WO2014208491A1 - 波長変換フィルタ、波長変換基板及び有機elディスプレイ - Google Patents

波長変換フィルタ、波長変換基板及び有機elディスプレイ Download PDF

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WO2014208491A1
WO2014208491A1 PCT/JP2014/066530 JP2014066530W WO2014208491A1 WO 2014208491 A1 WO2014208491 A1 WO 2014208491A1 JP 2014066530 W JP2014066530 W JP 2014066530W WO 2014208491 A1 WO2014208491 A1 WO 2014208491A1
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WO
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group
wavelength conversion
conversion filter
substrate
light
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PCT/JP2014/066530
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勝一 香村
松清 秀次
優香 伊神
晶子 岩田
Original Assignee
シャープ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/30Devices specially adapted for multicolour light emission
    • H10K59/38Devices specially adapted for multicolour light emission comprising colour filters or colour changing media [CCM]

Definitions

  • the present invention relates to a wavelength conversion filter, a wavelength conversion substrate including the wavelength conversion filter, and an organic EL display including the wavelength conversion substrate.
  • a wavelength conversion filter formed by a photolithography method for example, a light emitting material and a benzophenone (C 6 H 5 —C ( ⁇ O) —C 6 H 5 ) skeleton as a photopolymerization initiator ( Examples thereof include those formed from a curable composition (negative resist composition) containing a benzophenone-based initiator) (see Patent Document 1). According to such a wavelength conversion filter, it is possible to suppress a decrease in the initial emission quantum yield.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a wavelength conversion filter that can be formed by a photolithography method, has a high initial light emission quantum yield, and has high light resistance during use. .
  • the present invention includes at least a luminescent substance and a resin, the resin having a structural unit derived from a compound having a polymerizable unsaturated double bond, and at least one end of the main chain,
  • a wavelength conversion filter characterized in that a hydrogen atom has an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfide group, a carboxy group or a benzoyl group optionally substituted with a halogen atom.
  • the said structural unit is what is represented by following General formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group has one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or more carbon atoms may be substituted by a hetero atom or a carbonyl group alone or together with a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
  • the R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • the R 2 is substituted with one or more hydrogen atoms with a hydroxyl group
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group substituted by an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonyl group, alone or together with a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
  • the resin has a structural unit derived from a compound having a polymerizable unsaturated double bond, and at least one terminal of the main chain has a 1-hydroxydialkyl group, aryl It preferably has either a phosphine oxide group or a 1- (N, N, -dialkylamino) dialkyl group.
  • this invention provides the wavelength conversion board
  • the present invention also provides an organic EL display comprising the wavelength conversion substrate.
  • a wavelength conversion filter that can be formed by a photolithography method, has a high initial light emission quantum yield, and has high light resistance during use.
  • FIG. 5 is a graph showing luminance degradation curves when evaluating light resistance of wavelength conversion filters in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3.
  • FIG. 2 shows absorption spectra of a coating film before and after curing in Experimental Example 1, and shows an overall image of an absorption spectrum in a wavelength region of 250 to 700 nm.
  • the wavelength conversion filter according to the present invention includes at least a light-emitting substance and a resin, and the resin includes a compound having a polymerizable unsaturated double bond (hereinafter referred to as “polymerizable compound”). And at least one terminal of the main chain has at least one hydrogen atom as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, or a hydroxyl group. It has a benzoyl group optionally substituted with an amino group, a sulfide group, a carboxy group or a halogen atom.
  • Such a wavelength conversion filter can be formed by a photolithography method, and the resin is obtained by using a specific photopolymerization initiator, and does not include impurities that cause quenching over time by interacting with a light-emitting substance. Therefore, the initial light emission quantum yield is high and the light resistance during use is high.
  • the resin has a structural unit derived from a compound having a polymerizable unsaturated double bond (polymerizable compound), and the polymerizable compound has a polymerizable unsaturated double bond, Any of a monomer, an oligomer, a prepolymer, etc. may be sufficient.
  • the said polymeric compound (structural unit) may be only 1 type, may be 2 or more types, and when it is 2 or more types, the combination and ratio can be set arbitrarily.
  • the main chain of the resin is a continuous main chain structure connected by a polymerizable unsaturated double bond of the polymerizable compound, and one or more hydrogen atoms are present at one or both of both ends.
  • the resin is obtained, for example, by polymerizing the polymerizable compound using a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it provides a resin having the above structure.
  • the said photoinitiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together, Usually, it is enough to use 1 type independently.
  • Preferred examples of the photopolymerization initiator include (I) a carbonyl group in a benzoyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfide group, a carboxy group or a halogen atom
  • a photopolymerization initiator in which a carbon atom constituting an aliphatic group is bonded to a carbon atom constituting (—C ( ⁇ O) —) hereinafter, abbreviated as “aliphatic carbon-bonded initiator”).
  • a carbonyl group in a benzoyl group in which one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, amino group, sulfide group, carboxy group or halogen atom Is a photopolymerization initiator (hereinafter, abbreviated as “phosphine oxide-based initiator”) in which the phosphorus atom of a group having an oxidation number of 5 bonded to an oxygen atom is bonded to the carbon atom constituting )
  • phosphine oxide-based initiator a photopolymerization initiator
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with an alkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, amino group, sulfide group, carboxy group or halogen atom.
  • the “benzoyl group” may be abbreviated as “an optionally substituted benzoyl group”.
  • the alkyl group that may substitute one or more hydrogen atoms in the benzoyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the alkyl group is cyclic, the alkyl group is monocyclic And any of polycyclic may be sufficient.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-e
  • the cyclic alkyl group preferably has 3 to 15 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group.
  • the number of carbon atoms is preferably 1-15.
  • the aryl group which may substitute one or more hydrogen atoms in the benzoyl group may be monocyclic or polycyclic, preferably has 6 to 30 carbon atoms, and preferably has 6 to 15 carbon atoms. More preferred. Among them, preferred examples include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group) and the like. Examples thereof include those in which one or more hydrogen atoms of the group are further substituted with the aryl group or the alkyl group as a substituent. These aryl groups having a substituent preferably have 6 to 30 carbon atoms including the substituent.
  • the heterocyclic group that may substitute one or more hydrogen atoms in the benzoyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the type of the hetero atom constituting the ring skeleton is not particularly limited, and preferred examples include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
  • the number of heteroatoms constituting the ring skeleton is not particularly limited, and may be one, two or more, and when two or more, the types of these heteroatoms are the same as each other. But it can be different.
  • Preferred examples of the heterocyclic group include a morpholin-4-yl group (O (CH 2 CH 2 ) 2 N—).
  • the sulfide group which may substitute one or more hydrogen atoms in the benzoyl group is a monovalent group formed by bonding a monovalent organic group to a sulfur atom, and preferred examples include an alkylthio group, an arylthio group. Examples are groups.
  • An alkyl group constituting the alkylthio group (the alkyl group that is the monovalent organic group) and an aryl group constituting the arylthio group (the aryl group that is the monovalent organic group) include one of the benzoyl groups
  • Examples of the alkyl group and aryl group that may be substituted with the above hydrogen atoms include those described above.
  • the substituents (the alkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, amino group, sulfide group, carboxy group or halogen atom) in the benzoyl group, the plurality of substituents May all be the same, may all be different, or may differ only partially.
  • the photopolymerization initiator (aliphatic carbon bond-type initiator, phosphine oxide-based initiator, sulfur atom bond-type initiator) exemplified above as shown in the following formula (r1) by light irradiation of one molecule.
  • the photopolymerization initiator is 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, which is one of aliphatic carbon bond type initiators.
  • carbon-bonded initiators, phosphine oxide-based initiators, and sulfur atom-bonded initiators are cleaved by light irradiation to generate two radical species.
  • the cleavage is similarly performed at each site to generate three or more radical species.
  • These generated radical species further polymerize the polymerizable compound. Therefore, these photopolymerization initiators are called ⁇ -cleavage initiators. Specific ⁇ -cleavage initiators and their cleavage sites will be shown later.
  • the radical species (benzoyl radical, etc.) are bonded to the carbon atom forming the polymerizable unsaturated double bond in the polymerizable compound as shown by the following formula (r2)
  • the polymerization reaction is started.
  • At least one terminal of the main chain in the produced resin has an optionally substituted benzoyl group derived from the radical species.
  • the benzoyl group which may have a substituent derived from the said photoinitiator exists only in the one or both terminal in the produced
  • the polymerizable compound has a structure in which R r1 and R r2 are bonded to a carbon atom forming a polymerizable unsaturated double bond, and R r1 and R r2 are independent of each other.
  • Examples of organic groups such as a hydrogen atom or a hydrocarbon group are illustrated in FIG. 1, and n r1 (n r1 is an integer of 2 or more) of such polymerizable compounds is illustrated.
  • the benzoyl group which may have a substituent as described above is bonded to at least one terminal in the produced resin is, for example, that MALDI (Matrix Assisted Laser Deposition / Ionization) -TOFMS (Time -Of-Flight Mass Spectrometry).
  • MALDI Microx Assisted Laser Deposition / Ionization
  • TOFMS Time -Of-Flight Mass Spectrometry
  • R r1 and R r2 are each independently a hydrogen atom or an organic group; n r1 is an integer of 2 or more.
  • a photopolymerization initiator having a benzophenone (C 6 H 5 —C ( ⁇ O) —C 6 H 5 ) skeleton described in “Japanese Patent No. 3589100” (hereinafter referred to as “benzophenone-based initiation”). May be abbreviated as "agent"), after passing through an excited triplet state by light irradiation, pulling out a hydrogen atom such as an alkyl group of a coexisting compound (for example, the polymerizable compound or the photopolymerization initiator), It is a hydrogen abstraction type initiator in which radical species generated by abstracting hydrogen polymerize the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator When such a hydrogen abstraction type initiator is used, the photopolymerization initiator combines with hydrogen extracted by itself to form a ketyl radical, and these ketyl radicals bond with each other to form a benzopinacol skeleton ( For example, a by-product having (C 6 H 5 ) 2 C (—OH) —C (—OH) (C 6 H 5 ) 2 ) is generated, and this by-product or a component derived therefrom is a luminescent substance. It is assumed that the interaction leads to quenching.
  • the ⁇ -cleavage type initiator does not generate a by-product that interacts with the luminescent material, unlike the hydrogen abstraction type initiator, and itself has two or more radical species. And the polymerizable compound is polymerized. And the benzoyl group which may exist in the terminal in the produced
  • Preferred ⁇ -cleavage initiators include the following general formulas (2) -101 to (2) -108, the following general formulas (2) -201 to (2) -202, and the following general formulas (2) -301 to ( 2)
  • An example represented by -302 can be exemplified.
  • R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfide group, a carboxy group or a halogen atom, and a plurality of R 7 are present in one molecule.
  • a plurality of R 7 s may be the same or different from each other;
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group or an aralkyl group, and a plurality of R 8 or R 9 are present in one molecule.
  • a plurality of R 8 or R 9 they may be the same or different from each other, when a plurality of R 8 or R 9 is present in one molecule, a plurality of these R 8 or R 9 is bound to one another and it may form a ring;
  • X 1 is an alkylene group;
  • Ar 1 is an aryl group, when a plurality of Ar 1 are present in one molecule, a plurality of Ar 1 which are mutually Can be the same or different ;
  • N 1 is an integer of 0 to 5, when a plurality of n 1 is present in one molecule, a plurality of n 1 they may be the same or different from each other; the dotted line (----) is Cleavage site.
  • R 7 is an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxyl group, an amino group, a sulfide group, a carboxy group or a halogen atom, and benzoyl optionally having the substituent described above It is the same as the alkyl group, alkoxy group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, amino group, sulfide group, carboxy group or halogen atom as the substituent of the group.
  • the plurality of R 7 may be the same as or different from each other. That is, a plurality of R 7 in one molecule may all be the same, may all be different, or may be partially different.
  • R 8 and R 9 are each independently an alkyl group or an aralkyl group.
  • the alkyl group in R 8 and R 9 may be linear, branched or cyclic, and when it is cyclic, the alkyl group may be monocyclic or polycyclic. Examples of the alkyl group for R 8 and R 9 include the same alkyl groups as those described above for R 7 .
  • the aralkyl group in R 8 and R 9 is a monovalent group in which one hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group, and examples of the alkyl group include the same alkyl groups as those in R 7 it can. Examples of the aryl group in which one hydrogen atom of the alkyl group is substituted include those similar to the aryl group in R 7 .
  • the plurality of R 8 or R 9 may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of R 8 or R 9 is present in one molecule, a plurality of R 8 or R 9 These are bonded to each other, together with the group to which they R 8 or R 9 is attached, the ring May be formed.
  • X 1 represents an alkylene group, and examples thereof include a divalent group formed by removing one hydrogen atom from the alkyl group in R 7 .
  • Ar 1 is an aryl group, and examples thereof are the same as the aryl group in R 7 .
  • the plurality of Ar 1 may be the same as or different from each other.
  • n 1 is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3.
  • the plurality of n 1 may be the same as or different from each other.
  • the bonding position of R 7 is not particularly limited.
  • a dotted line (----) is a cleavage site, and by cleaving here, these ⁇ -cleavage initiators generate two or more radical species.
  • the photopolymerization initiator is preferably the aliphatic carbon-bonded initiator or the phosphine oxide-based initiator.
  • structural unit (1) The structural unit in the resin is preferably one represented by the following general formula (1) (hereinafter sometimes abbreviated as “structural unit (1)”).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group has one or more hydrogen atoms substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a cyano group.
  • one or more carbon atoms may be substituted by a hetero atom or a carbonyl group alone or together with a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • alkyl group in R 1 include the same alkyl groups that may substitute one or more hydrogen atoms in the benzoyl group in the photopolymerization initiator, and have 1 to 3 carbon atoms. It is preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group in R 2 may be either an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or may be a group in which an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group are mixed.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be either a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the said hydrocarbon group may be comprised only by the chain structure, may be comprised only by the cyclic structure, and may be comprised by mixing the chain structure and the cyclic structure.
  • the hydrocarbon group for R 2 preferably has 1 to 30 carbon atoms.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon group (alkyl group) in R 2 may be linear, branched or cyclic.
  • the carbon number is preferably 1-30, and more preferably 1-15.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, specifically a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • the cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic and preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, specifically, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, or the like. And cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, norbornyl group, isobornyl group, adamantyl group, tricyclodecyl group and the like.
  • Examples of the unsaturated aliphatic hydrocarbon group for R 2, 1 or more single bond between carbon atoms of the alkyl group in R 2 (C-C) is double bond (C C) and / or triple
  • a group substituted with a bond (C ⁇ C) can be exemplified, and the number and position of these unsaturated bonds (double bond and triple bond) are not particularly limited, and preferably 2 to 30 carbon atoms. More preferably, it is ⁇ 15.
  • the unsaturated bond in R 2 may be polymerizable.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon group for R 2 preferably has a double bond between carbon atoms (C ⁇ C) and does not have a triple bond between carbon atoms (C ⁇ C).
  • the aromatic hydrocarbon group (aryl group) in R 2 may be monocyclic or polycyclic, preferably has 6 to 30 carbon atoms, and more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • preferred examples include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group) and the like.
  • Examples may also include those in which one or more hydrogen atoms of the group are further substituted with these aryl groups or the alkyl group in R 2 .
  • These aryl groups having a substituent preferably have 6 to 30 carbon atoms including the substituent.
