JP6314786B2

JP6314786B2 - 重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法

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Publication number: JP6314786B2
Application number: JP2014213362A
Authority: JP
Inventors: 敦安田; 一晃向井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2014-10-20
Publication date: 2018-04-25
Anticipated expiration: 2034-10-20
Also published as: JP2016079309A

Description

本発明は重合体の製造方法、該製造方法で得られる重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法に関する。

近年、半導体素子、液晶素子等の製造工程において形成されるレジストパターンは、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線から、より短波長のＤＵＶ（ＤｅｅｐＵｌｔｒａＶｉｏｌｅｔ）へと照射光が短波長化してきている。

最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。さらに、これらの液浸リソグラフィー技術も研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として、電子線リソグラフィー技術についても精力的に研究されている。

重合体は、通常、重合溶媒の存在下で単量体を重合反応させて目的の重合体を含む重合反応溶液を得る方法で製造される。得られる重合反応溶液にあっては、重合溶媒中に目的の重合体のほか、未反応の単量体等の不要な成分も溶解しており、これらを取り除くために、重合反応溶液を貧溶媒と混合して重合体を沈殿させた後に固液分離する再沈殿法を用いて精製する方法が知られている。
特許文献１には、重合反応溶液を貧溶媒に添加して重合体を析出させた後、スラリーを昇温してから固液分離する方法が記載されている。
また、特許文献２には、重合反応溶液を貧溶媒に添加して重合体を析出させた後、スラリーを冷却してから固液分離する方法が記載されている。

特開２００２−２０１２１０号公報特開２００９−１３８０８３号公報

しかしながら、従来の方法ではレジストパターンの微細化に伴って要求される重合体のロット間性能の安定化という点で必ずしも十分とは言えず、重合体に残存する貧溶媒や単量体量を安定した値に保ち、同じ性能を発揮する重合体を製造することが望まれる。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、未反応の単量体や精製工程で用いた貧溶媒の残存量が安定された重合体を製造する方法、該製造方法で得られる重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。

上記課題は下記［１］〜［４］の本発明で解決される。
［１］重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、前記重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒と混合し重合体を析出させ、析出した重合体と溶媒のスラリーを加熱した後、１２０分以内に５℃以上冷却して析出物を回収する精製工程を有し、１バッチ当たり１０ｋｇ以上の重合体を製造する重合体の製造方法。

［２］前記重合体を析出させる工程を熱交換設備を備えた１０００Ｌ以上の容器を用いて行う上記重合体の製造方法。
［３］上記重合体の製造方法により得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合するレジスト組成物の製造方法。

［４］上記レジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。

本発明によれば、残存単量体および残存溶媒量がより安定した重合体が得られる。このような重合体はより性能が安定化されており、これを用いてレジスト組成物を調製することにより、感度等のレジスト性能を安定化させることができる。また該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造することにより高精度の微細レジストパターンをより安定して形成できる。

本明細書において、「構成単位」は、単量体１分子から形成される最大の分子鎖を意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。

＜重合体の製造方法＞
本発明の重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、前記重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒と混合し重合体を析出させ、析出した重合体と溶媒のスラリーを加熱した後、１２０分以内に５℃以上冷却して析出物を回収する精製工程を有し、１バッチ当たり１０ｋｇ以上の重合体を製造する。

＜重合工程＞
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に単量体を重合させて重合反応溶液を得る。溶液重合法は公知の手法を用いて行うことができる。
好ましくは重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。

滴下重合法においては、重合容器内を所定の重合温度まで加熱した後、単量体および重合開始剤を、それぞれ独立に、または任意の組み合わせで、重合容器内に滴下する。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び／又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく；それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体の共重合反応性や単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、５０〜１５０℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。

重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記す。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記す。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記す。）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」と記す。）、シクロヘキサノン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生するものが好ましい。例えば、アゾ化合物（２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２,２’−アゾビスイソブチレート、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。）、有機過酸化物（２,５−ジメチル−２,５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等。）等が挙げられる。

