WO2007015437A1

WO2007015437A1 - 重合体組成物の製造方法および重合体組成物

Info

Publication number: WO2007015437A1
Application number: PCT/JP2006/315038
Authority: WO
Inventors: Tamayo Okahira
Original assignee: The, Inctec, Inc.
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-07-28
Publication date: 2007-02-08
Also published as: EP1911770A4; EP2407489A1; CN101052658B; KR101352239B1; EP1911770A1; US7960470B2; KR20080039331A; JP2013049864A; US20100160554A1; JP5175098B2; EP2407489B1; EP2404940B1; CN101052658A; EP2404940A1; JP5571153B2; JPWO2007015437A1

Abstract

　本発明は、溶媒に対する溶解性が高い重合体組成物の製造方法及び重合体組成物を開示する。本発明は、ラジカル重合性モノマーを、下記式(1)又は式(2)：の化合物からなる溶媒中において、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させることを含んでなる重合体組成物の製造方法を提供する。

Description

明細書

重合体組成物の製造方法および重合体組成物

関連出願

[0001] 本出願は、曰本国特願 2005— 225660及び曰本国特願 2005— 378781を基礎とするパリ優先権主張出願を伴ったものであり、これら特許出願の内容は本願明細書の内容をなす。

技術分野

[0002] 本発明は、重合体組成物の製造方法および重合体組成物に関するものである。さらに詳しくは、本発明の第一の態様は、溶媒に対する溶解性が高い重合体組成物の製造方法および重合体組成物に関するものである。本発明の第二の態様は、インキ用組成物の構成成分として好適な、優れた相溶性を有する重合体組成物の製造方法に関するものである。

背景技術

[0003] 本発明の第一の餱様

重合体組成物は、従来より種々の分野において用いられており、例えばインキ組成物におけるバインダー榭脂として従来力も広く用いられている。インキ用組成物は、通常、顔料、バインダー榭脂、添加剤、溶媒等から構成されている。

[0004] インキ組成物のバインダー榭脂には、インキ組成物の調製およびその塗布作業が良好に行われるようにするために、溶媒に対する十分な溶解性や、顔料等との親和性、および乾燥硬化させて塗膜を形成した後の耐久性等が要求されて、る。

[0005] インキ組成物として優れた性能を発揮させるためには、これらの構成成分の相溶性を制御することが極めて重要である。例えば、バインダー榭脂と溶媒との相溶性が良好でない場合には、高濃度のインキ組成物を調製することが困難であったり、インキ組成物の調製を効率的に行えな力つたり、塗布作業な、し乾燥硬化に時間がかかつたり、十分な耐久性を備えた塗膜を形成させるのが難しい、等の問題が発生する場合があった。

[0006] インキ糸且成物のバインダー榭脂として従来力も広く用いられているものとしては、ァクリル系榭脂を挙げることができる。アクリル系榭脂は、重合させるアクリル系モノマーの種類や組成、分子量を変えることによって物性の変更等が容易であるため、インキ用のバインダー榭脂として好適に用いられて、る。

[0007] そのようなアクリル系モノマーを重合してバインダー榭脂を製造する方法としては、通常、ラジカル重合反応が用いられている。特にラジカル重合開始剤の存在下に溶媒中にてモノマーの重合を行う溶液重合法は、重合反応終了後、榭脂溶液をそのまま用いることができるため、溶剤系インキ用バインダー榭脂の製造方法として工業的に実施されている。

[0008] インキ組成物を調製する際にはバインダー榭脂を溶媒に溶解させるが、バインダー榭脂として好んで使用されているアクリル系榭脂は、インキ用組成物の溶媒として一般的なアルキルエステルやポリアルキレングリコールアルキルエーテル等には溶解しにく、う問題点があった。

[0009] そこで、アクリル系榭脂の溶解性を向上させる技術として、アクリル系モノマーとしてアクリル酸またはメタクリル酸のダリコールモノエステルを用いる方法 (例えば、特公平 6— 4810号公報）、特定の有機珪素化合物を共重合モノマーとして用いる方法 (特開 2000— 313725号公報）、榭脂の低分子量ィ匕によって溶解性向上させる技術 (例えば、特許第 2727398号公報)等が提案されている。

[0010] 上記各方法は、アクリル系榭脂の溶解性向上技術として有用なものと認められる。

しかし、本発明者が知る限りでは、上記方法で溶解性を向上させた榭脂をインキのバインダ一として利用した場合、印字物の物性、例えば乾燥性、耐久性が不十分であることが多ぐ従って、榭脂の溶解性の向上ならびに印字物の物性の向上が一層求められている。

[0011] 耐擦過性等に優れ、塗膜強度が高いインキ組成物は、ガラス転移点 (Tg)が高いバインダー榭脂を用いることによって得ることができる。しかし、そのような Tgが高い榭脂は、一般に溶媒との相溶性が非常に悪くて、溶媒、特にインキ組成物用溶媒、に溶解させることが非常に難し力つた。

[0012] このように、溶媒への溶解性が優れた重合体組成物、特に Tgが高ヽ榭脂組成物、を得ることは難しカゝつた。そして、このことから、そのような溶解性が優れた重合体組成物をバインダー榭脂として用いてなる耐久性に優れた塗膜を形成可能なインキ組成物も、得られていな力つた。

[0013] 本発明の第二の餱様

重合体組成物は、従来より種々の分野において用いられており、例えばインキ用組成物におけるバインダー榭脂として従来力も広く用いられて、る。

[0014] インキ用組成物は、通常、顔料、バインダー榭脂、溶剤を必須成分とし、これらと必要に応じて用いられた例えば顔料分散剤等の助剤カゝら構成されて、る。インキ組成物として優れた性能を発揮させるためには、これらの構成成分の相溶性や親和性を制御することがきわめて重要である。例えば、顔料とバインダー榭脂との親和性が良好でない場合には、インキの保存安定性が悪くなり、安定した物性のインキを作製することができなくなる。

[0015] そこで、従来、顔料をインキ用組成物中に安定的に分散させるために、顔料分散剤を、インキ用組成物を調製する際に、顔料やバインダー榭脂等のインキ用組成物の他の構成成分と混合することが行われている。そのような顔料分散剤としては、顔料に親和性を持つ顔料吸着部分と、バインダー榭脂と相互作用する部分とで構成されたものが広く用いられている。顔料分散剤のバインダー榭脂と相互作用する部分は、一般にポリエステル基や炭化水素基で構成されているが、バインダー榭脂に例えばアクリル系榭脂を用いた場合、顔料分散剤との相溶性が悪ぐインキにした場合に十分な性能が得られないことがしばしばあった。

[0016] ビュル重合体との相互作用を向上させた分散剤の例として、特開 2004— 344795 号公報にビュル重合体グラフトポリエチレンィミンの合成方法について開示されている。しかし、ビュル重合体グラフトポリエチレンイミンは合成工程が多ぐ合成条件によつてゲルィ匕を起こすなどするために汎用性が乏し力つた。

[0017] そして、依然として、顔料分散剤とアクリル系榭脂との相溶性を容易に改善できる方法が求められている。

発明の開示

[0018] 本発明の第一の餱様

本発明の第一の態様は、溶媒に対する溶解性が高!、重合体組成物の製造方法および重合体組成物を提供するものである。このような本発明によれば、ラジカル重合性モノマーを特定の溶媒中にお、て重合させることにより、同ラジカル重合性モノマ一から生成された従来の重合体に比べて溶媒に対する溶解性が著しく向上している。従って、本発明は、溶解性が不良であるためにインキ用バインダーに使用できなかつた榭脂を溶解可能にするための、榭脂の改良方法もしくは榭脂の変性方法として捉えることも可會である。

本発明者は、鋭意検討した結果、以下の手段によって上記課題が解決されることを見出した。

すなわち、本発明による重合体組成物の製造方法は、ラジカル重合性モノマーを、下記の式（1)または（2)で示される化合物を含んでなる溶媒中にお!、て、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させるものである。

[化 1]

Y

^-(-X¹— CH— R²-)— X²— R³ 式（ 1 )

式（2 )

〔式中、 R¹および R³は、それぞれ独立して、水素または 1価の炭化水素基を示し、 R² および R⁴は、それぞれ独立して、 2価の炭化水素基を示し、必要に応じて R²は、 nil. を示し、 Yは、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。 mは 0または 1の整数を示し、 nは 1〜10の整数を示す。また、 X¹および X²は、それぞれ独立して、下記のいずれかの 2価の置換基を示す。下記において、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立して、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。〕

[化 2]

- -s-

[0020] このような本発明による重合体組成物の製造方法は、好ま、態様として、前記の R¹および R³が、水素または炭素数 1〜6のアルキル基であり、前記の R²および R⁴が、炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 Y力水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 nが 1〜6であり、 R⁵および R⁶が、水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であるもの、を包含する。

