JP2017527667A - １つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む溶液ポリマー、溶液重合方法、及びポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

本教示は、溶液（例えば、１つ以上の溶媒を用いて）中で１，１−二置換アルケン化合物を重合することが可能であることを示す。溶液中の１，１−二置換アルケン化合物の重合は、バルク重合と比較して、重合をより良く制御するための機会を提供する。溶液重合技術は、ホモポリマー、共重合体（例えば、ランダム共重合体）、及びブロック共重合体を調製するために採用することができる。

Description

優先権主張
本出願は、２０１５年７月２８日に出願された米国特許出願第１４／８１０，７４１号及び２０１５年７月１日に出願された同第１４／７８９，１７８号；２０１５年６月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／１８６，４７９号、２０１５年６月１９日に出願された同第６２／１８２，０７６号、２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，２８３号、及び２０１４年９月８日に出願された同第６２／０４７，３２８号の優先権を主張し、それらの内容全体を参照によって本願明細書に援用したものとする。

分野
本明細書の教示は、直接結合を介してまたは酸素原子を介してカルボニル基に結合したヒドロカルビル基を有する１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマー、溶液でポリマーを調製するための方法、ポリマーを含む組成物、及びポリマーの使用に関する。ポリマーは、単一モノマーから本質的になる（例えば、約９９重量％以上）かまたは完全になるホモポリマーであってもよく、または２つ以上のモノマーを含む共重合体（例えば、ランダム共重合体、または複数のポリマーブロックを有するブロック共重合体）であってもよい。ポリマーは、溶液中の１つ以上の反応性１，１−二置換アルケンモノマーのアニオン重合によって調製されるのが好ましい。

１，１−二置換アルケン化合物の重合は、典型的には、バルク状態で行われ、例えば、接着される２枚の基板間にモノマーを配置する場合、インサイチュで頻繁に行われる。得られた重合プロセスは、制御することが難しく、可変の性能または機械的特性をもたらし得る。例えば、重合プロセスは、（例えば、重合反応中の）約１５℃以上、約３０℃以上、またはさらに約４５℃以上の温度の増加など、重合プロセス中の温度の１つ以上のスパイクによって特徴付けられてもよい。そのような温度増加は、短時間（例えば、１０分未満、３分未満、またはさらに１分未満）で生じてもよい。典型的には、得られたポリマーは、以下の、一般的に高レベルの分枝、高多分散性指標、高濃度の非ポリマー反応生成物、高濃度のモノマー及び／またはオリゴマー、または一般的に高粘度、の１つ以上によって特徴付けられてもよい。例えば、バルクで重合する場合、得られたポリマーは、プロセス、取り扱い、または重合をさらに難しくさせる高粘度を有し得る。

本明細書中で使用される場合、バルク重合は、１つ以上のモノマーを含む重合可能な組成物の重合のことを指し、１つ以上のモノマーの濃度は、室温で液体である重合可能な組成物中の化合物の総重量に基づいて、約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上（例えば、約１００重量％）である。これらの重合は、典型的には、重合を開始するために熱または放射のいずれかのエネルギーの入力も必要とされている。

熱、ＵＶ光、及び過酸化物を用いたメチレンマロン酸ジアルキルモノマーのフリーラジカル重合は、両方とも参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第２，３３０，０３３号及び同第２，４０３，７９１号に記載されている。これらの特許では、低純度モノマーをもたらす従来の方法を用いてモノマーを調製した。これらの特許におけるポリマー例は全て、バルク重合を介して調製する。したがって、分子量及び分子量分散などのポリマー特性を制御できることは期待されない。

しかしながら、特定のメチレンマロン酸を製造する従来の方法が当該技術分野において知られているが、これらの従来の方法は、商業的に実現可能なモノマーを得るためにそれらの使用を妨げる重大な欠陥がある。そのような欠陥としては、数ある問題の中で、合成中のモノマーの不要な重合（例えば、ポリマー、またはオリゴマー、または別の複合体の形成）、望ましくない副生成物（例えば、迅速な重合を妨げるケタールまたは他の潜在的酸形成種）の形成、生成物の劣化、不十分な及び／または低い収率、及び効果のない及び／または機能が低下しているモノマー生成物（例えば、乏しい接着特徴、安定性、または他の機能的特徴）が挙げられる。従来の方法によって形成されたモノマー生成物の全体的な低い収率、品質、及び化学的性能は、上記の商業用及び工業用生成物の製造におけるそれらの実用的用途に影響を及ぼしている。

アニオン重合プロセスを用いた１，１−二置換アルケン化合物の重合は、１，１−二置換アルケン化合物のバルク重合に有用であり、周囲条件（開始条件）でまたは周囲条件（開始条件）近くで動作することができるプロセスが開示されている。そのようなアニオンバルク重合は、広範囲の開始剤を用いて開始させてもよく、さらには、特定の基板と接触させてもよい。他のバルク重合反応は、ＵＶ光によって開始させてもよい。しかしながら、上述のように、バルク重合は、ポリマー分子の構造を制御する能力、及び／または、得られたポリマー組成物または生成物を容易に取り扱うことができる能力を制限し得る。バルク重合におけるこれらの困難は、多量のポリマーを製造する場合（熱輸送の問題が生じ得る）、特に、高粘度ポリマーの流れによって生成されたせん断発熱、及び／または、重合固有の発熱性により発生した熱がある場合には特に顕著であり得る。

また、１，１−二置換アルケン化合物のバルク重合は、１つ以上のコモノマーを含むことによってポリマーの構造を制御しようとする場合に課題をもたらす。例えば、高粘度の中間体ポリマーは、（例えば、第１のモノマー系に続いて第２のモノマー系を反応容器に逐次付加することによって）ブロック共重合体を調製するのに困難をもたらし得る。他の問題は、ランダム共重合体の構造を制御しようとする場合に発生し得る。ここで、異なるモノマーの反応速度は異なるため、モノマーは、ポリマー分子の長さに沿って均一に分散しない。例えば、バルク重合によって調製された１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む共重合体は、典型的には、一般的にブロック連鎖分布を有し、及び／または、広い分布のモノマー組成物を有するポリマー分子をもたらすことが考えられる。本明細書中で使用される場合、一般的にブロック連鎖分布のモノマーを有する共重合体は、約０．７以下、約０．６以下または約０．５以下、または約０．４以下のブロック状化指数を有するものとして特徴付けられてもよい。

