JP2000169531A - ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合の煩雑さや臭気の問題がなく、特定のモ
ノマー組成を特定部位に局在化したＡＢＡ又はＡＢＣブ
ロック共重合体を製造できる方法を得る。 【解決手段】 （Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル
−１−ペンテン及びラジカル重合開始剤の存在下に、メ
タクリロイル基含有モノマーを主体とする第１のモノマ
ー成分をラジカル重合してマクロモノマーを製造する工
程、（Ｂ）該マクロモノマーの存在下に、メタクリロイ
ル基含有モノマーを主体とする第２のモノマー成分をラ
ジカル的付加開裂型連鎖移動重合して末端にエチレン性
不飽和基を有するＡＢブロック共重合体を製造する工
程、及び（Ｃ）該ＡＢブロック重合体の存在下に、メタ
クリロイル基含有モノマーを主体とする第３のモノマー
成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合する工程、を
順次行うＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料、レジスト、
フィルム、分散剤、表面調整剤、成形材料などの分野で
有用なＡＢＣ又はＡＢＡ型ブロック共重合体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ラジカル重合により得られるポリマーは、塗料、レジス
ト、フィルム、分散剤、表面調整剤、成形材料などの分
野に広く用いられている。これらのポリマーは、その用
途に応じて必要とされる物理的、化学的性能は異なって
くる。これらの性能の調整は、一つには、原料となる種
々のエチレン性不飽和単量体（モノマー）の組合せによ
って行うことができる。しかしながら、近年、各用途に
おいて、ポリマー材料にさらなる性能の向上が求められ
ており、上記原料の組合せの調整だけではそれらの要求
に応えることができなくなってきている。

【０００３】そこで、ポリマーのさらなる性能向上を図
るため、ポリマーの新しい設計手法としてポリマーの構
造を規制する方法が行なわれており、異なる性質のポリ
マーを直鎖状に結合したポリマー（ブロック共重合
体）、幹となるポリマーに異なる性質又は同質のポリマ
ーが枝状に結合したポリマー（グラフト共重合体）など
が検討されている。

【０００４】グラフト共重合体の製造方法としては、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基のようなラジカル
重合性に優れたエチレン性不飽和基をポリマー鎖の末端
に導入したマクロモノマーの単独重合あるいは他のエチ
レン性不飽和単量体との共重合によりグラフト（共）重
合体を得る方法が広く知られている。

【０００５】例えば、特公昭４３−１１２２４号公報に
は、マクロモノマーを製造する工程においてメルカプト
プロピオン酸のような連鎖移動剤を用いてポリマー鎖末
端にカルボン酸基を導入し、ついでメタクリル酸グリシ
ジルを付加することによってエチレン性不飽和基を導入
してマクロモノマーを得る方法が記載されている。しか
しながら、この方法は、非常に臭気の強いメルカプタン
系の連鎖移動剤の使用が必須であること、マクロモノマ
ーの製造に使用する不飽和単量体の官能基の種類が大き
く制限されること、グラフト共重合体を得るまでの工程
が煩雑であるなどの問題点がある。

【０００６】マクロモノマーを得る方法としては、コバ
ルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法（Catalytic Ch
ain Transfer Polymerization,ＣＣＴＰ）による方法
が、特公平６−２３２０９号公報、特公平７−３５４１
１号公報に開示されており、また、特表平７−５０６３
９３号公報には、特定構造のエチレン性不飽和基をポリ
マー鎖の末端に導入したマクロモノマーを用いて他の重
合性不飽和モノマーとラジカル共重合するグラフト共重
合体の製造方法が記載されている。このマクロモノマー
もコバルト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法によって
製造されたものである。しかしながら、これらのコバル
ト錯体を用いた触媒的連鎖移動重合法によるマクロモノ
マーを他のモノマーとラジカル重合させる際には、触媒
的連鎖移動重合を起こさないようにするためにコバルト
錯体を除去するか、化学的に触媒活性を失わせる必要が
ある。また、合成されたポリマーはコバルト錯体の混入
による着色が著しく、工業製品と使用するには問題があ
る。

【０００７】さらに、特開平７−００２９５４号公報に
は、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを
付加−開裂型連鎖移動剤として用いてラジカル重合して
マクロモノマーを得て、ついでこのマクロモノマーを他
のエチレン性不飽和単量体と共重合することによってグ
ラフト共重合体を得る方法が記載されているが、ブロッ
ク共重合体の製造についてはなんら記載されていない。

【０００８】ラジカル重合によるブロック共重合体の合
成については、最近、いくつかの報告がなされている。
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−
オキシルラジカルのような安定なラジカルを用いたリビ
ングラジカル重合法によるブロック共重合体の合成例が
報告されている。例えば、 C.J.Hawker: J.Am.Chem.So
c.,116, 1185 (1994)には、スチレン及びスチレン誘導
体からなるブロック共重合体の合成例が挙げられ、 Nan
cy A.Listigovers, Michel K.Georges, PeterG. Odell,
and Barkev Keoshkerian, Macromolecules, 29, 8992-
8993 (1996)には、アクリレートモノマーのブロック共
重合体の合成例が挙げられている。しかしながら、これ
らの方法は重合率を高くすること（９０％以上の重合
率）が困難であることや重合速度が遅いことなどの問題
がある。

