JP5344743B2

JP5344743B2 - レジスト用重合体の製造方法

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Publication number: JP5344743B2
Application number: JP2008200376A
Authority: JP
Inventors: 敦安田; 隆史三橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2008-08-04
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2028-08-04
Also published as: JP2010037403A

Description

本発明はレジスト用重合体の製造方法に関する。

近年、半導体素子や液晶素子の製造における微細加工の分野において、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。一般に、微細化のために照射光の短波長化が図られており、具体的には、従来のｇ線（波長：４３８ｎｍ）およびｉ線（波長：３６５ｎｍ）に代表される紫外線からより短波長の遠紫外線（ＤＵＶ）へと照射光が変化してきている。

現在ではＫｒＦエキシマレーザー（波長：２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、更なる短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー技術およびＦ_２エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）リソグラフィー技術並びにこれらの液浸リソグラフィー技術が研究されている。また、これらとは異なるタイプのリソグラフィー技術として電子線リソグラフィー技術についての研究が精力的に実施されている。

このような短波長の照射光又は電子線を用いた高解像度のレジストとして光酸発生剤を含有する化学増幅型レジストが提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良および開発が進められている。

例えば、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィーにおいて使用される化学増幅型レジスト樹脂として波長１９３ｎｍの光に対して透明なアクリル系重合体が注目されている。このようなアクリル系重合体として、例えば、エステル部にアダマンタン骨格等の脂環式骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとエステル部にラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルの重合体を使用したレジスト組成物が特許文献１および特許文献２に提案されている。

しかしながら、これらのアクリル系重合体はチオール類等の連鎖移動剤を用いずに重合されているために分子量分布が広い。従って、レジスト用の重合体として使用した場合、レジストパターンを製造するためのアルカリ現像液による現像処理の際にディフェクトと呼ばれる現像欠陥が生じることがある。この場合、得られるレジストパターンには抜けが発生することから、形成される基板の回路の断線や欠陥等が生じ、半導体製造工程での歩留まりの低下を招く問題が起こり易い。

また、特許文献３にはアダマンチル骨格を有する構成単位とラクトン骨格を有する構成単位とを含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する重合体で、分子鎖の少なくとも一方の末端が硫黄含有連鎖移動剤に由来するチオヒドロキシ基、チオカルボキシ基等の特定の基を有する重合体を使用したレジスト組成物が提案されている。

これらの重合体は硫黄含有連鎖移動剤を使って重合されているために分子量分布が狭いものの、保存中に分子鎖末端に存在する硫黄原子により光酸発生剤の分解が促進され、感度が変化すること等によりレジスト性能が劣化する恐れがある。

一方、特許文献４には連鎖移動剤として働く乳酸エステルを重合溶媒として製造したレジスト用重合体が提案されている。この重合体は保存安定性に優れているが、重合反応中の反応系内の乳酸エステル含有量を規定するものではなく、分子量分布が制御されておらず、重合体の現像液への溶解性やレジスト組成物の解像度および焦点深度（ＤＯＦ）の点で十分とはいえない。
特開平１０−３１９５９５号公報特開平１０−２７４８５２号公報特開２００１−１１７２３２号公報国際公開ＷＯ２００６／０２８０７１号公報

本発明は分子量分布が狭いレジスト用重合体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、反応開始前の反応容器中の、ヒドロキシ基含有エステルのみからなる重合溶媒（Ａ）に、ヒドロキシ基含有エステルと前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒とを含み、かつ、前記ヒドロキシ基含有エステルの含有量が４０質量％以下の重合溶媒（Ｂ）、単量体、および重合触媒を供給し、溶液ラジカル重合を行い、前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒が、エステル化合物である、レジスト用重合体の製造方法にある。

本発明の溶液ラジカル重合方法により分子量分布の狭い重合体が得られ、レジスト組成物に用いた場合に重合体の現像液への溶解性に優れ、該レジスト組成物の解像度および焦点深度に優れた性能を発揮することができる。

本発明では、反応開始前の反応容器中の、ヒドロキシ基含有エステルのみからなる重合溶媒（Ａ）に、ヒドロキシ基含有エステルと前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒とを含み、かつ、前記ヒドロキシ基含有エステルの含有量が４０質量％以下の重合溶媒（Ｂ）、単量体、および重合触媒を供給し、溶液ラジカル重合を行い、前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒が、エステル化合物であることにより、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５以下の分子量分布が狭いレジスト用重合体が得られる。

通常、溶液ラジカル重合では重合反応初期に高分子量の重合体が生成し、重合反応が進むにつれて低分子量の重合体が生成するため分子量分布が広くなる。

本発明では、反応開始前の反応容器中の重合溶媒（Ａ）は、ヒドロキシ基含有エステルのみからなり、ヒドロキシ基含有エステル中のヒドロキシ基を含有しているため連鎖移動剤として作用する。このため、該重合溶媒（Ａ）に単量体と重合触媒を供給し重合反応を開始すると、ヒドロキシ基含有エステルの連鎖移動効果により、重合反応初期における高分子量の重合体の生成が抑制される。

