JP2013087232A - 新規共重合体 - Google Patents

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秀則 成瀬
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Abstract

【課題】本発明の課題は、優れた顔料分散性能を有する新規共重合体を提供すること、特に、カラーフィルタにおいて、緑色画素の高輝度化及び高コントラスト化を達成することができる顔料分散剤として使用できる新規共重合体を提供することである。
【解決手段】本発明の新規共重合体は、３級アミノ基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、下記式（Ｉ）
【化１】

（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてアルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基、又は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基を表し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）を含有し、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、分散剤として有用な新規な共重合体、特に、３級アミノ基を有するブロック共重合体に関する。
様々な分野において、共重合体タイプの顔料分散剤が開発されている。例えば、カラー液晶表示装置分野では、カラーフィルタを顔料分散法で製造する際に、共重合体タイプの顔料分散剤が用いられている。カラーフィルタに対しては、高コントラスト、高輝度などの性能が要求されている。用いられる顔料は、可視光波長領域における固有の透過吸収スペクトルが、バックライトの蛍光体発光スペクトルと合致するものが好適に用いられている。コントラストを上げるためには、カラーフィルタ層における光散乱を最小限に抑制することが重要であり、顔料を一次粒子経数１０ｎｍのサイズ以下まで微粒子化して用いられる。
従来から、緑色画素の高輝度化を達成するために、緑色顔料と各種黄色顔料を組み合わせて用いられている。しかし、微粒子化された顔料は、再凝集を起こしやすい上、前記の緑色顔料と各種黄色顔料を組み合わせた顔料は、特に、分散系が不安定になりやすく、適切な分散剤がなかった。
特許文献１では、緑色画素の高輝度化を目的として臭素化亜鉛フタロシアニン緑色顔料を用いた場合の分散剤が提案されている。同文献では、親溶媒性を有するＡブロックおよび窒素原子を含む官能基を有するＢブロック共重合体であり、そのアミン価が有効固形分換算で８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする分散剤が提案されている。
しかしながら、同文献においては、カラーフィルタにおいて、緑色画素の耐熱性等の点で不十分であった。
ＷＯ２００８／１５６１４８号
本発明の課題は、優れた顔料分散性能を有する新規共重合体を提供すること、更に、カラーフィルタにおいて、緑色画素の耐熱性を高めることができる顔料分散剤として使用できる新規共重合体を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、３級アミノ基を有する繰り返し単位を含有するブロック鎖と、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含有するブロック鎖を含有し、アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるブロック共重合体を使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）３級アミノ基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、
下記式（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてアルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基、又は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基を表し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）を含有し、
アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする共重合体、
（２）３級アミノ基を有する繰り返し単位が、下記式（II）
（式中、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする上記（１）に記載の共重合体、
（３）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．００であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の共重合体、及び、
（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体に関する。
本発明の新規共重合体は、優れた顔料分散性能を有し、更に、カラーフィルタにおいて、緑色画素の耐熱性を高めることができる。
（１）共重合体
本発明の共重合体は、以下のブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）を、それぞれ少なくとも１個含有する。
ブロック鎖（Ａ）：３級アミノ基を有する繰り返し単位を含む。
ブロック鎖（Ｂ）：式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含む。
また、本発明の共重合体は、上記ブロック鎖（Ａ）及びブロック鎖（Ｂ）以外に他のブロック鎖を含有していてもよい。
１）ブロック鎖（Ａ）
ブロック鎖（Ａ）において、３級アミノ基を有する繰り返し単位とは、繰り返し単位の側鎖に上記３級アミノ基を有しているものであれば、特に制限されない。
具体的には、ブロック鎖（Ａ）は、３級アミノ基を有する繰り返し単位の１種又は２種以上が重合したもの及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位とが共重合したものを包含する。共重合は、ランダム、交互、ブロックなどを包含する。
（３級アミノ基を有する繰り返し単位）
上記３級アミノ基を有する繰り返し単位としては、３級アミノ基を有する限り特に制限はないが、例えば、下記一般式（II）で表される繰り返し単位が例示される。
式（II）中、式中、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。
ここで、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基又はＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が例示される。
Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基としては、メチレン鎖、エチレン鎖、プロピレン鎖、メチルエチレン鎖、ブチレン鎖、１，２−ジメチルエチレン鎖、ペンチレン鎖、１−メチルブチレン鎖、２−メチルブチレン鎖又はヘキシレン鎖等が例示される。
Ｃ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基としては、ベンジル、フェネチル、３−フェニル−ｎ−プロピル、１−フェニル−ｎ−へキシル、ナフタレン−１−イルメチル、ナフタレン−２−イルエチル、１−ナフタレン−２−イル−ｎ−プロピル、インデン−１−イルメチル等が例示される。
式（II）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノブトキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ａ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸等のスチレン誘導体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
２）ブロック鎖（Ｂ）
ブロック鎖（Ｂ）は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上が重合したもの及びこれらと他の共重合しうるモノマー由来の繰り返し単位とが共重合したものを包含する。共重合は、ランダム、交互、ブロックなどを包含する。
（式（Ｉ）で表される繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）は、次式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含有する。
式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基、又は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基を表し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を表す。
本発明において、Ｒ１のＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（II）におけるものと同様のものを例示できる。
本発明において、Ｑの含酸素飽和ヘテロ環基は、環上の任意の炭素原子に置換基を有していてもよい。含酸素飽和へテロ環基とは、酸素原子を少なくとも１個含み、更にＮ，Ｓ及びＯから選ばれるヘテロ原子を１つ含んでいてもよい３〜８員飽和ヘテロ環を意味し、好ましくは、３〜６員飽和へテロ環である。
ここで、含酸素飽和へテロ環基としては、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホルニル基及びチオモルホルニル基等を例示することができる。これらのうち、好ましくは、オキシラニル基、オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基及びテトラヒドロピラニル基等の架橋性官能基である。
含酸素飽和ヘテロ環基の置換基とは、Ｃ１〜６アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ６アルキル基としては、上記３級アミノ基を有する繰り返し単位の式（II）におけるものと同様のものを例示できる。
ＱのＣ２〜Ｃ２０アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、エイコセニル基、トリコセニル基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基である。
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の原料となるモノマーとしては、（メタ）アクリル酸オキセタン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸オキセタン−３−イルメチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−エチルオキセタン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−プロピルオキセタン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（オキセタン−２−イル）エチル、（メタ）アクリル酸２−（オキセタン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（テトラヒドロフラン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルテトラヒドロフラン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（５−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルテトラヒドロフラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルテトラヒドロフラン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（５−メチルテトラヒドロフラン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（４−メチルテトラヒドロフラン−３−イル）メチル、（メタ）アクリル酸２−（テトラヒドロフラン−３−イル）エチル、（メタ）アクリル酸オキシラン−２−イルメチル、（メタ）アクリル酸（３−メチルオキシラン−２−イル）メチル、（メタ）アクリル酸（２−メチルオキシラン−２−イル）メチル等や、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸（Ｅ）−ブテン−２−イル、（メタ）アクリル酸（Ｚ）−ブテン−２−イル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸（Ｅ）−ペンテン−３−イル、（メタ）アクリル酸（Ｚ）−ペンテン−３−イル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル等を例示することができる。
（他の含有しうる繰り返し単位）
ブロック鎖（Ｂ）中の他の含有しうる繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位が例示される。
上記繰り返し単位の原料となる（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマーとしては以下のものが例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を例示することができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸等のスチレン誘導体；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物；ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
