JP3627707B2

JP3627707B2 - 色変換フィルタ基板、それを用いた有機多色ｅｌディスプレイパネルおよびそれらの製造方法

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Publication number: JP3627707B2
Application number: JP2002014756A
Authority: JP
Inventors: 誠内海; 剛司川口
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2005-03-09
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: US7041389B2; JP2003217851A; US20040137258A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高精細で、耐環境性および生産性に優れた多色表示を可能とするカラーフィルタおよび該カラーフィルタを具備する有機多色発光表示素子に関する。詳細には、イメージセンサー、パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、テレビ、ファクシミリ、オーディオ、ビデオ、カーナビゲーション、電気卓上計算機、電話機、携帯端末機ならびに産業用計測器等の表示用のカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備する有機多色発光表示素子に関し、特に色変換方式を用いた有機多色ＥＬディスプレイパネルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報の多様化が急速に進んでいる。この中で、情報分野における表示デバイスは「美・軽・薄・優」が求められ、さらに低消費電力、高速応答化へ向けて活発な開発が進められている。特に、高精細なフルカラー表示デバイスの考案が広くなされている。
【０００３】
液晶表示素子等に対して、視野角依存性および高速応答性などに優れた下記の特徴を有する、有機分子の薄膜積層構造を有し、印加電圧１０Ｖで、１０００ｃｄ／ｍ^２以上の高輝度で発光する積層型有機エレクトロルミネセンス（以下、有機ＥＬと称する）素子が、Ｔａｎｇらによって報告（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１，９１３（１９８７））されて以来、有機ＥＬ素子は実用化に向けての研究が活発に行われている。また、有機高分子材料を用いた同様の素子も活発に開発が進められている。
【０００４】
有機ＥＬ素子は定電圧で高い電流密度が実現できるため、無機ＥＬ素子またはＬＥＤと比較して高い発光輝度および発光効率が期待できる。また、表示素子としては、（１）高輝度および高コントラスト、（２）低電圧駆動と高い発光効率、（３）高解像度、（４）広視野角、（５）高応答速度、（６）微細化およびカラー化、（７）軽さおよび薄さ等の優れた特徴を有している。以上の点から、「美・軽・薄・優」なフラットパネルディスプレイへの応用が期待されている。
【０００５】
車搭載用の緑色モノクロ有機ＥＬディスプレイが、パイオニア社により１９９７年１１月にすでに製品化されている。今後は、多様化する社会のニーズに応えるべく、長期安定性および高速応答性を有し、多色表示または高精細なフルカラー表示が可能な有機多色ＥＬディスプレイの実用化が急がれている。
【０００６】
有機ＥＬディスプレイのマルチカラー化またはフルカラー化の方法の１例は、、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色の発光体をマトリクス状に分離配置し、それぞれ発光させる方法である。特開昭５７−１５７４８７号公報、特開昭５８−１４７９８９号公報、および特開平３−２１４５９３号公報などを参照されたい。有機ＥＬ素子を用いてカラー化する場合、ＲＧＢの３種の発光材料をマトリクス上に高精細に配置しなくてはならないため、技術的に困難であり、および安価で製造することができない。加えて、３種の発光材料の寿命（輝度変化特性）がそれぞれ異なるために、長期間にわたる使用により色度がずれてしまうなどの欠点を有する。
【０００７】
また、白色で発光するバックライトにカラーフィルタを用い、３原色を透過させる方法（特開平１−３１５９８８号公報、特開平２−２７３４９６号公報、特開平３−１９４８８５号公報等）が知られているが、高輝度のＲＧＢ光を得るために必要な長寿命かつ高輝度の白色発光の有機ＥＬ発光素子は、未だ得られていない。
【０００８】
あるいはまた、発光体の発光を平面的に分離配置した蛍光体に吸収させ、それぞれの蛍光体から多色の蛍光を発光させる方法（特開平３−１５２８９７号公報等）も知られている。ここで、蛍光体を用いて、ある発光体から多色の蛍光を発光させる方法は、ＣＲＴ、プラズマディスプレイらの応用に実績を有している。
【０００９】
また、近年では有機ＥＬ素子の発光域の光を吸収し、可視光域の蛍光を発光する蛍光材料をフィルタに用いる色変換方式（特開平３−１５２８９７号公報、特開平５−２５８８６０号公報等）が開示されている。有機ＥＬ素子の発光色は白色に限定されないため、より輝度の高い有機ＥＬ素子を光源に適用することができ、青色発光の有機ＥＬ素子を用いた色変換方式（特開平３−１５２８９７号公報、特開平８−２８６０３３号公報、特開平９−２０８９４４号公報等）においては、青色光を緑色光および赤色光に波長変換している。このような蛍光色素を含む蛍光色素変換膜を高精細にパターニングすれば、発光体の近紫外光ないし可視光のような弱いエネルギー線を用いても、フルカラーの発光型ディスプレイを構築できる。
【００１０】