＜精製工程＞
本発明の精製工程は、上記重合工程で得られた重合反応溶液を、重合体に対する貧溶媒と混合し重合体を析出させ、析出した重合体と溶媒のスラリーを加熱した後、１２０分以内に５℃以上冷却して析出物を回収する工程を含む。
具体的には、重合工程で得られた重合反応溶液中の重合体を、再沈殿法を用いて精製し、精製重合体の湿粉を得る工程である。
再沈殿法は、目的の重合体に対する貧溶媒と、重合反応溶液とを混合することによって重合体を析出させた後、固液分離を行うことによって析出物を湿粉として得る方法である。この方法は重合反応溶液中の重合溶媒とともに未反応の単量体および重合開始剤等を取り除く方法として有効である。精製重合体の湿粉中に未反応単量体が残存していると、該湿粉を用いて調製したレジスト組成物における感度が低下しやすいため、初期の設計段階ではできるだけ取り除くことが好ましい。
精製工程は、少なくとも、重合反応溶液を貧溶媒と混合して目的のリソグラフィー用重合体を析出させて固液分離により湿粉を得る再沈殿工程を有する。
さらに、固液分離後の湿粉を貧溶媒からなるリンス溶媒に接触させた後、該リンス溶媒を脱液することにより湿粉を得るリンス工程、および固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を、目的の重合体に対する貧溶媒と混合した後、固液分離により湿粉を得るリスラリ工程の、いずれか一方または両方の工程を１回以上行うことが好ましい。

［再沈殿工程］
再沈殿工程では、まず重合工程で得られた重合反応溶液を貧溶媒と混合し、得ようとする重合体を析出させる。
貧溶媒は、目的のリソグラフィー重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。リソグラフィー用重合体の合成に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、好ましい貧溶媒としてメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が挙げられる。貧溶媒として、１種の貧溶媒を用いてもよく、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。２種以上の溶媒の混合物を貧溶媒として用いる場合、該混合物が重合体に対して貧溶媒となっていればよく、該混合物が、重合体を溶解する良溶媒を含んでいてもよい。

再沈殿工程において重合反応溶液を貧溶媒と混合する際、好ましくは重合反応溶液を貧溶媒中に滴下して、重合反応溶液中の重合体を析出させる。混合は、均一なスラリーを形成できる点で撹拌しながら行うことが好ましい。貧溶媒の使用量は、特に限定されないが、未反応単量体をより低減しやすい点で、重合反応溶液と同質量以上が好ましく、質量基準で３倍以上が好ましく、４倍以上がより好ましく、５倍以上がさらに好ましく、６倍以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、多すぎると後の固液分離工程における作業効率が悪くなる。例えば質量基準で１０倍以下が好ましい。

重合反応溶液を貧溶媒と混合する前に、必要に応じて重合反応溶液を希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈してもよい。希釈溶媒としては、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル、酢酸エチル等が挙げられる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
希釈を行う場合、希釈後の重合反応溶液中の溶媒（重合溶媒と希釈溶媒の混合物）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値とも記す。）と、再沈殿に用いられる貧溶媒のＳＰ値の差は、重合体の良好な分散性が得られ、効率的に単量体を除去できる点で、小さい方が好ましい。
溶媒のＳＰ値は、例えば、「ポリマーハンドブック（ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ）」、第４版、VII−６７５頁〜VII−７１１頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表１（VII−６８３頁）、表７〜８（VII−６８８頁〜VII−７１１頁）に記載されている。また、複数の溶媒の混合溶媒におけるＳＰ値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のＳＰ値は、加成性が成立するとして、各溶媒のＳＰ値と体積分率との積の総和として求めることができる。

再沈殿工程において重合反応溶液を貧溶媒と混合する際、重合反応溶液を一定の温度に保つことがロット間の性能安定化の点で好ましく、設定温度から１０℃以内に制御することがより好ましい。また、貧溶媒の温度も同様に一定の温度に保つことが好ましく、設定温度から１０℃以内に制御することがより好ましい。温度制御性が良く、ロット間の性能安定化が図れる点で、重合反応溶液と貧溶媒の温度差を１５℃以内とすることが好ましく、１０℃以内とすることがより好ましく、５℃以内とすることがさらに好ましい。

重合反応溶液と貧溶媒を混合して得られるスラリーは加熱される。未反応単量体をより低減しやすく、また後の固液分離工程での脱液効率が良い点で５℃以上加熱することが好ましく、１０℃以上加熱することがより好ましく、１５℃以上加熱することがさらに好ましい。加熱温度の上限は特に限定されないが、安定したスラリー状態を維持できる点で貧溶媒の沸点以下が好ましい。また、重合体が融着することなくスラリー状態を維持できる点で６５℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。
加熱は均一なスラリー状態を維持できる点で撹拌しながら行うことが好ましい。
加熱したスラリーは一定時間その温度で保持することができる。保持時間が長いほど未反応単量体をより低減しやすい点で５分以上保持することが好ましく、１０分以上がより好ましく、１５分以上がさらに好ましく、２０分以上が特に好ましい。工程時間が長くなり過ぎず、生産効率に優れる点で保持時間は１２０分以下が好ましい。