共役ジエン系モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。
３）その他の事項
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）、ブロック鎖（Ｂ）以外の含有しうるブロック鎖）
本発明の共重合体は、ブロック鎖（Ａ）及び（Ｂ）以外に、他のブロック鎖を有していてもよい。
そのような他のブロック鎖としては、（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等由来の繰り返し単位を含有するブロック鎖が挙げられる。これらのブロック鎖としては、単独重合したブロック鎖、ランダム共重合したブロック鎖、交互共重合したブロック鎖等が例示される。
（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、共役ジエン系モノマー等については、上記と同様のものが例示される。
（共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比、アミン価及び分子量等の物性）
本発明の共重合体中のブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の比は、特に制限はないが、重量％比で、２０〜８０対８０〜２０、好ましくは、４０〜６０対６０〜４０である。また、共重合体のアミン価は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
アミン価は、電位差自動滴定装置（京都電子工業株式会社製ＡＴ−５１０）により測定することができる。
また、ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量は、１，０００〜２００，０００であり、分散剤としては２，０００〜５０，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００である。ＧＰＣを用いて測定した、重量平均分子量と数平均分子量との比は、１．０〜２．５であり、分散剤としては特に、１．０〜２．０が好ましい。
（２）共重合体の製造法
本発明のブロック共重合体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、モノマーをリビング重合で重合させ、ブロック共重合体とすることができる。リビング重合としてはリビングラジカル重合、リビングアニオン重合が挙げられるが、このうちリビングアニオン重合がさらに好ましい。
ブロック共重合体とするには、ブロック鎖（Ａ）又は（Ｂ）のモノマーを重合した後、連続的に別のブロックのモノマーを重合させてブロック共重合体化してもよいし、ブロック鎖（Ａ）とブロック鎖（Ｂ）の各モノマーを別々に反応させてブロックを作製した後、各ブロックを結合してもよい。リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。
リビングアニオン重合でブロック共重合体を製造する場合には、例えば、添加剤および重合開始剤を付加した溶媒に、所望のモノマーを滴下して重合することができる。この際、所望の配列のブロックポリマーとするためには、各ブロックのモノマーを、所望の配列になるよう順次滴下して、反応させる。
あるブロックのモノマーを重合し、次のブロックのモノマーを重合するには、先のブロックの重合反応の終了後、次のブロックのモノマーの滴下を開始する。重合反応の進行は、モノマーの残量をガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフフィーで検出することによって確認できる。また、先のブロックのモノマー滴下終了後、モノマーや溶媒の種類により異なるが、１分から１時間攪拌後、次のブロックのモノマーの滴下を開始することもできる。
各ブロックに複数種類のモノマーが含まれる場合には、それらを別々に滴下してもよいし、同時に滴下することもできる。
リビングラジカル重合で製造する場合には、リビングアニオン重合と同様に反応を行うこともできるし、あるブロックのモノマーを重合後、次のモノマーを重合する前に、一旦重合体を精製して、先の反応のモノマーの残を除去した後に、次のモノマーを重合することもできる。各ブロックのモノマー同士が互いに混入しないことが好ましい場合には、重合体の精製を行うことが好ましい。
モノマーの重合に使用するアニオン重合開始剤としては、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物や、リチウムアミド化合物等が挙げられる。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、２−リチオイソ酪酸メチル、２−リチオイソ酪酸エチル、２−リチオイソ酪酸イソプロピル、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジオクチルアミド等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アニオン重合開始剤の使用量は、用いるアニオン重合性モノマー全体に対して、通常０．０００１〜０．２当量、好ましくは０．０００５〜０．１当量である。この範囲のアニオン重合開始剤を用いることによって、目的とする重合体を収率よく製造することができる。
本発明における重合温度は、移動反応や停止反応などの副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−１００℃以上溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。また、モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常、１〜４０重量％であり、２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の製造方法に用いられる重合溶媒は、重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある溶媒であれば特に制限されず、具体的には、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの第３級アミンなどの極性溶媒や、ヘキサンやトルエンなどの脂肪族、芳香族又は脂環式炭化水素化合物などの非極性溶媒又は低極性溶媒を例示することができる。これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。本発明の製造方法においては、非極性溶媒又は低極性溶媒を極性溶媒と併用した場合でも、精度よく重合をコントロールすることができ、例えば、非極性溶媒又は低極性溶媒は、溶媒全体に対して、５ｖｏｌ％以上用いることができ、２０ｖｏｌ％以上用いてもよく、５０ｖｏｌ％以上用いてもよい。
本発明においては、必要に応じて、ジエチル亜鉛等のジアルキル亜鉛、ジブチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、トリエチルアルミニウム等の有機金属を、重合安定化剤、モノマーや溶媒の精製剤として使用することもできる。
