CN103619889A - 聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明将向反应器内至少供应单体和链转移剂、且反应器内的液体温度达到预先设定的聚合温度的时刻作为开始时刻T0，将开始进行令聚合反应停止的操作的时刻作为结束时刻T1。在从T0至即将到达[(T1-T0)/2]之前期间以及在从[(T1-T0)/2]至T1期间，向反应器内供应聚合引发剂。将从T0至T1供应的聚合引发剂的总质量设为IA，从[(T1-T0)/2]至T1供应的聚合引发剂的总质量设为IB。IA是聚合引发剂的总量中的50～100质量%，通过满足0.50＜IB/IA＜1.00的制造方法，能以高聚合率制造在聚合物末端残存的链转移剂残基减少、分子量的偏差改善的聚合物。

Description

聚合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚合物及其制造方法。
本申请基于2011年5月30日在日本申请的特愿2011-120850号和2011年12月19日在日本申请的特愿2011-276658号主张优先权，在这里援引其内容。
背景技术
近年来，在半导体元件、液晶元件等的制造工序中，经光刻形成图案的微细化在急速发展。作为微细化的方法，有照射光的短波长化。
最近，人们正对导入了KrF准分子激光（波长：248nm）光刻技术且谋求进一步短波长化的ArF准分子激光（波长：193nm）光刻技术和EUV（波长：13.5nm）光刻技术进行研究。
另外，例如，提倡所谓的化学放大型抗蚀剂组合物作为适合能够适当地应对照射光的短波长化和图案的微细化的抗蚀剂组合物，并推进着该组合物的开发和改良，该化学放大型抗蚀剂组合物含有酸离去性基团通过酸的作用离去而变成碱可溶性的聚合物和光酸产生剂。
作为在ArF准分子激光光刻中所采用的化学放大型抗蚀剂用聚合物，对波长193nm的光呈透明的丙烯酸系聚合物正受到瞩目。
另外，近年来，人们正在瞩目通过加成断裂型链转移反应（Reveresible Addition-Fragmen tation Chain Transfer：RAFT法）进行的高分子化合物的制造方法。RAFT法是活性自由基聚合法之一，是采用能够可逆地引起加成-断裂-链转移反应的化合物作为链转移剂（以下也称为RAFT剂。）进行聚合的方法，是得到分子量分布极其狭窄的聚合物的聚合法。例如，下述专利文献1、2中记载了关于采用各种硫代羰基硫代化合物作为RAFT剂的高分子化合物的合成法的发明。
另外，下述专利文献3中记载了关于以下方法的发明：采用RAFT剂合成聚合物、离析后，切断在聚合物末端残存的RAFT剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2007-526496号公报
专利文献2：日本专利特开2008-268661号公报
专利文献3：日本专利特表2007-515538号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述专利文献1、2记载的方法中，存在光刻用聚合物的溶解性或抗蚀剂组合物的灵敏度不充分的情况。
也就是说，认为：通过如上所述的活性自由基聚合法得到的聚合物由于在末端（生长末端）残存有作为休眠种的RAFT剂残基，因此，由该RAFT剂残基而引起聚合物的溶解性降低或抗蚀剂组合物的灵敏度下降。例如，关于灵敏度，认为：由于结构中具有不饱和键的RAFT剂残基在紫外区域具有强吸收带，因此，采用该RAFT剂残基的聚合物阻碍紫外线的透过，结果在抗蚀剂组合物中采用该聚合物时的灵敏度会下降。上述专利文献3中，为了解决相关课题，记载了关于RAFT剂残基的去除方法，但由于操作繁琐，在生产率存在问题。
另外，末端的RAFT剂残基随着时间流逝劣化，易于产生酸等的杂质，使聚合物的稳定性下降。特别是，在含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物的情况下，由于这样的酸的产生，通过该酸改性的基团的改性得到促进，因此稳定性容易下降。
另外，一般RAFT法与通常的自由基聚合相比，存在生长反应速度不足、得不到充分的聚合率的情况。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于解决下述课题中的至少1个。
本发明提供一种聚合物的制造方法，该方法以高聚合率得到在聚合物末端残存的RAFT剂残基减少、分子量的偏差得到改善的聚合物。
本发明提供一种聚合物制造方法，该方法能得到分子量偏差得到改善、稳定性良好的聚合物。
本发明提供一种聚合物的制造方法，根据该聚合物的制造方法，以高聚合率得到分子量偏差得到改善的聚合物，能提高对溶剂的溶解性和对用于抗蚀剂组合物时的光刻用曝光的光的透过率。
本发明提供一种分子量偏差小、在聚合物末端残存的RAFT剂残基减少、稳定性良好的聚合物，该聚合物是含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物。
用于解决课题的手段
通过下述<1>～<9>的本发明解决上述目的。
<1>一种聚合物，是含有以下构成单元的聚合物，所述构成单元具有由酸改性的基团，其中，相对于聚合物的全部生长末端基团，具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例为0.001～30摩尔%，相对于全部构成单元数，作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下。
<2>如<1>记载的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为2500～1000000，所述重均分子量是通过采用了示差折射率检测器的凝胶渗透色谱法（GPC）测定的、以聚苯乙烯换算求出的值，相对于整体的峰面积，洗脱曲线中的相当于分子量1000以下的峰面积为1.0%以下。
<3>如<1>或<2>记载的聚合物，其中，所述聚合物在光刻用途中使用。
<4>如<1>～<3>的任一项记载的聚合物，其中，所述由酸改性的基团是酸离去性基团。
<5>如<1>～<3>的任一项记载的聚合物，所述聚合物含有以下构成单元，所述构成单元具有含内酯骨架的基团。
<6>如<1>～<3>的任一项记载的聚合物，其中，所述聚合物含有具有亲水性基团的构成单元。
<7>一种聚合物的制造方法，是在反应器内，将含有单体、聚合引发剂及链转移剂的反应溶液保持在预先设定的聚合温度，所述链转移剂具有硫代羰基硫代结构，并使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法，其中，
当将向所述反应器内至少供应所述单体和所述链转移剂、且该反应器内的液体温度达到所述聚合温度的时刻作为开始时刻T0、
将开始令所述聚合反应停止的操作的时刻作为结束时刻T1时，
具有：在从T0至即将到达[(T1-T0)/2]之前期间，向所述反应器内供应聚合引发剂的工序以及在从[(T1-T0)/2]至T1期间，向所述反应器内供应聚合引发剂的工序，
将从T0至T1向所述反应器内供应的聚合引发剂的总质量设为IA、将从[(T1-T0)/2]至T1供应的聚合引发剂的总质量设为IB时，所述IA是向反应器内供应的聚合引发剂的总量中的50～100质量%且满足下式（I）：
0.50＜IB/IA＜1.00    …（I）。
<8>一种聚合物的制造方法，是在反应器内将含有单体、聚合引发剂及链转移剂的反应溶液保持在预先设定的聚合温度，所述链转移剂具有硫代羰基硫代结构，并使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法，其中，所述聚合反应是在存在碱性化合物的条件下进行的。
<9>如<7>或<8>记载的聚合物的制造方法，其中，在所述令反应停止的工序后具有提纯工序，该提纯工序含有：使含有聚合物的混合物与质子性极性不良溶剂接触的工序；和使含有聚合物的混合物与非质子性非极性不良溶剂接触的工序。
发明效果
根据本发明的聚合物制造方法，在能以高聚合率得到分子量偏差改善的聚合物的同时，能使聚合物末端残存的链转移剂残基减少。由此，能提高聚合物对溶剂的溶解性和对用于抗蚀剂组合物时的光刻用照射光的透过率。
根据本发明，得到一种分子量偏差小、在聚合物末端残存的链转移剂残基减少且良好地降低酸含量的聚合物，该聚合物是含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物。
在含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物中，存在的酸越少，聚合反应时和保存时的稳定性越优良。
本发明的聚合物适合作为光刻用聚合物。
具体实施方式
本说明书中，“（甲基）丙烯酸”的意味着丙烯酸或甲基丙烯酸，“（甲基）丙烯酰氧基”意味着丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
本发明中的聚合物的重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）是通过凝胶渗透色谱法（GPC）、以聚苯乙烯换算求出的值。
对本发明的聚合物的优选的实施方式进行说明。
<聚合物>
本实施方式的聚合物是由构成单元α'1～α'n（只是，α'1～α'n表示分别由单体α1～αn引导的构成单元。n表示2以上的整数。）构成的共聚物。在易于得到本发明的效果方面，n的上限优选为6以下。特别是，当聚合物为抗蚀剂用聚合物时，优选为5以下，更优选为4以下。
例如，当n=3时，聚合物是由构成单元α'1、α'2、α'3构成的三元系聚合物P（α'1/α'2/α'3），当n=4时，聚合物是由构成单元α'1、α'2、α'3、α'4构成的四元系聚合物P（α'1/α'2/α'3/α'4）。
