JP6262416B2 - リソグラフィー用重合体溶液の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents
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Description
そこで、特許文献1では、回収した重合体湿粉を乾燥させることなく有機溶媒に溶解した後、濃縮することによって重合体溶液を得る方法が提案されている。
特許文献3には、回収した重合体湿粉を洗浄溶剤で洗浄し、任意に乾燥を行った後、レジスト用溶剤に溶解させる際に、50℃程度の湿粉に、15℃に冷却させたレジスト用溶剤を加え、混合した後に50℃に加熱溶解させた例が記載されている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、溶媒の冷却や溶解時の加熱を必要とせず、乾燥時間と溶解時間の合計の工程通過時間を短縮できるようにした、リソグラフィー用重合体溶液の製造方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体溶液を用いたレジスト組成物の製造方法、および該レジスト組成物を用いた、パターンが形成された基板の製造方法を提供することを目的とする。
前記溶解工程で得られた溶液、または前記濃縮工程で得られた濃縮液を濾過する濾過工程を有することが好ましい。
工程通過時間が短縮されることにより生産効率が向上する。
またリソグラフィー用重合体に与えられる熱履歴を抑えつつ、溶媒への溶解性を向上させることができる。これによりリソグラフィー用重合体をレジスト組成物に用いた時の感度および現像コントラストを向上させることができる。
本発明のレジスト組成物の製造方法によれば、本発明の製造方法で製造したリソグラフィー用重合体を含み、感度および現像コントラストに優れたレジスト組成物が得られる。
本発明の基板の製造方法によれば、感度および現像コントラストに優れたレジスト組成物を用いて、高精度の微細レジストパターンを安定して形成できる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、極性基を有する構成単位を有することが好ましい。
[極性基を有する構成単位]
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
ラクトン骨格を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「親水性基」とは、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステルには、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、または、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−COOR基(Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。)が直接または連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
酸脱離性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
レジスト用重合体の例としては、前記酸脱離性基を有する構成単位の1種以上と、前記極性基を有する構成単位の1種以上とを含む共重合体が挙げられる。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体溶液の製造方法は、概略、単量体を重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、重合反応溶液から重合体を析出させて析出物を得る回収工程と、該析出物を特定の固形分含有量となるように乾燥させて微乾燥粉末を得る微乾燥工程と、該微乾燥粉末を良溶媒に溶解させる溶解工程を経て、目的の重合体が溶媒に溶解した重合体溶液を得る方法である。
[重合工程]
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。
溶液重合法において、単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。溶液重合法としては、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び/又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく;それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく;それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、50〜150℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
エーテル類:鎖状エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。)、環状エーテル(テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)、1,4−ジオキサン等。)等。
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と記す。)、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」と記す。)、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と記す。)、シクロヘキサノン等。
アミド類:N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類:ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素:ヘキサン等。
