JP6268804B2 - リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法 - Google Patents
リソグラフィー用重合体の製造方法、レジスト組成物の製造方法、およびパターンが形成された基板の製造方法 Download PDFInfo
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Description
特許文献1には、重合反応溶液を貧溶媒に添加して重合体を沈殿させた後に固液分離して得られる湿粉には、通常、沈殿操作に用いた貧溶媒が60〜70重量%程度含まれているため、該湿粉を水で洗浄し、レジスト用溶媒に溶解した後、蒸留して該貧溶媒を除去する方法が記載されている。
特許文献2の実施例には、重合反応溶液を貧溶媒に添加した後に遠心分離して得られる湿粉の含液率が64〜73重量%程度であり、該湿粉をグリコール系溶媒に溶解し、減圧蒸留にて濃縮する方法が記載されている。
特許文献3の実施例には、重合反応溶液を貧溶媒に添加した後に固液分離して得られる湿粉を、再び貧溶媒と混合した後に固液分離するリスラリ工程を行う方法が記載されている。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、未反応の単量体や精製工程で用いた貧溶媒の残存量が低減されたリソグラフィー用重合体を製造する方法、該製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いてレジスト組成物を製造する方法、および該レジスト組成物を用いて、パターンが形成された基板を製造する方法を提供することを目的とする。
固液分離後の湿粉をリンス溶媒に接触させた後、該リンス溶媒を脱液することにより湿粉を得るリンス工程を有し、前記リンス工程においてリンス溶媒と接触させる湿粉の固形分含有量が45質量%以上であること特徴とする。
前記固液分離後の湿粉と接触させるリンス溶媒の温度がt−5℃以上、t+5℃以下(tはリンス溶媒の凝固点温度以上、かつ50℃以下)に保持されていることが好ましい。
前記精製工程が、さらに、固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を貧溶媒と混合した後、固液分離により湿粉を得るリスラリ工程を有することが好ましい。
本明細書において、「構成単位」は、単量体1分子から形成される最大の分子鎖を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「(メタ)アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
<リソグラフィー用重合体>
本発明におけるリソグラフィー用重合体(以下、単に重合体ということもある。)は、リソグラフィー工程に用いられる重合体であれば、特に限定されずに適用することができる。例えば、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜(TARC)、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜(BARC)の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
本発明のリソグラフィー用重合体は、極性基を有する構成単位を含有する共重合体であることが、親水性表面への重合体の密着性や極性溶媒への親和性の点で好ましい。極性基を有する構成単位については後述する。極性基を有する構成単位以外の構成単位は、リソグラフィー用重合体において公知の構成単位から、用途等に応じて適宜選択して含有させることができる。
上記アントラセン環の任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。これらのうち、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有するものが、良好な現像性・高解像性の観点から好ましい。上記吸光性基を有する構成単位・単量体として、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を有する構成単位を有することが好ましく、さらに後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。
ラクトン骨格としては、例えば、4〜20員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
重合体がラクトン骨格を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
ラクトン骨格を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における「親水性基」とは、−C(CF3)2−OH、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも1種である。
これらのうちで、波長250nm以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位(100モル%)のうち、5〜30モル%が好ましく、10〜25モル%がより好ましい。
親水性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体がレジスト用途に用いられる場合、上述した極性基を有する構成単位の他に、酸脱離性基を有する構成単位を有することが好ましく、その他に、必要に応じて公知の構成単位をさらに有していてもよい。