【０００９】また、J.wang, K.Matyjaszewski: J.Am.Ch
em.Soc.,117, 5614 (1995) には、１−フェネチルクロ
リド、塩化第一銅及びビピリジンを用いたリビングラジ
カル重合法によって末端に塩素原子を有するポリスチレ
ンを合成し、これを用いてメチルアクリレートをブロッ
ク共重合した合成例が報告されている。しかしながら、
この方法によって得られるブロック共重合体は、塩化第
一銅に起因する着色が著しく、工業的展開には大きな制
約となるといった問題がある。

【００１０】本発明の目的は、上記のようなマクロモノ
マーのラジカル（共）重合に起因する問題点や制約がな
く、特定のモノマー組成を特定の部位に局在化でき、モ
ノマー組成の自由度を大きくできるＡＢＡ又はＡＢＣブ
ロック共重合体を得ることである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の方法によれば、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンである
付加開裂型連鎖移動剤の存在下で、メタクリロイル基を
有するエチレン性不飽和化合物を主体とするモノマー成
分を重合したマクロモノマーの存在下でモノマー成分を
付加開裂型連鎖移動重合（ラジカル重合）して末端にエ
チレン性不飽和基を有するブロック共重合体を得、さら
にこのブロック共重合体の存在下でモノマー成分をラジ
カル重合することによって所望の性質のポリマー鎖や種
々の官能基をブロック状に導入したＡＢＡ又はＡＢＣブ
ロック共重合体を得ることが可能であることを見出し本
発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテンである付加開裂型連
鎖移動剤及びラジカル重合開始剤の存在下に、メタクリ
ロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％
以上含有する第１のモノマー成分をラジカル重合して、
末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを製
造する工程、（Ｂ）該マクロモノマーの存在下に、メタ
クリロイル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モ
ル％以上含有し且つ第１のモノマー成分と異なる組成の
第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重
合して末端にエチレン性不飽和基を有するＡＢブロック
共重合体を製造する工程、及び（Ｃ）該ＡＢブロック重
合体の存在下に、メタクリロイル基を有するエチレン性
不飽和化合物を７０モル％以上含有し且つ第２のモノマ
ー成分と異なる組成の第３のモノマー成分をラジカル的
付加開裂型連鎖移動重合する工程、を順次行うことを特
徴とするＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体の製造方法
を提供するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＡＢＣ又はＡＢＡ
ブロック共重合体の製造方法について詳細に説明する。

【００１４】本発明の製造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）
及び（Ｃ）の工程を有しており、これらの工程を順次行
うことによってＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を製
造することができる。

【００１５】工程（Ａ） 本発明方法における工程（Ａ）は、末端にエチレン性不
飽和基を有するマクロモノマーを製造する工程であり、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−
メチルスチレンダイマーとも呼称される、以下、「ＭＳ
Ｄ」と略称することがある）である付加開裂型連鎖移動
剤及びラジカル重合開始剤の存在下に第１のモノマー成
分のラジカル重合が行われる。

【００１６】上記第１のモノマー成分は、メタクリロイ
ル基を有するエチレン性不飽和化合物（以下、「メタク
リロイルモノマー」と略称することがある）を７０モル
％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは
１００モル％含有するものである。第１のモノマー成分
中におけるメタクリロイルモノマーの量が、７０重量％
未満では、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペン
テンが共重合して消費されてしまうため生成ポリマー中
のマクロモノマーの割合が減少したり、共重合反応によ
って得られるポリマーの分子量が所望の分子量よりも大
きくなり易いので好ましくない。

【００１７】上記メタクリロイルモノマーは、分子中に
１個のメタクリロイル基を有し、その具体例としては、
例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、tert−ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレー
ト、ステアリルメタクリレート等のＣ_1〜24アルキルメ
タクリレート；メタアクリル酸；２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのヒドロキシ
アルキルメタクリレート；グリシジルメタクリレート、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
などのエポキシ基含有メタクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピルメタクリレートなどのアミノアルキルメタクリレー
ト；メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメ
タクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドメチル
エーテル、Ｎ−メチロールメタクリルアミドブチルエー
テルなどのメタクリルアミド又はその誘導体；３−エチ
ル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−
メチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、
３−ブチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタ
ンなどのオキセタン環含有メタクリレート；γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタ
クリロイルオキシエチルトリメトキシシランなどのアル
コキシシリル基含有メタクリレート；サイラプレンＦＭ
−０７１１（チッソ（株）製）などのジメチルポリシロ
キサン含有メタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルメチルメタク
リレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート
などの含フッ素メタクリレート、メタクリロニトリルな
どを挙げることができる。これらのメタクリロイルモノ
マーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用すること
ができる。

【００１８】上記第１のモノマー成分中に上記メタクリ
ロイルモノマーに加えて使用することができるモノマー
としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリ
レート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリ
レート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリル
アクリレート等のＣ_1〜24アルキルアクリレート；アク
リル酸；２−ヒドロキシエチルアクリレートなどのヒド
ロキシアルキルアクリレート；グリシジルアクリレー
ト、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレー
トなどのエポキシ基含有アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
メタクリレートなどのアミノアルキルアクリレート；ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ
−メチロールアクリルアミドブチルエーテルなどのアク
リルアミド又はその誘導体；３−エチル−３−アクリロ
イルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリ
ロイルオキシメチルオキセタンなどのオキセタン環含有
アクリレート；アクリロニトリル、スチレン、ビニルト
ルエンなどを挙げることができる。これらのモノマー
は、１種で、又は２種以上を組合せて使用することがで
きる。

