JP4040359B2 - 着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 - Google Patents
着色樹脂微粒子水分散体の製造方法、着色樹脂微粒子水分散体、インク、記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高画像濃度を有し、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性や保存安定性にも優れたインクの色剤として有用な着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、該着色樹脂微粒子水分散体の製造方法に関する。又、本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクジェット記録用インク、及び該インクを用いた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかる水溶性染料が含有されたインクによって形成された記録画像に対しては、より一層の耐水性の向上が求められている。又、これまでの水溶性染料が含有されたインクは耐候性が不十分であり、記録画像の耐候性向上も同時に求められている。
【０００４】
これに対し、記録画像の耐水性及び耐候性を改良する手段として、インクの色材として顔料を使用し、該顔料を水中に分散させて顔料インクとする技術がある。しかしながら、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であり、更に、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地を残している。
【０００５】
このため、上記のような課題を改良する手段が現在までに多数提案されている。例えば、画像の耐擦過性を改良する目的で、顔料インクに対して樹脂を添加する技術が多数提案されている。しかし、添加する樹脂によっては、インクの粘度が増加するという問題が残されていた。これに対しては、インクの粘度増加を抑える目的で、インク中に樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、かかるインクは、樹脂粒子と顔料が別々に分散された状態にあり、得られる記録画像の耐擦過性の改良が不十分であった。
【０００６】
上記技術の改良として、インクに含有させる顔料を樹脂で被覆する技術の提案がなされている。そして、その際に使用する樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料への樹脂の吸着性を高めようとする技術が多数提案されてきている。しかし、この製法では、顔料に吸着しないで浮遊するフリーの樹脂が系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。
【０００７】
以上のようなフリーの樹脂をインク中に残存させない製法として、樹脂を作成する前の重合性単量体の段階から顔料を添加しておき、顔料の存在下で、重合性単量体を重合反応させて、顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。例えば、特開平９−２７９０７３号公報には、重合性不飽和単量体に、これと親和性のある着色剤を添加し、乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が開示され、又、特開平１１−１２５１２号公報には、エチレン性不飽和単量体に顔料を添加し、乳化重合してインクジェット記録用インクを得る技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した方法では、重合性不飽和単量体と顔料とを乳化させた時点での分散安定性を得ることが非常に困難であり、この時点での分散安定性が不十分であると、最終的に得られる分散体も安定性の低いものとなることが懸念された。例えば、上記した特開平９−２７９０７３号公報に記載の着色樹脂粒子は、該公報の記載によれば、製造方法は慣用の乳化重合法に準じて行うことができるとあり、又、その実施例においても、重合単量体と着色剤とを混和させた後、そのまま乳化剤が添加された水に乳化を行って、その後、乳化重合を行うことで製造されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法では、粒径が小さく、且つ高度に均一化されている着色樹脂粒子を得ることが困難であると推測された。又、特開平１１−１２５１２号公報に記載の発明の方法は、本発明者らの検討によれば、粒子径の分布を狭くすることが困難であり、又、粒子径の経時安定性が損なわれることが推測された。
【００１０】
以上のように、本発明者らは従来の技術の検討から、インクジェット記録用インクにおいて、記録画像の耐水性や耐候性のみならず、耐擦過性、更には、インクの分散安定性や吐出安定性に関して、より一層の改善を図るためには、これまでとは異なる新たな技術開発が必要であるとの結論に至った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクの構成成分とし有用な、インクに用いた場合に、高画像濃度を有し、しかも、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた記録画像を与え、しかも分散安定性や保存安定性に優れた着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
又、本発明の他の目的は、インクの構成成分とした場合に、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた記録画像を与え、且つ分散安定性に優れ、特に、インクジェット記録用インクに用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れた、着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
又、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、且つ、高い画像濃度を有する記録画像を形成することのできるインクジェット記録装置、それに用いる記録ユニット、及びインクカートリッジを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも重合性不飽和単量体、乳化剤、着色剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する乳化工程、及び上記重合性不飽和単量体を重合する重合工程を有する着色樹脂微粒子水分散体の製造方法であって、上記乳化剤として、（ｉ）下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（１）で表される反応性乳化剤と、（ii）下記構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（２）で表される反応性乳化剤とを併用し、前記乳化工程を、転相乳化法で行い、前記重合工程で、上記反応性乳化剤が前記重合性不飽和単量体と共重合することを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ 3 - Ｍ + であり、該Ｍ + は、ＮＨ 4 + 又はアルカリ金属イオンを表す。］
［但し、式（２）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、ｐは１〜３０のいずれかの整数、ｎは３以上の整数、Ｘは、水素原子又はＳＯ 3 - Ｍ + であり、該Ｍ + は、ＮＨ 4 + 又はアルカリ金属イオンを表す。］
【００１８】
更に、かかる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法の好ましい形態は、上記構成において、前記重合工程が、重合性不飽和単量体に可溶な油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合である形態、或いは、上記構成において、前記着色剤が顔料である形態、或いは、上記構成において、前記着色剤が、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料である形態が挙げられる。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも上記に挙げた何れかの形態の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体である。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、少なくとも前記何れかに記載の着色樹脂微粒子水分散体と液媒体を含んでいることを特徴とするインクである。更に、かかるインクの好ましい形態は、上記構成において、液媒体が、水性であるインク、上記構成において、液媒体が、油性であるインクが挙げられる。更に、これらのインクが、インクジェット記録用であるものが挙げられる。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットである。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００２４】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも重合性不飽和単量体の重合体と乳化剤と着色剤を構成成分とする着色樹脂微粒子であって、上記乳化剤が、（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤と、（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤を併用していることを特徴とする。
【００２６】
本発明で使用する（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤は、公知のいかなる乳化剤を用いても構わないが、下記一般式（１）で表わされる反応性乳化剤がより好ましい。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ3 -Ｍ+であり、該Ｍ+は、ＮＨ4 +又はアルカリ金属イオンを表す。］
特に、上記式（１）中のｍが５〜２０及び／又はｎが５〜３０のものが好ましく、更には、ｍが５〜２０及び／又はｎが５〜２０のものがより好ましい。
【００２７】
又、本発明で使用する（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤は、公知のいかなる乳化剤を用いても構わないが、下記一般式（２）で表わされる反応性乳化剤がより好ましい。
［但し、式（２）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、ｐは１〜３０のいずれかの整数、ｎは３以上の整数、Ｘは、水素原子又はＳＯ3 -Ｍ+であり、該Ｍ+は、ＮＨ4 +又はアルカリ金属イオンを表す。］
【００２８】
上記に挙げたような乳化剤の使用量は、使用する重合性不飽和単量体に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲とする。又、（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤と、（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤との比率は、２／８〜８／２とすることが好ましく、更には、４／６〜６／４とすることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
上記のビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、これに限定されるものではない。又、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、上記に挙げたような重合性不飽和単量体は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、製造される着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善するために、これらに加えて少量の水溶性単量体を併用して重合させてもよい。
【００３２】