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ性溶液に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位(100モル%)のうち、20モル%以上が好ましく、25モル%以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、60モル%以下が好ましく、55モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該(メタ)アクリル酸エステルには、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、(メタ)アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第3級炭素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル、または、炭素数6〜20の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−COOR基(Rは置換基を有していてもよい第3級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。)が直接または連結基を介して結合している(メタ)アクリル酸エステルが含まれる。
酸脱離性基を有する単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のリソグラフィー用重合体の製造方法は、重合溶媒の存在下で、得ようとする構成単位に対応する単量体を重合させて、重合体を含む重合反応溶液を得る重合工程と、前記重合反応溶液中の重合体を、再沈殿法を用いて精製し、精製重合体の湿粉を得る精製工程と、前記精製重合体の湿粉を乾燥させる工程、または前記精製重合体の湿粉を良溶媒に溶解させる工程を経て、乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体を製造する製品化工程を有する。
重合方法としては溶液重合法を用いる。すなわち、重合溶媒の存在下に単量体を重合させて重合反応溶液を得る。溶液重合法は公知の手法を用いて行うことができる。
好ましくは重合溶媒の存在下に重合開始剤を使用して単量体をラジカル重合させて重合反応溶液を得る。単量体および重合開始剤の重合容器への供給は、連続供給であってもよく、滴下供給であってもよい。製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点から、単量体および重合開始剤を重合容器内に滴下する滴下重合法が好ましい。
単量体は、単量体のみで滴下してもよく、単量体を重合溶媒に溶解させた単量体溶液として滴下してもよい。
重合溶媒及び/又は単量体をあらかじめ重合容器に仕込んでもよい。
重合開始剤は、単量体に直接に溶解させてもよく、単量体溶液に溶解させてもよく、重合溶媒のみに溶解させてもよい。
単量体および重合開始剤は、同じ貯槽内で混合した後、重合容器中に滴下してもよく;それぞれ独立した貯槽から重合容器中に滴下してもよく;それぞれ独立した貯槽から重合容器に供給する直前で混合し、重合容器中に滴下してもよい。
単量体および重合開始剤は、一方を先に滴下した後、遅れて他方を滴下してもよく、両方を同じタイミングで滴下してもよい。
滴下速度は、滴下終了まで一定であってもよく、単量体の共重合反応性や単量体または重合開始剤の消費速度に応じて、多段階に変化させてもよい。
滴下は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。
重合温度は、50〜150℃が好ましい。
所定の重合温度で所定時間、重合反応させた後、重合反応を停止させ、重合反応溶液を得る。重合反応を停止させる手法は反応液を冷却させる工程が一般的に用いられるが、ラジカル捕捉剤を投入することによって停止させることもできる。
エーテル類:鎖状エーテル(ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。)、環状エーテル(テトラヒドロフラン(以下、「THF」と記す。)、1,4−ジオキサン等。)等。
エステル類:酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下、「PGMEA」と記す。)、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類:アセトン、メチルエチルケトン(以下、「MEK」と記す。)、メチルイソブチルケトン(以下、「MIBK」と記す。)、シクロヘキサノン等。
アミド類:N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類:ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素:ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素:ヘキサン等。
脂環式炭化水素:シクロヘキサン等。
重合溶媒は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
精製工程は、重合工程で得られた重合反応溶液中の重合体を、再沈殿法を用いて精製し、精製重合体の湿粉を得る工程である。再沈殿法は、重合体に対する貧溶媒と、重合反応溶液とを混合することによって重合体を析出させた後、固液分離を行うことによって析出物を湿粉として得る方法である。この方法は重合反応溶液中の重合溶媒とともに未反応の単量体および重合開始剤等を取り除く方法として有効である。精製重合体の湿粉中に未反応単量体が残存していると、該湿粉を用いて調製したレジスト組成物における感度が低下しやすいため、できるだけ取り除くことが好ましい。
本発明において、精製工程は、少なくとも、重合反応溶液を貧溶媒と混合してリソグラフィー用重合体を析出させて固液分離により湿粉を得る再沈殿工程と、固液分離後の湿粉をリンス溶媒に接触させた後、該リンス溶媒を脱液することにより湿粉を得るリンス工程を有する。リンス工程を2回以上繰り返し行ってもよい。
リンス溶媒は貧溶媒を主成分とし、貧溶媒のほかには、重合体を溶解しない程度の量の良溶媒を含んでもよい。