本発明の重合体の製造方法では、加熱されたスラリーは１２０分以内に５℃以上冷却してから後の回収工程により析出した重合体を得る。スラリーが加熱されたままの状態ではその状態が維持される時間に応じて未反応単量体の残存量が変化してしまう。従って、一定の冷却速度以上でスラリーを強制的に冷却することで得られる重合体のロット間の性能が安定化する。冷却速度は１２０分以内に５℃以上冷却されれば良く、効率的に製造できる点で９０分以内に５℃以上冷却されることが好ましく、６０分以内に５℃以上冷却されることがより好ましく、３０分以内に５℃以上冷却されることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、「加熱されたスラリーを１２０分以内に５℃以上冷却する」とは、スラリーを加熱及び／又は保持した後、冷却操作を開始した時点から１２０分以内に５℃以上冷却することを意味する。

本発明の重合体の製造方法は、１バッチあたり１０ｋｇ以上の重合体を製造するスケールアップされたバッチ式の製造方法であり、重合体を析出させスラリーを形成させる操作を１０００Ｌ以上の容器を用いて行う場合に好適に用いることができる。
スケールが大きくなると温度制御の応答性が悪くなるが、効率良くスラリーの温度制御ができる点でスラリーの形成は熱交換設備を備えた容器で行うことが好ましい。熱交換設備は、管形式であればコイル形の単管式、二重管式、多管式（固定管板式、遊動頭式、Ｕ字管式）等を挙げることができ、板形式であればプレート式、スパイラス形、ジャケット形を挙げることができる。熱交換設備を備えた容器を用いることで、よりスケールが大きくなる１バッチあたり２０ｋｇ以上の重合体を製造する場合にも本発明の効果を奏することができ、さらに１バッチあたり３０ｋｇ以上の重合体を製造する場合にもより効果を奏することができる。
１０００Ｌ以上の容器内のスラリーを１２０分以内に５℃以上冷却するには熱交換設備に液体を冷却した冷媒を用いることが好ましい。冷媒の温度は効率的に製造できる点で３０℃以下が好ましく、２５℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、１５℃以下が特に好ましい。冷媒の温度は一定の温度に保つことがロット間の性能安定化の点で好ましく、設定温度から１０℃以内に制御することがより好ましい。
スラリーを形成する容器は熱伝導性に優れ温度制御が容易になる点で、金属容器を用いることが好ましい。金属としては耐食性が高く、重合体への金属不純物の混入が低減しやすい点でステンレス鋼（以下ＳＵＳとも言う）が好ましい。容器の内面のうち、少なくともスラリーが接触する部分が、ステンレス鋼からなることが好ましい。

［回収工程］
貧溶媒中の析出物は固液分離操作をすることにより、目的の重合体が湿粉の状態で得られる。初期の設計段階では重合体中の単量体含有量は少ないほど好ましい。２ロット目以降の製造ではロット間の性能安定化のため、初期ロットと同等の単量体含有量となることが好ましい。
固液分離操作は加圧ろ過器、減圧ろ過器、自然ろ過器、遠心分離機等の固液分離器を用いた公知の方法で行うことができる。
再沈殿工程で得られる湿粉の固形分含有量を増大させる方法としては、加圧ろ過器、減圧ろ過器、または遠心分離機を用いて固液分離を行い、脱液量が多くなるように、圧力、遠心力、操作時間等の操作条件を調整する方法が好ましい。
例えば遠心分離機を使用する場合は重合体にかかる遠心力を強くし、減圧ろ過器を用いる場合は吸引の減圧度を上げ、加圧ろ過器を用いる場合は加圧の圧力を上げることにより脱液量を増加させることができる。
特に、大気圧以上の差圧を得ることができる点で加圧ろ過器を用いることが好ましい。加圧ろ過器でのろ過差圧は５０ｋＰａ以上が好ましく、１００ｋＰａ以上がより好ましく、１５０ｋＰａ以上がさらに好ましい。ろ過時のろ材としてはろ紙、ろ布、セラミックフィルター、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルター等を挙げることができる。ろ過時の差圧に耐えることができ、取り扱い性に優れる点でろ布を用いることが好ましい。