本实施方式的聚合物的重均分子量（Mw）优选为在2500～1000000的范围内，更优选为3000～500000，进一步优选为3500～250000。
本实施方式的聚合物的用途并没有特别限定。例如，在光刻用途（光刻工序）中采用的光刻用聚合物是优选的。作为光刻用聚合物，可举出抗蚀剂膜的形成中使用的抗蚀剂用聚合物、在抗蚀剂膜的上层形成的防反射膜（TARC）或在抗蚀剂膜的下层形成的防反射膜（BARC）的形成中使用的防反射膜用聚合物、间隙填补膜的形成中使用的间隙填补膜用聚合物、表面涂层膜的形成中使用的表面涂层膜用聚合物。
光刻用聚合物的重均分子量（Mw）优选为2500～200000，更优选为2500～40000。
分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0～2.0，更优选为1.01～1.5。
聚合物的构成单元并没有特别限定，可根据用途及要求特性进行适当选择。
含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物是优选的。由酸改性的基团是指通过酸使其化学结构发生变化的官能团。作为由酸改性的基团的具体例子，可举出后述的酸离去性基团、由酸缩合的基团、由酸进行水解的基团、与酸键合的基团等。
抗蚀剂用聚合物优选为具有以下构成单元：具有酸离去性基团的构成单元和具有极性基团的构成单元，除此以外，也可根据需要，具有公知的构成单元。
抗蚀剂用聚合物的重均分子量（Mw）优选为2500～100000，更优选为3000～30000。
分子量分布（Mw/Mn）优选为1.0～2.0，更优选为1.01～1.5。
防反射膜用聚合物，例如，优选在具有带有吸光性基团的构成单元的同时，为了避免与抗蚀剂膜的混合，含有具有能与固化剂等反应并固化的氨基、酰胺基、羟基、环氧基等反应性官能团的构成单元。
吸光性基团是对于抗蚀剂组合物中的感光成分具有灵敏度的波长区域的光，具有高吸收性能的基团，作为具体例子，可举出具有蒽环、萘环、苯环、喹啉环、喹喔啉环、噻唑环等环结构（也可具有任意的取代基。）的基团。特别是，当作为照射光采用KrF激光时，优选蒽环或具有任意取代基的蒽环，当采用ArF激光时，优选苯环或具有任意取代基的苯环。
作为上述任意取代基，可举出酚性羟基、醇性羟基、羧基、羰基、酯基、氨基或酰胺基等。
特别是，从良好的显影性或高清晰度的观点来看，作为吸光性基团优选具有被保护的或未被保护的酚性羟基的防反射膜用聚合物。
作为具有上述吸光性基团的构成单元或单体，例如，可举出（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸对羟基苯酯等。
间隙填补膜用聚合物，例如，优选在具有用于流入到狭窄间隙的适当的粘度的同时，为了避免与抗蚀剂膜或防反射膜的混合而含有具有能与固化剂等反应并固化的反应性官能团的构成单元。
具体来说，可举出羟基苯乙烯与选自苯乙烯、（甲基）丙烯酸烷基酯及（甲基）丙烯酸羟烷基酯等中的至少1种单体的共聚物。
作为浸液式光刻中使用的表面涂层膜用聚合物的例子，可举出含有具有羧基的构成单元的共聚物、含有以下构成单元的共聚物等，所述构成单元具有取代有羟基的含氟基团。
<构成单元或单体>
聚合物是使与其构成单元α'1～α'n分别对应的单体α1～αn聚合而得到的。单体优选为具有乙烯基的化合物，优选易于自由基聚合的物质。特别是，由于（甲基）丙烯酸酯对波长250nm以下的曝光光的透明性高，因此，在采用波长250nm以下的光刻用途中是优选的。
以下，对聚合物为抗蚀剂用聚合物时，关适宜采用的构成单元及其相对应的单体进行说明。
[具有酸离去性基团的构成单元或单体]
抗蚀剂用聚合物优选具有酸离去性基团。“酸离去性基团”是指具有因酸而断裂的键的基团，是通过该键的断裂，一部分或全部酸离去性基团离去的基团。具有带有酸离去性基团的构成单元的聚合物，通过酸的作用，对碱性水溶液的溶解速度会增大。通过酸的作用，酸离去性基团的一部分或全部离去后的构成单元，作为有机酸起作用。
抗蚀剂用组合物中，具有带有酸离去性基团的构成单元的聚合物与酸成分反应，变成可溶于碱显影液（碱性水溶液），实现能形成抗蚀剂图案的作用。
作为碱显影液的例子，可举出浓度为2.38质量%的四甲基氢氧化铵水溶液、0.001规定的氢氧化钠水溶液等。
带有酸离去性基团的构成单元的比例，从灵敏度和析像度的观点来看，在构成聚合物的全部构成单元（100摩尔%）中，优选为20摩尔%以上，更优选为25摩尔%以上。另外，从对基板等的附着性的观点来看，优选为60摩尔%以下，更优选为55摩尔%以下，进一步优选为50摩尔%以下。
相对于全部构成单元的带有酸离去性基团的构成单元的含量，优选为20～60摩尔%，更优选为25～55摩尔%，进一步优选为25～50摩尔%。
带有酸离去性基团的单体，只要是具有酸离去性基团和聚合性重键的化合物即可，可以使用公知的化合物。聚合性重键是在聚合反应时断裂而形成共聚链的重键，优选为乙烯性双键。
作为带有酸离去性基团的单体的具体例子，可举出具有碳原子数为6～20的脂环式烃基且具有酸离去性基团的（甲基）丙烯酸酯。该酯环式烃基可以与构成（甲基）丙烯酸酯的酯键的氧原子直接键合，也可以介由亚烷基等连接基团进行键合。
该（甲基）丙烯酸酯中含有：在具有碳原子数为6～20的脂环式烃基的同时，与构成（甲基）丙烯酸酯的酯键的氧原子键合的部位上具有叔碳原子的（甲基）丙烯酸酯，或者在具有碳原子数为6～20的脂环式烃基的同时，-COOR基团（R表示可以具有取代基的叔烃基、四氢呋喃基、四氢吡喃基或氧杂环庚烷基（oxepanyl））直接或介由连接基团与该脂环式烃基键合的（甲基）丙烯酸酯。作为该连接基团的例子，可举出亚烷基、具有脂环烃结构的2价连接基团、单键、醚基（-O-）、酯基（-COO-）、羰基（-CO-）或将这些组合的2价基团等。
特别是，在制造适用于在波长250nm以下的光中进行曝光的图案形成方法的抗蚀剂组合物时，作为具有酸离去性基团的单体的优选例子，例如，可举出（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-1-（1’-金刚烷基）-1-甲基乙酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基环己酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基环己酯、（甲基）丙烯酸-1-甲基环戊酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基环戊酯、（甲基）丙烯酸异丙基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-1-乙基环辛酯等。
这些例子中，更优选为甲基丙烯酸-1-乙基环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯、甲基丙烯酸-1-乙基环戊酯、甲基丙烯酸异丙基金刚烷酯。
具有酸离去性基团的单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
[具有极性基团的构成单元或单体]
“极性基团”是指具有极性的官能团或具有带极性的原子团的基团，作为具体例子，可举出羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、羰基、含氟原子的基团、含硫原子的基团、含内酯骨架的基团、含缩醛结构的基团、含醚键的基团等。
这些物质中，适用于波长250nm以下的光下进行曝光的图案形成方法的抗蚀剂用聚合物，优选具有以下的构成单元作为具有极性基团的构成单元：具有含内酯骨架的基团的构成单元或后述的具有亲水性基团的构成单元。更优选为具有以下两种构成单元：具有含内酯骨架的基团的构成单元和后述的具有亲水性基团的构成单元。
含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物中，若包含具有含内酯骨架的基团的构成单元，则在对基板等的附着性方面优良。
含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物中，若包含具有亲水性基团的构成单元，则对显影液的润湿性良好，抗蚀剂图案矩形性优良。
（具有含内酯骨架的基团的构成单元或单体）
作为内酯骨架，例如，可举出4～20员环左右的内酯骨架。内酯骨架可以是仅内酯环的单环，也可以是脂肪族或芳香族的碳环或杂环缩合于内酯环上。
当共聚物包含具有含内酯骨架的基团的构成单元时，从对基板等的附着性来看，该构成单元的含量在全部构成单元（100摩尔％）中，优选为20摩尔％以上，更优选为35摩尔％以上。另外，从灵敏度和析像度的观点来看，优选为60摩尔％以下，更优选为55摩尔％以下，进一步优选为50摩尔％以下。
相对于全部构成单元，具有含内酯骨架的基团的构成单元的含量优选为20～60摩尔％，更优选为20～55摩尔％，进一步优选为35～50摩尔％。
作为具有含有内酯骨架的基团的单体，从对基板等的附着性优良的观点来看，优选选自由具有取代或无取代的δ-戊内酯环的（甲基）丙烯酸酯、具有取代或无取代的γ-丁内酯环的单体构成的群中的至少1种，特别优选为具有无取代的γ-丁内酯环的单体。
作为具有含有内酯骨架的基团的单体的具体例子，可举出β-（甲基）丙烯酰氧基-β-甲基-δ-戊内酯、4,4-二甲基-2-亚甲基-γ-丁内酯、β-（甲基）丙烯酰氧基-γ-丁内酯、β-（甲基）丙烯酰氧基-β-甲基-γ-丁内酯、α-（甲基）丙烯酰氧基-γ-丁内酯、2-（1-（甲基）丙烯酰氧基）乙基-4-丁内酯、（甲基）丙烯酸泛酰内酯、5-（甲基）丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮、9-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮等。另外，作为带有类似结构的单体，可举出甲基丙烯酰氧基琥珀酸酐等。