[0021] このような本発明による重合体組成物の製造方法は、好ましい態様として、前記のラジカル重合開始剤力ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パ一ォキシエステル系、ジァシルバーオキサイド系、パーォキシカ OCHーボネート系、パーォキシケタール系、ケトンパーオキサイド系有機過酸ィ匕物から選ばれる 1種または 2 種以上からなるもの、を包含する。

OOSHH

[0022] そして、本発明による重合体組成物は、下記の重合体 (A)： OoSHn

[化 3]

S+M H (A)

〔式中、 Sは溶媒由来成分を示し、（M) は、ラジカル重合性モノマー単位 M力もなる

P

重合部分を示す。 pは任意の整数を示す。〕

を含むものである。

[0023] 発明の効巣

本発明によれば、溶解性が高い重合体を得ることができる。従って、榭脂設計において、本来溶解しにくかった難溶性榭脂を、所望の溶媒に溶解させることができるようになるため、溶解性を懸念することなく設計が可能となる。

[0024] さらに、本発明の製造方法を、例えばメチルメタタリレートホモポリマーなど高 Tgの榭脂の製造に適応した場合、従来の、共重合ゃ榭脂の低分子量化により溶解性を向上させる方法では得ることのできな力つた塗膜強度が得られる。このことにより、本発明による榭脂組成物をインキのバインダーに使用した場合、インキ要求物性、例えば乾燥性、耐擦過性等を向上させることができる。

[0025] 産業十.の利用可能件

本発明によって得られた重合体組成物は、例えば印刷インキ用およびこれらのコーティング用のバインダー榭脂、塗料およびこれらのコーティング用のバインダー榭脂、フォトレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリクス等のバインダー榭脂、接着剤用榭脂等のの各利用分野に加えて、本発明による重合体組成物を単独で、あるいは必要に応じて他の有機材料または無機材料と共に、本発明による重合体組成物を溶媒中に溶解ないし混合することがある各種の分野、及びこの溶解物を利用する分野、並びにこれに関連した分野等の広範な分野において利用可能なものである。

[0026] 本発明の第二の餱様

本発明の第二の態様は、インキ用組成物の構成成分として好適な、優れた相溶性を有する重合体組成物の製造方法を提供することを課題とし、この課題は、ラジカル重合性モノマーの重合を特定の条件下に行うことによって解決するものである。

[0027] したがって、本発明による重合体組成物の製造方法は、ラジカル重合性モノマーを、顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中で、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させるものである。

[0028] このような本発明による重合体組成物の製造方法は、好ま、態様として、前記の顔料分散剤が、 O 、一 COO 、一 NR⁷ 、一 NR⁸CO または一 NR⁹COO— 基〔ここで、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基または炭素数 1〜20の 1価のヒドロキシアルキル基を示す〕に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているウレタン系分散剤、ポリアミン系分散剤または側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さないブロックと力なる A—Bブロック共重合体および (または） B—A—Bブロック共重合体であるもの、を包含する。

[0029] このような本発明による重合体組成物の製造方法は、好ま、態様として、前記のラジカル重合開始剤力ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パ一ォキシエステル系、ジァシルバーオキサイド系、パーォキシカーボネート系、パーォキシケタール系、ケトンパーオキサイド系有機過酸ィ匕物から選ばれる 1種類または 2種類以上力なるもの、を包含する。

このような本発明による重合体組成物の製造方法は、好ま、態様として、溶媒として、下記の式（1)または（2)で示される化合物を用いるものである。

[化 4]

式（1 ) 式（2 )

〔式中、 R¹および R³は、それぞれ独立して、水素または 1価の炭化水素基を示し、 R² および R⁴は、それぞれ独立して、 2価の炭化水素基を示し、必要に応じて R²は、 nil. を示し、 Yは、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。 mは 0または 1の整数を示し、 nは 1〜10の整数を示す。また、 X¹および X²は、それぞれ独立して、下記のいずれかの 2価の置換基を示す。下記において、 R⁵および R⁶は oos==、それ

OOSHH

ぞれ独立して、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。〕

[化 5]

- s- 月のカ

本発明によれば、優れた相溶性を有する重合体組成物を得ることができる。従って、本発明によれば、従来相溶性が悪いためにインキに使用できなカゝつた顔料分散剤とアクリル系バインダー榭脂の組合せにぉ、て、相溶性を改善させることができるため、自由なインキ設計が可能となる。

[0032] このように、本発明によれば各構成成分の相溶性が良好なインキ用組成物を調製可能な重合体組成物が得られるので、インキの経時安定性が向上しており、かつ良好な塗膜物性を示す塗膜を形成可能なインキ用組成物を提供できる。特に、本発明によれば、相溶性が十分でないことから従来使用が困難とされてきたガラス転移温度 (Tg)が高い榭脂であってもインキ組成物の構成成分として使用可能になり、そしてそのような榭脂であっても良好な相溶性が得られるので、これらの相乗的効果により塗膜強度が著しく向上した塗膜を容易に得ることができる。そして、印刷面の光沢も顕著に向上する。

[0033] 産奪ト.の禾 , Γ亩

本発明によって得られた重合体組成物は、例えば印刷インキ用およびこれらのコーティング用のバインダー榭脂、塗料およびこれらのコーティング用のバインダー榭脂、フォトレジスト、カラーレジスト、ブラックマトリクス等のバインダー榭脂、接着剤用榭脂等のの各利用分野に加えて、本発明による重合体組成物を単独で、あるいは必要に応じて他の有機材料または無機材料と共に本発明による重合体組成物を溶媒中に溶解ないし混合することがある各種の分野、及びこの溶解物を利用する分野、並びにこれに関連した分野等の広範な分野において利用可能なものである。

図面の簡単な説明

[0034] [図 1]図 1は、実施例 A1により得られた重合体 1を、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置によって測定したときのデータを示す。

[図 2]図 2は、実施例 Α2により得られた重合体 2を、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置によって測定したときのデータを示す。

[図 3]図 3は、実施例 Α6により得られた重合体 6を、レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置によって測定したときのデータを示す。

発明の具体的な説明

[0035] <定義 >

1)「(メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の両者を意味するものである。同様に、「(メタ)アタリレート」とは、「アタリレート」および「メタタリレート」の両者を意味する。

2)「2価の炭化水素基」又は「2価の置換基」は 2本鎖 (一の鎖と他の鎖)を有する為、一の鎖と他の鎖のいずれもが他の基と結合することができる。よって、本発明において、「2価の炭化水素基」又は「2価の置換基」は、その例示された 2価の基 (例えば、—AB )とそれを 180度回転した基 (例えば、—BA-)の両者を包含するものである。

3)「nil.」とは、該当する基が存在しないことを意味する。具体的には、本発明において、 R²および X²が「nil.」を示すことがある力この場合、 R²および X²は存在しないことを意味する。

[0036] 本発明の第一の餱様

本発明の第一の態様による重合体の製造方法について以下詳細に説明する。 <ラジカル重合性モノマー >

本発明におけるラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル重合可能なエチレン性二重結合を分子中に少なくとも一個有し、後述する溶媒中においてラジカル重合開始剤の共存下で重合可能なものであれば各種のモノマーを用いることができる。

[0037] そのようなラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（ィ)スチレン、

(口）スチレンのひ—、。一、 m—、 p アルキル、ニトロ、シァ入アミド、エステル誘導体、

(ハ）（メタ）アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アタリル酸— n—プロピル、（メタ）アクリル酸— iso プロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸— sec ブチル、（メタ）アクリル酸— iso ブチル、（メタ）アクリル酸—tert ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸へキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ォクチル、（メタ）アクリル酸— iso—ォクチル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸— iso ノエル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）ァクリル酸 2—メチルシクロへキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ-ル、（メタ）ァクリル酸ジシクロペンテ-ルォキシェチル、（メタ）アクリル酸ジシクロへキシル、（メタ）ァクリル酸イソボル-ル、（メタ）アクリル酸ァダマンチル、（メタ）アクリル酸ァリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）ァクリル酸アントラセ-ル、（メタ）アクリル酸アントラ-ノエル、（メタ）アクリル酸ピぺ口- ル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ)アタリル酸ビラ-ル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フヱネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸— 3, 4—エポキシシクロへキシルメチル、（メタ）アタリル酸— 3, 4 エポキシシクロへキシルェチル、（メタ）アクリル酸— 1, 1, 1 トリフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー n—プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロー iso プロピル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルォロデシル、（メタ）アクリル酸トリフ -ルメチル、（メタ）アクリル酸タミル、（メタ）アクリル酸 3— (N, N ジメチルァミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸— 2, 3 ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸— 4—ヒドロキシブチル、グリセロール (メタ）アタリレート、（メタ)アクリル酸メトキシェチル、（メタ)アクリル酸エトキシェチル、（メタ)アクリル酸ブトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—シァノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルァミノェチル、（メタ）アクリル酸ジェチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルプロピル、 3—メタクリロキシプロピルメチルジ酸エステル類、