色変換フィルタのパターニングの方法としては、（１）無機蛍光体の場合と同様に蛍光色素を液状のレジスト（光反応性ポリマー）中に分散させ、これをスピンコート法などで成膜した後にフォトリソグラフィー法でパターニングする方法（特開平５−１９８９２１号公報、特開平５−２５８８６０号公報）、あるいは（２）塩基性のバインダーに蛍光色素または蛍光顔料を分散させ、これを酸性水溶液でエッチングする方法（特開平９−２０８９４４号公報）などがある。
【００１１】
カラーディスプレイとしての実用上の重要課題は、精細なカラー表示機能を有すると共に、色再現性を含め長期的な安定性を有することである（機能材料、第１８巻第２号、９６頁を参照されたい）。しかしながら、カラー有機ＥＬディスプレイには、一定期間の駆動により電流−輝度特性が著しく低下するという欠点を有している。
【００１２】
この発光特性の低下原因の代表的なものは、ダークスポットの成長である。このダークスポットとは、発光欠陥点のことである。駆動時および保存中に酸化が進むとダークスポットの成長が進み、発光面全体に広がる。このダークスポットは、素子中の酸素または水分により、素子を構成する積層材料の酸化または凝集によるものと考えられている。その成長は、通電中はもちろん、保存中にも進行し、特に（１）素子の周囲に存在する酸素または水分により加速され、（２）有機積層膜中に吸着物として存在する酸素または水分に影響され、および（３）素子作製時の部品に吸着している水分あるいは製造時等における水分の侵入にも影響されると考えられている。
【００１３】
色変換方式の有機ＥＬカラーディスプレイの一般的な断面構造を図１に示す。支持基板２１上に、３種の色変換フィルタ層２２〜２４が形成され、そして、高分子膜層２５がそれらを覆って、その上面を平坦にしている。さらに、その上に透明電極（陽極）２６、正孔注入層２７、正孔輸送層２８、発光層２９、電子注入層３０および陰極３１が積層されている。ここで、図１に示したように、透明電極２６の下側に色変換フィルタ層２２、２３および２４が配設されている。前述のように、色変換フィルタ層は、樹脂中に色変換用の色素を混合したものである。また、混合する色素の熱安定性の問題から２００℃を越える温度での乾燥が行えないことから、塗液中に含有される水分あるいはパターン形成工程中に混入した水分が保持された状態で色変換フィルタ層が形成される可能性が高い。色変換フィルタ層内に保持された水分は保存もしくは駆動中に高分子膜層を通じて素子に達し、ダークスポットの成長を促進する要因となる。
【００１４】
この水分の有機ＥＬ素子への侵入を妨げる手法として、色変換フィルタ層と有機ＥＬ素子との間（すなわち、図１における高分子膜層５と透明電極６または正孔注入層７との間）に絶縁性の無機酸化物膜層を厚さ０．０１〜２００μｍで配設する技術が知られている（特開平８−２７９３９４号公報）。無機酸化物膜層には、有機発光層の寿命を維持するために高い防湿性が要求される。具体的には、無機酸化物層が、水蒸気または酸素に関してそれぞれ１０^−１３ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ（ＪＩＳＫ７１２６の気体透過度試験方法による）以下のガス透過係数を有することが望ましいとされている。
【００１５】
また、特開平７−１４６４８０号公報または特開平１０−１０５１８号公報に示されるように、カラーフィルタの作製方法として、カラーフィルタ層上に形成した高分子膜層に、ＤＣスパッタリングによりＳｉＯｘ、ＳｉＮｘを形成する方法があり、透明導電膜の密着性を向上させる効果が知られている。また、低融点ガラスを焼結する方法（特開２０００−２１４３１８号公報）がある。
【００１６】
有機ＥＬ素子の性能低下に関しては、各所で活発な研究が行われており、これまでに様々な原因が発表されている。中でも、発光層をはじめとする有機ＥＬ層は耐熱性が低い材料で構成されていることから、素子駆動時に発生する熱による性能低下は深刻な問題である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
前述のように、色変換方式のカラー有機ＥＬディスプレイは、ダークスポットの成長を促進する要因となる色変換フィルタ層内に保持される水分が保存もしくは駆動中に高分子膜層を通じて素子に達することを防止する機能を有するとともに、素子の駆動を行うことにより発生する熱を効率よく周囲に拡散させ、色変換フィルタ層および素子の温度を低く保ち、これらの劣化を防ぐ必要がある。
【００１８】
また、温度や湿度といった駆動環境の大きな変化に対応するために高分子からなる保護膜と無機膜とを密着よく形成する必要性がある。
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、長期にわたって安定した発光特性を維持するカラー有機ＥＬディスプレイを提供し、また、有機ＥＬ発光素子を効率よく形成する方法を実現することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の参考手段である色変換フィルタ基板は、透明な支持基板と、該支持基板上に配置され、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜を所望のパターンに形成してなる単一または複数種類の色変換フィルタ層と、該色変換フィルタ層を被覆し透明かつ平坦に形成される高分子膜層と該高分子膜層上に形成される透明な無機膜層とを少なくとも備え、該無機膜層が、１つまたは複数の金属膜、およびＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種とＯまたはＮの少なくとも１種とを含む１つまたは複数の絶縁膜の積層物である。
ここで、前記金属膜は、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、Ｚｎおよびそれらの合金からなる群から選択されてもよい。
【００２０】