这些物质中，更优选为α-（甲基）丙烯酰氧基-γ-丁内酯、α-丙烯酰氧基-γ-丁内酯、5-甲基丙烯酰氧基-2,6-降冰片烷碳内酯、8-甲基丙烯酰氧基-4-氧杂三环[5.2.1.02,6]癸烷-3-酮。
具有含内酯骨架的基团的单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
（具有亲水性基团的构成单元或单体）
本说明书中的“亲水性基团”是指-C（CF3）2-OH、羟基、氰基、甲氧基、羧基和氨基中的至少1种。
这些物质中，适用于波长250nm以下的光下进行曝光的图案形成方法的抗蚀剂用聚合物，作为亲水性基团优选具有羟基或氰基。
共聚物中的具有亲水性基团的构成单元的含量，从抗蚀剂图案矩形性的观点来看，相对于全部构成单元（100摩尔％），优选为5～50摩尔％，更优选为10～25摩尔％。
作为具有亲水性基团的单体，例如，可举出具有末端羟基的（甲基）丙烯酸酯；在单体的亲水性基团上具有烷基、羟基、羧基等取代基的衍生物；具有环式烃基的单体（例如，（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸-1-异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、（甲基）丙烯酸二环戊酯、（甲基）丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷酯等。）作为取代基具有羟基、羧基等亲水性基团的物质。
作为具有亲水性基团的单体的具体例子，可举出（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸-2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基正丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-2-或3-氰基-5-降冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。从对基板的附着性的观点来看，优选为（甲基）丙烯酸-3-羟基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸-2-或3-氰基-5-降冰片酯、（甲基）丙烯酸-2-氰基甲基-2-金刚烷酯等。
这些物质中，更优选为甲基丙烯酸-3-羟基金刚烷酯。
具有亲水性基团的单体可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。
<聚合引发剂>
聚合引发剂优选为通过热进行分解而有效地产生自由基的物质，优选采用10小时半衰期温度在聚合温度以下的物质。例如，优选采用制造光刻用聚合物时的优选的聚合温度为40～150℃、10小时半衰期温度为40～70℃的聚合引发剂。另外，为了有效地分解聚合引发剂，优选为聚合引发剂的10小时半衰期温度与聚合温度的差在10℃以上。
作为聚合引发剂的例子，可举出2,2'-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物；2,5-二甲基-2,5-双（叔丁基过氧）己烷、二（4-叔丁基环己基）过氧化二碳酸酯等有机过氧化物。更优选为偶氮化合物。
这些可由市售产品得到。例如，可适当地采用二甲基-2,2'-偶氮二异丁酸酯（和光纯药工业公司制造，V601（商品名），10小时半衰期温度66℃）、2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）（和光纯药工业公司制造，V65（商品名），10小时半衰期温度51℃）等。
<具有硫代羰基硫代结构的链转移剂（RAFT剂）>
在使单体进行聚合反应时，通过和聚合引发剂一起使用具有硫代羰基硫代结构（-S-C（=S）-）的链转移剂（RAFT剂），可以得到分散性窄的聚合物。
作为本实施方式中使用的具有硫代羰基硫代结构的链转移剂并没有特别限定，在获得性、聚合性方面，优选由以下的下述式（1）～（9）所示的化合物。
【化1】
Figure BDA0000425985900000101
式（1）～（9）中，Ar表示芳香族基或取代芳香族基，该取代基表示卤原子、羟基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、以-CORa表示的含羰基的基团（Ra是碳原子数为1～8的烷基、芳基、碳原子数为1～8的烷氧基或芳氧基）、磺酰基或三氟甲基。R表示碳原子数为1～8的烷基或芳基。
一分子中，Ar存在两个时，可以互为相同或不同。
这些物质中，特别是在聚合的控制性和反应性良好方面，优选式（3）所示的化合物或式（4）所示的化合物。采用式（3）或式（4）所示的化合物作为RAFT剂时，在聚合物末端残存的RAFT剂残基以下式（10）表示。
【化2】
Figure BDA0000425985900000111
<聚合溶剂>
在使单体进行聚合反应时，也可采用聚合溶剂。作为聚合溶剂，例如，可举出下述物质。
醚类：链状醚（例如，二乙醚、丙二醇单甲醚等。）、环状醚（例如，四氢呋喃（以下有时也记为“THF”。）、1,4-二噁烷等。）等。
酯类：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯（以下有时也记为“PGMEA”。）、γ-丁内酯等。
酮类：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等。
酰胺类：N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。
亚砜类：二甲亚砜等。
芳香族烃：苯、甲苯、二甲苯等。
脂肪族烃：己烷等。
脂环式烃：环己烷等。
聚合溶剂可单独使用1种，也可将2种以上并用。
聚合溶剂的使用量并没有特别限定，例如，聚合反应结束时的反应器内的液体（聚合反应溶液）的固体成分浓度变为20～60质量％左右的量是优选的。
上述聚合溶剂中，在易于获得高纯度溶剂、不阻碍RAFT剂的控制功能方面，优选为PGMEA、γ-丁内酯或甲基乙基酮。更进一步说，在能够溶解广范围的极性的聚合物方面，优选将PGMEA、γ-丁内酯、甲基乙基酮中的任意2种以上组合。
对本发明的聚合物的制造方法的实施方式进行说明。
<聚合物的制造方法>
本实施方式的聚合物的制造方法是在反应器内，将含有单体、聚合引发剂和具有硫代羰基硫代结构的链转移剂（RAFT剂）的反应溶液在预先设定的聚合温度下，使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法。
作为聚合方法，可举出本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的聚合方法。这些方法中，为了不使光线透过率下降，从能够易于进行去除反应结束后残存的单体的工序方面、能使聚合物的分子量比较低方面来看，优选为溶液聚合法。
本实施方式的聚合物的制造方法，优选包括：
向反应器内至少供应单体和链转移剂（RAFT剂）的工序；
对反应器内的液体加温至预先设定的聚合温度的工序；
向反应器内供应聚合引发剂的工序；
将反应器内的液体温度保持于该聚合温度，并进行聚合反应的工序；和令该聚合反应停止的工序。若至少含有单体和聚合引发剂的液体保持在聚合温度，则进行聚合反应。
本实施方式中，将向所述反应器内至少供应单体和链转移剂（RAFT剂）、且反应器内的液体温度达到预先设定的聚合温度的时刻作为开始时刻T0，将开始令反应停止的操作的时刻作为结束时刻T1。
本实施方式中，反应器内的液体温度“达到聚合温度的时刻”是指对反应器内的液体加热使其升温，保持在预先设定的聚合温度，并使之进行聚合反应时，达到该聚合温度（设定值）的时刻。例如，在使反应器内的温度于80℃下进行聚合反应时，意味着聚合温度（设定值）为80℃，将反应器内的液体温度达到80℃的时刻作为开始时刻T0。
另外，本实施方式中，聚合反应中的反应器内的液温只要是能进行用于得到所期望的组成的聚合物的聚合反应的温度，即使有一定程度的幅度也可，但从得到所期望的分子量、多次制造时的分子量和组成等的品质偏差少的观点来看，优选保持于预先设定的聚合温度的±5℃以内，更优选保持于±3℃以内，进一步优选保持于±1℃以内。
本实施方式中的聚合温度并没有特别限定，可设定为任意的范围。优选根据采用的溶剂的沸点和聚合物引发剂的半衰期进行选择并设定。然而，聚合温度过高时，在单体以及所生成的聚合物的稳定性方面存在问题，因此，一般聚合温度优选为40～150℃，更优选为40～140℃，进一步优选为50～120℃。
作为令反应停止的方法，可举出冷却反应器内的液体的方法、向反应器内投入阻聚剂的方法、反应器内通入含氧的气体的方法、向反应器内投入聚合物的不良溶剂而使聚合物析出的方法等。这些方法中，从杂质难以混入反应器内、简便的观点来看，优选冷却反应器内的方法。
无论是哪一个方法，都以开始用于停止的操作的时刻作为结束时刻T1。具体来说，通过冷却令反应停止时，将开始冷却的时刻作为结束时刻T1。在向反应器内投入或通入阻聚剂、氧、不良溶剂等的方法令反应停止时，将开始投入或通入的时刻作为结束时刻T1。
从开始时刻T0至结束时刻T1为止的时间（T1-T0），从单体的聚合率和制造效率的观点来看，优选为1～24小时，更优选为2～18小时。
向反应器的单体供应方法，可以是一次性投入规定量的方法，也可以是滴加的方法，也可以是它们的组合。还可以与聚合溶剂混合进行供应。
在开始时刻T0的时刻，反应器内存在单体。也就是说，在开始时刻T0之前，将用于聚合反应的一部分或全部量的单体向反应器内供应。在开始时刻T0时存在于反应器内的单体，若将用于聚合反应的全部单体的量设为100质量%，则优选为其中的10质量%以上，更优选为25质量%以上。若在上述范围的下限值以上，则聚合易于有效地进行，容易得到充分的聚合率。
