TW201302805A - 聚合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明可藉由以下製造方法以高聚合率製造以下聚合物，該聚合物的殘存於聚合物末端的鏈轉移劑殘基減少，且分子量的不均一得到改善，上述製造方法是將於反應器內至少供給有單體及鏈轉移劑、且反應器內的液體溫度達到預先設定的聚合溫度的時間點作為開始時刻T0，將開始使聚合反應停止的操作的時間點作為結束時刻T1。於自T0起至即將到達[(T1-T0)/2]之前為止之間、及自[(T1-T0)/2]起至T1為止之間，於反應器內供給聚合起始劑。將自T0起至T1為止供給的聚合起始劑的合計質量設定為IA，將自[(T1-T0)/2]起至T1為止供給的聚合起始劑的合計質量設定為IB。IA為聚合起始劑的總量中的50質量%~100質量%，且滿足0.50<IB/IA<1.00。

Description

聚合物及其製造方法
本申請案主張基於2011年5月30日於日本提出申請的日本專利申請案2011-120850號、及2011年12月19日於日本提出申請的日本專利申請案2011-276658號的優先權，並將其內容引用於此。
本發明是有關於一種聚合物及其製造方法。
於半導體元件、液晶元件等的製造步驟中，近年來，利用微影的圖案形成的微細化急速發展。微細化的方法有照射光的短波長化。
最近，導入了KrF準分子雷射(波長：248 nm)微影技術，正在對實現更短波長化的ArF準分子雷射(波長：193 nm)微影技術及極紫外光(Extreme UltraViolet，EUV)(波長：13.5 nm)微影技術進行研究。
另外，例如作為可合適地應對照射光的短波長化及圖案的微細化的阻劑組成物，提倡所謂的化學增幅型阻劑組成物，並正在對其進行開發及改良，上述化學增幅型阻劑組成物含有由酸的作用導致酸脫離性基脫離而成為鹼溶性的聚合物、以及光酸產生劑。
作為ArF準分子雷射微影中使用的化學增幅型阻劑用聚合物，對於波長為193 nm的光為透明的丙烯酸系聚合物受到關注。
另外，近年來利用可逆加成斷裂鏈轉移反應 (Reveresible Addition-Fragmentation Chain Transfer，RAFT法)的高分子化合物的製造方法受到關注。所謂RAFT法，其是活性自由基聚合法之一，其是使用能可逆地引起加成-斷裂-鏈轉移反應的化合物作為鏈轉移劑(以下有時亦稱為RAFT劑)進行聚合的方法，其是可獲得分子量分布極其狹窄的聚合物的聚合法。例如於下述專利文獻1、專利文獻2中，記載有與使用各種硫羰基硫化合物作為RAFT劑的高分子化合物的合成法有關的發明。
另外，於下述專利文獻3中記載有與以下方法有關的發明：使用RAFT劑合成聚合物並加以分離後，將殘存於聚合物末端的RAFT劑切斷。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2007-526496號公報[專利文獻2]日本專利特開2008-268661號公報[專利文獻3]日本專利特表2007-515538號公報
然而，上述專利文獻1、專利文獻2所記載的方法的情況下，有時微影用聚合物的溶解性、或阻劑組成物的感度變得不充分。
即，一般認為，藉由如上所述的活性自由基聚合法而獲得的聚合物於末端(成長末端)殘留作為休眠種(dormant species)的RAFT劑殘基，故由該RAFT劑殘基導致聚合物的溶解性下降或阻劑組成物的感度下降。例如關於感度，一般認為結構中具有不飽和鍵的RAFT劑殘基於紫外 區域中具有強吸收帶，故使用其的聚合物妨礙紫外線的透過，結果將該聚合物用於阻劑組成物中時的感度下降。於上述專利文獻3中為了解決該問題，對RAFT劑殘基的去除方法進行了記載，但由於操作煩雜，故於生產性方面有問題。
另外，末端的RAFT劑殘基容易經時劣化而產生酸等雜質，使聚合物的穩定性下降。特別是對於包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元的聚合物而言，由於該酸的產生，藉由該酸發生改質的基的改質受到促進，故穩定性容易下降。
另外，通常RAFT法與通常的自由基聚合相比較，成長反應速度不足，有時無法獲得充分的聚合率。
本發明是鑒於上述情況而成，其目的在於解決下述課題的至少一個。
本發明提供一種聚合物的製造方法，其能以高聚合率而獲得殘存於末端的RAFT劑殘基減少、分子量的不均一得到改善的聚合物。
本發明提供一種聚合物的製造方法，其可獲得分子量的不均一得到改善、穩定性良好的聚合物。
本發明提供一種聚合物的製造方法，其能以高聚合率而獲得分子量的不均一得到改善的聚合物，且可提高於溶劑中的溶解性、及用於阻劑組成物中時對光微影用曝光光的透過率。
本發明提供一種聚合物，其包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元，並且分子量的不均一小，殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基減少，穩定性良好。
上述目的是藉由下述<1>~<9>的本發明而解決。
<1>一種聚合物，其包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元，並且相對於聚合物的所有成長末端基，具有硫羰基硫結構的末端基的比例為0.001 mol%~30 mol%，且相對於總結構單元數，作為有機酸發揮作用的結構單元數的比例為2 mol%以下。
<2>如<1>所述之聚合物，其中藉由使用示差折射率檢測器的凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定、並以聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為2,500~1,000,000，溶析曲線中相當於分子量為1000以下的波峰面積相對於相當於總體的波峰面積而為1.0%以下。
<3>如<1>或<2>所述之聚合物，其被用於微影用途中。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之聚合物，其中上述藉由酸發生改質的基為酸脫離性基。
<5>如<1>至<3>中任一項所述之聚合物，其含有以下結構單元，該結構單元具有含內酯骨架的基。
<6>如<1>至<3>中任一項所述之聚合物，其包含具有親水性基的結構單元。
<7>一種聚合物的製造方法，其是經由於反應器內，將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑 的反應溶液保持於預先設定的聚合溫度，使上述單體進行聚合反應後，使反應停止的步驟來製造聚合物的方法，包括：將於上述反應器內至少供給有上述單體及上述鏈轉移劑、且上述反應器內的液體溫度達到上述聚合溫度的時間點作為開始時刻T0，將開始使上述聚合反應停止的操作的時間點作為結束時刻T1時，自T0起至即將達到[(T1-T0)/2]之前為止之間，於上述反應器內供給聚合起始劑的步驟；以及自[(T1-T0)/2]起至T1為止之間，於上述反應器內供給聚合起始劑的步驟；於將自T0起至T1為止供給於上述反應器內的聚合起始劑的合計質量設定為IA，將自[(T1-T0)/2]起至T1為止供給於上述反應器內的聚合起始劑的合計質量設定為IB時，上述IA為供給於反應器內的聚合起始劑的總量中的50質量%~100質量%，且滿足下述式(I)，0.50<IB/IA<1.00………(I)。
<8>一種聚合物的製造方法，其是於反應器內，將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑的反應溶液保持於預先設定的聚合溫度，使上述單體進行聚合反應後，使反應停止的步驟來製造聚合物的方法，包括： 於鹼性化合物的存在下進行上述聚合反應。
<9>如<7>或<8>所述之聚合物的製造方法，其中於使上述反應停止的步驟後具有純化步驟，上述純化步驟包括：使含有聚合物的混合物與質子性極性貧溶劑接觸的步驟；以及使含有聚合物的混合物與非質子性非極性貧溶劑接觸的步驟。
根據本發明的聚合物的製造方法，能以高聚合率而獲得分子量的不均一得到改善的聚合物，並且可減少殘存於聚合物末端的鏈轉移劑殘基。藉此，可提高聚合物於溶劑中的溶解性、及用於阻劑組成物中時對光微影用照射光的透過率。
根據本發明，可獲得以下聚合物，該聚合物包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元，且分子量的不均一小，殘存於聚合物末端的鏈轉移劑殘基減少，且酸的含量良好地減少。
包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元的聚合物中所存在的酸越少，則聚合反應時或保存時的穩定性越優異。
本發明的聚合物適合作為微影用聚合物。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是指丙烯酸或甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯氧基」是指丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
本發明中的聚合物的重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)是藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)以聚苯乙烯換算而求出的值。
對本發明的聚合物的較佳實施形態加以說明。
<聚合物>
本實施形態的聚合物為包含結構單元α'1~結構單元α'n(其中，α'1~α'n表示由單體α1~αn分別導出的結構單元。n表示2以上的整數)的共聚物。就容易獲得本發明的效果的方面而言，n的上限較佳為6以下。特別於聚合物為阻劑用聚合物的情形時，更佳為5以下，進而佳為4以下。
例如於n=3的情形時，聚合物為包含結構單元α'1、結構單元α'2及結構單元α'3的三元系聚合物P(α'1/α'2/α'3)，於n=4的情形時，為包含結構單元α'1、結構單元α'2、結構單元α'3及結構單元α'4的四元系聚合物P(α'1/α'2/α'3/α'4)。