  • hydrocarbon group in R 2 is cyclic
  • one or more hydrogen atoms may be substituted with a halogen atom, a hydroxyl group or a cyano group, and one or more carbon atoms may be used alone or bonded to the carbon atom. It may be substituted with a heteroatom or a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) together with the atom (hereinafter, these substituting groups may be simply referred to as “substituents”). And both a hydrogen atom and a carbon atom may be substituted.
  • the heteroatoms are preferably not directly bonded to each other.
  • Examples of the halogen atom substituted with a hydrogen atom in R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Preferred examples of the heteroatom in which a carbon atom in R 2 is substituted alone or together with a hydrogen atom bonded to the carbon atom include an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the number of the substituents in R 2 is not particularly limited, and may be one or two or more, and all hydrogen atoms and carbon atoms in R 2 may be substituted with the substituents.
  • the substituent that is substituted with a hydrogen atom is preferably a hydroxyl group
  • the substituent that is substituted with a carbon atom is preferably an oxygen atom, a nitrogen atom, or a carbonyl group.
  • (meth) acrylic acid is a concept including both acrylic acid and methacrylic acid.
  • (meth) acrylate” is a concept encompassing both acrylate and methacrylate.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 is one or more hydrogen atoms substituted with a hydroxyl group
  • one or more carbon atoms are single Or a hydrocarbon group substituted with an oxygen atom, a nitrogen atom or a carbonyl group together with a hydrogen atom bonded to the carbon atom.
  • the luminescent substance may be either a fluorescent substance or a phosphorescent substance, but is preferably a fluorescent substance, and a known substance corresponding to the target wavelength conversion filter can be used as appropriate. Moreover, only 1 type may be sufficient as a luminescent substance, and 2 or more types may be sufficient, and when it is 2 or more types, the combination and ratio can be set arbitrarily.
  • the luminescent material include a green luminescent material that absorbs ultraviolet light or blue light to generate green light, and a red luminescent material that absorbs ultraviolet light or blue light to generate red light.
  • a red light emitting material is not used alone as a light emitting material, but the wavelength conversion efficiency may be increased by using it in combination with a green light emitting material. It is also useful to use a combination of these luminescent materials in an appropriate manner.
  • the light-emitting substance may be either an organic light-emitting substance or an inorganic light-emitting substance, but is preferably an organic light-emitting substance from the viewpoint of compatibility with a resin and moldability.
  • the luminescent substance include, specifically, coumarin and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, chrysene and derivatives thereof, pyrene and derivatives thereof, rubrene and derivatives thereof, terylene and derivatives thereof, catheylene and derivatives thereof, stilbene and derivatives thereof. And cyanine and derivatives thereof, pyridine and derivatives thereof, rhodamine and derivatives thereof, and the like.
  • the “derivative” means a compound in which one or more hydrogen atoms or groups other than hydrogen atoms are substituted with other groups (substituents) in the original compound, and the number of substituents and The position is not particularly limited, and when there are two or more substituents, these substituents may be bonded to each other to form a ring together with the groups to which these substituents are respectively bonded.
  • perylene derivatives include dialkyl esters of 4,10-dicyanoperylene-3,9-dicarboxylic acid, such as Lumogen Yellow 083; 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Examples include diimide: hydrogen atom bonded to the nitrogen atom of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid diimide, such as Lumogen Red 305, which is further substituted with another group.
  • coumarin derivatives include coumarin 545T, coumarin 6 (Coumarin 6), coumarin 7, coumarin 504, Macrolex Red (Macrolex Red), and Macrolex Yellow 10GN (Macrolex Yellow 10GN).
  • Table 1 shows the structure, absorption wavelength, and emission wavelength of each luminescent material.
  • absorption wavelength means a wavelength at which the light absorption intensity of each luminescent substance is maximized
  • luminescence wavelength means a wavelength at which the luminescence intensity of each luminescent substance is maximum.
  • the luminescent material absorbs light having the absorption wavelength and emits light at the emission wavelength, whereby wavelength conversion is performed.
  • the wavelength conversion filter according to the present invention can be a green conversion filter, a red conversion filter, or the like depending on the type of the luminescent substance.
  • the wavelength conversion filter according to the present invention can be formed by the same method (photolithography method) as that of the conventional wavelength conversion filter except that the specific photopolymerization initiator is used.
  • a curable composition a composition for forming a wavelength conversion filter in which the polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a luminescent substance, and a solvent are blended is applied onto a predetermined base material that forms the wavelength conversion filter.
  • the curable composition can be applied by a coating method such as a spin coating method, a dipping method, a doctor blade method, a discharge coating method, or a spray coating method.
  • the wavelength conversion filter according to the present invention does not include impurities that interact with the light emitting substance and lead to quenching, the initial light emission quantum yield is high and the light resistance during use is high.
  • blue light having a peak wavelength of 440 to 460 nm with an illuminance of 1200 W / m 2 , an atmospheric thickness, a film thickness of 1 to 3 ⁇ m, a luminescent substance concentration in the resin of 0.5 to 5% by mass, and a luminescent substance mole
  • the wavelength conversion filter according to the present invention is The initial value is preferably 20% or more, more preferably 22% or more.
  • the external quantum yield of the wavelength conversion filter can be calculated by the product of the internal quantum yield and the absorption rate of the wavelength conversion filter. It is calculated
  • the external quantum yield of the wavelength conversion filter can be calculated by the following formula (I).
  • [Absorptance] [Number of photons emitted from the wavelength conversion filter to the outside] / [number of photons absorbed by the wavelength conversion filter] ⁇ [absorption rate] ....
  • the internal quantum yield of the wavelength conversion filter can be calculated by the following formula (II).
  • [Internal quantum yield of wavelength conversion filter] [Number of photons emitted from the wavelength conversion filter to the outside] / [Number of photons absorbed by the wavelength conversion filter] .... (II)
  • the wavelength conversion filter according to the present invention preferably has this luminance half time of 4 minutes or more, more preferably 5 minutes. It is possible to make it 10 minutes or more by adjusting the film thickness of the wavelength conversion filter, the concentration of the luminescent substance in the wavelength conversion filter, or the type of the luminescent substance.
  • the luminance half-life may be 100,000 hours or more. Is possible.
  • a wavelength conversion substrate according to the present invention is characterized by including the wavelength conversion filter according to the present invention, and the wavelength conversion filter is a conventional one except that at least one of the above-mentioned specific configuration is included as the wavelength conversion filter. It can be set as the structure similar to a wavelength conversion board
  • the wavelength conversion substrate according to the present invention is excellent in wavelength conversion characteristics by including the wavelength conversion filter according to the present invention.
  • one or both of the green color conversion filter and the red color conversion filter can be exemplified by those provided with the wavelength conversion filter according to the present invention, and only the wavelength conversion filter according to the present invention is provided. Those are preferred.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a wavelength conversion substrate according to the present invention.
  • the wavelength conversion substrate according to the present invention is not limited to the one shown here.
  • the following embodiments are specifically described for better understanding of the gist of the invention, and do not limit the present invention unless otherwise specified.
  • a part that is a main part may be shown in an enlarged manner, and the dimensional ratios and the like of each component are the same as in practice. Not necessarily.
  • a bank 13 is provided on a substrate 11 via a black matrix 12, and a predetermined region on the substrate 11 is partitioned by the bank 13 to form subpixels.
  • the red color conversion filter 14b is provided on the red color filter 14a
  • the green color conversion filter 15b is provided on the green color filter 15a.
  • a light scattering layer 16b for scattering blue light is provided on the blue color filter 16a.
  • the red color filter 14a and the red color conversion filter 14b constitute a red pixel 14, the green color filter 15a and the green color conversion filter 15b constitute a green pixel 15, and the blue color filter 16a and the light scattering layer 16b constitute a blue pixel 16. .
  • a substrate having a light transmittance of 90% or more for example, an inorganic material substrate made of glass, quartz or the like; a plastic substrate made of polyethylene terephthalate, polycarbazole, polyimide, or the like; A coated substrate; an insulating substrate such as a ceramic substrate made of alumina or the like may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the plastic substrate is preferable in that a curved portion and a bent portion can be formed without stress, and a substrate obtained by coating the plastic substrate with an inorganic material is more preferable.
  • an organic EL element is known to be deteriorated by a very small amount of moisture and oxygen.
  • a substrate obtained by coating the above plastic substrate with an inorganic material has a high effect of suppressing the permeation of moisture and oxygen.
  • the thickness of the substrate 11 is preferably 10 to 2000 ⁇ m, and more preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • the wavelength conversion substrate 1 preferably includes a black matrix 12.
  • the black matrix 12 is a light-absorbing black partition wall, and by providing this, the contrast between each pixel is further improved.
  • the black matrix 12 may be made of a known material, and a preferable example is a light blocking material made of a resin containing a black pigment.
  • the thickness of the black matrix 12 (the height in the direction perpendicular to the contact surface with the substrate 11) is preferably 100 nm to 100 ⁇ m, and more preferably 500 nm to 2 ⁇ m.
  • the bank 13 has light reflection property or light scattering property, and by providing this, the purpose of the emission in the side surface direction (waveguide component through the wavelength conversion filter) among the isotropic emission from the wavelength conversion filter It is possible to prevent a decrease in color purity due to leakage to pixels other than those described above. Furthermore, by reflecting light within the pixel, light emission can be used effectively and power consumption can be reduced.
  • the bank 13 may be made of a known material, and is preferably a light-reflective material made of a resin containing metal particles such as gold, silver, and aluminum; a light made of a resin containing light scattering particles such as titanium oxide. A scattering thing can be illustrated.
  • the resin include an epoxy resin, an acrylic resin, and a silicon resin.
  • a structure in which the metal particles or light scattering particles are laminated on the surface of a base resin such as an epoxy resin, an acrylic resin, or a silicon resin by a vapor deposition method or a sputtering method so as to have a thickness of 10 nm to 1000 nm. 13 is preferable.
  • the height of the bank 13 (the height in the direction perpendicular to the contact surface with the black matrix 12) is preferably thicker than the film thickness of the wavelength conversion filter. Remarkably obtained.
  • the wavelength conversion substrate 1 preferably includes a red color filter 14a and a green color filter 15a.
  • a red color filter 14a and a green color filter 15a By providing these, the leakage of the excitation light that is transmitted without being absorbed by the red conversion filter 14b or the green conversion filter 15b can be prevented, and the light emission and the excitation light from the red conversion filter 14b or the green conversion filter 15b can be prevented. It is possible to prevent a decrease in the color purity of the light emission due to the color mixture. Furthermore, the color reproduction range of the organic EL element can be further expanded by increasing the color purity of each pixel.
  • the wavelength conversion substrate 1 may include a blue color filter 16a.
  • the light scattering layer 16b may be unnecessary because it reduces the transmittance of light from the organic EL element that is a light source.
  • the red color filter 14a, the green color filter 15a, and the blue color filter 16a known materials can be appropriately used.
  • the film thickness of the red color filter 14a, the green color filter 15a, and the blue color filter 16a is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and more preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the wavelength conversion substrate provided with the red conversion filter 14b and the green conversion filter 15b as the wavelength conversion filter is shown, the wavelength conversion substrate according to the present invention includes a cyan conversion layer, a yellow conversion layer, and the like. Other wavelength conversion filters may be provided, and in this case, color filters corresponding to the respective colors may be provided.
  • the materials (components) of the red conversion filter 14b and the green conversion filter 15b are as described above.
  • the film thicknesses of the red color conversion filter 14b and the green color conversion filter 15b are preferably 100 nm to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 20 ⁇ m.
  • the film thickness is equal to or greater than the lower limit, excitation light from the excitation light source can be sufficiently absorbed, luminous efficiency is improved, and light from an undesired excitation light source is mixed with the required color. , Deterioration of color purity is suppressed.
  • it can avoid that it becomes an excessive film thickness because a film thickness is below the said upper limit, and can reduce cost.
  • the wavelength conversion substrate 1 includes a blue pixel 16 that directly uses light emitted from excitation light, and a red pixel 14 and a green pixel 15 that have different light distribution characteristics from the blue pixel 16 and that use light emitted from a wavelength conversion filter.
  • the light scattering layer 16b reduces changes in luminance and color due to a shift in the light distribution characteristics due to the viewing angle between the pixels having different light distribution characteristics.
  • the light scattering layer 16b can be formed, for example, by curing a binder resin using a curable composition (a composition for forming a light scattering layer) in which light scattering particles and a binder resin are blended.
  • the light scattering particles may be made of either an organic material or an inorganic material.
  • the organic material include polymethyl methacrylate (refractive index 1.49), acrylic resin (refractive index 1.50), acrylic-styrene copolymer (refractive index 1.54), melamine resin (refractive index 1.57). ), High refractive index melamine resin (refractive index 1.65), polycarbonate (refractive index 1.57), polystyrene (refractive index 1.60), cross-linked polystyrene (refractive index 1.61), polyvinyl chloride (refractive index 1).
  • the inorganic material include oxides of one or more metals selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony.
  • silica reffractive index 1.44
  • alumina reffractive index 1.63
  • titanium oxide reffractive index 2.50 (anaters type), 2.70 (rutile type)
  • zirconium dioxide are preferable.
  • examples thereof include (refractive index 2.05), zinc oxide (refractive index 2.00), barium titanate (BaTiO 3 ) (refractive index 2.4), and the like.
  • the light scattering particles are preferably made of an inorganic material.
  • light having directivity from the outside for example, a light emitting element
  • the stability of the light scattering layer 16b to light and heat can be improved.
  • the light scattering particles preferably have high transparency, and those obtained by dispersing fine particles having a higher refractive index than the base material in a low refractive index base material are preferable.
  • the particle diameter of the light scattering particles is preferably 100 to 500 nm. By being in such a range, blue light is more effectively scattered by Mie scattering in the light scattering layer 16b.
  • the binder resin preferably has translucency.
  • acrylic resin reffractive index 1.49
  • melamine resin reffractive index 1.57
  • nylon reffractive index 1.53
  • polystyrene reffractive index 1.60
  • polycarbonate reffractive index
  • polyvinyl chloride (refractive index 1.60), polyvinylidene chloride (refractive index 1.61), polyvinyl acetate (refractive index 1.46), polyethylene (refractive index 1.53), polymethacrylic acid Methyl (refractive index 1.49), poly MBS (refractive index 1.54), medium density polyethylene (refractive index 1.53), high density polyethylene (refractive index 1.54), poly (trifluoroethylene chloride) (refractive index 1.42), polytetrafluoroethylene (refractive index 1.35), and the like.
  • the film thickness of the light scattering layer 16b is the same as the film thickness of the red conversion filter 14b and the green conversion filter 15b.
  • a low refractive index layer having a refractive index lower than that of the substrate 11 and the wavelength conversion filter may be provided between the substrate 11 and the wavelength conversion filter (the red conversion filter 14b and the green conversion filter 15b).
  • the wavelength conversion substrate 1 is provided between the blue color filter 16a and the light scattering layer 16b, and when the blue color filter 16a is not provided, between the substrate 11 and the light scattering layer 16b.
  • a low refractive index layer having a lower refractive index than that of the light scattering layer 16b may be provided.
  • wavelength conversion substrate usually, light emitted from the wavelength conversion filter may be guided through the substrate on the light extraction side and guided to the side surface of the substrate to cause a light emission loss.
  • the low refractive index layer in this way, light having a critical angle that cannot be extracted from the substrate on the light extraction side to the air layer using the difference in refractive index is converted into the wavelength conversion filter and the low refractive index layer.