脂環式炭化水素:シクロヘキサン等。
重合溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
重合工程で得られた重合反応溶液を貧溶媒と混合して、重合体を析出させ、析出物を得る。この手法は再沈殿法と呼ばれ、重合反応溶液中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効である。未反応単量体は、そのまま残存しているとレジスト組成物として用いた場合に感度が低下するため、できるだけ取り除くことが好ましい。本発明の製造方法で得られる重合体中の不純物としての単量体含有量は2.0質量%以下がより好ましく、1.0質量%以下がさらに好ましく、0.29質量%以下が特に好ましく、0.25質量%以下が最も好ましい。
貧溶媒は、目的の重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。リソグラフィー用重合体に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、メタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が好ましい。貧溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
希釈を行う場合、希釈後の重合反応溶液中の溶媒(重合溶媒と希釈溶媒の混合物)の溶解度パラメーター(以下、SP値とも記す。)と、再沈殿に用いられる貧溶媒のSP値の差は、重合体の良好な分散性が得られ、効率的に単量体を除去できる点で、小さい方が好ましい。
溶媒のSP値は、例えば、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、第4版、VII−675頁〜VII−711頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表1(VII−683頁)、表7〜8(VII−688頁〜VII−711頁)に記載されている。また、複数の溶媒の混合溶媒におけるSP値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のSP値は、加成性が成立するとして、各溶媒のSP値と体積分率との積の総和として求めることができる。
または、濾別した湿粉を再び貧溶媒に分散させた後に濾別する操作を繰り返して、目的の重合体の析出物を得ることもできる。この工程は、リスラリと呼ばれ、湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効である。
重合体を高い生産性を維持したまま取得できる点では、リスラリを行わず、再沈殿法のみで重合体の析出物を回収することが好ましい。
本発明では、回収工程で得られた析出物を所定の固形分含有量となるまで乾燥させて、微乾燥粉末を得る。すなわち、回収工程で再沈殿を行った後に濾別して得られる湿粉、または再沈殿およびリスラリを行った後に濾別して得られる湿粉を乾燥させる。該固形分含有量が65質量%以上であると、溶媒への溶解性が顕著に向上する。該固形分含有量が90質量%を超えると、乾燥に要する時間が顕著に増大する。特に、溶解工程における再溶解時間が短く、使用釜の占有率を低減することが出来る点で、該固形分含有量の好ましい範囲は75〜90質量%である。
減圧を行う場合の減圧度は、50kPa以下が好ましく、40kPa以下がより好ましく、30kPa以下がさらに好ましい。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には0.01kPa以上である。
加熱を行う場合の加熱温度としては30℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限は、重合体の熱劣化を防ぐ点で100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
微乾燥工程で得られた、0〜45℃の温度の微乾燥粉末を、0〜40℃の温度の良溶媒に溶解させる。これにより目的の重合体が良溶媒に溶解された溶液が得られる。
良溶媒は、目的の重合体を溶解させることができる公知の溶媒を用いることができ、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。目的の重合体をレジスト組成物の製造に用いる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を、溶解工程における良溶媒として使用することが好ましい。
本発明において、0〜40℃の温度の良溶媒に溶解させるとは、例えば、所定の室温(雰囲気温度)中で恒温に達している良溶媒に、積極的な冷却または加熱を行わずに溶解させることを意味する。該室温(雰囲気温度)は0〜40℃であり、16〜30℃が好ましい。
微乾燥粉末を良溶媒と混合する直前における、該微乾燥粉末の温度は、0〜45℃であることが好ましく、16〜40℃がさらに好ましく、前記所定の室温(雰囲気温度)中で恒温に達していることがとくに好ましい。すなわち、混合させる微乾燥粉末と良溶媒との温度差の絶対値は、積極的な冷却または加熱を行わなくて済む点で小さい方が好ましい。具体的には該温度差の絶対値は30℃以下が好ましく、20℃以下がさらに好ましく、15℃以下がとくに好ましい。
また微乾燥粉末を良溶媒に溶解させる際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。すなわち前記重合体溶液は保存安定剤等の添加剤を含んでもよい。
前記溶解工程で得られた溶液を濃縮して、目的の重合体が良溶媒に溶解された濃縮液としてもよい。濃縮を行うことで、残留する低沸点化合物を除去することができる。
公知の濃縮方法を用いることができる。短い時間で濃縮できる点で減圧濃縮することが好ましい。減圧濃縮を行う場合の減圧度は、50kPa以下が好ましく、40kPa以下がより好ましく、30kPa以下がさらに好ましい。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には0.05kPa以上である。