本實施形態的聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,500~1,000,000的範圍內，更佳為3,000~500,000，進而佳為3,500~250,000。
本實施形態的聚合物的用途並無特別限定。例如較佳為微影用途(微影步驟)中使用的微影用聚合物。微影用聚合物可列舉：用於形成阻劑膜的阻劑用聚合物、用於形成在阻劑膜的上層形成的抗反射膜(TARC)或在阻劑膜的下層形成的抗反射膜(BARC)的抗反射膜用聚合物、用於形成填隙膜的填隙膜用聚合物、用於形成頂塗膜的頂 塗膜用聚合物。
微影用聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,500~200,000，更佳為2,500~40,000。
分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，更佳為1.01~1.5。
聚合物的結構單元並無特別限定，是根據用途及要求特性而適當選擇。
較佳為包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元的聚合物。所謂藉由酸發生改質的基是指由酸導致其化學結構變化的官能基。藉由酸發生改質的基的具體例可列舉：後述酸脫離性基、藉由酸而縮合的基、藉由酸而水解的基、與酸鍵結的基等。
阻劑用聚合物較佳為包含具有酸脫離性基的結構單元及具有極性基的結構單元，此外，視需要亦可含有公知的結構單元。
阻劑用聚合物的重量平均分子量(Mw)較佳為2,500~100,000，更佳為3,000~30,000。
分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~2.0，更佳為1.01~1.5。
抗反射膜用聚合物例如較佳為包含具有吸光性基的結構單元，並且為了避免與阻劑膜的混合，而包含具有與硬化劑等反應而可硬化的胺基、醯胺基、羥基、環氧基等反應性官能基的結構單元。
所謂吸光性基是指對阻劑組成物中的感光成分具有感 度的波長範圍的光具有高的吸收性能的基，具體例可列舉：具有蒽環、萘環、苯環、喹啉環、喹噁啉環、噻唑環等環結構(可具有任意的取代基)的基。特別於使用KrF雷射光作為照射光的情形時，較佳為蒽環或具有任意的取代基的蒽環，於使用ArF雷射光的情形時，較佳為苯環或具有任意的取代基的苯環。
上述任意的取代基可列舉：酚性羥基、醇性羥基、羧基、羰基、酯基、胺基或醯胺基等。
特別就良好的顯影性或高解析性的觀點而言，較佳為具有經保護或未經保護的酚性羥基作為吸光性基的抗反射膜用聚合物。
具有上述吸光性基的結構單元或單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸對羥基苯酯等。
填隙膜用聚合物例如較佳為具有用以流入至狹窄間隙中的適度黏度，並且為了避免與阻劑膜或抗反射膜的混合，而包含具有與硬化劑等反應而可硬化的反應性官能基的結構單元。
具體可列舉羥基苯乙烯與選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等中的至少一種單體的共聚物。
用於液浸微影的頂塗膜用聚合物的例子可列舉：包含具有羧基的結構單元的共聚物、包含具有經羥基取代的含氟基的結構單元的共聚物等。
<結構單元或單體>
聚合物是使與其結構單元α'1~結構單元α'n分別對應的單體α1~單體αn聚合而獲得。單體較佳為具有乙烯基的化合物，且較佳為容易進行自由基聚合者。特別是(甲基)丙烯酸酯對波長為250 nm以下的曝光光的透明性高，故於使用波長為250 nm以下的光的微影用途中較佳
以下，對於聚合物為阻劑用聚合物的情形時可合適地使用的結構單元及與其對應的單體加以說明。
[具有酸脫離性基的結構單元或單體]
阻劑用聚合物較佳為具有酸脫離性基。所謂「酸脫離性基」，其是具有藉由酸而斷裂的鍵的基，其是藉由該鍵的斷裂而酸脫離性基的一部分或全部脫離的基。包含具有酸脫離性基的結構單元的聚合物藉由酸的作用而於鹼性水溶液中的溶解速度增大。藉由酸的作用而酸脫離性基的一部分或全部脫離後的結構單元作為有機酸發揮作用。
於阻劑用組成物中，包含具有酸脫離性基的結構單元的聚合物發揮以下作用：與酸成分反應而可溶於鹼顯影液(鹼性水溶液)中，可形成阻劑圖案。
鹼顯影液的例子可列舉：濃度為2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液、0.001規定的氫氧化鈉水溶液等。
關於具有酸脫離性基的結構單元的比例，就感度及解析度的方面而言，於構成聚合物的所有結構單元(100 mol%)中，較佳為20 mol%以上，更佳為25 mol%以上。另外，就對基板等的密接性的方面而言，較佳為60 mol%以下，更佳為55 mol%以下，進而佳為50 mol%以下。
相對於所有結構單元，具有酸脫離性基的結構單元的含量較佳為20 mol%~60 mol%，更佳為25 mol%~55 mol%，進而佳為25 mol%~50 mol%。
具有酸脫離性基的單體只要為具有酸脫離性基及聚合性多重鍵的化合物即可，可使用公知者。所謂聚合性多重鍵是指聚合反應時斷裂而形成共聚合鏈的多重鍵，較佳為乙烯性雙鍵。
具有酸脫離性基的單體的具體例可列舉：具有碳數為6~20的脂環式烴基、且具有酸脫離性基的(甲基)丙烯酸酯。該脂環式烴基可與(甲基)丙烯酸酯的構成酯鍵的氧原子直接鍵結，亦可經由伸烷基等連結基而鍵結。
該(甲基)丙烯酸酯中包含：具有碳數為6~20的脂環式烴基，並且於與(甲基)丙烯酸酯的構成酯鍵的氧原子的鍵結部位具有三級碳原子的(甲基)丙烯酸酯；或具有碳數為6~20的脂環式烴基，並且於該脂環式烴基上直接或經由連結基而鍵結有-COOR基(R表示可具有取代基的三級烴基、四氫呋喃基、四氫吡喃基或氧雜環庚基(oxepanyl))的(甲基)丙烯酸酯。該連結基的例子可列舉：伸烷基、具有脂環烴結構的二價連結基、單鍵、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、羰基(-CO-)或將該些基組合而成的二價基等。
特別於製造以波長為250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法中應用的阻劑組成物的情形時，關於具有酸脫離性基的單體的較佳例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、(甲基) 丙烯酸-1-(1'-金剛烷基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基環己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基環戊酯、(甲基)丙烯酸異丙基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸1-乙基環辛酯等。
該些單體中，更佳為甲基丙烯酸-1-乙基環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸-1-乙基環戊酯、甲基丙烯酸異丙基金剛烷酯。
具有酸脫離性基的單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
[具有極性基的結構單元或單體]
所謂「極性基」是指包含具有極性的官能基或具有極性的原子團的基，具體例可列舉：羥基、氰基、烷氧基、羧基、胺基、羰基、含氟原子的基、含硫原子的基、含內酯骨架的基、含縮醛結構的基、含醚鍵的基等。
該些基中，以波長為250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法中應用的阻劑用聚合物較佳為含有以下結構單元作為具有極性基的結構單元：具有含內酯骨架的基的結構單元或後述具有親水性基的結構單元。更佳為具有以下結構單元兩方：具有含內酯骨架的基的結構單元及後述具有親水性基的結構單元。
於包含具有藉由酸進行改質的基的結構單元的聚合物中，若包含具有含內酯骨架的基的結構單元，則於對基板等的密接性的方面而言優異。
於包含具有藉由酸進行改質的基的結構單元的聚合物 中，若包含具有親水性基的結構單元，則對顯影液的濡濕性良好，阻劑圖案矩形性優異。
(具有含內酯骨架的基的結構單元或單體)
內酯骨架例如可列舉4員環~20員環左右的內酯骨架。內酯骨架可為僅內酯環的單環，亦可於內酯環上縮合有脂肪族或芳香族的碳環或雜環。
於共聚物包含具有含內酯骨架的基的結構單元的情形時，就對基板等的密接性的方面而言，其含量於所有結構單元(100 mol%)中較佳為20 mol%以上，更佳為35 mol%以上。另外，就感度及解析度的方面而言，較佳為60 mol%以下，更佳為55 mol%以下，進而佳為50 mol%以下。
相對於所有結構單元，具有含內酯骨架的基的結構單元的含量較佳為20 mol%~60 mol%，更佳為20 mol%~55 mol%，進而佳為35 mol%~50 mol%。
就對基板等的密接性優異的方面而言，具有含內酯骨架的基的單體較佳為選自由具有經取代或未經取代的δ-戊內酯環的(甲基)丙烯酸酯、具有經取代或未經取代的γ-丁內酯環的單體所組成的組群中的至少一種，特佳為具有未經取代的γ-丁內酯環的單體。
具有含內酯骨架的基的單體的具體例可列舉：β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-δ-戊內酯、4,4-二甲基-2-亞甲基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、β-(甲基)丙烯醯氧基-β-甲基-γ-丁內酯、α-(甲基)丙烯醯氧基-γ-丁內酯、2-(1-(甲基)丙烯醯氧基)乙基-4-丁內酯、(甲基)丙烯酸泛醯內酯、5-(甲 基)丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷羧內酯、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮等。另外，作為具有類似結構的單體，亦可列舉甲基丙烯醯氧基琥珀酸酐等。