［リンス工程］
リンス工程では、固液分離後の湿粉にリンス溶媒を接触させ、該リンス溶媒を脱液して湿粉を得る。リンス工程は再沈殿工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、リスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、両方に対して行ってもよい。
リンス溶媒としては、再沈殿工程で使用できる貧溶媒と同様のものを使用できる。重合工程に用いた単量体を溶解し、重合溶媒と均一に混合することのできる溶媒を選択することが好ましい。精製工程で使用する貧溶媒の種類が多くならず、残存溶媒の管理が容易な点で、再沈殿工程で用いた貧溶媒と同じ種類の溶媒からなる貧溶媒を用いることが好ましい。また生産効率の点で、再沈殿工程で用いた貧溶媒と同じ貧溶媒を用いることがより好ましい。

リンス溶媒は湿粉に対して２点以上の複数点から供給されることが好ましい。湿粉に対して均一にリンス溶媒を供給でき、湿粉中の不純物を除去する効果が良好に得られやすい点で３点以上から供給することが好ましく、５点以上がより好ましく、１０点以上がさらに好ましく、２０点以上が特に好ましい。複数点からのリンス溶媒の供給はノズルを複数用いることや、シャワーノズルを用いることで実施できる。リンス溶媒の液滴粒径を小さくし、均一に供給しやすい点でノズル径は１５ｍｍφ以下が好ましい。また、シャワーノズルを用いることも好ましい。リンス溶媒の液滴の平均粒子径は１０ｍｍ以下が好ましく、５ｍｍ以下がより好ましく、１ｍｍ以下がさらに好ましい。

［リスラリ工程］
リスラリ工程では、固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を、再び貧溶媒と混合した後に固液分離して湿粉を得る。この工程は湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効な精製手法である。
リスラリ工程は再沈殿工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、リスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対してリスラリ工程を繰り返し行ってもよい。
また、再沈殿工程またはリスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対してリスラリ工程を行う前に、リンス工程を行ってもよい。すなわちリスラリ工程はリンス後の湿粉に対して行ってもよい。
精製工程において不純物をより低減させるために、リスラリ工程を２回以上行うことが好ましく、３回以上行うことがより好ましい。工程時間が長くなり過ぎない点で、精製工程におけるリスラリ工程の回数は６回以下が好ましく、５回以下がより好ましい。

リスラリ工程に用いる貧溶媒は、再沈殿工程で使用できる貧溶媒と同様のものを使用できる。精製工程で使用する貧溶媒の種類が多くならず、残存溶媒の管理が容易な点で、再沈殿工程で用いた貧溶媒と同じ種類の溶媒からなる貧溶媒を用いることが好ましい。また、再沈殿工程で用いた貧溶媒とは、ＳＰ値が異なる貧溶媒をリスラリ工程で用いると、再沈殿工程において除去されやすい不純物とは異なる種類の不純物を、リスラリ工程において除去されやすくすることが可能であり、重合反応溶液中に存在する不純物が効率的に低減されやすい点で好ましい。

リスラリ工程のスラリーに対しても再沈殿工程と同様の温度条件での操作を行うことが好ましい。

リスラリ工程における固液分離の方法としては、再沈殿工程における固液分離と同様の方法を用いることができる。
本発明において、精製工程で最後に行われる工程がリスラリ工程である場合、該リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量が４０質量％以上となるように固液分離を行う。該湿粉の固形分含有量を増大させる方法としては、加圧ろ過器、減圧ろ過器、または遠心分離機を用いて固液分離を行い、前記再沈殿工程において述べたのと同様の方法で、脱液量が多くなるように、圧力、遠心力、操作時間等の操作条件を調整する方法が好ましい。

［後工程］
貧溶媒中の析出物をろ別して得られる湿粉を乾燥させることにより、目的の重合体の乾燥粉末が得られる。

また、湿粉は、乾燥せずに湿粉のまま適当な溶媒に溶解させてリソグラフィー用組成物として用いてもよく、濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
または、湿粉を乾燥させた後に適当な溶媒に溶解させ、さらに濃縮して低沸点化合物を除去してからリソグラフィー用組成物として用いてもよい。その際も、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。
＜重合体＞
本発明におけるリソグラフィー用重合体（以下、単に重合体ということもある。）は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、極性基を有する構成単位を含有する共重合体であることが親水性表面への重合体の密着性や極性溶媒への親和性の点で好ましい。極性基を有する構成単位については後述する。極性基を有する構成単位以外の構成単位は、リソグラフィー用重合体において公知の構成単位から、用途等に応じて適宜選択して含有させることができる。