本発明においては、必要に応じてアルカリ金属塩、またはアルカリ土類金属塩などの添加剤を、重合開始時又は重合中に添加することができる。このような添加剤として、具体的には、ナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩などの鉱酸塩やハロゲン化物を例示することができ、より具体的には、リチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどを挙げることができる。これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化リチウムが好ましく、塩化リチウムが特に好ましい。
（３）本発明の共重合体の用途
本発明の共重合体は、塗料、印刷インク、インクジェットインク、カラーフィルタ用顔料分散物等における各種の有機顔料の分散を始め、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物等の無機粒子の分散やカーボンナノチューブの分散に有用である。特に、カラーフィルタ用顔料分散物における顔料分散にきわめて有用である。
〔実施例〕
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
１０００ｍＬフラスコにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略すことがある）４７０．２ｇ、塩化リチウム（２．６重量％濃度ＴＨＦ溶液）９１．５ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．９ｇ）を加えて１５分間撹拌した。メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略すことがある）６７．３ｇ、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル（以下、ＴＨＦＭＡと略すことがある）２８．３ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。そしてガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）により、モノマーの消失を確認した。次にメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（以下、ＤＭＭＡと略すことがある）４７．３ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。そして、ＧＣにより、モノマーの消失を確認した後、メタノール４．８ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をゲルパーミィエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が９６７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１４、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ＴＨＦＭＡ］＝３３−［４７／２０］重量％の共重合体であることを確認した。また、アミン価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２０００ｍＬフラスコにＴＨＦ９３５．７ｇ、塩化リチウム（３．９重量％濃度ＴＨＦ溶液）２３．８ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１９．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、ジイソプロピルアミン（４．５ｇ）を加えて１５分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル（４．５ｇ）を加えさらに１５分間撹拌した。ＭＭＡ５７．３ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００ 日油株式会社製）４２．８ｇ、ＴＨＦＭＡ３７．７ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、ＤＭＭＡ１１２．３ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、メタノール６．９ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体を４０重量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略す）溶液に調整した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１０１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２２、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ＰＭＥ−２００／ＴＨＦＭＡ］＝４５−［２３／１７／１５］重量％の共重合体であることを確認した。また、アミン価は１５８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
２０００ｍＬフラスコにＴＨＦ９９１．１ｇ、塩化リチウム１．７ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１９．０ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、ジイソプロピルアミン４．２ｇを加えて１５分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル４．１ｇを加えさらに１５分間撹拌した。メタクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＭＡと略す）７１．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（ＰＭＥ−２００ 日油株式会社製）４８．３ｇ、ＴＨＦＭＡ２２．８ｇ、メタクリル酸２−エトキシエチル（以下、ＥＥＭＡと略す）３１．４ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、ＤＭＭＡ１２６．５ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、メタノール６．１ｇを加えて反応を停止した。
得られた前駆体ポリマーの３０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整後、水１３０ｇを加え、１００℃に加温し７時間反応させた。水分を留去し、４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。
得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１０６４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２７、組成比がＤＭＭＡ−［ｎＢＭＡ／ＰＭＥ２００／ＴＨＦＭＡ／ＭＡ］＝４４−［２５／１７／８／６］重量％の共重合体であることを確認した（ＭＡは、メタクリル酸を表す）。アミン価は１４９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例１〕