【００１９】工程（Ａ）において、上記第１のモノマー
成分のラジカル重合は、付加開裂型の連鎖移動剤である
ＭＳＤ及びラジカル重合開始剤の存在下で、例えば、有
機溶剤中での溶液重合法、水中でのエマルジョン重合法
などの方法によって行うことができる。

【００２０】上記ＭＳＤの使用量は、特に限定されるも
のではないが、通常、第１のモノマー成分１００重量部
に対して、１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部
の範囲内であることが適当である。

【００２１】上記ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシク
ロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（tert−ブチルパ
ーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、１，３−ビス（tert−ブチルパーオキシ
−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（tert−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイ
ソプロピルベンゼンパーオキサイド、tert−ブチルクミ
ルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（tert−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、te
rt−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等の過
酸化物系重合開始剤；２，２´−アゾビス（イソブチロ
ニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、アゾクメン、２，２´−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスジ
メチルバレロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロ
パン、２，２´−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、２，２´−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）、ジメチル２，２´−アゾビス（２−メチルプロピ
オネート）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができ
る。上記ラジカル重合開始剤の使用量は、特に限定され
るものではないが、通常、第１のモノマー成分１００重
量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５
〜１０重量部の範囲内であることが適当である。

【００２２】上記ラジカル重合を有機溶剤中で行う場合
に使用される有機溶剤としては、第１のモノマー成分及
び重合によって得られるマクロモノマーを溶解又は分散
できるものであれば特に制限なく使用することができ
る。上記有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘプタ
ン、トルエン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリッ
ト等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、
酢酸イソブチル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート等のエステル系溶剤；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタ
ノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブ
チルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のエーテル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、
スワゾール１０００、スワゾール１５００等の芳香族石
油系溶剤等を挙げることができる。これらの有機溶剤は
１種で又は２種以上を組合せて使用することができる。
ラジカル重合時において、上記有機溶剤は、第１のモノ
マー成分の合計量に対して、通常、４００重量％以下と
なる範囲で使用される。

【００２３】有機溶剤中で第１のモノマー成分のラジカ
ル重合反応を行う場合、付加開裂型連鎖移動剤であるＭ
ＳＤ、ラジカル重合開始剤、第１のモノマー成分及び有
機溶剤を混合し、撹拌しながら加熱してもよいが、反応
熱をよる系の温度上昇を抑えるために以下の（１）、
（２）の方法が好適に用いられる。

【００２４】（１）ＭＳＤおよび有機溶剤を反応槽に仕
込み、６０℃〜２００℃の温度で撹拌しながら、第１の
モノマー成分とラジカル重合開始剤を所定の時間かけて
混合滴下または分離滴下する方法。

【００２５】（２）上記（１）の方法において、ＭＳＤ
の一部または全部をモノマーとともに混合滴下、又は分
離滴下する方法。

【００２６】上記重合反応において、重合反応はラジカ
ル重合一般で行われるように窒素やアルゴンなどの不活
性ガスを吹き込みながら行うことが好ましい。

【００２７】また上記ラジカル重合を水中でエマルジョ
ン重合にて行う場合には、それ自体既知のエマルジョン
重合法と同様に行うことができる。エマルジョン重合法
においても、上記付加開裂型連鎖移動剤、ラジカル重合
開始剤、第１のモノマー成分の配合方法を上記（１）又
は（２）と同様に行うことが好ましい。

【００２８】工程（Ａ）において、上記のようにして得
られるエチレン性不飽和基を有するマクロモノマーは、
末端に連鎖移動剤に基づく下記式

【００２９】

【化１】

【００３０】で示されるエチレン性不飽和基を有してお
り、また、このマクロモノマーは数平均分子量が２００
〜２，０００，０００、好ましくは５００〜５００，０
００の範囲内にあることが適している。

【００３１】工程（Ｂ） 工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）によって製造さ
れた末端にエチレン性不飽和基を有するマクロモノマー
の存在下に、第２のモノマー成分をラジカル的付加開裂
型連鎖移動重合して末端にエチレン性不飽和基を有する
ＡＢブロック共重合体を製造する。

【００３２】上記ＡＢブロック共重合体を製造するため
に使用される第２のモノマー成分としては、第１のモノ
マー成分と異なる組成であって、第１のモノマー成分と
して使用できるモノマーを単独で又は組合わせて使用す
ることができる。また、第２のモノマー成分は、メタク
リロイルモノマーを７０モル％以上、好ましくは８０モ
ル％以上、さらに好ましくは１００モル％含有するもの
である。第２のモノマー成分中におけるメタクリロイル
モノマーの量が、７０モル％未満では共重合の際にグラ
フト共重合が起こり易くなるためマクロモノマーのエチ
レン性不飽和基が失われ易いので好ましくない。

【００３３】ＡＢブロック共重合体の製造における、上
記マクロモノマーと第２のモノマー成分との配合比率
は、特に限定されるものではないが、通常、前者：後者
の比で、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜
９０：１０の範囲内にあることが好適である。