精製工程は、さらにリスラリ工程を有してもよい。リスラリ工程を有する場合の精製工程は、重合反応溶液を貧溶媒と混合してリソグラフィー用重合体を析出させて固液分離により湿粉を得る再沈殿工程と、固液分離後の湿粉をリンス溶媒に接触させた後、該リンス溶媒を脱液することにより湿粉を得るリンス工程と、固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を貧溶媒と混合した後、固液分離により湿粉を得るリスラリ工程を有する。この場合、再沈殿工程の後、リンス工程およびリスラリ工程のどちらを先に行ってもよく、両工程を交互にそれぞれ1回以上行う。
すなわち、リンス工程を再沈殿工程に続いて行う場合は、再沈殿工程で得られる重合体の湿粉の固形分含有量が40質量%を超えるようにする。リスラリ工程に続いてリンス工程を行う場合は、該リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量が40質量%を超えるようにする。
精製工程においてリンス工程を2回以上行う場合は、少なくとも1回のリンス工程において貧溶媒と接触させる湿粉の固形分含有量が40質量%を超えていればよい。全部のリンス工程において貧溶媒と接触させる湿粉の固形分含有量が40質量%を超えることが好ましい。
リンス工程においてリンス溶媒と接触する湿粉の固形分含有量が40質量%を超えると、湿粉に残存する未反応の単量体、重合開始剤または重合溶媒等の不純物が十分に低減された精製重合体が得られる。該湿粉の固形分含有量は45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。該湿粉の固形分含有量の上限は特に限定されないが、工程時間が長くなり過ぎない点で90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
再沈殿工程では、まず重合工程で得られた重合反応溶液を貧溶媒と混合し、得ようとする重合体を析出させる。
貧溶媒は、リソグラフィー用重合体を溶解させる能力が小さくて、該重合体が析出し得る溶媒である。重合体の組成に応じて、公知のものを適宜選択して使用できる。リソグラフィー用重合体の合成に用いられる未反応の単量体、重合開始剤等を効率的に取り除くことができる点で、好ましい貧溶媒としてメタノール、イソプロピルアルコール、ジイソプロピルエーテル、ヘプタン、または水が挙げられる。貧溶媒として、1種の貧溶媒を用いてもよく、2種以上の溶媒を混合して用いてもよい。2種以上の溶媒の混合物を貧溶媒として用いる場合、該混合物が重合体に対して貧溶媒となっていればよく、該混合物が、重合体を溶解する良溶媒を含んでいてもよい。
希釈を行う場合、希釈後の重合反応溶液中の溶媒(重合溶媒と希釈溶媒の混合物)の溶解度パラメーター(以下、SP値とも記す。)と、再沈殿に用いられる貧溶媒のSP値の差は、重合体の良好な分散性が得られ、効率的に単量体を除去できる点で、小さい方が好ましい。
溶媒のSP値は、例えば、「ポリマーハンドブック(Polymer Handbook)」、第4版、VII−675頁〜VII−711頁に記載の方法により求めることができ、具体的には、表1(VII−683頁)、表7〜8(VII−688頁〜VII−711頁)に記載されている。また、複数の溶媒の混合溶媒におけるSP値は、公知の方法により求めることができる。例えば、混合溶媒のSP値は、加成性が成立するとして、各溶媒のSP値と体積分率との積の総和として求めることができる。
再沈殿工程で得られる湿粉の固形分含有量を増大させる方法としては、加圧ろ過器、減圧ろ過器、または遠心分離機を用いて固液分離を行い、脱液量が多くなるように、圧力、遠心力、操作時間等の操作条件を調整する方法が好ましい。
例えば遠心分離機を使用する場合は重合体にかかる遠心力を強くし、減圧ろ過器を用いる場合は吸引の減圧度を上げ、加圧ろ過器を用いる場合は加圧の圧力を上げることにより脱液量を増加させることができる。
特に、大気圧以上の差圧を得ることができる点で加圧ろ過器を用いることが好ましい。加圧ろ過器でのろ過差圧は50kPa以上が好ましく、100kPa以上がより好ましく、150kPa以上がさらに好ましい。ろ過時のろ材としてはろ紙、ろ布、セラミックフィルター、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルター等を挙げることができる。ろ過時の差圧に耐えることができ、取り扱い性に優れる点でろ布を用いることが好ましい。
固液分離操作の時間は操作開始から10分以上継続することが好ましく、20分以上継続することがより好ましく、40分以上継続することがさらに好ましく、60分以上継続することが特に好ましい。上限は特に限定されないが、工程が長くなり過ぎない点で5時間以内が好ましい。
また固液分離工程中に、フィルターを通過させた気体を湿粉ケーキに通過させることが、より高純度な重合体が得られやすい点で好ましい。該気体としては、重合体の変質や安全性確保の点では不活性ガスを用いることが好ましく、窒素を用いることがより好ましい。特に、加圧ろ過器を用いて固液分離するとともに、フィルターを通過させた窒素を加圧媒体として用いることが、高純度な重合体が得られやすい点で好ましい。
リンス工程では、固液分離後の湿粉にリンス溶媒を接触させ、該リンス溶媒を脱液して湿粉を得る。リンス工程は再沈殿工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、リスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、両方に対して行ってもよい。
リンス溶媒としては、再沈殿工程で使用できる貧溶媒と同様のものを使用できる。重合工程に用いた単量体を溶解し、重合溶媒と均一に混合することができる溶媒を選択することが好ましい。精製工程で使用する貧溶媒の種類が多くならず、残存溶媒の管理が容易な点で、再沈殿工程で用いた貧溶媒と同じ種類の溶媒からなる貧溶媒を用いることが好ましい。また生産効率の点で、再沈殿工程で用いた貧溶媒と同じ貧溶媒を用いることがより好ましい。
リンス溶媒が50℃以下に保持されているとは、湿粉と接触する直前のリンス溶媒の温度が所定の温度t℃付近(t≦50)に保持されていることを意味し、具体的にはリンス溶媒の温度がt−5℃以上、t+5℃以下(tはリンス溶媒の凝固点温度以上、かつ50℃以下)に保たれるように温度制御されていることを意味する。