反射防止膜用重合体の例としては、吸光性基を有する構成単位と、レジスト膜と混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位とを含む共重合体が挙げられる。吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、リソグラフィー工程における照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記アントラセン環の任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ギャップフィル膜用重合体の例としては、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有し、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含む共重合体が挙げられる。具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。

レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上を含むものが好ましく、酸脱離性基を有する構成単位の１種以上と、極性基を有する構成単位の１種以上とを含む共重合体がより好ましい。

［極性基を有する構成単位］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。

（ラクトン骨格を有する構成単位・単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（親水性基を有する構成単位・単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリ酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。

親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［酸脱離性基を有する構成単位］
本発明のリソグラフィー用重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。

特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜レジスト組成物の製造方法＞
こうして得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合してレジスト組成物を製造する。該レジスト組成物は化学増幅型のレジスト組成物である。好ましくはレジスト溶媒に、該重合体と活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を溶解する。

［レジスト溶媒］
レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
［活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物］
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

［含窒素化合物］
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置（経時）したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。

［有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体］
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。

［添加剤］
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。

＜微細パターンが形成された基板の製造方法＞
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。

ついで、レジスト膜に、フォトマスクを介して、２５０ｎｍ以下の波長の光を照射して潜像を形成する（露光）。照射光としては、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶエキシマレーザーが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。

露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。

レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。

＜重量平均分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計。

検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。

測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。

＜残存単量体の測定＞
製品化工程で得られた乾燥粉末状または溶液状（濃縮液状を含む）のリソグラフィー用重合体中の残存単量体の量は、下記の方法で求める。
乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求めた。これらの合計単量体量の重合体における質量割合（質量％）を重合体中に残存する単量体の含有量とした。検出下限以下は残存単量体量を０質量％とした。
本方法で測定される残存単量体量（単位：質量％）は、製品化工程で得られた乾燥粉末状のリソグラフィー用重合体または溶液状のリソグラフィー用重合体の重合体の固形分の質量を１００質量％とするときの割合である。

前記高速液体クロマトグラフによる測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、単量体の含有量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。

＜レジスト組成物の評価＞
［感度、現像コントラスト測定］
レジスト組成物を、６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間プリベーク（ＰＡＢ）して、厚さ３００ｎｍの薄膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン製、商品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えて１０ｍｍ×１０ｍｍ^２の１８ショットを露光した。次いで１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン製。商品名：ＲＤＡ−８００）を用い、２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。

［解析］
得られたデータを基に、露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）の対数と、初期膜厚に対する６０秒間現像した時点での残存膜厚率（以下、残膜率という）（％）をプロットした曲線（以下、露光量−残膜率曲線という）を作成し、Ｅｔｈ感度（残膜率０％とするための必要露光量であり、感度を表す。）を以下の通り求めた。Ｅｔｈ感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高いことを示す。
Ｅｔｈ感度：露光量−残膜率曲線が残膜率０％と交わる露光量（ｍＪ／ｃｍ^２）。

＜実施例１＞
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗１個、及び温度計を備えた容量１００ＬのＳＵＳ製のフラスコ（重合容器）に、乳酸エチル２４．２０ｋｇを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながらフラスコ内の乳酸エチルの温度を８０℃に上げた。
その後、下記混合物１を滴下漏斗より、４時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに８０℃の温度を３時間保持した。
その後、２５℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た［重合工程］。
［混合物１］
下記式（ｍ１）の単量体を１０．２０ｋｇ、
下記式（ｍ２）の単量体を１１．７６ｋｇ、
下記式（ｍ３）の単量体を７．０８ｋｇ、
乳酸エチル４３．５６ｋｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））０．８２８ｋｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）は、（ｍ１）／（ｍ２）／（ｍ３）＝４０／４０／２０である。