本発明の第１の態様である色変換フィルタ基板は、透明な支持基板と、該支持基板上に配置され、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜を所望のパターンに形成してなる単一または複数種類の色変換フィルタ層と、該色変換フィルタ層を被覆し透明かつ平坦に形成される高分子膜層と該高分子膜層上に形成される透明な無機膜層とを少なくとも備え、該無機膜層が、Ｉｎ、Ｓｎ、またはＺｎの少なくとも１種を含む１つまたは複数の導電性金属酸化物膜、およびＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種とＯまたはＮの少なくとも１種とを含む１つまたは複数の絶縁膜との積層物であることを特徴とする
【００２１】
本発明の第２の態様である有機多色ＥＬディスプレイは、第１の態様に記載の色変換フィルタ基板を具備することを特徴とする。
【００２２】
本発明の第３の態様である色変換フィルタ基板の製造方法は、透明な支持基板上に、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜からなり、所望のパターンを有する単一または複数種類の色変換フィルタ層を形成する工程と、
該色変換フィルタ層を被覆して、透明かつ平坦な高分子膜層を形成する工程と、
スパッタ法により、Ｉｎ、ＳｎもしくはＺｎの少なくとも１種を含む導電性金属酸化物膜を形成する工程と、
ＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種およびＯまたはＮの少なくとも１種とを含む絶縁膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第４の態様である有機多色ＥＬディスプレイの製造方法は、透明な支持基板上に、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜からなり、所望のパターンを有する単一または複数種類の色変換フィルタ層を形成する工程と、
該色変換フィルタ層を被覆して、透明かつ平坦な高分子膜層を形成する工程と、
スパッタ法により、Ｉｎ、ＳｎもしくはＺｎの少なくとも１種を含む導電性金属酸化物膜を形成する工程と、
ＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種およびＯまたはＮの少なくとも１種とを含む絶縁膜を形成する工程と、
第１電極層を形成する工程と、
有機発光層を形成する工程と
第２電極層を形成する工程と
を少なくとも備えたことを特徴とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
Ａ．色変換フィルタ基板
本発明の色変換フィルタ基板の一例を、図２に示す。図２において、支持基板１上に、赤色変換層２、緑色変換層３、青色変換層４がそれぞれ所定のパターンを有して形成され、それらを覆って高分子膜層５が形成されている。後述のように、緑色変換層３は緑色フィルタ層であってもよい。また、青色変換層４は、好ましくは青色フィルタ層である。なお、本明細書においては、色変換層およびフィルタ層を「色変換フィルタ層」と総称する。高分子膜層５を覆って、無機膜層６が形成されており、その上平面は平坦である。ただし、図２においては、第１無機膜層６ａおよび第２無機膜層６ｂからなる２層構造の無機膜層を示した。以下の本明細書において、第１無機膜層６ａおよび第２無機膜層６ｂを総称してガスバリア層６と呼ぶ場合がある。なお、本明細書および図面において、同一の機能部分を同一の符号にて示した。以下、各層について詳細に述べる。
【００２５】
１．色変換層
１）有機蛍光色素
本発明において、有機蛍光色素は、発光体から発せられる近紫外領域ないし可視領域の光、特に青色ないし青緑色領域の光を吸収して異なる波長の可視光を蛍光として発光するものである。好ましくは、少なくとも赤色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上を用い、さらに緑色領域の蛍光を発する蛍光色素の１種類以上と組み合わせてもよい。すなわち、光源として青色ないし青緑色領域の光を発光する有機発光素子を用いる場合、該素子からの光を単なる赤色フィルタに通して赤色領域の光を得ようとすると、元々赤色領域の波長の光が少ないために極めて暗い出力光になってしまう。
【００２６】
したがって、該素子からの青色ないし青緑色領域の光を、蛍光色素によって赤色領域の光に変換することにより、十分な強度を有する赤色領域の光の出力が可能となる。一方、緑色領域の光は、赤色領域の光と同様に、該素子からの光を別の有機蛍光色素によって緑色領域の光に変換させて出力してもよい。あるいはまた、該素子の発光が緑色領域の光を十分に含むならば、該素子からの光を単に緑色フィルタを通して出力してもよい。さらに、青色領域の光に関しては、有機発光素子の光を単なる青色フィルタに通して出力させることが可能である。
【００２７】
発光体から発せられる青色から青緑色領域の光を吸収して、赤色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えばローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン３Ｂ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、スルホローダミン、ベーシックバイオレット１１、ベーシックレッド２などのローダミン系色素、シアニン系色素、１−エチル−２−［４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル］−ピリジニウムパークロレート（ピリジン１）などのピリジン系色素、あるいはオキサジン系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００２８】