(二）（メタ)アクリル酸アミド、（メタ)アクリル酸 N, N ジメチルアミド、（メタ)アクリル酸 N, N ジェチルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸 N, N ジ— iso プロピルアミド、（メタ）アクリル酸ブチルアミド、（メタ）アクリル酸ステアリルアミド、（メタ）アクリル酸シクロへキシルアミド、（メタ）アクリル酸フエ-ルアミド、（メタ）アクリル酸ベンジルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセ-ルアミドなどの（メタ）ァクリル酸アミド、

(ホ）（メタ）アクリル酸ァ-リド、（メタ）アタリロイル-トリル、ァクロレイン、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フッ化ビ-リデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルピリジン、 N—ビュルカルバゾール、ビュルイミダゾール、酢酸ビュルなどのビュル化合物、

(へ） Ν—ベンジルマレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイミド、 Ν—ラウリンマレイミド、 Ν— (4—ヒドキシフエ-ル）マレイミドなどのモノマレイミド、 (ト) Ν— (メタ）アタリロイルフタルイミドなどのフタルイミド、を挙げることができる。

[0038] なお、本発明では、上記で例示したラジカル重合性モノマーの一種類を単独で用 V、ることもできるし、上記で例示したラジカル重合性モノマーの二種類以上を組み合わせて用いることも出来る。また、上記ラジカル重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーを必要に応じて併用することができる。従って、本発明によって製造される重合体組成物には、上記ラジカル重合性モノマーの単独重合体および共重合体、ならびにこれらと他のモノマーとの共重合体力なるものが包含される。

[0039] <溶媒 >

本発明にお、て用いられる溶媒は、下記の式（1)または（2)で示される化合物からなるものである。

[化 6]

Υ

Ri X¹— CH― R²+j-X²— R³ 式（ 1 )

式（2 )

[化 7]

- S- 〕

[0040] R¹および R³は、それぞれ独立して、水素または 1価の炭化水素基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜6、のアルキル基が好ましい。炭素数 1〜4のアルキル基が更に好ましい。

R²は、 2価の炭化水素基を示す。本発明では、炭素数 1〜8、特に炭素数 1〜6、のアルキレン基が好ましい。炭素数 1〜4のアルキル基が更に好ましい。また、 R²は、必要に応じて nil.を示す。

R⁴は、 2価の炭化水素基を示す。本発明では、炭素数 1〜8、特に炭素数 1〜6、のアルキレン基が好ましい。炭素数 1〜4のアルキル基が更に好ましい。 m力 SOである場合、式（2)の化合物は、 R⁴が存在しないものであって X²と X¹とが OCH直接結合したものとなる。

Yは、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水

oOsnH 素、炭素数 1〜6、特に炭素数 1〜4、のアルキル基が好ましい。水素および炭素 OOSHH数 1 〜3のアルキル基が更に好ましい。

nは 1〜10の整数を示す。好ましい nは 1〜8、特に好ましい nは 1〜6、である。

[0041] X¹として好ましいのは、一 O 、一 CO— O—、 -NR⁵-および一 NR⁶— CO—であり、特に好ましいのは、—O および—CO— O である。

X²として好ましいのは、 O 、一 CO— O—、 -NR⁵-および NR⁶— CO—であり、特に好ましいのは、 O—および CO— O—である。ここで、「nil.」とは、 X² が存在しないこと意味する。従って、 X²力 S「nil.」の場合、該化合物（2)は、 R²と R⁴とが直接結合したもの、あるいは同時に m力 SOである場合には X¹と R²とが直接結合したものとなる。

R⁵は、水素、 1価の炭化水素基または 1価のヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜8、特に炭素数 1〜6、のアルキル基またはヒドロキシァルキル基が好ましぐ水素、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のヒドロキシアルキル基が特に好ま U ヽ。

R⁶は、水素、 1価の炭化水素基または 1価のヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜8、特に炭素数 1〜6、のアルキル基またはヒドロキシァルキル基が好ましぐ水素、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のヒドロキシアルキル基が特に好ま U ヽ。

[0042] 本発明では、式（1)で示される化合物のみカゝらなる溶媒、式（2)で示される化合物のみカゝらなる溶媒、上記の式（1)で示される化合物と式（2)で示される化合物との混合溶媒、上記の式（1)で示される化合物および式（2)で示される化合物の何れか一方あるいは両方と他の溶媒ィ匕合物（即ち、（1)および（2)の化合物以外の溶媒化合物）とからなるもの、を用いることができる。他の溶媒ィ匕合物としては、例えばトルエン、キシレンを挙げることができる。これらの他の溶媒化合物を併用する場合、上記の（ 1)および（2)の化合物の存在量が全溶媒量 100重量％に対して少なくとも 30重量 %以上となるようにすることが好ま、。 (1)および（2)の化合物の存在量が 30重量 %未満である場合には、本発明の効果が十分得られない場合がある。

[0043] 本発明における上記式（1)または式（2)で示される化合物としては、後で記述する反応機構より、脱離しやすい水素を分子内に有しているものが適切である。ここで、「脱離しやすい水素」とは、 X¹または X²に隣接する炭素原子に結合している水素である。 X¹、 X²は、孤立電子対や Π電子を有する原子または原子団であるため、水素が脱離した後の炭素原子を電気的に安定ィ匕するものと考えられる。

[0044] 上記式（1)または式（2)で示される化合物のうち特に好ましいものとしては、例えば

(ィ）ポリアルキレングリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど、

(口）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、例えば、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチルへキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、トリプロピレングリコーノレモノェチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテルなど、

(ハ）ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類、例えばエチレングリコールジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレメチノレエチノレエーテノレ、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコーノレジブチノレエーテノレ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジブチルエーテルなど、

(二）ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、例えばエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジェチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、

(ホ）アルキルエステル類、例えばブチルアセテート、 3—メトキシブチルアセテート、へキシルアセテート、 2—ェチルへキシルアセテート、プロピオン酸ェチルエステル、プロピオン酸プロピルエステル、乳酸ェチルエステルなど、

(へ)環状エーテル類、例えばジォキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなど

(ト）環状アミン類、例えばモルホリン、 4一（2 ヒドロキシェチル）モルホリン、 4一（3 —ヒドロキシプロピル）モルホリン、 4—メチルモルホリンなど、

(チ）アミド類、例えば N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 2 —ピロリドン、 N—メチル 2—ピロリドン、 N—ェチル 2—ピロリドン、 N— (2—ヒドロキシェチル） 2 ピロリドン、力プロラタタム、 1, 3 ジメチルイミダゾリドンなど、

(リ）環状エステル類、例えば力プロラタトン、 γ—プチ口ラタトン、バレロラタトンなど

(ヌ)環状ケトン類、例えばシクロへキサノンなど、

(ル)スルホラン類、例えばテトラメチレンスルホンなど、が挙げられる。

[0045] <ラジカル重合開始剤 >

本発明で使用されるラジカル重合開始剤は、ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、パーォキシエステル系、ジァシルバーオキサイド系、パーォキシカーボネート系、パーォキシケタール系、ケトンパーオキサイド系有機過酸化物が良ぐ具体的には下記化合物を挙げることができる。尚、下記において、化合物名の右肩に「 *」が付されたものは本発明にお、て特に好ま、ィ匕合物である。

[0046] (ィ）ハイド口パーオキサイド類、例えば t—ブチルハイド口パーオキサイド *、 1, 1, 3 , 3—テトラメチルブチルハイド口パーオキサイド *、 p—メンタンハイド口パーォキサイド、クメンハイド口パーオキサイド *、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイドなど、

(口）ジアルキルパーオキサイド類、例えばジー t—ブチルパーオキサイド *、ジー t— へキシルバーオキサイド *、 t ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t—ブチルパーォキシ）へキサン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ージ（t ブチルパーォキシ）へキシン 3、ジ（2 t ブチルパーォキシイソプロピノレ）ベンゼンなど、 (ハ）パーォキシエステル類、例えば 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルバ一才キシネォデカノト * _a タミルパーォキシネオデカノト *、 t ブチルパーォキシネォデカノト *、 t キシルバーォキシネオデカノト *、 1ーシクロへキシルー 1 メチルェチルパーォキシネオデカノト *、 t ブチルパーォキシネオへプタノエート、 t キシルバーォキシピバレート *、 t—ブチルパーォキシピバレート *、 1, 1, 3, 3—テトラメチルブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエート *、 tーァミルパーォキシ 2—ェチキサノエ t ブチォキシ 2—ェチキサノエート *、 t キシルバーォキシー2—ェチルへキサノエート *、 t—ブチルパーォキシ —2 ェチルへキシルモノカーボネート *、 t—ァミルパーォキシ 3, 5, 5 トリメチルへキサノエート、 t—ブチルパーォキシ 3, 5, 5—トリメチルへキサノエート *、 t— ブチルパーォキシアセテート *、 t ブチルパーォキシイソブチレート *、 tーブチルバォキシベンゾト *、 t ブチルパーォキシ 3—メチルベンゾト *、 t キシルバーォキシベンゾト * ジー t—ブチルパーォキシトリメチルアジペート、ジー t ブチルパーォキシへキサヒドロテレフタレート、 t ブチルパーォキシマレイン酸、 t ブチルパーォキシラウレート *、 t—ブチルパーォキシイソプロピルモノカーボネート * t一へキシルバーォキシイソプロピルモノカーボネート *、 2, 5 ジメチノレー 2, 5— ジ（2 ェチルへキサノィルパーォキシ）へキサン *、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（3— メチルベンゾィルパーォキシ）へキサン *、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（ベンゾィルパーォキシ)へキサン *など、