この際に使用する水溶性単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられる。これらの酸基は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩や、アミン塩等の形であっても、遊離酸の形であってもよい。本発明で使用することのできる適当な例としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する着色剤としては、公知の染料、顔料及び加工顔料等が挙げられるが、特に、先に挙げたような重合性不飽和単量体に、溶解若しくは分散し得るものを選択して使用することが好ましい。ここで加工顔料とは、顔料表面に、少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に、更なる機能付加を期待した工程を付与したものを総称して示すこととする。本発明においては、耐候性に優れる顔料及び加工顔料を使用することが好適である。又、顔料を用いる場合には、重合性不飽和単量体への分散性を考慮すると、顔料に対する吸着性があって、且つ使用する重合性不飽和単量体と相溶性のある、非水溶性樹脂で予め被覆した顔料を使用することが特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。
先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９の特性を有するものを使用することが好ましい。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名：以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（商品名：コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（商品名：以上、キヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、Printex Ｕ（商品名：以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、上記に限定されず、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００３６】
イエロー顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １２、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow １７、C.I.Pigment Yellow ５５、C.I.Pigment Yellow ７４、C.I.Pigment Yellow８３、C.I.Pigment Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow ９７、C.I.Pigment Yellow ９８、C.I.Pigment Yellow １１０、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigment Yellow １３８、C.I.Pigment Yellow １３９、C.I.Pigment Yellow １４７、C.I.Pigment Yellow １５０、C.I.Pigment Yellow １５１、C.I.Pigment Yellow １５４、C.I.Pigment Yellow １５５、C.I.Pigment Yellow １８０、C.I.Pigment Yellow １８５等を使用することができる。
【００３７】
マゼンタ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等を使用することができる。マゼンタ顔料としては、特に、キナクリドン系顔料を用いることが好ましい。
【００３８】
シアン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等を使用することができる。シアン顔料としては、特に、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。
上記何れの色の色材に関しても上記に限定されず、勿論、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
【００３９】
本発明において用いる加工顔料としては、使用する重合性不飽和単量体に対して分散性があるものが選択され、例えば、重合性不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理が施されたもの等が好適に用いられる。更には、顔料に対する吸着性があり、且つ、重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって予め表面を被覆した顔料を使用することが好ましい。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（商品名：太平化学製、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ製）といった市販の加工顔料を使用することができる。又、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られるものも使用することができる。
【００４０】
この際に使用する顔料を被覆するための非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性から、自由に選択することができる。特に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等といったビニル系樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、これらの中でも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が、重合性不飽和単量体中に顔料を微粒安定化する上で最も適している。又、必要に応じて、これらの中から２種以上の非水溶性樹脂を選択して組み合わせて使用しても構わない。
【００４１】
本発明の着色樹脂微粒子の製造には、上記に説明した重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の形成材料の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法について説明する。本発明では、前述した重合性不飽和単量体、着色剤、及び反応性乳化剤等の乳化剤を水性媒体中に乳化し、その後、重合することによって着色樹脂微粒子水分散体を製造することを特徴とする。以下、これらの工程について説明する。
【００４３】
乳化方法としては、水に乳化剤を添加しておき、これに油成分を加えて分散機等で攪拌する一般的な方法（以降、直接乳化法と呼ぶ）、油成分に乳化剤を添加しておきこれを多量の水中に投入する方法（以降、自然乳化法と呼ぶ）、及び転相乳化法があるが、本発明においては、乳化工程を何れの方法を用いて行ってもよい。直接乳化法は、分散機を用いて強力な剪断力をかけることで、エマルジョン粒子を粉砕させ乳化させる方法であり、比較的に容易に、乳化物を得ることができる。しかしながら、エマルジョン粒子に均等に剪断力がかからなかった場合は、粒子径分布が広くなってしまい、また、小粒径の粒子を得るために強力な剪断力をかけるほど、経時安定性が損なわれてしまうことが知られている。また、自然乳化法では、乳化剤を添加した油成分を水に投入しただけで乳化が行われるが、乳化剤の選択に高度の専門知識が必要であり、あらゆる物質への応用ができるとは限らない。
【００４４】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体を製造する場合の乳化工程で用いる方法としては、これらの方法に比べて、下記に説明する転相乳化法が有効である。転相乳化法とは、乳化剤を加えた液状の油類に攪拌しながら少しずつ水を加えていく方法である。この場合に、油類に水を加えていくと最初はＷ／Ｏ型エマルジョンが作成され、水の量が増すにつれて増粘していき、やがてＯ／Ｗ型エマルジョンに転相する。転相乳化法の特徴は、この転相点を通過することにある。即ち、粒子とそれを分散していた連続層が入れ替わる転相点で、十分に剪断力をかけて攪拌することで、非常に粒径分布が狭い、均一な小粒径のエマルジョンを得ることが可能となる。また、転相乳化法で得られたエマルジョンは、安定性に特に優れていることが知られている。
【００４５】
上記した転相乳化法は、ビーカーと攪拌棒とを用いて撹拌しながら行われるのが一般的である。しかし、本発明において、より均一で小粒径のエマルジョンを得るためには、分散機を用いることで、転相点での攪拌を、より強力に且つ均一に行うことが好ましい。この際に使用する分散機としては、スリーワンモーターやホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられる。以上のように、転相乳化法に機械的分散力も加えることで、これまでの直接乳化法では得られなかった、粒径分布が狭く小粒径であり、且つ分散安定性に特に優れたエマルジョンを得ることができる。
【００４６】
転相乳化法においては、しばしば転相点における粘度が非常に高くなり、作業上支障を来たす場合があるが、本発明者らの検討によれば、ポリオキシエチレン鎖長を有する反応性乳化剤と、ポリオキシエチレン鎖長を有しない反応性乳化剤を併用する本発明の方法によれば、転相時の粘度増大を低く抑えることができ、作業性の点でも大きなメリットとなる。
【００４７】
上記した乳化工程に続いて行う重合工程においては、例えば、プレ乳化法を用いた乳化重合法や、懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法では、重合開始剤として、使用する重合性単量体に不溶の重合開始剤を用い、一方、懸濁重合法では、使用する重合性単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。この違いにより、乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００４８】
即ち、懸濁重合法では、重合が各重合性単量体粒子内で進行するのに対して、乳化重合法では、系内の乳化剤と、少量の重合性単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに単量体油滴から重合性単量体が供給されて重合が進行する。本発明においては、転相法を用いたプレ乳化によって着色剤が含有された重合性単量体の粒子を形成させ、この粒子をそのままの形状を保たせて重合させて着色樹脂微粒子を得ることが好ましい。よって、重合工程においては、重合性単量体の粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で、重合を行うことが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。本発明においては、先に述べたように、重合方法を単量体の移動が起こらない懸濁重合で行うことが好ましいため、これら上記に挙げた重合開始剤の中でも、使用する重合性単量体に可溶な重合開始剤を用いることが好適である。また、これらの重合開始剤の使用量は、全重合性単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、更には０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下となるようにすることが好ましく、更には、２００ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。また、粒度分布としては、１０％累積値が２５ｎｍ以上で、９０％累積値が１，１００ｎｍ以下であるものが好適に用いられる。ここで、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するキュムラント解析法により求めた個数平均粒子径である。
【００５１】
また、粒度分布は、同測定法により検出された散乱強度をヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法で解析した際の頻度分布から求められ、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径から、微粒子の粒度分布を求めている。これらの測定には、大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８０００等の、動的光散乱法により粒度分布を測定できる装置を好適に用いることができ、上記解析処理は付属のソフトウエアにより処理することができる。