向反应器供应RAFT剂的方法，可以是一次性投入规定量的方法，也可以是滴加的方法，也可以是它们的组合。还可以与聚合溶剂混合进行供应。RAFT剂的使用量可根据单体的量和想要得到的聚合物的分子量进行确定。
在开始时刻T0时，反应器内存在RAFT剂。也就是说，在开始时刻T0之前，将用于聚合反应的一部分或全部量的RAFT剂向反应器内供应。若将用于聚合反应的全部RAFT剂的量作为100质量%，则在开始时刻T0时存在于反应器内的RAFT剂优选为其中的50质量%以上，更优选为75质量%以上，最优选为100质量%。若在上述范围的下限值以上，则分子量的分散狭窄，易于得到分子量的偏差小的聚合体。
也就是说，特别优选为即将到达开始时刻T0之前，向反应器内供应全部的RAFT剂。
本实施方式具有以下工序：在从T0至即将到达[(T1-T0)/2]之前期间（以下也称为“（T1-T0）的前半段”），向反应器内供应聚合引发剂的工序；以及在从[(T1-T0)/2]至T1的期间（以下也称为“（T1-T0）的后半段”），向反应器内供应聚合引发剂的工序。[(T1-T0)/2]的时刻也包含在（T1-T0）的后半段中。
在即将到达[(T1-T0)/2]之前，向反应器内供应的聚合引发剂主要有助于单体的聚合反应，在（T1-T0）的后半段向反应器内供应的聚合引发剂主要有助于使链转移剂残基（RAFT剂残基）从聚合物末端脱离的反应。
在即将到达[(T1-T0)/2]之前为止，向反应器内供应的聚合引发剂可以是1种，也可以是2种以上。在（T1-T0）的后半段，向反应器内供应的聚合引发剂可以是1种，也可以是2种以上。
在即将到达[(T1-T0)/2]之前为止，向反应器内供应的聚合引发剂，与在（T1-T0）的后半段向反应器内供应的聚合引发剂可以相同，也可以不同。
在开始时刻T0时，可以是一部分的聚合引发剂已被供应于反应器内，但若向反应器内供应聚合引发剂后，加热反应器内的液体，则聚合物的制造稳定性易于下降。认为在开始时刻T0之前向反应器内供应的聚合引发剂受到令反应器内的液体升温时的热过程被认为是这样的制造稳定性下降的原因之一。
因此，优选在开始时刻T0之前，向反应器内供应的聚合引发剂的量少。具体来说，将向反应器内供应的聚合引发剂的总量作为100质量%时，其中，从T0至T1，向反应器内供应的聚合引发剂的总质量（后述的IA）优选为50～100质量%，更优选为75～100质量%，最优选为100质量%。也就是说，向反应器内进行聚合引发剂的供应，特别优选在开始时刻T0以后开始供应。
在（T1-T0）的前半段，从开始时刻T0至向反应器内开始供应聚合引发剂为止的时间，在稳定使用反应器内的单体和RAFT剂的方面，优选为60分钟以下，更优选为30分钟以下。也可以是0分钟，即开始时刻T0与聚合引发剂的开始供应为同时。
在（T1-T0）的后半段，从向反应器内开始供应聚合引发剂至结束时刻T1的时间，在易于充分得到降低聚合物末端的RAFT剂残基的效果方面，优选为30分钟以上，更优选为45分钟以上。另外，在制造工序期间的缩短和聚合物的稳定性方面，优选为300分钟以下，更优选为150分以下。优选的范围为30～300分，更优选为45～150分钟。
在（T1-T0）的前半段，从开始时刻T0至向反应器内开始供应聚合引发剂的时间，更优选为30分钟以下，在（T1-T0）的后半段，从向反应器内开始供应聚合引发剂至结束时刻T1的时间，更优选为45～150分钟。
本实施方式中，将从T0至T1向反应器内供应的聚合引发剂的总质量设为IA、将从[(T1-T0)/2]至T1，即供应于（T1-T0）的后半段的聚合引发剂的总质量设为IB时，满足下述式（I）。
0.50＜IB/IA＜1.00    …（I）
IB/IA的值在上述范围内时，在聚合物末端残存的RAFT剂残基被有效减少的同时，得到高聚合率。IB/IA优选满足0.60≤IB/IA≤0.99，更优选满足0.80≤IB/IA≤0.99。
在该（T1-T0）的后半段向反应器内供应的聚合引发剂的量（IB），相对于RAFT剂的总量（100摩尔%），优选为25～2000摩尔%，更优选为500～2000摩尔%。
在（T1-T0）的后半段向反应器供应聚合引发剂的方法，在易于良好地得到使聚合物末端的RAFT剂残基脱离的效果方面，优选为一次性投入其总量的方法、或多次分开投入的方法。可以与聚合溶剂混合进行供应，也可以以粉体进行供应。
即将到达[(T1-T0)/2]之前为止向反应器内供应的聚合引发剂的量（聚合引发剂的总量-IB），相对于RAFT剂的总量（100摩尔%），优选为10～100摩尔%，更优选为20～50质量%。
即将到达[(T1-T0)/2]之前为止向反应器供应聚合引发剂的方法，可以是一次性投入其总量的方法，也可以是多次分开投入的方法，或者可以是滴落的方法，也可以是它们的组合。在使聚合有效进行方面，优选为一次性投入的方法。还可以与聚合溶剂混合进行供应，也可以以以粉体进行供应。
作为本实施方式的聚合物的制造方法的优选实施方式，举出以下方法。
预先在反应器内投入全部的单体和全部的RAFT剂以及根据需要的聚合溶剂，优选通入惰性气体（例如，氮气）使反应器内的气体被惰性气体置换（气体清洗）后，对反应器内的液体进行加热使其升温。反应器内的液体温度达到预先设定的聚合温度（开始时刻T0）后，一次性供应在（T1-T0）的前半段供应的全部的聚合引发剂，在规定的聚合温度下进行聚合反应。[(T1-T0)/2]以后，一次性或多次分开供应（T1-T0）的后半段供应的全部的聚合引发剂。在规定的温度下使其反应后，令反应停止。
＜碱性化合物＞
在以下方法中，即在反应器内将含有单体、聚合引发剂及具有硫代羰基硫代结构的链转移剂（RAFT剂）的反应溶液在预先设定的聚合温度下，并使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法中，优选在使单体进行聚合反应时使碱性化合物共存。
通过使碱性化合物存在于聚合反应体系，可以快速中和聚合反应体系内产生的酸。具体来说，当源自RAFT剂的硫代羰基硫代结构在储存中或聚合反应中分解而产生酸时，通过产生的酸，硫代羰基硫代结构的分解得到促进的同时，体系内存在由酸改性的基团时，该基团的改性也得到促进。通过碱性化合物中和体系内的酸，可以抑制硫代羰基硫代结构的分解和由酸改性的基团的改性，得到如设计的聚合物，获得所期望的特性。
作为碱性化合物，例如，可举出2-氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、吡啶、苄胺、甲氧基乙胺、氨基吡啶、乙二胺等。从不阻碍RAFT剂的控制性的观点来看，优选为叔胺，特别优选为三乙醇胺、三甲胺、三乙胺、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、哌啶、吡啶。碱性化合物可单独使用1种，也可以将2种以上并用。聚合反应中所使用的碱性化合物的量并没有特别限定，例如，相对于该聚合反应中所使用的RAFT剂的总量（100摩尔％），优选为1～100摩尔％，更优选为5～75摩尔％。
向聚合反应体系供应碱性化合物的方法，例如，可以在聚合反应开始前使之预先存在于反应器中，也可以聚合反应开始后将其总量一次性投入的方法，也可以是多次分开投入的方法，或可以是滴落的方法，也可以是它们的组合。从有效抑制RAFT剂的分解的观点来看，优选为在聚合反应开始后将其总量一次性投入的方法。
碱性化合物也可与聚合溶剂或单体混合进行供应，也可以是单独进行供应。
令反应停止而得到的聚合反应溶液，根据需要可进行提纯（提纯工序）。可采用公知的方法进行提纯。例如，根据需要，以稀释溶剂稀释至适当的溶液粘度后，滴于不良溶剂中，使聚合物析出（再沉淀工序）。通过滤出析出物、得到湿粉、进行充分干燥，可以得到干燥粉末状的聚合物。
另外，也可以重复使滤出后的湿粉再次分散于不良溶剂中得到聚合物分散液后、滤出聚合物的操作1次以上（重浆化工序）。
优选提纯工序含有以下工序：使含有聚合物的混合物与质子性极性不良溶剂接触的工序；以及使含有聚合物的混合物与非质子性非极性不良溶剂接触的工序。
所谓该含有聚合物的混合物是指含有目的聚合物和杂质的被提纯物，例如是上述聚合反应溶液、上述聚合物分散液、含有上述聚合物和杂质的粉体、将上述聚合物再次溶解于良好溶剂的溶液等。
质子性极性不良溶剂是指具有质子供给性、希尔德布兰特的溶解参数（以下称为SP值）为20（MPa1/2）以上的溶剂。1大气压20℃下，与待提纯的聚合物等重量混合时混合物变得不均匀的溶剂是优选的。
质子性极性不良溶剂的优选例子，可举出水（SP值47.9）、甲醇（SP值29.7）、乙醇（SP值26.0）、1-丙醇（SP值24.3）、2-丙醇（SP值23.5）、1-丁醇（SP值23.3）、2-甲基-1-丙醇（SP值21.5）、2-甲基-2-丙醇（SP值21.7）等。
非质子性非极性不良溶剂是指不具有质子供给性、希尔德布兰特的SP值小于20（MPa1/2）的溶剂。1大气压20℃下，与待提纯的聚合物等重量混合时混合物变得不均匀的溶剂是优选的。
非质子性非极性不良溶剂的优选例子，可举出二异丙醚（SP值14.1）、戊烷（SP值14.3）、异丙醚（SP值14.5）、己烷（SP值14.9）、二乙醚（SP值15.1）、庚烷（SP值15.1）等。
与质子性极性不良溶剂接触的工序和与非质子性非极性不良溶剂接触的工序的顺序并不限定，可为任意顺序。通过使含目的聚合物和杂质的混合物与质子性极性不良溶剂和非质子性非极性不良溶剂这两种溶剂接触，可以有效去除极性低的RAFT片断、低极性的单体、高极性的单体等低分子化合物。其结果，可以得到未反应单体（残存单体）、残余溶剂、脱离的RAFT片断等低分子量的杂质被良好地减少的聚合物。
与质子性极性不良溶剂接触的工序和与非质子性非极性不良溶剂接触的工序，可通过使聚合物溶液与上述不良溶剂混合而沉淀聚合物的方法、将聚合物与上述不良溶剂混合并洗涤后进行固液分离的方法、通过用所述不良溶剂进行的再制浆或清洗来洗涤聚合物的方法等进行。