該些單體中，更佳為α-甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯、α-丙烯醯氧基-γ-丁內酯、5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降冰片烷羧內酯、8-甲基丙烯醯氧基-4-氧雜三環[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮。
具有含內酯骨架的基的單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
(具有親水性基的結構單元或單體)
本說明書中所謂「親水性基」是指-C(CF3)2-OH、羥基、氰基、甲氧基、羧基及胺基的至少一種。
該些基中，以波長為250 nm以下的光進行曝光的圖案形成方法中應用的阻劑用聚合物較佳為具有羥基或氰基作為親水性基。
就阻劑圖案矩形性的方面而言，相對於所有結構單元(100 mol%)，共聚物中的具有親水性基的結構單元的含量較佳為5 mol%~50 mol%，更佳為10 mol%~25 mol%。
具有親水性基的單體例如可列舉：具有末端羥基的(甲基)丙烯酸酯；於單體的親水性基上具有烷基、羥基、羧基等取代基的衍生物；具有環式烴基的單體(例如(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸-1-異冰片酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2- 金剛烷酯等)具有羥基、羧基等親水性基作為取代基而成者。
具有親水性基的單體的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-正丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基-5-降冰片酯或(甲基)丙烯酸-3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。就對基板等的密接性的方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸-3-羥基金剛烷酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基-5-降冰片酯或(甲基)丙烯酸-3-氰基-5-降冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基甲基-2-金剛烷酯等。
該些單體中，更佳為甲基丙烯酸-3-羥基金剛烷酯。
具有親水性基的單體可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
<聚合起始劑>
聚合起始劑較佳為藉由熱發生分解而有效地產生自由基，較佳為使用10小時半衰期溫度為聚合溫度以下者。例如於製造微影用聚合物的情形時，較佳聚合溫度為40℃~150℃，較佳為使用10小時半衰期溫度為40℃~70℃的聚合起始劑。另外，為了使聚合起始劑有效地分解，較佳為聚合起始劑的10小時半衰期溫度與聚合溫度之差為10℃以上。
聚合起始劑的例子可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'- 偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,5-雙(第三丁基過氧化)己烷、過氧化二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯等有機過氧化物。更佳為偶氮化合物。
該些化合物亦可由市售品而獲取。例如可合適地使用2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名)，10小時半衰期溫度為66℃)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造，V65(商品名)，10小時半衰期溫度為51℃)等。
<具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑(RAFT劑)>
使單體進行聚合反應時，藉由與聚合起始劑一起而使用具有硫羰基硫結構(-S-C(=S)-)的鏈轉移劑(RAFT劑)，可獲得分散性狹窄的聚合物。
本實施形態中使用的具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑並無特別限定，就獲取性、聚合性的方面而言，較佳為以下的下述式(1)~式(9)所表示的化合物。
於式(1)~式(9)中，Ar表示芳香族基或取代芳香族基，該取代基表示鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、硝基、氰基、-CORa所表示的含羰基的基(Ra為碳原子數為1~8的烷基、芳基、碳原子數為1~8的烷氧基或芳氧基)、磺醯基或三氟甲基。R表示碳原子數為1~8的烷基或芳基。
於一分子中存在2個Ar時，可彼此相同亦可不同。
該些化合物中，特別就聚合的控制性及反應性良好的方面而言，較佳為式(3)所表示的化合物或式(4)所表示的化合物。於使用式(3)或式(4)所表示的化合物作為RAFT劑的情形時，殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基是以下式(10)表示。
<聚合溶劑>
使單體進行聚合反應時，亦可使用聚合溶劑。聚合溶劑例如可列舉下述者。
醚類：鏈狀醚(例如二乙醚、丙二醇單甲醚等)、環狀醚(例如四氫呋喃(以下有時亦記作「THF」)、1,4-二噁烷等)等。
酯類：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時亦記作「PGMEA」)、γ-丁內酯等。
酮類：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
醯胺類：N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。
亞碸類：二甲基亞碸等。
芳香族烴：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烴：己烷等。
脂環式烴：環己烷等。
聚合溶劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
聚合溶劑的使用量並無特別限定，例如較佳為聚合反應結束時的反應器內的液體(聚合反應溶液)的固體成分濃度成為20質量%~60質量%左右的量。
上述聚合溶劑中，就容易獲取高純度的溶劑、抑制RAFT劑的控制功能的方面而言，較佳為PGMEA、γ-丁內酯或甲基乙基酮。進而，就可溶解廣範圍的極性聚合物的方面而言，較佳為於PGMEA、γ-丁內酯、甲基乙基酮中組合任意兩種以上。
對本發明的聚合物的製造方法的實施形態加以說明。
<聚合物的製造方法>
本實施形態的聚合物的製造方法是經由以下步驟製造聚合物的方法：於反應器內，將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑(RAFT劑)的反應溶液於預先設定的聚合溫度下，使上述單體進行聚合反應後，使反應停止。
聚合方法可列舉塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等公知的聚合方法。該些方法中，就可容易地進行為了不使光線透過率下降而於反應結束後將殘存單體去除的步驟的方面、及可使聚合物的分子量相對較低的方面而言，較佳為溶液聚合法。
本實施形態的聚合物的製造方法較佳為包含以下步驟：於反應器內至少供給單體及鏈轉移劑(RAFT劑)；將反應器內的液體加溫至預先設定的聚合溫度；對反應器內供給聚合起始劑；將反應器內的液體溫度保持於該聚合溫度而進行聚合反應；及使該聚合反應停止。至少含有單體及聚合起始劑的液體若保持於聚合溫度，則進行聚合反應。
於本實施形態中，將於反應器內至少供給有單體及鏈 轉移劑(RAFT劑)、且反應器內的液體溫度達到預先設定的聚合溫度的時間點作為開始時刻T0，將開始使反應停止的操作的時間點作為結束時刻T1。
於本實施形態中，所謂反應器內的液體溫度「達到聚合溫度的時間點」是指對反應器內的液體進行加熱而使其升溫，保持於預先設定的聚合溫度而進行聚合反應時，達到該聚合溫度(設定值)的時間點。例如於使反應器內的溫度為80℃的條件下進行聚合反應的情形時，是指聚合溫度(設定值)為80℃，將反應器內的液溫達到80℃的時間點作為開始時刻T0。
再者，於本實施形態中，聚合反應中的反應器內的液溫只要為可進行用以獲得所需組成的聚合物的聚合反應的溫度，則亦可有某種程度的寬裕，就可獲得所需分子量、且多次製造時的分子量或組成等品質的不均一少的觀點而言，較佳為保持於預先設定的聚合溫度的±5℃以內，更佳為保持於±3℃以內，進而佳為保持於±1℃以內。
本實施形態的聚合溫度並無特別限定，可於任意範圍內設定。較佳為根據所使用的溶劑的沸點及聚合起始劑的半衰期而選擇設定。然而，若聚合溫度過高，則於單體及所生成的聚合物的穩定性的方面有問題，故通常聚合溫度較佳為40℃~150℃，更佳為40℃~140℃，進而佳為50℃~120℃。
使反應停止的方法可列舉：將反應器內的液體冷卻的方法；於反應器內投入聚合抑制劑的方法；於反應器內吹 入含氧的氣體的方法；於反應器內投入聚合物的貧溶劑，使聚合物析出的方法等。該些方法中，就反應器內不易混入雜質、且簡便的方面而言，較佳為將反應器內冷卻的方法。
無論為哪種方法，均將開始以停止為目的之操作的時間點作為結束時刻T1。具體而言，於藉由冷卻使反應停止的情形時，將開始冷卻的時間點作為結束時刻T1。於利用對反應器內投入或吹入聚合抑制劑、氧、貧溶劑等的方法使反應停止的情形時，將開始投入或吹入的時間點作為結束時刻T1。
就單體的聚合率及製造效率的觀點而言，自開始時刻T0起至結束時刻T1為止的時間(T1-T0)較佳為1小時~24小時，更佳為2小時~18小時。
對反應器供給單體的供給方法可為將預定量一次投入的方法，亦可為滴加的方法，亦可為該些方法的組合。亦可與聚合溶劑混合而供給。