溶液重合プロセスは、ポリマー構造をより良く制御するために、フリーラジカル重合プロセスで採用されているが、そのようなプロセスは、一般的に、１，１−二置換アルケンのアニオン重合で採用されていない。

溶液重合系をアニオン重合方法で採用する場合、亜周囲温度（例えば、１０℃未満、０℃未満、または−２０℃未満）は、典型的には、反応を制御するために必要とされる。したがって、溶液重合系では、そのような低反応温度を達成及び／または維持するために、冷却システム及び／または断熱を使用することが必要な場合もある。

１，１−二置換アルケン化合物の重合のさらなる困難は、成長ポリマーのアニオン基が酸と反応することによって反応を停止させる可能性から生じる。したがって、アニオン重合を用いて１，１−二置換アルケン化合物を重合することにおいて酸の使用を避けるであろう。

１，１−二置換アルケン化合物のアニオン重合プロセス（例えば、バルク重合プロセス）での以前の試みは、一般的に、以下、（１）システムが低ポリマー濃度を有するという要件；（２）分子量分散を制御するための再現性を欠いている、または（３）望ましくない反応物副生成物、の欠点の１つ以上を有している。

１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含有するポリマーの以下の特性の１つ以上の制御を改善させる重合方法、システム、及び得られたポリマー組成物、または生成物が求められている。以下の特性とは：重量平均分子量、数平均分子量、多分散性指標、（例えば、ポリマー融解温度を少なくとも約２０℃上回る１つ以上の温度で）ポリマーのゼロせん断粘度、室温でのポリマー系（例えば、バルクポリマー、またはポリマー溶液）の粘度、共有結合した少なくとも２つの異なるポリマーブロック（例えば、各々は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含有する）を有するランダム共重合体中のモノマーの連鎖分布。（例えば、約２０リットル以上の反応器に）規模を拡大することができ、または１時間当たり約１０ｋｇ以上のポリマーのスループットを有する重合プロセスも必要とされている。ポリマーを含有する溶液をもたらすプロセスも必要とされている。そのような溶液は、塗装、被膜、仕上げ、研磨、及び接着などの用途で有用であり得る。例えば、制御された粘度及び／またはポリマー濃度を有する溶液をもたらすプロセス及びポリマー系を必要とする場合がある。

米国特許第２，３３０，０３３号明細書 米国特許第２，４０３，７９１号明細書

本開示の一態様は、２つ以上のモノマー（１，１−二置換アルケン化合物である第１のモノマーと、第１のモノマーとは異なる第２のモノマー）と溶媒を混合する工程と、活性剤を添加する工程と；活性剤を２つ以上のモノマーの１つ（例えば、第１のモノマーまたは第２のモノマーと）と反応させて、２つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と、２つ以上のモノマーをアニオン重合して、第１のモノマーと第２のモノマーを含む、約２０００ダルトン以上（好ましくは約３０００ダルトン以上）の重量平均分子量及び／または数平均分子量を有するポリマーを形成する工程と、を含むプロセスに関する。第２のモノマーは、１，１−二置換アルケン化合物、または第１のモノマーと共重合することが可能な異なるモノマーであってもよい。ポリマーは、ランダム共重合体であるのが好ましい。溶媒の濃度は、典型的には、溶媒と２つ以上のモノマーの総重量に基づいて、約２５重量％以上である。

本開示の別の態様は、少なくとも第１のモノマーと溶媒を混合して、第１のモノマーと溶媒を含む溶液を形成する工程と、第１のモノマーは、第１の１，１−二置換アルケン化合物であり、開始剤を添加する工程と、溶媒の存在下で第１のモノマーをアニオン重合して、第１の１，１−二置換アルケン化合物を含み、約１０００ダルトン以上の重量平均分子量または数平均分子量を有する第１のポリマーブロックを形成する工程と、第１のポリマーブロックは、反応性末端を有し、第１のポリマーブロックを重合した後、少なくとも第２のモノマーを溶媒に添加して、第２のモノマーと溶媒を含む溶液を形成する工程と、第２のモノマーは、第１のモノマーとは異なり（例えば、第２のモノマーは、第１の１，１−二置換アルケン化合物とは異なる第２の１，１−二置換アルケン化合物であり）、第２のモノマーを第１のポリマーブロックの反応性末端に反応させる工程と、第２のモノマーをアニオン重合して、第２のポリマーブロックを形成する工程と、を含むプロセスに関する。第２のポリマーブロックは、第２のモノマーを含み、約１０００ダルトン以上の重量平均分子量または数平均分子量を有するのが好ましい。第２のポリマーブロックは、反応性末端を有してもよい。第２のポリマーブロックは、第１のポリマーブロックの組成物とは異なる組成物を有する。溶媒の濃度は、典型的には、溶媒と２つ以上のモノマーの総重量に基づいて、約２５重量％以上である。ブロック共重合体は、２ブロック共重合体であってもよく、または１つ以上のさらなるポリマーブロック（例えば、３以上のブロック）を有してもよい。第１のポリマーブロック及び／または第２のポリマーブロックは、（例えば、第１の１，１−二置換アルケン化合物とは異なる、及び第２のモノマーとは異なる）１つ以上のさらなるモノマーを含んでもよい。

本開示の別の態様は、（１，１−二置換アルケン化合物である第１のモノマーを含む）１つ以上のモノマーと溶媒を混合する工程と、活性剤を添加する工程と、活性剤を１つ以上のモノマーの１つ（例えば、第１のモノマー）と反応させて、１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と、１つ以上のモノマーをアニオン重合して、約２０００ダルトン以上の重量平均分子量及び／または数平均分子量を有するポリマーを形成する工程と、ポリマーは、第１のモノマーを含み、第１のモノマーは、約９５重量％以上の純度を有する高純度モノマーとして提供される、を含むプロセスに関する。高純度モノマーは、好ましくは約９７重量％、さらにより好ましくは約９９重量％の純度を有する。例えば、高純度モノマーは、アルケン基を有する１，１−二置換アルケン化合物と、１，１−二置換アルケン化合物の総モルに基づいて、約３モル％以下（好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．１モル％以下、及び最も好ましくは約０．０１モル％以下）である、ヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する総濃度の任意の類似化合物（即ち、不純物化合物）とを含んでもよい。溶媒の濃度は、典型的には、溶媒と２つ以上のモノマーの総重量に基づいて、約２５重量％以上である。