在减少聚合物中残存的上述不良溶剂的量方面，优选与非质子性非极性不良溶剂接触后，与质子性极性不良溶剂接触的方法。
根据本实施方式的制造方法，可以有效降低在聚合物末端残存的RAFT剂残基。
另外，通过使碱性化合物存在于聚合反应体系中，可以降低聚合物中的酸含量。
优选得到如下的聚合物：在聚合物的全部生长末端基团中，具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例为0.001～30摩尔%，且相对于全部构成单元数（100摩尔%）的酸的含有率为2摩尔%以下。
相对于聚合物的全部生长末端基团（100摩尔%），具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例更优选为0.001～15摩尔%，特别优选为0.001～10摩尔%。
本实施方式的聚合物也可以含有制造上不可避免的杂质。作为这样的杂质，例如可举出未反应的单体（残存单体）、残余溶剂、脱离的RAFT片断等。
聚合物的全部生长末端基团是指，单体在加成聚合的进行中连续加成、聚合物链伸长侧的最末端的官能团。通过采用了RAFT剂的聚合反应得到的聚合物的生长末端基团，由聚合引发剂残基（不含硫原子）或RAFT剂残基（含硫原子）中的任意一种构成。两者的合计为全部生长末端基团。聚合物的全部生长末端基团中具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例，可以通过采用1H-NMR分析不含硫原子的末端基团（聚合引发剂残基）和含硫原子的末端基团（RAFT剂残基）的存在量而求出。
本发明中，聚合物中的酸是有机酸，聚合物中的酸的存在量可以以作为有机酸起作用的构成单元的存在量表示。
有机酸是指在水中显示酸性（pH＜7）的有机化合物的总称，意味着带有羧基（-COOH）、磺基（-SO3H）、酚性羟基（-ArOH：Ar为苯基等的芳基）、巯基（-SH）等酸性官能团的有机化合物。作为有机酸起作用的构成单元是具有该酸性官能团的构成单元。
相对于聚合物的全部构成单元数，作为有机酸起作用的构成单元数的比例（单位：摩尔%）是通过以下求出的值。
也就是说，通过核磁共振（NMR）光谱法、红外（IR）光谱法等求出聚合物的全部构成单元数（单位：摩尔）。与此不同，通过核磁共振（NMR）光谱法、红外（IR）光谱法、滴定法等求出作为有机酸起作用的构成单元的存在量（单位：摩尔），算出相对于全部构成单元数的作为有机酸起作用的构成单元数的比例（单位：摩尔%）。
该作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下时，良好地抑制反应体系内的硫代羰基硫代结构的分解，易于得到所期望的特性优良的聚合物。另外，当反应体系内存在由酸改性的基团时，该基团的改性被良好地抑制，易于得到所期望的特性优良的聚合物。
在聚合物的全部生长末端基团中，具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例为0.001摩尔%以上，意味着为该聚合物是采用RAFT剂制造的聚合物。通过采用RAFT剂进行聚合物的制造，从而可以改善聚合物的分子量偏差、减小分子量分布。
聚合物的全部生长末端基团中，具有硫代羰基硫代结构的末端基团比例为30摩尔%以下、且相对于全部构成单元数的作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下时，聚合物中残存的RAFT剂残基非常少，易于充分得到聚合物对溶剂的溶解性提高效果和相对于用于抗蚀剂组合物时的光刻用照射光的透过率提高效果。
优选的实施方式的聚合物是含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物，相对于聚合物的全部生长末端基团（100摩尔%），具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例为0.001～30摩尔%，相对于全部构成单元数的作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下。
即使是含有具有由酸改性的基团的构成单元的聚合物，当相对于聚合物的全部构成单元数的作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下时，在聚合反应时和保存时，难以发生由酸改性的基团的改性，易于得到良好的稳定性。
相对于聚合物的全部生长末端基团（100摩尔%），具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例更优选为0.001～15摩尔%，特别优选为0.001～10摩尔%。
本发明中，通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定的、由示差折射率计检测的洗脱曲线中，相对于整体的峰面积，分子量1000以下的峰面积优选为1.0%以下。
相对于整体的峰面积，上述分子量1000以下的峰面积的比例是通过以下方法求出的值。
一般，采用GPC进行聚合物的分子量分布测定时，随着洗脱体积（洗脱速度×洗脱时间）增大，通过检测器的洗脱液中的聚合物的分子量对数逐渐减少。也就是说，分子量越大，从柱中洗脱得越快。另外，信号强度与通过检测器的洗脱液中的聚合物存在量成比例。通过采用标准聚苯乙烯制作表示洗脱时间与分子量之间的关系的校正曲线，由示差折射率计检测的洗脱曲线可以转换成带有以信号强度为纵轴、以聚苯乙烯换算的分子量对数为横轴的曲线（以下称为微分分子量曲线）。
本发明中，在微分分子量曲线划基线时，将所有的正峰面积（比基线信号强度大的一侧的面积）的总和作为整体的峰面积，将所有的正峰面积中分子量1000以下的正峰面积（比基线信号强度大的一侧的面积）的总和作为分子量1000以下的峰面积。基于这些，求出相对于整体的峰面积的分子量1000以下的峰面积的比例。
向上述微分分子量曲线的转换、峰面积的计算等，例如可以通过东曹株式会社制造的GPC8020model II数据分析version6.00等进行。
分子量1000以下的低分子化合物中，可以含有未反应的单体（残存单体）、残余溶剂、脱离的RAFT片断等。通过将聚合物中的这些低分子化合物的含量控制在1%以下这样的足够小的值，易于稳定地得到所期望的特性。
<抗蚀剂组合物>
本实施方式的抗蚀剂组合物是含有至少以本实施方式的制造方法得到的光刻用聚合物和由照射活性光线或放射线产生酸的化合物（以下称为光酸产生剂）的化学放大型抗蚀剂组合物。所述抗蚀剂组合物优选还含有抗蚀剂溶剂。作为抗蚀剂溶剂，可举出与上述聚合溶剂相同的物质。
本实施方式的抗蚀剂组合物是采用了以本实施方式的制造方法得到的光刻用聚合物的化学放大型抗蚀剂组合物，其对抗蚀剂溶剂的溶解性优良，得到高透过率，灵敏度优良。
（光酸产生剂）
光产酸剂可任意选自化学放大型抗蚀剂组合物中公知的光酸产生剂。光酸产生剂可单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为光酸产生剂，例如，可举出鎓盐化合物、硫酰亚胺化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物、重氮甲烷化合物等。
抗蚀剂组合物中的光酸产生剂的含量，相对于聚合物100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为
Figure BDA0000425985900000201
质量份。
（含氮化合物）
化学放大型抗蚀剂组合物也可以包含含氮化合物。通过包含含氮化合物，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等进一步提高。也就是说，抗蚀剂图案的截面形状变得接近于矩形。另外，在半导体元件的量产生产线等中存在对抗蚀剂膜照射光，接着，烘烤（PEB）后，在之后的显影处理为止期间放置数小时的情况，但由于这样的放置（经时），抗蚀剂图案的截面形状的劣化的产生被进一步抑制。
作为含氮化合物，优选为胺，更优选为低级脂肪族仲胺、低级脂肪族叔胺。
抗蚀剂组合物中的含氮化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选为质量份。
（有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物）
化学放大型抗蚀剂组合物也可以含有机羧酸、磷的含氧酸或其衍生物（以下，将这些汇总而记为酸化合物）。通过含有酸化合物，可以抑制由混合含氮化合物而引起的灵敏度劣化，另外，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等进一步提高。
作为有机羧酸，可举出丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可举出磷酸或其衍生物、膦酸或其衍生物、次膦酸或其衍生物等。
抗蚀剂组合物中的酸化合物的含量，相对于聚合物100质量份，优选为0.01～5质量份。
（添加剂）
本实施方式的抗蚀剂组合物，根据需要，也可以含有表面活性剂、其他淬火剂、增感剂、防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂等各种添加剂。该添加剂，只要是该领域中公知的物质，就都可以使用。另外，这些添加剂的量并没有特别限定，可适当确定即可。
<形成有图案的基板的制造方法>
本实施方式的、形成有图案的基板的制造方法包括以下工序：
在基板的被加工面上涂布本实施方式的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
对该抗蚀剂膜进行曝光的工序；以及
采用显影液对曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序。