於開始時刻T0的時間點，於反應器內存在單體。即，於開始時刻T0之前，將用於聚合反應的單體的一部分或總量供給於反應器內。若將用於聚合反應的單體的總量設定為100質量%，則於開始時刻T0的時間點存在於反應器內的單體較佳為其中的10質量%以上，更佳為25質量%以上。若為上述範圍的下限值以上，則聚合容易有效地進行，容易獲得充分的聚合率。
對反應器供給RAFT劑的供給方法可為將預定量一次 投入的方法，亦可為滴加的方法，亦可為該些方法的組合。亦可與聚合溶劑混合而供給。RAFT劑的使用量是根據單體的量及欲獲得的聚合物的分子量來決定。
於開始時刻T0的時間點，於反應器內存在RAFT劑。即，於開始時刻T0之前，將用於聚合反應的RAFT劑的一部分或總量供給於反應器內。若將用於聚合反應的RAFT劑的總量設定為100質量%，則於開始時刻T0的時間點存在於反應器內的RAFT劑較佳為其中的50質量%以上，更佳為75質量%以上，最佳為100質量%。若為上述範圍的下限值以上，則分子量的分散窄，容易獲得分子量不均一小的聚合物。
即，較佳為將RAFT劑的總量於即將到達開始時刻T0之前供給於反應器內。
本實施形態具有以下步驟：自T0起至即將到達[(T1-T0)/2]之前為止之間(以下有時亦稱為「(T1-T0)的前半」)，於反應器內供給聚合起始劑；以及於自[(T1-T0)/2]起至T1為止之間(以下有時亦稱為「(T1-T0)的後半」)，於反應器內供給聚合起始劑。[(T1-T0)/2]的時間點包含在(T1-T0)的後半中。
於即將到達[(T1-T0)/2]之前供給於反應器內的聚合起始劑主要有助於單體的聚合反應，於(T1-T0)的後半供給於反應器內的聚合起始劑主要有助於使鏈轉移劑殘基(RAFT劑殘基)自聚合物的末端脫離的反應。
於即將到達[(T1-T0)/2]之前供給於反應器內的聚合 起始劑可為一種，亦可為兩種以上。於(T1-T0)的後半供給於反應器內的聚合起始劑可為一種，亦可為兩種以上。
於即將到達[(T1-T0)/2]之前供給於反應器內的聚合起始劑、與於(T1-T0)的後半供給於反應器內的聚合起始劑可相同，亦可不同。
亦可於開始時刻T0的時間點，於反應器內已供給有一部分聚合起始劑，但若於反應器內供給聚合起始劑後將反應器內的液體加熱，則聚合物的製造穩定性容易下降。一般認為該製造穩定性的下降的原因之一在於：於開始時刻T0之前供給於反應器內的聚合起始劑受到使反應器內的液體升溫時的熱歷程。
因此，於開始時刻T0之前供給於反應器內的聚合起始劑的量以少為佳。具體而言，若將供給於反應器內的聚合起始劑的總量設定為100質量%，則其中自T0起至T1為止供給於反應器內的聚合起始劑的合計質量(後述IA)較佳為50質量%~100質量%，更佳為75質量%~100質量%，最佳為100質量%。即，對反應器內的聚合起始劑的供給特佳為於開始時刻T0以後開始。
就穩定地使用反應器內的單體及RAFT劑的方面而言，於(T1-T0)的前半，自開始時刻T0起至對反應器內開始供給聚合起始劑為止的時間較佳為60分鐘以下，更佳為30分鐘以下。亦可為0分鐘，即開始時刻T0與聚合起始劑的供給開始為同時。
就容易充分獲得減少聚合物末端的RAFT劑殘基的效 果的方面而言，於(T1-T0)的後半，自對反應器內開始供給聚合起始劑起至結束時刻T1為止的時間較佳為30分鐘以上，更佳為45分鐘以上。另外，就縮短製造步驟期間或聚合物的穩定性的方面而言，較佳為300分鐘以下，更佳為150分鐘以下。較佳範圍為30分鐘~300分鐘，更佳為45分鐘~150分鐘。
更佳為於(T1-T0)的前半，自開始時刻T0起至對反應器內開始供給聚合起始劑為止的時間為30分鐘以下，且於(T1-T0)的後半，自對反應器內開始供給聚合起始劑起至結束時刻T1為止的時間為45分鐘~150分鐘。
於本實施形態中，將自T0起至T1為止供給於反應器內的聚合起始劑的合計質量設定為IA，將自[(T1-T0)/2]起至T1為止即(T1-T0)的後半供給的聚合起始劑的合計質量設定為IB時，滿足下述式(I)。
0.50<IB/IA<1.00………(I)
若IB/IA的值在上述範圍內，則有效地減少殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基，並且可獲得高的聚合率。較佳為滿足0.60≦IB/IA≦0.99，更佳為滿足0.80≦IB/IA≦0.99。
相對於RAFT劑的總量(100mol%)，該於(T1-T0)的後半供給於反應器內的聚合起始劑的量(IB)較佳為25 mol%~2000 mol%，更佳為500 mol%~2000 mol%。
就容易良好地獲得使聚合物末端的RAFT劑殘基脫離 的效果的方面而言，於(T1-T0)的後半對反應器供給聚合起始劑的方法較佳為將其總量一次投入的方法、或分多次投入的方法。亦可與聚合溶劑混合而供給，亦能以粉體的形式供給。
相對於RAFT劑的總量(100mol%)，於即將到達[(T1-T0)/2]之前供給於反應器內的聚合起始劑的量(聚合起始劑的總量-IB)較佳為10 mol%~100 mol%，更佳為20質量%~50質量%。
於即將到達[(T1-T0)/2]之前對反應器供給聚合起始劑的方法可為將其總量一次投入的方法，亦可為分多次投入的方法，或亦可為滴加的方法，亦可為該些方法的組合。就使聚合有效地進行的方面而言，較佳為一次投入的方法。亦可與聚合溶劑混合而供給，亦能以粉體的形式供給。
本實施形態的聚合物的製造方法的較佳實施形態可列舉以下方法。
預先於反應器內投入單體的總量及RAFT劑的總量以及視需要的聚合溶劑，較佳為吹入惰性氣體(例如氮氣)而以惰性氣體將反應器內的氣體置換(氣體充換(gas purge))後，對反應器內的液體進行加熱而使其升溫。於反應器內的液體溫度達到預先設定的聚合溫度(開始時刻T0)後，於(T1-T0)的前半將所供給的聚合起始劑的總量一次供給，於預定的聚合溫度下進行聚合反應。於[(T1-T0)/2]後將(T1-T0)的後半供給的聚合起始劑的總量一次或分多次供給。於預定的聚合溫度下進行反應後，使反應停止。
<鹼性化合物>
於經由以下步驟製造聚合物的方法中，較佳為使單體進行聚合反應時使鹼性化合物共存，上述步驟為於反應器內將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑(RAFT劑)的反應溶液於預先設定的聚合溫度下使上述單體進行聚合反應後，使反應停止。
藉由使鹼性化合物存在於聚合反應系中，可將聚合反應系內產生的酸迅速中和。具體而言，來源於RAFT劑的硫羰基硫結構若於儲存中或聚合反應中分解而產生酸，則由於所產生的酸而硫羰基硫結構的分解受到促進，同時於藉由酸發生改質的基存在於系內的情形時，該基的改質亦受到促進。藉由利用鹼性化合物將系內的酸中和，可抑制硫羰基硫結構的分解、及藉由酸發生改質的基的改質，獲得如設計般的聚合物，獲得所需特性。
鹼性化合物例如可列舉：2-胺基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、吡啶、苄基胺、甲氧基乙基胺、胺基吡啶、乙二胺等。就抑制RAFT劑的控制性的觀點而言，較佳為三級胺，特佳為三乙醇胺、三甲基胺、三乙基胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、吡啶。鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。聚合反應中使用的鹼性化合物的量並無特別限定，例如相對於該聚合反應中使用的RAFT劑的總量(100 mol%)，較佳為1 mol%~100 mol%，更佳為5 mol%~75 mol%。
對聚合反應系供給鹼性化合物的供給方法例如可為於聚合反應開始前預先存在於反應器中的方法，亦可為於聚合反應開始後將其總量一次投入的方法，亦可為分多次投入的方法，或亦可為滴加的方法，亦可為該些方法的組合。就有效地抑制RAFT劑的分解的觀點而言，較佳為於聚合反應開始後將其總量一次投入的方法。
鹼性化合物亦可與聚合溶劑或單體混合而供給，亦可單獨供給。
使反應停止而獲得的聚合反應溶液視需要進行純化(純化步驟)。純化可使用公知的方法進行。例如視需要以稀釋溶劑稀釋成適當的溶液黏度後，滴加至貧溶劑中，使聚合物析出(再沈澱步驟)。將析出物過濾分離而獲得濕粉，並進行充分乾燥，藉此可獲得乾燥粉末狀的聚合物。
另外，亦可將以下操作重複一次以上：使過濾分離後的濕粉再次於貧溶劑中分散而獲得聚合物分散液後，將聚合物過濾分離(再漿化步驟)。
純化步驟較佳為包含以下步驟：使含有聚合物的混合物與質子性極性貧溶劑接觸；以及使含有聚合物的混合物與非質子性非極性貧溶劑接觸。
該所謂含有聚合物的混合物是指含有目標聚合物及雜質的被純化物，例如為上述聚合反應溶液、上述聚合物分散液、含有上述聚合物及雜質的粉體、將上述聚合物再次溶解於良溶劑中而成的溶液等。
所謂質子性極性貧溶劑是指具有質子供予性、且希爾 德布蘭德(Hildebrand)的溶解參數(以下稱為SP值)為20(MPa1/2)以上的溶劑。較佳為於一個大氣壓、20℃下與欲純化的聚合物等重量混合時混合物變得不均勻的溶劑。
質子性極性貧溶劑的較佳例可列舉：水(SP值為47.9)、甲醇(SP值為29.7)、乙醇(SP值為26.0)、1-丙醇(SP值為24.3)、2-丙醇(SP值為23.5)、1-丁醇(SP值為23.3)、2-甲基-1-丙醇(SP值為21.5)、2-甲基-2-丙醇(SP值為21.7)等。
所謂非質子性非極性貧溶劑是指不具有質子供予性、且希爾德布蘭德的SP值小於20(MPa1/2)的溶劑。較佳為於一個大氣壓、20℃下與欲純化的聚合物等重量混合時混合物變得不均勻的溶劑。
非質子性非極性貧溶劑的較佳例可列舉：二異丙醚(SP值為14.1)、戊烷(SP值為14.3)、異丙醚(SP值為14.5)、己烷(SP值為14.9)、二乙醚(SP值為15.1)、庚烷(SP值為15.1)等。
與質子性極性貧溶劑接觸的步驟、及與非質子性非極性貧溶劑接觸的步驟的順序並無限定而為任意。藉由使含有目標聚合物及雜質的混合物與質子性極性貧溶劑及非質子性非極性貧溶劑兩者接觸，可將極性低的RAFT斷片、低極性的單體、高極性的單體等低分子化合物有效地去除。其結果為，可獲得未反應的單體(殘存單體)、殘留溶劑、脫離的RAFT斷片等低分子量的雜質良好地減少的聚 合物。