本開示の別の態様は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーに関する。ポリマーは、本明細書の教示による反応などの溶液重合反応を用いて調製してもよい。

本開示の別の態様は、（１）１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーと、（２）１つ以上の添加剤とを含む高分子組成物に関する。

本開示の別の態様は、モノマーと溶媒（約２５重量％以上の溶媒と、１つ以上の１，１−二置換アルケンを含む約２重量％以上の１つ以上のモノマー）を混合するための攪拌装置を有する反応器を含む、１つ以上のモノマーを重合するためのシステムに関する。攪拌装置は、かくはん装置を含むのが好ましい。システムは、１，１−二置換アルケンのアニオン重合を開始させるための活性剤（複数可）を含むのが好ましい。

本開示の別の態様は、１，１−二置換アルケン化合物である第１の主モノマーを含む第１のポリマーブロックを有するブロック共重合体に関し、第１の主モノマーは、第１のポリマーブロックの総重量に基づいて、約５０重量％以上の濃度で存在し、第１のポリマーブロックは、第１の主モノマーとは異なる第２の主モノマーを含む第２のポリマーブロックに共有結合しており、第２の主モノマーは、第２のポリマーブロックの総重量に基づいて、約５０重量％以上の濃度で存在する。

本開示の別の態様は、約４〜約５０の数平均重合度、及び／または、約６００ダルトン〜約１００００ダルトン（例えば、約８００〜約８５００ダルトン）の数平均分子量を有する低分子量ポリマーに関する。低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの総重量に基づいて、約６０重量％以上の１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む。低分子量ポリマーは、低分子量ポリマーの総重量に基づいて、約９０重量％以上で存在する主モノマーを含むのが好ましく、主モノマーは、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物の１つである。低分子量ポリマーは、約５以下の多分散性指標を有するのが好ましい。

本明細書の教示による方法は、制御を改善された分子量、制御を改善された分子量分散、または両方を有する１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを生成するために採用してもよい。例えば、溶液重合方法（本明細書の教示によるものなど）は、１，１−二置換アルケンモノマーを含む低分子量ポリマーを制御可能に生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、１，１−二置換アルケン化合物を含む高分子量ポリマーを制御可能に生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、制御を改善されたモノマー連鎖分布を有する２つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含むランダム共重合体を生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、２つの異なるポリマーブロックを含むブロック共重合体を生成するために採用してもよく、ブロック共重合体は、１つ以上の１，１−二置換アルケンモノマーを含む。本明細書の教示による方法は、一般的に高ポリマー濃度（例えば、約２重量％以上、または約５重量％以上）を有する、及び／または、低粘度を有する溶液を生成するために採用してもよい。本明細書の教示による方法は、約１０ｋｇ／時間以上のスループット速度で、及び／または、約２０リットル以上の（例えば、溶液の）容量を有する反応器システム中で、アニオン重合を用いてポリマーを生成するために採用してもよい。例えば、本明細書の教示による方法は、試験規模または製造規模の生成する場合であっても（例えば、プロセスが一般的に、重合中の温度スパイクがないように）重合中の温度をより良く制御してもよい。

アニオン重合を用いて、本明細書の教示による１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを溶液重合するためのシステムの特徴を示す図である。 アニオン重合を用いて、１，１−二置換アルケンモノマーを含むポリマーを重合するためのプロセスの特徴を示す図である。 溶液重合を介してモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ａは、重合反応の初期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍでのピークは、未反応モノマーの存在を同定する。図３Ｂは、重合反応の終期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍで検出可能なピークはない。 溶液重合を介してモノマーをポリマーに変換することを示す代表的なＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ａは、重合反応の初期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍでのピークは、未反応モノマーの存在を同定する。図３Ｂは、重合反応の終期段階に採取したものであり、６．４５ｐｐｍで検出可能なピークはない。 ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、本明細書の教示による溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図４Ａは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｂは、メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｃは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。 ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、本明細書の教示による溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図４Ａは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｂは、メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｃは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。 ポリマーのガラス転移温度を示す約７ｍｇのサンプルサイズを用いて約１０℃／分の加熱速度で測定した、本明細書の教示による溶液中のアニオン重合によって調製したポリマーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線である。図４Ａは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｂは、メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーのＤＳＣ曲線である。図４Ｃは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体のＤＳＣ曲線である。 本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。 本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。 本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。 本明細書の教示によるポリマーの代表的なＧＰＣクロマトグラムである。ＧＰＣクロマトグラムは、分子量分散の特徴付けに採用されてもよい。

驚くべきことに、１，１−二置換アルケンを含むモノマーを、溶液重合プロセスを用いて重合して、ポリマーを制御可能に生成（例えば、制御された分子量及び／または構造を有するポリマーを生成）し得ることが分かった。溶液重合プロセスでは、モノマーは溶媒で希釈され、モノマーと溶媒が、単一の連続相を形成する。重合プロセス中、得られたポリマーは、溶媒に可溶性であってもよく、または溶媒から沈殿してもよい。ポリマーは、重合プロセスの一部または全ての間中に、溶媒に可溶性であるのが好ましい。例えば、溶媒及び／または反応条件（溶媒濃度、重合温度など）は、ポリマーが重合プロセスの一部または全ての間中に溶媒に可溶性であるように選択してもよい。本明細書の教示による方法を使用して、ホモポリマーまたは共重合体を調製してもよい。例えば、ポリマーは、ランダム共重合体またはブロック共重合体であってもよい。

