JP6175769B2 - 重合体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は重合体、およびその製造方法に関する。
本願は、２０１１年５月３０日に日本に出願された特願２０１１−１２０８５０号、および２０１１年１２月１９日に日本に出願された特願２０１１−２７６６５８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
半導体素子、液晶素子等の製造工程においては、近年、リソグラフィーによるパターン形成の微細化が急速に進んでいる。微細化の手法としては、照射光の短波長化がある。
最近では、ＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が導入され、さらなる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術及びＥＵＶ（波長：１３．５ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。
また、例えば、照射光の短波長化およびパターンの微細化に好適に対応できるレジスト組成物として、酸の作用により酸脱離性基が脱離してアルカリ可溶性となる重合体と、光酸発生剤とを含有する、いわゆる化学増幅型レジスト組成物が提唱され、その開発および改良が進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて用いられる化学増幅型レジスト用重合体としては、波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。
また、近年では付加開裂型連鎖移動反応（Ｒｅｖｅｒｅｓｉｂｌｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ−Ｆｒａｇｍｅｎ ｔａｔｉｏｎ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＲＡＦＴ法）による高分子化合物の製造方法が注目されている。ＲＡＦＴ法とは、リビングラジカル重合法のひとつで、可逆的に付加−開裂−連鎖移動反応を起こしうる化合物を連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤ということもある。）として用いて重合する方法であり、分子量分布が極めて狭い重合体が得られる重合法である。例えば、下記特許文献１、２には、各種のチオカルボニルチオ化合物をＲＡＦＴ剤として用いた高分子化合物の合成法に関する発明が記載されている。
また、下記特許文献３には、ＲＡＦＴ剤を用いて重合体を合成して単離した後、重合体の末端に残存したＲＡＦＴ剤を切断する方法に関する発明が記載されている。
特表２００７−５２６４９６号公報 特開２００８−２６８６６１号公報 特表２００７−５１５５３８号公報
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されている方法では、リソグラフィー用重合体の溶解性、またはレジスト組成物の感度が不十分となる場合がある。
すなわち、上記のようなリビングラジカル重合法により得られる重合体は末端（成長末端）にドーマント種としてのＲＡＦＴ剤残基が残るため、このＲＡＦＴ剤残基に起因して重合体の溶解性の低下またはレジスト組成物の感度低下が生じると考えられる。例えば感度については、構造中に不飽和結合を有するＲＡＦＴ剤残基は紫外領域に強い吸収帯を有するため、これを使用した重合体は紫外線の透過を阻害し、結果的に該重合体をレジスト組成物に用いた際の感度が低下すると考えられる。上記特許文献３には係る課題を解決すべく、ＲＡＦＴ剤残基の除去方法について記載されているものの、操作が煩雑である為に生産性において課題がある。
また、末端のＲＡＦＴ剤残基は経時劣化して酸などの不純物が生じやすく、重合体の安定性を低下させる。特に、酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体にあっては、かかる酸の発生によって、該酸により変性する基の変性が促進されるため、安定性が低下しやすい。
また、一般にＲＡＦＴ法は通常のラジカル重合と比較して成長反応速度に乏しく、十分な重合率が得られない場合がある。
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、下記課題の少なくとも１つを解決することを目的とする。
重合体末端に残存するＲＡＦＴ剤残基が低減され、分子量のばらつきが改善した重合体が高重合率で得られる、重合体の製造方法を提供する。
分子量のばらつきが改善され、安定性が良好な重合体が得られる、重合体の製造方法を提供する。
分子量のばらつきが改善した重合体が高重合率で得られ、溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときのフォトリソグラフィー用露光光に対する透過率を向上できる重合体の製造方法を提供する。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、分子量のばらつきが小さく、重合体末端に残存するＲＡＦＴ剤残基が低減され、安定性が良好な重合体を提供する。
上記目的は下記の＜１＞〜＜９＞の本発明で解決される。
＜１＞酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、重合体の全成長末端基に対して、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が０．００１〜３０モル％であり、全構成単位数に対して、有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下である重合体。
＜２＞示差屈折率検出器を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が２，５００〜１，０００，０００であり、溶出曲線における分子量１０００以下に相当するピーク面積が、全体に相当するピーク面積に対して１．０％以下である、＜１＞記載の重合体。
＜３＞リソグラフィー用途で使用される、＜１＞または＜２＞記載の重合体。
＜４＞前記酸により変性する基が、酸脱離性基である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
＜５＞ラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
＜６＞親水性基を有する構成単位を含む＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の重合体。
＜７＞反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を含む反応溶液を、予め設定された重合温度に保持して前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法であって、
前記反応器内に、少なくとも前記単量体および前記連鎖移動剤が供給され、かつ該反応器内の液の温度が前記重合温度に達した時点を開始時刻Ｔ０とし、
前記重合反応を停止させる操作を開始した時点を終了時刻Ｔ１とするとき、
Ｔ０から［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までの間に、前記反応器内に重合開始剤を供給する工程と、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１までの間に、前記反応器内に重合開始剤を供給する工程を有し、
Ｔ０からＴ１までに、前記反応器内に供給される重合開始剤の合計質量をＩＡ、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１までに供給される重合開始剤の合計質量をＩＢとするとき、前記ＩＡは、反応器内に供給される重合開始剤の全量のうちの５０〜１００質量％であり、かつ下記式（Ｉ）を満足する、重合体の製造方法。
０．５０＜ＩＢ／ＩＡ＜１．００ ・・・（Ｉ）
＜８＞ 反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を含む反応溶液を、予め設定された重合温度に保持して前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法であって、前記重合反応を塩基性化合物の存在下で行う、重合体の製造方法。
＜９＞前記反応を停止させる工程の後に精製工程を有し、該精製工程が、重合体を含む混合物を、プロトン性極性貧溶媒に接触させる工程と、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させる工程を含む、＜７＞または＜８＞に記載の重合体の製造方法。
本発明の重合体の製造方法によれば、分子量のばらつきが改善した重合体を高重合率で得ることができるとともに、重合体末端に残存する連鎖移動剤残基を低減させることができる。これにより重合体の溶媒への溶解性、およびレジスト組成物に用いたときのフォトリソグラフィー用照射光に対する透過率を向上させることができる。
本発明によれば、酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、分子量のばらつきが小さく、重合体末端に残存する連鎖移動剤残基が低減され、かつ酸の含有量が良好に低減された重合体が得られる。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体中に存在する、酸が少ないほど、重合反応時や保存時の安定性に優れる。
本発明の重合体はリソグラフィー用重合体として好適である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシを意味する。
本発明における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で求めた値である。
本発明の重合体の好ましい実施形態を説明する。
＜重合体＞
本実施形態の重合体は構成単位α’１〜α’ｎ（ただし、α’１〜α’ｎは単量体α１〜αｎからそれぞれ導かれる構成単位を表す。ｎは２以上の整数を表す。）からなる共重合体である。ｎの上限は、本発明による効果が得られやすい点で６以下が好ましい。特に重合体がレジスト用重合体である場合には、５以下がより好ましく、４以下がさらに好ましい。
例えば、ｎ＝３である場合は、重合体は構成単位α’１、α’２、α’３からなる三元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３）であり、ｎ＝４の場合は、構成単位α’１、α’２、α’３、α’４からなる四元系重合体Ｐ（α’１／α’２／α’３／α’４）である。
本実施形態の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，５００〜１，０００，０００の範囲内であることが好ましく、３，０００〜５００，０００がより好ましく、３，５００〜２５０，０００がさらに好ましい。
本実施形態の重合体の用途は特に限定されない。例えば、リソグラフィー用途（リソグラフィー工程）で用いられるリソグラフィー用重合体が好ましい。リソグラフィー用重合体としては、レジスト膜の形成に用いられるレジスト用重合体、レジスト膜の上層に形成される反射防止膜（ＴＡＲＣ）、またはレジスト膜の下層に形成される反射防止膜（ＢＡＲＣ）の形成に用いられる反射防止膜用重合体、ギャップフィル膜の形成に用いられるギャップフィル膜用重合体、トップコート膜の形成に用いられるトップコート膜用重合体が挙げられる。
リソグラフィー用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜２００，０００が好ましく、２，５００〜４０，０００がより好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０が好ましく、１．０１〜１．５がより好ましい。