與質子性極性貧溶劑接觸的步驟、及與非質子性非極性貧溶劑接觸的步驟可藉由以下方法進行：將聚合物溶液與上述貧溶劑混合而使聚合物沈澱的方法；將聚合物與上述貧溶劑混合並清洗後進行固液分離的方法；藉由上述貧溶劑的重製漿(repulp)或沖淋將聚合物清洗的方法等。
就減少殘存於聚合物中的上述貧溶劑的量的方面而言，較佳為與非質子性非極性貧溶劑接觸後，與質子性極性貧溶劑接觸的方法。
根據本實施形態的製造方法，可有效地減少殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基。
另外，藉由使鹼性化合物存在於聚合反應系中，可減少聚合物中的酸的含量。
較佳為可獲得以下聚合物：於聚合物的所有成長末端基中，具有硫羰基硫結構的末端基的比例為0.001 mol%~30 mol%，且酸的含有率相對於總結構單元數(100 mol%)而為2 mol%以下。
相對於聚合物的所有成長末端基(100 mol%)，具有硫羰基硫結構的末端基的比例更佳為0.001 mol%~15 mol%，特佳為0.001 mol%~10 mol%。
本實施形態的聚合物亦可含有製造上不可避免的雜質。該雜質例如可列舉未反應的單體(殘存單體)、殘留溶劑、脫離的RAFT斷片等。
所謂聚合物的所有成長末端基，是指於加成聚合的進 行中單體連續加成，聚合物鏈伸長之側的最端部的官能基。藉由使用RAFT劑的聚合反應而獲得的聚合物的成長末端基包含聚合起始劑殘基(不含硫原子)或RAFT劑殘基(含有硫原子)的任一方。兩者的合計量為所有成長末端基。聚合物的所有成長末端基中，具有硫羰基硫結構的末端基的比例可藉由以下方式求出：使用1H-NMR，對不含硫原子的末端基(聚合起始劑殘基)及含有硫原子的末端基(RAFT劑殘基)的存在量進行分析。
於本發明中，聚合物中的酸為有機酸，聚合物中的酸的存在量能以作為有機酸發揮作用的結構單元的存在量來表示。
所謂有機酸，是於水中表現出酸性(pH值<7)的有機化合物的總稱，是指具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、酚性羥基(-ArOH：Ar為苯基等芳基)、巰基(-SH)等酸性官能基的有機化合物。作為有機酸發揮作用的結構單元為具有該酸性官能基的結構單元。
作為有機酸發揮作用的結構單元數的比例(單位：mol%)是藉由以下方式求出的值。
即，藉由核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜法、紅外(Infrared，IR)光譜法等求出聚合物的總結構單元數(單位：莫耳)。另外，藉由核磁共振(NMR)光譜法、紅外(IR)光譜法、滴定法等求出作為有機酸發揮作用的結構單元的存在量(單位：莫耳)，計算作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於總結構單元數的比例(單 位：mol%)。
若該作為有機酸發揮作用的結構單元數的比例為2 mol%以下，則良好地抑制反應系內的硫羰基硫結構的分解，容易獲得所需特性優異的聚合物。另外，於反應系內存在藉由酸發生改質的基的情形時，良好地抑制該基的改質，容易獲得所需特性優異的聚合物。
聚合物的所有成長末端基中具有硫羰基硫結構的末端基的比例為0.001mol%以上，意味著該聚合物為使用RAFT劑製造的聚合物。藉由使用RAFT劑製造聚合物，可改善聚合物的分子量的不均一，減小分子量分布。
若聚合物的所有成長末端基中，具有硫羰基硫結構的末端基的比例為30 mol%以下，且作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於總結構單元數的比例為2 mol%以下，則聚合物中殘存的RAFT劑殘基充分少，容易獲得聚合物於溶劑中的溶解性提高效果、及用於阻劑組成物中時對光微影用照射光的透過率提高效果。
較佳的實施形態的聚合物為包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元的聚合物，且相對於聚合物的所有成長末端基(100 mol%)，具有硫羰基硫結構的末端基的比例為0.001 mol%~30 mol%，作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於總結構單元數的比例為2 mol%以下。
即便是包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元的聚合物，若聚合物的作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於總結構單元數的比例為2 mol%以下，則亦於聚合反應時 或保存時不易發生藉由酸發生改質的基的改質，容易獲得良好的穩定性。
具有硫羰基硫結構的末端基相對於聚合物的所有成長末端基(100 mol%)的比例更佳為0.001 mol%~15 mol%，特佳為0.001 mol%~10 mol%。
於本發明中，較佳為聚合物的藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定、藉由示差折射率計進行檢測的溶析曲線中，分子量為1000以下的波峰面積相對於總體的波峰面積而為1.0%以下。
上述分子量為1000以下的波峰面積相對於總體的波峰面積的比例是藉由以下方法求出的值。
通常，於使用GPC進行聚合物的分子量分布的測定的情形時，隨著溶析體積(溶析速度×溶析時間)增大，通過檢測器的溶析液中的聚合物的分子量的對數單調地減小。即，分子量越大，自管柱的溶析越快。另外，信號強度與通過檢測器的溶析液中的聚合物的存在量成比例。藉由使用標準聚苯乙烯製作表示溶析時間與分子量的關係的校準曲線，可將藉由示差折射率計檢測的溶析曲線轉換成縱軸表示信號強度、橫軸表示聚苯乙烯換算的分子量的對數的曲線(以下稱為微分分子量曲線)。
於本發明中，對微分分子量曲線作基線(base line)時，將所有的正波峰的面積(信號強度大於基線之側的面積)的總和作為總體的波峰面積，將所有的正波峰中，分子量為1000以下的正波峰的面積(信號強度大於基線之側 的面積)的總和作為分子量為1000以下的波峰面積。根據該些面積，求出分子量為1000以下的波峰面積相對於總體的波峰面積的比例。
向上述微分分子量曲線的轉換、波峰面積的計算等例如可利用東曹股份有限公司製造的GPC 8020 model II資料分析version6.00(版本6.00)等來進行。
於分子量為1000以下的低分子化合物中，可能含有未反應的單體(殘存單體)、殘留溶劑、脫離的RAFT斷片等。藉由將聚合物中的該些低分子化合物的含量控制為1%以下的充分小的值，容易穩定地獲得所需特性。
<阻劑組成物>
本實施形態的阻劑組成物為化學增幅型阻劑組成物，其至少含有由本實施形態的製造方法所得的微影用聚合物、及藉由活性光線或放射線的照射而產生酸的化合物(以下稱為光酸產生劑)。上述阻劑組成物較佳為更含有阻劑溶劑。阻劑溶劑可列舉與上述聚合溶劑相同者。
本實施形態的阻劑組成物為使用由本實施形態的製造方法所得的微影用聚合物的化學增幅型阻劑組成物，於阻劑溶劑中的溶解性優異，可獲得高透過率，感度優異。
(光酸產生劑)
光酸產生劑可於化學增幅型阻劑組成物中自公知的光酸產生劑中任意選擇。光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
光酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合 物、碸化合物、磺酸酯化合物、醌二疊氮化合物、重氮甲烷化合物等。
相對於聚合物100質量份，阻劑組成物的光酸產生劑的含量較佳為0.1質量份~20質量份，更佳為0.5質量份~10質量份。
(含氮化合物)
化學增幅型阻劑組成物亦可含有含氮化合物。藉由含有含氮化合物，阻劑圖案形狀、靜置經時穩定性等進一步提高。即，阻劑圖案的剖面形狀更接近矩形。另外，於半導體元件的量產線等中，有時對阻劑膜照射光，然後進行烘烤(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))後，直至後續的顯影處理為止之間放置數小時，但由此種放置(經時)所致的阻劑圖案的剖面形狀的劣化產生進一步得到抑制。
含氮化合物較佳為胺，更佳為二級低級脂肪族胺、三級低級脂肪族胺。
相對於聚合物100質量份，阻劑組成物中的含氮化合物的含量較佳為0.01質量份~2質量份。
(有機羧酸、磷的過氧酸或其衍生物)
化學增幅型阻劑組成物亦可包含有機羧酸、磷的過氧酸或其衍生物(以下將該些化合物統一記作酸化合物)。藉由含有酸化合物，可抑制由調配含氮化合物導致的感度劣化，另外，阻劑圖案形狀、靜置經時穩定性等進一步提高。
有機羧酸可列舉：丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等。
磷的過氧酸或其衍生物可列舉：磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。
相對於聚合物100質量份，阻劑組成物中的酸化合物的含量較佳為0.01質量份~5質量份。
(添加劑)
本實施形態的阻劑組成物視需要亦可含有界面活性劑、其他淬滅劑、增感劑、防暈光劑、保存穩定劑、消泡劑等各種添加劑。該添加劑只要為該領域中公知者，則可任意使用。另外，該些添加劑的量並無特別限定，只要適當決定即可。
<形成有圖案的基板的製造方法>
本實施形態的形成有圖案的基板的製造方法包含以下步驟：將本實施形態的阻劑組成物塗佈於基板的被加工面上而形成阻劑膜；對該阻劑膜進行曝光；以及使用顯影液對經曝光的阻劑膜進行顯影。
各步驟可利用公知的方法來進行。
根據本實施形態的基板的製造方法，可穩定地形成高精度的微細的阻劑圖案。
對本實施形態的形成有圖案的基板的製造方法的一實施形態加以說明。
首先，於欲形成所需微細圖案的矽晶圓等基板的被加工面上藉由旋塗等而塗佈本實施形態的阻劑組成物。繼而，利用烘烤處理(預烘烤)等對該塗佈有阻劑組成物的 基板進行乾燥，藉此於基板上形成阻劑膜。
然後，對阻劑膜介隔光罩進行曝光而形成潛像。曝光光較佳為250 nm以下的波長的光。例如較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV光，特佳為ArF準分子雷射。另外，亦可照射電子束。