また、ラジカル重合反応が進むと連鎖移動反応によりヒドロキシ基含有エステルが消費されるが、重合反応中に該重合溶媒（Ａ）に供給する重合溶媒（Ｂ）中の、ヒドロキシ基含有エステルの含有量が４０質量％を超えると、重合反応後期におけるヒドロキシ基含有エステルによる低分子量の重合体の生成を抑制することが困難となり、Ｍｗ／Ｍｎが１．７５を超える分子量分布の広い重合体となる。

ヒドロキシ基含有エステルとしては、乳酸エステル、ヒドロキシ酪酸エステル、ヒドロキシイソ酪酸エステル、ヒドロキシイソ吉草酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステル等が挙げられ、連鎖移動能（連鎖移動定数）が大きく、レジスト組成物のディフェクトが少ない点で、乳酸エチルおよび乳酸ブチルが好ましい。

また本発明では、反応開始前の反応容器中の乳酸エステルを含む重合溶媒（Ａ）に、重合溶媒（Ｂ）、単量体および重合触媒を供給し溶液ラジカル重合を行う。重合溶媒（Ｂ）、単量体および重合触媒の供給は、製造ロットの違いによる平均分子量、分子量分布等のばらつきが小さく、再現性のある重合体が簡便に得られる点で重合溶媒（Ｂ）、単量体および重合触媒を所定の重合温度に加熱された重合溶媒（Ａ）に一定速度で供給する滴下重合法が好ましい。

なお、単量体は単量体単独又は単量体を重合溶媒（Ｂ）に溶解させたものを供給することができる。

また、重合触媒を供給する方法としては、単量体に溶解させる方法および重合溶媒（Ｂ）に溶解させる方法等が挙げられる。

さらに、単量体および重合触媒を同じ貯槽内で重合溶媒（Ｂ）と混合した後に重合容器中に供給する方法、両者をそれぞれ独立した貯槽から重合容器中に供給する方法、およびそれぞれ独立した貯槽に入れた両者を重合容器中に供給する直前で混合して重合容器中に供給する方法等が挙げられる。
重合溶媒（Ｂ）に含まれるヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒としては、ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」という）等の鎖状エーテルおよびテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、１，４−ジオキサン等の環状エーテルのエーテル化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）、γ−ブチロラクトン等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という）、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）等のケトン化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド化合物；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物；ベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素およびシクロヘキサン等の脂環式炭化水素の炭化水素化合物が挙げられる。また、これらの重合溶媒は１種を単独で、又は２種以上を併用して使用できる。

なお、全重合溶媒の使用量は重合に使用する全単量体１００質量部に対して３０〜７００質量部が好ましい。
また本発明に使用される重合触媒としては、例えば、熱により効率的にラジカルを発生するものが挙げられる。このような重合触媒の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ化合物および２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等の有機過酸化物が挙げられる。

本発明で得られる重合体をＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）リソグラフィー用途に使用する場合には、波長１９３ｎｍの光に対する光線透過率をできるだけ低下させないために、重合触媒としては分子構造中に芳香環を有しないものを用いることが好ましい。更に、重合時の安全性等を考慮すると重合触媒としては１０時間半減期温度が６０℃以上のものが好ましい。

さらに重合触媒の使用量は重合体の収率を高くするために重合に使用する全単量体１００モル部に対して０．３モル部以上が好ましく、１モル部以上がより好ましい。また、重合触媒の使用量は重合体の分子量分布を狭くさせるために重合に使用する全単量体１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。

本発明の重合方法に使用される単量体としては、例えば、ラクトン骨格を有する単量体、親水性基を有する単量体、酸脱離性基を有する単量体等が挙げられる。

なお、本発明において酸脱離性基とは酸の作用により分解又は脱離する基をいう。また、親水性基とは−Ｃ（ＣＦ_３）_２−ＯＨ、ヒドロキシ基、シアノ基、メトキシ基、カルボキシ基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種をいう。

（ラクトン骨格を有する単量体）
ラクトン骨格としては、例えば、４〜２０員環程度のラクトン骨格が挙げられる。ラクトン骨格は、ラクトン環のみの単環であってもよく、ラクトン環に脂肪族または芳香族の炭素環または複素環が縮合していてもよい。

ラクトン骨格を有する単量体としては、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−δ−バレロラクトン、４，４−ジメチル−２−メチレン−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（１−メタクリロイルオキシ）エチル−４−ブタノリド、メタクリル酸パントイルラクトン等が挙げられる。また、類似構造を持つ単量体として、メタクリロイルオキシこはく酸無水物等も挙げられる。ラクトン骨格を有する単量体としては、重合体の基板に対する密着性の点から、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬＭＡと記す。）が好ましい。