重合体の構成単位は、特に限定されず、用途および要求特性に応じて適宜選択される。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体が好ましい。酸により変性する基とは、酸によってその化学構造が変化する官能基を意味する。酸により変性する基の具体例としては、後述の酸脱離性基、酸によって縮合する基、酸により加水分解する基、酸と結合する基等が挙げられる。
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有する構成単位および極性基を有する構成単位を有することが好ましく、この他に、必要に応じて公知の構成単位を有していてもよい。
レジスト用重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００〜１００，０００が好ましく、３，０００〜３０，０００がより好ましい。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２．０が好ましく、１．０１〜１．５がより好ましい。
反射防止膜用重合体は、例えば、吸光性基を有する構成単位を有するとともに、レジスト膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能なアミノ基、アミド基、ヒドロキシル基、エポキシ基等の反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
吸光性基とは、レジスト組成物中の感光成分が感度を有する波長領域の光に対して、高い吸収性能を有する基であり、具体例としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノキサリン環、チアゾール環等の環構造（任意の置換基を有していてもよい。）を有する基が挙げられる。特に、照射光として、ＫｒＦレーザ光が用いられる場合には、アントラセン環又は任意の置換基を有するアントラセン環が好ましく、ＡｒＦレーザ光が用いられる場合には、ベンゼン環又は任意の置換基を有するベンゼン環が好ましい。
上記任意の置換基としては、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、アミノ基、又はアミド基等が挙げられる。
特に、吸光性基として、保護された又は保護されていないフェノール性水酸基を有する反射防止膜用重合体が、良好な現像性又は高解像性の観点から好ましい。
上記吸光性基を有する構成単位または単量体として、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ギャップフィル膜用重合体は、例えば、狭いギャップに流れ込むための適度な粘度を有するとともに、レジスト膜や反射防止膜との混合を避けるため、硬化剤などと反応して硬化可能な反応性官能基を有する構成単位を含むことが好ましい。
具体的にはヒドロキシスチレンと、スチレン、アルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等から選択される少なくとも１種の単量体との共重合体が挙げられる。
液浸リソグラフィーに用いられるトップコート膜用重合体の例としては、カルボキシル基を有する構成単位を含む共重合体、水酸基が置換したフッ素含有基を有する構成単位を含む共重合体等が挙げられる。
＜構成単位又は単量体＞
重合体は、その構成単位α’１〜α’ｎにそれぞれ対応する単量体α１〜αｎを重合させて得られる。単量体はビニル基を有する化合物が好ましく、ラジカル重合しやすいものが好ましい。特に（メタ）アクリル酸エステルは波長２５０ｎｍ以下の露光光に対する透明性が高いため、波長２５０ｎｍ以下の光を用いるリソグラフィー用途において好ましい。
以下、重合体がレジスト用重合体である場合に、好適に用いられる構成単位およびそれに対応する単量体について説明する。
［酸脱離性基を有する構成単位又は単量体］
レジスト用重合体は、酸脱離性基を有することが好ましい。「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が脱離する基である。酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解速度が増大する。酸の作用により酸脱離性基の一部または全部が脱離した後の構成単位は、有機酸として働く。
レジスト用組成物において、酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、酸成分と反応してアルカリ現像液（アルカリ性水溶液）に可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。
アルカリ現像液の例としては、濃度が２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液、０．００１規定の水酸化ナトリウム水溶液等が挙げられる。
酸脱離性基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体を構成する全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
全構成単位に対する酸脱離性基を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、２５〜５５モル％がより好ましく、２５〜５０モル％がさらに好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、酸脱離性基および重合性多重結合を有する化合物であればよく、公知のものを使用できる。重合性多重結合とは重合反応時に開裂して共重合鎖を形成する多重結合であり、エチレン性二重結合が好ましい。
酸脱離性基を有する単量体の具体例として、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有し、かつ酸脱離性基を有している（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。該脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。
該（メタ）アクリル酸エステルには、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステル、または、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有するとともに、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ基（Ｒは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、またはオキセパニル基を表す。）が直接または連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。該連結基の例としてはアルキレン基、脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、単結合、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はこれらを組み合わせた２価の基等が挙げられる。
特に、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト組成物を製造する場合には、酸脱離性基を有する単量体の好ましい例として、例えば、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、１−エチルシクロヘキシルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、イソプロピルアダマンチルメタクリレートがより好ましい。
酸脱離性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［極性基を有する構成単位又は単量体］
「極性基」とは、極性を持つ官能基または極性を持つ原子団を有する基であり、具体例としては、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基、カルボニル基、フッ素原子を含む基、硫黄原子を含む基、ラクトン骨格を含む基、アセタール構造を含む基、エーテル結合を含む基などが挙げられる。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、極性基を有する構成単位として、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位、または後述の親水性基を有する構成単位を有することが好ましい。ラクトン骨格を含む基を有する構成単位、および後述の親水性基を有する構成単位の両方を有することがより好ましい。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体において、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含まれていると、基板等への密着性の点に優れる。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体において、親水性基を有する構成単位が含まれていると、現像液への濡れ性が良く、レジストパターン矩形性に優れる。
（ラクトン骨格を含む基を有する構成単位又は単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。
共重合体がラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含む場合、その含有量は、基板等への密着性の点から、全構成単位（１００モル％）のうち、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。
全構成単位に対する、ラクトン骨格を含む基を有する構成単位の含有量は、２０〜６０モル％が好ましく、２０〜５５モル％がより好ましく、３５〜５０モル％がさらに好ましい。
ラクトン骨格を含む基を有する単量体としては、基板等への密着性に優れる点から、置換あるいは無置換のδ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステル、置換あるいは無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、無置換のγ−ブチロラクトン環を有する単量体が特に好ましい。
ラクトン骨格を含む基を有する単量体の具体例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、（メタ）アクリル酸パントイルラクトン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン、９−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。
これらの中でも、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、８−メタクリロキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン−３−オンがより好ましい。
ラクトン骨格を含む基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（親水性基を有する構成単位又は単量体）
本明細書における「親水性基」とは、−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基の少なくとも１種である。
これらのうちで、波長２５０ｎｍ以下の光で露光するパターン形成方法に適用されるレジスト用重合体は、親水性基としてヒドロキシ基またはシアノ基を有することが好ましい。
共重合体における親水性基を有する構成単位の含有量は、レジストパターン矩形性の点から、全構成単位（１００モル％）に対して、５〜５０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。