発光体から発せられる青色ないし青緑色領域の光を吸収して、緑色領域の蛍光を発する蛍光色素としては、例えば３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン６）、３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン７）、３−（２’−Ｎ−メチルベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノ−クマリン（クマリン３０）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジン（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（クマリン１５３）などのクマリン系色素、あるいはクマリン色素系染料であるベーシックイエロー５１、さらにはソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６などのナフタルイミド系色素などが挙げられる。さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料など）も蛍光性があれば使用することができる。
【００２９】
なお、本発明に用いる有機蛍光色素を、ポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂およびこれらの樹脂混合物などに予め練り込んで顔料化して、有機蛍光顔料としてもよい。また、これらの有機蛍光色素や有機蛍光顔料（本明細書中で、前記２つを合わせて有機蛍光色素と総称する）は単独で用いてもよく、蛍光の色相を調整するために２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
本発明に用いる有機蛍光色素は、色変換層に対して、該色変換層の重量を基準として０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜２質量％含有される。もし有機蛍光色素の含有量が０．０１質量％未満ならば、十分な波長変換を行うことができず、あるいは含有量が５％を越えるならば、濃度消光等の効果により色変換効率の低下をもたらす。
【００３１】
２）マトリクス樹脂
次に、本発明の色変換層に用いられるマトリクス樹脂は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂（レジスト）を光および／または熱処理して、ラジカル種またはイオン種を発生させて重合または架橋させ、不溶不融化させたものである。また、色変換層のパターニングを行うために、該光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂は、未露光の状態において有機溶媒またはアルカリ溶液に可溶性であることが望ましい。
【００３２】
具体的には、マトリクス樹脂は、（１）アクロイル基やメタクロイル基を複数有するアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと、光または熱重合開始剤とからなる組成物膜を光または熱処理して、光ラジカルまたは熱ラジカルを発生させて重合させたもの、（２）ボリビニル桂皮酸エステルと増感剤とからなる組成物を光または熱処理により二量化させて架橋したもの、（３）鎖状または環状オレフィンとビスアジドとからなる組成物膜を光または熱処理してナイトレンを発生させ、オレフィンと架橋させたもの、および（４）エポキシ基を有するモノマーと酸発生剤とからなる組成物膜を光または熱処理により、酸（カチオン）を発生させて重合させたものなどを含む。特に、（１）のアクリル系多官能モノマーおよびオリゴマーと光または熱重合開始剤とからなる組成物を重合させたものが好ましい。なぜなら、該組成物は高精細なパターニングが可能であり、および重合した後は耐溶剤性、耐熱性等の信頼性が高いからである。
【００３３】
本発明で用いることができる光重合開始剤、増感剤および酸発生剤は、含まれる蛍光変換色素が吸収しない波長の光によって重合を開始させるものであることが好ましい。本発明の蛍光変換フィルタ層において、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂中の樹脂自身が光または熱により重合することが可能である場合には、光重合開始剤および熱重合開始剤を添加しないことも可能である。
【００３４】
マトリクス樹脂（色変換層）は、光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂、有機蛍光色素および添加剤を含有する溶液または分散液を、支持基板上に塗布して樹脂の層を形成し、そして所望される部分の光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を露光することにより重合させて形成される。所望される部分に露光を行って光硬化性または光熱併用型硬化性樹脂を不溶化させた後に、パターニングを行う。該パターニングは、未露光部分の樹脂を溶解または分散させる有機溶媒またはアルカリ溶液を用いて、未露光部分の樹脂を除去するなどの慣用の方法によって実施することができる。
【００３５】
２．高分子膜層
高分子膜層は、可視域における透明性が高く（４００〜７００ｎｍの範囲で透過率５０％以上）、Ｔｇが１００℃以上で、鉛筆硬度２Ｈ以上の表面硬度を有し、色変換フィルタ層上に平滑に塗膜を形成することができ、および色変換フィルタ層２〜４の機能を低下させない材料であればよい。たとえば、イミド変性シリコーン樹脂（特開平５−１３４１１２号公報、特開平７−２１８７１７号公報、特開平７−３０６３１１号公報等を参照されたい）、無機金属化合物（ＴｉＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等）をアクリル、ポリイミド、シリコーン樹脂等の中に分散した材料（特開平５−１１９３０６号公報、特開平７−１０４１１４号公報等を参照されたい）、アクリレートモノマー／オリゴマー／ポリマーの反応性ビニル基を有した樹脂、レジスト樹脂（特開平６−３００９１０号公報、特開平７−１２８５１９号公報、特開平８−２７９３９４号公報、特開平９−３３０７９３号公報等を参照されたい）、またはフッ素系樹脂（特開平５−３６４７５号公報、特開平９−３３０７９３号公報）などの光硬化性樹脂および／または熱硬化性樹脂を挙げることができる。あるいはまた、ゾル−ゲル法により形成される無機化合物（月刊ディスプレイ、１９９７年、第３巻、第７号、特開平８−２７９３４号公報等を参照されたい）であってもよい。さらに、高い熱伝導率を有するメソゲン構造を有するエポキシ樹脂を用いた場合、基板方向への熱の放散を図ることができる。