得られた重合反応溶液を２５℃に保持したまま、ジャケットと撹拌機を備えた容量１０００ＬのＳＵＳ製の容器の中の２５℃に温調された７５０Ｌの貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としてはメタノールと水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を用いた。
該析出物を含む液を攪拌しながら４０℃に加熱し、３０分間保持した後、ジャケットに温調された冷媒を流すことで２５℃まで冷却した。流した冷媒の温度、４０℃から３５℃までの冷却時間を表１に示す。
沈殿を加圧ろ過器で濾別する方法で、固液分離を開始した。加圧ろ過器内は０．１μｍのフィルターを通過させた乾燥窒素で１５０ｋＰａに加圧し、ろ材にはポリエステル製のろ布を用いて湿粉を得た［再沈殿工程］。

その後、加圧ろ過器内の湿粉に対して供給液（リンス溶媒）の平均粒子径が５９０μｍとなるスプレーノズルからリンス溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を噴霧して、湿粉と接触させ、洗浄した。リンス溶媒は２０℃に温度制御し、９０Ｌのリンス溶媒を噴霧した。
その後、０．１μｍのフィルターを通過させた乾燥窒素を用いて、加圧ろ過器内を１５０ｋＰａに加圧し、リンス溶媒の脱液を行い湿粉（リンス後の湿粉）を得た［再沈殿工程後のリンス工程］。

次に、リンス後の湿粉を再沈殿工程に用いた貧溶媒と同量の貧溶媒と再び混合し、リスラリ操作を行った。貧溶媒としてはメタノールと水の混合溶媒（メタノール／水＝８５／１５容量比）を用いた。
該湿粉を含む液を攪拌しながら４０℃に加熱し、３０分間保持した後、ジャケットに温調された冷媒を流すことで２５℃まで冷却した。流した冷媒の温度、４０℃から３５℃までの冷却時間を表１に示す。
沈殿を加圧ろ過器で濾別する方法で、固液分離を開始した。加圧ろ過器内は０．１μｍのフィルターを通過させた乾燥窒素で１５０ｋＰａに加圧し、ろ材にはポリエステル製のろ布を用いて湿粉を得た［リスラリ工程］。

その後、前記再沈殿工程後のリンス工程において、リンス溶媒をメタノール／水＝８５／１５容量比の混合液に変えた以外は同様にして、加圧ろ過器内の湿粉に対して、再度リンス工程を行った［リスラリ工程後のリンス工程］。

リスラリ工程後のリンス工程で得られた湿粉を精製重合体の湿粉として用い、後工程を行った。
すなわち、２５℃の雰囲気中で、精製重合体の湿粉（室温）２００ｇを、２０００ｇのＰＧＭＥＡに溶解させた。次いで、得られた溶液をナイロン製の孔径０．０４μｍのカートリッジフィルターで濾過した。得られた濾液を圧力２０ｋＰａ、温度５０℃の条件で濃縮し、留出液が出なくなった時点で圧力３ｋＰａ、温度６５℃の条件に変更して、固形分含有量が２５質量％になるまで濃縮を行い、濃縮液状のリソグラフィー用重合体を得た［後工程］。
得られた濃縮液（ＰＧＭＥＡ溶液）中の重合体について、上記の方法で重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す（以下、同様。）。
また得られた濃縮液（ＰＧＭＥＡ溶液）中の残存単量体量を、上記の方法で測定した。その結果を表１に示す（以下、同様。）。

［レジスト組成物の評価］
得られた濃縮液を用いてレジスト組成物を調製した。すなわち、該濃縮液の４００部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部を添加し、さらに溶媒であるＰＧＭＥＡを、固形分含有量が１２．５質量％になるように加え、混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法でＥｔｈ感度を測定した。結果を表１に示す。

同一の条件で重合体の製造をさらに２回（製造２、３）行った。各回のジャケットへ流した冷媒の温度と各回で得られた濃縮液（ＰＧＭＥＡ溶液）中の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、残存単量体量を測定した。製造１〜３の残存単量体量の標準偏差を求め、残存単量体量のロット間差とした。結果を表１に示す（以下、同様）。
各回で得られた重合体をそれぞれ用い、同一の条件でレジスト組成物を調製し、感度（Ｅｔｈ）を評価した。結果を表１に示す（以下、同様）。

＜実施例２＞
実施例１の重合工程において重合容器を容量２００ＬのＳＵＳ製のフラスコ（重合容器）に変更し、重合溶媒をＰＧＭＥＡ５２．２０ｋｇに変更し、単量体混合物を下記混合物２に変更したほかは、実施例１と同様にして重合工程を行った［重合工程］。
［混合物２］
前記式（ｍ１）の単量体を２０．４０ｋｇ、
下記式（ｍ４）の単量体を２８．０８ｋｇ、
前記式（ｍ３）の単量体を１４．１６ｋｇ、
ＰＧＭＥＡ９３．９６ｋｇ、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））４．４８６ｋｇ。
各単量体の仕込み割合（モル％）は、（ｍ１）／（ｍ４）／（ｍ３）＝４０／４０／２０である。