親水性基を有する単量体としては、例えば、末端ヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；単量体の親水性基上にアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する誘導体；環式炭化水素基を有する単量体（例えば（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸１−イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等。）が置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基等の親水性基を有するもの；が挙げられる。
親水性基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。基板等に対する密着性の点から、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル、２−または３−シアノ−５−ノルボルニル（メタ）アクリレート、２−シアノメチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等が好ましい。
これらの中でも、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチルがより好ましい。
親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜重合開始剤＞
重合開始剤は、熱により分解して効率的にラジカルを発生するものが好ましく、１０時間半減期温度が重合温度以下であるものを用いることが好ましい。例えばリソグラフィー用重合体を製造する場合の、好ましい重合温度は４０〜１５０℃であり、１０時間半減期温度が４０〜７０℃の重合開始剤を用いることが好ましい。また重合開始剤が効率的に分解するためには、重合開始剤の１０時間半減期温度と重合温度との差が１０℃以上であることが好ましい。
重合開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物；が挙げられる。アゾ化合物がより好ましい。
これらは市販品から入手可能である。例えばジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名）、１０時間半減期温度６６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名）、１０時間半減期温度５１℃）等を好適に用いることができる。
＜チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）＞
単量体を重合反応させる際に、重合開始剤と合わせてチオカルボニルチオ構造（−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−）を有する連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を用いることで狭分散性の重合体を得ることができる。
本実施形態において使用する、チオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤としては特に限定されないが、入手性、重合性の点で以下の下記式（１）〜（９）で表される化合物が好ましい。
Figure 0006175769
式（１）〜（９）において、Ａｒは芳香族基又は置換芳香族基を表し、該置換基はハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、−ＣＯＲａで示されるカルボニル含有基（Ｒａは炭素原子数１〜８のアルキル基、アリール基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、またはアリーロキシ基）、スルホニル基、またはトリフルオロメチル基を表す。Ｒは、炭素原子数１〜８のアルキル基またはアリール基を表す。
一分子中に、Ａｒが２個存在するとき、互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。
これらのうち、特に重合の制御性と反応性が良好である点で、式（３）で表される化合物または式（４）で表される化合物が好ましい。ＲＡＦＴ剤として式（３）または（４）で表される化合物を用いた場合、重合体の末端に残存するＲＡＦＴ剤残基は下式（１０）で表される。
Figure 0006175769
＜重合溶媒＞
単量体を重合反応させる際に、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、例えば、下記のものが挙げられる。
エーテル類：鎖状エーテル（例えばジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等。）、環状エーテル（例えばテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と記すこともある。）、１，４−ジオキサン等。）等。
エステル類：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記すこともある。）、γ−ブチロラクトン等。
ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等。
アミド類：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等。
スルホキシド類：ジメチルスルホキシド等。
芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、キシレン等。
脂肪族炭化水素：ヘキサン等。
脂環式炭化水素：シクロヘキサン等。
重合溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合溶媒の使用量は特に限定されないが、例えば、重合反応終了時の反応器内の液（重合反応溶液）の固形分濃度が２０〜６０質量％程度となる量が好ましい。
上記重合溶媒のうち、高純度の溶剤を入手しやすく、ＲＡＦＴ剤の制御機能を阻害しない点で、ＰＧＭＥＡ、γ―ブチロラクトン、またはメチルエチルケトンが好ましい。さらに、広い範囲の極性の重合体を溶解可能な点で、ＰＧＭＥＡ、γ―ブチロラクトン、メチルエチルケトンのうち、任意の２種以上を組み合わせることが好ましい。
本発明の重合体の製造方法の実施形態を説明する。
＜重合体の製造方法＞
本実施形態の重合体の製造方法は、反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を含む反応溶液を予め設定された重合温度で前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法である。
重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合方法が挙げられる。これらのうち、光線透過率を低下させないために、反応終了後に残存する単量体を除去する工程を容易に行える点、重合体の分子量を比較的低くできる点から、溶液重合法が好ましい。
本実施形態の重合体の製造方法は、好ましくは、反応器内に、少なくとも単量体および連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を供給する工程と、反応器内の液を予め設定された重合温度に加温する工程と、反応器内に重合開始剤を供給する工程と、反応器内の液の温度を該重合温度に保持して重合反応を行う工程と、該重合反応を停止させる工程を有する。少なくとも単量体と重合開始剤を含む液が、重合温度に保持されると重合反応が進行する。
本実施形態では、反応器内に、少なくとも単量体および連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）が供給され、かつ反応器内の液の温度が予め設定された重合温度に達した時点を開始時刻Ｔ０とし、反応を停止させる操作を開始した時点を終了時刻Ｔ１とする。
本実施形態において、反応器内の液の温度が「重合温度に達した時点」とは、反応器内の液を加熱して昇温させて、予め設定された重合温度に保持して重合反応させるとき、当該重合温度（設定値）に達した時点を意味する。例えば反応器内の温度を８０℃で重合反応させるという場合は、重合温度（設定値）が８０℃であることを意味し、反応器内の液温が８０℃に達した時点を開始時刻Ｔ０とする。
なお、本実施形態において、重合反応中の反応器内の液温は、所望の組成の重合体を得るための重合反応を行える温度であれば、ある程度幅があってもよいが、所望の分子量が得られ、複数回製造した際の分子量や組成などの品質のばらつきが少ない観点から、予め設定された重合温度の±５℃以内で保持することが好ましく、より好ましくは±３℃以内、さらに好ましくは±１℃以内で保持することが好ましい。
本実施形態における重合温度には特に限定はなく任意の範囲で設定できる。用いる溶剤の沸点及び重合開始剤の半減期に基づいて選択して設定することが好ましい。但し、重合温度が高すぎると単量体及び生成する重合体の安定性の点で問題があることから、一般には、重合温度は４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１４０℃がより好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましい。
反応を停止させる方法としては、反応器内の液を冷却する方法、反応器内に重合禁止剤を投入する方法、反応器内に酸素を含む気体を吹き込む方法、反応器内に重合体の貧溶媒を投入して重合体を析出させる方法等が挙げられる。これらのうち、反応器内に不純物が混入しにくく、簡便である点から反応器内を冷却する方法が好ましい。
いずれの方法であっても、停止のための操作を開始した時点を終了時刻Ｔ１とする。具体的には、冷却により反応を停止させる場合、冷却を開始した時点を終了時刻Ｔ１とする。反応器内に重合禁止剤、酸素、貧溶媒等を投入または吹き込む方法で反応を停止させる場合、投入または吹き込みを開始した時点を終了時刻Ｔ１とする。
開始時刻Ｔ０から終了時刻Ｔ１までの時間（Ｔ１−Ｔ０）は、単量体の重合率、および製造効率の観点から１〜２４時間が好ましく、２〜１８時間がより好ましい。
反応器への単量体の供給方法は、所定の量を一括的に投入する方法でもよく、滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。重合溶媒と混合して供給してもよい。
開始時刻Ｔ０の時点で反応器内に単量体は存在する。すなわち、開始時刻Ｔ０より前に、重合反応に用いる単量体の一部または全量を反応器内へ供給する。開始時刻Ｔ０の時点で反応器内に存在する単量体は、重合反応に用いる単量体の全量を１００質量％とすると、そのうちの１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上がより好ましい。上記範囲の下限値以上であると重合が効率的に進行しやすく、十分な重合率が得らやすい。
反応器へのＲＡＦＴ剤の供給方法は、所定の量を一括的に投入する方法でもよく、滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。重合溶媒と混合して供給してもよい。ＲＡＦＴ剤の使用量は、単量体の量、および得ようとする重合体の分子量に応じて決められる。
開始時刻Ｔ０の時点で反応器内にＲＡＦＴ剤は存在する。すなわち、開始時刻Ｔ０より前に、重合反応に用いるＲＡＦＴ剤の一部または全量を反応器内へ供給する。開始時刻Ｔ０の時点で反応器内に存在するＲＡＦＴ剤は、重合反応に用いるＲＡＦＴ剤の全量を１００質量％とすると、そのうちの５０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。上記範囲の下限値以上であると分子量の分散が狭く、分子量ばらつきの小さい重合体が得られやすい。
すなわち、ＲＡＦＴ剤の全量を開始時刻Ｔ０直前までに反応器内に供給することが特に好ましい。