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ５２４．３ｇ、塩化リチウム（４．１重量％濃度ＴＨＦ溶液）４９．６ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１０．８ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、１０分間撹拌後、ジイソプロピルアミン（２．３ｇ）を加えて１５分間撹拌し、次いでイソ酪酸メチル（２．４ｇ）を加えさらに１５分間撹拌した。ＭＭＡ５２．８ｇ、ＰＭＥ−２００（日油株式会社製）２２．４ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、ＤＭＭＡ３６．９ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、メタノール３．８ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１９、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ＰＭＥ−２００］＝３３−［４７／２０］重量％の共重合体であることを確認した。また、アミン価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
〔比較例２〕
１０００ｍＬフラスコにＴＨＦ４７２．２ｇ、塩化リチウム（２．６重量％濃度ＴＨＦ溶液）９０．２ｇを加え、−６０℃まで冷却した。ｎ−ブチルリチウム１２．２ｇ（１５．４重量％濃度ヘキサン溶液）を加え、５分間撹拌後、ジフェニルエチレン（４．８ｇ）を加えて１５分間撹拌した。ＭＭＡ４７．８ｇ、ＰＭＥ−２００（日油株式会社製）２４．７ｇ、ＴＨＦＭＡ２５．０ｇの混合液を滴下し、１５分間反応を継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、ＤＭＭＡ２７．３ｇを滴下し、滴下後３０分反応継続した。ＧＣにより、モノマー消失を確認した後、メタノール４．６ｇを加えて反応を停止した。得られた共重合体を４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した。得られた共重合体をＧＰＣ（移動相ＤＭＦ、ＰＭＭＡスタンダード）により分析し、分子量（Ｍｗ）が１１２８０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１６、組成比がＤＭＭＡ−［ＭＭＡ／ＰＭＥ−２００／ＴＨＦＭＡ］＝２２−［３８／２０／２０］重量％の共重合体であることを確認した。また、アミン価は７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（顔料分散液の調製及び評価）
上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた共重合体溶液について、固形分濃度を４０重量％濃度のＰＧＭＥＡ溶液に調整した後、これらを顔料分散剤として用いて、以下の顔料分散液を調製した。
顔料としてＣ．I．ピグメントグリーン５８を１２重量部及びＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を３重量部、顔料分散剤として上記実施例１〜３及び比較例１〜２で得られたいずれかの共重合体溶液を１０重量部、溶媒としてＰＧＭＥＡ７５重量部を用いて、ビーズミルにより１２時間混合・分散して顔料分散液を調製した。その結果、実施例１〜３及び比較例１で得られた共重合体溶液を用いて調製された顔料分散液は、鮮やかな緑色を示し、４０℃で１週間保管した後も、調製直後と変わらぬ粘度値を示した。但し、実施例１及び比較例１で得られた共重合体溶液を用いて調製された顔料分散液は、実施例２及び実施例３で得られた共重合体溶液を用いて調製された顔料分散液に比べて、初期粘度が３０％程度高く、チキソトロピー性も若干悪かった。一方、比較例２で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液は、鮮やかな緑色を示したが、実施例２及び実施例３で得られた共重合体溶液を用いて調製された顔料分散液に比べて、初期粘度が１００％程度高く、チキソトロピー性も悪かった。比較例２で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液は、４０℃で１週間保管した後、粘度値が調製直後対比で５０％増加した。
また、得られた顔料分散液をポリメタクリル酸メチルの４０重量％溶液にて希釈し、ガラス基板に塗布した後、２３０℃で１時間加熱し緑色の塗膜を得た。得られた塗膜を光学顕微鏡にて確認したところ、実施例１〜３及び比較例２で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液については、塗膜上に異物は全く認められなかった。一方、比較例１で得られた共重合体を用いて調製された顔料分散液については、塗膜上に数μｍ〜数十μｍサイズの異物の発生が認められた。

Claims (4)

  1. ３級アミノ基を有する繰り返し単位を含むブロック鎖（Ａ）と、
    下記式（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｑは、置換基としてアルキル基を有していてもよい含酸素飽和ヘテロ環基、又は、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基を表し、ｎは、０〜６のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖（Ｂ）を含有し、
    アミン価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする共重合体。
  2. ３級アミノ基を有する繰り返し単位が、下記式（II）
    （式中、Ｒ４は、水素原子又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基又はＣ６〜Ｃ１０アリールＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、Ｘは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基又はＣ１〜Ｃ１０アルキレン−Ｏ−Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基を表す。）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
  3. 重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０１〜２．００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
  4. 重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜５０，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
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