また、減圧濃縮中に加熱することも短い時間で濃縮できる点で好ましい。加熱温度としては20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で加熱温度は100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
濃縮中は突沸を防ぐ点で攪拌しながら行うのが好ましい。また、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属反応容器内で濃縮することが好ましい。金属としては耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点でステンレス鋼(以下SUSとも言う)が好ましい。
前記溶解工程で得られた溶液、または前記濃縮工程で得られた濃縮液を必要に応じて濾過してもよい。これにより重合体のゲル物や異物が低減された重合体溶液を得ることができる。
濾過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間で濾過できる点では、濃縮工程の前に、記溶解工程で得られた溶液を濾過することが好ましい。
最終製品に混入する恐れのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点では、濃縮工程の後に、得られた濃縮液を濾過することが好ましい。
前記溶解工程で得られた溶液と前記濃縮液の両方を濾過してもよい。すなわち溶解工程で得られた溶液を濾過した後、得られた濾液を前記濃縮工程に供して濃縮し、得られた濃縮液を、さらに濾過してもよい。
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法により目的の重合体が溶解した溶液(重合体溶液)を製造する工程と、得られた重合体溶液と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する。必要に応じて、さらにレジスト溶媒を加えて混合する。レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。こうして得られるレジスト組成物は化学増幅型レジスト組成物である。
レジスト組成物の製造に用いる重合体溶液は、前記溶解工程で得られた溶液でもよく、その後に濾過した濾液でもよく、前記濃縮工程で得られた濃縮液でもよく、その後に濾過した濾液でもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物は、化学増幅型レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能なものの中から任意に選択できる。光酸発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましい。
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体(以下、これらをまとめて酸化合物と記す。)を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
レジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法の一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、下記の条件(GPC条件)でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
[GPC条件]
装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC(商品名)、
分離カラム:昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列に連結したもの、
測定温度:40℃、
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、
試料:重合体の約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量:1mL/分、
注入量:0.1mL、
検出器:示差屈折計。
F−80(Mw=706,000)、
F−20(Mw=190,000)、
F−4(Mw=37,900)、
F−1(Mw=10,200)、
A−2500(Mw=2,630)、
A−500(Mw=682、578、474、370、260の混合物)。
測定対象の粉1.0gをアルミ皿に計量し、常圧環境下150℃で3時間乾燥させた後の質量を計量し、下記式の通り計算して固形分含有量[単位:質量%]の値を算出する。乾燥前の質量[g]は1.0(g)である。
固形分含有量[質量%]=乾燥後の質量[g]/乾燥前の質量[g]×100
重合体中の残存溶剤は、下記の条件(GC条件)でガス・クロマトグラフィーにより、内部標準法で求めた。
[GC条件]
装置:アジレント・テクノロジー社製、Agilent Technologies 6890(商品名)、
キャリアガス:He、
全流量:24mL/min、
分離カラム:アジレント・テクノロジー社製、HP−INNWAX(商品名) 長さ30m×内径0.32mm×膜厚0.25μm、
カラム流量:1.5mL/min(40℃)
カラム昇温条件:50℃(10分間保持)→(10℃/minで昇温)→110℃(9分間保持)、
注入口温度:230℃、
検出口温度:230℃、
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)
注入量:1μL
試料:重合体の0.1gに5mLのアセトニトリルを加え、12時間・25℃で静置した後、上澄み液を0.98mL分取し、内部標準であるn−ブチルアルコールの1%溶液を20μL添加した溶液。