本実施形態は、Ｔ０から［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までの間（以下「（Ｔ１−Ｔ０）の前半」ということもある。）に、反応器内に重合開始剤を供給する工程と、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１までの間（以下「（Ｔ１−Ｔ０）の後半」ということもある。）に、反応器内に重合開始剤を供給する工程を有する。［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の時点は（Ｔ１−Ｔ０）の後半に含まれるものとする。
［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までに、反応器内に供給される重合開始剤は、主に単量体の重合反応に寄与し、（Ｔ１−Ｔ０）の後半に、反応器内に供給される重合開始剤は、主に重合体の末端から連鎖移動剤残基（ＲＡＦＴ剤残基）を脱離させる反応に寄与する。
［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までに、反応器内に供給される重合開始剤は１種でもよく、２種以上でもよい。（Ｔ１−Ｔ０）の後半に反応器内供給される重合開始剤は１種でもよく、２種以上でもよい。
［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までに、反応器内に供給される重合開始剤と、（Ｔ１−Ｔ０）の後半に反応器内供給される重合開始剤とは同じであってもよく、異なっていてもよい。
開始時刻Ｔ０の時点で、反応器内に重合開始剤の一部が既に供給されていてもよいが、反応器内に重合開始剤を供給してから反応器内の液を加熱すると、重合体の製造安定性が低下しやすい。かかる製造安定性の低下は、開始時刻Ｔ０より前に反応器内に供給された重合開始剤が、反応器内の液を昇温させる際の熱履歴を受けることが原因の１つと考えられる。
したがって、開始時刻Ｔ０より前に反応器内に供給される重合開始剤の量は少ない方が好ましい。具体的には、反応器内に供給される重合開始剤の全量を１００質量％とすると、そのうちＴ０からＴ１までに反応器内に供給される重合開始剤の合計質量（後述のＩＡ）は５０〜１００質量％が好ましく、７５〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が最も好ましい。すなわち、反応器内への重合開始剤の供給は、開始時刻Ｔ０以降に開始することが特に好ましい。
（Ｔ１−Ｔ０）の前半において、開始時刻Ｔ０から反応器内へ重合開始剤を供給開始するまでの時間は、反応器内の単量体及びＲＡＦＴ剤を安定に用いる点で、６０分以下が好ましく、３０分以下がより好ましい。０分すなわち開始時刻Ｔ０と重合開始剤の供給開始が同時でもよい。
（Ｔ１−Ｔ０）の後半において、反応器内へ重合開始剤を供給開始してから終了時刻Ｔ１までの時間は、重合体の末端のＲＡＦＴ剤残基を低減する効果が十分に得られやすい点で、３０分以上が好ましく、４５分以上がより好ましい。また製造工程期間の短縮や重合体の安定性の点で３００分以下が好ましく、１５０分以下がより好ましい。好ましい範囲は３０〜３００分であり、４５〜１５０分がより好ましい。
（Ｔ１−Ｔ０）の前半において、開始時刻Ｔ０から反応器内へ重合開始剤を供給開始するまでの時間が３０分以下で、（Ｔ１−Ｔ０）の後半において、反応器内へ重合開始剤を供給開始してから終了時刻Ｔ１までの時間が４５〜１５０分であることがより好ましい。
本実施形態においてＴ０からＴ１までに、反応器内に供給される重合開始剤の合計質量をＩＡ、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１まで、すなわち（Ｔ１−Ｔ０）の後半に供給される重合開始剤の合計質量をＩＢとするとき、下記式（Ｉ）を満足する。
０．５０＜ＩＢ／ＩＡ＜１．００ ・・・（Ｉ）
ＩＢ／ＩＡの値が上記の範囲内であると、重合体の末端に残存するＲＡＦＴ剤残基が効果的に低減されるとともに、高い重合率が得られる。０．６０≦ＩＢ／ＩＡ≦０．９９を満たすことが好ましく、０．８０≦ＩＢ／ＩＡ≦０．９９を満たすことがより好ましい。
該（Ｔ１−Ｔ０）の後半に、反応器内に供給される重合開始剤の量（ＩＢ）はＲＡＦＴ剤の全量（１００モル％）に対して２５〜２０００モル％が好ましく、５００〜２０００モル％がより好ましい。
（Ｔ１−Ｔ０）の後半に反応器へ重合開始剤を供給する方法は、重合体末端のＲＡＦＴ剤残基を脱離させる効果が良好に得られやすい点で、その全量を一括的に投入する方法、または複数回に分けて投入する方法が好ましい。重合溶媒と混合して供給してもよく、粉体で供給してもよい。
［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までに、反応器内に供給される重合開始剤の量（重合開始剤の全量−ＩＢ）はＲＡＦＴ剤の全量（１００モル％）に対して１０〜１００モル％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までに、反応器へ重合開始剤を供給する方法は、その全量を一括的に投入する方法でもよく、複数回に分けて投入する方法でもよく、または滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。重合を効率的に進行させる点で、一括的に投入する方法が好ましい。重合溶媒と混合して供給してもよく、粉体で供給してもよい。
本実施形態の重合体の製造方法の好ましい実施形態として、以下の方法が挙げられる。
予め反応器内に単量体の全量とＲＡＦＴ剤の全量と、必要に応じて重合溶媒を投入し、好ましくは不活性ガス（例えば窒素ガス）を吹き込んで反応器内の気体を不活性ガスで置換（ガスパージ）した後、反応器内の液を加熱して昇温させる。反応器内の液の温度が、予め設定された重合温度に達した（開始時刻Ｔ０）後、（Ｔ１−Ｔ０）の前半に供給する重合開始剤の全量を一括的に供給し、所定の重合温度で重合反応させる。［（Ｔ１−Ｔ０）／２］以降に（Ｔ１−Ｔ０）の後半に供給する重合開始剤の全量を、一括的にまたは複数回に分けて供給する。所定の重合温度で反応させた後、反応を停止させる。
＜塩基性化合物＞
反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）を含む反応溶液を予め設定された重合温度で前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て重合体を製造する方法において、単量体を重合反応させる際に塩基性化合物を共存させることが好ましい。
重合反応系に塩基性化合物を存在させることにより、重合反応系内に生じた、酸を速やかに中和することができる。具体的には、ＲＡＦＴ剤に由来するチオカルボニルチオ構造が、貯蔵中または重合反応中に分解して酸が発生すると、発生した酸によってチオカルボニルチオ構造の分解が促進されると同時に、酸によって変性する基が系内に存在する場合には、その基の変性も促進される。系内の酸を塩基性化合物によって中和することにより、チオカルボニルチオ構造の分解、および酸によって変性する基の変性を抑制し、設計どおりの重合体が得られ、所望の特性を得ることができる。
塩基性化合物としては、例えば、２−アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、αーピコリン、βーピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ピリジン、ベンジルアミン、メトキシエチルアミン、アミノピリジン、エチレンジアミン等が挙げられる。ＲＡＦＴ剤の制御性を阻害しない観点から、３級アミンが好ましく、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、αーピコリン、βーピコリン、γ−ピコリン、ピペリジン、ピリジンが特に好ましい。塩基性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。重合反応で使用される塩基性化合物の量は特に限定されないが、例えば、該重合反応に使用されるＲＡＦＴ剤の全量（１００モル％）に対して、１〜１００モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましい。
重合反応系への塩基性化合物の供給方法は、例えば、重合反応開始前に予め反応器に存在させておいてもよく、重合反応開始後にその全量を一括的に投入する方法でもよく、複数回に分けて投入する方法でもよく、または滴下する方法でもよく、これらの組み合わせでもよい。ＲＡＦＴ剤の分解を効率的に抑制する観点から、重合反応開始後にその全量を一括的に投入する方法が好ましい。
塩基性化合物は、重合溶媒や単量体と混合して供給してもよく、単独で供給してもよい。
反応を停止させて得られた重合反応溶液は、必要に応じて精製を行う（精製工程）。精製は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、必要に応じて希釈溶媒で適当な溶液粘度に希釈した後、貧溶媒中に滴下し、重合体を析出させる（再沈殿工程）。析出物をろ別して湿粉を得、十分に乾燥することにより、乾燥粉末状の重合体を得ることができる。
また、ろ別後の湿粉を再び貧溶媒に分散させて重合体分散液を得た後、重合体をろ別する操作を１回以上繰り返すこともできる（リスラリ工程）。
精製工程が、重合体を含む混合物を、プロトン性極性貧溶媒に接触させる工程と、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させる工程を含むことが好ましい。
該重合体を含む混合物とは、目的の重合体と不純物を含む被精製物を意味し、例えば前記重合反応溶液、前記重合体分散液、前記重合体を不純物を含む粉体、前記重合体を良溶媒に再度溶解した溶液等である。
プロトン性極性貧溶媒とは、プロトン供与性を有し、ヒルデブランドの溶解パラメーター（以下、ＳＰ値という。）が２０（ＭＰａ１／２）以上である溶媒を指す。１気圧２０℃で、精製しようとする重合体と等重量混合した際に混合物が不均一となる溶媒が好ましい。
プロトン性極性貧溶媒の好ましい例としては、水（ＳＰ値４７．９）、メタノール（ＳＰ値２９．７）、エタノール（ＳＰ値２６．０）、１−プロパノール（ＳＰ値２４．３）、２−プロパノール（ＳＰ値２３．５）、１−ブタノール（ＳＰ値２３．３）、２−メチル−１−プロパノール（ＳＰ値２１．５）、２−メチル−２−プロパノール（ＳＰ値２１．７）等が挙げられる。
非プロトン性非極性貧溶媒とは、プロトン供与性を有さず、ヒルデブランドのＳＰ値が２０（ＭＰａ１／２）未満である溶媒を指す。１気圧２０℃で、精製しようとする重合体と等重量混合した際に混合物が不均一となる溶媒が好ましい。
非プロトン性非極性貧溶媒の好ましい例としては、ジイソプロピルエーテル（ＳＰ値１４．１）、ペンタン（ＳＰ値１４．３）、イソプロピルエーテル（ＳＰ値１４．５）、ヘキサン（ＳＰ値１４．９）、ジエチルエーテル（ＳＰ値１５．１）、ヘプタン（ＳＰ値１５．１）等が挙げられる。
プロトン性極性貧溶媒に接触させる工程と、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させる工程の順序は限定されず任意である。目的の重合体と不純物を含む混合物を、プロトン性極性貧溶媒と非プロトン性非極性貧溶媒の両方に接触させることにより、極性の低いＲＡＦＴ断片、低極性の単量体、高極性の単量体等の低分子化合物を効率的に除くことができる。その結果、未反応の単量体（残存単量体）、残溶剤、脱離したＲＡＦＴ断片等の低分子量の不純物が良好に低減された重合体を得ることができる。
プロトン性極性貧溶媒に接触させる工程と、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させる工程は、重合体溶液を上記貧溶媒と混合して重合体を沈殿させる方法、重合体を上記貧溶媒と混合して洗浄した後に固液分離する方法、重合体を前記貧溶媒によるリパルプやリンスによって洗浄する方法等によって行うことができる。
重合体中に残存する上記貧溶媒の量を低減する点では、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させた後に、プロトン性極性貧溶媒に接触させる方法が好ましい。
本実施形態の製造方法によれば、重合体の末端に残存するＲＡＦＴ剤残基を効果的に低減させることができる。