【００３４】第２のモノマー成分のラジカル的付加開裂
型連鎖移動重合は、マクロモノマー及びラジカル重合開
始剤の存在下に、前記工程（Ａ）におけると同様の重合
方法によって行うことができる。上記ラジカル重合開始
剤としては、工程（Ａ）で使用可能なものとして記載し
たラジカル重合開始剤を使用することができる。

【００３５】工程（Ｂ）によって製造されるＡＢブロッ
ク共重合体は、マクロモノマーに第２のモノマー成分の
ポリマー鎖がブロック状に導入されたものであり、マク
ロモノマーのエチレン性不飽和基は消費されず、得られ
るＡＢブロック共重合体は末端にエチレン性不飽和基を
有する。

【００３６】工程（Ｃ） 工程（Ｃ）においては、上記工程（Ｂ）によって製造さ
れた末端にエチレン性不飽和基を有するＡＢブロック共
重合体の存在下に、第３のモノマー成分をラジカル的付
加開裂型連鎖移動重合してＡＢＣブロック共重合体又は
ＡＢＡブロック共重合体を製造する。

【００３７】上記ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を
製造するために使用される第３のモノマー成分として
は、第２のモノマー成分と異なる組成であって、第１の
モノマー成分として使用できるモノマーを単独で又は組
合わせて使用することができる。また、第３のモノマー
成分は、メタクリロイルモノマーを７０モル％以上、好
ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは１００モル
％含有するものである。第３のモノマー成分中における
メタクリロイルモノマーの量が、７０重量％未満では、
共重合の際にグラフト共重合が起こり易くなるため工程
（Ｂ）で得られたＡＢブロック共重合体のエチレン性不
飽和基が失われ易いので好ましくない。

【００３８】ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体の製造
における、上記ＡＢブロック共重合体と第３のモノマー
成分との配合比率は、特に限定されるものではないが、
通常、前者：後者の比で、５：９５〜９５：５、好まし
くは１０：９０〜９０：１０の範囲内にあることが好適
である。

【００３９】第３のモノマー成分のラジカル的付加開裂
型連鎖移動重合は、ＡＢブロック共重合体及びラジカル
重合開始剤の存在下に、前記工程（Ａ）におけると同様
の重合方法によって行うことができる。上記ラジカル重
合開始剤としては、工程（Ａ）で使用可能なものとして
記載したラジカル重合開始剤を使用することができる。

【００４０】工程（Ｃ）によって製造されるＡＢＣ又は
ＡＢＡブロック共重合体は、ＡＢブロック共重合体に第
３のモノマー成分のポリマー鎖がブロック状に導入され
たものであり、ＡＢブロック共重合体のエチレン性不飽
和基は消費されず、得られるＡＢＣ又はＡＢＡブロック
共重合体は末端にエチレン性不飽和基を有する。

【００４１】ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を製造
するにあたり、第１、第２及び第３のモノマー成分とし
て、それぞれ所望のエチレン性不飽和単量体を使用する
ことができ、所望のポリマー鎖を導入することが可能な
ため、異なる性質のポリマー鎖や種々の官能基を共重合
体中に順次導入することが可能である。

【００４２】ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を製造
するにあたり、第１のモノマー成分、第２のモノマー成
分及び第３のモノマー成分のうちの少なくとも一つのモ
ノマー成分として、例えばメタクリル酸グリシジル、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
などの１，２−エポキシ基含有モノマー；３−エチル−
３−メタクリロイルオキシメチルオキセタンなどのオキ
セタタン環含有モノマー；メタクリル酸などのカルボキ
シル基含有モノマー；２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−又は３−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどの水酸基
含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミドなどの
アミノ基含有メタクリロイルモノマー；γ−メタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキ
シシリル基含有メタクリレート等の官能基を有するエチ
レン性不飽和単量体を含有させることによって官能基含
有ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を得ることができ
る。

【００４３】また、第１、第２及び第３のモノマー成分
のうちのいずれかに官能基を有するエチレン性不飽和単
量体を偏在させることによって官能基をＡＢＣ又はＡＢ
Ａブロック共重合体の特定の位置に局在化できるので、
その官能基による架橋反応性を向上させることが可能で
ある。

【００４４】官能基含有ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重
合体は、その官能基と反応性を有する基を含有する化合
物と反応させることができ化学的変性や修飾を行うこと
ができる。また、ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体は
エチレン性不飽和基を有するので、得られたＡＢＣ又は
ＡＢＡブロック共重合体を使用して必要に応じて、さら
に、種類の異なる又は同一のエチレン性不飽和単量体を
ラジカル的付加開裂型連鎖移動重合することが可能であ
る。

【００４５】ＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を製造
するにあたり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）工程のそれぞ
れで、極性の異なる単量体を使用することにより、有機
溶剤に分散状態のＡＢＣ又はＡＢＡブロック共重合体を
得ることも可能である。

【００４６】本発明方法において、（Ａ）工程で製造さ
れるマクロモノマーの先端は、連鎖移動重合性のエチレ
ン性不飽和基を有するので、（Ｂ）工程にて、その存在
下で第２のモノマー成分のラジカル的付加開裂型連鎖移
動重合をゲル化を伴うことなく行うことができる。さら
に、また、（Ｂ）工程で製造されるＡＢブロック共重合
体の先端は、連鎖移動重合性のエチレン性不飽和基を有
するので、その存在下で第３のモノマー成分のラジカル
的付加開裂型連鎖移動重合をゲル化を伴うことなく行う
ことができる。