得られた微乾燥粉末の200gを、PGMEAの2000gに溶解させた。目視で観察し、溶解開始から完全に溶解するまでの時間を再溶解時間[単位:時間]とした。
測定対象の重合体を固形分濃度で19質量%含む、PGMEA溶液を調製し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、重合体溶液を調製した。 調製した重合体溶液を石英ウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて120℃、60秒間プリベークを行い、膜厚1.0μmの重合体膜を製造した。
石英ウエハー上に製造された重合体膜を試料側に、未処理の石英ウエハーを参照側にそれぞれ設置し、島津製作所製、紫外・可視吸光光度計UV−3100(商品名)を用いて、波長範囲を192〜194nm、スキャンスピードを中速、サンプリングピッチを自動、スリット幅を2.0にそれぞれ設定して測定を行い、193nmにおける光線透過率(%)を求めた。
[感度、現像コントラスト測定]
レジスト組成物を、6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間プリベーク(PAB)して、厚さ300nmの薄膜を形成した。ArFエキシマレーザー露光装置(リソテックジャパン製、商品名:VUVES−4500)を用い、露光量を変えて10mm×10mm2の18ショットを露光した。次いで110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン製。商品名:RDA−800)を用い、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたデータを基に、露光量(mJ/cm2)の対数と、初期膜厚に対する60秒間現像した時点での残存膜厚率(以下、残膜率という)(%)をプロットした曲線(以下、露光量−残膜率曲線という)を作成し、Eth感度(残膜率0%とするための必要露光量であり、感度を表す。)とγ値(露光量−残膜率曲線の接線の傾きであり、現像コントラストを表す。)を以下の通り求めた。Eth感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高く、γ値の値が大きいほど現像コントラストが良好であることを示す。
Eth感度:露光量−残膜率曲線が残膜率0%と交わる露光量(mJ/cm2)。
γ値:露光量−残膜率曲線の残膜率50%における露光量をE50(mJ/cm2)、露光量−残膜率曲線のE50における接線が、残膜率100%の直線及び残膜率0%の直線と交わる露光量をそれぞれE100及びE0として、以下の計算式で求めた。
γ=1/{log(E0/E100)}
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗1個、及び温度計を備えた容量1LのSUS製のフラスコに、乳酸エチル243.6gを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
その後、下記混合物1を滴下漏斗より、4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。
その後、25℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
[混合物1]
下記式(m1)の単量体を95.20g、
下記式(m2)の単量体を131.04g、
下記式(m3)の単量体を66.08g、
乳酸エチル438.5g、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名))8.649g。
各単量体の仕込み割合(モル%)を表1に示す。得られた重合反応溶液の25℃における粘度を測定した。その結果を表1に示す。
沈殿を濾別し、湿粉516gを得た。湿粉を表1に示す微乾燥条件(圧力[単位:kPa]、乾燥温度[単位:℃]、乾燥時間[単位:時間])で微乾燥して微乾燥粉末を得た。微乾燥前の湿粉および得られた微乾燥粉末の固形分含有量、微乾燥粉末の残存溶剤組成をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
次に、25℃の雰囲気中で、上記で得られた微乾燥粉末(29℃)の200gを、PGMEA(25℃)の2000gに溶解させた。このとき上記の方法で再溶解時間を測定した。結果を表1に示す。
得られた濃縮液(PGMEA溶液)について、上記の方法で重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。結果を表2に示す。
また得られた濃縮液(PGMEA溶液)を用い、上記の方法で重合体膜の光線透過率を測定した。その結果を表2に示す。
得られた濃縮液を用いてレジスト組成物を調製した。すなわち、該濃縮液の400部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの2部を添加し、さらに溶媒であるPGMEAを重合体濃度が12.5質量%になるように加えて混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法でEth感度およびγ値を測定した。結果を表2に示す。
乾燥条件を表1に示すとおりに変更したほかは実施例1と同様に行った。結果を表1および表2に示す。
本例では、実施例1における式(m2)の単量体に代えて、下記式(m4)の単量体を用いた。
すなわち、実施例1と同じフラスコに、乳酸エチル225.9gを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
その後、下記混合物2を滴下漏斗より、4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。
その後、25℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
[混合物2]
下記式(m1)の単量体を95.20g、
下記式(m3)の単量体を66.08g、