【００５２】
平均粒子径及び粒度分布を上記範囲内となるようにすることで、着色樹脂微粒子の分散安定性を向上させることができる。この結果、常温環境下においては勿論のこと、低温或いは高温環境下においても、得られた着色樹脂微粒子を水分散体の状態で長期保存しても、着色樹脂微粒子の凝集や沈降等が起こりにくくなる。また、粒子径が揃っているためにインクジェット記録用インクとして用いた場合に、インクジェット装置内での目詰まりが少なく、良好な吐出性が得られる。上記範囲内の平均粒子径をもつ着色樹脂微粒子を形成させるためには、先に述べた製造工程において、転相乳化後の重合性単量体粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下となるように制御することが好ましく、更には、２００ｎｍ以下となるように制御することが好ましい。
【００５３】
尚、上記した方法によって直接得られるのは、正確には着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているものであり、本発明においては、この状態のものを着色樹脂微粒子水分散体と称している。そして、本発明にかかる着色樹脂微粒子を用いてインクを製造する場合には、得ようとするインクの組成に応じて、着色樹脂微粒子水分散体をそのまま用いてもよいし、或いは、着色樹脂微粒子の水分散体から水を、その場合の定法である、例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライ等の方法を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出した後に、適当な溶媒、例えば、水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００５４】
上記した本発明の方法によって製造される着色樹脂微粒子は耐水性が良好であり、従って、これを用いたインクによって得られるインク画像は、耐候性や耐擦過性が良好であり、また、分散安定性に優れることから、各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に、水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクに好適に用いられる。
【００５５】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、上記のようにして製造された着色樹脂微粒子が、水性媒体や油性媒体中に分散状態を保持されて構成される。その際に使用する水性媒体としては、少なくとも水を含むものであることが好ましい。また、インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、水性媒体には、水溶性有機溶剤を含有させてもよい。該水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。本発明で用いることのできる具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物、及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられる。そして、本態様にかかるインクを、インクジェット記録用途に特に適したものとするためには、インクの２５℃における物性として、表面張力が１５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下にすることが好ましい。また、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は、３．５〜１０である。
【００５８】
そして、かかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。尚、本態様にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
【００５９】
また、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなく、コピー用紙、ボンド紙等の普通紙や、インクジェット記録用に特別に調製された、コート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００６０】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や、一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
【００６１】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００６２】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６３】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６４】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６５】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００６６】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６７】
本発明にかかるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、それらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
［着色樹脂微粒子水分散体の調製］
（参考例１：着色樹脂微粒子水分散体Ａの調製）
本参考例では、重合性不飽和単量体として、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を用い、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）を用いた。先ず、スチレン４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部からなる混合物を、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名 ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した水溶液に入れ、更に、この中にＣ．Ｉ．ＰＢ １５：３を１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加えて、サンドミルで２４時間分散する。
【００７０】
次に、ガラスビーズを除去した後、得られた分散液を、乳化剤として、下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤１部と、構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤１部とを含み、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリルが０．３６部添加されてなる水溶液に加えて、ホモジナイザーで乳化した。
【００７１】
【００７２】
上記のようにして得られた乳化物に、更に水を添加して水以外の成分が２０％になるように調整し、重合装置（攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた装置）に入れて、窒素気流下、７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ａを得た。
【００７３】
（実施例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｂの調製）
本実施例では、参考例１と同じ方法で得た重合性不飽和単量体を含む分散液を用いた。そして、かかる分散液に、乳化剤として、前記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤を１部と、前記構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤を１部、更に、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．３６部添加し、混合させた。
【００７４】
上記で得られた混合物をホモミキサーで攪拌下に徐々に水を添加し、増粘したところで回転数を上げ、更に強く撹拌を行った。このようにして転相点で充分な撹拌を行い、更に水を添加して転相乳化した。得られた乳化物を用いて、参考例１と同様の方法で重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｂを得た。
【００７５】
（参考例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｃの調製）
本参考例では、重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を用い、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名、顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を用いた。又、乳化剤として、下記構造式（ｃ）で示される反応性乳化剤と、参考例１で使用したと同様の構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤とを用いた。
【００７６】
【００７７】
そして、先ず、メタクリル酸メチルを４部、アクリル酸ｎ−ブチルを６部、上記加工顔料を２部、構造式（ｃ）で示される反応性乳化剤を１部、構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤１部を、スリーワンモーター攪拌により分散し、ここに重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を添加し、混合した。次に、上記で得た混合物をホモミキサーで攪拌下、この中に徐々に水を添加し、増粘したところで回転数を上げ、更に強く撹拌を行った。このようにして転相点で充分な撹拌を行い、更に水を添加して転相乳化した。得られた乳化物を用いて参考例１で行ったと同様の方法で重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｃを得た。
【００７８】
（実施例４：着色樹脂微粒子水分散体Ｄの調製）
本実施例では、重合性不飽和単量体として、スチレンを４部と、アクリル酸−２−エチルヘキシルを６部とを用い、乳化剤として、下記構造式（ｄ）で示される反応性乳化剤（商品名：アクアロンＫＨ−１０、第１工業薬品（株）製品）１部と、下記構造式（ｅ）で示される反応性乳化剤（商品名：エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製品）１部を用いた以外は参考例２と同様にして、転相乳化及び重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｄを得た。
【００７９】
【００８０】
（実施例５：着色樹脂微粒子水分散体Ｅの調製）
本実施例では、重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチルを４部と、アクリル酸ｎ−ブチルを３部と、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３部を用いた以外は、実施例４と同様にして転相乳化及び重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｅを得た。
【００８１】
（比較例１：着色樹脂微粒子水分散体Ｆの調製）
参考例１において使用した反応性乳化剤を、下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤を２部のみに代えた以外は、参考例１とまったく同じ方法により着色樹脂微粒子水分散体Ｆを得た。
【００８２】
【００８３】
＜着色樹脂微粒子水分散体の評価結果＞
上記で得られた着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆについて、その特性を、下記の方法で評価した。そして、評価結果を下記表１に示した。
（１）平均粒子径