【００４７】本発明の方法によって得られるＡＢＣ又は
ＡＢＡブロック共重合体は、有機溶剤中や水中に分散又
は溶解した形態で得ることができるが、公知の脱溶剤法
や乾燥法により、固形樹脂として取出すこともできる。

【００４８】本発明の方法によって得られるＡＢＣ又は
ＡＢＡブロック共重合体は、例えば、塗料用樹脂、レジ
スト材料、フィルム材料、分散剤、表面調整剤、成形材
料などとして使用することができる。固形樹脂と得られ
る場合には、例えば粉体塗料やフィルム成型などに好適
に使用できる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「部」および「％」はそれぞれ重
量部および重量％を示す。

【００５０】実施例１ ＜工程１＞マクロモノマーの製造 フラスコに、３−メトキシブチルアセテート６０．２５
部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
（以下、「ＭＳＤ」と略称することがある）３０部を仕
込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、この中
にグリシジルメタクリレート１５０部とＶＲ１１０（注
１）３部との混合液を３時間かけて滴下した。そのま
ま、３０分間撹拌の後、３０分間かけてフラスコ内の温
度を１１５℃に冷却、保持し、この中にＶ５９（注２）
０．７５部と３−メトキシブチルアセテート６部との混
合液を１時間かけて滴下し、同温度に３０分間保持し、
ついで冷却して固形分６０％のマクロモノマー溶液を得
た。

【００５１】得られたマクロモノマーは、数平均分子量
１，３００、重量平均分子量２，２００であり、プロト
ンＮＭＲでの解析（注３）によるとＭＳＤ由来のエチレ
ン性不飽和基のうちの９２％がポリマー鎖末端に存在
し、５％が未反応のまま残存し、３％は消失していた。

【００５２】（注１）ＶＲ１１０：和光純薬（株）製、
アゾ系ラジカル重合開始剤、 （注２）Ｖ５９：和光純薬（株）製、アゾ系ラジカル重
合開始剤、 （注３）プロトンＮＭＲでの解析：溶媒として重クロロ
ホルムを使用し、ＭＳＤの不飽和基のプロトンに基づく
ピーク（４．８ ppm、５．１ ppm）は、付加開裂型の連
鎖移動重合によりポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基
のプロトンに基づくピーク（５．０ ppm、５．２ ppm）
に変化する。ＭＳＤに由来する芳香族プロトン（７．２
ppm）は、重合工程で変化しないと仮定してこれを基準
に各不飽和基（未反応、ポリマー鎖末端、消失）を定量
化した。

【００５３】＜工程２＞ＡＢブロック共重合体の製造 上記のようにして得た固形分６０％のマクロモノマー溶
液２５０部に３−メトキシブチルアセテート１７０部を
加え、撹拌下に１１５℃に加熱、保持した。この中に、
メチルメタクリレート２７５部と５．５部のＶ５９との
混合液を２時間かけて滴下し、続いて１．４部のＶ５９
と６．４部の３−メトキシブチルアセテートとの混合液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０
分間撹拌した後、冷却し、固形分６０％のＡＢブロック
共重合体溶液を得た。得られたＡＢブロック共重合体
は、数平均分子量３，７００、重量平均分子量６，３０
０であり、重合率は９９．０％であった。

【００５４】上記ＡＢブロック共重合の進行は、以下の
方法によって確認した。ＮＭＲでの解析によるとマクロ
モノマー中のＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基は、９５
％が＜工程２＞で生成したポリマー鎖末端に存在し、５
％は消失していた。すなわち上記＜工程１＞で得たマク
ロモノマー末端のエチレン性不飽和基は、＜工程２＞で
生成したポリマー鎖末端として、ほとんど保持されたこ
とになる。もし、＜工程１＞で得たマクロモノマーがグ
ラフト共重合すれば、グラフト共重合体が生成し、ポリ
マー鎖末端のエチレン性不飽和基は消失する。また、＜
工程２＞で生成したポリマーのゲル透過クロマトグラフ
測定（以下、「ＧＰＣ」と略称することがある）の分子
量分布によると、＜工程１＞で得たマクロモノマーの痕
跡がほとんど認められず、殆どそのまま高分子量側にシ
フトしていた。以上のことからＡＢブロック共重合体が
生成しているものと考えられる。

【００５５】＜工程３＞ＡＢＡブロック共重合体の製造 上記のようにして得た固形分６０％のＡＢブロック共重
合体溶液７０８．３部を１１５℃に保持し、撹拌下に、
３−メトキシブチルアセテート４４．８部、グリシジル
メタクリレート７５部及び１．５部のＶ５９の混合液を
２時間かけて滴下した。続いて、０．４部のＶ５９と３
−メトキシブチルアセテート３．３部との混合液を１時
間かけて滴下し、さらに同温度にて３０分間撹拌した
後、冷却して固形分６０％のＡＢＡブロック共重合体溶
液を得た。得られたＡＢＡブロック共重合体は、数平均
分子量４，３００、重量平均分子量７，４００であり、
重合率は９９．０％であった。