【００３６】
高分子膜層の形成方法については、特に制限はない。たとえば、乾式法（スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法など）、あるいは湿式法（スピンコート法、ロールコート法、キャスト法など）のような慣用の手法により形成することができる。
【００３７】
３．無機膜層
本発明の無機膜層は、金属膜と絶縁膜との積層物、または金属酸化物膜と絶縁膜との積層物である。また、本発明の無機膜層は、１つまたは複数の金属膜と１つまたは複数の絶縁膜との積層物であってもよく、あるいは１つまたは複数の金属酸化物膜と１つまたは複数の絶縁膜との積層物であってもよい。図２には、１つの金属膜または金属酸化物膜と、１つの絶縁膜とを用いる構成を示した。ここで、第１無機膜層６ａが金属膜または金属酸化物膜であり、および第２無機膜層６ｂが絶縁膜であることが好ましい。
【００３８】
金属膜として、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｗ、またはＺｎから選択される１種、あるいはそれらの合金を用いることができる。金属膜は高い熱伝導性を有し、有機ＥＬ素子にて発生した熱を効率よく周囲に放散するのに有効である。また、金属膜を形成することにより、水分および酸素の捕獲性が向上し、色変換層から有機ＥＬ素子への水分および酸素の移行を防止することが可能となる。金属膜として、放熱性を示す因子となる熱伝導度が５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の材料を用いることが好ましい。上記以外にも、Ｂｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｋ、Ｍｇ等を用いることができる。ただし、金属膜は、膜厚を大きくすると光透過性を落としてしまうため、３０ｎｍ程度までの膜厚で用いることが好ましい。
【００３９】
金属酸化物膜の材料として、Ｉｎ、ＳｎまたはＺｎのうち少なくとも１種を含む金属酸化物を用いることができる。これら金属酸化物は、導電性を有していてもよい。たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ酸化物）、ＮＥＳＡ膜、Ｉｎ酸化物、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ酸化物）、Ｚｎ酸化物、Ｚｎ−Ａｌ酸化物、Ｚｎ−Ｇａ酸化物、あるいはこれらに対してＦ、Ｓｂ等のドーパントを添加したものを用いることができる。これらの金属酸化物膜も、有機ＥＬ素子にて発生した熱を効率よく周囲に放散するのに有効である。また、金属酸化物膜を形成することにより、水分および酸素の捕獲性が向上し、色変換層から有機ＥＬ素子への水分および酸素の移行を防止することが可能となる。これらの材料からなる金属酸化物膜層は、透明性が高いので金属膜層よりも厚くすることが可能であり、好ましくは５０〜３００ｎｍの厚さを有する。この範囲の膜厚を有する膜を形成することにより、ピンホールの少なくして、良好なガス（水分および酸素）遮断性を提供することが可能となる。
【００４０】
絶縁膜層としては、電気絶縁性を有し、ガスおよび有機溶剤に対するバリア性を有し、可視域における透明性が高く（４００〜７００ｎｍの範囲で透過率５０％以上）、および該絶縁膜層上への有機ＥＬ素子構成層の成膜に耐え得る硬度（好ましくは２Ｈ以上の鉛筆硬度）を有する材料を用いることが好ましい。絶縁膜層の好ましい材料は、ＳｉまたはＡｌの少なくとも１種と、ＯまたはＮの少なくとも１種とを含む材料である。たとえば、ＳｉＯ_ｘ、ＳｉＮ_ｘ、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ、ＡｌＯ_ｘ、ＡｌＮ_ｘ、Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎを用いることができる。これらの材料を含む絶縁膜層を設けることにより、その上に形成される透明電極７の密着性を向上させることができる。さらに、これらの材料は高分子材料よりも高い熱伝導性を有するため、金属膜および金属酸化物膜による熱の周囲への放散を補助することが可能である。また、金属酸化物膜を形成することにより、水分および酸素の捕獲性が向上し、色変換層から有機ＥＬ素子への水分および酸素の移行を防止することが可能となる。絶縁膜層は、５０〜２０００ｎｍの厚さを有することができる。前述の絶縁膜層は、反応性スパッタ法またはＣＶＤ法を用いて、簡便に形成することができる。また、この他にも、ＴｉＯ_ｘ、ＴａＯ_ｘ、ＳｉＣ、ダイヤモンドライクカーボン等の無機物を用いることができる。
【００４１】
絶縁膜、金属膜および金属酸化物膜の形成法として、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法を用いることができる。特に、金属膜および金属酸化物膜の形成においては、密着性、膜厚の均質性、および生産性の観点から、スパッタ法（反応性スパッタ法を含む）を用いることが好ましい。
【００４２】