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆの平均粒子径を動的光散乱法（商品名、ＥＬＳ−８０００；大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて、下記の方法で測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。また、粒度分布は同様に散乱強度から、ヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法により散乱強度の頻度分布を求め、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径を求めた。その結果、表１に示したように、実施例及び参考例の着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅは、比較例の着色樹脂微粒子水分散体Ｆと比較して、平均粒子径がより小さく、しかも、シャープな粒度分布を有することが確認された。
【００８４】
（２）保存安定性
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆを、それぞれフッ素樹脂製容器に入れて密閉し、５℃及び６０℃の各条件下で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価は、以下のように分類して行った。その結果、実施例及び参考例の着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅは、比較例の着色樹脂微粒子水分散体Ｆと比較して、いずれの環境下においても、保存安定性に優れていることが確認された。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８５】
【００８６】
（参考例３、４及び実施例７、９、１０並びに比較例２）
（インクの調製）
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅを用い、下記の方法で参考例３、４及び実施例７、９、１０のインクを調製した。先ず、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、先の参考例１、２及び実施例２、４、５で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅを、それぞれ２５部ずつ添加し、撹拌して、次に、これを濾過して参考例３、４及び実施例７、９、１０のインクを得た。更に、参考例３、４及び実施例７、９、１０と同様の方法で、着色樹脂微粒子水分散体Ｆを用いて比較例２のインクを得た。
【００８７】
＜インクの評価結果＞
上記で得られた参考例３、４及び実施例７、９、１０及び比較例２のインクについて、その特性を、下記の方法で評価した。そして、評価結果を下記表２に示した。
（１）保存安定性
参考例３、４及び実施例７、９、１０及び比較例２の各インクをフッ素樹脂製容器に密閉し、５℃及び６０℃の各条件下で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８８】
（２）吐出安定性
先に述べたようにして得た６種類のインクをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクに、それぞれ充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行った。ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。また、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【００８９】
これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を比較して、以下の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、また、縦線がずれて認識できる。
【００９０】
（３）耐水性
ベタ画像を印字後２４時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【００９１】
（４）耐擦過性
画像印字から１２時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を乗せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を乗せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。そして、下記の基準で評価した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れがない。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れがある。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【００９２】
【００９３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクに用いた場合に、耐水性及び耐候性、更に耐擦過性をも備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として有用な着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法が提供される。更に、本発明によれば、特に、インクジェット記録用インクとした場合に、記録ヘッドからの吐出安定性に優れたインクが得られる着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法が提供される。又、本発明によれば、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、且つ、高い画像濃度を有する記録画像を安定して形成できるインクジェット記録装置、それに用いる記録ユニット、及びインクカートリッジ、インクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２５：記録媒体
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
【発明の属する技術分野】
本発明は、高画像濃度を有し、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性や保存安定性にも優れたインクの色剤として有用な着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、該着色樹脂微粒子水分散体の製造方法に関する。又、本発明は、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れ、インクジェット記録に用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れたインクジェット記録用インク、及び該インクを用いた記録ユニット、インクカートリッジ、インクジェット記録装置及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方法は、インクを飛翔させ、紙等の被記録媒体にインクを付着させて記録を行うものである。例えば、特公昭６１−５９９１１号公報、特公昭６１−５９９１２号公報及び特公昭６１−５９９１４号公報において開示されている、吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることにより液滴を吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現することができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録することができる。
【０００３】
ところで、従来のインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば、水溶性染料が使用されているが、かかる水溶性染料が含有されたインクによって形成された記録画像に対しては、より一層の耐水性の向上が求められている。又、これまでの水溶性染料が含有されたインクは耐候性が不十分であり、記録画像の耐候性向上も同時に求められている。
【０００４】
これに対し、記録画像の耐水性及び耐候性を改良する手段として、インクの色材として顔料を使用し、該顔料を水中に分散させて顔料インクとする技術がある。しかしながら、顔料インクにおいては、色材である顔料のインク中における分散安定性と、インクジェット記録の吐出安定性とを両立させることが困難であり、更に、顔料インクによって得られた記録画像は、特に普通紙上での耐擦過性において未だ改良の余地を残している。
【０００５】
このため、上記のような課題を改良する手段が現在までに多数提案されている。例えば、画像の耐擦過性を改良する目的で、顔料インクに対して樹脂を添加する技術が多数提案されている。しかし、添加する樹脂によっては、インクの粘度が増加するという問題が残されていた。これに対しては、インクの粘度増加を抑える目的で、インク中に樹脂粒子を添加する技術の提案がなされているが、かかるインクは、樹脂粒子と顔料が別々に分散された状態にあり、得られる記録画像の耐擦過性の改良が不十分であった。
【０００６】
上記技術の改良として、インクに含有させる顔料を樹脂で被覆する技術の提案がなされている。そして、その際に使用する樹脂の疎水部と親水部とを制御することにより、顔料への樹脂の吸着性を高めようとする技術が多数提案されてきている。しかし、この製法では、顔料に吸着しないで浮遊するフリーの樹脂が系内に残存してしまい、それによってインクの粘度増加が引き起こされたり、インクの吐出性が損なわれることがあった。
【０００７】
以上のようなフリーの樹脂をインク中に残存させない製法として、樹脂を作成する前の重合性単量体の段階から顔料を添加しておき、顔料の存在下で、重合性単量体を重合反応させて、顔料を樹脂で被覆させる技術の提案がなされている。例えば、特開平９−２７９０７３号公報には、重合性不飽和単量体に、これと親和性のある着色剤を添加し、乳化重合して着色樹脂微粒子を得る技術が開示され、又、特開平１１−１２５１２号公報には、エチレン性不飽和単量体に顔料を添加し、乳化重合してインクジェット記録用インクを得る技術が開示されている。
【０００８】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、上記した方法では、重合性不飽和単量体と顔料とを乳化させた時点での分散安定性を得ることが非常に困難であり、この時点での分散安定性が不十分であると、最終的に得られる分散体も安定性の低いものとなることが懸念された。例えば、上記した特開平９−２７９０７３号公報に記載の着色樹脂粒子は、該公報の記載によれば、製造方法は慣用の乳化重合法に準じて行うことができるとあり、又、その実施例においても、重合単量体と着色剤とを混和させた後、そのまま乳化剤が添加された水に乳化を行って、その後、乳化重合を行うことで製造されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、この方法では、粒径が小さく、且つ高度に均一化されている着色樹脂粒子を得ることが困難であると推測された。又、特開平１１−１２５１２号公報に記載の発明の方法は、本発明者らの検討によれば、粒子径の分布を狭くすることが困難であり、又、粒子径の経時安定性が損なわれることが推測された。
【００１０】
以上のように、本発明者らは従来の技術の検討から、インクジェット記録用インクにおいて、記録画像の耐水性や耐候性のみならず、耐擦過性、更には、インクの分散安定性や吐出安定性に関して、より一層の改善を図るためには、これまでとは異なる新たな技術開発が必要であるとの結論に至った。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、インクの構成成分とし有用な、インクに用いた場合に、高画像濃度を有し、しかも、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた記録画像を与え、しかも分散安定性や保存安定性に優れた着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法を提供することにある。
【００１２】
又、本発明の他の目的は、インクの構成成分とした場合に、耐水性と耐候性、耐擦過性を備えた記録画像を与え、且つ分散安定性に優れ、特に、インクジェット記録用インクに用いたときの記録ヘッドからの吐出安定性にも優れた、着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法を提供することにある。