ラクトン骨格を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラクトン骨格を有する構成単位の割合は、基板等への密着性の点から、重合体の全構成単位（１００モル％）中、３０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。また、感度および解像度の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましく、５０モル％以下がさらに好ましい。

（親水性基を有する単量体）
親水性基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシアダマンチル等が挙げられ、レジストパターン矩形性の点から、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（以下、ＨＡｄＭＡと記す。）等が好ましい。

親水性基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

親水性基を有する構成単位の割合は、レジストパターン矩形性の点から、重合体の全構成単位（１００モル％）中、５〜３０モル％が好ましく、１０〜２５モル％がより好ましい。

（酸脱離性基を有する単量体）
「酸脱離性基」とは、酸により開裂する結合を有する基であり、該結合の開裂により酸脱離性基の一部または全部が重合体の主鎖から脱離する基である。

酸脱離性基を有する構成単位を有する重合体は、レジスト用組成物として用いた場合、酸によってアルカリに可溶となり、レジストパターン形成を可能とする作用を奏する。

酸脱離性基を有する単量体としては、例えば、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル（以下、ＭＡｄＭＡと記す。）、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル等が挙げられる。

酸不安定基を有する単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸不安定基を有する構成単位の割合は、感度および解像度の点から、重合体の全構成単位（１００モル％）中、２０モル％以上が好ましく、２５モル％以上がより好ましい。また、基板等への密着性の点から、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。

本発明で得られた重合体溶液はそのままの状態で目的とする用途に使用することができるが、必要に応じて、１，４−ジオキサン、アセトン、ＴＨＦ、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ、γ−ブチロラクトン、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、乳酸エチル等の良溶媒で適当な溶液粘度となるように希釈した後に、多量のメタノール、水、ヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒中に滴下して重合体を析出させて単離することができる。

この工程は一般に再沈殿と呼ばれ、重合溶液中に残存する単量体や重合重合触媒等の未反応物を取り除くために有効である。

上記の未反応物が重合溶液中に残存していると、得られる重合体をレジスト組成物として使用した場合にレジスト性能に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、本発明の重合体をリソグラフィー用途に使用する場合には上記の未反応物をできるだけ取り除くことが好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、以下において「部」は「質量部」を示す。なお、重量平均分子量、数平均分子量は以下の方法により測定した。

（重量平均分子量、数平均分子量）
下記の条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによりポリスチレン換算で求めた。

＜ＧＰＣ条件＞
装置：東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（商品名）
分離カラム：昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−８０５Ｌ（商品名）を３本直列に連結したもの
測定温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料：重合体約２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解し、０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を使用
流量：１ｍｌ／分
注入量：０．１ｍｌ
検出器：示差屈折計
検量線：標準ポリスチレン約２０ｍｇを５ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を０．５μｍメンブレンフィルターで濾過した溶液を用いて分離カラムに注入し、溶出時間と分子量の関係を求め、検量線を作成した。

標準ポリスチレンは以下の東ソー（株）製の標準ポリスチレン（いずれも商品名）を用いた。

Ｆ−８０（Ｍｗ＝７０６，０００）
Ｆ−２０（Ｍｗ＝１９０，０００）
Ｆ−４（Ｍｗ＝３７，９００）
Ｆ−１（Ｍｗ＝１０，２００）
Ａ−２５００（Ｍｗ＝２，６３０）
Ａ−５００（Ｍｗ＝６８２、５７８、４７４、３７０および２６０の混合物）
（参考例１）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー、滴下漏斗および温度計を備えたフラスコに、フラスコ内を窒素雰囲気として乳酸エチル１，２１８部を投入した後に、フラスコ内の液を攪拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げた。

その後、滴下漏斗を用いて下記の混合物１（乳酸エチル：０質量％）を４時間かけてフラスコ内に滴下して重合を開始させ、更に３時間その温度で重合を実施した。

（混合物１）
α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（以下、「ＧＢＬＭＡ」という）：４７６部
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート（以下、「ＭＡｄＭＡ」という）：６５５部
３−ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（以下、「ＨＡｄＭＡ」という）：３３０部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」という）：２，１９２部
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業（株）製Ｖ−６０１（商品名））（以下、「Ｖ−６０１」という）：６４部
次いで、得られた反応溶液を攪拌しながら、反応溶液の約１０倍量の再沈殿用の溶媒（メタノール／水＝８０／２０（容量比））中に滴下し、白色の析出物である重合体Ｐ１の沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾別し、再度、前記再沈殿用の溶媒と同量の溶媒（メタノール／水＝９０／１０（容量比））中に投入し、撹拌しながら沈殿物を洗浄した。