tが50℃以下であると、ガラス点移点温度が低い重合体であっても湿粉の融着を防止しやすい。tは40℃以下がより好ましく、30℃以下がさらに好ましい。tの下限はリンス溶媒の凝固点温度以上であり、製造装置への負荷が少ない点で0℃以上が好ましい。
リンス溶媒の使用量は特に限定されず、リンス処理される湿粉中の残存単量体量や残存溶媒量に応じて調節できるが、工程時間が長くなり過ぎない点で、重合工程で得られる重合反応溶液に対して質量比で同量以下が好ましい。
リンス処理は、リンス工程の直前の工程における固液分離で用いた固液分離器内で行ってもよく、固液分離器から湿粉を取り出して行ってもよい。高い生産性を維持しつつ不純物による汚染を防止しやすい点で、固液分離を行った湿粉が固液分離器の中にある状態で、リンス溶媒を接触させてリンス処理を行うことが好ましい。すなわち、固液分離後の湿粉を、固液分離を行った固液分離器内から移動させずにリンス溶媒を接触させてリンス処理を行うことが好ましい。
具体的には、再沈殿工程で得られた湿粉をリンス処理する場合は、該再沈殿工程で固液分離を行う際に、得られる湿粉の固形分含有量がx質量%(x>40)となるように固液分離を行う。
リスラリ工程で得られた湿粉に対してリンス処理する場合は、該リスラリ工程で固液分離を行う際に、得られる湿粉の固形分含有量がx質量%(x>40)となるように固液分離を行う。リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量を増大させる方法としては、再沈殿工程で得られる湿粉の固形分含有量を増大させる方法と同様の方法を用いることができる。
該リンス工程開始時の固形分含有量は45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。該リンス工程開始時の湿粉の固形分含有量の上限は特に限定されないが、工程時間が長くなり過ぎない点で90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
リスラリ工程では、固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を、再び貧溶媒と混合した後に固液分離して湿粉を得る。この工程は湿粉中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等の不純物をより低減させるために有効な精製手法である。
リスラリ工程は再沈殿工程において固液分離した後の湿粉に対して行ってもよく、リスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対してリスラリ工程を繰り返し行ってもよい。
また、再沈殿工程またはリスラリ工程において固液分離した後の湿粉に対してリスラリ工程を行う前に、リンス工程を行ってもよい。すなわちリスラリ工程はリンス後の湿粉に対して行ってもよく
精製工程において不純物をより低減させるために、リスラリ工程を2回以上行うことが好ましく、3回以上行うことがより好ましい。工程時間が長くなり過ぎない点で、精製工程におけるリスラリ工程の回数は6回以下が好ましく、5回以下がより好ましい。
リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量が40質量%を超えるように固液分離を行うことが好ましい。該湿粉の固形分含有量を増大させる方法としては、加圧ろ過器、減圧ろ過器、または遠心分離機を用いて固液分離を行い、前記再沈殿工程において述べたのと同様の方法で、脱液量が多くなるように、圧力、遠心力、操作時間等の操作条件を調整する方法が好ましい。
このようにリスラリ工程に供される湿粉の固形分含有量が40質量%を超えると、該湿粉中に含まれている溶媒が少なく、リスラリ工程において該湿粉中に残存する未反応単量体および溶媒を低減する効果が十分に得られやすい。
リスラリ工程に供される湿粉の固形分含有量(x質量%)は45質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましい。該リスラリ工程に供される湿粉の固形分含有量(x質量%)の上限は特に限定されないが、工程時間が長くなり過ぎない点で90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
製品化工程では、精製工程で得られた精製重合体の湿粉を乾燥させる工程(乾燥工程)、または精製工程で得られた精製重合体の湿粉を良溶媒に溶解させる工程(溶解工程)を経て、乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体を製造する。
精製重合体の湿粉を乾燥させた後に良溶媒に溶解させて溶液状のリソグラフィー用重合体を製造してもよい。
精製重合体の湿粉を良溶媒に溶解させた後に濃縮して(濃縮工程)、濃縮された溶液状(濃縮液状)のリソグラフィー用重合体を製造してもよい。
乾燥工程では、精製工程で得られた湿粉を乾燥して乾燥粉末状のリソグラフィー用重合体を得る。
乾燥方法は、精製工程で得られた湿粉を所望の固形分含有量になるように乾燥できる方法であればよく、公知の乾燥方法を用いることができる。より短時間で乾燥しやすい点で、乾燥雰囲気下で減圧する減圧乾燥法、乾燥雰囲気下で加熱する加熱乾燥法、または乾燥雰囲気下で減圧および加熱を行う減圧加熱乾燥法が好ましく、特に減圧加熱乾燥法が好ましい。本明細書において、乾燥雰囲気下とは、重合体に付着した揮発成分が揮発する状態を意味する。
減圧を行う場合の減圧度は、50kPa以下が好ましく、40kPa以下がより好ましく、30kPa以下がさらに好ましい。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には0.01kPa以上である。
加熱を行う場合の加熱温度としては30℃以上が好ましく、35℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。加熱温度の上限は、重合体の熱劣化を防ぐ点で100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
