合釜に原料（モノマー、重合開始剤、重合溶媒等）を注入し、攪拌機で撹拌してモノマー溶液を調製する。
別途、攪拌機、ジャケット及びコンデンサを有する重合釜に、重合溶媒を注入し、一定温度に保持する。その後、調合釜のモノマー溶液を重合釜に供給し、一定温度に保持された重合溶媒中に滴下してモノマーを重合させる。これにより目的の重合体を含む重合反応溶液が得られる。
それぞれ独立した貯槽から重合釜中に滴下する場合、モノマー及び重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。

滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、モノマーまたは重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。

＜重合溶媒＞
重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す）、１，４−ジオキサン等）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒としては、モノマー、重合開始剤、得られる重合体、連鎖移動剤を併用する場合はその連鎖移動剤、のいずれをも溶解できる溶媒が好ましい。

＜重合開始剤＞
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。
例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等）等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、１−オクタンチオール、１−デカンチオール、１−テトラデカンチオール、シクロヘキサンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、１−チオグリセロール等が挙げられる。

＜重合体＞
本発明の製造方法は製造プロセス中の固体のモノマーを重合溶媒及び／又は他のモノマーに溶解するものであるため、多様な重合体の製造プロセスに適用できる。そのため、本発明の製造方法において合成し、容器に充填する重合体としては、特に限定されず、公知のどのような重合体であってもよい。
重合体として具体的には、構造別では、アクリル系重合体、スチレン系重合体（ポリスチレン等）、塩化ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、シクロオレフィン系重合体、ビニルエーテル系重合体、フッ素系重合体等が挙げられ、用途別では、リソグラフィー用重合体、塗料用重合体、トナー用重合体、成形用重合体等が挙げられる。
これらのなかでも、金属不純物量の低減が厳しく要求される点で、リソグラフィー用重合体が好適である。
リソグラフィー用重合体としては、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されない。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、反射防止膜の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
反射防止膜としては、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）であっても、レジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）であってもよい。

＜モノマー（Ａ）＞
モノマー（Ａ）とは、融点が５℃以上であり、室温（１５〜２５℃）で結晶化する単量体である。
例えば、融点が１５℃のメタクリル酸、融点が２２℃のα-メタクリロキシ-γ-ブチロラクトン（ＧＢＬＭＡ）、融点が３８℃の２−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピルアダマンタン（ＩＰＡｄＭＡ）、融点が８８℃の３−メタクリロイルオキシ−１−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡｄＭＡ）、などが挙げられる。

＜モノマー（Ｂ）＞
モノマー（Ｂ）とは、融点が５℃未満であり、室温（１５〜２５℃）で溶液状であり、モノマー（Ａ）を溶解する事ができる単量体である。
例えば、融点が−６１℃のメタクリル酸エチル（ＥＭＡ）、融点が−６０℃のメタクリル酸ターシャリーブチル（ＴＢＭＡ）や、融点が−４８℃のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、融点が−２５℃のメタクリル酸ノルマルブチル、などが挙げられる。

レジスト用重合体としては、極性基を有する構成単位を含むものが挙げられる。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。

（ラクトン骨格を有する構成単位）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

ラクトン骨格を有する構成単位を含む重合体は、ラクトン骨格を有するモノマーを重合させることにより得られる。
ラクトン骨格を有するモノマーは、ラクトン骨格および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
ラクトン骨格を有するモノマーとしては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
ラクトン骨格を有するモノマーの具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６ ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つモノマーとして、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（親水性基を有する構成単位）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

親水性基を有する構成単位を含む重合体は、親水性基を有するモノマーを重合させることにより得られる。
親水性基を有するモノマーは、親水性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
親水性基を有するモノマーとしては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
親水性基を有するモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

レジスト用重合体が、化学増幅型レジスト用重合体であって、アルカリ現像液により現像した際に露光部が溶解、除去されてポジ型のレジストパターンが形成されるポジ型レジスト組成物用である場合、該レジスト用重合体は、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。化学増幅型レジストにおいて、酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体は、光酸発生剤成分から露光により発生する酸と反応して極性が増大する。そのため、該重合体を含有するレジスト膜を選択的に露光すると、レジスト膜の露光部のアルカリ現像液に可溶となり、レジストパターン形成が可能となる。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体は、酸脱離性基を有するモノマーを重合させることにより、または親水性基を有するモノマーを重合させた後、該親水性基を酸脱離性基で保護することにより得られる。
酸脱離性基を有するモノマーは、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有するモノマーの具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有するモノマーの好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有するモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

レジスト用重合体は、上述した極性基を有する構成単位および酸脱離性基を有する構成単位の他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。

レジスト用重合体としては、前記極性基を有する構成単位の１種以上と、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が好ましく、前記ラクトン骨格を有する構成単位の１種以上と、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体がより好ましく、前記ラクトン骨格を有する構成単位の１種以上と、前記酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、前記親水性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体が好ましい。