【００１３】
又、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、且つ、高い画像濃度を有する記録画像を形成することのできるインクジェット記録装置、それに用いる記録ユニット、及びインクカートリッジを提供することにある。更に、本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、高い濃度を有する画像を形成することのできるインクジェット記録方法を提供する点にある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、少なくとも重合性不飽和単量体、乳化剤、着色剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する乳化工程、及び上記重合性不飽和単量体を重合する重合工程を有する着色樹脂微粒子水分散体の製造方法であって、上記乳化剤として、（ｉ）下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（１）で表される反応性乳化剤と、（ii）下記構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（２）で表される反応性乳化剤とを併用し、前記乳化工程を、転相乳化法で行い、前記重合工程で、上記反応性乳化剤が前記重合性不飽和単量体と共重合することを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法である。
【００１８】
更に、かかる着色樹脂微粒子水分散体の製造方法の好ましい形態は、上記構成において、前記重合工程が、重合性不飽和単量体に可溶な油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合である形態、或いは、上記構成において、前記着色剤が顔料である形態、或いは、上記構成において、前記着色剤が、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料である形態が挙げられる。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、少なくとも上記に挙げた何れかの形態の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法によって得られたことを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体である。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、少なくとも前記何れかに記載の着色樹脂微粒子水分散体と液媒体を含んでいることを特徴とするインクである。更に、かかるインクの好ましい形態は、上記構成において、液媒体が、水性であるインク、上記構成において、液媒体が、油性であるインクが挙げられる。更に、これらのインクが、インクジェット記録用であるものが挙げられる。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニットである。
【００２２】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジである。
【００２３】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置である。
【００２４】
本発明の別の実施形態は、上記のインクジェット記録用のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法である。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明の着色樹脂微粒子は、少なくとも重合性不飽和単量体の重合体と乳化剤と着色剤を構成成分とする着色樹脂微粒子であって、上記乳化剤が、（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤と、（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤を併用していることを特徴とする。
【００２６】
本発明で使用する（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤は、公知のいかなる乳化剤を用いても構わないが、下記一般式（１）で表わされる反応性乳化剤がより好ましい。
特に、上記式（１）中のｍが５〜２０及び／又はｎが５〜３０のものが好ましく、更には、ｍが５〜２０及び／又はｎが５〜２０のものがより好ましい。
【００２７】
又、本発明で使用する（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤は、公知のいかなる乳化剤を用いても構わないが、下記一般式（２）で表わされる反応性乳化剤がより好ましい。
【００２８】
上記に挙げたような乳化剤の使用量は、使用する重合性不飽和単量体に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の範囲とする。又、（ｉ）ポリオキシエチレン鎖長を有する乳化剤と、（ii）ポリオキシエチレン鎖長を有しない乳化剤との比率は、２／８〜８／２とすることが好ましく、更には、４／６〜６／４とすることが好ましい。
【００２９】
本発明で使用する重合性不飽和単量体としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド、アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換マレイミド、無水マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、メチルビニルケトン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。
【００３０】
上記のビニル芳香族炭化水素の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ，ｍ，ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、これに限定されるものではない。又、上記の（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル、δ−ヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリル酸エステル、又はテトラエチレングリコールジメタクリル酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、上記に挙げたような重合性不飽和単量体は、１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。勿論、製造される着色樹脂微粒子の性質を用途に応じて改善するために、これらに加えて少量の水溶性単量体を併用して重合させてもよい。
【００３２】
この際に使用する水溶性単量体としては、例えば、スルホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等のアニオン性基を有するものが挙げられる。これらの酸基は、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩や、アミン塩等の形であっても、遊離酸の形であってもよい。本発明で使用することのできる適当な例としては、例えば、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロペンスルホン酸、２−ヒドロキシメチルメタクリロイルホスフェート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリロイルホスフェート、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、クロトン酸、テトラヒドロテレフタル酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用する着色剤としては、公知の染料、顔料及び加工顔料等が挙げられるが、特に、先に挙げたような重合性不飽和単量体に、溶解若しくは分散し得るものを選択して使用することが好ましい。ここで加工顔料とは、顔料表面に、少なくとも１つの官能基が直接若しくは他の原子団を介して結合している自己分散型顔料や、顔料分散剤や樹脂により被覆された顔料等、通常の顔料製造工程に、更なる機能付加を期待した工程を付与したものを総称して示すこととする。本発明においては、耐候性に優れる顔料及び加工顔料を使用することが好適である。又、顔料を用いる場合には、重合性不飽和単量体への分散性を考慮すると、顔料に対する吸着性があって、且つ使用する重合性不飽和単量体と相溶性のある、非水溶性樹脂で予め被覆した顔料を使用することが特に好ましい。
【００３４】
本発明で使用することができる顔料には特に限定はないが、例えば、以下に説明する顔料が好適に使用できる。
先ず、ブラック顔料のカーボンブラックとしては、ファーネス法やチャネル法で製造されたカーボンブラックであって、一次粒径が１５〜４０ｍμｍ（ｎｍ）、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０質量％、ｐＨ値が２〜９の特性を有するものを使用することが好ましい。
【００３５】
このようなものとしては、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、Ｎｏ．２２００Ｂ（商品名：以上、三菱化学製）、ＲＡＶＥＮ１２５５（商品名：コロンビア製）、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＲＥＧＡＬ６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬ Ｌ（商品名：以上、キヤボット製）、Color Black ＦＷ１、Color Black ＦＷ１８、Color Black Ｓ１７０、Color Black Ｓ１５０、Printex ３５、Printex Ｕ（商品名：以上、デグッサ製）等の市販品を使用することができる。又、上記に限定されず、本発明のために新たに試作されたものでもよい。
【００３６】
イエロー顔料としては、例えば、C.I.Pigment Yellow １、C.I.Pigment Yellow ２、C.I.Pigment Yellow ３、C.I.Pigment Yellow １２、C.I.Pigment Yellow １３、C.I.Pigment Yellow １６、C.I.Pigment Yellow １７、C.I.Pigment Yellow ５５、C.I.Pigment Yellow ７４、C.I.Pigment Yellow８３、C.I.Pigment Yellow ９３、C.I.Pigment Yellow ９７、C.I.Pigment Yellow ９８、C.I.Pigment Yellow １１０、C.I.Pigment Yellow １２８、C.I.Pigment Yellow １３８、C.I.Pigment Yellow １３９、C.I.Pigment Yellow １４７、C.I.Pigment Yellow １５０、C.I.Pigment Yellow １５１、C.I.Pigment Yellow １５４、C.I.Pigment Yellow １５５、C.I.Pigment Yellow １８０、C.I.Pigment Yellow １８５等を使用することができる。
【００３７】
マゼンタ顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red ５、C.I.Pigment Red ７、C.I.Pigment Red １２、C.I.Pigment Red ４８（Ｃａ）、C.I.Pigment Red ４８（Ｍｎ）、C.I.Pigment Red ５７（Ｃａ）、C.I.Pigment Red １１２、C.I.Pigment Red １２２、C.I.Pigment Violet １９等を使用することができる。マゼンタ顔料としては、特に、キナクリドン系顔料を用いることが好ましい。
【００３８】
シアン顔料としては、例えば、C.I.Pigment Blue １、C.I.Pigment Blue ２、C.I.Pigment Blue ３、C.I.Pigment Blue １５：３、C.I.Pigment Blue １６、C.I.Pigment Blue ２２、C.I.Vat Blue ４、C.I.Vat Blue ６等を使用することができる。シアン顔料としては、特に、フタロシアニン系顔料を用いることが好ましい。