  • the reflecting member formed on the opposite side to the light extraction side excitation light between the wavelength conversion filter and the excitation light source is transmitted, and the light emitted from the wavelength conversion filter is reflected
  • a reflecting member for example, a dielectric multilayer film, a bandpass filter, a metal ultra-thin film, or a semitransparent electrode or a reflecting electrode provided in the organic EL portion, and emitting the light again to the light extraction side
  • the above Emission loss can be reduced, power consumption of the organic EL element and the like can be reduced, and luminance can be improved.
  • the low refractive index layer As the material of the low refractive index layer, poly (1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate) (refractive index 1.375), poly (2,2,3,3,4,4) , 4-Heptafluorobutyl methacrylate) (refractive index 1.383), poly (2,2,3,3,3-pentafluoropropyl methacrylate) (refractive index 1.395), poly (2,2,2-tri Examples thereof include fluororesins (resin having a fluorine atom) such as fluoroethyl methacrylate (refractive index 1.418); mesoporous silica (refractive index 1.2); airgel (refractive index 1.05). Further, the low refractive index layer may be constituted by a void filled with a gas such as dry air or nitrogen gas or a void reduced in pressure.
  • a gas such as dry air or nitrogen gas or a void reduced in pressure.
  • the wavelength conversion substrate 1 preferably includes sealing films on the red conversion filter 14b, the green conversion filter 15b, and the light scattering layer 16b.
  • sealing films By providing the sealing film in this way, mixing of oxygen and moisture from the outside to the wavelength conversion filter and the light scattering layer can be highly suppressed, and deterioration of the wavelength conversion filter and the light scattering layer can be highly suppressed.
  • substrate 1 is applied to a display apparatus etc.
  • the wavelength conversion substrate 1 further includes a planarizing film on the sealing film.
  • a planarizing film By providing the planarizing film as described above, it is possible to prevent the occurrence of depletion when combined with an excitation light source described later, and to improve the adhesion between the excitation light source and the wavelength conversion substrate 1.
  • the sealing film and the planarizing film may be known ones.
  • the wavelength conversion substrate 1 can be manufactured by the same method as the conventional wavelength conversion substrate except that one or both of the red conversion filter 14b and the green conversion filter 15b are formed using the specific photopolymerization initiator. .
  • FIGS. 2A to 2D an example of a method for manufacturing the wavelength conversion substrate 1 will be described with reference to FIGS. 2A to 2D.
  • 2A to 2D that are the same as those shown in FIG. 1 are assigned the same reference numerals as in FIG. 1, and detailed descriptions thereof are omitted. The same applies to the following drawings.
  • a black matrix 12 is formed on a substrate 11.
  • the black matrix 12 can be formed by a photolithography method.
  • a curable composition (a composition for forming a black matrix) in which a monomer, a photopolymerization initiator, a black pigment, a binder and a solvent are blended is applied on the substrate 11.
  • a coating method such as a spin coating method.
  • the substrate 11 is used after being washed with water, an organic solvent or the like, if necessary.
  • a bank 13 is formed on the black matrix 12.
  • the bank 13 uses, for example, a bank forming composition (bank forming composition) in which a monomer, a photopolymerization initiator, light reflecting particles or light scattering particles, a binder and a solvent are blended as the curable composition. Except for this, it can be formed by the same photolithography method as in the case of the black matrix 12 described above. A photomask having a pattern that allows the bank 13 to be stacked on the black matrix 12 may be used.
  • a red color filter 14a, a green color filter 15a, and a blue color filter 16a are formed in each sub-pixel region partitioned by the bank 13.
  • the red color filter 14a, the green color filter 15a, and the blue color filter 16a can be formed by the same photolithography method as that of the black matrix 12 except that a curable composition capable of forming them is used.
  • a photomask having a pattern that can form a target color filter in each subpixel region may be used.
  • the red color conversion filter 14b is formed on the red color filter 14a
  • the green color conversion filter 15b is formed on the green color filter 15a
  • the light scattering layer 16b is formed on the blue color filter 16a.
  • the method for forming the red color conversion filter 14b and the green color conversion filter 15b is as described above as the method for forming the wavelength conversion filter.
  • the light scattering layer 16b is, for example, the case of the above black matrix 12 except that the light scattering layer forming composition described above (light scattering layer forming composition) is used as the curable composition. It can be formed by the same photolithography method.
  • the photomask has a pattern in which the red color filter 14b can be stacked on the red color filter 14a, the green color conversion filter 15b can be stacked on the green color filter 15a, and the light scattering layer 16b can be stacked on the blue color filter 16a. Use it.
  • the red conversion filter 14b, the green conversion filter 15b, and the light scattering layer 16b are preferably formed of the same type at the same time (for example, a plurality of red conversion filters 14b are formed at the same time). It is not limited.
  • the wavelength conversion substrate 1 can be obtained.
  • the red color filter 14b is formed after the red color filter 14a, the green color filter 15a, and the blue color filter 16a are formed.
  • a low refractive index layer may be formed on these color filters.
  • the sealing film can be formed, for example, by applying a resin on the red conversion filter 14b, the green conversion filter 15b, and the light scattering layer 16b by a spin coating method, an ODF method, a laminating method, or the like, and a plasma CVD method.
  • a resin is further applied on the inorganic film by spin coating method, ODF method, laminating method, etc. Or can be formed by bonding a resin film.
  • the organic EL display according to the present invention includes the wavelength conversion substrate according to the present invention described above, and may have the same configuration as that of a conventional organic EL display except that the wavelength conversion substrate is provided. it can.
  • the organic EL display according to the present invention includes the wavelength conversion filter (wavelength conversion substrate) according to the present invention, and thus has excellent light emission characteristics.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of the organic EL display according to the present invention.
  • the organic EL display according to the present invention is not limited to the one shown here.
  • An organic EL display 10 shown here is formed by bonding an organic EL substrate 2 and a wavelength conversion substrate 1 shown in FIG.
  • the wavelength conversion substrate 1 and the organic EL substrate 2 are shown separated from each other in order to easily explain the state of wavelength (color) conversion in the wavelength conversion substrate 1.
  • the organic EL substrate 2 includes a thin film transistor 22 provided on a substrate 21, and an interlayer insulating layer 23 provided on the thin film transistor 22.
  • the thin film transistor 22 includes a source electrode 22a, a drain electrode 22b, a semiconductor layer 22c, a gate electrode 22d, and A gate insulating layer 22e is provided, and the interlayer insulating layer 23 is provided with a contact hole 24 in a portion on the source electrode 22a, and an anode (pixel) provided on the interlayer insulating layer 23 through the contact hole 24.
  • Electrode) 25 is electrically connected to the source electrode 22a, an organic EL layer 26 is provided on the anode 25, and a cathode 27 is provided on the organic EL layer 26.
  • one thin film transistor 22 is illustrated for each subpixel. However, in order to drive the organic EL layer 26 stably and efficiently, a plurality of thin film transistors is provided for each subpixel. 22 may be provided.
  • the substrate 21 an inorganic material substrate made of glass, quartz or the like can be exemplified.
  • the thickness of the substrate 21 is preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • Examples of the semiconductor layer 22c include amorphous silicon; polycrystalline silicon; organic semiconductors such as pentacene, polythiophene, fullerene C60; and inorganic oxides such as indium-gallium-zinc oxide (IGZO). 20 to 200 nm is preferable.
  • IGZO indium-gallium-zinc oxide
  • Examples of the source electrode 22a and the drain electrode 22b include those obtained by doping the semiconductor layer 22c with an impurity element such as phosphorus; those made of metal such as gold, silver, copper or aluminum, and the thickness thereof is 10 to 500 nm. Preferably there is.
  • a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, tantalum, doped silicon, or the like; an organic compound such as 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDOT) / polystyrene sulfonate (PSS)
  • PES polystyrene sulfonate
  • Examples of the gate insulating layer 22e include inorganic compounds such as silicon nitride and silicon oxide; organic compounds such as cycloten, cytop and parylene, and the thickness is preferably 50 to 300 nm.
  • interlayer insulating layer 23 examples include inorganic compounds such as silicon nitride and silicon oxide; organic compounds such as cycloten, cytop and parylene, and the thickness is preferably 100 to 2000 nm.
  • Examples of the anode 25 include a laminate of a reflective electrode made of silver or aluminum and a transparent electrode made of indium oxide-zinc oxide (IZO) or the like, and the reflective electrode is provided on the substrate 21 side.
  • the thickness of the reflective electrode is preferably 10 to 1000 nm, and the thickness of the transparent electrode is preferably 10 to 100 nm.
  • Examples of the organic EL layer 26 include a layer in which only a hole injection layer, a hole transport layer, a blue light emitting layer, a hole block layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and the like are appropriately stacked.
  • the thickness is preferably selected arbitrarily in the range of 0.5 to 200 nm.
  • Examples of the cathode 27 include alloys such as magnesium silver and aluminum lithium; those composed of a single metal such as silver and aluminum, and may be composed of either a single layer or a plurality of layers.
  • the thickness of the cathode 27 is preferably 10 to 1000 nm.
  • Organic EL display 10 is incident excitation light from the organic EL substrate 2 (blue light)
  • L 1 is a wavelength conversion substrate 1
  • the excitation light L 1 is converted by the red conversion filter 14b into the red light L
  • green conversion filter 15b is converted into green light L 12 by, together with the blue light L 13 that has passed through the light scattering layer 16b, these red light L 11 and the green light L 12 is emitted from the substrate 11 side of the wavelength conversion substrate 1.
  • the organic EL display 10 can be manufactured by the same method as the conventional organic EL display except that the wavelength conversion substrate 1 is used. Hereinafter, an example of a method for manufacturing the organic EL display 10 will be described with reference to FIGS. 4A to 4E.
  • the organic EL substrate 2 is produced.
  • a thin film transistor 22 is formed on a substrate 21 by an existing semiconductor process, and a sputtering method, a vacuum deposition method, a spin coating method, or the like is formed on the substrate 21 so as to cover the thin film transistor 22.
  • the interlayer insulating layer 23 is formed by a printing method such as a method.
  • a contact hole 24 is formed in a portion of the interlayer insulating layer 23 on the source electrode 22a to form an active matrix TFT substrate.
  • an anode 25 is formed on the interlayer insulating layer 23 and in the contact hole 24 by sputtering or the like.
  • an organic EL layer 26 is formed on the interlayer insulating layer 23 so as to cover the anode 25 by vacuum deposition or the like.
  • a cathode 27 is formed on the organic EL layer 26 by vacuum deposition or the like.
  • the organic EL substrate 2 is obtained so that the cathode 27 of the obtained organic EL substrate 2 faces the red color conversion filter 14 b, the green color conversion filter 15 b, and the light scattering layer 16 b of the wavelength conversion substrate 1.
  • the EL substrate 2 and the wavelength conversion substrate 1 are arranged and bonded and fixed.
  • the organic EL display 10 is obtained.
  • the excitation light source of the wavelength conversion substrate is not limited to the organic EL substrate, and is a substrate provided with an optical shutter for pixel display using a blue light emitting diode or a near ultraviolet light emitting diode as a backlight. Also good.
  • a liquid crystal element or a micro electro mechanical system (MEMS) element can be used as the optical shutter.
  • a liquid crystal display is configured by using a liquid crystal element as an optical shutter, and a MEMS display is configured by using a MEMS element.
  • the liquid crystal display and MEMS display in this invention can use the thing similar to the structure and manufacturing method of the conventional liquid crystal display and MEMS display except the point which uses the wavelength conversion filter and wavelength conversion board
  • the organic EL display, liquid crystal display, and MEMS display of the present invention may be collectively referred to as a display element.
  • Example 1 (Production of green conversion filter) As a monomer having a polymerizable unsaturated double bond, a compound represented by the following formula (1a) -1 (“Denacol DA-314” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.), a compound represented by the following formula (1a) -2 (“Aronix M-215” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) and a compound represented by the following formula (1a) -3 (“Aronix M-5700” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) are represented by “Formula (1a) -1”.
  • a compound represented by the following formula (1a) -1 (“Denacol DA-314” manufactured by Nagase Chemical Industries, Ltd.)
  • a compound represented by the following formula (1a) -2 (“Aronix M-215” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
  • a compound represented by the following formula (1a) -3 (“Aronix M-5700” manufactured by Toa Gosei Co.
  • coumarin 545T green luminescent material
  • a compound represented by the following formula (2) -101-1 as a polymerization initiator: (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone) was added in an amount of 4 mol% with respect to the total amount of polymerizable unsaturated double bonds in the monomer, and dissolved by applying ultrasonic waves to form a solution (green conversion filter formation) Composition, curable composition).
  • the obtained solution was applied onto a glass substrate (substrate size: 25 mm ⁇ 25 mm, thickness: 0.7 mm) by a spin coating method to obtain a coating film.
  • the obtained coating film was irradiated with parallel light i-line at 600 mJ / cm 2 through a photomask having an opening of 1 cm ⁇ 1 cm in a nitrogen atmosphere to cure the coating film. It was. Further, the glass substrate provided with the cured product was immersed in 2-propanol and developed by dissolving the coating film in the unexposed area to form a pattern. And the green conversion filter was formed by heating the glass substrate in which this pattern was formed on a 90 degreeC hotplate, and removing the remaining solvent. The film thickness of the green conversion filter was 2.1 ⁇ m.
  • the luminance deterioration curve at this time is shown in FIG. Furthermore, an exponential approximation function was obtained from this luminance deterioration curve, and the irradiation time when the external quantum yield was reduced to 50% of the initial value was calculated to be the luminance half time.
  • the calculated luminance half-life time is shown in Table 2.
  • Example 2 As a polymerization initiator, instead of the compound represented by the formula (2) -101-1 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), a compound represented by the following formula (2) -201-1 (bis (2, A green color conversion filter was formed in the same manner as in Example 1 except that 4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide) was used. The film thickness of the green conversion filter was 2.1 ⁇ m. Moreover, the accelerated light resistance test was done with the same method as Example 1 with respect to the formed green conversion filter. The luminance degradation curve is shown in FIG. 5, and the luminance half time is shown in Table 2.
  • Example 3 As a polymerization initiator, instead of the compound represented by the formula (2) -101-1 (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone), a compound represented by the following formula (2) -108-1 (2-dimethylamino) A green conversion filter was formed in the same manner as in Example 1 except that -1- (4-morpholinophenyl) -2- (p-toluylmethyl) butan-1-one) was used. The film thickness of the green conversion filter was 2.0 ⁇ m. Moreover, the accelerated light resistance test was done with the same method as Example 1 with respect to the formed green conversion filter. The luminance degradation curve is shown in FIG. 5, and the luminance half time is shown in Table 2.
  • the external quantum yield of the green conversion filter is affected by the film thickness of the green conversion filter, but as shown in Table 2, the film thickness is similar in each example and comparative example, and the external quantum yield is directly It was possible to compare.
  • the initial external quantum yields of Examples 1 to 3 were slightly higher than those of Comparative Examples 1 to 3, but were sufficiently high. Further, as is apparent from FIG. 5, in Examples 1 to 3, the deterioration of the luminance was slow, and as shown in Table 2, the luminance half time was remarkably long, and the light resistance was sufficient. In contrast, Comparative Examples 1 to 3 had low light resistance.
  • Example 1 A solution (curable composition) was prepared in the same manner as in Example 1 except that no luminescent material was used, and a coating film was formed on the glass substrate in the same manner as in Example 1 using this solution. Then, an ultraviolet-visible absorption spectrum (hereinafter abbreviated as “absorption spectrum”) of this coating film was measured (Experimental Example 1-1). The results are shown in FIGS. 6A and 6B.