(二）ジァシルバーオキサイド類、例えばジイソプチリルパーオキサイド、ジ（3, 5, 5 トリメチルへキサノィル)パーオキサイド *、ジラウロイルパーオキサイド *、ジベンゾィルパーオキサイド *、ジ（3—メチルベンゾィル)パーオキサイド *、ベンゾィル（3—メチルベンゾィル）パーオキサイド *、ジー n オタタノィルパーオキサイド、ジステアロイルパーオキサイド *、ジコハク酸パーオキサイド *、ジ（4 メチルベンゾィル）パーォキサイドなど、

(ホ）パーォキシカーボネート類、例えばジ（2—エトキシェチル)パーォキシジカーボネート、ジー n プロピルパーォキシジカーボネート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシイソプロピルカーボネート、 1, 6 ビス（tーブチルパーォキシカルボ-ルォキシ）へキサン、ジ（3—メトキシブチル）パーォキシジカーボネート、ジー sec ブチルパーォキシジカーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキシルカーボネート、ジ（2—ェチルへキシル）パーォキシジカーボネート、ジ 1 メチルヘプチルバ一才キシジカーボネート、ジ（4 tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート *など、

(へ）パーォキシケタール類、例えば 2, 2 ジ（4, 4ージー t ブチルパーォキシシクロへキシル）プロパン、 2, 2—ジ（t—ブチルパーォキシ）ブタン *、 1, 1ージ（tーブチルバ一才キシ）シクロへキサン *、 1, 1ージ（t ブチルパーォキシ） 2—メチルシクロへキサン *、 1 , 1ージ（t—ブチルパーォキシ）ー3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン、 1, 1ージ（t一へキシルバーォキシ）シクロへキサン *、 1, 1ージ（t一へキシルパ一ォキシ）—3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン *、 n—ブチル—4, 4—ジ（t—ブチルパーォキシ)バレレート *など、

(ト）ケトンパーオキサイド類、例えばァセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイドなど、が挙げられる。

[0047] 中でも、ジアルキルパーオキサイド系、パーォキシエステル系、ジァシルバーォキサイド系有機過酸ィ匕物が好まし、。

これらのラジカル重合開始剤は、 1種類を単独で用いても、 2種類以上を組み合わせて用いても良い。

[0048] <重合体組成物の製造方法 >

本発明による重合体組成物の製造方法は、前記のラジカル重合性モノマーを、上記の式（1)または（2)で示される化合物からなる溶媒中にお!、て、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させることからなるものである。

[0049] 本発明では、上記式（1)または（2)で示される化合物力もなる溶媒中に、（ィ)ラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を添加する方法、（口）ラジカル重合性モノマーを添加し、その後ラジカル重合開始剤を添加する方法が好ま、が、（ハ)式（1)または（2)で示される化合物力なる溶媒中にラジカル重合開始剤を添カロした後、ラジカル重合性モノマーを添加することもできる。

[0050] 複数種のラジカル重合性モノマー力もなるランダム、ブロックまたはグラフト共重合体として本発明による榭脂組成物を得る場合には、上記各共重合体の製造に適するように、ラジカル重合性モノマーの供給方法、重合工程を複数工程に分割したり、複数の重合工程を組み合わせることができる。

[0051] 本発明において、ラジカル重合性モノマーの使用量は、溶媒中における当該ラジカル重合性モノマーのモノマー濃度が 10〜80重量⁰ /₀、特に 20〜60重量⁰ /₀、となる範囲が好ましい。モノマー濃度が 10重量％未満では、モノマーが十分に重合せずに未反応モノマーが多くなる傾向がある。一方、 80重量％を超えると、重合時の発熱の制御が難しぐまた、得られた重合体溶液の粘度が高くなりすぎて工業的に好ましくない。

[0052] ラジカル重合開始剤は任意の量で使用することができる力ラジカル重合性モノマ一 100重量⁰ /₀あたり、 0. 05〜25重量⁰ /₀、好ましくは 0. 1〜20重量⁰ /₀の範囲で添カロするのが良い。 0. 05重量％より少ないと未反応モノマーが残り、モノマー臭や、皮膚刺激性などの観点力も好ましくない。一方、 25重量％を超えると、反応時の発熱などの観点から、工業的に好ましくない。

[0053] 重合温度は、使用する開始剤により異なってくるが、開始剤の 1時間半減温度 ± 2 0°Cの範囲で行うのが好ましい。これより低い温度で反応を行うと、未反応の開始剤やモノマーが多く残ったり、合成に時間が力かるため好ましくない。また、これより高い温度で反応を行うと、開始剤の分解が速過ぎるために、モノマーが十分に反応せず、未反応モノマーが多く残る結果となる。

[0054] 以下に本発明により榭脂の溶解性が向上する機構につ!ヽて、末端溶剤付加型榭脂の生成反応をもとに説明するが、本発明はこの反応機構に何ら制限されるものではない。

[0055] 通常、ラジカル重合はラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を用いた方法により行われ、以下の三段階よりなる。（参考文献；「改訂

高分子合成の化学」、（株)化学同人発行、第 2版 (1979年 1月 10日発行)）

<反応機構 1 >

開始 I → I · + I · (0 I · + M → I -M- (ii)

生長 I Μ· + M → I -Μ-Μ· (iii)

停止 (再結合） 21 Μ· ··Μ· → I Μ· ··Μ— Μ· ··Μ— I (iv) 停止 (不均化） 21— Μ· ··Μ· → I— Μ· ··Μ— H + I— Μ· ··Μ— M (v) 〔ここで、 Iはラジカル重合開始剤を、 I ·および I 'は、ラジカル重合開始剤由来のラ

1 2

ジカルを、 Mはラジカル重合性モノマーを、 M—Mは重合体を、表す。〕

[0056] また、ラジカル重合の場合、ラジカルの置換反応である連鎖移動が、生長反応と競争して起こることは、よく知られている。重合系に存在するすべての物質が連鎖移動に関与するものとして挙げられる力溶液重合の場合、以下のような、溶媒への連鎖移動反応が停止反応に関与すると考えられて、る。

I Μ· ··Μ· + S-H → I -Μ- --Μ-Η + S - (vi) 〔ここで、 S— Hは溶媒を、 S 'は連鎖移動反応により生成するラジカルを表す。〕ここで生成した溶媒由来ラジカル「S ·」力系中に存在するラジカル重合性モノマー Mと反応すると (再開始反応）、以下のような反応により、重合体 (A)が生成可能である。

[0057] <再開始反応 >

開始 S ' + M → S-M- (vii)

生長 S— Μ· + M → S -M-M- (viii)

停止 S— Μ· ··Μ· + S -H → S-M- --M-H + S - (ix)

〔ここで、 S 'は溶媒由来ラジカルを、 Mは、ラジカル重合性モノマーを、 M〜Mは重合体を、表す。〕

[0058] 上記 <再開始反応 >によれば、重合体 (A)の生成割合は、開始剤の種類により変わらないはずである。し力しながら、本発明の製造方法により得られた重合体組成物を、 MALDI TOF— MS (レーザーイオンィ匕飛行時間型質量分析装置）（島津製作所 (株）製 AXIMA— CFR plus、マトリックス；ジチラノール、カチオン化剤； Nal) にて分析したところ、重合体 (A)の生成割合は、開始剤の種類により異なっている（図 2、図 3)。すなわち、開始剤の種類が、重合体 (A)の生成割合に関係する別の反応機構の存在が示唆される。 [0059] <反応機構 2>

開始 I → I · + I · (x)

1 2

+ S— H→ ^-H + S - (xi) (溶媒分子への連鎖移動）

S - + M → S -M- (xii)

生長 S— Μ· + M → S-M-M- (xiii)

停止 S— Μ· ··Μ· + S -H → S-M- --M-H + S - (xiv) 〔ここで、 Iはラジカル重合開始剤を、 I 'および I 'は、ラジカル重合開始剤分解由来