各工序可采用公知的方法进行。
根据本实施方式的基板的制造方法，可以稳定地形成高精度的微细的抗蚀剂图案。
对本实施方式的、形成有图案的基板的制造方法的一实施方式进行说明。
首先，在待形成所期望的微细图案的硅晶圆等的基板的被加工面上，通过旋转涂布等涂布本实施方式的抗蚀剂组合物。然后，通过烘烤处理（预烘烤）等使涂布了该抗蚀剂组合物的基板干燥，在基板上形成抗蚀剂膜。
接着，对抗蚀剂膜介由光掩模进行曝光，形成潜影。作为曝光用的光，优选250nm以下的波长的光。例如，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV光，特别优选为ArF准分子激光。另外，也可以照射电子射线。
另外，也可以在使纯水、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟三烷基胺等高折射率液体介于该抗蚀剂膜与曝光装置的最终透镜之间的状态下，进行光照射的浸液曝光。
曝光后，适当进行热处理（曝光后烘烤、PEB），使抗蚀剂膜接触碱显影液，令曝光部分溶解于显影液中，去除（显影）。作为碱显影液，可举出公知的碱显影液。
显影后，用纯水等对基板进行适当的清洗处理。如此，在基板上形成抗蚀剂图案。
形成了抗蚀剂图案的基板，适当进行热处理（后烘烤），强化抗蚀剂，对未抗蚀剂部分进行选择性刻蚀。
刻蚀后，通过以剥离剂去除抗蚀剂部分，得到形成了微细图案的基板。
通过本实施方式的制造方法得到的光刻用聚合物，在对溶剂的溶解性优良的同时，得到对用于抗蚀剂组合物时的光刻用照射光的高透过率。提高对照射光的透过率时，灵敏度会提高。
另外，对溶剂的溶解性良好时，聚合物对制备抗蚀剂组合物时的抗蚀剂溶剂的溶解能容易且良好地进行。另外，抗蚀剂组合物得到对碱显影液优良的溶解性，有助于提高灵敏度。另外，由于抗蚀剂组合物中的不溶成分少，因此在图案形成中，难以发生由该不溶成分引起的缺陷。
因此，根据本实施方式的基板的制造方法，通过采用本实施方式的抗蚀剂组合物，从而可以在基板上稳定地形成缺陷少、高精度的微细的抗蚀剂图案。另外，也适用于要求使用高灵敏度和高析像度的抗蚀剂组合物的、由采用波长250nm以下的曝光用的光的光刻或电子射线光刻、例如使用ArF准分子激光（193nm）的光刻进行的图案形成。
实施例
以下，通过实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于此。另外，各实施例、比较例中，只要没有特别说明，“份”表示“质量份”。测定方法和评价方法则采用以下的方法。
<分子量的测定>
聚合物的重均分子量（Mw）、数均分子量（Mn）和分子量分布（Mw/Mn）是在下述条件（GPC条件）下通过凝胶渗透色谱法，以聚苯乙烯换算求出。
[GPC条件]
装置：东曹公司制造，TOSOH高速GPC装置HLC-8220GPC（商品名）、
分离柱：昭和电工公司制造，将3根Shodex GPC K-805L（商品名）串联连接、
测量温度：40℃、
洗脱液：四氢呋喃（THF）、
试样（聚合物时）：将约20mg聚合物溶解于5mL THF中，以0.5μm膜滤器过滤的溶液、
试样（聚合反应溶液时）：将采样的约30mg聚合反应溶液溶解于5mL THF中，以0.5μm膜滤器过滤的溶液、
流量：1mL/分钟、
注入量：0.1mL、
检测器：示差折射计（示差折射率检测器）。
校正曲线I：将约20mg的标准聚苯乙烯溶解于5mL THF中，采用以0.5μm膜滤器过滤的溶液，在上述条件下注入于分离柱，求出洗脱时间与分子量之间的关系。标准聚苯乙烯采用下述东曹公司制造的标准聚苯乙烯（均为商品名）。
F-80（Mw=706000）、
F-20（Mw=190000）、
F-4（Mw=37900）、
F-1（Mw=10200）、
A-2500（Mw=2630）、
A-500（Mw=682、578、474、370、260的混合物）。
<分子量1000以下的GPC面积值比的测定>
如同上述地进行分子量的测定、用示差折射计检测的洗脱曲线的峰中，求出相当于于分子量1000以下的正峰面积相对于相当于测定的整个聚合物的峰面积的比率（分子量1000以下的GPC面积值比，单位：%）
<聚合率的定量>
通过以下方法，求出聚合反应溶液中残存的单体量。
取0.5g反应器内的聚合反应溶液试样，将此以乙腈进行稀释，用容量瓶将其总量定容为50mL。以0.2μm膜滤器对该稀释液进行过滤，采用东曹公司制造的高效液相色谱HPLC-8020（产品名），求出每种单体在该稀释液中的未反应单体量（残存单体量）。
从向反应器供应的单体量减去残存单体量，算出进行了聚合反应的单体量，求出进行聚合反应的单体的总质量相对于供应的单体的总质量的比例作为聚合率（单位：质量%）
在该测定中，通过采用一根GL Sciences公司制造的Inertsil ODS-2（商品名）作为分离柱、流动相为水/乙腈的梯度体系、流量0.8mL/min、检测器为东曹公司制造的紫外可见光分光光度计UV-8020（商品名）、检测波长220nm、测定温度40℃、注入量4μL进行测定。另外，作为分离柱的Inertsil ODS-2（商品名）采用硅胶粒径5μm、柱内径4.6mm×柱长450mm的分离柱。另外，流动相的梯度条件如下所述，其中，A液为水，B液为乙腈。此外，为了对未反应单体量进行定量，采用以三种不同浓度的各单体溶液作为标准液。
测定时间0～3分钟：A液/B液=90体积%/10体积%。
测定时间3～24分钟：从A液/B液=90体积%/10体积%至50体积%/50体积%。
测定时间24～36.5分钟：从A液/B液=50体积%/50体积%至0体积%/100体积%。
测定时间36.5～44分钟：A液/B液=0体积%/100体积%。
<具有硫代羰基硫代结构的末端基团的定量>
将约5份聚合物溶解于约95份氘代二甲亚砜中，制备试样溶液。将该试样溶液放入NMR管中，采用1H-NMR（JEOL公司制造，共振频率：270MHz）进行分析。从源自存在于聚合物末端的硫代羰基硫代结构的信号的积分强度比，算出聚合物的全部末端基团中的具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例。该值相当于聚合物的全部末端基团中的具有硫代羰基硫代结构（RAFT剂残基）的末端基团的比例。
以下例子中，聚合物末端（生长末端）由聚合引发剂残基（不含硫原子）或RAFT剂残基（含硫原子）中的任意一种构成。因此，具有硫原子的末端基团的摩尔数成为具有硫代羰基硫代结构的末端基团的摩尔数。
不含硫原子的末端基团与含硫原子的末端基团的总和为全部生长末端基团，其中的具有硫原子的末端基团的比例越低，表示在聚合物末端残存的RAFT剂残基越少。
<有机酸（作为有机酸起作用的构成单元）的定量>
以下例子中，聚合物中的能产生有机酸的基团仅是酸离去性基团、被排入聚合物末端的RAFT剂残基。所述酸离去性基团或RAFT剂残基通过热或酸分解的结果，产生羧酸或二硫代羧酸。因此，聚合物中存在的、具有羧基结构的构成单元与具有二硫代羧基结构的构成单元的总摩尔数成为聚合物中的作为有机酸起作用的构成单元的摩尔数。
以下方法中，求出作为有机酸起作用的构成单元数相对于聚合物中的全部构成单元数的比例（有机酸的含量）。也就是说，将约5份聚合物溶解于约95份氘代二甲亚砜中，制备试样溶液。将该试样溶液放入NMR管中，采用1H-NMR（JEOL公司制造，共振频率：270MHz）进行分析。从源自羧基结构与二硫代羧基结构的信号的积分强度比，算出作为有机酸起作用的构成单元数相对于全部构成单元数的比例（单位：摩尔%）。另外，源自羧基结构与二硫代羧基结构的信号是在1H-NMR附近观测的。
<聚合物的溶解性的评价>
将10份聚合物与90份PGMEA混合，边保持25℃边在一定条件下搅拌，通过目视判断，计测从开始搅拌至完全溶解的时间。至该完全溶解的时间越短，表示溶解性越优良。
<抗蚀剂组合物的透明性评价>
在4英寸石英晶圆上旋转涂布抗蚀剂组合物，在热板上进行120℃、60秒的预烘烤（PAB），形成厚度1000nm的抗蚀剂膜。
用紫外可见分光光度计（岛津制作所制造，UV-3100（商品名））测定193nm的透过率。193nm是ArF准分子激光的波长。
<抗蚀剂组合物的灵敏度评价>
在6英寸硅晶圆上旋转涂布抗蚀剂组合物，在热板上进行120℃、60秒的预烘焙（PAB），形成厚度300nm的抗蚀剂膜。
然后，采用ArF准分子激光曝光装置（Litho Tech Japan公司制造，产品名：VUVES-4500），边改变曝光量，边对10mm×10mm面积的18个曝光场（英文：shot）进行曝光。
接着，进行110℃、60秒的后烘烤（PEB）后，采用抗蚀剂显影分析仪（litho techjapan公司制造，产品名：RDA-806）在23.5℃下、以2.38％氢氧化四甲基铵水溶液显影65秒。对各曝光量的抗蚀剂膜，分别测定显影中的抗蚀剂膜厚随时间的变化。
根据得到的抗蚀剂膜厚的随时间的变化数据，以曝光量（单位：mJ/cm2）的对数与相对于初期膜厚的30秒显影的时刻下的残存膜厚的比率（单位：%，以下称为残膜率）之间的关系进行绘图，做成曝光量-残膜率曲线。根据该曲线，求出残膜率变为0％所需要的曝光量（Eth）的值。也就是说，曝光量-残膜率曲线中，将与残膜率0％的直线相交叉的点的曝光量（mJ/cm2）作为Eth求出。该Eth值表示灵敏度，该值越小，表示灵敏度越高。
以下例中采用的单体（m-1）、（m-2）、（m-3）、（m-4），RAFT剂（R-1），聚合引发剂（I-1）、（I-2）如下所述。
单体（m-1）：下述式（m-1）所示的化合物。
单体（m-2）：下述式（m-2）所示的化合物。
单体（m-3）：下述式（m-3）所示的化合物。
单体（m-4）：下述式（m-4）所示的化合物。
RAFT剂（R-1）：下述式（R-1）所示的化合物。