また、製品形態が乾燥粉末状であるリソグラフィー用重合体を製造する場合、乾燥工程後の固形分含有量は90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましい。90質量%以上であると、リソグラフィー組成物に含まれる精製溶媒の量が少なくなり、所望のリソグラフィー性能が良好に得られやすい。該固形分含有量の上限は特に限定されず、100質量%でもよい。乾燥時間が長くなり過ぎない点で99.9質量%以下が好ましい。
溶解工程では、精製重合体の湿粉、または精製重合体の湿粉の乾燥物を良溶媒に溶解させる。これによりリソグラフィー用重合体が良溶媒に溶解された溶液が得られる。
良溶媒は、重合体を溶解させることができる公知の溶媒を用いることができ、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。重合体をレジスト組成物の製造に用いる場合、該レジスト組成物におけるレジスト溶媒と同じ溶媒を、溶解工程における良溶媒として使用することが好ましい。
本明細書において、室温で良溶媒に溶解させるとは、所定の室温(雰囲気温度)中で恒温に達している良溶媒に、上記湿粉またはその乾燥物を、積極的な冷却または加熱を行わずに溶解させることを意味する。該室温(雰囲気温度)は0〜40℃の範囲内であり、16〜30℃が好ましい。
良溶媒に溶解させる湿粉またはその乾燥物の、良溶媒と混合する直前における温度は、前記所定の室温(雰囲気温度)中で恒温に達していることが好ましい。すなわち、混合させる湿粉またはその乾燥物と良溶媒との温度差の絶対値は、積極的な冷却または加熱を行わなくて済む点で小さい方が好ましい。具体的には該温度差の絶対値は20℃以下が好ましく、15℃以下がより好ましい。
また該湿粉またはその乾燥物を良溶媒に溶解させる際、保存安定剤等の添加剤を適宜添加してもよい。すなわち最終製品として得られるリソグラフィー用重合体溶液は保存安定剤等の添加剤を含んでもよい。
前記溶解工程で得られた溶液を濃縮して、リソグラフィー用重合体が良溶媒に溶解された濃縮液を製造してもよい。濃縮を行うことで、残留する低沸点化合物を除去することができる。
濃縮工程は、公知の濃縮方法を用いて行うことができる。短い時間で濃縮できる点で減圧濃縮が好ましい。減圧濃縮を行う場合の減圧度は、50kPa以下が好ましく、40kPa以下がより好ましく、30kPa以下がさらに好ましい。該減圧度の下限値は特に限定されないが、現実的には0.05kPa以上である。
また、減圧濃縮中に加熱することも短い時間で濃縮できる点で好ましい。加熱温度としては20℃以上が好ましく、30℃以上がより好ましく、40℃以上がさらに好ましい。また、重合体の熱劣化を防ぐ点で加熱温度は100℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましく、80℃以下がさらに好ましい。
濃縮中は突沸を防ぐ点で継続して攪拌することが好ましい。また、圧力制御ができ、熱伝導性に優れ反応温度制御が容易になる点で、耐圧製金属反応容器内で濃縮することが好ましい。金属としては耐食性が高く重合体への金属不純物の混入が低減できる点でステンレス鋼(以下SUSとも言う)が好ましい。
前記溶解工程で得られた溶液、または前記濃縮工程で得られた濃縮液を必要に応じて濾過してもよい。これにより重合体のゲル物や異物が低減された重合体溶液を得ることができる。
濃縮工程を行う場合、濾過フィルター前後の圧力損失を低く抑えたまま、短時間で濾過できる点では、濃縮工程の前に、前記溶解工程で得られた溶液を濾過することが好ましい。最終製品に混入する恐れのある重合体のゲル物や異物を効率的に低減できる点では、濃縮工程の後に、得られた濃縮液を濾過することが好ましい。前記溶解工程で得られた溶液と前記濃縮液の両方を濾過してもよい。すなわち溶解工程で得られた溶液を濾過した後、得られた濾液を前記濃縮工程に供して濃縮し、得られた濃縮液を、さらに濾過してもよい。
本発明のレジスト組成物の製造方法は、本発明の製造方法によりリソグラフィー用重合体重合体を製造する工程と、得られたリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合とを混合する工程を有する。必要に応じて、さらにレジスト溶媒を加えて混合する。レジスト溶媒としては、上記に重合溶媒として挙げた溶媒を用いることができる。
リソグラフィー用重合体として、酸脱離性基を有する構成単位を含む重合体(レジスト用重合体)を用い、レジスト組成物に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、光酸発生剤ということもある。)を含有させることにより「レジスト組成物」が得られる。
レジスト組成物の製造に用いるリソグラフィー用重合体は、前記製品化工程で得られた乾燥粉末状の重合体でもよく、溶液状の重合体でもよい。該溶液状の重合体は、前記溶解工程で得られた溶液でもよく、その後に濾過した濾液でもよく、前記濃縮工程で得られた濃縮液でもよく、その後に濾過した濾液でもよい。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(光酸発生剤)は、レジスト組成物の光酸発生剤として使用可能な公知の化合物から任意に選択できる。光酸発生剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
光酸発生剤の使用量は、重合体100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、0.5〜10質量部がより好ましい。
レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。つまり、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなり、また、レジスト膜に光を照射し、ついでベーク(PEB)した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることが半導体素子の量産ラインではあるが、そのような放置(経時)したときにレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第2級低級脂肪族アミン、第3級低級脂肪族アミンがより好ましい。