無機膜層の積層構造の最上層、すなわちその上に電極が形成される層は、絶縁膜層であることが好ましい。なぜなら、絶縁膜層は有機ＥＬ素子構成層の成膜に耐え得る硬度を有するからである。特に、互いに交差するようなストライプ状の陽極および陰極を有してマトリクス駆動される有機ＥＬ素子を用いる場合には、導電性を有する金属層および金属酸化物膜層と電極とが接触すると素子の駆動が不可能になるので、最上層が絶縁膜であることが必要である。一方、有機ＥＬ素子が後述するアクティブマトリクス構造を有し、かつ透明電極が無機膜層上に一様に形成される場合には、導電性を有する金属層および金属酸化物膜層が最上層であってもよい。この場合には、それら金属層および金属酸化物膜層を補助電極層として用いることができるからである。
【００４３】
なお、無機膜層を複数層の金属膜または金属酸化物膜と複数層の絶縁膜とから構成する場合、その積層順序は任意である。すなわち、金属膜または金属酸化物膜と、絶縁膜とを交互に積層してもよいし、あるいは複数層の金属膜または金属酸化物膜を積層した後に、複数層の絶縁膜を積層してもよい。
【００４４】
４．支持基板
本発明の色変換フィルタに用いられる支持基板１は、前述の色変換層によって変換された光に対して透明であることが必要である。また、支持基板１は、色変換層およびガスバリア層の形成に用いられる条件（溶媒、温度等）に耐えるものであるべきであり、さらに寸法安定性に優れていることが好ましい。
【００４５】
支持基板１の材料として好ましいものは、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂を含む。ホウケイ酸ガラスまたは青板ガラス等が特に好ましいものである。
【００４６】
５．色変換フィルタ基板
前述の支持基板１上に、１種または複数種の色変換層を所望されるパターンに形成することにより、本発明の色変換フィルタ基板を作製する。色変換層は、前述の蛍光変換色素およびレジストを含む組成物を支持基板１上に塗布し、所望されるパターンを形成するためのマスクを通して露光され、パターニングされて、所望のパターンを有して作製される。色変換層は、５μｍ以上、好ましくは８〜１５μｍの膜厚を有する。
【００４７】
カラーディスプレイを作製する際には、赤、緑および青の３種の色変換層２〜４を形成することが好ましい。発光体として青色または青緑色を発光するものを用いる場合には、前述のように、赤および緑の色変換層と青のフィルタ層とを、あるいは赤の色変換層と緑および青のフィルタ層とを形成することも可能である。
【００４８】
色変換層およびフィルタ層の所望されるパターンは、使用される用途に依存する。赤、緑および青の矩形または円形の区域を１組として、それを支持基板全面に作製してもよい。あるいはまた、赤、緑および青の平行するストライプ（所望される幅を有し、支持基板１の長さに相当する長さを有する区域）を１組とし、それを支持基板全面に作製してもよい。特定の色変換層を、他の色の色変換層よりも多く（数的および面積的に）配置することもできる。
【００４９】
Ｂ．色変換方式有機多色ＥＬディスプレイパネル
本発明の色変換方式の有機多色ＥＬディスプレイパネルは、前述の色変換フィルタ基板と、該フィルタ基板の無機膜層６上に設けられた有機ＥＬ発光素子とを備える。有機ＥＬ発光素子を前述の色変換フィルタ基板の上に形成してもよく、あるいは有機ＥＬ発光素子を別途形成した後に色変換フィルタ基板を重ね合わせてもよい。そして、該有機ＥＬ発光素子から発せられる近紫外から可視領域の光、好ましくは青色から青緑色領域の光を、色変換フィルタ層に入射し、該色変換フィルタ層から異なる波長の可視光を出射するようにしたものである。
【００５０】
有機ＥＬ発光素子は、少なくとも一対の電極の間に有機発光層を扶持したものであり、必要に応じて正孔注入層、電子注入層等を介在させた構造を有している。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）陽極／有機発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／有機発光層／陰極
（３）陽極／有機発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／有機発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／有機発光層／電子注入層／陰極
【００５１】
上記の層構成において、陽極および陰極の少なくとも一方は、該有機発光体の発する光の波長域において透明であることが望ましく、および透明である電極を通して光を発して、前記色変換フィルタ層に光を入射させる。当該技術において、陽極を透明にすることが容易であることが知られており、本発明においても陽極を透明とすることが望ましい。
【００５２】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。青色から青緑色の発光を得るためには、有機発光層１０として、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００５３】
図３に、本発明の有機多色ＥＬディスプレイパネルの一例を示す。図３においては、色変換方式のマルチカラーまたはフルカラーディスプレイとして使用するために複数の画素を有する有機多色ディスプレイの、１つの画素に相当する部分を示している。図３に示した色変換フィルタ基板の無機膜層６上の各色変換フィルタ層２、３および４に対応する位置に透明な陽極（第１電極層）７が形成され、その上に、正孔注入層８、正孔輸送層９、有機発光層１０、電子注入層１１、および陰極（第２電極層）１２が順次積層されている。
【００５４】
陽極７はＩＴＯなどの透明電極から形成され、陰極１２は金属電極から形成される。陽極７および陰極１２のパターンはそれぞれ平行なストライプ状をなし、互いに交差するように形成されてもよい。その場合には、本発明の有機発光素子はマトリクス駆動を行うことができ、すなわち、陽極７の特定のストライプと、陰極１２の特定のストライプに電圧が印加された時に、有機発光層１０において、それらのストライプが交差する部分が発光する。したがって、陽極７および陰極１２の選択されたストライプに電圧を印加することによって、特定の蛍光色変換フィルタ層が位置する部分のみを発光させることができる。