另外，亦可進行液浸曝光，即於使純水、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液體介於該阻劑膜與曝光裝置的最終透鏡之間的狀態下照射光。
曝光後，適當進行熱處理(曝光後烘烤，PEB)，使鹼顯影液與阻劑膜接觸，使曝光部分溶解於顯影液中而加以去除(顯影)。鹼顯影液可列舉公知者。
顯影後，以純水等對基板適當進行沖淋處理。如此而於基板上形成阻劑圖案。
對於形成有阻劑圖案的基板，適當進行熱處理(後烘烤)而強化阻劑，將無阻劑的部分選擇性地蝕刻。
蝕刻後，藉由剝離劑將阻劑去除，藉此獲得形成有微細圖案的基板。
藉由本實施形態的製造方法而獲得的微影用聚合物於溶劑中的溶解性優異，並且在用於阻劑組成物中時可獲得對光微影用照射光的高透過率。若對照射光的透過率提高，則感度提高。
另外，若於溶劑中的溶解性良好，則可於製備阻劑組成物時容易且良好地進行聚合物於阻劑溶劑中的溶解。另外，阻劑組成物可獲得於鹼顯影液中的優異溶解性，有助 於感度的提高。另外，阻劑組成物中的不溶成分少，故於圖案形成中不易產生由該不溶成分引起的缺陷。
因此，根據本實施形態的基板的製造方法，藉由使用本實施形態的阻劑組成物，可於基板上穩定地形成缺陷少、高精度的微細的阻劑圖案。另外，亦可合適地用於要求使用高感度及高解析度的阻劑組成物的使用波長為250 nm以下的曝光光的光微影或電子束微影、例如使用ArF準分子雷射(193 nm)的微影的圖案形成。
[實例]
以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限定於該些實例。另外，只要無特別說明，則各實例、比較例中的「份」表示「質量份」。測定方法及評價方法是使用以下方法。
<分子量的測定>
聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)是於下述條件(GPC條件)下藉由凝膠滲透層析儀以聚苯乙烯換算而求出。
[GPC條件]
裝置：東曹公司製造，東曹高效GPC裝置，HLC-8220GPC(商品名)，分離管柱：將昭和電工公司製造的Shodex GPC K-805L(商品名)串聯3根，測定溫度：40℃，溶析液：四氫呋喃(THF)， 試樣(聚合物的情形)：將約20 mg的聚合物溶解於5 mL的THF中，並以0.5 μm的薄膜過濾器過濾的溶液，試樣(聚合反應溶液的情形)：將約30 mg的所取樣的聚合反應溶液溶解於5 mL的THF中，並以0.5 μm薄膜過濾器過濾的溶液，流量：1 mL/min，注入量：0.1 mL，檢測器：示差折射計(示差折射率檢測器)。
校準曲線I：將約20 mg的標準聚苯乙烯溶解於5 mL的THF中，並以0.5 μm薄膜過濾器過濾，使用過濾所得的溶液於上述條件下注入至分離管柱中，求出溶析時間與分子量的關係。標準聚苯乙烯是使用下述東曹公司製造的標準聚苯乙烯(均為商品名)。
F-80(Mw=706,000)，F-20(Mw=190,000)，F-4(Mw=37,900)，F-1(Mw=10,200)，A-2500(Mw=2,630)，A-500(Mw=682、578、474、370、260的混合物)。
<分子量為1000以下的GPC面積值比的測定>
與上述同樣地進行分子量的測定，於以示差折射計檢測的溶析曲線中的波峰中，求出相當於分子量為1000以下的正波峰面積相對於相當於所測定的聚合物總體的波峰面積之比率(分子量為1000以下的GPC面積值比，單位： %)。
<聚合率的定量>
聚合反應溶液中殘存的單體量是利用以下方法求出。
採取0.5 g的反應器內的聚合反應溶液，以乙腈將其稀釋，使用定量瓶將總量調整為50 mL。以0.2 μm的薄膜過濾器將該稀釋液過濾，使用東曹公司製造的高效液相層析儀HPLC-8020(產品名)，對該稀釋液中的未反應單體分別求出單體量(殘存單體量)。
供給於反應器的單體量及減去殘存單體量而計算出進行聚合反應的單體量，求出進行聚合反應的單體的合計質量相對於所供給的單體的合計質量之比例作為聚合率(單位：質量%)。
於該測定中，分離管柱是使用島津技邇(GL Sciences)公司製造的Inertsil ODS-2(商品名)1根，移動相為水/乙腈的梯度系，流量為0.8 mL/min，檢測器為東曹公司製造的紫外可見吸光光度計UV-8020(商品名)，於檢測波長為220 nm、測定溫度為40℃、注入量為4 μL的條件下測定。再者，作為分離管柱的Inertsil ODS-2(商品名)是使用矽膠粒徑5 μm、管柱內徑4.6mm×管柱長度450 mm者。另外，移動相的梯度條件是以A液為水，以B液為乙腈而如下所述般設定。另外，為了對未反應單體量進行定量，使用濃度不同的3種各單體溶液作為標準液。
測定時間0分鐘~3分鐘：A液/B液=90 vol%/10 vol%。
測定時間3分鐘~24分鐘：A液/B液=90 vol%/10 vol%
起至50 vol%/50 vol%為止。
測定時間24分鐘~36.5分鐘：A液/B液=50 vol%/50 vol%起至0 vol%/100 vol%為止。
測定時間36.5分鐘~44分鐘：A液/B液=0 vol%/100 vol%。
<具有硫羰基硫結構的末端基的定量>
將約5份的聚合物溶解於約95份的二甲基亞碸中而製備試樣溶液。將該試樣溶液放入至NMR管中，使用1H-NMR(JEOL公司製造，共振頻率：270 MHz)進行分析。根據來源於存在於聚合物末端的硫羰基硫結構的信號的積分強度比，求出聚合物的所有末端基中的具有硫羰基硫結構的末端基之比例。該值相當於聚合物的所有末端基中的具有硫羰基硫結構(RAFT劑殘基)的末端基之比例。
於以下的例子中，聚合物末端(成長末端)包含聚合起始劑殘基(不含硫原子)或RAFT劑殘基(含有硫原子)的任一方。因此，具有硫原子的末端基的莫耳數成為具有硫羰基硫結構的末端基的莫耳數。
不含硫原子的末端基與含硫的末端基的合計量為所有成長末端基，其中含有硫原子的末端基的比例越低，表示殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基越少。
<有機酸(作為有機酸發揮作用的結構單元)的定量>
於以下的例子中，聚合物中的可產生有機酸的基僅為酸脫離性基、及組入至聚合物末端的RAFT劑殘基。上述 酸脫離性基或RAFT劑殘基藉由熱或酸而發生分解，結果產生羧酸或二硫代羧酸。因此，存在於聚合物中的具有羧基結構的結構單元與具有二硫代羧基的結構單元的合計莫耳數成為聚合物中作為有機酸發揮作用的結構單元的莫耳數。
利用以下方法，求出作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於聚合物中的總結構單元數之比例(有機酸的含量)。即，將聚合物約5份溶解於約95份的氘代二甲基亞碸中而製備試樣溶液。將該試樣溶液放入至NMR管中，使用1H-NMR(JEOL公司製造，共振頻率：270 MHz)進行分析。根據來源於羧基結構及二硫代羧基結構的信號的積分強度比，計算出作為有機酸發揮作用的結構單元數相對於總結構單元數之比例(單位：mol%)。再者，來源於羧基結構與二硫代羧基結構的信號是於1H-NMR中於附近觀測到。
<聚合物的溶解性的評價>
將10份的聚合物與90份的PGMEA混合，一面保持於25℃一面以一定條件進行攪拌，目測判斷完全溶解，計測從攪拌開始至完全溶解為止的時間。該至完全溶解為止的時間越短，表示溶解性越優異。
<阻劑組成物的透明性的評價>
將阻劑組成物旋轉塗佈於4吋石英晶圓上，於熱板上於120℃下進行60秒鐘的預烘烤(PAB)，形成厚度為1000 nm的阻劑膜。
利用紫外可見分光光度計(島津製作所製造，UV-3100(商品名))測定193 nm的透過率。193 nm為ArF準分子雷射光的波長。
<阻劑組成物的感度的評價>
將阻劑組成物旋轉塗佈於6吋矽晶圓上，於熱板上於120℃下進行60秒鐘的預烘烤(PAB)，形成厚度為300 nm的阻劑膜。
繼而，使用ArF準分子雷射曝光裝置(日本微影技術(LithoTech Japan)公司製造，產品名：VUVES-4500)，一面改變曝光量一面對10 mm×10 mm的面積的18個照射區域(shot)進行曝光。
然後，於110℃下進行60秒鐘的後烘烤(PEB)，使用阻劑顯影分析儀(日本微影技術公司製造，產品名：RDA-806)，於23.5℃下以2.38%氫氧化四甲基銨水溶液進行65秒鐘顯影。對各曝光量的阻劑膜分別測定顯影中的阻劑膜厚的經時變化。
根據所得的阻劑膜厚的經時變化的資料，對曝光量(單位：mJ/cm2)的對數、與於顯影30秒鐘的時間點的殘存膜厚相對於初期膜厚之比率(單位：%，以下稱為殘膜率)的關係作圖，製作曝光量-殘膜率曲線。根據該曲線，求出為了使殘膜率為0%所必需的曝光量(Eth)的值。即，求出曝光量-殘膜率曲線與殘膜率為0%的直線的交點的曝光量(mJ/cm2)作為Eth。該Eth的值表示感度，該值越小則表示感度越高。
以下的例子中使用的單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)、單體(m-4)、RAFT劑(R-1)、聚合起始劑(I-1)、聚合起始劑(I-2)如下。
單體(m-1)：下述式(m-1)所表示的化合物。
單體(m-2)：下述式(m-2)所表示的化合物。
單體(m-3)：下述式(m-3)所表示的化合物。
單體(m-4)：下述式(m-4)所表示的化合物。
RAFT劑(R-1)：下述式(R-1)所表示的化合物。
聚合起始劑(I-1)：二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯(和光純藥工業公司製造，V601(商品名))。
聚合起始劑(I-2)：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製造，V65(商品名))。
<實例1>