【００５６】上記ＡＢＡブロック共重合の進行は、以下
の方法によって確認した。ＮＭＲでの解析によるとＡＢ
ブロック共重合体中のＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基
は、９４％が＜工程３＞で生成したポリマー鎖末端に存
在し、６％は消失していた。すなわち＜工程２＞で得た
ＡＢブロック共重合体の末端のエチレン性不飽和基は、
＜工程３＞で生成したポリマー鎖末端として、殆ど保持
されたことになる。もし＜工程２＞で得たＡＢブロック
共重合体がグラフト共重合すれば、グラフト共重合体が
生成しポリマー鎖末端のエチレン性不飽和基は消失す
る。また、＜工程３＞で生成したポリマーのＧＰＣによ
ると、＜工程２＞で得たＡＢブロック共重合体の痕跡が
殆ど認められず、殆どそのまま高分子量側にシフトして
いた。以上のことからＡＢＡブロック共重合体が生成し
ているものと考えられる。

【００５７】実施例２〜７ 実施例１において、＜工程１＞で使用のグリシジルメタ
クリレート１５０部、＜工程２＞で使用のメチルメタク
リレート２７５部及び＜工程３＞で使用のメチルメタク
リレート７５部をそれぞれ後記表１に示したモノマー種
及び量に変更する以外は実施例１と同様に行い、ＡＢＡ
ブロック共重合体溶液又はＡＢＣブロック共重合体溶液
を得た。各実施例における各工程の重合率、ＭＳＤ由来
のエチレン性不飽和基の変化率、生成ポリマー（＜工程
１＞ではマクロモノマー）の分子量を表１に示す。ま
た、各実施例における＜工程２＞で得られたポリマーが
ＡＢブロック共重合体であり、＜工程３＞で得られたポ
リマーがＡＢＡブロック共重合体又はＡＢＣブロック共
重合体であることを確認した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】表１中のモノマーの略号は、それぞれ下記
の意味を有する。

【００６１】ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート ＭＡＡｃ：メタクリル酸 ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート ＨＤＦＤＭＡ：ヘプタデカフルオロデシルメタクリレー
ト ＯＸＭＡ：３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エ
チルオキセタン ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート ＫＢＭ５０３：信越シリコーン（株）製、シランモノマ
ーの商品名、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシランを主体とする。

【００６２】比較例１ 実施例１の＜工程２＞において、メチルメタクリレート
２７５部のかわりにメチルアクリレート２７５部を使用
する以外は、実施例１の＜工程２＞を同様に行って固形
分６０％のポリマー溶液を得た。この＜工程２＞で得ら
れたポリマーは、数平均分子量２３，０００、重量平均
分子量５３，０００であり、重合率は９９．０％であっ
た。

【００６３】この重合の進行は以下のように確認した。
ＮＭＲの測定ではＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基はす
べて消失していた。このことは、＜工程１＞のマクロモ
ノマーはメチルアクリレートとグラフト共重合したため
グラフト共重合体が生成し、ポリマー鎖末端の不飽和基
が消失したものと考えられる。また得られたポリマーの
ＧＰＣによると、＜工程１＞のマクロモノマーの痕跡は
ないが、実施例１に比較して分子量が大きく、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）も大きい。

【００６４】比較例２ ＜工程１＞マクロモノマーの製造 フラスコに、３−メトキシブチルアセテート６０．２５
部及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン
３０部を仕込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌
し、この中に３−アクリロイルオキシメチル３−エチル
オキセタン１５０部と３部のＶＲ１１０との混合液を３
時間かけて滴下した。そのまま、３０分間撹拌の後、３
０分間かけてフラスコ内の温度を１１５℃に冷却、保持
し、この中に０．７５部のＶ５９と３−メトキシブチル
アセテート６部との混合液を１時間かけて滴下し、同温
度に３０分間保持し、ついで冷却して固形分６０％のマ
クロモノマー溶液を得た。

【００６５】得られたマクロモノマーは、数平均分子量
６，８００、重量平均分子量１４，２００であり、プロ
トンＮＭＲでの解析（注３）によるとＭＳＤ由来のエチ
レン性不飽和基のうちの７７％が消失し、１２％が未反
応のまま残存し、ポリマー末端に存在する不飽和基は１
１％であった。

【００６６】＜工程２＞ポリマーの製造 上記のようにして得た固形分６０％のマクロモノマー溶
液２５０部に３−メトキシブチルアセテート１７０部を
加え、撹拌下に１１５℃に加熱、保持した。この中に、
メチルメタクリレート２７５部と５．５部のＶ５９との
混合液を２時間かけて滴下し、続いて１．４部のＶ５９
と６．４部の３−メトキシブチルアセテートとの混合液
を１時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて３０
分間撹拌した後、冷却し、固形分６０％のポリマー溶液
を得た。得られたポリマーは、数平均分子量１７，００
０、重量平均分子量５０，０００であり、重合率は９
９．０％であった。

【００６７】この重合の進行は以下のように確認した。
ＮＭＲの測定ではＭＳＤ由来のエチレン性不飽和基は、
６％がポリマー鎖末端に存在（１１％から６％に減少）
し、２％が未反応であり、９２％は消失していた。この
ことは、＜工程１＞のマクロモノマーはメチルアクリレ
ートとグラフト共重合したためグラフト共重合体が生成
し、ポリマー鎖末端の不飽和基が大きく減少したものと
考えられる。また得られたポリマーのＧＰＣによると、
＜工程１＞のマクロモノマーに由来するピークが残存
し、分子量分布も広い。すなわち、＜工程１＞のマクロ
モノマー溶液中には、樹脂分としてマクロモノマー以外
に、末端にエチレン性不飽和基を有さないポリマーが混
在していたこと、及びかなりのマクロモノマーが付加開
裂型の連鎖移動重合をせずに未反応のまま残存したこと
が考えられる。