上記何れの色の色材に関しても上記に限定されず、勿論、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
【００３９】
本発明において用いる加工顔料としては、使用する重合性不飽和単量体に対して分散性があるものが選択され、例えば、重合性不飽和単量体への分散性を向上させるための表面処理が施されたもの等が好適に用いられる。更には、顔料に対する吸着性があり、且つ、重合性不飽和単量体と相溶性のある非水溶性樹脂によって予め表面を被覆した顔料を使用することが好ましい。具体的には、顔料と樹脂を２本ロール等で加熱下に混練したカラーチップ（商品名：太平化学製、大成化工製等）と呼ばれるものや、マイクロリス（商品名：チバスペシャリティーケミカルズ製）といった市販の加工顔料を使用することができる。又、顔料を樹脂溶液に分散し、ここに貧溶媒を加えて樹脂を顔料表面に析出させる単純コアセルベーション法等、公知のいかなる方法によって得られるものも使用することができる。
【００４０】
この際に使用する顔料を被覆するための非水溶性樹脂は、使用する顔料への吸着性及び使用する重合性不飽和単量体への溶解性から、自由に選択することができる。特に、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等といったビニル系樹脂、セルロース樹脂及びアクリル樹脂が好ましく、これらの中でも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が、重合性不飽和単量体中に顔料を微粒安定化する上で最も適している。又、必要に応じて、これらの中から２種以上の非水溶性樹脂を選択して組み合わせて使用しても構わない。
【００４１】
本発明の着色樹脂微粒子の製造には、上記に説明した重合性不飽和単量体、着色剤、乳化剤、重合開始剤の形成材料の他に、紫外線吸収剤、酸化防止剤或いは顕色向上剤等の添加剤を使用してもよい。
【００４２】
次に、本発明の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法について説明する。本発明では、前述した重合性不飽和単量体、着色剤、及び反応性乳化剤等の乳化剤を水性媒体中に乳化し、その後、重合することによって着色樹脂微粒子水分散体を製造することを特徴とする。以下、これらの工程について説明する。
【００４３】
乳化方法としては、水に乳化剤を添加しておき、これに油成分を加えて分散機等で攪拌する一般的な方法（以降、直接乳化法と呼ぶ）、油成分に乳化剤を添加しておきこれを多量の水中に投入する方法（以降、自然乳化法と呼ぶ）、及び転相乳化法があるが、本発明においては、乳化工程を何れの方法を用いて行ってもよい。直接乳化法は、分散機を用いて強力な剪断力をかけることで、エマルジョン粒子を粉砕させ乳化させる方法であり、比較的に容易に、乳化物を得ることができる。しかしながら、エマルジョン粒子に均等に剪断力がかからなかった場合は、粒子径分布が広くなってしまい、また、小粒径の粒子を得るために強力な剪断力をかけるほど、経時安定性が損なわれてしまうことが知られている。また、自然乳化法では、乳化剤を添加した油成分を水に投入しただけで乳化が行われるが、乳化剤の選択に高度の専門知識が必要であり、あらゆる物質への応用ができるとは限らない。
【００４４】
本発明の着色樹脂微粒子水分散体を製造する場合の乳化工程で用いる方法としては、これらの方法に比べて、下記に説明する転相乳化法が有効である。転相乳化法とは、乳化剤を加えた液状の油類に攪拌しながら少しずつ水を加えていく方法である。この場合に、油類に水を加えていくと最初はＷ／Ｏ型エマルジョンが作成され、水の量が増すにつれて増粘していき、やがてＯ／Ｗ型エマルジョンに転相する。転相乳化法の特徴は、この転相点を通過することにある。即ち、粒子とそれを分散していた連続層が入れ替わる転相点で、十分に剪断力をかけて攪拌することで、非常に粒径分布が狭い、均一な小粒径のエマルジョンを得ることが可能となる。また、転相乳化法で得られたエマルジョンは、安定性に特に優れていることが知られている。
【００４５】
上記した転相乳化法は、ビーカーと攪拌棒とを用いて撹拌しながら行われるのが一般的である。しかし、本発明において、より均一で小粒径のエマルジョンを得るためには、分散機を用いることで、転相点での攪拌を、より強力に且つ均一に行うことが好ましい。この際に使用する分散機としては、スリーワンモーターやホモミキサー、ホモジナイザー等が挙げられる。以上のように、転相乳化法に機械的分散力も加えることで、これまでの直接乳化法では得られなかった、粒径分布が狭く小粒径であり、且つ分散安定性に特に優れたエマルジョンを得ることができる。
【００４６】
転相乳化法においては、しばしば転相点における粘度が非常に高くなり、作業上支障を来たす場合があるが、本発明者らの検討によれば、ポリオキシエチレン鎖長を有する反応性乳化剤と、ポリオキシエチレン鎖長を有しない反応性乳化剤を併用する本発明の方法によれば、転相時の粘度増大を低く抑えることができ、作業性の点でも大きなメリットとなる。
【００４７】
上記した乳化工程に続いて行う重合工程においては、例えば、プレ乳化法を用いた乳化重合法や、懸濁重合法を用いることができる。乳化重合法と懸濁重合法とは水を媒体とする点で似ているが、乳化重合法では、重合開始剤として、使用する重合性単量体に不溶の重合開始剤を用い、一方、懸濁重合法では、使用する重合性単量体に可溶の重合開始剤を用いる点で異なっている。この違いにより、乳化重合と懸濁重合は全く異なった重合機構に従うことになる。
【００４８】
即ち、懸濁重合法では、重合が各重合性単量体粒子内で進行するのに対して、乳化重合法では、系内の乳化剤と、少量の重合性単量体とで形成されたミセルに重合開始剤が拡散することで重合が開始され、これに単量体油滴から重合性単量体が供給されて重合が進行する。本発明においては、転相法を用いたプレ乳化によって着色剤が含有された重合性単量体の粒子を形成させ、この粒子をそのままの形状を保たせて重合させて着色樹脂微粒子を得ることが好ましい。よって、重合工程においては、重合性単量体の粒子から単量体の移動が起こらない系である懸濁重合法で、重合を行うことが好ましい。
【００４９】
本発明で使用する重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾ系化合物、過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等を使用できる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシルベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。本発明においては、先に述べたように、重合方法を単量体の移動が起こらない懸濁重合で行うことが好ましいため、これら上記に挙げた重合開始剤の中でも、使用する重合性単量体に可溶な重合開始剤を用いることが好適である。また、これらの重合開始剤の使用量は、全重合性単量体の質量を基準として、０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、更には０．０５〜５質量％とすることが好ましい。
【００５０】
本発明においては、重合後に得られる着色樹脂微粒子の平均粒子径が、５００ｎｍ以下となるようにすることが好ましく、更には、２００ｎｍ以下となるようにすることが好ましい。また、粒度分布としては、１０％累積値が２５ｎｍ以上で、９０％累積値が１，１００ｎｍ以下であるものが好適に用いられる。ここで、本発明における平均粒子径とは、動的光散乱法により検出された微粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するキュムラント解析法により求めた個数平均粒子径である。
【００５１】
また、粒度分布は、同測定法により検出された散乱強度をヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法で解析した際の頻度分布から求められ、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径から、微粒子の粒度分布を求めている。これらの測定には、大塚電子（株）製の電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ−８０００等の、動的光散乱法により粒度分布を測定できる装置を好適に用いることができ、上記解析処理は付属のソフトウエアにより処理することができる。
【００５２】
平均粒子径及び粒度分布を上記範囲内となるようにすることで、着色樹脂微粒子の分散安定性を向上させることができる。この結果、常温環境下においては勿論のこと、低温或いは高温環境下においても、得られた着色樹脂微粒子を水分散体の状態で長期保存しても、着色樹脂微粒子の凝集や沈降等が起こりにくくなる。また、粒子径が揃っているためにインクジェット記録用インクとして用いた場合に、インクジェット装置内での目詰まりが少なく、良好な吐出性が得られる。上記範囲内の平均粒子径をもつ着色樹脂微粒子を形成させるためには、先に述べた製造工程において、転相乳化後の重合性単量体粒子の平均粒径が５００ｎｍ以下となるように制御することが好ましく、更には、２００ｎｍ以下となるように制御することが好ましい。
【００５３】
尚、上記した方法によって直接得られるのは、正確には着色樹脂微粒子が水性媒体に分散しているものであり、本発明においては、この状態のものを着色樹脂微粒子水分散体と称している。そして、本発明にかかる着色樹脂微粒子を用いてインクを製造する場合には、得ようとするインクの組成に応じて、着色樹脂微粒子水分散体をそのまま用いてもよいし、或いは、着色樹脂微粒子の水分散体から水を、その場合の定法である、例えば、蒸留、遠心分離、ろ過、スプレードライ等の方法を利用して除去し、着色樹脂微粒子として取り出した後に、適当な溶媒、例えば、水性媒体や油性媒体に再度分散させてインク化してもよい。
【００５４】
上記した本発明の方法によって製造される着色樹脂微粒子は耐水性が良好であり、従って、これを用いたインクによって得られるインク画像は、耐候性や耐擦過性が良好であり、また、分散安定性に優れることから、各種記録用インクとして好適に用いることができる。特に、水への分散性が良好であることから、水性のインクジェット記録用インクに好適に用いられる。
【００５５】
本発明の着色樹脂微粒子を用いたインクは、上記のようにして製造された着色樹脂微粒子が、水性媒体や油性媒体中に分散状態を保持されて構成される。その際に使用する水性媒体としては、少なくとも水を含むものであることが好ましい。また、インク全質量に占める水の割合としては、例えば、２０〜９５質量％、特には４０〜９５質量％、更には６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００５６】
また、水性媒体には、水溶性有機溶剤を含有させてもよい。該水溶性有機溶剤の使用量は、インク全質量に対して２〜６０質量％である。本発明で用いることのできる具体的な水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−へキサントリオール、チオジグリコール、へキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルサルフォオキサイド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等の環状アミド化合物、及びスクシンイミド等のイミド化合物等が挙げられる。
【００５７】
本発明にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ、記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられる。そして、本態様にかかるインクを、インクジェット記録用途に特に適したものとするためには、インクの２５℃における物性として、表面張力が１５〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、更には２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下にすることが好ましい。また、ｐＨの範囲としては、３〜１１が好ましく、更に好適な範囲は、３．５〜１０である。
【００５８】