また重合反応系に塩基性化合物を存在させることにより、重合体中の酸の含有量を低減させることができる。
好ましくは、重合体の全成長末端基のうち、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が０．００１〜３０モル％であり、かつ全構成単位数（１００モル％）に対する酸の含有率が２モル％以下である重合体を得ることができる。
重合体の全成長末端基（１００モル％）に対する、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合は、０．００１〜１５モル％がより好ましく、０．００１〜１０モル％が特に好ましい。
本実施形態の重合体は、製造上不可避の不純物を含有してもよい。かかる不純物としては、例えば未反応の単量体（残存単量体）、残溶剤、脱離したＲＡＦＴ断片等が挙げられる。
重合体の全成長末端基とは、付加重合の進行中に単量体が連続的に付加し、重合体連鎖が伸張した側の最も端の官能基を意味する。ＲＡＦＴ剤を用いた重合反応により得られる重合体の成長末端基は、重合開始剤残基（硫黄原子を含まない）またはＲＡＦＴ剤残基（硫黄原子を含む）のいずれか一方からなる。両者の合計が全成長末端基である。重合体の全成長末端基のうちチオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合は、硫黄原子を含まない末端基（重合開始剤残基）と硫黄原子を含む末端基（ＲＡＦＴ剤残基）の存在量を１Ｈ−ＮＭＲを用いて分析することにより、求めることができる。
本発明において、重合体中の酸は有機酸であり、重合体中の酸の存在量は、有機酸として働く構成単位の存在量で表すことができる。
有機酸とは、水中で酸性（ｐＨ＜７）を示す有機化合物の総称で、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、フェノール性ヒドロキシル基（−ＡｒＯＨ：Ａｒはフェニル基等のアリール基）、メルカプト基（−ＳＨ）等の酸性の官能基を持つ有機化合物を意味する。有機酸として働く構成単位は、該酸性の官能基を有する構成単位である。
重合体の全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）は、以下により求められる値である。
すなわち、重合体の全構成単位数（単位：モル）を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、赤外（ＩＲ）スペクトル法等により求める。これとは別に、有機酸として働く構成単位の存在量（単位：モル）を核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法、赤外（ＩＲ）スペクトル法、滴定法等により求め、全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）を算出する。
該有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下であると、反応系内におけるチオカルボニルチオ構造の分解が良好に抑制され、所期の特性に優れた重合体が得られやすい。また、反応系内に酸によって変性する基が存在する場合には、該基の変性が良好に抑制され、所期の特性に優れた重合体が得られやすい。
重合体の全成長末端基のうち、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が０．００１モル％以上であることは、該重合体がＲＡＦＴ剤を用いて製造された重合体であることを意味する。ＲＡＦＴ剤を用いて重合体を製造することにより、重合体の分子量のばらつきを改善し、分子量分布を低減させることができる。
重合体の全成長末端基のうち、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が３０モル％以下であり、かつ全構成単位数に対する有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下であると、重合体中に残存したＲＡＦＴ剤残基が十分に少なく、重合体の溶媒への溶解性向上効果、およびレジスト組成物に用いたときのフォトリソグラフィー用照射光に対する透過率向上効果が十分に得られやすい。
好ましい実施形態の重合体は、酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、重合体の全成長末端基（１００モル％）に対して、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が０．００１〜３０モル％であり、全構成単位数に対する有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下である。
酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であっても、重合体の全構成単位数に対する有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下であると、重合反応時や保存時における、酸により変性する基の変性が生じ難く、良好な安定性が得られやすい。
重合体の全成長末端基（１００モル％）に対する、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合は、０．００１〜１５モル％がより好ましく、０．００１〜１０モル％が特に好ましい。
本発明において、重合体の、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、示差屈折率計によって検出される溶出曲線において、分子量１０００以下のピーク面積が、全体のピーク面積に対して１．０％以下であることが好ましい。
上記分子量１０００以下のピーク面積の、全体のピーク面積に対する割合は、以下の方法で求められる値である。
一般に、ＧＰＣを用いて、重合体の分子量分布の測定を行う場合、溶出体積（溶出速度×溶出時間）が増大するにしたがって、検出器を通過する溶離液中の重合体の分子量の対数が単調に減少する。すなわち分子量が大きいほど、カラムからの溶出が早い。また信号強度は、検出器を通過する溶離液中における重合体の存在量に比例する。標準ポリスチレンを用いて溶出時間と分子量との関係を表す較正曲線を作成することにより、示差屈折率計によって検出される溶出曲線を、縦軸に信号強度、横軸にポリスチレン換算の分子量の対数を持った曲線（以下、微分分子量曲線と呼ぶ）に変換することができる。
本発明では、微分分子量曲線にベースラインを引いたとき、全ての正のピークの面積（ベースラインよりも信号強度が大きい側の面積）を足し合わせたものを全体のピーク面積、全ての正のピークのうち、分子量１０００以下における正のピークの面積（ベースラインよりも信号強度が大きい側の面積）を足し合わせたものを分子量１０００以下のピーク面積とする。これらに基づいて、分子量１０００以下のピーク面積の、全体のピーク面積に対する割合を求める。
上記微分分子量曲線への変換、ピーク面積の算出等は例えば東ソー株式会社製、ＧＰＣ８０２０ ｍｏｄｅｌ ＩＩ データ解析ｖｅｒｓｉｏｎ６．００などで行うことができる。
分子量１０００以下の低分子化合物には、未反応の単量体（残存単量体）、残溶剤、脱離したＲＡＦＴ断片等が含まれ得る。重合体中における、これらの低分子化合物の含有量を１％以下という十分に小さい値に制御することにより、所望の特性が安定的に得られやすい。
＜レジスト組成物＞
本実施形態のレジスト組成物は、少なくとも本実施形態の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体、および活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という。）を含有する、化学増幅型レジスト組成物である。前記レジスト組成物は、好ましくはレジスト溶媒をさらに含む。レジスト溶媒としては、上記重合溶媒と同様のものが挙げられる。
本実施形態のレジスト組成物は、本実施形態の製造方法で得られるリソグラフィー用重合体を用いた、化学増幅型レジスト組成物であり、レジスト溶媒への溶解性に優れ、高い透過率が得られ、感度に優れる。
（光酸発生剤）
光酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物において公知の光酸発生剤の中から任意に選択できる。光酸発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、キノンジアジド化合物、ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
レジスト組成物における光酸発生剤の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
（含窒素化合物）
化学増幅型レジスト組成物は、含窒素化合物を含んでいてもよい。含窒素化合物を含むことにより、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。すなわち、レジストパターンの断面形状が矩形により近くなる。また半導体素子の量産ライン等では、レジスト膜に光を照射し、次いでベーク（ＰＥＢ）した後、次の現像処理までの間に数時間放置されることがあるが、そのような放置（経時）によるレジストパターンの断面形状の劣化の発生がより抑制される。
含窒素化合物としては、アミンが好ましく、第２級低級脂肪族アミン、第３級低級脂肪族アミンがより好ましい。
レジスト組成物における含窒素化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜２質量部が好ましい。
（有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体）
化学増幅型レジスト組成物は、有機カルボン酸、リンのオキソ酸またはその誘導体（以下、これらをまとめて酸化合物と記す。）を含んでいてもよい。酸化合物を含むことにより、含窒素化合物の配合による感度劣化を抑えることができ、また、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等がさらに向上する。
有機カルボン酸としては、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられる。
リンのオキソ酸またはその誘導体としては、リン酸またはその誘導体、ホスホン酸またはその誘導体、ホスフィン酸またはその誘導体等が挙げられる。
レジスト組成物における酸化合物の含有量は、重合体１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましい。
（添加剤）
本実施形態のレジスト組成物は、必要に応じて、界面活性剤、その他のクエンチャー、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。該添加剤は、当該分野で公知のものであればいずれも使用可能である。また、これら添加剤の量は、特に限定されず、適宜決めればよい。
＜パターンが形成された基板の製造方法＞
本実施形態の、パターンが形成された基板の製造方法は、本実施形態のレジスト組成物を、基板の被加工面上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、該レジスト膜に対して、露光する工程と、露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程とを含む。
各工程は、公知の方法で行うことができる。
本実施形態の基板の製造方法によれば、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。
本実施形態の、パターンが形成された基板の製造方法の一実施形態について説明する。
まず、所望の微細パターンを形成しようとするシリコンウエハー等の基板の被加工面上に、本実施形態のレジスト組成物をスピンコート等により塗布する。そして、該レジスト組成物が塗布された基板を、ベーキング処理（プリベーク）等で乾燥することにより、基板上にレジスト膜を形成する。