聚合引发剂（I-1）：二甲基-2,2'-偶氮双异丁酸酯（和光纯药工业公司制造，V601（商品名））。
聚合引发剂（I-2）：2,2'-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）（和光纯药工业公司制造，V65（商品名））。
【化3】
Figure BDA0000425985900000261
【化4】
Figure BDA0000425985900000262
<实施例1>
在25mL Schlenk烧瓶中放入PGMEA8.4份、单体（m-1）2.72份、单体（m-2）3.07份、单体（m-3）1.89份、RAFT剂（R-1）0.18份（0.8mmol）后，向烧瓶内的溶液中以200mL/分钟通入氮气1分钟。接着，将该烧瓶置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温度升温至80℃（预先设定的聚合温度）。
达到80℃后10分钟之后，将由PGMEA1.0份、聚合引发剂（I-1）0.050份（0.2mmol）和三乙胺0.002份（0.02mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌5小时。
接着，将由PGMEA0.5份和聚合引发剂（I-2）0.992份（4mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应，边保持温度边搅拌1小时后，再将由PGMEA0.5份和聚合引发剂（I-2）0.992份（4mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应，边保持温度边搅拌1小时，冷却反应溶液至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，烧瓶内温度达到80℃的时刻为T0，开始冷却烧瓶内的反应溶液的时刻为T1。T0～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.05份+0.992份+0.992份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0.992份+0.992份。因此，IB/IA=0.975。
[聚合物的提纯]
将烧瓶内的聚合反应溶液向约10倍量的庚烷中边搅拌边滴下，得到白色析出物（聚合物A-1）的沉淀。滤出沉淀，再次投入于与上述相同量的甲醇中，边搅拌边进行沉淀的洗涤。然后，滤出洗涤后的沉淀，得到聚合物湿粉。在减压下40℃下，将该聚合物湿粉干燥约40小时。对于得到的聚合物A-1，测定其Mw、Mw/Mn、分子量1000以下的GPC面积值比、聚合末端的硫原子含有率（聚合物的全部生长末端基团中具有硫原子的末端基团的比例）、有机酸含有率，进行聚合物的溶解性评价。结果如表1所示。
[抗蚀剂组合物的制造]
将得到的聚合物A-1100份、作为光酸产生剂的三苯基锍三氟甲磺酸盐2份和作为溶剂的PGMEA混合至聚合物浓度成为10.0质量％，使之成为均匀溶液后，以孔径0.1μm膜滤器进行过滤，得到抗蚀剂组合物。对于得到的抗蚀剂组合物，以上述方法评价透明性和灵敏度。结果如表1所示。
<实施例2>
在Schlenk烧瓶中加入PGMEA、单体（m-1）、（m-2）、（m-3）、RAFT剂（R-1）、通入氮气、将烧瓶内温度升温至80℃为止的工序同实施例1一样地进行。
达到80℃后10分钟，将由PGMEA1.0份、聚合引发剂（I-1）0.050份（0.2mmol）和三乙胺0.002份（0.02mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌5小时。
接着，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-1）1.84份（8mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应，边保持温度边搅拌2小时后，冷却反应溶液至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残留单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间，供应的聚合引发剂质量IA为0.05份+1.84份。（T1-T0）/2～T1的期间，供应的聚合引发剂质量IB为1.84份。因此，IB/IA=0.974。
如同实施例1进行提纯，得到聚合物A-2。如同实施例1进行测量或评价。结果如表1所示。
<实施例3>
Schlenk烧瓶中加入PGMEA、单体（m-1）、（m-2）、（m-3）、RAFT剂（R-1）、通入氮气、将烧瓶内温度升温至80℃为止的工序如同实施例1一样地进行。
达到80℃后10分钟，将由PGMEA1.0份、聚合引发剂（I-2）0.050份（0.2mmol）和三乙胺0.002份（0.02mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌4小时。
接着，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-2）0.055份（0.22mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应，边保持温度边搅拌3小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.05份+0.055份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0.055份。因此，IB/IA=0.524。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物A-3。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<实施例4>
在设有氮气导入口、搅拌机、冷凝器、滴液漏斗和温度计的烧瓶中，在氮气气氛下加入PGMEA42.0份、单体m-113.60份、单体m-215.68份、单体m-39.44份、RAFT剂（R-1）1.77份（8mmol）。将烧瓶放入热水浴中，边搅拌烧瓶内边使热水浴的温度升至80℃。
烧瓶内温度达到80℃后10分钟之后，将由PGMEA4.4份、聚合引发剂（I-1）0.23份（1mmol）和三乙胺0.081份（0.8mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应的同时，从加入了单体m-113.60份、单体m-215.68份、单体m-39.44份、PGMEA47.3份、聚合引发剂（I-1）0.23份（1mmol）的滴落装置以一定速度耗时4小时滴入到烧瓶内。接着，边保持温度边搅拌1小时。接着，从加入了PGMEA27.6份和聚合引发剂（I-2）18.4份（80mmol）的滴落装置以一定速度耗时10分钟滴入至烧瓶内后，边保持温度边搅拌1小时50分钟，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.23份+0.23份+18.4份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0.029份+18.40份。因此，IB/IA=0.977。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物A-4。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<实施例5>
Schlenk烧瓶中加入PGMEA4.2份、单体（m-1）1.36份、单体（m-4）1.98份、单体（m-2）0.94份、RAFT剂（R-1）0.09份（0.4mmol）后，向烧瓶内的溶液中以200mL/分钟通入氮气1分钟。接着，将该烧瓶置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温度升温至80℃（预先设定的聚合温度）。
达到80℃后10分钟后，将由PGMEA1.0份、聚合引发剂（I-1）0.023份（0.1mmol）和三乙胺0.008份（0.08mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌5小时。
接着，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-1）1.84份（8mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应，边保持温度边搅拌2小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.023份+1.84份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为1.84份。因此，IB/IA=0.988。
将烧瓶内的聚合反应溶液边搅拌边滴于约10倍量的庚烷/异丙醇混合物（体积比70/30）中，得到白色析出物（聚合物A-5）的沉淀。滤出沉淀，再次投入于与上述相同量的甲醇中，边搅拌边进行沉淀的洗涤。然后，滤出洗涤后的沉淀，得到聚合物湿粉。在40℃减压下，使该聚合物湿粉干燥约40小时。对于得到的聚合物A-5，同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<实施例6>
Schlenk烧瓶加入PGMEA4.2份、单体（m-1）1.36份、单体（m-4）1.98份、单体（m-2）0.94份、RAFT剂（R-1）0.09份（0.4mmol）后，向烧瓶内的溶液中以200mL/分钟通入氮气1分钟。接着，将该烧瓶置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温度升温至80℃。