1 2

のラジカルを、 S— Hは溶媒分子を、 Mはラジカル重合性モノマーを、 M〜Mは重合体を、表す。〕

[0060] 上記の反応機構によれば、開始剤種により重合体 (A)の生成割合が変化するという分析結果が説明可能である。このような機構により、溶媒由来成分 Sを末端に有する下記の重合体 (A)を含む本発明による重合体組成物が提供されると考えられる。

[化 8]

〔ここで、 Sは溶媒由来成分を示し、（M) はラジカル重合性モノマー単位 Mカゝらなる

P

重合部分を示す。 pは任意の整数を示す。〕

[0061] なお、本発明による重合体組成物を製造する場合、上記の重合体 (A)と共に、下記重合体 (B)が副生することがあるが、このような重合体 (B)は本発明による重合体組成物中に共存していても差し支えない。従って、本発明による重合体組成物は、必須成分として重合体 (A)を含んでなり、場合により重合体 (A)以外の成分 (例えば、重合体 (B)等)とを含んでなる組成物を意味する。

[化 9] H (B )

〔ここで、 Iはラジカル重合開始剤由来成分を示し、（M) は、ラジカル重合性モノマ

1 q

一単位 Mからなる重合部分を示す。 qは任意の整数を示す。〕

[0062] このような本発明による重合体組成物は、溶媒に対する溶解性が高いものである。また、本発明では、ラジカル重合性モノマー、溶媒、ラジカル重合開始剤の選択ならびに重合条件の選定等によって、重合体組成物の内容、特性などを容易に制御することが可能である。従って、具体的用途に特に適した重合体組成物を任意に製造することができる。このことから、本発明による重合体組成物は、広範な用途に利用可能なものである。

[0063] 本発明は、インキに含まれる他の成分、例えば顔料、分散剤、ポリマー、添加剤などの共存下に実施しても、何ら問題はない。

[0064] 本発明による重合体組成物を、例えばインキ組成物、特にインキ組成物用バインダー榭脂として用いた場合には、インキ組成物の耐久性、耐擦過性、速乾性、発色性等を従来より改良することができる。

[0065] 本発明の第二の餱様

<顔料分散剤 >

本発明における顔料分散剤としては、任意の顔料分散剤を用いることができる。

[0066] 本発明にお、て、好ま、顔料分散剤としては、（ィ)ウレタン系分散剤、（口)ポリアミン系分散剤、（ハ)側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A— Bブロック共重合体および Zまたは B— A —Bブロック共重合体等を挙げることができ、特に好ましい顔料分散剤としては、 O 一， COO 、一 NR⁷ 、一 NR⁸CO または NR⁹COO 基〔ここで、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜10) の 1価の炭化水素基または炭素数 1〜20 (好ましくは炭素数 1〜 10)の 1価のヒドロキシアルキル基を示す〕に隣接する炭素原子に水素原子が結合している、ウレタン系分散剤、ポリアミン系分散剤または側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さない Bブロックと力もなる、 A—Bブロック共重合体および Zまたは B—A—Bブロック共重合体を挙げることができる。

[0067] 本発明にお、て顔料分散剤として使用できる化合物の、くつかは公知であって、上記の (ィ）ウレタン系分散剤は、例えば特許第 1879529号公報、特開昭 60— 166 318号公報、特開 2002— 37845号公報、特許第 3101824号公報に、（口）ポリアミン系分散剤は、例えば特許第 1940521号公報、特許第 1570685号公報、特許第 3504268号公報、特表 2003— 509205号公報【こ、（ノヽ）ィ則鎖【こ 4級アンモユウム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A— ブロック共重合体および/または B—A—Bブロック共重合体は、例えば特許第 26805 94号公報、特開 2004— 66235号公報、特許第 3590382号公報に、記載されている。

[0068] また、本発明における顔料分散剤として利用可能な化合物は、商品として入手することも可能である。例えば、ビックケミー（株）製の「Disperbyk-161」、「Disperbyk- 164」、「Disperbyk- 165」、「Disperbyk- 182」、「Disperbyk- 184」、エフ力ケミカルス（株）製の「EFKA46」、「EFKA47」（いずれも商品名）は (ィ)ウレタン系分散剤に相当するものとして、 The Lubrizol Corporation製の「Solsperse 33500」、「Solsperse 32000」、「So lsperse 24000」、味の素ファインテクノ（株）製の「ァジスパー PB821」、「ァジスパー P B822J (いずれも商品名）は（口）ポリアミン系分散剤に相当するものとして、ビックケミ一（株）製の「Disperbyk-2000」、「Disperbyk-2001」（いずれも商品名）は（ハ）側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A—Bブロック共重合体および Zまたは B—A— Bブロック共重合体等として、本発明の好ましい分散剤にあたるものである。

[0069] 本発明の顔料分散剤は、ラジカル重合性モノマーの重合が、当該顔料分散剤を含有する溶液中において、ラジカル重合性開始剤の共存下で可能となるように、常温あるいはラジカル重合性モノマーの重合が行われる形態または温度条件にお!、て液状または粘稠液状の形態にあるものが好ましい。

[0070] <溶媒 >

本発明の重合方法において溶媒を使用する場合、好ましく用いられる溶媒は下記式（1)または（2)で示される化合物力もなるものである。

[化 10] 式（1 )

式（2 )

[化 11]

R¹および R³は、それぞれ独立して、水素または 1価の炭化水素基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜20、特に炭素数 1〜16、のアルキル基が好ましい。炭〜 12のアルキル基が更に好ましい。

R²は、 2価の炭化水素基を示す。本発明では、炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜10 、のアルキレン基が好ましい。炭素数 1〜8のアルキル基が更に好ましい。 R²は、必要に応じて nil.を示す。

R⁴は、 2価の炭化水素基を示す。本発明では、炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜10 、のアルキレン基が好ましい。炭素数 1〜8のアルキル基が更に好ましい。 mが 0である場合、式（2)の化合物は、 R⁴が存在しないものであって X²と X¹とが直接結合したものとなる。 Yは、水素、 1価の炭化水素基またはヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水素、炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜10、のアルキル基が好ましい。水素および炭素数 1〜8のアルキル基が更に好ましい。

ηは 1〜10の整数を示す。好ましい ηは 1〜8、特に好ましい ηは 1〜6、である。

X¹として好ましいのは、 Ο 、一 CO— O—、 -NR⁵-および NR⁶— CO—である。

X²として好ましいのは、 O 、一 CO— O—、 -NR⁵-および NR⁶— CO—である。ここで、「nil.」とは、 X²が存在しないこと意味する。従って、 X²が「nil.」の場合、該化合物（2)は、 R²と R⁴とが直接結合したもの、あるいは同時に m力^である場合には X¹と R²とが直接結合したものとなる。

R⁵は、水素、 1価の炭化水素基または 1価のヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜8、のアルキル基またはヒドロキシァルキル基が好ましぐ水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基が特に好ま U ヽ。

R⁶は、水素、 1価の炭化水素基または 1価のヒドロキシアルキル基を示す。本発明では、水素および炭素数 1〜12、特に炭素数 1〜8、のアルキル基またはヒドロキシァルキル基が好ましぐ水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基が特に好ま U ヽ。

[0072] 本発明では、式（1)で示される化合物のみカゝらなる溶媒、式（2)で示される化合物のみカゝらなる溶媒、上記の式（1)で示される化合物と式（2)で示される化合物との混合溶媒、上記の式（1)で示される化合物および式（2)で示される化合物の何れか一方あるいは両方と他の溶媒ィ匕合物（即ち、（1)および（2)の化合物以外の溶媒化合物）とからなるもの、を用いることができる。他の溶媒ィ匕合物としては、例えばトルエン、キシレンを挙げることができる。これらの他の溶媒化合物を併用する場合、上記の（ 1)および（2)の化合物の存在量が全溶媒量 100重量％に対して少なくとも 30重量 %以上となるようにすることが好ま、。 (1)および（2)の化合物の存在量が 30重量 %未満である場合には、本発明の効果が十分得られない場合がある。

[0073] 上記式（1)または式（2)で示される化合物のうち特に好ましいものとしては、例えば、本発明の第一の態様で例示したものが挙げられる。また、本発明の第一の態様で説明した内容は本発明の第二の態様の内容をなす。

[0074] <ラジカル重合性モノマー >Z<ラジカル重合開始剤 >

ラジカル重合性モノマー及びラジカル重合開始剤は、本発明の第一の態様で説明したのと同様であってよい。

[0075] <重合体組成物の製造方法 >

本発明による重合体組成物の製造方法は、ラジカル重合性モノマーを、顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中で、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させることからなるちのである。

[0076] 本発明では、（ィ)顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中に、ラジカル重合性モノマーを添加し、その後にラジカル重合開始剤を添加する方法および (口)顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中に、ラジカル重合性モノマーとラジカル重合開始剤の混合物を添加する方法が好ま、が、（ハ)顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中に、ラジカル重合開始剤を添加した後、ラジカル重合性モノマーを添カロすることちでさる。