於25 mL的舒倫克燒瓶(Schlenk flask)中，加入8.4份的PGMEA、2.72份的單體(m-1)、3.07份的單體(m-2)、1.89份的單體(m-3)及0.18份(0.8 mmol)的RAFT劑(R-1)後，於燒瓶內的溶液中以200 mL/min吹入氮氣1分鐘。繼而將該燒瓶放置於80℃的熱水浴上，將燒瓶內溫升溫至80℃(預先設定的聚合溫度)。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA、0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-1)及0.002份(0.02 mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌5小時。
繼而，將包含0.5份的PGMEA及0.992份(4 mmol)的聚合起始劑(I-2)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌1小時後，進而將包含0.5份的PGMEA及0.992份(4 mmol)的聚合起始劑(I-2)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌1小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率，將結果示於表1中。
於本例中，燒瓶內溫達到80℃的時間點為T0，開始燒瓶內的反應溶液的冷卻的時間點為T1。自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.05份+0.992份+0.992份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為0.992份+0.992份。因此，IB/IA=0.975。
[聚合物的純化]
將燒瓶內的聚合反應溶液一面攪拌一面滴加至約10 倍量的庚烷中，獲得白色的析出物(聚合物A-1)的沈澱。將沈澱過濾分離，再次投入至與上述等量的甲醇中，一面攪拌一面進行沈澱的清洗。繼而，將清洗後的沈澱過濾分離，獲得聚合物濕粉。將該聚合物濕粉於減壓下於40℃下乾燥約40小時。對所得的聚合物A-1測定Mw、Mw/Mn、分子量為1000以下的GPC面積值比、聚合末端的硫原子含有率(聚合物的所有成長末端基中的具有硫原子的末端基的比例)、有機酸含有率，進行聚合物的溶解性的評價。將結果示於表1中。
[阻劑組成物的製造]
將100份的所得的聚合物A-1、2份的作為光酸產生劑的三氟化三苯基鏻及作為溶劑的PGMEA以聚合物濃度成為10.0質量%的方式混合，製成均勻溶液後，以孔徑為0.1 μm的薄膜過濾器進行過濾，獲得阻劑組成物。對所得的阻劑組成物利用上述方法評價透明性及感度。將結果示於表1中。
<實例2>
於舒倫克燒瓶中加入PGMEA、單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)及RAFT劑(R-1)，吹入氮氣，直至將燒瓶內溫升溫至80℃的步驟是與實例1同樣地進行。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA、0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-1)及0.002份(0.02mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌5小時。
繼而，將包含1.0份的PGMEA及1.84份(8 mmol)的聚合起始劑(I-1)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌2小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.05份+1.84份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為1.84份。因此，IB/IA=0.974。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物A-2。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<實例3>
於舒倫克燒瓶中加入PGMEA、單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)及RAFT劑(R-1)，吹入氮氣，直至將燒瓶內溫升溫至80℃的步驟是與實例1同樣地進行。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA、0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-2)及0.002份(0.02 mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌4小時。
繼而，將包含1.0份的PGMEA及0.055份(0.22 mmol)的聚合起始劑(I-2)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌3小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.05份+0.055份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為0.055份。因此，IB/IA=0.524。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物A-3。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<實例4>
於具備氮氣導入口、攪拌機、冷凝器、滴液漏斗及溫度計的燒瓶中，於氮氣環境下，加入42.0份的PGMEA、13.60份的單體m-1、15.68份的單體m-2、9.44份的單體m-3及1.77份(8 mmol)的RAFT劑(R-1)。將燒瓶放入至熱水浴中，一面攪拌燒瓶內一面將熱水浴的溫度提高至80℃。
燒瓶內溫達到80℃經過10分鐘後，將包含4.4份的PGMEA、0.23份(1 mmol)的聚合起始劑(I-1)及0.081份(0.8 mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內，並且自加入有13.60份的單體m-1、15.68份的單體m-2、9.44份的單體m-3、47.3份的PGMEA、及0.23份(1 mmol)的聚合起始劑(I-1)的滴液裝置中，以一定速度用4小時向燒瓶內滴加。繼而，一面保持溫度一面攪拌1小時。然後，自加入有27.6份的PGMEA及18.4份(80 mmol)的聚合起始劑(I-2)的滴液裝置中，以一定速度向燒瓶內滴加10分鐘後，一面保持溫度一面攪拌1小時50分鐘，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘 存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.23份+0.23份+18.4份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為0.029份+18.40份。因此，IB/IA=0.977。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物A-4。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<實例5>
於舒倫克燒瓶中，加入4.2份的PGMEA、1.36份的單體(m-1)、1.98份的單體(m-4)、0.94份的單體(m-2)及0.09份(0.4 mmol)的RAFT劑(R-1)後，於燒瓶內的溶液中以200 mL/min吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶放置於80℃的熱水浴上，將燒瓶內溫升溫至80℃(預先設定的聚合溫度)。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA、0.023份(0.1 mmol)的聚合起始劑(I-1)及0.008份(0.08 mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌5小時。
繼而，將包含1.0份的PGMEA及1.84份(8 mmol)的聚合起始劑(I-1)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌2小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑 的質量IA為0.023份+1.84份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為1.84份。因此，IB/IA=0.988。
將燒瓶內的聚合反應溶液一面攪拌一面滴加至約10倍量的庚烷/異丙醇混合物(體積比為70/30)中，獲得白色的析出物(聚合物A-5)的沈澱。將沈澱過濾分離，再次投入至與上述等量的甲醇中，一面攪拌一面進行沈澱的清洗。繼而，將清洗後的沈澱過濾分離，獲得聚合物濕粉。將該聚合物濕粉於減壓下於40℃下乾燥約40小時。對所得的聚合物A-5與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<實例6>
於舒倫克燒瓶中加入4.2份的PGMEA、1.36份的單體(m-1)、1.98份的單體(m-4)、0.94份的單體(m-2)及0.09份(0.4 mmol)的RAFT劑(R-1)後，於燒瓶內的溶液中以200 mL/min吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶放置於80℃的熱水浴上，將燒瓶內溫升溫至80℃。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA、0.023份(0.1 mmol)的聚合起始劑(I-1)及0.008份(0.08 mmol)的三乙基胺的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌7小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑 的質量IA為0.023份。自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為零。因此，IB/IA=0。