含窒素化合物の量は、重合体100質量部に対して、0.01〜2質量部が好ましい。
レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体(以下、これらをまとめて酸化合物と記す。)を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
酸化合物の量は、重合体100質量部に対して、0.01〜5質量部が好ましい。
レジスト組成物は、必要に応じて、上記に挙げた以外の成分として、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
本発明の、微細パターンが形成された基板の製造方法は、公知の手法を用いて行うことができる。一例について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の被加工基板の表面に、本発明の製造方法で得られるレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された被加工基板を、ベーキング処理(プリベーク)等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして被加工基板上にレジストパターンが形成される。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
重合体の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)は、下記の条件(GPC条件)でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求める。
[GPC条件]
装置:東ソー社製、東ソー高速GPC装置 HLC−8220GPC(商品名)、
分離カラム:昭和電工社製、Shodex GPC K−805L(商品名)を3本直列に連結したもの、
測定温度:40℃、
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)、
試料:重合体の約20mgを5mLのTHFに溶解し、0.5μmメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量:1mL/分、
注入量:0.1mL、
検出器:示差屈折計。
F−80(Mw=706,000)、
F−20(Mw=190,000)、
F−4(Mw=37,900)、
F−1(Mw=10,200)、
A−2500(Mw=2,630)、
A−500(Mw=682、578、474、370、260の混合物)。
湿粉の固形分含有量は湿粉1gを、常圧下、150℃で2時間乾燥させ、乾燥後の質量を固形分の質量として測定する。例えば、乾燥後の質量が0.4gであるとき、固形分含有量は40質量%である。
製品化工程で得られた乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体中に含まれる、精製工程において貧溶媒として用いた有機溶媒の量を残存溶媒量として求める。すなわち、下記の調製方法で調製した試料について、下記の条件(GC条件)でガスクロマトグラフィーを行い、精製工程で用いた貧溶媒の含有量(残存溶媒量)を、内部標準法で求める。
[試料の調製方法]
(1)乾燥粉末状のリソグラフィー用重合体の場合:該重合体の0.1gに5mLのアセトニトリルを加え、12時間・25℃で静置した後、上澄み液を0.98mL分取し、内部標準であるn−ブチルアルコールの1%溶液を20μL添加した溶液を試料とする。本方法で測定される残存溶媒量(単位:質量%)は、重合体の固形分を100質量%とするときの割合である。
(2)溶液状(濃縮液状を含む)のリソグラフィー用重合体の場合:溶液状(濃縮液状を含む)の重合体を試料とする。本方法で測定される残存溶媒量(単位:質量%)は、重合体の固形分を100質量%とするときの割合である。
装置:アジレント・テクノロジー社製、Agilent Technologies 6890(商品名)、
キャリアガス:He、
全流量:24mL/min、
分離カラム:アジレント・テクノロジー社製、HP−INNWAX(商品名) 長さ30m×内径0.32mm×膜厚0.25μm、
カラム流量:1.5mL/min(40℃)
カラム昇温条件:50℃(10分間保持)→(10℃/minで昇温)→110℃(9分間保持)、
注入口温度:230℃、
検出口温度:230℃、
検出器:水素炎イオン化検出器(FID)、
注入量:1μL。
製品化工程で得られた乾燥粉末状または溶液状(濃縮液状を含む)のリソグラフィー用重合体中の残存単量体の量は、下記の方法で求める。
乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体を0.5g採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を50mLとした。この希釈液を0.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフHPLC−8020(製品名)を用いて、該希釈液中の未反応の単量体含有量を、単量体ごとに求めた。これらの合計単量体量の重合体における質量割合(質量%)を重合体中に残存する単量体の含有量とした。検出下限以下は残存単量体量を0質量%とした。
本方法で測定される残存単量体量(単位:質量%)は、製品化工程で得られた乾燥粉末状のリソグラフィー用重合体または溶液状のリソグラフィー用重合体の固形分の質量を100質量%とするときの割合である。
測定時間0〜3分:A液/B液=90体積%/10体積%。
測定時間3〜24分:A液/B液=90体積%/10体積%から、50体積%/50体積%まで。
測定時間24〜36.5分:A液/B液=50体積%/50体積%から、0体積%/100体積%まで。
測定時間36.5〜44分:A液/B液=0体積%/100体積%。
[感度、現像コントラスト測定]