达到80℃后10分钟后，将由PGMEA1.0份、聚合引发剂（I-1）0.023份（0.1mmol）和三乙胺0.008份（0.08mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌7小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.023份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0。因此，IB/IA=0。
同实施例5一样地进行提纯，得到聚合物A-6。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<比较例1>
在Schlenk烧瓶中加入PGMEA、单体（m-1）、（m-2）、（m-3）、RAFT剂（R-1）、通入氮气、将烧瓶内温度升温至80℃为止的工序同实施例1一样地进行。
达到80℃后10分钟之后，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-1）0.050份（0.2mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌7小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.05份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0。因此，IB/IA=0。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物B-1。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<比较例2>
在Schlenk烧瓶中加入PGMEA、单体（m-1）、（m-2）、（m-3）、RAFT剂（R-1）、通入氮气、将烧瓶内温度升温至80℃为止的工序同实施例1一样地进行。
达到80℃后10分钟之后，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-2）0.050份（0.2mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌7小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.05份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0。因此，IB/IA=0。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物B-2。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<比较例3>
在Schlenk烧瓶中加入PGMEA8.4份、单体（m-1）2.72份、单体（m-2）3.07份、单体（m-3）1.89份、RAFT剂（R-1）0.18份（0.8mmol）、聚合引发剂（I-2）0.050份（0.2mmol）后，向烧瓶内的溶液中以200mL/分钟通入氮气1分钟。接着，将该烧瓶置于80℃的热水浴上，将烧瓶内温度升温至80℃。烧瓶内温度达到80℃为止所需要的时间为1小时。
达到80℃后，边保持温度边搅拌5小时。
接着，将由PGMEA0.5份和聚合引发剂（I-2）0.050份（0.2mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌2小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。对这时的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，烧瓶内温度达到80℃的时刻为T0，开始冷却烧瓶内的反应溶液的时刻为T1。T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.05份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0.05份。因此，IB/IA=1。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物B-3。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
<比较例4>
在Schlenk烧瓶中加入PGMEA、单体（m-1）、（m-4）、（m-3）、RAFT剂（R-1）、通入氮气、将烧瓶内温度升温至80℃为止的工序同实施例5一样地进行。
达到80℃后10分钟之后，将由PGMEA1.0份和聚合引发剂（I-1）0.023份（0.1mmol）构成的溶液一次性向烧瓶内供应后，边保持温度边搅拌7小时，将反应溶液冷却至室温，停止反应。投入聚合引发剂后2.5小时中，反应溶液中析出白色固体，在不均匀体系下继续进行反应。对反应停止后的反应溶液中的残存单体量进行定量，求出聚合率。结果如表1所示。
本例中，T0～T1为止的期间供应的聚合引发剂的质量IA为0.023份。（T1-T0）/2～T1的期间供应的聚合引发剂的质量IB为0。因此，IB/IA=0。
同实施例1一样地进行提纯，得到聚合物B-4。同实施例1一样地进行测定或评价。结果如表1所示。
Figure BDA0000425985900000321
如表1结果所示，满足0.50＜IB/IA＜1.00的实施例1～5中得到的聚合物A-1～A-5，分子量分布小，分子量的偏差小，且具有硫原子的末端基团的比例小，在聚合物末端残存的RAFT剂残基少。
另外，在提纯工序中令被提纯物与质子性极性不良溶剂和非质子性非极性不良溶剂这两种溶剂接触的实施例1～5，分子量1000以下的GPC面积值比小，聚合物的溶解性优良，抗蚀剂膜在ArF准分子激光的波长（193nm）中的透过率高，透明性和灵敏度优良。
反应体系中使碱性化合物共存的实施例1～6中，得到的聚合物A-1～A-6中未观测到有机酸（作为有机酸起作用的构成单元），可知聚合反应中的酸离去性基团的分解被抑制了。
与这些相比，反应体系中未使碱性化合物共存、未在聚合反应的后半段追加供应聚合引发剂（即IB/IA=0）的比较例1、2和4，观测到源自酸离去性基团的分解的有机酸（作为有机酸起作用的构成单元），并且聚合率低，具有硫原子的末端基团的比例高。特别是，比较例4中，由于聚合中产生大量的有机酸（作为有机酸起作用的构成单元），因此不能在均匀体系下继续进行反应，由于不溶解于抗蚀剂溶剂，所以不能进行透明性和灵敏度的评价。
另外，反应体系中未使碱性化合物共存、反应器内的液体温度在达到所述聚合温度前供应聚合引发剂而使聚合反应进行、在聚合反应后半段中追加供应聚合引发剂（即IB/IA=1）的比较例3，观测到源自酸离去性基团的分解的有机酸（作为有机酸起作用的构成单元），且分子量分布大，聚合率低，具有硫原子的末端基团的比例高。

Claims (9)

1.一种聚合物，是含有以下构成单元的聚合物，所述构成单元具有由酸改性的基团，其中，相对于聚合物的全部生长末端基团，具有硫代羰基硫代结构的末端基团的比例为0.001～30摩尔%，相对于全部构成单元数，作为有机酸起作用的构成单元数的比例为2摩尔%以下。
2.如权利要求1记载的聚合物，其中，所述聚合物的重均分子量为2500～1000000，所述重均分子量是通过采用了示差折射率检测器的凝胶渗透色谱法GPC测定的、以聚苯乙烯换算求出的值，
相对于整体的峰面积，洗脱曲线中的相当于分子量1000以下的峰面积为1.0%以下。
3.如权利要求1或2记载的聚合物，其中，所述聚合物在光刻用途中使用。
4.如权利要求1～3的任一项记载的聚合物，其中，所述由酸改性的基团是酸离去性基团。
5.如权利要求1～3的任一项记载的聚合物，其中，所述聚合物含有以下构成单元，所述构成单元具有含内酯骨架的基团。
6.如权利要求1～3的任一项记载的聚合物，其中，所述聚合物含有具有亲水性基团的构成单元。
7.一种聚合物的制造方法，是在反应器内，将含有单体、聚合引发剂及链转移剂的反应溶液保持在预先设定的聚合温度，所述链转移剂具有硫代羰基硫代结构，并使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法，其中，
当将向所述反应器内至少供应所述单体和所述链转移剂、且该反应器内的液体温度达到所述聚合温度的时刻作为开始时刻T0、
将开始令所述聚合反应停止的操作的时刻作为结束时刻T1时，
具有：在从T0至即将到达[(T1-T0)/2]之前期间，向所述反应器内供应聚合引发剂的工序以及在从[(T1-T0)/2]至T1期间，向所述反应器内供应聚合引发剂的工序，
将从T0至T1向所述反应器内供应的聚合引发剂的总质量设为IA、将从[(T1-T0)/2]至T1供应的聚合引发剂的总质量设为IB时，所述IA是向反应器内供应的聚合引发剂的总量中的50～100质量%且满足下式（I）：
0.50＜IB/IA＜1.00    …（I）。
8.一种聚合物的制造方法，是在反应器内将含有单体、聚合引发剂及链转移剂的反应溶液保持在预先设定的聚合温度，所述链转移剂具有硫代羰基硫代结构，并使所述单体发生聚合反应后，经过令反应停止的工序，从而制造聚合物的方法，其中，
所述聚合反应是在存在碱性化合物的条件下进行的。
9.如权利要求7或8记载的聚合物的制造方法，其中，在所述令反应停止的工序后具有提纯工序，该提纯工序含有：
使含有聚合物的混合物与质子性极性不良溶剂接触的工序；和
使含有聚合物的混合物与非质子性非极性不良溶剂接触的工序。
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