ついで、レジスト膜に対して、フォトマスクを介して露光を行い潜像を形成する。露光光としては、２５０ｎｍ以下の波長の光が好ましい。例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ光が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザーが特に好ましい。また、電子線を照射してもよい。
また、該レジスト膜と露光装置の最終レンズとの間に、純水、パーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロトリアルキルアミン等の高屈折率液体を介在させた状態で光を照射する液浸露光を行ってもよい。
露光後、適宜熱処理（露光後ベーク、ＰＥＢ）し、レジスト膜にアルカリ現像液を接触させ、露光部分を現像液に溶解させ、除去する（現像）。アルカリ現像液としては、公知のものが挙げられる。
現像後、基板を純水等で適宜リンス処理する。このようにして基板上にレジストパターンが形成される。
レジストパターンが形成された基板は、適宜熱処理（ポストベーク）してレジストを強化し、レジストのない部分を選択的にエッチングする。
エッチング後、レジストを剥離剤によって除去することによって、微細パターンが形成された基板が得られる。
本実施形態の製造方法により得られるリソグラフィー用重合体は、溶媒への溶解性に優れるとともに、レジスト組成物に用いたときのフォトリソグラフィー用照射光に対する高い透過率が得られる。照射光に対する透過率が向上すると、感度が向上する。
また溶媒への溶解性が良好であると、レジスト組成物を調製する際のレジスト溶媒への重合体の溶解を容易にかつ良好に行うことができる。またレジスト組成物はアルカリ現像液に対する優れた溶解性が得られ、感度の向上に寄与する。またレジスト組成物中の不溶分が少ないため、パターン形成において、該不溶分に起因する欠陥が生じにくい。
したがって本実施形態の基板の製造方法によれば、本実施形態のレジスト組成物を用いることによって、基板上に欠陥の少ない、高精度の微細なレジストパターンを安定して形成できる。また、高感度および高解像度のレジスト組成物の使用が要求される、波長２５０ｎｍ以下の露光光を用いるフォトリソグラフィーまたは電子線リソグラフィー、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を使用するリソグラフィーによる、パターン形成にも好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例、比較例中「部」とあるのは、特に断りのない限り「質量部」を示す。測定方法および評価方法は以下の方法を用いた。
＜分子量の測定＞
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、下記の条件（ＧＰＣ条件）でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算で求めた。
［ＧＰＣ条件］
装置：東ソー社製、東ソー高速ＧＰＣ装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）、
分離カラム：昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの、
測定温度：４０℃、
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、
試料（重合体の場合）：重合体の約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
試料（重合反応溶液の場合）：サンプリングした重合反応溶液の約３０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液、
流量：１ｍＬ／分、
注入量：０．１ｍＬ、
検出器：示差屈折計（示差屈折率検出器）。
検量線Ｉ：標準ポリスチレンの約２０ｍｇを５ｍＬのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて、上記の条件で分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求めた。標準ポリスチレンは、下記の東ソー社製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。
Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）、
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）、
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）、
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）、
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）、
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０、２６０の混合物）。
＜分子量１０００以下のＧＰＣ面積値比の測定＞
上記と同様に分子量の測定を行い、示差屈折計にて検出した溶出曲線におけるピークのうち、分子量１０００以下に相当する正のピーク面積の、測定した重合体の全体に相当するピーク面積に対する比率（分子量１０００以下のＧＰＣ面積値比、単位：％）を求めた。
＜重合率の定量＞
重合反応溶液中に残存する単量体量は次の方法で求めた。
反応器内の重合反応溶液を０．５ｇ採取し、これをアセトニトリルで希釈し、メスフラスコを用いて全量を５０ｍＬとした。この希釈液を０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、東ソー社製、高速液体クロマトグラフＨＰＬＣ−８０２０（製品名）を用いて、該希釈液中の未反応単量体量（残存単量体量）を、単量体ごとに求めた。
反応器に供給した単量体量と残存単量体量とを差し引いて重合反応した単量体量を算出し、供給した単量体の合計質量に対する、重合反応した単量体の合計質量の割合を重合率（単位：質量％）として求めた。
この測定において、分離カラムはジーエルサイエンス社製、Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）を１本使用し、移動相は水／アセトニトリルのグラジエント系、流量０．８ｍＬ／ｍｉｎ、検出器は東ソー社製、紫外・可視吸光光度計ＵＶ−８０２０（商品名）、検出波長２２０ｎｍ、測定温度４０℃、注入量４μＬで測定した。なお、分離カラムであるＩｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２（商品名）は、シリカゲル粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ×カラム長さ４５０ｍｍのものを使用した。また、移動相のグラジエント条件は、Ａ液を水、Ｂ液をアセトニトリルとし、下記の通りとした。また、未反応単量体量を定量するために、濃度の異なる３種類の各単量体溶液を標準液として用いた。
測定時間０〜３分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％。
測定時間３〜２４分：Ａ液／Ｂ液＝９０体積％／１０体積％から、５０体積％／５０体積％まで。
測定時間２４〜３６．５分：Ａ液／Ｂ液＝５０体積％／５０体積％から、０体積％／１００体積％まで。
測定時間３６．５〜４４分：Ａ液／Ｂ液＝０体積％／１００体積％。
＜チオカルボニルチオ構造を有する末端基の定量＞
重合体の約５部を重ジメチルスルホキシドの約９５部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。重合体末端に存在するチオカルボニルチオ構造に由来するシグナルの積分強度比から、重合体の全末端基のうちの、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合を算出した。この値は、重合体の全末端基のうちの、チオカルボニルチオ構造（ＲＡＦＴ剤残基）を有する末端基の割合に相当する。
以下の例において、重合体末端（成長末端）は重合開始剤残基（硫黄原子を含まない）またはＲＡＦＴ剤残基（硫黄原子を含む）のいずれか一方からなる。したがって、硫黄原子を有する末端基のモル数が、チオカルボニルチオ構造を有する末端基のモル数となる。
硫黄原子を含まない末端基と硫黄を含む末端基の合計が全成長末端基であり、そのうちの硫黄原子を有する末端基の割合が低いほど、重合体の末端に残存するＲＡＦＴ剤残基が少ないことを表す。
＜有機酸（有機酸として働く構成単位）の定量＞
以下の例において、重合体中の、有機酸を発生し得る基は、酸脱離性基と、重合体末端に組み込まれたＲＡＦＴ剤残基のみである。前記酸脱離性基或いはＲＡＦＴ剤残基が熱あるいは酸によって分解した結果、カルボン酸あるいはジチオカルボン酸が発生する。したがって、重合体中に存在する、カルボキシル構造を有する構成単位とジチオカルボキシル構造を有する構成単位の合計のモル数が、重合体中の有機酸として働く構成単位のモル数となる。
以下の方法で、重合体中の全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（有機酸の含有量）を求めた。すなわち、重合体の約５部を重ジメチルスルホキシドの約９５部に溶解して試料溶液を調製した。この試料溶液をＮＭＲチューブに入れ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製、共鳴周波数：２７０ＭＨｚ）を用いて分析した。カルボキシル構造とジチオカルボキシル構造に由来するシグナルの積分強度比から、全構成単位数に対する、有機酸として働く構成単位数の割合（単位：モル％）を算出した。なお、カルボキシル構造とジチオカルボキシル構造に由来するシグナルは１Ｈ−ＮＭＲにおいて近傍に観測される。
＜重合体の溶解性の評価＞
重合体の１０部とＰＧＭＥＡの９０部とを混合し、２５℃に保ちながら一定の条件で撹拌を行い、目視で完全溶解を判断し、撹拌開始から完全溶解するまでの時間を計測した。該完全溶解までの時間が短いほど溶解性に優れることを表す。
＜レジスト組成物の透明性の評価＞
レジスト組成物を４インチ石英ウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ１０００ｎｍのレジスト膜を形成した。
紫外可視分光光度計（島津製作所製、ＵＶ-３１００（商品名））にて１９３ｎｍの透過率を測定した。１９３ｎｍはＡｒＦエキシマレーザー光の波長である。
＜レジスト組成物の感度の評価＞
レジスト組成物を６インチシリコンウエハー上に回転塗布し、ホットプレート上で１２０℃、６０秒間のプリベーク（ＰＡＢ）を行い、厚さ３００ｎｍのレジスト膜を形成した。
そして、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（リソテックジャパン社製、製品名：ＶＵＶＥＳ−４５００）を用い、露光量を変えながら１０ｍｍ×１０ｍｍの面積の１８ショットを露光した。
次に、１１０℃、６０秒間のポストベーク（ＰＥＢ）を行った後、レジスト現像アナライザー（リソテックジャパン社製、製品名：ＲＤＡ−８０６）を用い、２３．５℃にて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６５秒間現像した。各露光量のレジスト膜それぞれについて、現像中のレジスト膜厚の経時変化を測定した。
得られたレジスト膜厚の経時変化のデータを基に、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ２）の対数と、初期膜厚に対する３０秒間現像した時点での残存膜厚の割合率（単位：％、以下残膜率という。）との関係をプロットして、露光量−残膜率曲線作成した。この曲線に基づいて、残膜率０％とするための必要露光量（Ｅｔｈ）の値を求めた。すなわち、露光量−残膜率曲線が、残膜率０％の直線と交わる点における露光量（ｍＪ／ｃｍ２）をＥｔｈとして求めた。このＥｔｈの値は感度を表し、この値が小さいほど、感度が高いことを示す。