  • FIG. 6A shows an overall image of an absorption spectrum in the wavelength region of 250 to 700 nm
  • FIG. 6B shows an enlarged vertical axis (absorbance) of FIG. 6A.
  • this coating film was irradiated with light (i-line) having a peak wavelength of 365 nm to cure the coating film, and the absorption spectrum of the obtained cured film was measured (Experimental Example 1-2).
  • the results are shown in FIGS. 6A and 6B.
  • the cured film was irradiated with blue light having a peak wavelength of 450 nm (full width at half maximum: 40 nm) at an illuminance of 1200 W / m 2 in an air atmosphere for 5 minutes, and an absorption spectrum of the coating film after the blue light irradiation was measured.
  • Example 1-3 The results are shown in FIGS. 6A and 6B.
  • the absorption spectrum of the coating film was lowered by the decrease in the photopolymerization initiator or monomer accompanying the curing, particularly in the wavelength region of 370 nm or less (Experimental Examples 1-1 and 1-2). ).
  • the absorption spectrum changes between the coating film after irradiation with light having a peak wavelength of 365 nm (Experimental Example 1-2) and the coating film after irradiation with blue light having a peak wavelength of 450 nm (Experimental Example 1-3). It was confirmed that the cured coating film was excellent in light resistance.
  • Example 2 A solution (curable composition) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that no luminescent material was used, and a coating film was formed on the glass substrate in the same manner as in Comparative Example 1 using this solution. Then, the absorption spectrum of this coating film was measured (Experimental Example 2-1). The results are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • FIG. 7A shows an overall image of the absorption spectrum in the wavelength region of 250 to 700 nm
  • FIG. 7B shows the enlarged vertical axis (absorbance) of FIG. 7A.
  • this coating film was irradiated with light (i-line) having a peak wavelength of 365 nm to cure the coating film, and the absorption spectrum of the obtained cured film was measured (Experimental Example 2-2).
  • the results are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • the cured film was irradiated with blue light having a peak wavelength of 450 nm (full width at half maximum: 40 nm) at an illuminance of 1200 W / m 2 in an air atmosphere for 5 minutes, and an absorption spectrum of the coating film after the blue light irradiation was measured. (Experimental Example 2-3). The results are shown in FIGS. 7A and 7B.
  • Appearance and disappearance of this new absorber are caused by irradiating light with a peak wavelength of 365 nm to produce a by-product in the coating film, and by irradiating blue light with a peak wavelength of 450 nm, It suggested that it decomposed or chemically reacted with the resin.
  • a photopolymerization initiator having a benzophenone skeleton is used, a specific by-product (for example, one having a benzopinacol skeleton) is generated, and such a by-product is liberated in the resin, and the peak wavelength is increased.
  • a specific by-product for example, one having a benzopinacol skeleton
  • a wavelength conversion substrate was manufactured by the method described with reference to FIGS. 2A to 2D. Specifically, it is as follows. As a substrate, a 5-inch glass substrate having a thickness of 0.7 mm is washed with water, followed by pure water ultrasonic cleaning for 10 minutes, acetone ultrasonic cleaning for 10 minutes, and 2-propanol vapor cleaning for 5 minutes in this order. The substrate was dried at 100 ° C. for 1 hour. Next, a BK resist (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied as a black matrix forming composition onto the washed substrate by spin coating, and prebaked at 70 ° C.
  • a BK resist manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
  • a photomask (pixel pitch 57 ⁇ m, line width 6 ⁇ m, subpixel size 13 ⁇ m ⁇ 51 ⁇ m) for forming a target pattern is set, and i-line is irradiated at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 .
  • the coating was exposed. Subsequently, it developed using the sodium carbonate aqueous solution as a developing solution, and the black matrix of the pixel pattern shape with a film thickness of 1 micrometer was formed by performing the rinse process with a pure water.
  • a black matrix is formed using a composition (curing composition) in which an epoxy resin, an acrylic resin, a rutile type titanium oxide, a photopolymerization initiator and an aromatic solvent are blended as a bank forming composition.
  • the composition for forming a bank was applied onto the substrate by spin coating, and pre-baked at 80 ° C. for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • This on the coated film was placed a photomask having a pattern for forming a white bank on the black matrix, by irradiating an i-line with an exposure dose 300 mJ / cm 2, were exposed coating film.
  • it developed using the alkaline developing solution, and the pixel pattern-like structure was obtained.
  • this structure was post-baked at 140 ° C. for 60 minutes using a hot-air circulating drying oven to form a white bank (white partition) having a thickness of 8 ⁇ m as a bank.
  • a red color filter, a green color filter, and a blue color filter were formed by patterning using an existing photolithography method in each sub-pixel region partitioned by the white bank.
  • the film thicknesses of these color filters were all 2 ⁇ m.
  • coumarin 545T green luminescent material
  • coumarin 545T is an amount of 0.5% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • Lumogen Red 305 Liogen Red 305, red light emitting substance
  • a solution a composition for forming a red color conversion filter
  • this solution is applied onto the substrate by spin coating to form a coating film, and a photomask patterned so as to irradiate light only on the red color filter is placed on the substrate.
  • a photomask patterned so as to irradiate light only on the red color filter is placed on the substrate.
  • this substrate was dipped in acetone and developed, and then heated and dried in an inert oven (110 ° C.) for 1 hour to form a patterned red conversion filter.
  • the red conversion filter had a film thickness of 4 ⁇ m.
  • titanium oxide having an average particle diameter of 200 nm as light scattering particles is added to an epoxy resin (“SU-8” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), which is a binder resin, and thoroughly mixed in an automatic mortar.
  • the composition for forming a light scattering layer was prepared by stirring the mixture for 15 minutes using “Filmix (registered trademark) 40-40 type” manufactured by the company.
  • the composition is patterned in the same manner as in the case of the red conversion filter except that a photomask patterned to irradiate light only on the blue color filter is used.
  • a light scattering layer blue light scattering layer
  • the thickness of this light scattering layer was 4 ⁇ m. Thus, a wavelength conversion substrate was obtained.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a black matrix and a white bank were formed on the substrate, and a red color filter, a green color filter, and a blue color filter were formed in each subpixel region.
  • coumarin 545T green luminescent material
  • coumarin 545T is an amount of 0.5% by mass with respect to the total amount of monomers.
  • lumogen red 305 red light emitting substance
  • the compound represented by the formula (2) -101-1 is used as a polymerization initiator.
  • composition for forming a green color conversion filter prepared in Example 1 except that the compound (4-dimethylaminobenzophenone) represented by the formula (2R) -2 was used in place of (1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)
  • a solution (a composition for forming a red color conversion filter) was prepared in the same manner as for the product. Then, using this solution, a patterned red conversion filter was formed in the same manner as in Example 4.
  • a patterned light scattering layer (blue light scattering layer) was formed in the same manner as in Example 4. Thus, a wavelength conversion substrate was obtained.
  • a wavelength conversion substrate was manufactured by the method described with reference to FIGS. 4A to 4E. Specifically, it is as follows. As a substrate, a thin film transistor made of polycrystalline silicon is formed on a 5-inch glass substrate having a thickness of 0.7 mm by an existing semiconductor process, and an interlayer insulating layer made of silicon nitride is further formed on the thin film transistor. Then, an active matrix TFT substrate having a contact hole formed on the source electrode of the interlayer insulating layer was produced.
  • silver is deposited on the interlayer insulating layer by sputtering as an organic EL reflective electrode so that the film thickness is 100 nm, and IZO is sputtered thereon as a transparent electrode so that the film thickness is 20 nm.
  • the film was formed by the method.
  • a pattern of 15 ⁇ m ⁇ 53 ⁇ m was formed as an anode (pixel electrode) by photolithography, and electrically connected to the source electrode of the transistor through the contact hole.
  • this was washed with water and then ultrasonically washed in an alkaline aqueous solution for 30 minutes. After washing with water, ultrasonically washed with ultrapure water for 15 minutes and dried at 110 ° C. for 30 minutes.