反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。
吸光性基を有する構成単位を含む重合体は、吸光性基を有するモノマーを重合させることにより得られる。吸光性基を有するモノマーは、吸光性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
上記吸光性基を有するモノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

反応性官能基を有する構成単位を含む重合体は、反応性官能基を有するモノマーを重合させることにより得られる。反応性官能基を有するモノマーは、反応性官能基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
反応性官能基を有するモノマーとしては、例えば、前述した親水性基を有するモノマーの親水性基を反応性官能基で置換したもの等が挙げられる。
反射防止膜用重合体は、上述した吸光性基を有する構成単位および反応性官能基を有する構成単位の他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。たとえば、前述した極性基を有する構成単位のうち、反応性官能基に該当しない極性基を有する構成単位を有していてもよい。

ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体、具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のモノマーとの共重合体が挙げられる。
トップコート膜は、主に、液浸リソグラフィーにてレジスト膜の上層に形成される。トップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を説明する。ただしこれらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈されるべきものではない。また、特に断りがない場合、全ての部および百分率は重量に基づく値である。
モノマーのオリゴマー成分は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：東ソー製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた（測定条件：乾粉２０ｍｇ／溶離液５ｍＬ、溶離液：ＴＨＦ）。「室温」は２５℃であった。
重合体のモノマー組成は、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析し、各構成単位に由来するシグナルの積分強度比から算出した。

［実施例１］
下記合成手順にて、共重合体Ａを合成した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、温度調整のできるジャケット及び温度計を備えた重合釜に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）を５６．５部、供給した。重合釜内を攪拌しながら、重合釜の内温を８０℃に上げた。
その後、下記のモノマー（ｍ−１）を１８．７部（２４．４モル％）をＰＧＭＥ１８．７部に溶解した溶液、モノマーｍ−２を１８．７部（２３．５モル％）、モノマーｍ−３を３０．５部（５２．１モル％）、溶媒としてのＰＧＭＥを８３．０部、重合開始剤としてのジメチル−２，２´−アゾイソブチレートを３．７部を滴下溶液として、調合釜へ供給した。
これを４時間かけて一定の滴下速度で重合釜内にインラインで滴下し、さらに内温８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
その後、重合溶液を容器へ充填した。

［実施例２］
下記合成手順にて、共重合体Ｂを合成した。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、温度調整のできるジャケット、および温度計を備えた重合釜に、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥ（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ Ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ Ｅｔｈｅｒ）を１２２．５部、供給した。重合釜内を攪拌しながら、重合釜の内温を８５℃に上げた。その後、下記のモノマーｍ−１を５１．０部（３０．０モル％）を モノマーｍ−４を７０．１部（５０．０モル％）に溶解した溶液、モノマーｍ−３を２６．０部（２０．０モル％）、溶媒としてのＰＧＭＥを２２０．７部、重合開始剤としてのジメチル−２，２´−アゾイソブチレートを８．０部を滴下溶液として、調合釜へ供給した。
これを４時間かけて一定の滴下速度で重合釜内にインラインで滴下し、さらに内温８０℃の温度を３時間保持した。滴下溶液の滴下開始から７時間後に、室温まで冷却して反応を停止させた。
その後、重合溶液を容器へ充填した。

［比較例１］
実施例１と同原料で、モノマー（ｍ−１）を３０℃で熱溶解して、溶剤に溶かさずに供給したところ、供給配管中で固結してしまい調合釜へ供給できなくなった。
この時の供給配管周辺の雰囲気下の気温は５℃であった。

［比較例２］
実施例１と同原料で、モノマー（ｍ−１）を８０℃で熱溶解して、溶剤に溶かさずに供給しようとしたが、溶解中にオリゴマー成分（０．４０％）ができてしまった。

［比較例３］
実施例２と同原料で、モノマー（ｍ−１）を５０℃で熱溶解して、溶剤に溶かさずに供給しようとしたが、溶解中にオリゴマー成分（０．３７％）ができてしまった。

以上、本願発明の製造方法を用いた実施例１及び２は、オリゴマー成分も生じず、供給配管中で固結することないため、所望のポリマーを得ることができた。
一方、加熱により溶解させてモノマーを供給した比較例１〜３は、供給配管内での固結やオリゴマー成分の生成により、所望のポリマーを得ることができなかった。

Claims (3)

1. 下記工程（１）及び（２）を含む，半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
   （１）融点が５℃以上のモノマー（Ａ）を、重合溶媒及び／又は他のモノマー（Ｂ）に溶解させた重合用原料を、調合釜へ供給する工程；
   （２）前記重合用原料を、調合釜から重合釜へ供給し、重合させて、重合体を得る工程；
2. 前記工程（２）が、滴下重合である、請求項１記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。
3. 前記モノマー（Ａ）の融点が１０℃以上である、請求項1又は２記載の半導体リソグラフィー用重合体の製造方法。