【００５５】
また、陽極７をストライプパターンを持たない一様な平面電極とし、および陰極１２を各画素に対応するようパターニングしてもよい。その場合には、各画素に対応するスイッチング素子を設けて、いわゆるアクティブマトリクス駆動を行うことが可能になる。
【００５６】
【実施例】
以下、本発明に係る積層型の無機膜層を適用したカラー有機ＥＬディスプレイパネルを、図面を参照しながら説明する。なお、各実施例および比較例では、６０×８０画素（Ｒ、Ｇ、Ｂを含む）、画素ピッチ０．３３ｍｍを有するカラー有機ＥＬディスプレイを作製した。
【００５７】
（実施例１）
［青色フィルタ層４の作製］
コーニングガラス（５０×５０×１．０ｍｍ）に対して、青色フィルタ材料（富士ハントエレクトロニクステクノロジー製：カラーモザイクＣＢ−７００１）をスピンコート法にて塗布した。次に、フォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍ、および膜厚１０μｍのラインパターンを有する青色フィルタ層４を得た。
【００５８】
［緑色変換層３の作製］
蛍光色素として、クマリン６（０．７質量部）を、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＧＥＭＡ）溶媒１２０質量部中に溶解させた。次に光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社）１００質量部を加えて溶解させ、塗布液を得た。この塗布液を、青色フィルタ層のラインパターンが形成済であるコーニングガラス上に、スピンコート法を用いて塗布した。次にフォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍ、および膜厚１０μｍのラインパターンを有する緑色変換層３を得た。
【００５９】
［赤色変換層２の作製］
蛍光色素として、クマリン６（０．６質量部）、ローダミン６Ｇ（０．３質量部）、ベーシックバイオレット１１（０．３質量部）を、プロピレングリコールモノエチルアセテート（ＰＥＧＭＡ）溶媒１２０質量部中へ溶解させた。該溶液に対して、光重合性樹脂の「Ｖ２５９ＰＡ／Ｐ５」（商品名、新日鐵化成工業株式会社、屈折率１．５９）１００質量部を加えて溶解させた。この塗布液を、青色フィルタ層および緑色変換層のラインパターンが形成済であるコーニングガラス上に、スピンコート法を用いて塗布した。次にフォトリソグラフ法によりパターニングを実施し、線幅０．１ｍｍ、ピッチ０．３３ｍｍ、および膜厚６μｍのラインパターンを有する赤色変換層２を得た。
【００６０】
［高分子膜層５の形成］
上記のように青色フィルタ層、緑色変換層および赤色変換層が形成された基板の上に、ＵＶ硬化型樹脂（エポキシ変性アクリレート）をスピンコート法にて塗布し、高圧水銀灯に暴露し、膜厚８μｍの高分子膜層５を形成した。この時、各色変換層のパターンの変形はなく、かつ高分子膜層の上面は平坦であった。
【００６１】
［無機膜層６の形成］
次に、金属層として、室温において、ＤＣスパッタ法により膜厚１０ｎｍのＡｇ膜を形成した。この際、スパッタターゲットとしてＡｇを用い、およびスパッタガスとしてＡｒを用いた。
【００６２】
続いて、絶縁層として、室温において、ＲＦスパッタ法により膜厚３００ｎｍのＳｉＯ_ｘ膜を形成した。この際、スパッタターゲットとしてＳｉを用い、およびスパッタガスとしてＡｒと酸素との混合ガスを用いた。
以上の工程により、金属層と絶縁層との積層物からなる無機膜層６を有する色変換フィルタ基板を得た。
【００６３】
［有機ＥＬ素子の作製］
図３に示すように、上記のようにして製造した色変換フィルタ基板の上に、陽極７／正孔注入層８／正孔輸送層９／有機発光層１０／電子注入層１１／陰極１２の６層構成とした有機ＥＬ素子を形成した。
【００６４】
まず、フィルタ基板の最上層をなす無機膜層６（絶縁膜層６ｂ）の表面上に、スパッタ法にて透明電極（ＩＤＩＸＯ（出光興産株式会社製、インジウムおよび亜鉛の酸化物と酸化インジウムとの混合物））を全面成膜した。次に、ＩＤＩＸＯ上にレジスト剤「ＯＦＲＰ−８００」（商品名、東京応化製）を塗布した。次に、フォトリソグラフ法にてパターニングを行い、それぞれの色の発光部に位置する、幅０．０９４ｍｍ、間隙０．０１６ｍｍおよび膜厚１００ｎｍのストライプパターンを有する陽極７を形成した。
【００６５】
次いで、前記陽極７を形成した基板を抵抗加熱蒸着装置内に装着し、正孔注入層８、正孔輸送層９、有機発光層１０、電子注入層１１を、真空を破らずに順次成膜した。成膜に際して、真空槽内圧を１×１０^−４Ｐａまで減圧した。正孔注入層８として、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１００ｎｍ積層した。正孔輸送層９として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を２０ｎｍ積層した。有機発光層１０として、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を３０ｎｍ積層した。電子注入層１１として、アルミニウムキレート（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体、Ａｌｑ）を２０ｎｍ積層した。表１に、各層に用いた材料の構造式を示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
次に、真空を破ることなしに、陽極（ＩＴＯ）８のラインと直交する幅０．３０ｍｍおよびピッチ０．３３ｍｍ（ギャップ幅０．０３ｍｍ）のストライプパターンが得られるマスクを用いて、厚さ２００ｎｍのＭｇ／Ａｇ（質量比１０／１）層からなる陰極１２を形成した。