  • the substrate after drying was subjected to UV-ozone treatment in an air atmosphere using a UV ozone cleaner.
  • the substrate is fixed to a substrate holder in an in-line resistance heating vapor deposition apparatus, and the pressure is reduced to a pressure of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less, and a hole injection layer, a hole transport layer, a blue light emitting layer, a hole block layer, an electron transport
  • the layers and the electron injecting layer were formed in this order with the materials shown in Table 3 with the film thicknesses shown in Table 3 to obtain organic EL layers.
  • the present invention can be used for a wavelength conversion substrate and an organic EL display.

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Abstract

 この波長変換フィルタは、少なくとも発光物質及び樹脂を含み、前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基を有する。

Description

波長変換フィルタ、波長変換基板及び有機ELディスプレイ
 本発明は、波長変換フィルタ、該波長変換フィルタを備えた波長変換基板、及び該波長変換基板を備えた有機ELディスプレイに関する。
 本願は、2013年6月27日に、日本に出願された特願2013-135470号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 自発光型ディスプレイのフルカラー化方式の一つとして、発光物質により青色光を吸収して、緑色光及び赤色光に変換する波長変換方式があり、この方式は、画像の高精細化と低消費電力化の両立が期待されている。波長変換方式では、波長変換基板において、発光物質を含む波長変換フィルタの高精細なパターニングが必要とされ、例えば、5インチフルハイビジョン440ppi程度の高精細ディスプレイを目指した場合、L/S=13μm/5μm程度のラインアンドスペースパターンを形成できることが求められる。このような高精細なパターニングは、印刷法やマスク蒸着法では困難であり、フォトリソグラフィー法が最も有力な方法の一つとされる。
 フォトリソグラフィー法により形成された従来の波長変換フィルタとしては、例えば、発光物質と、光重合開始剤として、ベンゾフェノン(C-C(=O)-C)骨格を有するもの(ベンゾフェノン系開始剤)とを含む硬化性組成物(ネガ型レジスト組成物)から形成されたものが挙げられる(特許文献1参照)。このような波長変換フィルタによれば、初期の発光量子収率の低下が抑制可能とされている。
特許第3589100号明細書
 しかし、特許文献1で開示されている波長変換フィルタでは、初期の発光量子収率の低下が抑制されるものの、波長変換を行う光の照射時(使用時)の耐久性(耐光性)が低下してしまうという問題点があった。これは、硬化性組成物の露光時に生じた、ベンゾフェノン系開始剤に由来する副生成物が波長変換フィルタ中に存在し、これが発光物質と相互作用することにより、消光に導いていることが原因であると推測される。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法により形成可能で、初期の発光量子収率が高く、かつ使用時の耐光性が高い波長変換フィルタを提供することを課題とする。
 本発明は、少なくとも発光物質及び樹脂を含み、前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基を有することを特徴とする波長変換フィルタを提供する。
 本発明の波長変換フィルタにおいては、前記構成単位が下記一般式(1)で表されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 (式中、Rは水素原子又はアルキル基であり;Rは水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基は、1個以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共にヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。)
 本発明の波長変換フィルタにおいては、前記Rが、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、前記Rが、1個以上の水素原子が水酸基で置換され、かつ1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共に酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で置換されている炭化水素基であることが好ましい。
 本発明の波長変換フィルタにおいては、前記樹脂が、重合性不飽和二重結合を有する化合物から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1-ヒドロキシジアルキル基、アリールフォスフィンオキシド基、1-(N,N,-ジアルキルアミノ)ジアルキル基の何れかを有することが好ましい。
 また、本発明は、前記波長変換フィルタを備えたことを特徴とする波長変換基板を提供する。
 また、本発明は、前記波長変換基板を備えたことを特徴とする有機ELディスプレイを提供する。
 本発明によれば、フォトリソグラフィー法により形成可能で、初期の発光量子収率が高く、かつ使用時の耐光性が高い波長変換フィルタが提供される。
本発明に係る波長変換基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る波長変換基板の製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る波長変換基板の製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る波長変換基板の製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る波長変換基板の製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの一実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの製造方法の一例を説明するための断面図である。 本発明に係る有機ELディスプレイの製造方法の一例を説明するための断面図である。 実施例1~3及び比較例1~3における波長変換フィルタの耐光性評価時の輝度劣化曲線を示すグラフである。 実験例1における硬化前後の塗膜の吸収スペクトルであり、波長域250~700nmでの吸収スペクトルの全体像を示したものである。 実験例1における硬化前後の塗膜の吸収スペクトルであり、図6Aの縦軸(吸光度)を拡大して示したものである。 実験例2における硬化前後の塗膜の吸収スペクトルであり、波長域250~700nmでの吸収スペクトルの全体像を示ししたものである。 実験例2における硬化前後の塗膜の吸収スペクトルであり、図7Aの縦軸(吸光度)を拡大して示したものである。
<波長変換フィルタ>
 本発明に係る波長変換フィルタ(波長変換層、又は色変換層ともいう)は、少なくとも発光物質及び樹脂を含み、前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物(以下、「重合性化合物」と略記することがある)から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基を有することを特徴とする。かかる波長変換フィルタは、フォトリソグラフィー法により形成でき、前記樹脂が特定の光重合開始剤を用いて得られたものであり、発光物質と相互作用することで経時的な消光を導く不純物を含まないために、初期の発光量子収率が高く、かつ使用時の耐光性が高いものである。
 前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物(重合性化合物)から誘導された構成単位を有するものであり、前記重合性化合物は重合性不飽和二重結合を有するものであれば、モノマー、オリゴマー及びプレポリマー等のいずれでもよい。また、前記重合性化合物(構成単位)は一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 前記樹脂の主鎖とは、前記重合性化合物の重合性不飽和二重結合によって連結された一繋がりの主たる鎖状構造であり、その両末端の一方又は両方に、1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基(-C(=O)-C)を有する。
 前記樹脂は、例えば、光重合開始剤を用いて前記重合性化合物を重合させることで得られるものである。
 前記光重合開始剤は、上述の構造を有する樹脂を与えるものであれば特に限定されない。
 また、前記光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよいが、通常は一種を単独で用いれば十分である。
 前記光重合開始剤で好ましいものとしては、
 (i)1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基中のカルボニル基(-C(=O)-)を構成する炭素原子に、脂肪族基を構成する炭素原子が結合してなる光重合開始剤(以下、「脂肪族炭素結合型開始剤」と略記することがある)
 (ii)1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子に、酸素原子と結合した酸化数5のリン原子を有する基の前記リン原子が結合してなる光重合開始剤(以下、「ホスフィンオキサイド系開始剤」と略記することがある)
 (iii)1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子に、ジスルフィド結合(-S-S-)を構成する硫黄原子又はジスルフィド結合を構成しない硫黄原子を有する基の前記硫黄原子が結合してなる光重合開始剤(以下、「硫黄原子結合型開始剤」と略記することがある)が例示できる。
 なお、本明細書においては、「1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基」のことを「置換基を有していてもよいベンゾイル基」と略記することがある。
 ここで、ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよい。
 直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1~10であることが好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基が例示できる。
 環状の前記アルキル基は、炭素数が3~15であることが好ましく、該アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、1-アダマンチル基、2-アダマンチル基、トリシクロデシル基が例示でき、さらに、これら環状のアルキル基の1個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが例示できる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよいアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
 ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記アルコキシ基としては、メトキシ基、シクロプロポキシ基等、置換基である前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が1~15であることが好ましい。
 ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記アリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が6~30であることが好ましく、6~15であることがより好ましい。なかでも、好ましいものとしては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が例示でき、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、置換基である前記アルキル基で置換されたものも例示できる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が6~30であることが好ましい。
 ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記ヘテロ環式基は、単環状及び多環状のいずれでもよい。
 前記ヘテロ環式基において、環骨格を構成するヘテロ原子の種類は、特に限定されないが、好ましいものとしては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が例示できる。
 前記ヘテロ環式基において、環骨格を構成するヘテロ原子の数は、特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよく、2個以上である場合、これらヘテロ原子の種類は互いに同一でも異なっていてもよい。
 前記ヘテロ環式基で好ましいものとしては、モルホリン-4-イル基(O(CHCHN-)が例示できる。
 ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記スルフィド基は、一価の有機基が硫黄原子に結合してなる一価の基であり、好ましいものとしては、アルキルチオ基、アリールチオ基が例示できる。そして、アルキルチオ基を構成するアルキル基(前記一価の有機基であるアルキル基)、アリールチオ基を構成するアリール基(前記一価の有機基であるアリール基)としては、ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよいアルキル基、アリール基として例示した上記のものが挙げられる。
 ベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。
 ベンゾイル基中の前記置換基(前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子)が複数個である場合、これら複数個の置換基は、すべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ異なっていてもよい。
 先に例示した光重合開始剤(脂肪族炭素結合型開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤、硫黄原子結合型開始剤)は、1個の分子が光照射により、下記式(r1)で示すように、置換基を有していてもよいベンゾイル基中のカルボニル基を構成する炭素原子と、該炭素原子に結合している、前記ベンゾイル基とは異なる側の基中の原子(すなわち、前記ベンゾイル基とは異なる側における、前記カルボニル基を構成する炭素原子に対してα位の原子)と、の間で開裂して、2個のラジカル種を生成する。なお、式(r1)では、光重合開始剤が脂肪族炭素結合型開始剤の1種である1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである場合の光照射による開裂について例示しているが、他の脂肪族炭素結合型開始剤、ホスフィンオキサイド系開始剤、硫黄原子結合型開始剤の場合も同様に、光照射によって開裂し、2個のラジカル種を生成する。そして、一分子中に開裂箇所が2箇所以上ある場合には、それぞれの箇所で同様に開裂して、3個以上のラジカル種を生成する。
 生成したこれらラジカル種は、さらに前記重合性化合物を重合させる。そこで、これら光重合開始剤は、α開裂型開始剤と呼ばれる。具体的なα開裂型開始剤と、その開裂部位を、後ほど示す。前記ラジカル種(ベンゾイルラジカル等)は、下記式(r2)で示すように、前記重合性化合物中の重合性不飽和二重結合を形成する炭素原子に結合して、重合反応を開始するため、生成した樹脂中の主鎖の少なくとも一方の末端に、前記ラジカル種に由来する、置換基を有していてもよいベンゾイル基が存在する。このように、前記光重合開始剤に由来する、置換基を有していてもよいベンゾイル基は、この重合開始剤の作用メカニズムから、生成した樹脂中の一方又は両方の末端のみに存在する。なお、式(r2)では、前記重合性化合物として、重合性不飽和二重結合を形成している炭素原子にRr1及びRr2が結合した構造を有し、Rr1及びRr2がそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基等の有機基であるものを例示しており、このような重合性化合物がnr1(nr1は2以上の整数である)個重合する場合を例示している。そして、生成した樹脂中の少なくとも一方の末端に、このように置換基を有していてもよいベンゾイル基が結合していることは、例えば、MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization)-TOFMS(Time-of-Flight Mass Spectrometry)により確認できる。例えば、「MALDI-TOFMSを用いた光重合末端解析,日立化成テクニカルレポート,No.47(2006-7)」には、このような構造を確認する手法について開示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 (式中、Rr1及びRr2はそれぞれ独立に水素原子又は有機基であり;nr1は2以上の整数である。)
 一方、例えば、「特許第3589100号明細書」に記載されている、ベンゾフェノン(C-C(=O)-C)骨格を有する光重合開始剤(以下、「ベンゾフェノン系開始剤」と略記することがある)は、光照射によって励起三重項状態を経た後に、共存する化合物(例えば、前記重合性化合物や前記光重合開始剤)が有するアルキル基等の水素原子を引き抜き、水素を引き抜かれて生じたラジカル種が前記重合性化合物を重合させる、水素引き抜き型開始剤である。このような水素引き抜き型開始剤を用いた場合には、光重合開始剤が自身で引き抜いた水素と結合して、ケチルラジカルを生じ、さらにこのケチルラジカル同士が互いに結合して、ベンゾピナコール骨格(例えば、(CC(-OH)-C(-OH)(C)を有する副生成物が生じ、この副生成物又はこれに由来する成分が発光物質と相互作用することにより、消光に導くと推測される。
 これに対して、前記α開裂型開始剤は、上述のように、水素引き抜き型開始剤とは異なり、発光物質と相互作用するような副生成物を生じず、自身が2個以上のラジカル種に開裂して、前記重合性化合物を重合させる。そして、生成した樹脂中の末端に存在する、置換基を有していてもよいベンゾイル基は、発光物質を消光に導くこともない。
 好ましいα開裂型開始剤としては、下記一般式(2)-101~(2)-108、下記一般式(2)-201~(2)-202、及び下記一般式(2)-301~(2)-302で表されるものが例示できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 (式中、Rはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子であり、一分子中に複数個のRが存在する場合、これら複数個のRは互いに同一でも異なっていてもよく;R及びRはそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基であり、一分子中に複数個のR又はRが存在する場合、これら複数個のR又はRは互いに同一でも異なっていてもよく、一分子中に複数個のR又はRが存在する場合、これら複数個のR又はRは相互に結合して、環を形成していてもよく;Xはアルキレン基であり;Arはアリール基であり、一分子中に複数個のArが存在する場合、これら複数個のArは互いに同一でも異なっていてもよく;nは0~5の整数であり、一分子中に複数個のnが存在する場合、これら複数個のnは互いに同一でも異なっていてもよく;点線(----)は開裂部位である。)
 式中、Rはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子であり、先に説明した置換基を有していてもよいベンゾイル基の前記置換基であるアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子と同じである。