そして、かかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては、例えば、後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。尚、本態様にかかるインクには、上記のようにして得られた着色樹脂微粒子の他に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防黴剤等、各種の添加剤を添加してもよい。
【００５９】
また、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定されるものではなく、コピー用紙、ボンド紙等の普通紙や、インクジェット記録用に特別に調製された、コート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００６０】
本発明のインクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式にとりわけ好適に用いられるが、他のインクジェット記録方法や、一般の筆記用具としても使用できることはいうまでもない。
【００６１】
本発明のインクを用いて記録を行うのに好適な記録装置としては、記録ヘッドの室内のインクに記録信号に対応した熱エネルギーを与え、該エネルギーにより液滴を発生させる装置が挙げられる。その主要部である記録ヘッド構成例を、図１、図２及び図３に示した。ヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミックス、又はプラスチック板等と、感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図ではヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１、１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、畜熱層１９、アルミナ等の放熱性のよい基板２０より成っている。
【００６２】
インク２１は、吐出オリフィス（微細孔）２２まで満たされており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。図４に、上記したようなヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。図４において、６１はワイピング部材としてのブレードであり、その一端は、ブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カンチレバーの形態をなす。ブレード６１は、記録ヘッドによる記録領域に隣接した位置に配設され、また、図４に示した例の場合は、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。６２はキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッドの移動方向と垂直な方向に移動して、吐出面と当接しキャッピングを行う構成を備える。更に、６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッドの移動経路中に突出した形態で保持される。
【００６３】
上記ブレード６１、キャップ６２、吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、かかる吐出回復部６４によって、ブレード６１及び吸収体６３によってインク吐出口面の水分、塵やほこり等の除去が行われる。６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッドであり、６６は、記録ヘッド６５を搭載して記録ヘッド６５の移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と摺動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モータ６８（不図示）によって駆動されるベルト６９と接続している。これにより、キャリッジ６６は、ガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
【００６４】
５１は、記録媒体を挿入するための給紙部、５２は不図示のモータにより駆動される紙送りローラである。これらの構成によって記録ヘッドの吐出口面と対向する位置へ記録媒体が給紙され、記録が進行するにつれて、排紙ローラ５３を配した排紙部へ排紙される。上記構成において、記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、ヘッド回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中へ突出するように移動する。
【００６５】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は、上記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても、記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。上記した記録ヘッドのホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりでなく、記録ヘッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って、上記ワイピングが行われる。
【００６６】
図５は、ヘッドに、インク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインク収容部を具備しているインクカートリッジ４５の一例を示す断面図である。ここで、４０は供給用インクを収納したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（不図示）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能にできる。４４は、廃インクを受容するインク吸収体である。
【００６７】
本発明にかかるインクジェット記録装置としては、上記の如きヘッドとインクカートリッジとが別体となったものに限らず、図６に示すように、それらが一体になったものも好適に用いられる。図６において、７０は記録ユニットであって、この中にはインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。７２は、記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッド６５に代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対して着脱自在になっている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。しかし、本発明は、その要旨を超えない限り、下記実施例により何ら限定されるものではない。尚、以下の記載で「部」又は「％」とあるのは、特に断らない限り質量基準である。
【００６９】
［着色樹脂微粒子水分散体の調製］
（参考例１：着色樹脂微粒子水分散体Ａの調製）
本参考例では、重合性不飽和単量体として、スチレン及びアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を用い、着色剤としてフタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）を用いた。先ず、スチレン４部及びアクリル酸ｎ−ブチル６部からなる混合物を、高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（商品名 ビックケミ・ジャパン（株）製）を固形分換算量で１部を溶解した水溶液に入れ、更に、この中にＣ．Ｉ．ＰＢ １５：３を１部、及び直径０．５ｍｍのガラスビーズ１０部を加えて、サンドミルで２４時間分散する。
【００７０】
次に、ガラスビーズを除去した後、得られた分散液を、乳化剤として、下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤１部と、構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤１部とを含み、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリルが０．３６部添加されてなる水溶液に加えて、ホモジナイザーで乳化した。
【００７１】
上記のようにして得られた乳化物に、更に水を添加して水以外の成分が２０％になるように調整し、重合装置（攪拌機、還流冷却器及び窒素ガス流入管を備えた装置）に入れて、窒素気流下、７５℃に昇温して２４時間重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ａを得た。
【００７３】
（実施例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｂの調製）
本実施例では、参考例１と同じ方法で得た重合性不飽和単量体を含む分散液を用いた。そして、かかる分散液に、乳化剤として、前記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤を１部と、前記構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤を１部、更に、重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリルを０．３６部添加し、混合させた。
【００７４】
上記で得られた混合物をホモミキサーで攪拌下に徐々に水を添加し、増粘したところで回転数を上げ、更に強く撹拌を行った。このようにして転相点で充分な撹拌を行い、更に水を添加して転相乳化した。得られた乳化物を用いて、参考例１と同様の方法で重合を行い、着色樹脂微粒子水分散体Ｂを得た。
【００７５】
（参考例２：着色樹脂微粒子水分散体Ｃの調製）
本参考例では、重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチルとアクリル酸ｎ−ブチルの混合物を用い、着色剤として、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．ＰＢ １５：３）と塩化ビニル−酢酸ビニルの共重合体からなる加工顔料「ＭＩＣＲＯＬＩＴＨ Ｂｌｕｅ４ＧＫＰ」（商品名、顔料濃度５０％：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）を用いた。又、乳化剤として、下記構造式（ｃ）で示される反応性乳化剤と、参考例１で使用したと同様の構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤とを用いた。
【００７６】
そして、先ず、メタクリル酸メチルを４部、アクリル酸ｎ−ブチルを６部、上記加工顔料を２部、構造式（ｃ）で示される反応性乳化剤を１部、構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤１部を、スリーワンモーター攪拌により分散し、ここに重合開始剤として、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．３６部を添加し、混合した。次に、上記で得た混合物をホモミキサーで攪拌下、この中に徐々に水を添加し、増粘したところで回転数を上げ、更に強く撹拌を行った。このようにして転相点で充分な撹拌を行い、更に水を添加して転相乳化した。得られた乳化物を用いて参考例１で行ったと同様の方法で重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｃを得た。
【００７８】
（実施例４：着色樹脂微粒子水分散体Ｄの調製）
本実施例では、重合性不飽和単量体として、スチレンを４部と、アクリル酸−２−エチルヘキシルを６部とを用い、乳化剤として、下記構造式（ｄ）で示される反応性乳化剤（商品名：アクアロンＫＨ−１０、第１工業薬品（株）製品）１部と、下記構造式（ｅ）で示される反応性乳化剤（商品名：エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業（株）製品）１部を用いた以外は参考例２と同様にして、転相乳化及び重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｄを得た。
【００７９】
（実施例５：着色樹脂微粒子水分散体Ｅの調製）
本実施例では、重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチルを４部と、アクリル酸ｎ−ブチルを３部と、アクリル酸−２−エチルヘキシルを３部を用いた以外は、実施例４と同様にして転相乳化及び重合を行って、着色樹脂微粒子水分散体Ｅを得た。