レジスト組成物を、6インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で120℃、60秒間プリベーク(PAB)して、厚さ300nmの薄膜を形成した。ArFエキシマレーザー露光装置(リソテックジャパン製、商品名:VUVES−4500)を用い、露光量を変えて10mm×10mm2の18ショットを露光した。次いで110℃、60秒間のポストベーク(PEB)を行った後、レジスト現像アナライザー(リソテックジャパン製。商品名:RDA−800)を用い、23℃にて2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間現像し、各露光量における現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたデータを基に、露光量(mJ/cm2)の対数と、初期膜厚に対する60秒間現像した時点での残存膜厚率(以下、残膜率という)(%)をプロットした曲線(以下、露光量−残膜率曲線という)を作成し、Eth感度(残膜率0%とするための必要露光量であり、感度を表す。)を以下の通り求めた。Eth感度の値が小さいほどレジスト組成物の感度が高く良好であることを示す。
Eth感度:露光量−残膜率曲線が残膜率0%と交わる露光量(mJ/cm2)。
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗1個、及び温度計を備えた容量1LのSUS製のフラスコ(重合容器)に、乳酸エチル242.0gを入れた。フラスコ内を窒素で置換し、窒素雰囲気を保ったままフラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を攪拌しながらフラスコ内の乳酸エチルの温度を80℃に上げた。
その後、下記混合物1を滴下漏斗より、4時間かけてフラスコ内に滴下し、さらに80℃の温度を3時間保持した。
その後、25℃までフラスコ内の反応液を冷却して重合反応を停止させ、重合反応溶液を得た[重合工程]。
[混合物1]
下記式(m1)の単量体を102.00g、
下記式(m2)の単量体を117.60g、
下記式(m3)の単量体を70.80g、
乳酸エチル435.6g、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名))8.280g。
各単量体の仕込み割合(モル%)は、(m1)/(m2)/(m3)=40/40/20である。
該析出物を含む液を攪拌しながら40℃に加熱し、30分間保持した後、25℃まで冷却し、沈殿を加圧ろ過器で濾別する方法で、固液分離を開始した。加圧ろ過器内は0.1μmのフィルターを通過させた乾燥窒素で150kPaに加圧し、ろ材にはポリエステル製のろ布を用いた。開始から15分後に、脱液した貧溶媒がケーキより連続して出てこなくなり、さらにそこから30分間150kPaでの加圧状態を保持し、湿粉を得た。湿粉の固形分含有量を測定すると45質量%であった[再沈殿工程]。
その後、0.1μmのフィルターを通過させた乾燥窒素を用いて、加圧ろ過器内を150kPaに加圧し、リンス溶媒の脱液を開始した。ろ材にはポリエステル製のろ布を用いた。開始から5分後に、脱液したリンス溶媒がケーキより連続して出てこなくなり、さらにそこから30分間150kPaでの加圧状態を保持し、湿粉(リンス後の湿粉)を得た。湿粉の固形分含有量を測定すると47質量%であった[再沈殿工程後のリンス工程]。
該湿粉を含む液を攪拌しながら40℃に加熱し、30分間保持した後、25℃まで冷却し、沈殿を加圧ろ過器で濾別する方法で、固液分離を開始した。加圧ろ過器内は0.1μmのフィルターを通過させた乾燥窒素で150kPaに加圧し、ろ材にはポリエステル製のろ布を用いた。開始から15分後に、脱液した貧溶媒が連続してケーキより出てこなくなり、さらにそこから30分間150kPaでの加圧状態を保持し、湿粉を得た。湿粉の固形分含有量を測定すると49質量%であった[リスラリ工程]。
すなわち、25℃の雰囲気中で、精製重合体の湿粉(室温)200gを、2000gのPGMEAに溶解させた。次いで、得られた溶液をナイロン製の孔径0.04μmのカートリッジフィルターで濾過した。得られた濾液を圧力20kPa、温度50℃の条件で濃縮し、留出液が出なくなった時点で圧力3kPa、温度65℃の条件に変更して、固形分含有量が25質量%になるまで濃縮を行い、濃縮液状のリソグラフィー用重合体を得た[製品化工程]。
得られた濃縮液(PGMEA溶液)中の重合体について、上記の方法で重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。結果を表1に示す(以下、同様。)。
また得られた濃縮液(PGMEA溶液)中の残存単量体量と残存溶媒量を、上記の方法で測定した。その結果を表1に示す(以下、同様。)。
表1に、各工程で得られた湿粉の固形分含有量を示す(以下、同様。)。
得られた濃縮液を用いてレジスト組成物を調製した。すなわち、該濃縮液の400部に、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの2部を添加し、さらに溶媒であるPGMEAを、固形分含有量が12.5質量%になるように加え、混合して均一溶液とした後、孔径0.1μmのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法でEth感度を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、再沈殿工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更し、リスラリ工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した以外は実施例1と同様に濃縮液状のリソグラフィー用重合体を製造した。
実施例1と同様にして、Mw、Mw/Mn、残存単量体量、残存溶媒量を測定し、レジスト組成物の感度を評価した。
実施例1の重合工程において重合溶媒をPGMEA261.0gに変更し、単量体混合物を下記混合物2に変更したほかは、実施例1と同様にして重合工程を行った[重合工程]。