【００６８】
こうして得られた有機発光素子をグローブボックス内乾燥窒素雰囲気下（酸素および水分濃度ともに１０ｐｐｍ以下）において、封止ガラス（図示せず）とＵＶ硬化接着剤を用いて封止し、カラー有機ＥＬディスプレイを得た。
【００６９】
（実施例２）
無機膜層として、Ａｇ膜（膜厚１０ｎｍ）、ＳｉＯ_ｘ膜（膜厚３００ｎｍ）、Ａｇ膜（膜厚１０ｎｍ）およびＳｉＯ_ｘ膜（膜厚３００ｎｍ）を順次形成したことを除いて、実施例１と同様に色変換カラーディスプレイを得た。なお、第２のＡｇ膜およびＳｉＯ_ｘ膜の形成は、第１のものと同条件にて行った。
【００７０】
（実施例３）
無機膜層として、ＩＺＯ膜（膜厚２００ｎｍ）およびＳｉＯ_ｘ膜（膜厚３００ｎｍ）を順次形成したことを除いて、実施例１と同様に色変換カラーディスプレイを得た。ＩＺＯ膜の成膜は、スパッタターゲットとしてＩＤＩＸＯを用い、スパッタガスとしてＡｒおよび酸素の混合ガスを用いるスパッタ法にて行った。
【００７１】
（比較例１）
無機膜層としてＳｉＯｘ膜（膜厚３００ｎｍ）を形成したことを除いて、実施例１と同様にカラー有機ＥＬディスプレイを得た。
【００７２】
（比較例２）
無機膜層を形成しないことを除いて、実施例１と同様にカラー有機ＥＬディスプレイを得た。
【００７３】
（評価）
各実施例および比較例にて、それぞれ３つのカラーディスプレイを作製し、駆動試験を行った。
【００７４】
（駆動条件）
線順次操作：駆動周波数６０Ｈｚ、デューティ１／６０
１画素当たりの電流量：１００μＡ
【００７５】
（比較方法）
１０００時間の連続駆動を行った後に、ディスプレイパネル内の非発光面積の割合および輝度を測定し、初期の非発光面積および輝度と比較した。結果を表２に示す。
【００７６】
【表２】

【００７７】
表２中、非発光面積の増加率は、初期の非発光面積に対する、連続駆動の後に増大した非発光面積の比である。また、輝度の保持率は、初期の輝度に対する連続駆動後の輝度の比である。さらに、非発光面積および輝度の比率とは、それぞれ比較例１の非発光面積増加率および輝度保持率を１とした場合の、各実施例の非発光面積増加率および輝度保持率の比である。
【００７８】
表２から分かるように、無機膜を用いない場合には、１０００時間後には、カラー有機ＥＬディスプレイのほとんどの部分は発光しなくなるのに対し、無機膜を用いることによりディスプレイの大部分の面積を発光可能に維持することができる。さらに、金属膜または金属酸化物膜と絶縁膜との積層物である本発明に係る無機膜を用いた場合に、非発光面積の増加および輝度の低下をより良好に抑制することができた。
【００７９】
【発明の効果】
以上のように、本発明の無機膜層を用いることにより、有機ＥＬ発光素子の特性低下の原因となる、色変換層から有機ＥＬ発光素子への水分の移動を抑制し、かつ有機ＥＬ発光素子駆動時に発生する熱を効率よく周囲に放散することにより、長期にわたって安定した発光特性を維持するカラー有機ＥＬディスプレイの提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術の有機多色ＥＬディスプレイを示す概略断面図である。
【図２】本発明の色変換フィルタ基板の概略断面図である。
【図３】本発明の有機多色ＥＬディスプレイの概略断面図である。
【符号の説明】
１、２１透明支持基板
２、２２赤色変換層
３、２３緑色変換層
４、２４青色変換層
５、２５高分子膜層
６無機膜層
６ａ第１無機膜層
６ｂ第２無機膜層
７、２６陽極
８、２７正孔注入層
９、２８正孔輸送層
１０、２９有機発光層
１１、３０電子注入層
１２、３１陰極

Claims

透明な支持基板と、
該支持基板上に配置され、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜を所望のパターンに形成してなる単一または複数種類の色変換フィルタ層と、
該色変換フィルタ層を被覆し透明かつ平坦に形成される高分子膜層と
該高分子膜層上に形成される透明な無機膜層と
を少なくとも備え、該無機膜層が、Ｉｎ、Ｓｎ、またはＺｎの少なくとも１種を含む１つまたは複数の導電性金属酸化物膜と、ＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種およびＯまたはＮの少なくとも１種とを含む１つまたは複数の絶縁膜との積層物であることを特徴とする色変換フィルタ基板。
請求項１記載の色変換基板を具備したことを特徴とする有機ＥＬディスプレイパネル。
透明な支持基板上に、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜からなり、所望のパターンを有する単一または複数種類の色変換フィルタ層を形成する工程と、
該色変換フィルタ層を被覆して、透明かつ平坦な高分子膜層を形成する工程と、
スパッタ法により、Ｉｎ、ＳｎもしくはＺｎの少なくとも１種を含む導電性金属酸化物膜を形成する工程と、
ＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種およびＯまたはＮの少なくとも１種とを含む絶縁膜を形成する工程と
を備えたことを特徴とする色変換フィルタ基板の製造方法。
透明な支持基板上に、少なくとも１種類の蛍光色素を含有してなる膜厚５μｍ以上の光重合性樹脂膜からなり、所望のパターンを有する単一または複数種類の色変換フィルタ層を形成する工程と、
該色変換フィルタ層を被覆して、透明かつ平坦な高分子膜層を形成する工程と、
スパッタ法により、Ｉｎ、ＳｎまたはＺｎの少なくとも１種を含む導電性金属酸化物膜を形成する工程と、
ＳｉまたはＡｌのうち少なくとも１種およびＯまたはＮの少なくとも１種とを含む絶縁膜を形成する工程と、
第１電極層を形成する工程と、
有機発光層を形成する工程と
第２電極層を形成する工程と
を少なくとも備えたことを特徴とする有機多色ＥＬディスプレイの製造方法。