[0077] 複数種のラジカル重合性モノマー力もなるランダム、ブロックまたはグラフト共重合体として本発明による榭脂組成物を得る場合には、上記各共重合体の製造に適するように、ラジカル重合性モノマーの供給方法や重合工程等を適宜定めることができる

[0078] 本発明による重合体組成物を製造する際のラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤および顔料分散剤の使用量は特に限定されない。

[0079] 好ま、本発明の重合体組成物を効率的に製造するためには、ラジカル重合性モノマーの使用量は、顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中における当該ラジカル重合性モノマーのモノマー濃度が 10〜80重量⁰ /₀、特に 15〜70重量⁰ /₀、となる範囲が好ましい。モノマー濃度が 10重量％未満では、モノマーが十分に重合せずに未反応モノマーが多くなる傾向がある。一方、 80重量％を超えると、重合時の発熱の制御が難しぐまた、得られた重合体溶液の粘度が高くなりすぎて工業的に好ましくない。 [0080] 顔料分散剤の使用量は任意の量で使用することができるが、分散剤 Z溶媒重量比力 SlZ99〜99Zl、好ましくは 5Z95〜95Z5の範囲で添カ卩するのが良い。この範囲外では本発明の効果が十分に得られず、好ましくない。

[0081] ラジカル重合開始剤は任意の量で使用することができる力ラジカル重合性モノマ一 100重量⁰ /₀あたり、 0. 05〜30重量⁰ /₀、好ましくは 0. 1〜25重量⁰ /₀の範囲で添カロするのが良い。 0. 05重量％より少ないと未反応モノマーが残り、モノマー臭や、皮膚刺激性などの観点力も好ましくない。一方、 30重量％を超えると、反応時の発熱などの観点から、工業的に好ましくない。

[0082] 重合温度は、使用する開始剤により異なってくるが、開始剤の 1時間半減温度 ± 2 0°Cの範囲で行うのが好ましい。これより低い温度で反応を行うと、未反応の開始剤やモノマーが多く残ったり、合成に時間が力かるため好ましくない。また、これより高い温度で反応を行うと、開始剤の分解が速過ぎるために、モノマーが十分に反応せず、未反応モノマーが多く残る結果となる。

[0083] 本発明により製造された重合体組成物は、 GPC測定によって測定された重量平均分子量が好ましくは 3, 000〜200, 000 (ポリスチレン換算）のものであって、各種成分、例えば顔料、および必要に応じて溶剤ならびに各種補助剤等を配合することによって、インキ用組成物を調製可能なものである。

[0084] 本発明では、ラジカル重合性モノマー、ラジカル重合開始剤の選択ならびに重合条件等の選定によって、重合体組成物の内容、特性などを容易に制御することが可能である。従って、具体的用途に特に適した重合体組成物を任意に製造することができる。このことから、本発明による重合体組成物は、広範な用途に利用可能なものである。

[0085] なお、本発明による重合体組成物を製造する際には、インキに含まれる他の成分、例えば顔料、ポリマー、添加剤などの共存下に実施しても何ら問題はない。

[0086] 本発明による重合体組成物を、例えばインキ組成物用バインダー榭脂として用いた場合には、インキ組成物の耐久性、耐擦過性、速乾性、発色性、印刷面の光沢等を従来より大幅に改良することができる。

実施例 [0087] 本発明を実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。

[0088] 本発明の第一の餱様

<実施例 Al > 重合体 Alの合成

攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 γ—プチ口ラタトン (以下、「GBL」と云う） 300重量部を入れ、マントルヒーターで 100°Cに加熱した。そこに、メチルメタクリレー卜（「MMA」；三菱レイヨン (株）製、「アタリエステル M」） 200重量部と t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート（日本油脂 (株)製、以下「パーブチル O 」と云う） 3. 60重量部の混合液を、滴下漏斗より 1. 5時間かけて滴下した。滴下中はフラスコ内の温度が 100± 1°Cとなるようにした。滴下終了後、「パーブチル 0」を 0. 6 重量部添加し、 100°Cに保ったまま 1時間加熱撹拌した。その後、「パーブチル o」を 0. 6重量部添加し、さらに 100°Cで 2時間反応させることにより、無色透明の MMA 重合体溶液を得た。

[0089] 反応終了後、冷却し、 GPC測定装置 (東ソ一 (株)製、「HLC— 8220GPC」）にて、ゲル浸透クロマトグラフにより分子量を確認したところ、得られた重合体 Alの重量平均分子量は 29000 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 42. 0%であった。

[0090] <実施例 A2> 重合体 A2の合成

溶媒をジエチレングリコールジェチルエーテル（以下、「DEDG」と云う）とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 2. 40重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMA重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A2の重量平均分子量は 29900 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 40. 8%であった。

[0091] <実施例 A3 > 重合体 A3の合成

溶媒をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（以下、「BGAc」と云う）とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 2. 80重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMA重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A3の重量平均分子量は 28900 ( ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 40. 2%であった。

[0092] <実施例 A4> 重合体 A4の合成

ラジカル重合性モノマーを、 MMA180重量部、ブチルメタタリレート（BMA) (三菱レイヨン (株)製、「アタリエステル B」 ) 20重量部の混合物とした以外は重合体 A2の合成法と同様に行って、無色透明の MMAZBMA共重合体溶液を得た。

実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A4 の重量平均分子量は 30500 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2 時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 40. 0%であった。

[0093] <実施例 A5 > 重合体 A5の合成

ラジカル重合性モノマーを、 MMA180重量部、エトキシェチルメタタリレート（ET MA) (三菱レイヨン (株)製、「アタリエステル ET」） 20重量部の混合物とした以外は重合体 A2の合成法と同様に行って、無色透明の MMAZETMA共重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A5の重量平均分子量は 30200 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 40. 1%であった。

[0094] <実施例 A6 > 重合体 A6の合成

溶媒を DEDGとし、ラジカル重合開始剤をジベンゾィルパーオキサイド（日本油脂（株)製、「ナイパー BW」）とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMA重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A6の重量平均分子量は 29500 (ポリスチレン換算）であつた。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 40. 5%であった。

[0095] <実施例 A7> 重合体 A7の合成

溶媒を N, N—ジメチルァセトアミド（以下、「DMAc」と云う）とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 3. 20重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMAの重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A7の重量平均分子量は 29000 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 3%であった。

[0096] <実施例 A8 > 重合体 A8の合成

溶媒を乳酸ェチルとし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 2. 65重量部とした以外は重合体 1の合成法と同様に行って、無色透明の MMAの重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A8の重量平均分子量は 30000 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 8%であった。

[0097] <実施例 A9 > 重合体 A9の合成

溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「PGMEA」と云う )とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 3. 00重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMAの重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 G PC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A9の重量平均分子量は 30 300 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 5%であった。

[0098] <実施例 A10> 重合体 A10の合成

溶媒を N—メチル—2—ピロリドン（以下、「NMP」と云う）とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 4. 00重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMAの重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A10の重量平均分子量は 30300 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 9%であった。

[0099] く実施例 Al l > 重合体 Al lの合成

溶媒を ε—力プロラタトン (以下、「ε—cap」と云う）とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 4. 50重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の ΜΜΑの重合体溶液を得た。実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 Al 1の重量平均分子量は 29300 (ポリスチレン換算）であつた。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 4 2. 4%であった。

[0100] <比較例 Al > 重合体 A12の合成

溶媒をトルエンとし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 1. 00重量部とした以外は重合体 A1の合成法と同様に行って、無色透明の MMAの重合体溶液を得た。

実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A1 2の重量平均分子量は 28400 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 7%であった。

[0101] く比較例 A2 > 重合体 Al 3の合成

溶媒をトルエンとし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 1. 00重量部とした以外は重合体 A4の合成法と同様に行って、無色透明の MMAZBMA共重合体溶液を得た実施例 A1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 A1 3の重量平均分子量は 29400 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンで 2時間加熱することにより、固形分を測定したところ、 39. 5%であった。

[0102] 評価試験 A

<質量分析結果 >

'熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計

重合体 A1につ、て、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計 (熱分解部：フロンティァ 'ラボ (株)製、「PY— 2020D」、 GC部：アジレント'テクノロジー (株)製「6890」、 MS部：アジレント'テクノロジー (株)製「5973N」）にて分析したところ、質量数 / z : 186の成分が検出された。ここで、分析には榭脂溶液カも榭脂のみをへキサンにて精製したサンプノレを用いた。

[0103] この数値は、溶媒である γ ブチロラタトンと MMAが 1分子結合した分子の質量数と一致する。

[0104] レーザーイオン化飛分析

重合体 Al、重合体 A2および重合体 A6について、 MALDI TOF— MS (レーザ一イオン化飛行時間型質量分析装置）（島津製作所 (株)製 AXIMA— CFR plus 、マトリックス;ジチラノール、カチオン化剤; Nal)にて質量数を測定したところ、以下のような結果を得た（図 1、図 2、図 3)。