下記式(m4)の単量体を109.76g、
乳酸エチル406.6g、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(前記V601(商品名))8.372g。
各単量体の仕込み割合(モル%)を表1に示す。
沈殿を濾別し、湿粉684gを得た。湿粉を表1に示す微乾燥条件で微乾燥して微乾燥粉末を得た。微乾燥前の湿粉および得られた微乾燥粉末の固形分含有量、微乾燥粉末の残存溶剤組成をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
次に、20℃の雰囲気中で、上記で得られた微乾燥粉末(25℃)の200gを、PGMEA(20℃)の2000gに溶解させた。このとき上記の方法で再溶解時間を測定した。結果を表1に示す。
次いで、得られた溶液をナイロン製の孔径0.02μmのカートリッジフィルターで濾過した。得られた濾液を、実施例1と同様にして濃縮し、MwおよびMw/Mnを測定した。実施例1と同様にして重合体膜の光線透過率を測定した。実施例1と同様にしてレジスト組成物を調製し、評価した。結果を表2に示す。
乾燥条件を表1に示すとおりに変更した。微乾燥粉末をPGMEAに溶解させて重合体溶液とした後、濾過を行わずに前記濃縮を行った。そのほかは実施例5と同様に行った。結果を表1および表2に示す。
本例では、実施例1における式(m2)(m3)の単量体に代えて、下記式(m6)(m5)の単量体を用いた。
すなわち、実施例1と同じフラスコに、乳酸エチル161.0gを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気下で保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながら湯浴の温度を80℃に上げた。
その後、下記混合物3を滴下漏斗より、4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。
その後、25℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た。
[混合物3]
下記式(m1)の単量体を136.1g、
下記式(m5)の単量体を70.5g、
下記式(m6)の単量体を104.0g、
乳酸エチル310.6g、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(前記V601(商品名))16.56g。
各単量体の仕込み割合(モル%)を表1に示す。
沈殿を濾別し、湿粉508gを得た。湿粉を表1に示す乾燥条件で微乾燥して微乾燥粉末を得た。微乾燥前の湿粉および得られた微乾燥粉末の固形分含有量、微乾燥粉末の残存溶剤組成をそれぞれ測定した。結果を表1に示す。
次いで、得られた溶液をナイロン製の孔径0.04μmのカートリッジフィルターで濾過した。得られた濾液(濾過後の重合体溶液)を圧力10kPa、温度40℃の条件で濃縮し、留出液が出なくなった時点で圧力5kPa、温度55℃の条件に変更して、重合体の濃度が25質量%になるまで濃縮を行った。
得られた濃縮液について、実施例1と同様にして濃縮し、MwおよびMw/Mnを測定した。
また実施例1と同様にして重合体膜の光線透過率を測定した。結果を表2に示す。193nmの光線透過率が低く大きな吸光度を示すことから、ArFリソグラフィー用反射防止膜として使用できることがわかった。このためレジスト組成物の評価は行わなかった。
乾燥条件を表1に示すとおりに変更した。微乾燥粉末をPGMEAに溶解させて重合体溶液とした後、濾過を行わずに前記濃縮を行った。そのほかは実施例6と同様に行った。結果を表1および表2に示す。
同様に、実施例5と比較例3を比べると、微乾燥粉末の固形分含有量が70質量%である実施例5は、該微乾燥粉末の固形分含有量が98質量%である比較例3に比べて、再溶解時間が短く、レジスト組成物の感度および現像コントラストが向上した。
また、実施例6と比較例4を比べると、微乾燥粉末の固形分含有量が67質量%である実施例6は、該微乾燥粉末の固形分含有量が58質量%である比較例4に比べて、再溶解時間が大幅に短縮された。
Claims (6)
- 重合溶媒の存在下に、重合開始剤を使用して、単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る重合工程と、
前記重合反応溶液を重合体に対する貧溶媒と混合し、重合体を析出させて析出物を得る回収工程と、
前記析出物を固形分含有量が65〜90質量%の範囲内となるように乾燥させて、微乾燥粉末を得る微乾燥工程と、
前記微乾燥粉末を、重合体に対する良溶媒に溶解させる溶解工程とを有し、
前記溶解工程において、前記微乾燥粉末の温度が0〜40℃であり、前記良溶媒の温度が0〜40℃であり、混合させる微乾燥粉末と良溶媒との温度差の絶対値が20℃以下である、リソグラフィー用重合体溶液の製造方法。 - 前記微乾燥工程で得られる微乾燥粉末に含まれる貧溶媒の量が30質量%以下である、請求項1に記載のリソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
- 前記溶解工程で得られた溶液を濃縮する濃縮工程を有する、請求項1または2に記載のリソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
- 前記溶解工程で得られた溶液、または前記濃縮工程で得られた濃縮液を濾過する濾過工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体溶液の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法によりリソグラフィー用重合体溶液を製造する工程と、得られたリソグラフィー用重合体溶液と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
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