[混合物2]
前記式(m1)の単量体を102.00g、
下記式(m4)の単量体を140.40g、
前記式(m3)の単量体を70.80g、
PGMEA469.8g、
ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(和光純薬工業社製、V601(商品名))22.425g。
各単量体の仕込み割合(モル%)は、(m1)/(m4)/(m3)=40/40/20である。
その後、実施例1と同様にして湿粉をリンス溶媒で洗浄した。リンス溶媒を脱液する際の加圧ろ過器内の加圧力を160kPaに変更した。脱液開始から5分後に脱液した貧溶媒がケーキより連続して出てこなくなり、さらにそこから25分間160kPaでの加圧状態を保持し、湿粉(リンス後の湿粉)を得た。湿粉の固形分含有量を測定すると47質量%であった[再沈殿工程後のリンス工程]。
すなわち、25℃の雰囲気中で、精製重合体の湿粉(室温)200gを、3000gのPGMEAに溶解させた。
次いで、実施例1と同様にして、重合体の固形分含有量が25質量%になるまで濃縮を行い、濃縮液状のリソグラフィー用重合体を製造した[製品化工程]。
実施例1と同様にして、Mw、Mw/Mn、残存単量体量、残存溶媒量を測定し、レジスト組成物の感度を評価した。
実施例1において、再沈殿工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。再沈殿工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。リスラリ工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が35質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。これら以外は実施例1と同様にして濃縮液状のリソグラフィー用重合体を製造した。
実施例1と同様にして、Mw、Mw/Mn、残存単量体量、残存溶媒量を測定し、レジスト組成物の感度を評価した。
実施例3において、再沈殿工程で得られる湿粉の固形分含有量が32質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。再沈殿工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が34質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。リスラリ工程で得られる湿粉の固形分含有量が32質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。リスラリ工程後のリンス工程で得られる湿粉の固形分含有量が34質量%となるように加圧ろ過器における加圧時間を変更した。これら以外は実施例3と同様にして濃縮液状のリソグラフィー用重合体を製造した。
実施例1と同様にして、Mw、Mw/Mn、残存単量体量、残存溶媒量を測定し、レジスト組成物の感度を評価した。
比較例1、2は、該リンス工程に供される湿粉の固形分含有量が40質量%以下の例である。
実施例1、2と比較例1とを比べると、実施例1、2の方が残存単量体量および残存溶媒量が少なく、レジスト組成物の感度に優れる。
また、実施例3と比較例2とを比べると、実施例3の方が残存単量体量および残存溶媒量が少なく、レジスト組成物の感度に優れる。
特に実施例2と比較例1とを比べると、リンス工程に供される湿粉の固形分含有量が40質量%を超えると、残存単量体量および残存溶媒量が低減し、レジスト組成物の感度が向上することがわかる。
このように、本発明によれば精製工程に新たな工程を追加することなく、残存単量体量および残存溶媒量を低減させてリソグラフィー用重合体を高純度化することができる。
Claims (6)
- 重合溶媒の存在下で単量体を重合させて、重合体を含む重合反応溶液を得る重合工程と、
前記重合反応溶液中の重合体を、再沈殿法を用いて精製し、精製重合体の湿粉を得る精製工程と、
前記精製重合体の湿粉を乾燥させる工程、または前記精製重合体の湿粉を良溶媒に溶解させる工程を経て、乾燥粉末状または溶液状のリソグラフィー用重合体を製造する製品化工程を有し、
前記精製工程が、前記重合反応溶液を貧溶媒と混合して重合体を析出させて固液分離により湿粉を得る再沈殿工程と、
固液分離後の湿粉をリンス溶媒に接触させた後、該リンス溶媒を脱液することにより湿粉を得るリンス工程を有し、
前記リンス工程においてリンス溶媒と接触させる湿粉の固形分含有量が45質量%以上である、リソグラフィー用重合体の製造方法。 - 前記固液分離後の湿粉を、固液分離を行った固液分離器内から移動させずに、前記リンス溶媒と接触させる、請求項1記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 前記固液分離後の湿粉と接触させるリンス溶媒の温度がt−5℃以上、t+5℃以下(tはリンス溶媒の凝固点温度以上、かつ50℃以下)に保持されている、請求項1または2に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 前記精製工程が、さらに、固液分離後の湿粉またはリンス後の湿粉を貧溶媒と混合した後、固液分離により湿粉を得るリスラリ工程を有する、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のリソグラフィー用重合体の製造方法によりリソグラフィー用重合体を製造する工程と、得られたリソグラフィー用重合体と、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物とを混合する工程を有する、レジスト組成物の製造方法。
- 請求項5に記載のレジスト組成物の製造方法によりレジスト組成物を製造する工程と、得られたレジスト組成物を基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む、パターンが形成された基板の製造方法。
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