この後、洗浄した沈殿物を濾別した。そのうちの１０部を減圧下、４０℃で約４０時間乾燥し、得られた重合体Ｐ１の評価結果を表１に示す。

一方、濾別した残りの沈殿物をＰＧＭＥＡ８８，０００部中に投入して完全に溶解させた。得られた重合体溶液を孔径０．０４μｍの日本ポール（株）製ナイロン製フィルター（Ｐ−ＮＹＬＯＮＮ６６ＦＩＬＴＥＲ０．０４Ｍ（商品名））で濾過した。

続いて、濾過した重合体溶液を減圧下で加熱して再沈殿の溶媒であるメタノールや水、更には再溶解に用いたＰＧＭＥＡを留去し、重合体溶液濃度が２５質量％の重合体Ｐ１溶液を得た。尚、最高到達真空度は０．７ｋＰａ、最高溶液温度は６５℃、留去時間は８時間であった。

（実施例２）
混合物１の代わりに下記の混合物２（乳酸エチル：３７．８質量％）を使用した。それ以外は参考例１と同様にして重合体Ｐ２、重合体Ｐ２溶液を作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（混合物２）
ＧＢＬＭＡ：４７６部
ＭＡｄＭＡ：６５５部
ＨＡｄＭＡ：３３０部
乳酸エチル：８２９部
ＰＧＭＥＡ：１，３６４部
Ｖ−６０１：５４部
（比較例１）
混合物１の代わりに下記の混合物３（乳酸エチル：９５質量％）を使用した。それ以外は参考例１と同様にして重合体Ｐ３、重合体Ｐ３溶液を作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（混合物３）
ＧＢＬＭＡ：４７６部
ＭＡｄＭＡ：６５５部
ＨＡｄＭＡ：３３０部
乳酸エチル：２，０２２部
ＰＧＭＥＡ：１７０部
Ｖ−６０１：４３部
（比較例２）
乳酸エチル１，２１８部をフラスコ内に投入する代わりに乳酸エチル４３４部およびＰＧＭＥＡ７８３部を投入し、混合物１の代わりに下記の混合物４（乳酸エチル：３５．７質量％）を使用した。それ以外は参考例１と同様にして重合体Ｐ４、重合体Ｐ４溶液を作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（混合物４）
ＧＢＬＭＡ：４７６部
ＭＡｄＭＡ：６５５部
ＨＡｄＭＡ：３３０部
乳酸エチル：７８３部
ＰＧＭＥＡ：１，４１０部
Ｖ−６０１：６４部
（比較例３）
乳酸エチル１，２１８部をフラスコ内に投入する代わりにＰＧＭＥＡ１，２１８部を投入し、混合物１の代わりに下記の混合物５（乳酸エチル：５５．５質量％）を使用した。それ以外は参考例１と同様にして重合体Ｐ５、重合体Ｐ５溶液を作製し、評価を実施した。評価結果を表１に示す。

（混合物５）
ＧＢＬＭＡ：４７６部
ＭＡｄＭＡ：６５５部
ＨＡｄＭＡ：３３０部
乳酸エチル：１，２１８部
ＰＧＭＥＡ：９７５部
Ｖ−６０１：６４部
（レジスト性能評価）
上記参考例、実施例および比較例で得られた各ポリマー溶液について、ポリマー溶液４００部と、光酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート２部と、重合体濃度が１２．５質量％になるように溶媒であるＰＧＭＥＡを混合して均一溶液とした後、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターで濾過し、レジスト組成物溶液を調製した。得られた組成物をシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間プリベークを行い、膜厚０．３μｍのレジスト膜を製造した。

それにマスクを介して波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーで露光した後、ホットプレートを用いて１２０℃、６０秒間露光後ベークを行った。次いで、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて室温で現像し、純水で洗浄し、乾燥してレジストパターンを製造した。

その結果、実施例のポリマーを用いた場合は何れも感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、０．１６μｍのライン・アンド・スペースパターンが鮮明に精度良く得られた。
しかし、比較例のポリマーを用いた場合には感度、解像度、焦点深度（ＤＯＦ）が悪く、該パターンの鮮明さに欠けていた。

Claims

反応開始前の反応容器中の、ヒドロキシ基含有エステルのみからなる重合溶媒（Ａ）に、ヒドロキシ基含有エステルと前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒とを含み、かつ、前記ヒドロキシ基含有エステルの含有量が４０質量％以下の重合溶媒（Ｂ）、単量体、および重合触媒を供給し、溶液ラジカル重合を行い、前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒が、エステル化合物である、レジスト用重合体の製造方法。
前記ヒドロキシ基含有エステル以外の溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである、請求項１に記載のレジスト用重合体の製造方法。
前記ヒドロキシ基含有エステルが乳酸エステルである請求項１または２に記載のレジスト用重合体の製造方法。