検出ピークの一部を示す。

重合体 A1 質量数 1109、 1123, 1209, 1223, 1309, 1323

重合体 A2 質量数 1085, 1123, 1185, 1223, 1285, 1323

重合体 A6 質量数 1085, 1101、 1185, 1201, 1285, 1301

(これらの数値は、 Na+でイオンィ匕したポリマーの質量を表す）

[0105] これらの検出ピークのうち、重合体 A1については「1109、 1209、 1309」力重合体 A2、重合体 A6については「1085、 1185、 1285」力溶媒由来構造を末端に有する重合体の Naイオンの質量数と一致する。また、重合体 Al、重合体 A2に共通して検出されている、「1123、 1223、 1323」は、ラジカル重合開始剤 t—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート由来のへプチル基を末端に有する重合体の Naィオンの質量数と一致し、重合体 A6において検出されている、「1101、 1201、 1301」は、ラジカル重合開始剤ベンゾィルパーオキサイド由来のフエ-ル基を末端に有する重合体の Naイオンの質量数と一致する。

[0106] く溶解性評価 >

上記で得られた重合体 A1〜A13をそれぞれへキサン中で精製することにより重合溶剤を取り除き、さらに真空下で 12時間乾燥させることで、榭脂粉末を得た。これらの榭脂粉末を用いて、 GBL、 DEDG、 BGAc、 DM Ac,乳酸ェチルエステル、 PG MEA、 NMP、 ε capへの溶解性を調べた。

[0107] 評価方法

榭脂粉末 lOOmgと溶解させたい溶媒 5. Ogを混合、撹拌し、榭脂粉末が完全に溶解するまでの時間を測定した。溶解性の評価は下記基準に従って評価し、その結果は下記表 1に記載した通りであった。

評価 A : 5分以内

評価 B: 10分以内

評価 C : 10分以上

[表 1]

ラジカル重合開始剤

a： t-ブチル / 一ォキシ -2-ェチルへキサノエート b：ジベンゾィルパーオキサイド

[0108] 表 1から明らかなように、トルエン中で合成した榭脂は GBL、 DEDG、 BGAc、 DM Ac、乳酸エステル、 PGMEA、 NMP、 ε capへの溶解性は低いが、溶解させたい溶剤中で合成した榭脂はその溶剤への溶解性が向上している。

[0109] 本発明の第二の餱様

本発明の第二の態様を実施例および比較例によって更に具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。下記の実施例 Bまたは比較例 Bにおいて、溶媒を含む顔料分散剤については、真空下で 40°Cにて 12時間乾燥させたものを用いた。以下、顔料分散剤配合量については、乾燥物の固形分換算にて表す。

[0110] <実施例 Bl > 重合体 B1の合成

攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、「Disperbyk- 161」（ビックケミー (株）製） 300重量部を入れ、マントルヒーターで 100°Cに加熱した。そこに、 MMA180重量部、 BMA20重量部、「パーブチル 0」 5. 00重量部の混合液を、滴下漏斗より 1. 5時問かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル 0」を 0. 6重量部添加し、 100°C に保ったまま 3時間反応させることにより、褐色の MMAZBMA共重合体を得た。反応終了後冷却し、 GPC測定装置 (東ソ一 (株)製、「HLC— 8220GPC」）にてゲル浸透クロマトグラフにより分子量を確認したところ、得られた重合体 B1の重量平均分子量は 21000 (ポリスチレン換算）であった。

[0111] <実施例 B2> 重合体 B2の合成

滴下時のラジカル重合性モノマーを MMA180重量部、ベンジルメタタリレート（Bz MA；三菱レイヨン (株)製「アタリエステル Bz」 ) 20重量部の混合物とした以外は重合体 B1の合成法と同様に行!ヽ、褐色の MMAZBzMA共重合体を得た。

実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B2 の重量平均分子量は 20500 (ポリスチレン換算）であった。

[0112] <実施例 B3 > 重合体 B3の合成

分散剤を「ァジスパー PB822」（味の素ファインテクノ (株)製）とした以外は重合体 B 1の合成法と同様に行い、淡褐色の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B3の重量平均分子量は 21500 (ポリスチレン換算）であった。

[0113] <実施例 B4> 重合体 B4の合成

分散剤を「Disperbyk-2001」（ビックケミー (株)製）とした以外は重合体 B1の合成法と同様に行い、淡褐色の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC 測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B4の重量平均分子量は 19500 (ポリスチレン換算)であった。

[0114] <実施例 B5 > 重合体 B5の合成

分散剤を「Solsperse 33500」（The Lubrizol Corporation製）とした以外は重合体 Bl の合成法と同様に行い、褐色の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B5の重量平均分子量は 20000 (ポリスチレン換算）であった。

[0115] <実施例 B6 > 重合体 B6の合成

重合時のラジカル重合開始剤をジベンゾィルパーオキサイド（日本油脂 (株)製「ナィパー BW」）5. 00重量部とした以外は、重合体 B5の合成法と同様に行い、褐色の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B6の重量平均分子量は 19000 (ポリスチレン換算）であつた o

[0116] <実施例 B7> 重合体 B7の合成

攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 GBL270重量部、「Solsperse 3350 0」 30重量部を入れ、マントルヒーターで 100°Cに加熱した。そこに、 MMA200重量部と、「パーブチル 0」 3. 60重量部の混合液を、滴下漏斗より 1. 5時問かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル O」0. 6重量部添加し、 100°Cに保ったまま 3時間反応させること〖こより、褐色の MMA重合体溶液を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B7の重量平均分子量は 29500 ( ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 45. 6%であった。

[0117] <実施例 B8 > 重合体 B8の合成

溶媒を DEDGとし、滴下時のラジカル重合性モノマーを MMA190重量部、 BMA 10重量部の混合物とし、滴下時の「パーブチル 0」の量を 2. 40重量部とした以外は重合体 B8の合成法と同様に行!ヽ、褐色の MMAZBMA共重合体溶液を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B8 の重量平均分子量は 29000 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 45. 8%であった。

[0118] <実施例 B9 > 重合体 B9の合成

分散剤を「Disperbyk-2001」とし、ラジカル重合性モノマーを MMA180重量部、 B MA20重量部の混合物とした以外は重合体 B8の合成法と同様に行い、褐色の MM AZBMA共重合体溶液を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B9の重量平均分子量は 30000 (ポリスチレン換算）であつた。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 46 . 0%であった。

[0119] <実施例 B10> 重合体 B10の合成

分散剤を「Disperbyk 161」とした以外は重合体 B9の合成法と同様に行い、褐色の MMAZBMA共重合体溶液を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B10の重量平均分子量は 29100 (ポリスチレン換算 )であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 46. 1%であった。

[0120] く実施例 Bl l > 重合体 B 11の合成

分散剤を「ァジスパー PB822」とした以外は重合体 B9の合成法と同様に行い、淡褐色の MMAZBMA共重合体溶液を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 Bl 1の重量平均分子量は 30100 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 45. 9%であった。

[0121] く比較例 Bl > 重合体 B 12の合成

攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、トルエン 300重量部を入れ、マントルヒーターで 100°Cに加熱した。そこに、 MMA180重量部と、 BMA20重量部と、ァゾビスイソプチ口-トリル (AIBN；和光純薬 (株)製） 2. 50重量部との混合液を、滴下漏斗より 1. 5時問かけて滴下した。滴下終了後、 AIBNを 0. 6重量部添加し、 100°C に保ったまま 3時間反応させることにより、無色透明の MMAZBMA共重合体を得た。反応終了後冷却し、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 1 2の重量平均分子量は 20300 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 39. 1%であった。

[0122] く比較例 B2> 重合体 B13の合成

重合時のラジカル重合開始剤を「パーブチル 0」 2. 50重量部とした以外は重合体 B12の合成法と同様に行い、無色透明の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B 1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B 13の重量平均分子量は 19800 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 38. 9%であった。

[0123] <比較例 B3 > 重合体 B14の合成

滴下時のラジカル重合性モノマーを MMA180重量部、 BzMA20重量部の混合物とした以外は、重合体 B13の合成法と同様に行い、無色透明の MMAZBzMA 共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B14の重量平均分子量は 20100 (ポリスチレン換算）であった。また、 1 50°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 39. 1%であつた。

[0124] <比較例 B4> 重合体 B15の合成

重合時のラジカル重合開始剤「パーブチル 0」の量を 5. 20重量部とした以外は重合体 B13の合成法と同様に行い、無色透明の MMAZBMA共重合体を得た。実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B15の重量平均分子量は 10800 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 38. 8%であった。