 一分子中に複数個のRが存在する場合、これら複数個のRは互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、一分子中の複数個のRは、すべて同一でもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみ異なっていてもよい。
 式中、R及びRはそれぞれ独立にアルキル基又はアラルキル基である。
 R及びRにおけるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよく、環状である場合、前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよい。R及びRにおけるアルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。
 R及びRにおけるアラルキル基は、アルキル基の1個の水素原子がアリール基で置換されてなる一価の基あり、前記アルキル基としては、Rにおける前記アルキル基と同様のものが例示できる。また、アルキル基の1個の水素原子が置換される前記アリール基としては、Rにおける前記アリール基と同様のものが例示できる。
 一分子中に複数個のR又はRが存在する場合、これら複数個のR又はRは互いに同一でも異なっていてもよい。
 また、一分子中に複数個のR又はRが存在する場合、これら複数個のR又はRは相互に結合して、これらR又はRが結合している基と共に、環を形成していてもよい。
 式中、Xはアルキレン基であり、Rにおける前記アルキル基から1個の水素原子を除いてなる二価の基が例示できる。
 式中、Arはアリール基であり、Rにおける前記アリール基と同様のものが例示できる。
 一分子中に複数個のArが存在する場合、これら複数個のArは互いに同一でも異なっていてもよい。
 式中、nは0~5の整数であり、0~3であることが好ましい。
 一分子中に複数個(2個)のnが存在する場合、これら複数個のnは互いに同一でも異なっていてもよい。
 nが0以外である場合、Rの結合位置は、特に限定されない。
 式中、点線(----)は開裂部位であり、ここで開裂することにより、これらα開裂型開始剤は2個以上のラジカル種を生成する。
 本発明において、前記光重合開始剤は、前記脂肪族炭素結合型開始剤又はホスフィンオキサイド系開始剤であることが好ましい。
 前記樹脂中の構成単位は、下記一般式(1)で表されるもの(以下、「構成単位(1)」と略記することがある)であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 (式中、Rは水素原子又はアルキル基であり;Rは水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基は、1個以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共にヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。)
 式中、Rは水素原子又はアルキル基である。
 Rにおける前記アルキル基としては、前記光重合開始剤におけるベンゾイル基中の1個以上の水素原子を置換してもよい前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が1~3であることが好ましい。
 式中、Rは水素原子又は炭化水素基である。
 Rにおける前記炭化水素基は、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基が混在した基であってもよい。そして、脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基及び不飽和脂肪族炭化水素基のいずれでもよい。また、前記炭化水素基は、鎖状構造のみで構成されていてもよいし、環状構造のみで構成されていてもよく、鎖状構造及び環状構造が混在して構成されていてもよい。
 Rにおける前記炭化水素基は、炭素数が1~30であることが好ましい。
 Rにおける前記飽和脂肪族炭化水素基(アルキル基)は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。そして、炭素数が1~30であることが好ましく、1~15であることがより好ましい。
 直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が1~30であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、2,2-ジメチルブチル基、2,3-ジメチルブチル基、n-ヘプチル基、2-メチルヘキシル基、3-メチルヘキシル基、2,2-ジメチルペンチル基、2,3-ジメチルペンチル基、2,4-ジメチルペンチル基、3,3-ジメチルペンチル基、3-エチルペンチル基、2,2,3-トリメチルブチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が例示できる。
 環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が3~30であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等が例示できる。
 Rにおける前記不飽和脂肪族炭化水素基としては、Rにおける前記アルキル基の炭素原子間の1個以上の単結合(C-C)が、二重結合(C=C)及び/又は三重結合(C≡C)に置換された基が例示でき、これら不飽和結合(二重結合、三重結合)の数及び位置は特に限定されず、炭素数が2~30であることが好ましく、2~15であることがより好ましい。また、Rにおける前記不飽和結合は、重合性のものであってもよい。
 Rにおける前記不飽和脂肪族炭化水素基は、炭素原子間の二重結合(C=C)を有し、かつ炭素原子間の三重結合(C≡C)を有しないものが好ましい。
 Rにおける前記芳香族炭化水素基(アリール基)は、単環状及び多環状のいずれでもよく、炭素数が6~30であることが好ましく、6~15であることがより好ましい。なかでも、好ましいものとしては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、キシリル基(ジメチルフェニル基)等が例示でき、これらアリール基の1個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、Rにおける前記アルキル基で置換されたものも例示できる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が6~30であることが好ましい。
 Rにおける前記炭化水素基は、環状である場合、例えば、環状の脂肪族炭化水素(シクロアルカン、シクロアルケン等)と芳香族炭化水素(アレーン)とが縮環した構造から、1個の水素原子が除かれてなる一価の基であってもよい。
 Rにおける前記炭化水素基は、1個以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共にヘテロ原子又はカルボニル基(-C(=O)-)で置換されていてもよい(以下、これら置換する基を単に「置換基」と略記することがある)。そして、水素原子及び炭素原子が共に置換されていてもよい。ただし、Rにおいては、前記ヘテロ原子同士が直接結合していないことが好ましい。
 Rにおいて水素原子が置換される前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が例示できる。
 Rにおいて炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共に置換される前記ヘテロ原子で好ましいものとしては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子が例示できる。
 Rにおいて前記置換基の数は特に限定されず、1個でもよいし、2個以上でもよく、Rにおけるすべての水素原子及び炭素原子が前記置換基で置換されていてもよい。
 Rにおいて、水素原子が置換される前記置換基は水酸基であることが好ましく、炭素原子が置換される前記置換基は酸素原子、窒素原子又はカルボニル基であることが好ましい。
 前記置換基を有する好ましいRとしては、カルボニルオキシ基(-C(=O)-O-)又はオキシカルボニル基(-O-C(=O)-)を有するものが例示でき、Rが結合している炭素原子に対して、カルボニルオキシ基(-C(=O)-O-)の炭素原子が結合した構造を有するもの(前記重合性化合物が(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート等の、2-プロペン酸、2-プロペン酸エステル、2-アルキル-2-プロペン酸又は2-アルキル-2-プロペン酸エステルであること)が、ラジカル重合の反応速度が高い点から好ましい。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包括する概念とする。同様に、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を包括する概念とする。
 前記構成単位(1)は、Rが水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、Rが、1個以上の水素原子が水酸基で置換され、かつ1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共に酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で置換されている炭化水素基であるものが好ましい。
 前記発光物質は、蛍光性物質及び燐光性物質のいずれでもよいが、蛍光性物質であることが好ましく、目的とする波長変換フィルタに対応した公知のものを適宜用いることができる。
 また、発光物質は一種のみでもよいし、二種以上でもよく、二種以上である場合、その組み合わせ及び比率は任意に設定できる。
 前記発光物質で好ましいものとしては、紫外光又は青色光を吸収して緑色光を発生する緑色発光物質、紫外光又は青色光を吸収して赤色光を発生する赤色発光物質が例示できる。また、例えば、赤色光を発生させるために、発光物質として赤色発光物質を単独で用いるのではなく、緑色発光物質と併用することで、波長の変換効率が高くなることがあるなど、2種以上の発光物質を適宜組み合わせて用いることも有用である。
 前記発光物質は、有機発光物質及び無機発光物質のいずれでもよいが、樹脂との相溶性や成形性の観点から、有機発光物質であることが好ましい。
 好ましい前記発光物質として、具体的には、クマリン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、クリセン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ルブレン及びその誘導体、テリレン及びその誘導体、カテリレン及びその誘導体、スチルベン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、ピリジン及びその誘導体、ローダミン及びその誘導体等が例示できる。ここで、「誘導体」とは、元の化合物において、1個以上の水素原子や水素原子以外の基が、他の基(置換基)で置換されてなる化合物を意味し、置換基の数及び位置は特に限定されず、置換基が2個以上である場合には、これら置換基が相互に結合してこれら置換基がそれぞれ結合している基と共に環を形成していてもよい。一例を挙げると、ペリレン誘導体としては、ルモゲンイエロー083(Lumogen Yellow083)等の、4,10-ジシアノペリレン-3,9-ジカルボン酸のジアルキルエステル;3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミド;ルモゲンレッド305(Lumogene Red305)等の、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジイミドの窒素原子に結合している水素原子がさらに他の基で置換されたものが例示できる。また、クマリン誘導体としては、クマリン545T、クマリン6(Coumarin 6)、クマリン7、クマリン504、マクロレックスレッド(Macrolex Red)、マクロレックスイエロー10GN(Macrolex Yellow 10GN)が例示できる。各発光物質の構造、吸収波長及び発光波長を表1に示す。なお、ここで「吸収波長」とは、各発光物質の光の吸収強度が極大となる波長を意味し、「発光波長」とは、各発光物質の発光強度が最大となる波長を意味する。本発明に係る波長変換フィルタにおいては、前記発光物質が前記吸収波長の光を吸収し、前記発光波長で発光することにより、波長変換がなされる。
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 本発明に係る波長変換フィルタは、前記発光物質の種類に応じて、緑色変換フィルタ、赤色変換フィルタ等とすることができる。
 本発明に係る波長変換フィルタは、上記の特定の光重合開始剤を用いる点以外は、従来の波長変換フィルタと同様の方法(フォトリソグラフィー法)で形成できる。例えば、前記重合性化合物、光重合開始剤、発光物質及び溶媒が配合されてなる硬化性組成物(波長変換フィルタ形成用組成物)を、波長変換フィルタを形成する所定の基材上に塗工し、得られた塗膜に対してフォトマスクを介して光を照射(露光)することにより、塗膜の所望の箇所を硬化(前記重合性化合物を重合)させ、次いで、現像液を用いて現像することでパターニングし、得られたパターンを加熱乾燥させることで、波長変換フィルタを形成できる。硬化性組成物の塗工は、例えば、スピンコート法、ディッピング法、ドクターブレード法、吐出コート法、スプレーコート法等の塗布法で行うことができる。
 本発明に係る波長変換フィルタは、発光物質と相互作用して消光に導く不純物を含まないために、初期の発光量子収率が高く、かつ使用時の耐光性が高い。
 例えば、ピーク波長が440~460nmの青色光を照度1200W/mで、大気雰囲気下において、膜厚が1~3μm、樹脂中の発光物質濃度が0.5~5質量%、発光物質のモル吸光係数が10000~200000(吸収波長460nm)の発光物質からなる波長変換フィルタに照射して、外部量子収率(発光量子収率)の初期値を算出した場合、本発明に係る波長変換フィルタは、この初期値を好ましくは20%以上、より好ましくは22%以上とすることが可能である。なお、後述するように、波長変換フィルタの外部量子収率は、波長変換フィルタの内部量子収率と吸収率との積により算出でき、吸収率は、波長変換フィルタの膜厚、波長変換フィルタ中の発光物質の濃度、又は発光物質のモル吸光係数から求められる。したがって、膜厚を例えば1~20μm、発光物質濃度を0.1~10質量%、モル吸光係数を10000~150000(cm・L/mol)の範囲で最適化することで、外部量子収率のさらなる向上が可能である。
 なお、波長変換フィルタの外部量子収率は、下記式(I)により算出できる。
 [波長変換フィルタの外部量子収率]
 =[波長変換フィルタからその外部へ放射された光子の数]/[波長変換フィルタにその外部から入射した光子の数]
 =[波長変換フィルタの内部量子収率]×[吸収率]
 =[波長変換フィルタからその外部へ放射された光子の数]/[波長変換フィルタが吸収した光子の数]×[吸収率]
         ・・・・(I)
 なお、波長変換フィルタの内部量子収率は、下記式(II)により算出できる。
 [波長変換フィルタの内部量子収率]
 =[波長変換フィルタからその外部へ放射された光子の数]/[波長変換フィルタが吸収した光子の数]
         ・・・・(II)
 また、同様の条件で前記青色光を波長変換フィルタに連続照射して、大気雰囲気下での加速的な耐光性試験を行い、照射時間に伴う外部量子収率の変化を観測して、外部量子収率が初期値の50%まで低下したときの照射時間(輝度半減時間)を算出した場合、本発明に係る波長変換フィルタは、この輝度半減時間を好ましくは4分以上、より好ましくは5分以上とすることが可能であり、波長変換フィルタの膜厚、波長変換フィルタ中の発光物質の濃度、又は発光物質の種類を調節することで、10分以上とすることも可能である。さらに、波長変換フィルタ中の溶存酸素を除去し、窒素ガス雰囲気下で実用的な照度(例えば、50W/m)で光を照射することで、輝度半減時間を10万時間以上とすることも可能である。
<波長変換基板>
 本発明に係る波長変換基板は、上記の本発明に係る波長変換フィルタを備えたことを特徴とし、波長変換フィルタとして、上記の特定の構成のものを少なくとも1個備えた点以外は、従来の波長変換基板と同様の構成とすることができる。
 本発明に係る波長変換基板は、本発明に係る波長変換フィルタを備えていることで、波長変換特性に優れる。
 好ましい前記波長変換基板としては、緑色変換フィルタ及び赤色変換フィルタの一方又は両方として、本発明に係る波長変換フィルタを備えたものが例示でき、波長変換フィルタとして、本発明に係るもののみを備えたものが好ましい。
 図1は、本発明に係る波長変換基板の一実施形態を模式的に示す断面図である。ただし、本発明に係る波長変換基板は、ここに示すものに限定されない。
 なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をよりよく理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
 また、以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。
 ここに示す波長変換基板1は、基板11上にブラックマトリックス12を介してバンク13が設けられ、基板11上の所定の領域が、バンク13で区画され、サブピクセルを形成している。基板11上のこの区画された領域内において、赤色変換フィルタ14bは赤色カラーフィルタ14a上に設けられ、緑色変換フィルタ15bは緑色カラーフィルタ15a上に設けられている。また、青色カラーフィルタ16a上には青色光を散乱させるための光散乱層16bが設けられている。赤色カラーフィルタ14a及び赤色変換フィルタ14bは赤色画素14を構成し、緑色カラーフィルタ15a及び緑色変換フィルタ15bは緑色画素15を構成し、青色カラーフィルタ16a及び光散乱層16bは青色画素16を構成する。
 基板11としては、光の透過率が90%以上の基板、例えば、ガラス、石英等からなる無機材料基板;ポリエチレンテレフタレート、ポリカルバゾール、ポリイミド等からなるプラスチック基板;前記プラスチック基板の表面を無機材料でコーティングした基板;アルミナ等からなるセラミックス基板等の絶縁性基板が挙げられるが、これらに限定されない。これらのなかでも、ストレスなく湾曲部、折り曲げ部を形成できる点においては、前記プラスチック基板が好ましく、前記プラスチック基板に無機材料をコーティングした基板がより好ましい。例えば、有機EL素子は、微量の水分や酸素によっても劣化することが知られており、プラスチック基板を用いた有機EL素子では、この基板における水分及び酸素の透過による劣化が大きな問題となる。これに対して、上記のプラスチック基板に無機材料をコーティングした基板は水分及び酸素の透過を抑制する効果が高く、かかる基板を有機EL素子に適用した場合、水分及び酸素による有機EL素子の劣化を高度に抑制できる。
 基板11の厚さは10~2000μmであることが好ましく、100~1000μmであることがより好ましい。
 波長変換基板1は、ブラックマトリックス12を備えていることが好ましい。ブラックマトリックス12は光吸収性の黒色隔壁であり、これを備えることで、各画素間のコントラストがより向上する。
 ブラックマトリックス12は、公知の材質のものでよく、好ましいものとしては、黒色顔料を含む樹脂からなる遮光性のものが例示できる。
 ブラックマトリックス12の厚さ(基板11との接触面に対して垂直な方向の高さ)は、100nm~100μmであることが好ましく、500nm~2μmであることがより好ましい。
 バンク13は、光反射性又は光散乱性を有し、これを備えることで、波長変換フィルタからの等方発光のうち、側面方向への発光(波長変換フィルタを通しての導波成分)の、目的とするもの以外の画素への漏れによる色純度の低下を防止できる。さらに、光を画素内で反射させることにより、発光を有効利用でき、消費電力を低下させることができる。
 バンク13は、公知の材質のものでよく、好ましいものとしては、金、銀、アルミニウム等の金属粒子を含む樹脂からなる光反射性のもの;酸化チタン等の光散乱粒子を含む樹脂からなる光散乱性のものが例示できる。ここで、前記樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコン樹脂等が例示できる。また、エポキシ樹脂、アクリル樹脂又はシリコン樹脂等のベース樹脂の表面に、前記金属粒子又は光散乱粒子等を、蒸着法又はスパッタ法により、10nm~1000nmの厚さとなるように積層したものも、バンク13として好ましい。
 バンク13の高さ(ブラックマトリックス12との接触面に対して垂直な方向の高さ)は、波長変換フィルタの膜厚よりも厚いことが好ましく、このようにすることで、上記の効果がより顕著に得られる。
 波長変換基板1は、赤色カラーフィルタ14a及び緑色カラーフィルタ15aを備えていることが好ましい。これらを備えることで、赤色変換フィルタ14b又は緑色変換フィルタ15bにより吸収されずに透過してしまう励起光の外部への漏れを防止でき、赤色変換フィルタ14b又は緑色変換フィルタ15bからの発光と励起光との混色による発光の色純度の低下を防止できる。さらに、各画素の色純度を高めることで、有機EL素子の色再現範囲をより拡大できる。また、赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15b中の発光物質を励起する可能性がある外光を吸収することで、外光による赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bでの発光を抑制でき、コントラストの低下を抑制できる。