図１は、本明細書の教示による溶液重合系で採用してもよい特徴を示す。溶液重合系１０は、連続液相１８、及び必要に応じて分散ポリマー析出相２０（不図示）を含む。重合反応前に、液相は、溶媒１２、モノマー１４を含んでもよく、任意のポリマー２６を実質的に含まないことが理解されるであろう。活性剤１６を添加して重合を開始（すなわち、開始（ｉｎｉｔｉａｔｅ））してもよい。活性剤１６は、開始反応中に急速に消費してもよいことが理解されるであろう。重合反応が開始した後、ポリマー２６は、最初は液相１８中であってもよい。ポリマー分子が成長するにつれて、ポリマー２６の一部または全ては、必要に応じて、液相１８から分散相２０（不図示）に析出してもよい。分散ポリマー相２０が形成される場合、分散相は、ポリマー２６と、必要に応じて、モノマー１４の一部及び／または溶媒１２の一部とを含んでもよい。重合系１０が最終的にポリマー２６を含み、モノマー１４を実質的または完全に含まないように、モノマー１４は完全に変換されてもよい。連続液相１８は、溶媒１２、モノマー１４、及びポリマー２６を含むかまたはから実質的になってもよい（例えば、連続液相の総容量に基づいて、約９０容量％以上または約９８容量％以上）。モノマー１４及び／またはポリマー２６は、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物（例えば、１つ以上の１，１−二置換エチレン化合物）を含むのが好ましい。

モノマーは、典型的には、１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物（例えば、１つ以上の１，１−二置換エチレン化合物）を含む。１，１−二置換アルケンは、主モノマー（すなわち、ポリマーブロックまたは全ポリマーの５０重量％以上で存在するモノマー）であるのが好ましい。１，１−二置換アルケン化合物は、化合物（例えば、モノマー）であり、中心炭素原子は、別の炭素原子に二重結合して、エチレン基を形成する。中心炭素原子は、２つのカルボニル基にさらに結合する。各カルボニル基は、直接結合を介して、または酸素原子を介してヒドロカルビル基に結合する。ヒドロカルビル基が直接結合を介してカルボニル基に結合する場合、ケト基が形成される。ヒドロカルビル基が酸素原子を介してカルボニル基に結合する場合、エステル基が形成される。１，１−二置換アルケンは、好ましくは、以下の式Ｉに示すような構造を有し、Ｘ^１及びＸ^２は、酸素原子または直接結合であり、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ同一または異なっていてもよいヒドロカルビル基である。Ｘ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＡに示すような酸素原子であってもよく、Ｘ^１及びＸ^２の一方は、酸素原子であってもよく、他方は、式ＩＩＢに示すような直接結合であってもよく、またはＸ^１及びＸ^２の両方は、式ＩＩＣに示すような直接結合であってもよい。本明細書中で使用される１，１−二置換アルケン化合物は、全てエステル基（式ＩＩＡに示すような）、全てケト基（式ＩＩＢに示すような）、またはそれらの混合物（式ＩＩＣに示すような）を有してもよい。全てのエステル基を有する化合物は、種々のそのような化合物を合成する柔軟性ゆえ好適である。

本明細書中で使用される１つ以上は、記載した構成要素の少なくとも１つまたは２つ以上が開示されたように使用され得ることを意味する。官能性に対して使用される基準は、理論的な官能性を意味し、これは、一般的に、使用した成分の化学量論から算出することができる。一般的に、実際の官能性は、原料の不完全性、反応物質の不完全な変換、及び副生成物の形成により異なる。この文脈における耐久性は、いったん硬化した組成物がその設計された機能を実行するのに十分に強いままであることを意味し、硬化した組成物が接着剤である実施形態では、接着剤は、硬化した組成物を含有する構造の寿命または寿命のほとんどにわたって基板を一緒に保持する。この耐久性の指標として、硬化可能な組成物（例えば、接着剤）は、加速老化中に優れた結果を示すのが好ましい。構成要素の残留物含有量は、遊離形態で存在する構成要素、またはポリマーなどの別の物質と反応した構成要素の量を指す。典型的には、構成要素の残留物含有量は、構成要素または組成物を調製するのに利用した成分から算出することができる。あるいは、公知の分析技術を利用して決定することができる。ヘテロ原子は、窒素、酸素、硫黄及びリンを意味し、より好ましいヘテロ原子としては、窒素及び酸素が挙げられる。本明細書中で使用されるヒドロカルビルは、１つ以上のヘテロ原子を随意に含有してもよい１つ以上の炭素原子主鎖及び水素原子を含有する基を指す。ヒドロカルビル基がヘテロ原子を含有する場合、ヘテロ原子は、当業者に周知の１つ以上の官能基を形成してもよい。ヒドロカルビル基は、脂環式、脂肪族、芳香族、またはそのようなセグメントの任意の組み合わせを含有してもよい。脂肪族セグメントは、直鎖または分枝状であってもよい。脂肪族及び脂環式セグメントは、１つ以上の二重及び／または、三重結合を含んでもよい。ヒドロカルビル基に含まれるものは、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカリール及びアラルキル基である。脂環式基は、環状部分及び非環状部分の両方を含有してもよい。ヒドロカルビレンは、ヒドロカルビル基、または、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アルカリレン及びアラルキレンなどの２つ以上の価数を有する記載のサブセットのいずれかを意味する。ヒドロカルビル基の一方または両方は、１つ以上の炭素原子及び１つ以上の水素原子からなってもよい。本明細書中で使用される場合、重量％または重量部は、特に指定されない限り、溶液組成物の重量を指すかまたは該重量に基づくものである。

他に規定されない限り、本明細書中で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。以下の参照文献は、本開示において使用される多数の用語についての一般的な定義を、当業者に提供する：Ｓｉｎｇｌｅｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｌｏｇｙ（２ｎｄ ｅｄ．１９９４）；Ｔｈｅ Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（Ｗａｌｋｅｒ ｅｄ．，１９８８）；Ｔｈｅ Ｇｌｏｓｓａｒｙ ｏｆ Ｇｅｎｅｔｉｃｓ、５ｔｈ Ｅｄ．，Ｒ．Ｒｉｅｇｅｒ ｅｔ ａｌ．（ｅｄｓ．）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９９１）；及び Ｈａｌｅ ＆ Ｍａｒｈａｍ、Ｔｈｅ Ｈａｒｐｅｒ Ｃｏｌｌｉｎｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｙ（１９９１）。本明細書中で使用される場合、特に指定されない限り、以下の用語は、これらの文献で定義された意味となる。