【００６８】比較例３ フラスコに、３−メトキシブチルアセテート５０．２部
及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６
部を仕込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、
この中にグリシジルメタクリレート４５部とメチルメタ
クリレート５５部及び２部のＶＲ１１０との混合液を３
時間かけて滴下した。そのまま、３０分間撹拌の後、こ
の中に０．５部のＶＲ１１０と３−メトキシブチルアセ
テート８部との混合液を１時間かけて滴下し、同温度に
３０分間保持し、ついで冷却して固形分６０％のランダ
ム共重合体溶液を得た。得られた共重合体は、数平均分
子量４，７００、重量平均分子量９，３００であり、重
合率は９８．０％であった。この共重合体の構成モノマ
ー組成は、実施例１で得たＡＢＡブロック共重合体の構
成モノマー組成と同じである。

【００６９】比較例４ フラスコに、３−メトキシブチルアセテート５０．２部
及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６
部を仕込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、
この中にメタクリル酸２５部、メチルメタクリレート２
０部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部及び２部のＶＲ
１１０の混合液を３時間かけて滴下した。そのまま、３
０分間撹拌の後、この中に０．５部のＶＲ１１０と３−
メトキシブチルアセテート８部との混合液を１時間かけ
て滴下し、同温度に３０分間保持し、ついで冷却して固
形分６０％のランダム共重合体溶液を得た。得られた共
重合体は、数平均分子量４，５００、重量平均分子量
９，７００であり、重合率は９９．０％であった。この
共重合体の構成モノマー組成は、実施例３で得たＡＢＣ
ブロック共重合体の構成モノマー組成と同じである。

【００７０】比較例５ フラスコに、３−メトキシブチルアセテート５０．２部
及び２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン６
部を仕込み、１７０℃で窒素を吹き込みながら撹拌し、
この中にグリシジルメタクリレート３０部、メチルメタ
クリレート５５部、ヘプタデカフルオロデシルメタクリ
レート１５部及び２部のＶＲ１１０の混合液を３時間か
けて滴下した。そのまま、３０分間撹拌の後、この中に
０．５部のＶＲ１１０と３−メトキシブチルアセテート
８部との混合液を１時間かけて滴下し、同温度に３０分
間保持し、ついで冷却して固形分６０％のランダム共重
合体溶液を得た。得られた共重合体は、数平均分子量
４，７００、重量平均分子量９，３００であり、重合率
は９７．５％であった。この共重合体の構成モノマー組
成は、実施例４で得たＡＢＣブロック共重合体の構成モ
ノマー組成と同じである。

【００７１】（比較試験）試験塗料の作成 実施例１、３、４のブロック共重合体溶液と比較例３、
４、５のランダム共重合体溶液との比較試験を下記のよ
うにして行なった。

【００７２】（１）試験塗料１（実施例１のＡＢＡブロ
ック共重合体溶液使用）の作成 実施例１の６０％ＡＢＡブロック共重合体溶液１６６．
６ｇ（グリシジル基量：０．３１７モル）、セバチン酸
３２．０ｇ（カルボキシル基量：０．３１７モル）及び
テトラブチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを混合し
て試験塗料１を作成した。

【００７３】（２）試験塗料２（比較例３のランダム共
重合体溶液使用）の作成 上記（１）試験塗料１の作成において、実施例１の６０
％ＡＢＡブロック共重合体溶液１６６．６ｇのかわりに
比較例３で得た６０％のランダム共重合体溶液１６６．
６ｇを使用する以外は上記（１）試験塗料の作成と同様
に行い、試験塗料２を作成した。

【００７４】（３）試験塗料３（実施例３のＡＢＣブロ
ック共重合体溶液使用）の作成 実施例３の６０％ＡＢＣブロック共重合体溶液１６６．
６ｇ（カルボキシル基量：０．２９１モル）、エピコー
ト８２８ＥＬ（注４）５２．３ｇ（グリシジル基量：
０．２９１モル）及びテトラブチルアンモニウムブロマ
イド０．５ｇを混合して試験塗料３を作成した。

【００７５】（４）試験塗料４（比較例４のランダム共
重合体溶液使用）の作成 上記（３）試験塗料３の作成において、実施例３の６０
％ＡＢＣブロック共重合体溶液１６６．６ｇのかわりに
比較例４で得た６０％のランダム共重合体溶液１６６．
６ｇを使用する以外は上記（３）試験塗料３の作成と同
様に行い、試験塗料４を作成した。

【００７６】（５）試験塗料５（実施例１のＡＢＡブロ
ック共重合体溶液及び実施例４のＡＢＣブロック共重合
体溶液使用）の作成 実施例１の６０％ＡＢＡブロック共重合体溶液１５９ｇ
（グリシジル基量：０．３０２モル）、実施例４の６０
％ＡＢＣブロック共重合体溶液１６．７ｇ（グリシジル
基量：０．０２１モル）、セバチン酸３２．６ｇ（カル
ボキシル基量：０．３２３モル）及びテトラブチルアン
モニウムブロマイド０．５ｇを混合して試験塗料５を作
成した。