【００８１】
（比較例１：着色樹脂微粒子水分散体Ｆの調製）
参考例１において使用した反応性乳化剤を、下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤を２部のみに代えた以外は、参考例１とまったく同じ方法により着色樹脂微粒子水分散体Ｆを得た。
【００８２】
＜着色樹脂微粒子水分散体の評価結果＞
上記で得られた着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆについて、その特性を、下記の方法で評価した。そして、評価結果を下記表１に示した。
（１）平均粒子径
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆの平均粒子径を動的光散乱法（商品名、ＥＬＳ−８０００；大塚電子（株）製）を用いて、液温２５℃にて、下記の方法で測定した。平均粒子径は、付属のソフトウエアを用い、散乱強度からキュムラント解析法により求めた。また、粒度分布は同様に散乱強度から、ヒストグラム法のＭａｒｑｕａｄｔ解析法により散乱強度の頻度分布を求め、小粒径側から散乱強度を累積した際の１０％と９０％の時の粒子径を求めた。その結果、表１に示したように、実施例及び参考例の着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅは、比較例の着色樹脂微粒子水分散体Ｆと比較して、平均粒子径がより小さく、しかも、シャープな粒度分布を有することが確認された。
【００８４】
（２）保存安定性
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｆを、それぞれフッ素樹脂製容器に入れて密閉し、５℃及び６０℃の各条件下で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価は、以下のように分類して行った。その結果、実施例及び参考例の着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅは、比較例の着色樹脂微粒子水分散体Ｆと比較して、いずれの環境下においても、保存安定性に優れていることが確認された。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どない。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題ない。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８５】
（参考例３、４及び実施例７、９、１０並びに比較例２）
（インクの調製）
着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅを用い、下記の方法で参考例３、４及び実施例７、９、１０のインクを調製した。先ず、グリセリン１０部、エチレングリコール５部、トリメチロールプロパン５部、アセチレノールＥＨ１部及び水５４部に、先の参考例１、２及び実施例２、４、５で得た着色樹脂微粒子水分散体Ａ〜Ｅを、それぞれ２５部ずつ添加し、撹拌して、次に、これを濾過して参考例３、４及び実施例７、９、１０のインクを得た。更に、参考例３、４及び実施例７、９、１０と同様の方法で、着色樹脂微粒子水分散体Ｆを用いて比較例２のインクを得た。
【００８７】
＜インクの評価結果＞
上記で得られた参考例３、４及び実施例７、９、１０及び比較例２のインクについて、その特性を、下記の方法で評価した。そして、評価結果を下記表２に示した。
（１）保存安定性
参考例３、４及び実施例７、９、１０及び比較例２の各インクをフッ素樹脂製容器に密閉し、５℃及び６０℃の各条件下で１ヶ月保存し、ゲル化や沈降物の有無を目視にて評価した。評価結果は以下のように分類した。
Ａ：ゲル化や沈降は殆どなし。
Ｂ：かすかにゲル化や沈降物が見られるが実施上問題なし。
Ｃ：ゲル化や沈降物がひどい。
【００８８】
（２）吐出安定性
先に述べたようにして得た６種類のインクをカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪＣ−４２０Ｊ；キヤノン（株）社製）に搭載されているＢＪカートリッジＢＣ−２１のインクタンクに、それぞれ充填し、このカートリッジをＢＪＣ−４２０Ｊにセットし、ＢＪＣ−４２０Ｊの普通紙、３６０×３６０ｄｐｉ、ＨＱモードにて記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行った。ＢＣ−２１カートリッジの使い始めに１ドットの縦線を記録紙上に印字した。また、ＢＣ−２１カートリッジを使い切るまでテキストの印字を行い、使い終わる直前の該カートリッジを用いて別の記録紙上に１ドットの縦線を印字した。
【００８９】
これらの記録紙を２５ｃｍ離れた距離から目視にて観察し、使い始めのカートリッジによる印字結果と使い終わり直前のカートリッジによる印字結果を比較して、以下の基準にて評価した。
Ａ：両者に全く差異が見られない。
Ｂ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線の一部にドット着弾ずれが認められるものの、直線として認識できる。
Ｃ：使い終わり直前のカートリッジで印字した縦線にドット着弾ずれがはっきりと認められ、また、縦線がずれて認識できる。
【００９０】
（３）耐水性
ベタ画像を印字後２４時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。この印字物を水道水中に５分間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水試験前と耐水試験後の反射濃度の残存率を求め、耐水性の尺度とした。評価結果は、下記のように分類した。
Ａ：画像濃度の残存率が８０％以上。
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上８０％未満。
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満。
【００９１】
（４）耐擦過性
画像印字から１２時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を乗せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を乗せた状態でシルボン紙を引っ張った時に、記録紙の非印字部（白色部）及びシルボン紙に、印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。そして、下記の基準で評価した。
Ａ：白色部及びシルボン紙に汚れがない。
Ｂ：シルボン紙のみ汚れがある。
Ｃ：白色部及びシルボン紙の双方に汚れがある。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、インクに用いた場合に、耐水性及び耐候性、更に耐擦過性をも備えた画像を与え、且つ分散安定性にも優れたインクの色材として有用な着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法が提供される。更に、本発明によれば、特に、インクジェット記録用インクとした場合に、記録ヘッドからの吐出安定性に優れたインクが得られる着色樹脂微粒子、着色樹脂微粒子水分散体、及び着色樹脂微粒子水分散体の製造方法が提供される。又、本発明によれば、耐水性、耐候性、耐擦過性を備え、且つ、高い画像濃度を有する記録画像を安定して形成できるインクジェット記録装置、それに用いる記録ユニット、及びインクカートリッジ、インクジェット記録方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッド部の縦断面図である。
【図２】インクジェット記録装置のヘッド部の横断面図である。
【図３】インクジェット記録装置のヘッド部の外観斜視図である。
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図である。
【図５】インクカートリッジの縦断面図である。
【図６】記録ユニットの斜視図である。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２５：記録媒体
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラ
５３：排紙ローラ
６１：ワイピング部材
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モータ
６９：駆動ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
Claims (14)
- 少なくとも重合性不飽和単量体、乳化剤、着色剤及び重合開始剤を水性媒体中に乳化する乳化工程、及び上記重合性不飽和単量体を重合する重合工程を有する着色樹脂微粒子水分散体の製造方法であって、
上記乳化剤として、（ｉ）下記構造式（ａ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（１）で表される反応性乳化剤と、（ii）下記構造式（ｂ）で示される反応性乳化剤、又は下記一般式（２）で表される反応性乳化剤とを併用し、
前記乳化工程を、転相乳化法で行い、
前記重合工程で、上記反応性乳化剤が前記重合性不飽和単量体と共重合することを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
［但し、式（１）中、ｍは１〜３０のいずれかの整数、ｎは１〜５０のいずれかの整数、Ｒは、アリル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれか、Ｘは、水素原子又はＳＯ 3 - Ｍ + であり、該Ｍ + は、ＮＨ 4 + 又はアルカリ金属イオンを表す。］
［但し、式（２）中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、ｐは１〜３０のいずれかの整数、ｎは３以上の整数、Ｘは、水素原子又はＳＯ 3 - Ｍ + であり、該Ｍ + は、ＮＨ 4 + 又はアルカリ金属イオンを表す。］ - 前記（ｉ）の反応性乳化剤と、前記（ ii ）の反応性乳化剤との使用する比率が、４／６〜６／４である請求項１に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
- 前記重合工程が、重合性不飽和単量体に可溶な油溶性重合開始剤を用いた懸濁重合である請求項１又は２に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
- 前記着色剤が、顔料である請求項１〜３の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
- 前記着色剤が、予め非水溶性樹脂によって被覆された顔料である請求項１〜４の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法。
- 少なくとも請求項１〜５の何れか１項に記載の着色樹脂微粒子水分散体の製造方法によって得られたものであることを特徴とする着色樹脂微粒子水分散体。
- 少なくとも請求項６に記載の着色樹脂微粒子水分散体と液媒体を含んでいることを特徴とするインク。
- 液媒体が、水性である請求項７に記載のインク。
- 液媒体が、油性である請求項７に記載のインク。
- 前記インクが、インクジェット記録用である請求項７〜９の何れか１項に記載のインク。
- 請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクが収容されているインク収容部及び該インクを吐出するためのヘッド部を具備していることを特徴とする記録ユニット。
- 請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクが収容されているインク収容部を具備していることを特徴とするインクカートリッジ。
- 請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクが収容されているインク収容部と、該インクを吐出するための記録ヘッドとを具備していることを特徴とするインクジェット記録装置。
- 請求項７〜１０の何れか１項に記載のインクをインクジェット法で吐出させる工程を有することを特徴とするインクジェット記録方法。
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