１，１−二置換アルケン化合物は、それに二重結合が付着した炭素を有し、カルボニル基の２つの炭素原子にさらに結合する化合物を意味する。好ましいクラスの１，１−二置換アルケン化合物は、核となる式を有する化合物を指すメチレンマロン酸である。

用語「単官能性」は、唯一の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「二官能性」は、２つの核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して結合した２つの核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「多官能性」は、２つの隣接した核となる式の各々における１つの酸素原子間のヒドロカルビル連結を介して鎖を形成する２つ以上の核となる式を有する１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸を指す。用語「潜在酸を形成する不純物（複数可）」は、１，１−二置換アルケン化合物またはメチレンマロン酸と一緒に存在する場合には、時間と共に酸に変換される任意の不純物を指す。これらの不純物から形成された酸は、１，１−二置換アルケン化合物の過剰な安定化をもたらすことで、化合物の全体の質及び反応性を減少させることがある。用語「ケタール」は、ケタール官能性を有する分子；即ち、２つの−ＯＲ基に結合する炭素を含有する分子を指す。ここで、Ｏは酸素であり、Ｒは任意のアルキル基を表す。用語「揮発性」及び「不揮発性」は、揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができ；または、不揮発性の場合には常温及び標準圧で容易に蒸発することができない化合物を指す。本明細書中で使用される場合、用語「安定化」（例えば、「安定化」１，１−二置換アルケン化合物または同を含むモノマー組成物の文脈では）は、活性剤で活性化する前に、時間と共に実質的に重合しない、実質的に硬くならない、ゲルを実質的に形成しない、実質的に厚くならない、またはあるいは時間と共に粘度を実質的に増加させない、及び／または、時間と共に硬化速度の最小限の損失を実質的に示す（即ち、硬化速度が維持される）化合物（またはモノマー組成物）の傾向性を指す。本明細書中で使用される場合、用語「保管寿命」（例えば、改善された「保管寿命」を有する１，１−二置換アルケン化合物の文脈と同様に）は、所与の期間；例えば、１ヵ月、６ヵ月、またはさらに１年以上にわたって安定化される１，１−二置換アルケン化合物を指す。

ヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１及びＲ^２）の各々は、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルキルアルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールを含む。ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中に１つ以上のヘテロ原子を随意に含んでもよい。ヒドロカルビル基は、モノマーまたはモノマーから調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アジド、カルボキシ、アシロキシ、及びスルホニル基が挙げられる。より好ましい置換基としては、アルキル、ハロ、アルコキシ、アルキルチオ、及びヒドロキシル基が挙げられる。最も好ましい置換基としては、ハロ、アルキル、及びアルコキシ基が挙げられる。

本明細書中で使用される場合、アルカリールは、アリール基が結合したアルキル基を意味する。本明細書中で使用される場合、アラルキルは、アルキル基が結合したアリール基を意味し、ジフェニルメチル基またはジフェニルプロピル基などのアルキレン架橋アリール基を含む。本明細書中で使用される場合、アリール基は、１つ以上の芳香族環を含んでもよい。シクロアルキル基は、１つ以上の環を含有する基、架橋環を随意に含む基を含む。本明細書中で使用される場合、アルキル置換シクロアルキルは、シクロアルキル環に結合する１つ以上のアルキル基を有するシクロアルキル基を意味する。

好ましいヒドロカルビル基としては、１〜３０炭素原子、より好ましくは１〜２０炭素原子、最も好ましくは１〜１２炭素原子が挙げられる。主鎖中にヘテロ原子を有する好ましいヒドロカルビル基は、１つ以上のアルキルエーテル基または１つ以上のアルキレンオキシ基を有するアルキルエーテルである。好ましいアルキルエーテル基は、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシである。そのような化合物は、好ましくは約１〜約１００アルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約４０アルキレンオキシ基、より好ましくは約１〜約１２アルキレンオキシ基、最も好ましくは約１〜約６アルキレンオキシ基を含有する。

１つ以上のヒドロカルビル基（例えば、Ｒ^１、Ｒ^２、または両方）は、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アラルキルを含むのが好ましい。より好ましくは、ヒドロカルビル基は、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール（ａｒａｌｋｙｌ）を含む。

好ましいアルキル基としては、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級ブチル、ヘキシル、エチルペンチル、及びヘキシル基が挙げられる。より好ましいアルキル基としては、メチル及びエチルが挙げられる。好ましいシクロアルキル基としては、シクロヘキシル及びフェンキルが挙げられる。好ましいアルキル置換基としては、メンチル及びイソボルニルが挙げられる。

カルボニル基に付着した最も好ましいヒドロカルビル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第三級、ペンチル、ヘキシル、オクチル、フェンキル、メンチル、及びイソボルニルが挙げられる。

特に好ましいモノマーとしては、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ−Ｎ−プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸メチルフェンキル、メチレンマロン酸エチルフェンキル、メチレンマロン酸２フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３フェニルプロピルエチル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルが挙げられる。

１，１−二置換アルケンのいくつかまたは全ては、２つ以上の中心核単位、したがって、２つ以上のアルケン基を有する多官能性であってもよい。例示の多官能性１，１−二置換アルケンを式で示す：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＸは、上記で定義した通りであり；Ｎは、１以上の整数であり；Ｒは、ヒドロカルビル基であり、及び１，１−二置換アルケンは、ｎ＋１アルケンを有する。好ましくは、ｎは、１〜約７であり、より好ましくは１〜約３、さらにより好ましくは１である。例示の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、直鎖または分枝鎖アルキル、直鎖または分枝鎖アルケニル、直鎖または分枝鎖アルキニル、シクロアルキル、アルキル置換シクロアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリールであり、ヒドロカルビル基は、ヒドロカルビル基の主鎖中の１つ以上のヘテロ原子を含有してもよく、化合物または化合物から調製されたポリマーの究極機能に負の影響を及ぼさない置換基で置換されてもよい。例示の置換基は、Ｒ^１に対して有用なものとして開示されたものである。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−１５直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_２−１５直鎖または分枝鎖アルケニル、Ｃ_５−１８シクロアルキル、Ｃ_６−２４アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アラルキル基である。特定の実施形態では、Ｒ^２は、出現毎に別々に、Ｃ_１−８直鎖または分枝鎖アルキル、Ｃ_５−１２シクロアルキル、Ｃ_６−１２アルキル置換シクロアルキル、Ｃ_４−１８アリール、Ｃ_４−２０アラルキル、またはＣ_４−２０アルカリール基である。