以下の例で用いた単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、（ｍ−４）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）、重合開始剤（Ｉ−１）、（Ｉ−２）は以下の通りである。
単量体（ｍ−１）：下記式（ｍ−１）で表される化合物。
単量体（ｍ−２）：下記式（ｍ−２）で表される化合物。
単量体（ｍ−３）：下記式（ｍ−３）で表される化合物。
単量体（ｍ−４）：下記式（ｍ−４）で表される化合物。
ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）：下記式（Ｒ−１）で表される化合物。
重合開始剤（Ｉ−１）：ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業社製、Ｖ６０１（商品名））。
重合開始剤（Ｉ−２）：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製、Ｖ６５（商品名））。
Figure 0006175769
Figure 0006175769
＜実施例１＞
２５ｍＬのシュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを８．４部、単量体（ｍ−１）を２．７２部、単量体（ｍ−２）を３．０７部、単量体（ｍ−３）を１．８９部、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）を０．１８部（０．８ｍｍｏｌ）入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃（予め設定された重合温度）まで昇温した。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．００２部（０．０２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌した。
次いで、ＰＧＭＥＡ０．５部と重合開始剤（Ｉ−２）０．９９２部（４ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら１時間攪拌した後、さらにＰＧＭＥＡ０．５部と重合開始剤（Ｉ−２）０．９９２部（４ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら１時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、フラスコ内温が８０℃に達した時点がＴ０、フラスコ内の反応溶液の冷却を開始した時点がＴ１である。Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５部＋０．９９２部＋０．９９２部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、０．９９２部＋０．９９２部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝０．９７５である。
［重合体の精製］
フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のヘプタンに撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−１）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。この重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−１について、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、分子量１０００以下のＧＰＣ面積値比、重合末端の硫黄原子含有率（重合体の全成長末端基のうち硫黄原子を有する末端基の割合）、有機酸含有率を測定し、重合体の溶解性の評価を行った。結果を表１に示す。
［レジスト組成物の製造］
得られた重合体Ａ−１の１００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレートの２部と、溶媒であるＰＧＭＥＡとを、重合体濃度が１０．０質量％になるように混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物を得た。得られたレジスト組成物について上記の方法で透明性及び感度を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）入れ、窒素を吹き込み、フラスコ内温を８０℃に昇温する工程までは実施例１と同様に行った。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．００２部（０．０２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌した。
次いで、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）１．８４部（８ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５部＋１．８４部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、１．８４部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝０．９７４である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ａ−２を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例３＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）入れ、窒素を吹き込み、フラスコ内温を８０℃に昇温する工程までは実施例１と同様に行った。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−２）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．００２部（０．０２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら４時間撹拌した。
次いで、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−２）０．０５５部（０．２２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら３時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５部＋０．０５５部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、０．０５５部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝０．５２４である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ａ−３を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例４＞
窒素導入口、撹拌機、コンデンサー、滴下漏斗、および温度計を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ＰＧＭＥＡを４２．０部、 単量体ｍ−１を１３．６０部、単量体ｍ−２を１５．６８部、 単量体ｍ−３を９．４４部、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）を１．７７部（８ｍｍｏｌ）入れた。フラスコを湯浴に入れ、フラスコ内を撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。
フラスコ内温が８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ４．４部と重合開始剤（Ｉ−１）０．２３部（１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．０８１部（０．８ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給するとともに、 単量体ｍ−１を１３．６０部、単量体ｍ−２を１５．６８部、 単量体ｍ−３を９．４４部、ＰＧＭＥＡが４７．３部、重合開始剤（Ｉ−１）０．２３部（１ｍｍｏｌ）入った滴下装置から一定速度で４時間かけてフラスコ内に滴下した。次いで、温度を保持しながら１時間攪拌した。 次いで、ＰＧＭＥＡ２７．６部と重合開始剤（Ｉ−２）１８．４部（８０ｍｍｏｌ）が入った滴下装置から一定速度で１０分間フラスコ内に滴下した後、温度を保持しながら１時間５０分間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．２３部＋０．２３部＋１８．４部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、０．０２９部＋１８．４０部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝０．９７７である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ａ−４を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例５＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを４．２部、単量体（ｍ−１）を１．３６部、単量体（ｍ−４）を１．９８部、単量体（ｍ−２）を０．９４部、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）を０．０９部（０．４ｍｍｏｌ）入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃（予め設定された重合温度）まで昇温した。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０２３部（０．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．００８部（０．０８ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら５時間撹拌した。
次いで、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）１．８４部（８ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら２時間攪拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０２３部＋１．８４部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、１．８４部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝０．９８８である。