與實例5同樣地純化，獲得聚合物A-6。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<比較例1>
於舒倫克燒瓶中加入PGMEA、單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)及RAFT劑(R-1)，吹入氮氣，直至將燒瓶內溫升溫至80℃的步驟為止是與實例1同樣地進行。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA及0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-1)的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌7小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.05份，自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為零。因此，IB/IA=0。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物B-1。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<比較例2>
於舒倫克燒瓶中加入PGMEA、單體(m-1)、單體(m-2)、單體(m-3)及RAFT劑(R-1)，吹入氮氣，直至將燒瓶內溫升溫至80℃的步驟為止是與實例1同樣地進行。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA及0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-2)的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌7小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.05份，自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為零。因此，IB/IA=0。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物B-2。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<比較例3>
於舒倫克燒瓶中加入8.4份的PGMEA、2.72份的單體(m-1)、3.07份的單體(m-2)、1.89份的單體(m-3)、0.18份(0.8 mmol)的RAFT劑(R-1)及0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-2)後，於燒瓶內的溶液中以200 mL/min吹入氮氣1分鐘。繼而，將該燒瓶放置於80℃的熱水浴上，將燒瓶內溫升溫至80℃。燒瓶內溫達到80℃所需要的時間為1小時。
達到80℃後一面保持溫度一面攪拌5小時。
繼而，將包含0.5份的PGMEA及0.050份(0.2 mmol)的聚合起始劑(I-2)的溶液一下子供給於燒瓶內，一面保持溫度一面攪拌2小時後，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。對此時反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，燒瓶內溫達到80℃的時間點為T0，開始燒瓶內的反應溶液的冷卻的時間點為T1。自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.050份，自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為0.050份。因此，IB/IA=1。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物B-3。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
<比較例4>
於舒倫克燒瓶中加入PGMEA、單體(m-1)、單體(m-4)、單體(m-3)及RAFT劑(R-1)，吹入氮氣，直至將燒瓶內溫升溫至80℃的步驟為止是與實例5同樣地進行。
達到80℃經過10分鐘後，將包含1.0份的PGMEA及0.023份(0.1 mmol)的聚合起始劑(I-1)的溶液一下子供給於燒瓶內後，一面保持溫度一面攪拌7小時，將反應溶液冷卻至室溫而停止反應。投入聚合起始劑後2.5小時於反應溶液中析出白色固體，以非勻相系繼續進行反應。對反應停止後的反應溶液中的殘存單體量進行定量，求出聚合率。將結果示於表1中。
於本例中，自T0起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IA為0.023份，自(T1-T0)/2起至T1為止之間供給的聚合起始劑的質量IB為零。因此，IB/IA=0。
與實例1同樣地純化，獲得聚合物B-4。與實例1同樣地進行測定或評價。將結果示於表1中。
如表1的結果所示般，滿足0.50<IB/IA<1.00的實例1~實例5中獲得的聚合物A-1~A-5的分子量分布小且分子量的不均一小，並且具有硫原子的末端基的比例小，殘存於聚合物末端的RAFT劑殘基少。
另外，於純化步驟中使被純化物與質子性極性貧溶劑及非質子性非極性貧溶劑兩方接觸的實例1~實例5中，分子量為1000以下的GPC面積值比小，聚合物的溶解性優異，阻劑膜於ArF準分子雷射光的波長(193 nm)下的透過率高，透明性及感度優異。
使鹼性化合物共存於反應系中的實例1~實例6中，於所得的聚合物A-1~聚合物A-6中未觀測到有機酸(作為有機酸發揮作用的結構單元)，可知聚合反應中的酸脫離性基的分解得到抑制。
與該些實例相比較，未使鹼性化合物共存於反應系中、且未於聚合反應的後半追加供給聚合起始劑(即IB/IA=0)的比較例1、比較例2及比較例4中，觀察到源自酸脫離性基的分解的有機酸(作為有機酸發揮作用的結構單元)，聚合率低，具有硫原子的末端基的比例高。特別是比較例4中，由於聚合中產生了大量的有機酸(作為有機酸發揮作用的結構單元)，故無法繼續以勻相進行反應，且由於在阻劑溶劑中不溶解，故無法進行透明性及感度的評價。
另外，未使鹼性化合物共存於反應系中、於反應器內的液體溫度到達上述聚合溫度之前供給聚合起始劑而進行 聚合反應、且於聚合反應的後半追加供給聚合起始劑(即IB/IA=1)的比較例3中，觀測到源自酸脫離性基的分解的有機酸(作為有機酸發揮作用的結構單元)，分子量分布大，聚合率低，具有硫原子的末端基的比例高。

Claims (9)

  1. 一種聚合物，其包含具有藉由酸發生改質的基的結構單元，並且相對於聚合物的所有成長末端基，具有硫羰基硫結構的末端基的比例為0.001 mol%~30 mol%，且相對於總結構單元數，作為有機酸發揮作用的結構單元數的比例為2 mol%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚合物，其中藉由使用示差折射率檢測器的凝膠滲透層析儀(GPC)測定、並以聚苯乙烯換算而求出的重量平均分子量為2,500~1,000,000，溶析曲線中的相當於分子量為1000以下的波峰面積相對於相當於總體的波峰面積而為1.0%以下。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚合物，其被用於微影用途中。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合物，其中上述藉由酸發生改質的基為酸脫離性基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合物，其含有以下結構單元，該結構單元具有含內酯骨架的基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之聚合物，其包含具有親水性基的結構單元。
  7. 一種聚合物的製造方法，其是經由於反應器內，將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑的反應溶液保持於預先設定的聚合溫度，使上述單體進行聚合反應後，使反應停止的步驟來製造聚合物的方法，包括： 將於上述反應器內至少供給有上述單體及上述鏈轉移劑、且上述反應器內的液體溫度達到上述聚合溫度的時間點作為開始時刻T0，將開始使上述聚合反應停止的操作的時間點作為結束時刻T1時，自T0起至即將到達[(T1-T0)/2]之前為止之間，於上述反應器內供給聚合起始劑的步驟；以及自[(T1-T0)/2]起至T1為止之間，於上述反應器內供給聚合起始劑的步驟；於將自T0起至T1為止供給於上述反應器內的聚合起始劑的合計質量設定為IA，將自[(T1-T0)/2]起至T1為止供給的聚合起始劑的合計質量設定為IB時，上述IA為供給於反應器內的聚合起始劑的總量中的50質量%~100質量%，且滿足下述式(I)，0.50<IB/IA<1.00………(I)。
  8. 一種聚合物的製造方法，其是經由於反應器內，將含有單體、聚合起始劑及具有硫羰基硫結構的鏈轉移劑的反應溶液保持於預先設定的聚合溫度，使上述單體進行聚合反應後，使反應停止的步驟來製造聚合物的方法，包括：於鹼性化合物的存在下進行上述聚合反應。
  9. 如申請專利範圍第7項或第8項所述之聚合物的製造方法，其中於上述使反應停止的步驟之後具有純化步 驟，上述純化步驟包括：使含有聚合物的混合物與質子性極性貧溶劑接觸的步驟；以及使含有聚合物的混合物與非質子性非極性貧溶劑接觸的步驟。
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