１つ以上のモノマーが、直接結合（例えば、炭素−炭素結合）または酸素原子を介してカルボニル基の各々に結合したヒドロカルビル基を有する１，１−二置換アルケン化合物である共モノマー、例えば、上述の１つ以上の特徴を有するモノマーを含んでもよいことが、本明細書の教示に従って理解されるであろう。含まれるとすれば、共モノマーは、１，１−二置換アルケン化合物ではないモノマーで随意的にあってもよい。アニオン重合が可能な任意の共モノマーを採用してもよい。例えば、共モノマーは、１，１−二置換アルケン化合物と共にランダム共重合体を形成することができ、１，１−二置換アルケン化合物と共にブロック共重合体を形成することができ、または両方を形成することができてもよい。

１，１−二置換アルケン化合物は、重合できるように十分に高い純度をもたらす方法を用いて調製するのが好ましい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらにより好ましくは９５モル％以上、最も好ましくは９９モル％以上の１，１−二置換アルケン化合物が重合プロセス中にポリマーに変換されるように十分に高くてもよい。１，１−二置換アルケン化合物の純度は、１，１−二置換アルケン化合物の総重量に基づいて、好ましくは約８５モル％以上、より好ましくは約９０モル％以上、さらにより好ましくは約９３モル％以上、さらにより好ましくは約９５モル％以上、さらにより好ましくは約９７モル％以上、最も好ましくは約９９モル％以上である。１，１−二置換アルケン化合物が不純物を含む場合、好ましくは約４０モル％以上、より好ましくは約５０モル％以上の不純物分子は、類似の１，１−二置換アルカン化合物である。ジオキサン基を有する任意の不純物の濃度は、１，１−二置換アルケン化合物の総重量に基づいて、好ましくは約２モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．２モル％以下、最も好ましくは約０．０５モル％以下である。（例えば、アルケンに水をマイケル付加することで）類似のヒドロキシアルキル基で置換されたアルケン基を有する任意の不純物の総濃度は、１，１−二置換アルケン化合物中の総モルに基づいて、好ましくは約３モル％以下、より好ましくは約１モル％以下、さらにより好ましくは約０．１モル％以下、最も好ましくは約０．０１モル％以下である。好ましい１，１−二置換アルケン化合物は、反応生成物または中間反応生成物（例えば、反応生成物、またはホルムアルデヒド及びマロン酸エステルの供給源の中間反応生成物）を蒸留する１つ以上の（例えば、２つ以上の）工程を含むプロセスによって調製される。

１，１−二置換アルケン化合物は、その内容全体が参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許第８，６０９，８８５号（Ｍａｌｏｆｓｋｙ ｅｔ ａｌ．）の教示に従って調製されたモノマーを含んでもよい。採用してもよいモノマーの他の例としては、両方が参照によって本明細書中に組み込まれる国際特許出願公開ＷＯ２０１３／０６６６２９及びＷＯ２０１３／０５９４７３で教示されるモノマーが挙げられる。

溶液重合プロセス中のモノマーの濃度は、重合後に溶液が流れることができるように十分に低くてもよい。モノマーの濃度が高すぎると、溶液は重合プロセスの終わりに高粘度になり、溶液は取り扱いが難しくなる場合がある。溶液重合プロセス中のモノマーの濃度は、重合プロセスが経済的であるように十分に高くてもよい。１つ以上のモノマーは、溶媒とモノマーの総重量に基づいて、約０．５重量％以上、より好ましくは約２重量％以上、さらにより好ましくは約５重量％以上、及び最も好ましくは約８重量％以上の濃度で存在するのが好ましい。１つ以上のモノマーは、約９０重量％以下、好ましくは約７５重量％以下、より好ましくは約５０重量％以下、さらにより好ましくは約３０重量％以下、及び最も好ましくは約２０重量％以下の濃度で存在してもよい。モノマーを複数回添加する場合（継続的及び／または連続的なモノマー添加など）、１つ以上のモノマーの量は、モノマー、及びポリマー、及びモノマーの添加が完了している場合に存在するモノマーの副生成物の総量を指すことが理解されるであろう。

溶媒

重合プロセスは、モノマー及び溶媒が単一相を形成するように選択された１つ以上の溶媒を含む。溶媒は、重合プロセス中に溶液重合系の他の成分と化学的に反応しないのが好ましい。例えば、溶媒は、モノマーと反応しないのが好ましい。別の例として、溶媒は、活性剤と反応しないのが好ましい。したがって、重合反応の終わりに存在する溶媒の量は、重合反応の開始時に存在する溶媒の量と実質的に同じであってもよい。例えば、溶媒の量の変化は、重合プロセスの開始時の溶媒の開始重量に基づいて、約２０％以下、好ましくは約１０％以下、より好ましくは約５％以下、さらにより好ましくは約１％以下、及び最も好ましくは約０．２％以下であってもよい。

好ましい溶媒は、有機溶媒または有機溶媒の混合物である。そのような溶媒または溶媒混合物は、典型的には、（例えば、活性化中に、及び／または、重合中に）反応温度（複数可）で液体状態である。

重合温度での溶媒（例えば、有機溶媒）及びモノマーの圧力は、反応器が過圧になるリスクを減らすかまたは除去するように十分に低くすべきである。例えば、重合温度での溶媒、モノマー、または両方の分圧は、約５００トール以下、約２００トール以下、約５０トール以下、または約５トール以下であってもよい。