 そして、波長変換基板1は、青色カラーフィルタ16aを備えていてもよい。これを備えることで、光散乱層16bでの外光の散乱を抑制でき、コントラストの低下を抑制できる。ただし、光散乱層16bは、光源である有機EL素子からの光の透過率を低下させるため、不要な場合もある。
 赤色カラーフィルタ14a、緑色カラーフィルタ15a及び青色カラーフィルタ16aとしては、公知の材質のものが適宜使用できる。
 赤色カラーフィルタ14a、緑色カラーフィルタ15a及び青色カラーフィルタ16aの膜厚は0.5~10μmであることが好ましく、1~3μmであることがより好ましい。
 なお、ここでは、波長変換フィルタとして赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bを備えた波長変換基板を示しているが、本発明に係る波長変換基板は、これら以外にシアン変換層、イエロー変換層等の他の波長変換フィルタを備えたものでもよく、この場合には、それぞれの色に対応したカラーフィルタを設けてもよい。
 赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bの材質(構成成分)は、先に説明したとおりである。
 赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bの膜厚は、100nm~100μmであることが好ましく、1~20μmであることがより好ましい。膜厚が前記下限値以上であることで、励起光源からの励起光を十分に吸収でき、発光効率が向上して、必要とする色に目的外の励起光源からの光が混合されることによる、色純度の悪化が抑制される。また、膜厚が前記上限値以下であることで、過剰な膜厚となることが避けられ、コストを低減できる。
 波長変換基板1は、励起光からの発光を直接利用する青色画素16と、青色画素16とは配光特性が異なり、波長変換フィルタからの発光を利用する赤色画素14及び緑色画素15とを備えているが、光散乱層16bは、配光特性が異なるこれら画素間で、視野角による配光特性のずれに伴う輝度及び色の変化を低減する。
 光散乱層16bは、例えば、光散乱粒子及びバインダー樹脂が配合されてなる硬化性組成物(光散乱層形成用組成物)を用いて、バインダー樹脂を硬化させることで形成できる。
 前記光散乱粒子は、有機材料及び無機材料のいずれからなるものでもよい。
 前記有機材料としては、ポリメタクリル酸メチル(屈折率1.49)、アクリル樹脂(屈折率1.50)、アクリル-スチレン共重合体(屈折率1.54)、メラミン樹脂(屈折率1.57)、高屈折率メラミン樹脂(屈折率1.65)、ポリカーボネート(屈折率1.57)、ポリスチレン(屈折率1.60)、架橋ポリスチレン(屈折率1.61)、ポリ塩化ビニル(屈折率1.60)、ベンゾグアナミン-メラミンホルムアルデヒド樹脂(屈折率1.68)、シリコーン(屈折率1.50)等が例示できる。
 前記無機材料としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫及びアンチモンからなる群から選ばれる1種又は2種以上の金属の酸化物が例示できる。これらの中でも好ましいものとしては、シリカ(屈折率1.44)、アルミナ(屈折率1.63)、酸化チタン(屈折率2.50(アナタース型)、2.70(ルチル型))、二酸化ジルコニウム(屈折率2.05)、酸化亜鉛(屈折率2.00)、チタン酸バリウム(BaTiO)(屈折率2.4)等が例示できる。
 これらの中でも、前記光散乱粒子は、無機材料からなるものが好ましい。無機材料からなる光散乱粒子を用いることにより、外部(例えば、発光素子)からの指向性を有する光を、より等方的に効果的に拡散又は散乱させることができる。また、光散乱層16bの光及び熱に対する安定性を向上させることができる。
 前記光散乱粒子は、透明度が高いものが好ましく、低屈折率の母材中にこの母材よりも高屈折率の微粒子が分散されてなるものが好ましい。
 また、光散乱粒子の粒径は、100~500nmであることが好ましい。このような範囲であることで、光散乱層16bにおいて青色光がミー散乱によってより効果的に散乱される。
 前記バインダー樹脂は、透光性を有することが好ましい。
 前記バインダー樹脂の材質としては、アクリル樹脂(屈折率1.49)、メラミン樹脂(屈折率1.57)、ナイロン(屈折率1.53)、ポリスチレン(屈折率1.60)、ポリカーボネート(屈折率1.57)、ポリ塩化ビニル(屈折率1.60)、ポリ塩化ビニリデン(屈折率1.61)、ポリ酢酸ビニル(屈折率1.46)、ポリエチレン(屈折率1.53)、ポリメタクリル酸メチル(屈折率1.49)、ポリMBS(屈折率1.54)、中密度ポリエチレン(屈折率1.53)、高密度ポリエチレン(屈折率1.54)、ポリ三フッ化塩化エチレン(屈折率1.42)、ポリテトラフルオロエチレン(屈折率1.35)等が例示できる。
 光散乱層16bの膜厚は、赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bの膜厚と同様である。
 波長変換基板1は、カラーフィルタ(赤色カラーフィルタ14a及び緑色カラーフィルタ15a)と波長変換フィルタ(赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15b)との間に、また、カラーフィルタを設けない場合には、基板11と波長変換フィルタ(赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15b)との間に、基板11と波長変換フィルタよりも屈折率が低い低屈折率層を設けてもよい。
 同様に、波長変換基板1は、青色カラーフィルタ16aと光散乱層16bとの間に、また、青色カラーフィルタ16aを設けない場合には、基板11と光散乱層16bとの間に、基板11と光散乱層16bよりも屈折率が低い低屈折率層を設けてもよい。
 波長変換基板では、通常、波長変換フィルタからの発光が光取出し側の基板を導波し、基板の側面に導波して発光ロスを生じることがある。しかし、このように低屈折率層を設けることで、屈折率差を利用して、光取出し側の基板から空気層へ取出すことができない臨界角以上の光を、波長変換フィルタ及び低屈折率層間の屈折率差を利用して反射させ、光取出し側に対して反対側に形成されている反射部材(波長変換フィルタ及び励起光源間の励起光は透過させ、波長変換フィルタからの発光を反射させる反射部材、例えば、誘電体多層膜、バンドパスフィルター、金属の超薄膜等、又は有機EL部に設けられた半透明電極若しくは反射電極)で反射させ、再度光取出し側に出射させることにより、上記の発光ロスを低減でき、有機EL素子等の消費電力を低減し、輝度を向上させることができる。
 前記低屈折率層の材質としては、ポリ(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート)(屈折率1.375)、ポリ(2,2,3,3,4,4,4-ヘプタフルオロブチルメタクリレート)(屈折率1.383)、ポリ(2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルメタクリレート)(屈折率1.395)、ポリ(2,2,2-トリフルオロエチルメタクリレート)(屈折率1.418)等のフッ素系樹脂(フッ素原子を有する樹脂);メソポーラスシリカ(屈折率1.2);エアロゲル(屈折率1.05)等が例示できる。また、乾燥空気若しくは窒素ガス等の気体が充填された空隙部、又は減圧された空隙部で、前記低屈折率層を構成してもよい。
 波長変換基板1は、赤色変換フィルタ14b、緑色変換フィルタ15b及び光散乱層16b上に、それぞれ封止膜を備えていることが好ましい。このように封止膜を備えることで、これら波長変換フィルタ及び光散乱層への外部からの酸素及び水分の混入を高度に抑制でき、これら波長変換フィルタ及び光散乱層の劣化を高度に抑制できる。そして、波長変換基板1を表示装置等へ適用した場合、これら波長変換フィルタ及び光散乱層から、例えば、有機EL層への酸素及び水分の混入も抑制でき、有機EL素子の劣化も高度に抑制できる。
 波長変換基板1は、さらに、前記封止膜上に平坦化膜を備えていることが好ましい。このように平坦化膜を備えることで、後述する励起光源と組み合わせたときに、空乏の発生を防止できるともに、励起光源と波長変換基板1との密着性を向上させることができる。
 前記封止膜及び平坦化膜は、公知のものでよい。
 波長変換基板1は、赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bの一方又は両方を、上記の特定の光重合開始剤を用いて形成する点以外は、従来の波長変換基板と同様の方法で製造できる。以下、波長変換基板1の製造方法の一例について、図2A~図2Dを参照しながら、説明する。なお、図2A~図2Dに示す構成要素のうち、図1に示すものと同じものには、図1の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。これは、以降の図においても同様である。
 まず、図2Aに示すように、基板11上にブラックマトリックス12を形成する。
 ブラックマトリックス12は、フォトリソグラフィー法で形成でき、例えば、モノマー、光重合開始剤、黒色顔料、バインダー及び溶媒が配合されてなる硬化性組成物(ブラックマトリックス形成用組成物)を基板11上に塗工し、得られた塗膜に対してフォトマスクを介して光を照射(露光)することにより、塗膜の所望の箇所を硬化させ、次いで、現像液を用いて現像し、パターニングすることで形成できる。硬化性組成物の塗工は、例えば、スピンコート法等の塗布法で行うことができる。また、必要に応じてプリベーク、ポストベーク等を行ってもよい。基板11は、必要に応じて、水、有機溶媒等で洗浄してから使用する。
 次いで、図2Bに示すように、ブラックマトリックス12上にバンク13を形成する。
 バンク13は、例えば、硬化性組成物として、モノマー、光重合開始剤、光反射粒子又は光散乱粒子、バインダー及び溶媒が配合されてなるバンク形成用のもの(バンク形成用組成物)を用いる点以外は、上記のブラックマトリックス12の場合と同様のフォトリソグラフィー法で形成できる。フォトマスクとしては、ブラックマトリックス12上にバンク13を積層できるようなパターンのものを用いればよい。
 次いで、図2Cに示すように、バンク13で区画された各サブピクセル領域に、赤色カラーフィルタ14a、緑色カラーフィルタ15a及び青色カラーフィルタ16aを形成する。
 赤色カラーフィルタ14a、緑色カラーフィルタ15a及び青色カラーフィルタ16aは、これらを形成可能な硬化性組成物を用いる点以外は、上記のブラックマトリックス12の場合と同様のフォトリソグラフィー法で形成できる。フォトマスクとしては、各サブピクセル領域に目的とするカラーフィルタを形成できるようなパターンのものを用いればよい。
 次いで、図2Dに示すように、赤色カラーフィルタ14a上に赤色変換フィルタ14bを形成し、緑色カラーフィルタ15a上に緑色変換フィルタ15bを形成し、青色カラーフィルタ16a上に光散乱層16bを形成する。
 赤色変換フィルタ14b及び緑色変換フィルタ15bの形成方法は、波長変換フィルタの形成方法として先に説明したとおりである。
 また、光散乱層16bは、例えば、硬化性組成物として、先に説明した光散乱層形成用のもの(光散乱層形成用組成物)を用いる点以外は、上記のブラックマトリックス12の場合と同様のフォトリソグラフィー法で形成できる。
 フォトマスクとしては、赤色カラーフィルタ14a上に赤色変換フィルタ14bを、緑色カラーフィルタ15a上に緑色変換フィルタ15bを、青色カラーフィルタ16a上に光散乱層16bを、それぞれ積層できるようなパターンのものを用いればよい。
 赤色変換フィルタ14b、緑色変換フィルタ15b及び光散乱層16bは、それぞれ同じ種類のものを同時に形成する(例えば、複数個の赤色変換フィルタ14bを同時に形成する)ことが好ましく、各層の形成順序は特に限定されない。
 以上により、波長変換基板1が得られるが、波長変換基板1に前記低屈折率層を設ける場合には、赤色カラーフィルタ14a、緑色カラーフィルタ15a及び青色カラーフィルタ16aの形成後、赤色変換フィルタ14b、緑色変換フィルタ15b及び光散乱層16bの形成前に、これらカラーフィルタ上に低屈折率層を形成すればよい。
 また、前記封止膜は、例えば、赤色変換フィルタ14b、緑色変換フィルタ15b及び光散乱層16b上に、スピンコート法、ODF法、ラミネート法等により樹脂を塗布することによって形成でき、プラズマCVD法、イオンプレーティング法、イオンビーム法、スパッタ法等により、SiO、SiON、SiN等の無機膜を形成した後、さらにこの無機膜上に、スピンコート法、ODF法、ラミネート法等により樹脂を塗布するか、又は樹脂膜を貼合することによっても形成できる。
<有機ELディスプレイ>
 本発明に係る有機ELディスプレイは、上記の本発明に係る波長変換基板を備えたことを特徴とし、かかる波長変換基板を備えた点以外は、従来の有機ELディスプレイと同様の構成とすることができる。
 本発明に係る有機ELディスプレイは、本発明に係る波長変換フィルタ(波長変換基板)を備えていることで、発光特性に優れる。
 図3は、本発明に係る有機ELディスプレイの一実施形態を模式的に示す断面図である。ただし、本発明に係る有機ELディスプレイは、ここに示すものに限定されない。
 ここに示す有機ELディスプレイ10は、有機EL基板2と、図1に示す波長変換基板1とが貼り合わされてなるものである。ただし、ここでは、波長変換基板1における波長(色)変換の様子を分かり易く説明するために、波長変換基板1と有機EL基板2とを離間して示している。
 有機EL基板2は、基板21上に薄膜トランジスタ22が設けられ、薄膜トランジスタ22上に層間絶縁層23が設けられており、薄膜トランジスタ22は、ソース電極22a、ドレイン電極22b、半導体層22c、ゲート電極22d及びゲート絶縁層22eを備えて構成され、層間絶縁層23にはソース電極22a上の部位にコンタクトホール24が設けられ、このコンタクトホール24を介して、層間絶縁層23上に設けられた陽極(画素電極)25がソース電極22aと電気的に接続されており、陽極25上に有機EL層26が設けられ、有機EL層26上に陰極27が設けられて、概略構成されている。
 なお、ここでは紙面の都合上、サブピクセル毎に1個の薄膜トランジスタ22を図示しているが、有機EL層26を安定的及び効率的に駆動するためには、サブピクセル毎に複数個の薄膜トランジスタ22を備えていてもよい。
 基板21としては、ガラス、石英等からなる無機材料基板が例示できる。
 基板21の厚さは100~1000μmであることが好ましい。
 半導体層22cとしては、アモルファスシリコン;多結晶シリコン;ペンタセン、ポリチオフェン、フラーレンC60等の有機半導体;インジウム-ガリウム-亜鉛酸化物(IGZO)等の無機酸化物からなるものが例示でき、その厚さは、20~200nmであることが好ましい。
 ソース電極22a、ドレイン電極22bとしては、半導体層22cにリン等の不純物元素をドーピングしたもの;金、銀、銅又はアルミニウム等の金属からなるものが例示でき、その厚さは、10~500nmであることが好ましい。
 ゲート電極22dとしては、金、白金、銀、銅、アルミニウム、タンタル、ドープシリコン等の金属;3,4-ポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)/ポリスチレンサルフォネイト(PSS)等の有機化合物からなるものが例示でき、その厚さは、20~200nmであることが好ましい。
 ゲート絶縁層22eとしては、窒化シリコン、酸化シリコン等の無機化合物;シクロテン、サイトップ、パリレン等の有機化合物からなるものが例示でき、その厚さは、50~300nmであることが好ましい。
 層間絶縁層23としては、窒化シリコン、酸化シリコン等の無機化合物;シクロテン、サイトップ、パリレン等の有機化合物からなるものが例示でき、その厚さは、100~2000nmであることが好ましい。
 陽極25としては、銀やアルミニウム等からなる反射電極と、酸化インジウム-酸化亜鉛(IZO)等からなる透明電極とが積層されたものが例示でき、反射電極が基板21側に設けられる。反射電極の厚さは10~1000nmであることが好ましく、透明電極の厚さは10~100nmであることが好ましい。
 有機EL層26としては、ホール注入層、ホール輸送層、青色発光層、ホールブロック層、電子輸送層、電子注入層等が必要とされるものだけ適宜積層されてなるものが例示でき、各層の厚さは、0.5~200nmの範囲で任意に選択されることが好ましい。
 陰極27としては、マグネシウム銀、アルミニウムリチウム等の合金;銀、アルミニウム等の単体金属からなるものが例示でき、単層及び複数層のいずれからなるものでもよい。
 陰極27の厚さは、10~1000nmであることが好ましい。
 有機ELディスプレイ10は、有機EL基板2からの励起光(青色光)Lが波長変換基板1に入射し、この励起光Lが、赤色変換フィルタ14bによって赤色光L11に変換され、緑色変換フィルタ15bによって緑色光L12に変換され、光散乱層16bを透過した青色光L13と共に、これら赤色光L11及び緑色光L12が波長変換基板1の基板11側から出射される。
 有機ELディスプレイ10は、波長変換基板1を用いる点以外は、従来の有機ELディスプレイと同様の方法で製造できる。以下、有機ELディスプレイ10の製造方法の一例について、図4A~図4Eを参照しながら、説明する。
 まず、有機EL基板2を作製する。
 図4Aに示すように、基板21上に既存の半導体プロセスにより、薄膜トランジスタ22を形成し、さらに、薄膜トランジスタ22を覆うように基板21上に、スパッタ法、真空蒸着法、スピンコート法等、またはインクジェット法等の印刷法により層間絶縁層23を形成する。そして、層間絶縁層23のソース電極22a上の部位にコンタクトホール24を形成し、アクティブマトリックスTFT基板とする。
 次いで、図4Bに示すように、スパッタ法等により、層間絶縁層23上とコンタクトホール24中に陽極25を形成する。
 次いで、図4Cに示すように、真空蒸着法等により、陽極25を覆うように層間絶縁層23上に有機EL層26を形成する。
 次いで、図4Dに示すように、真空蒸着法等により、有機EL層26上に陰極27を形成する。
 以上により、有機EL基板2が得られる。
 次いで、図4Eに示すように、得られた有機EL基板2の陰極27と、上記の波長変換基板1の赤色変換フィルタ14b、緑色変換フィルタ15b及び光散乱層16bとが対向するように、有機EL基板2及び波長変換基板1を配置して、貼り合わせて固定する。
 以上により、有機ELディスプレイ10が得られる。
 なお、波長変換基板の励起光源としては、有機EL基板に限定されることなく、バックライトとして青色発光ダイオードや近紫外発光ダイオードを用いて、画素表示に光学的なシャッターを備えた基板であってもよい。光学的なシャッターとしては液晶素子やマイクロエレクトロメカニカルシステム(MEMS)素子を用いることができる。光学的なシャッターとして液晶素子を用いることで、液晶ディスプレイが構成され、MEMS素子を用いることでMEMSディスプレイが構成される。また、本発明における液晶ディスプレイおよびMEMSディスプレイは、本発明の波長変換フィルタおよび波長変換基板を用いる点以外は、従来の液晶ディスプレイおよびMEMSディスプレイの構成および製造方法と同様のものを用いることができる。なお、本発明の有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイおよびMEMSディスプレイを総じて表示素子と呼ぶことがある。
 以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
<波長変換フィルタの製造及び評価>
[実施例1](緑色変換フィルタの製造)
 重合性不飽和二重結合を有するモノマーとして、下記式(1a)-1で表される化合物(ナガセ化成工業社製「デナコールDA-314」)、下記式(1a)-2で表される化合物(東亜合成社製「アロニックスM-215」)、及び下記式(1a)-3で表される化合物(東亜合成社製「アロニックスM-5700」)を、「式(1a)-1で表される化合物」:「式(1a)-2で表される化合物」:「式(1a)-3で表される化合物」=4:2:1(質量比)の割合で混合し、ここへ溶媒としてプロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート(PGMEA)を、前記モノマーの総量と同じ質量となるように加えて希釈した。さらにここへ、発光物質としてクマリン545T(緑色発光物質)を、前記モノマーの総量に対して1質量%となる量だけ加え、重合開始剤として下記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)を、前記モノマー中の重合性不飽和二重結合の総量に対して4モル%となる量だけ加えて、超音波を掛けて溶解させ、溶液(緑色変換フィルタ形成用組成物、硬化性組成物)を得た。
 次いで、得られた溶液をスピンコート法によりガラス基板(基板サイズ:25mm×25mm、厚さ:0.7mm)上に塗布し、塗膜を得た。