[0125] <比較例 B5 > 重合体 B16の合成

攪拌機、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに、 DEDG300重量部を入れ、マントルヒーターで 100°Cに加熱した。そこに、 MMA180重量部と、 BMA20重量部と、「パーブチル 0」 3. 60重量部との混合液を、滴下漏斗より 1. 5時問かけて滴下した。滴下終了後、「パーブチル 0」を 0. 6重量部添加し、 100°Cに保ったまま 3時間反応させること〖こより、無色透明の MMAZBMA共重合体溶液を得た。反応終了後冷却し、実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B 16の重量平均分子量は 29800 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 39. 5%であった。

[0126] <比較例 B6 > 重合体 B 17の合成

重合時のラジカル重合開始剤を「パーブチル 0」の量を 10. 00重量部とした以外は重合体 B16の合成法と同様に行!ヽ、無色透明の MMAZBMA共重合体溶液を得た。

実施例 B1と同様に、 GPC測定により分子量を確認したところ、得られた重合体 B1 7の重量平均分子量は 15000 (ポリスチレン換算）であった。また、 150°Cオーブンにて 2時間加熱することにより固形分を測定したところ 39. 4%であった。

[0127] 評価試,験 B

<相溶性評価 >

上記の実施例 Bl〜6により得られた重合体 Bl〜6については、希釈溶媒 (詳細は表 1に記載）にて 3倍 (重量比）に希釈して評価サンプルを調製し、実施例 B7〜l lにより得られた重合体 B7〜l lの榭脂溶液は重合溶媒にて固形分 30%となる様に希釈し、評価サンプルとした。一方、上記の比較例 Bl〜4により得られた重合体 B12〜 15については、榭脂固形分に対し 1. 5倍 (重量比)の顔料分散剤（「添加分散剤」の詳細は表 3に記載）と 3. 5倍 (重量比）のトルエンを添加して評価サンプルを調製した。また、上記の比較例 B5、 6により得られた重合体 B16、 17については、榭脂固形分に対し、 15%の添加剤分散剤、 2. 7倍 (重量比）の DEDGを混合して評価サンプルを調製した。

[0128] 各評価サンプルを、 12時間以内に充填し、密閉後、 25°Cにて放置して、分散剤とアクリル榭脂が分離するまでの日数を調べることによって、相溶性の評価を行った。得られた結果は、表 2〜5に示される通りであった。表中の「相溶性評価」において、「 AJは 30日以上経過しても分離が観察されないことを、「B」は 15日以内に分離が観察されたことを、「C」は 7日以内に分離が観察されたことを、意味する。実験例モノマー（重量％) 使用分散剤分散剤種重合開始剤 Mw 評価サンプ相溶性評価

ル調製時の

希釈溶媒

¾SS例 B 1(重合体 B 1) MMA/BMA ： 90/10 Disperbyk 161 I パーブチル o 21000 トルエン A

魏例 B 2(重合体 B2) MMA/BzMA = 90/10 Disperbyk 161 I パーブチル 0 20500 トルエン A

¾JE例 B3(重合体 B3) MMA/BMA = 90/10 ァジスパー PB822 II パーブチル o 21500 トルエン A

実施例 B 4(重合体 B4) MMA/BMA = 90/10 Disperbyk 2001 III パ一ブチル 0 19500 トルエン A

トルエン A

錢例 B 5(重合体 B5) MMA/BMA = 90/10 Solsperse 33500 II パーブチル 0 20000 PGMEA A

DEDG A

¾5S例 B6(重合体 B6) MMA/BMA = 90/10 Solsperse 33500 II ナイパー BW 19000 トルエン A モノマー MMA：メチルメタクリレート、 BMA：ブチルメタクリレート、 BzMA : ベンジルメタクリレート

分散剤種 I ：ウレタン系分散剤、 Π :ポリアミン系分散剤、 III：側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモニゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A—Bブロック共重合体および（または） B— A— Bブロック共重合体

重合開始剤パーブチル O： t—ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、ナイパー BW:ジペンゾィルパーォキサイド

希釈溶媒 PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、 DEDG：ジエチレングリコールジェチルエーテル

相件評価 A： 30日以上^ 3 しても分離しない、 B ： 15日以内に分離、 C： 7日以内に分離

l〔s

モノマー MMA：メチルメタクリレート、 BMA：ブチルメタクリレート

重合溶媒 GBL：ァーブチロラクトン、 DEDG：ジエチレングリコ一ルジェチルェ一テル

分散剤種 I ：ウレタン系分散剤、 II：ポリアミン系分散剤、 III：側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモニゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A— Bブロック共重合体および（または） B— A— Bブロック共重合体

相溶性評価 A： 30日以上経過しても分離しない、 B ： 15日以内に分離、 C： 7日以内に分離

モノマー MMA：メチルメタクリレート、 BMA：ブチルメタクリレート、 BzMA : ベンジルメタクリレート

重合開始剤 AI BN：ァゾビスイソプチロニトリル、パーブチル 0 ： t—ブチルパーォキシ一2—ェチルへキサノエート

添加分散剤種 I ：ウレタン系分散剤、 II：ポリアミン系分散剤、 III：側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモニゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A—Bブロック共重合体および（または） B— A— Bブロック共重合体

相溶性評価 A： 30日以上^!しても分離しない、 B ： 15日以内に分離、 C： 7日以内に分離

モノマー MMA：メチルメタクリレート、 B M A：ブチルメタクリレート、

重合開始剤パーブチル O： t—ブチルパーォキシ—2—ェチルへキサノエート

添加分散剤種 I ：ウレタン系分散剤、 I I：ポリアミン系分散剤、 I I [：側鎖に 4級アンモニゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモニゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A— Bブロック共重合体および（または） B— A— Bブロック共重合体

相溶性評価 A： 3 0日以上しても分離しない、 B ： 1 5日以内に分離、 C： 7日以内に分離

Claims

請求の範囲 [1] ラジカル重合性モノマーを、下記の式（1)または（2)で示される化合物を含んでなる溶媒中において、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させてなる、重合体組成物の製造方法。

[化 1]

Y

R¹† ¹— CH一 R² — X²— R³ 式（ 1 ) 式（ 2 )

[化 2]

0 R⁵ 0 R⁶ 0 0 0

1 II I II I II II II

X = — 0—、一C— 0—、一 N—、一 S—、一 N— C一、一 C一、一 S—、一 S—

II

0

0 R⁵ 0 R⁶ 0 0 0

2 II I II I II II II 、 X'=nil.、一 0—、— C-0-、一 N—、一 S—、 _N— C—、一C一、一 S—、一 S—〕

II

0

[2] 前記の R¹および R³力水素または炭素数 1〜6のアルキル基であり、前記の R²および R⁴が、炭素数 1〜6のアルキレン基であり、 Y力水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 nが 1〜6であり、 R⁵および R⁶が、水素、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基である、請求項 1に記載の重合体組成物の製造方法。

[3] 前記のラジカル重合開始剤力ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーォキサイド系、パーォキシエステル系、ジァシルバーオキサイド系、パーォキシカーボネート系、パーォキシケタール系、ケトンパーオキサイド系有機過酸ィ匕物力も選ばれる 1種または 2種以上力もなる、請求項 1または 2に記載の重合体組成物の製造方法。

[4] 下記の重合体 (A) :

[化 3]

^S+^M H (A)

P

重合部分を示す。 pは任意の整数を示す。〕

を含んでなる、重合体組成物。

[5] ラジカル重合性モノマーを、顔料分散剤または顔料分散剤を含有する溶液中で、ラジカル重合開始剤の共存下で重合させることを含んでなる、重合体組成物の製造方法。

[6] 前記の顔料分散剤が、一 O—、一 COO—、一 NR⁷—、一 NR⁸CO—または一 NR⁹ COO—基〔ここで、 R⁷、 R⁸および R⁹は、それぞれ独立して、水素または炭素数 1〜2 0の 1価の炭化水素基または炭素数 1〜20の 1価のヒドロキシアルキル基を示す〕に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているウレタン系分散剤、ポリアミン系分散剤または側鎖に 4級アンモ-ゥム塩基を有する Aブロックと 4級アンモ-ゥム塩基を有さない Bブロックとからなる A— Bブロック共重合体および Zまたは B— A— Bブロック共重合体である、請求項 5に記載の重合体組成物の製造方法。

[7] 前記のラジカル重合開始剤力ハイド口パーオキサイド系、ジアルキルパーォキサイド系、パーォキシエステル系、ジァシルバーオキサイド系、パーォキシカーボネート系、パーォキシケタール系、ケトンパーオキサイド系有機過酸ィ匕物力も選ばれる 1種類または 2種類以上力もなる、請求項 5または 6に記載の重合体組成物の製造方法。

[8] 溶媒として、下記の式（1)または（2)で示される化合物を用いる、請求項 5または 6 に記載の重合体組成物の製造方法。

[化 4] 式（1 )

式（2 )

[化 5]

oo s ==