溶媒は、１つ以上のプロトン性溶媒、１つ以上の非プロトン性溶媒、または両方を含んでもよい。溶媒は、１つ以上の非プロトン性溶媒を含む、から本質的になる、またはから完全になるのが好ましい。非プロトン性溶媒は、１つ以上の極性の非プロトン性溶媒、及び／または、１つ以上の非極性の非プロトン性溶媒を含んでもよい。非プロトン性溶媒は、１つ以上の極性の非プロトン性溶媒を含む、から本質的になる、またはから完全になるのが好ましい。より好ましくは、溶媒は、プロトン性溶媒、及び／または、非極性の非プロトン性溶媒を実質的に含まない（例えば、溶媒の約１０重量％未満、約５重量％未満、または１重量％未満の濃度を有する）。採用してもよい溶媒の例としては、アルカン、アリール含有化合物、アルコール、酢酸塩、ヒドロフラン、ケトン、ハロカーボン含有化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。より好ましい溶媒としては、酢酸塩、ヒドロフラン、ケトン、ハロカーボン含有化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、約２００ｇ／モル以下、より好ましくは約１２０ｇ／モル以下、及び最も好ましくは約８０ｇ／モル以下の分子量を有する化合物である。特に好ましい溶媒としては、テトラヒドロフラン、ｎ−プロピルアセテート、ベンゼン、及びキシレンが挙げられる。

溶媒が、マイケル付加を介してモノマーと反応し得る任意の溶媒を実質的または完全に含まないのが望ましい場合がある。しかしながら、重合反応が十分に早くなるように反応条件を選択することで、溶媒重合プロセスにおいてそのようなモノマーを採用できる可能性がある。例えば、モノマー供給速度、反応温度、モノマー種類、及びｐＨなどのパラメータを選択することで、アルコールなどのプロトン性溶媒を含むかまたはからなる溶媒を採用できる可能性がある。

溶媒は、１つ以上のモノマー（例えば、主モノマー）、ポリマー（例えば、ブロック共重合体の１つ以上のブロック）、または両方と一般的に相溶性または混和性であるように選択してもよい。例えば、溶媒及びモノマーは、約５（ＭＰａ）^１／２以下まで異なる、より好ましくは約２（ＭＰａ）^１／２以下まで異なる、さらにより好ましくは約１（ＭＰａ）^１／２以下まで異なる、さらにより好ましくは約０．７（ＭＰａ）^１／２以下まで異なる、及び最も好ましくは約０．４（ＭＰａ）^１／２以下まで異なるヒルデブランド溶解度パラメータによって特徴付けられてもよい。溶媒及びモノマーは、おおよそ同じヒルデブランド溶解度パラメータを有してもよい。いくつかの態様では、ポリマーは、重合の完了後まで溶液中に残っていることが望ましい場合がある。他の態様では、ポリマーは、重合プロセス中に（例えば、ポリマーに豊富にある、ポリマーから本質的になる、またはポリマーから完全になる相を形成することによって）沈殿させて取り除くことが望ましい場合がある。

溶媒の濃度が低すぎると、溶液は重合プロセスの終わりに高粘度になり、溶液は取り扱いが難しくなる場合がある。溶媒は、溶媒とモノマーの総重量に基づいて、約１０重量％以上、好ましくは約２５重量％以上、より好ましくは約３５重量％以上、さらにより好ましくは約４５重量％以上、さらに最も好ましくは約５０重量％以上の濃度で存在してもよい。より一層の制御が重要である場合には、溶媒の濃度は、溶媒とモノマーの総重量に基づいて、約６０重量％以上、または約８５重量％以上であってもよい。溶媒は、溶媒とモノマーの総重量に基づいて、約９９．５重量％以下、より好ましくは約９８重量％以下、さらにより好ましくは約９５重量％以下、及び最も好ましくは約９２重量％以下の濃度で存在するのが好ましい。

ポリマーは、溶媒の一部または全てから単離されるのが望ましい場合がある。したがって、モノマーと単一相を形成する溶媒を選択することが有利であり、モノマーを望ましい分子量（例えば、数平均分子量）に重合した後、ポリマーは、溶液から析出する。あるいは、重合の完了後、ポリマーの貧溶媒である化合物を溶液に添加して、ポリマーを上述のように沈殿させて取り除いてもよい。

溶液重合は、１，１−二置換アルケン含有化合物のアニオン重合を開始することができる活性剤を用いて開始してもよい。活性剤は、求核試薬である化合物または求核試薬を形成する化合物であってもよい。採用してもよい活性剤（すなわち、開始剤）の例としては、イオン性の金属アミド、水酸化物、シアン化物、ホスフィン、アルコキシド、アミン及び有機金属化合物（アルキルリチウム化合物など）、及び金属ベンゾエートが挙げられる。重合活性剤は、参照によって本明細書中に組み込まれる２０１５年３月１２日に公開された米国特許出願公開ＵＳ２０１５／００７３１１０Ａ１に記載の１つ以上の特徴（例えば、活性化剤及び／または重合活性剤の１つまたは任意の組み合わせを含む、活性化剤をある濃度または濃度範囲で含む、またはプロセス工程を含む）を有してもよい（例えば、段落［００２５］〜［００５１］を参照）。例として、活性剤は、安息香酸ナトリウムなどの１つ以上の金属ベンゾエートを含む、から本質的になる、またはから完全になってもよい。ポリマーの分子量は、モノマー対活性剤のモル比を調整することによって調整してもよい。モノマー対活性剤のモル比は、約５以上、約５０以上、約１００以上、約５００以上、または約１，０００以上であるのが好ましい。モノマー対活性剤のモル比は、約１００，０００以下、約５０，０００以下、約１０，０００以下、または約２，０００以下であるのが好ましい。本明細書の教示によるアニオン重合プロセスに特に好ましい活性剤は、ｓｅｃ−ブチルリチウムである。Ｓｅｃ−ブチルリチウムは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体、またはブロック共重合体）の重合を活性化するのに採用してもよい。

特定の実施形態によれば、適切な重合活性剤は、選択された重合可能な組成物と接触した際に実質的に重合を開始することができる任意の作用物質から一般的に選択することができる。特定の実施形態では、周囲条件下で、熱または放射からの外部エネルギーを必要とせずに重合を誘発することができる重合開始剤を選択することが有利であり得る。重合可能な組成物が１つ以上の１，１−二置換アルケン化合物を含む実施形態では、アニオン重合を開始することができるほとんどの求核開始剤を含む広範囲の重合開始剤が適切であり得る。例えば、適切な開始剤としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、ハロゲン化物（ハロゲン含有塩）、金属酸化物、及びそのような塩または酸化物を含有する混合物が挙げられる。そのような塩のアニオンの例としては、ハロゲン、酢酸塩、安息香酸塩、硫黄、炭酸塩、ケイ酸塩などに基づくアニオンが挙げられる。そのような塩を含有する混合物は、天然発生または合成であってもよい。１，１−二置換アルケン化合物の適切な重合開始剤の具体的な例としては、安息香酸ナトリウム、ピルビン酸ナトリウム、及びテトラメチルグアニジン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）などのイオン性化合物が挙げられ得る。そのような重合可能な組成物のさらなる適切な重合開始剤は、参照によって本明細書中に組み込まれる米国特許出願公開第２０１５／００７３１１０号にも記載されている。