得られた重合反応溶液を２０℃に保持したまま、ジャケットと撹拌機を備えた容量２０００ＬのＳＵＳ製の容器の中の２０℃に温調された１５００Ｌの貧溶媒中に、該貧溶媒を攪拌しながら滴下し、重合体（白色の析出物）を沈殿させた。貧溶媒としてはメタノールと水の混合溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を用いた。
該析出物を含む液を攪拌しながら４０℃に加熱し、３０分間保持した後、ジャケットに温調された冷媒を流すことで２５℃まで冷却した。流した冷媒の温度、４０℃から３５℃までの冷却時間を表１に示す。
沈殿を加圧ろ過器で濾別する方法で、固液分離を開始した。加圧ろ過器内は０．１μｍのフィルターを通過させた乾燥窒素で１５０ｋＰａに加圧し、ろ材にはポリエステル製のろ布を用いて湿粉を得た［再沈殿工程］。

その後、加圧ろ過器内の湿粉に対して供給液（リンス溶媒）の平均粒子径が５９０μｍとなるスプレーノズルからリンス溶媒（メタノール／水＝８０／２０容量比）を噴霧して、湿粉と接触させ、洗浄した。リンス溶媒は２０℃に温度制御し、１８０Ｌのリンス溶媒を噴霧した。
その後、０．１μｍのフィルターを通過させた乾燥窒素を用いて、加圧ろ過器内を１５０ｋＰａに加圧し、リンス溶媒の脱液を行い湿粉（リンス後の湿粉）を得た［再沈殿工程後のリンス工程］。

リスラリ工程後のリンス工程で得られた湿粉を実施例１と同様に後工程を行い濃縮液状のリソグラフィー用重合体を得た［後工程］。
得られた濃縮液（ＰＧＭＥＡ溶液）中の重合体について、実施例１と同様に重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表１に示す（以下、同様。）。
また得られた濃縮液（ＰＧＭＥＡ溶液）中の残存単量体量を、実施例１と同様に測定した。その結果を表１に示す（以下、同様。）。

［レジスト組成物の評価］
得られた濃縮液を用いて実施例１と同様にレジスト組成物を調製し、得られたレジスト組成物についてＥｔｈ感度を測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
再沈殿工程において加熱後の冷却時にジャケットへ温調されていない水を流して冷却した以外は実施例１と同様に重合体の製造を行い、評価した。ジャケットへ流した水の温度、評価結果を表１に示す。

同一の条件で重合体の製造をさらに２回（製造２、３）行った。各回のジャケットへ流した水の温度と得られた重合体の評価結果を表１に示す。
＜比較例２＞
再沈殿工程において加熱後の冷却時にジャケットへ温調されていない水を流して冷却した以外は実施例２と同様に重合体の製造を行い、評価した。ジャケットへ流した水の温度、評価結果を表１に示す。

同一の条件で重合体の製造をさらに２回（製造２、３）行った。各回のジャケットへ流した水の温度と得られた重合体の評価結果を表１に示す。

表１の結果に示されるように、本願発明に係る実施例１、２は、精製工程において加熱後の冷却時にジャケットへ温調されていない水を流して冷却を行ったため、加熱後５℃冷却にかかる時間が１２０分を越えた比較例１、２とそれぞれ比べて、残存単量体量がロット間で安定しており、良好な製造再現性を示している。
また実施例１、２で得られた重合体は、レジスト組成物に用いたときの感度も安定しており均一な性能を発揮することができる。

Claims

重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、
前記重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒と混合し重合体を析出させ、析出した重合体と溶媒のスラリーを加熱した後、１２０分以内に５℃以上冷却して析出物を回収する精製工程を有し、１バッチ当たり１０ｋｇ以上の重合体を製造する重合体の製造方法。
前記精製工程を、熱交換設備を備えた１０００Ｌ以上の容器を用いて行う、請求項１記載の重合体の製造方法。
請求項１または２記載の重合体の製造方法により得られる重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を混合するレジスト組成物の製造方法。
請求項３に記載のレジスト組成物の製造方法により得られるレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。