 次いで、得られた塗膜に対して、窒素雰囲気下において、1cm×1cmの開口部を有するフォトマスクを介して、平行光のi線を600mJ/cmで照射し、前記塗膜を硬化させた。さらに、この硬化物を備えたガラス基板を2-プロパノールに浸漬し、未露光部の塗膜を溶解させることで現像し、パターンを形成した。そして、このパターンを形成したガラス基板を90℃のホットプレート上で加熱し、残存する溶媒を除去することで、緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.1μmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(初期の発光量子収率及び吸光度の算出、耐光性の評価)
 全光束測定システム(大塚電子社製「ハーフムーン」、QE-1100)を用いて、形成した緑色変換フィルタの、波長が450nmで半値全幅が40nmの励起光照射時における初期の外部量子収率(発光量子収率)を、前記式(I)から算出した。結果を表2に示す。
 次いで、青色LEDを用いて、ピーク波長が450nmの青色光を照度1200W/mで、大気雰囲気下において緑色変換フィルタに照射し、加速的な耐光性試験を行った。
そして、経時に伴う外部量子収率の変化を観測し、初期値からの変化の割合をプロットして、輝度劣化曲線を作成した。このときの輝度劣化曲線を図5に示す。さらに、この輝度劣化曲線から指数近似関数を求め、外部量子収率が初期値の50%まで低下したときの照射時間を算出し、輝度半減時間とした。算出した輝度半減時間を表2に示す。
[実施例2]
 重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、下記式(2)-201-1で表される化合物(ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法で緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.1μmであった。
 また、形成した緑色変換フィルタに対して、実施例1と同じ方法で加速的な耐光性試験を行った。輝度劣化曲線を図5に、輝度半減時間を表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[実施例3]
 重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、下記式(2)-108-1で表される化合物(2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-(p-トルイルメチル)ブタン-1-オン)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法で緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.0μmであった。
 また、形成した緑色変換フィルタに対して、実施例1と同じ方法で加速的な耐光性試験を行った。輝度劣化曲線を図5に、輝度半減時間を表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[比較例1]
 重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、下記式(2R)-2で表される化合物(4-ジメチルアミノベンゾフェノン)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法で緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.1μmであった。
 また、形成した緑色変換フィルタに対して、実施例1と同じ方法で加速的な耐光性試験を行った。輝度劣化曲線を図5に、輝度半減時間を表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[比較例2]
 重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、下記式(2R)-1で表される化合物(ベンゾフェノン)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法で緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.3μmであった。
 また、形成した緑色変換フィルタに対して、実施例1と同じ方法で加速的な耐光性試験を行った。輝度劣化曲線を図5に、輝度半減時間を表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[比較例3]
 重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、下記式(2R)-3で表される化合物(4-メトキシベンゾフェノン)を用いた点以外は、実施例1と同様の方法で緑色変換フィルタを形成した。緑色変換フィルタの膜厚は2.0μmであった。
 また、形成した緑色変換フィルタに対して、実施例1と同じ方法で加速的な耐光性試験を行った。輝度劣化曲線を図5に、輝度半減時間を表2に、それぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 緑色変換フィルタの外部量子収率は、緑色変換フィルタの膜厚の影響を受けるが、表2に示すように、各実施例及び比較例で膜厚は同程度であり、外部量子収率を直接比較することが可能であった。そして、実施例1~3の初期の外部量子収率は、比較例1~3に比べ若干低い値を示すものの、十分に高い値を示した。また、図5から明らかなように、実施例1~3は輝度の劣化が遅く、表2に示すように輝度半減時間が顕著に長く、十分な耐光性を有していた。これに対して、比較例1~3は耐光性が低かった。
[実験例1]
 発光物質を用いなかった点以外は、実施例1と同様の方法で溶液(硬化性組成物)を調製し、これを用いて実施例1と同様の方法で、ガラス基板上に塗膜を形成し、この塗膜の紫外-可視吸収スペクトル(以下、「吸収スペクトル」と略記する)を測定した(実験例1-1)。結果を図6A及び図6Bに示す。図6Aは波長域250~700nmでの吸収スペクトルの全体像を示し、図6Bは図6Aの縦軸(吸光度)を拡大して示したものである。
 次いで、この塗膜にピーク波長が365nmの光(i線)を照射して、塗膜を硬化させ、得られた硬化膜の吸収スペクトルを測定した(実験例1-2)。結果を図6A及び図6Bに示す。
 次いで、ピーク波長が450nm(半値全幅:40nm)の青色光を照度1200W/mで、大気雰囲気下においてこの硬化膜に5分間照射し、この青色光照射後の塗膜の吸収スペクトルを測定した(実験例1-3)。結果を図6A及び図6Bに示す。
 図6A及び図6Bから明らかなように、塗膜の吸収スペクトルは、特に370nm以下の波長域において、硬化に伴う光重合開始剤又はモノマーの減少によって低下した(実験例1-1及び1-2)。一方、ピーク波長が365nmの光を照射後の塗膜(実験例1-2)と、ピーク波長が450nmの青色光を照射後の塗膜(実験例1-3)とで、吸収スペクトルに変化がなく、硬化後の塗膜は耐光性に優れることが確認できた。これは、先に式(r1)で示したように、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが光照射により開裂して、ベンゾイルラジカルを含む2個のラジカル種が生じ、さらに、先に式(r2)で示したように、生じたこれらラジカル種がモノマーの重合性不飽和二重結合と反応して、連鎖的な重合反応が進行する過程において、これらラジカル種が樹脂の主鎖の末端に取り込まれ、ピーク波長が450nmの光に対して、不活性になったためと考えられる。この結果からも、本発明に係る波長変換フィルタは、ピーク波長が450nmの光に対して耐光性に優れることが推察される。
[実験例2]
 発光物質を用いなかった点以外は、比較例1と同様の方法で溶液(硬化性組成物)を調製し、これを用いて比較例1と同様の方法で、ガラス基板上に塗膜を形成し、この塗膜の吸収スペクトルを測定した(実験例2-1)。結果を図7A及び図7Bに示す。図7Aは波長域250~700nmでの吸収スペクトルの全体像を示し、図7Bは図7Aの縦軸(吸光度)を拡大して示したものである。
 次いで、この塗膜にピーク波長が365nmの光(i線)を照射して、塗膜を硬化させ、得られた硬化膜の吸収スペクトルを測定した(実験例2-2)。結果を図7A及び図7Bに示す。
 次いで、ピーク波長が450nm(半値全幅:40nm)の青色光を照度1200W/mで、大気雰囲気下においてこの硬化膜に5分間照射し、この青色光照射後の塗膜の吸収スペクトルを測定した(実験例2-3)。結果を図7A及び図7Bに示す。
 図7A及び図7Bから明らかなように、実験例1の場合と同様に、塗膜の吸光度は、特に370nm以下の波長域において、硬化に伴う光重合開始剤又はモノマーの減少によって低下した(実験例2-1及び2-2)。一方、ピーク波長が365nmの光を照射後の塗膜(実験例2-2)では、波長450nm付近に新たに吸収帯が出現した。さらに、ピーク波長が450nmの青色光を照射後の塗膜(実験例2-3)では、この新たに出現した吸収帯が消失していた。この新たな吸収体の出現及び消失は、ピーク波長が365nmの光を照射したことによって塗膜中に副生成物が生じ、ピーク波長が450nmの青色光を照射したことによって、この副生成物が分解、又は樹脂と化学反応したことを示唆していた。このように、ベンゾフェノン骨格を有する光重合開始剤を用いると、特定の副生成物(例えば、ベンゾピナコール骨格を有するもの)が生じ、このような副生成物が樹脂中に遊離して、ピーク波長が450nmの光により分解、又は樹脂と化学反応を起こし、その過程で発光物質の発光を阻害し、経時的な外部量子収率の低下を促進するものと推察される。
<波長変換基板の製造>
[実施例4]
 図2A~図2Dを参照して説明した方法により、波長変換基板を製造した。具体的には、以下のとおりである。
 基板として、厚さが0.7mmの5インチのガラス基板を水洗後、純水超音波洗浄を10分間、アセトン超音波洗浄を10分間、2-プロパノール蒸気洗浄を5分間、この順序でそれぞれ行い、100℃で1時間、基板を乾燥させた。
 次いで、ブラックマトリックス形成用組成物としてBKレジスト(東京応化社製)を、スピンコート法によって洗浄済みの前記基板上に塗布し、70℃で15分間プリベークして膜厚1μmの塗膜を形成した。この塗膜上に、目的とするパターンを形成するためのフォトマスク(画素ピッチ57μm、線幅6μm、サブピクセルサイズ13μm×51μm)を設置し、i線を露光量100mJ/cmで照射し、塗膜を露光した。次いで、現像液として炭酸ナトリウム水溶液を用いて現像し、純水でリンス処理を行うことで、膜厚1μmの画素パターン状のブラックマトリックスを形成した。
 次いで、バンク形成用組成物として、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ルチル型酸化チタン、光重合開始剤及び芳香族系溶媒が配合されてなるもの(硬化性組成物)を用い、ブラックマトリックスを形成した基板上に、スピンコート法によって、このバンク形成用組成物を塗布し、80℃で10分間プリベークして膜厚10μmの塗膜を形成した。この塗膜上に、ブラックマトリックス上にホワイトバンクを形成するためのパターンを有するフォトマスクを設置し、i線を露光量300mJ/cmで照射し、塗膜を露光した。次いで、アルカリ現像液を用いて現像することで、画素パターン状の構造物を得た。引き続き、熱風循環式乾燥炉を用いて、この構造物を140℃で60分間ポストベークすることで、バンクとして膜厚8μmのホワイトバンク(白色隔壁)を形成した。
 次いで、ホワイトバンクによって区画された各サブピクセル領域に、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタを、既存のフォトリソグラフィー法によってパターニングして形成した。これらカラーフィルタの膜厚は、すべて2μmであった。
 次いで、発光物質として、クマリン545T(緑色発光物質)をモノマーの総量に対して1質量%となる量だけ加えるのに代えて、クマリン545Tをモノマーの総量に対して0.5質量%となる量だけ加え、さらにルモゲンレッド305(LumogenRed305、赤色発光物質)をモノマーの総量に対して1.5質量%となる量だけ加えた点以外は、実施例1で調製した緑色変換フィルタ形成用組成物の場合と同様の方法で、溶液(赤色変換フィルタ形成用組成物)を調製した。
 そして、スピンコート法により、この溶液を基板上に塗布して塗膜を形成し、赤色カラーフィルタ上のみに光が照射されるようにパターニングされたフォトマスクを基板上に設置して、i線を露光量300mJ/cmで照射し、塗膜を露光した。引き続き、この基板をアセトンに浸漬して現像し、イナートオーブン(110℃)で1時間加熱乾燥させることで、パターニングされた赤色変換フィルタを形成した。この赤色変換フィルタの膜厚は4μmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 次いで、実施例1で調製したものと同じ緑色変換フィルタ形成用組成物を調製してこれを用い、さらに、緑色カラーフィルタ上のみに光が照射されるようにパターニングされたフォトマスクを用いた点以外は、上記の赤色変換フィルタの場合と同様の方法で、パターニングされた緑色変換フィルタを形成した。この緑色変換フィルタの膜厚は4μmであった。
 次いで、光散乱粒子として平均粒径200nmの酸化チタンを、バインダー樹脂であるエポキシ樹脂(日本化薬社製「SU-8」)に加えて、自動乳鉢でよくすり混ぜた後、分散攪拌装置(プライミクス社製「フィルミックス(登録商標)40-40型」)を用いて、これを15分間攪拌することにより、光散乱層形成用組成物を調製した。
 そして、この組成物を用い、さらに、青色カラーフィルタ上のみに光が照射されるようにパターニングされたフォトマスクを用いた点以外は、上記の赤色変換フィルタの場合と同様の方法で、パターニングされた光散乱層(青色光散乱層)を形成した。この光散乱層の膜厚は4μmであった。
 以上により、波長変換基板を得た。
[比較例4]
 実施例4と同様の方法で、基板上にブラックマトリックス及びホワイトバンクを形成し、各サブピクセル領域に、赤色カラーフィルタ、緑色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタを形成した。
 次いで、発光物質として、クマリン545T(緑色発光物質)をモノマーの総量に対して1質量%となる量だけ加えるのに代えて、クマリン545Tをモノマーの総量に対して0.5質量%となる量だけ加え、さらにルモゲンレッド305(赤色発光物質)をモノマーの総量に対して1.5質量%となる量だけ加え、また、重合開始剤として、前記式(2)-101-1で表される化合物(1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)に代えて、前記式(2R)-2で表される化合物(4-ジメチルアミノベンゾフェノン)を用いた点以外は、実施例1で調製した緑色変換フィルタ形成用組成物の場合と同様の方法で、溶液(赤色変換フィルタ形成用組成物)を調製した。
 そして、この溶液を用いて実施例4と同様の方法で、パターニングされた赤色変換フィルタを形成した。
 次いで、比較例1で調製したものと同じ緑色変換フィルタ形成用組成物を調製し、これを用いて、実施例4と同様の方法で、パターニングされた緑色変換フィルタを形成した。
 次いで、実施例4と同様の方法で、パターニングされた光散乱層(青色光散乱層)を形成した。
 以上により、波長変換基板を得た。
<有機ELディスプレイの製造>
[実施例5]
 図4A~図4Eを参照して説明した方法により、波長変換基板を製造した。具体的には、以下のとおりである。
 基板として、厚さが0.7mmの5インチのガラス基板に、既存の半導体プロセスにより、半導体層が多結晶シリコンからなる薄膜トランジスタを形成し、さらに窒化シリコンからなる層間絶縁層を薄膜トランジスタ上に形成し、層間絶縁層のソース電極上にコンタクトホールを空けたアクティブマトリックスTFT基板を作製した。
 次いで、層間絶縁層上に、有機ELの反射電極として、膜厚が100nmとなるようにスパッタ法により銀を成膜し、その上に透明電極として、膜厚が20nmとなるようにIZOをスパッタ法により成膜した。そして、フォトリソグラフィー法により、陽極(画素電極)として15μm×53μmのパターンを形成し、コンタクトホールを介して電気的にトランジスタのソース電極と接続した。
 次いで、これを水洗後、アルカリ性水溶液中にて超音波洗浄を30分間行い、水洗後、超純水にて超音波洗浄を15分間行い、110℃で30分間乾燥させた。乾燥後のこの基板に対して、UVオゾンクリーナーを用いて、大気雰囲気下でUV-オゾン処理を行った。
 次いで、基板をインライン型抵抗加熱蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa以下の圧力まで減圧して、ホール注入層、ホール輸送層、青色発光層、ホールブロック層、電子輸送層及び電子注入層をこの順に、表3に示す材料で表3に示す膜厚として形成し、有機EL層とした。
 次いで、真空蒸着法により、有機EL層の表面にシャドーマスクを介してマグネシウム及び銀を共蒸着し、厚さ1nmのマグネシウム銀層を形成し、さらにその上に、厚さ19nmの銀層を形成して、陰極(半透明電極)を形成した。
 以上により、有機EL基板を得た。
 次いで、得られた有機EL基板と実施例4で得られた波長変換基板とを、有機EL基板の陰極と、波長変換基板の赤色変換フィルタ、緑色変換フィルタ及び光散乱層とが対向するように、窒素雰囲気下で貼り合せ、波長変換方式の有機ELディスプレイを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
[比較例5]
 波長変換基板として、実施例4で得られたものに代えて、比較例4で得られたものを用いた点以外は、実施例5と同様の方法で有機ELディスプレイを製造した。
<有機ELディスプレイの評価>
 得られた有機ELディスプレイにおいて白表示し、経時的なサブピクセルの輝度劣化特性を評価したところ、実施例5の有機ELディスプレイは、比較例5の有機ELディスプレイに対して、赤色画素及び緑色画素の輝度半減時間が共に3倍長かった。
 本発明は、波長変換基板及び有機ELディスプレイに利用可能である。
 1・・・波長変換基板、11,21・・・基板、12・・・ブラックマトリックス、13・・・バンク、14・・・赤色画素、14a・・・赤色カラーフィルタ、14b・・・赤色変換フィルタ、15・・・緑色画素、15a・・・緑色カラーフィルタ、15b・・・緑色変換フィルタ、16・・・青色画素、16a・・・青色カラーフィルタ、16b・・・光散乱層、2・・・有機EL基板、22・・・薄膜トランジスタ、22a・・・ソース電極、22b・・・ドレイン電極、22c・・・半導体層、22d・・・ゲート電極、22e・・・ゲート絶縁層、23・・・層間絶縁層、24・・・コンタクトホール、25・・・陽極(画素電極)、26・・・有機EL層、27・・・陰極、10・・・有機ELディスプレイ

Claims (6)

  1. 少なくとも発光物質及び樹脂を含み、
    前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1個以上の水素原子がアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環式基、水酸基、アミノ基、スルフィド基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよいベンゾイル基を有することを特徴とする波長変換フィルタ。
  2. 前記構成単位が下記一般式(1)で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の波長変換フィルタ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     
    (式中、R1は水素原子又はアルキル基であり;R2は水素原子又は炭化水素基であり、該炭化水素基は、1個以上の水素原子がハロゲン原子、水酸基又はシアノ基で置換されていてもよく、1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共にヘテロ原子又はカルボニル基で置換されていてもよい。)
  3. 前記R1が、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基であり、前記R2が、1個以上の水素原子が水酸基で置換され、かつ1個以上の炭素原子が単独で又は該炭素原子に結合している水素原子と共に酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で置換されている炭化水素基であることを特徴とする請求項2に記載の波長変換フィルタ。
  4. 前記樹脂は、重合性不飽和二重結合を有する化合物から誘導された構成単位を有し、かつ主鎖の少なくとも一方の末端に、1-ヒドロキシジアルキル基、アリールフォスフィンオキシド基、1-(N,N,-ジアルキルアミノ)ジアルキル基の何れかを有することを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の波長変換フィルタ。
  5. 請求項1~4のいずれか一項に記載の波長変換フィルタを備えたことを特徴とする波長変換基板。
  6. 請求項5に記載の波長変換基板を備えたことを特徴とする表示素子。
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