【００７７】（６）試験塗料６（実施例１のＡＢＡブロ
ック共重合体溶液及び比較例５のランダム共重合体溶液
使用）の作成 上記（５）試験塗料５の作成において、実施例４の６０
％ＡＢＣブロック共重合体溶液１６．７ｇのかわりに比
較例５で得た６０％のランダム共重合体溶液１６．７ｇ
を使用する以外は上記（５）試験塗料５の作成と同様に
行い、試験塗料６を作成した。

【００７８】試験塗装板の作成 試験塗料１〜６の各試験塗料をアプリケータを用いてブ
リキ板上に、乾燥膜厚が約５０μｍとなるように塗装
し、１４０℃で１０分間焼付けて各試験塗装板を作成し
た。また、試験塗料１〜４については１４０℃で１０分
間焼付け以外に、焼付け条件１２０℃で１０分間焼付け
した各試験塗装板も作成した。

【００７９】試験塗料１〜４を塗装した２段階の焼付け
条件の各試験塗装板については、各試験塗装板の遊離塗
膜をアセトン還流下で約６時間抽出を行い、抽出前後の
塗膜重量比からゲル分率を求めた。その結果は下記表２
に示すとおりであった。

【００８０】

【表３】

【００８１】上記表２から明らかなように、試験塗料１
の試験塗装板と試験塗料２の試験塗装板とを比較する
と、いずれの焼付け条件においても試験塗料１の試験塗
装板のほうがゲル分率が大幅に高く硬化性に優れてい
た。また、試験塗料３の試験塗装板と試験塗料４の試験
塗装板とを比較すると、いずれの焼付け条件においても
試験塗料３の試験塗装板のほうがゲル分率が大幅に高く
硬化性に優れていた。

【００８２】すなわち、官能基を偏在させた本発明のブ
ロック共重合体を用いた塗料のほうが、同じ官能基量を
有するランダム共重合体を用いた塗料より硬化性が優れ
ていた。

【００８３】試験塗料５、６を塗装した各試験塗装板に
ついては塗面の撥水性について調査した。すなわち、２
０℃の室内にて塗膜面に０．０３ｃｃの脱イオン水の水
滴を形成し、水滴の接触角を、協和化学（株）製、コン
タクタングルメータＤＣＡＡ型にて測定した。水滴の接
触角は、試験塗料５の試験塗装板では１０２度であり、
試験塗料６の試験塗装板では９２度であり、フッ素含有
基を特定位置に偏在させた本発明のブロック共重合体を
用いた試験塗料５の試験塗装板のほうが、同じフッ素含
有基量を有するランダム共重合体を用いた塗料より撥水
性に優れたいた。

【００８４】

【発明の効果】本発明方法によって、ＡＢＡブロック共
重合体又はＡＢＣブロック共重合体を臭気の問題や製造
の煩雑さなどなく製造することができる。また、モノマ
ー組成の自由度が大きく、官能基や特定モノマーを局在
化したブロック共重合体を得ることができ、これによっ
て反応性の向上、表面張力の極度の低下などを容易に行
うことができる。

【００８５】本発明方法によって得られるＡＢＡ又はＡ
ＢＣブロック共重合体は、塗料、レジスト、フィルム、
分散剤、表面調整剤、成形材料などの分野で好適に使用
することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 AA05 QA03 QA05 QA06 QA07 QB02 QB19 QB25 QC06 SA76 SA79 TA08 TA10 WA01 WA02 WA07 XA02 4J027 AA01 AE04 AF05 AJ01 AJ02 AJ08 BA02 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA10 BA12 BA13 BA14 CB03 CB09 CC02 CD01 CD08 CD10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２，４−ジフェニル−４−メチル
   −１−ペンテンである付加開裂型連鎖移動剤及びラジカ
   ル重合開始剤の存在下に、メタクリロイル基を有するエ
   チレン性不飽和化合物を７０モル％以上含有する第１の
   モノマー成分をラジカル重合して、末端にエチレン性不
   飽和基を有するマクロモノマーを製造する工程、 （Ｂ）該マクロモノマーの存在下に、メタクリロイル基
   を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上含有
   し且つ第１のモノマー成分と異なる組成の第２のモノマ
   ー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合して末端に
   エチレン性不飽和基を有するＡＢブロック共重合体を製
   造する工程、及び （Ｃ）該ＡＢブロック重合体の存在下に、メタクリロイ
   ル基を有するエチレン性不飽和化合物を７０モル％以上
   含有し且つ第２のモノマー成分と異なる組成の第３のモ
   ノマー成分をラジカル的付加開裂型連鎖移動重合する工
   程、を順次行うことを特徴とするＡＢＣ又はＡＢＡブロ
   ック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 第１のモノマー成分、第２のモノマー成
   分及び第３のモノマー成分のいずれもが、メタクリロイ
   ル基を有するエチレン性不飽和化合物のみからなる請求
   項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 第１のモノマー成分、第２のモノマー成
   分及び第３のモノマー成分のうちの少なくとも一つのモ
   ノマー成分が、１，２−エポキシ基、オキセタン環、カ
   ルボキシル基、水酸基、アミノ基及びアルコキシシリル
   基から選ばれる官能基を有するエチレン性不飽和単量体
   を含有するものである請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 官能基を有するエチレン性不飽和単量体
   を含有するモノマー成分中における、官能基を有するエ
   チレン性不飽和単量体の割合が、該モノマー成分に基い
   て１０〜１００重量％である請求項３記載の製造方法。