フラスコ内の重合反応溶液を、約１０倍量のヘプタン／イソプロパノール混合物（体積比７０／３０）に撹拌しながら滴下し、白色の析出物（重合体Ａ−５）の沈殿を得た。沈殿を濾別し、再度、前記と同じ量のメタノールへ投入し、撹拌しながら沈殿の洗浄を行った。そして、洗浄後の沈殿を濾別し、重合体湿粉を得た。この重合体湿粉を減圧下４０℃で約４０時間乾燥した。得られた重合体Ａ−５について、実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜実施例６＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを４．２部、単量体（ｍ−１）を１．３６部、単量体（ｍ−４）を１．９８部、単量体（ｍ−２）を０．９４部、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）を０．０９部（０．４ｍｍｏｌ）入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で１分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０２３部（０．１ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン０．００８部（０．０８ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０２３部である。（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは、ゼロである。したがってＩＢ／ＩＡ＝０である。
実施例５と同様にして精製し、重合体Ａ−６を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）入れ、窒素を吹き込み、フラスコ内温を８０℃に昇温する工程までは実施例１と同様に行った。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、 反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５部であり、（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢはゼロである。したがってＩＢ／ＩＡ＝０である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ｂ−１を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例２＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ、単量体（ｍ−１）、（ｍ−２）、（ｍ−３）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）入れ、窒素を吹き込み、フラスコ内温を８０℃に昇温する工程までは実施例１と同様に行った。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−２）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５部であり、（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢはゼロである。したがってＩＢ／ＩＡ＝０である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ｂ−２を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例３＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡを８．４部、単量体（ｍ−１）を２．７２部、単量体（ｍ−２）を３．０７部、単量体（ｍ−３）を１．８９部、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）を０．１８部（０．８ｍｍｏｌ）、重合開始剤（Ｉ−２）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）入れた後、フラスコ内の溶液中に２００ｍＬ／分で1分間窒素を吹き込んだ。次にこのフラスコを８０℃の湯浴上に置き、フラスコ内温を８０℃まで昇温した。フラスコ内温が８０℃に到達するのに要した時間は１時間であった。
８０℃に達してから温度を保持しながら５時間撹拌した。
次いで、ＰＧＭＥＡ０．５部と重合開始剤（Ｉ−２）０．０５０部（０．２ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給し、温度を保持しながら２時間攪拌した後、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。このときの反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、フラスコ内温が８０℃に達した時点がＴ０、フラスコ内の反応溶液の冷却を開始した時点がＴ１である。Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０５０部であり、（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢは０．０５０部である。したがってＩＢ／ＩＡ＝１である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ｂ−３を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
＜比較例４＞
シュレンクフラスコ中に、ＰＧＭＥＡ、単量体（ｍ−１）、（ｍ−４）、（ｍ−３）、ＲＡＦＴ剤（Ｒ−１）入れ、窒素を吹き込み、フラスコ内温を８０℃に昇温する工程までは実施例５と同様に行った。
８０℃に達してから１０分後、ＰＧＭＥＡ１．０部と重合開始剤（Ｉ−１）０．０２３部（０．１ｍｍｏｌ）からなる溶液を一気にフラスコ内に供給した後、温度を保持しながら７時間撹拌し、反応溶液を室温まで冷却して反応を停止した。重合開始剤を投入後２．５時間で反応溶液中に白色固体が析出し、不均一系で反応を続行した。反応停止後の反応溶液中の残存単量体量を定量し、重合率を求めた。結果を表１に示す。
本例において、Ｔ０〜Ｔ１までの間に供給された重合開始剤の質量ＩＡは、０．０２３部であり、（Ｔ１−Ｔ０）／２〜Ｔ１の間に供給された重合開始剤の質量ＩＢはゼロである。したがってＩＢ／ＩＡ＝０である。
実施例１と同様にして精製し、重合体Ｂ−４を得た。実施例１と同様に測定または評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0006175769
表１の結果に示されるように、０．５０＜ＩＢ／ＩＡ＜１．００を満たす実施例１〜５で得られた重合体Ａ−１〜Ａ−５は、分子量分布が小さくて分子量のばらつきが小さく、かつ硫黄原子を有する末端基の割合が小さく、重合体末端に残存するＲＡＦＴ剤残基が少ない。
また、精製工程において被精製物をプロトン性極性貧溶媒と非プロトン性非極性貧溶媒の両方に接触させた実施例１〜５は、分子量１０００以下のＧＰＣ面積値比が小さく、重合体の溶解性に優れ、レジスト膜はＡｒＦエキシマレーザー光の波長（１９３ｎｍ）における透過率が高く、透明性及び感度に優れている。
反応系中に塩基性化合物を共存させた、実施例１〜６では、得られた重合体Ａ−１〜Ａ−６中に有機酸（有機酸として働く構成単位）は観測されず、重合反応中における酸脱離性基の分解が抑制されたことがわかる。
これらに比べて、反応系中に塩基性化合物を共存させず、重合反応の後半で重合開始剤を追加供給しなかった（すなわちＩＢ／ＩＡ＝０である）比較例１、２および４は、酸脱離性基の分解に由来する有機酸（有機酸として働く構成単位）が観測され、重合率が低く、硫黄原子を有する末端基の割合が高い。特に比較例４では重合中に多量の有機酸（有機酸として働く構成単位）が発生したために均一系での反応が継続できず、レジスト溶剤へ溶解しなかったために透明性及び感度の評価が行えなかった。
また、反応系中に塩基性化合物を共存させず、反応器内の液の温度が前記重合温度に達するより前に重合開始剤を供給して重合反応を進行させ重合反応の後半で重合開始剤を追加供給した（すなわちＩＢ／ＩＡ＝１である）比較例３は、酸脱離性基の分解に由来する有機酸（有機酸として働く構成単位）が観測され、分子量分布が大きく、重合率が低く、硫黄原子を有する末端基の割合が高い。

Claims (8)

  1. 酸により変性する基を有する構成単位を含む重合体であって、重合体の全成長末端基に対して、チオカルボニルチオ構造を有する末端基の割合が０．００１〜３０モル％であり、全構成単位数に対して、有機酸として働く構成単位数の割合が２モル％以下であり、前記酸により変性する基を有する構成単位が、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、１−（１’−アダマンチル）−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、イソプロピルアダマンチル（メタ）アクリレート、及び１−エチルシクロオクチル（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも１種から誘導される構成単位であり、
    重合体の末端基にジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）からなる群から選択される少なくとも１種の重合開始剤由来の構造を含み、
    ランダム重合体であり、
    前記末端基が下式（１０）で表される基である、重合体。
    Figure 0006175769
     ［式（１０）中、Ａｒは芳香族基又は置換芳香族基（ただしヘテロ原子を含む基を除く）である。］
  2. 示差屈折率検出器を用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、ポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が２，５００〜１，０００，０００であり、溶出曲線における分子量１０００以下に相当するピーク面積が、全体に相当するピーク面積に対して１．０％以下である、請求項１記載の重合体。
  3. リソグラフィー用途で使用される、請求項１または２記載の重合体。
  4. ラクトン骨格を含む基を有する構成単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
  5. 親水性基を有する構成単位を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体。
  6. 反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を含む反応溶液を、予め設定された重合温度に保持して前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体を製造する方法であって、
    前記反応器内に、少なくとも前記単量体および前記連鎖移動剤が供給され、かつ該反応器内の液の温度が前記重合温度に達した時点を開始時刻Ｔ０とし、
    前記重合反応を停止させる操作を開始した時点を終了時刻Ｔ１とするとき、
    Ｔ０から［（Ｔ１−Ｔ０）／２］の直前までの間に、前記反応器内に重合開始剤を供給する工程と、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１までの間に、前記反応器内に重合開始剤を供給する工程を有し、
    Ｔ０からＴ１までに、前記反応器内に供給される重合開始剤の合計質量をＩＡ、［（Ｔ１−Ｔ０）／２］からＴ１までに供給される重合開始剤の合計質量をＩＢとするとき、前記ＩＡは、反応器内に供給される重合開始剤の全量のうちの５０〜１００質量％であり、かつ下記式（Ｉ）を満足する、重合体の製造方法。
    ０．５０＜ＩＢ／ＩＡ＜１．００ ・・・（Ｉ）
  7. 反応器内で、単量体、重合開始剤、およびチオカルボニルチオ構造を有する連鎖移動剤を含む反応溶液を、予め設定された重合温度に保持して前記単量体を重合反応させた後、反応を停止させる工程を経て請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合体を製造する方法であって、前記重合反応を塩基性化合物の存在下で行う、重合体の製造方法。
  8. 前記反応を停止させる工程の後に精製工程を有し、該精製工程が、重合体を含む混合物を、プロトン性極性貧溶媒に接触させる工程と、非プロトン性非極性貧溶媒に接触させる工程を含む、請求項６または７に記載の重合体の製造方法。
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