溶媒及び／または１つ以上のモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物）は、重合条件に暴露する前にモノマーを安定化させるために、または、所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するために他の成分をさらに含有してもよい。
重合反応前に、１つ以上の阻害剤を添加して、モノマーの反応を減少または防止してもよい。そのような阻害剤は、モノマーのアニオン重合、モノマーのフリーラジカル重合、モノマーと他の分子（例えば、水）の反応、またはそれらの任意の組み合わせを防ぐのに有効であり得る。

酸含有化合物は、溶液重合プロセスで採用してもよい。種々のモノマーでは、反応速度を減少させるため、多分散性を減少させるため、または両方のために、酸含有化合物の使用を採用してもよい。酸含有化合物の濃度が高すぎる場合、重合反応は、商業化するには遅すぎる場合がある。酸含有化合物の濃度が低すぎる場合、重合反応は、急速及び／または制御されない分子量蓄積を有するポリマーをもたらし得る。酸含有化合物は、１つ以上の酸基を有する有機化合物であってもよい。例えば、酸含有化合物は、硫黄、リン、塩素、または臭素、フッ素または窒素原子を有する１つ以上の酸基を含んでもよい。酸含有化合物は、（例えば、硝酸基または亜硝酸基中に）１つ以上の窒素原子、及び／または１つ以上の硫黄原子（例えば、アルキル、またはアリールスルホン酸）を含むのが好ましい。特に好ましい酸含有化合物としては、メタンスルホン酸及び安息香酸が挙げられる。酸含有化合物は、ポリマーの開始、成長、または停止に影響を及ぼし得ることが理解されるであろう。重合工程で採用されるモノマーの量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．００００５以上、より好ましくは約０．０００２以上、及び最も好ましくは約０．０００５以上である。（例えば、第１のポリマーブロックを重合するための）重合工程で採用されるモノマーの量に対する酸含有化合物の重量比は、好ましくは約０．２以下、より好ましくは約０．０４以下、及び最も好ましくは約０．００５以下である。

重合プロセスは、少なくともモノマー及び溶媒を含む混合物にせん断力を印加する工程を含んでもよい。例えば、プロセスは、溶液を生成するため、沈殿したポリマーを分散または除去するため、温度勾配を制御するため、またはそれらの任意の組み合わせのために混合物をかくはんする、または攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ ｏｒ ｏｔｈｅｒｗｉｓｅ ａｇｉｔａｔｉｎｇ）ことを含んでもよい。

重合プロセスは、（例えば、単一バッチ反応器または一連のバッチ反応器を用いて）バッチプロセスであってもよい。重合プロセスは、反応器の長さに沿って溶液を搬送するプロセスなどの連続プロセスであってもよい。バッチプロセスまたは連続プロセスでは、全てのモノマーを単一段階（例えば、重合活性剤の添加前、または重合反応の開始時または開始近く）で添加してもよく、または重合反応中の複数段階で添加してもよい。

重合プロセスは、ランダム共重合体またはブロック共重合体などのホモポリマーまたは共重合体の重合に採用してもよい。ホモポリマーまたは共重合体は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケン含有化合物を含む。ポリマー中の１，１−二置換アルケン含有化合物の量は、ポリマーの総重量に基づいて、好ましくは約５重量％以上、より好ましくは約３０重量％以上、さらにより好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上である。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１，１−二置換アルケン含有化合物から本質的または完全になってもよい。

モノマーの多段階付加は、異なる組成物によるポリマーブロックを有するブロック共重合体の重合に採用してもよい。例えば、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロック（ブロックＡ）、及び第２のポリマーブロック（ブロックＢ）を有してもよい。ブロック共重合体は、２以上のブロック、または３以上のブロックを有してもよい。Ａブロック及びＢブロックは、同じ（しかしながら、異なる濃度で）である少なくとも１つのモノマーを含んでもよく、または異なるモノマーのみを含んでもよい。例えば、Ａブロックは、第１のモノマーのホモポリマーであってもよく、Ｂブロックは、各々が第１のモノマーとは異なる１つ以上の第２のモノマーを含んでもよい。第１のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第２のポリマーブロックは、ホモポリマーまたは共重合体（例えば、ランダム共重合体）であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックの各々は、本明細書の教示による１つ以上の１，１−二置換アルケン含有化合物を含むのが好ましい。好ましくは、第１のポリマーブロック中及び／または、第２のポリマーブロック中の１，１−二置換アルケン含有化合物の量は、ポリマーブロックの総重量に基づいて、約３０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、さらにより好ましくは約７０重量％以上であってもよい。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１，１−二置換アルケン含有化合物から本質的または完全になってもよい。１つ以上のブロックは、任意の１，１−二置換アルケン含有化合物を本質的または完全に含まなくてもよいことが理解されるであろう。例えば、１つ以上のポリマーブロックは、１つ以上のコンジュゲートジエンモノマー及び／または、１つ以上のスチレンモノマーを含んでもよい。

重合プロセス中、溶液は、溶液を作成するために、かくはん、または撹拌（ｓｔｉｒｒｅｄまたはｏｔｈｅｒｗｉｓｅ ａｇｉｔａｔｅｄ）するのが好ましい。例えば、モノマー、溶媒、及び任意のポリマーを含む溶液は、１０ｒｐｍ以上、５０ｒｐｍ以上、２００ｒｐｍ以上、または１，０００ｒｐｍ以上の速度で混合してもよい。

溶液重合プロセスは、溶媒の分圧が一般的に低い反応温度を含むのが好ましい。例えば、溶媒及び／またはモノマーの分圧は、約４００トール以下、約２００トール以下、約１００トール以下、約５５トール以下、または約１０トール以下であってもよい。反応温度は、好ましくは約８０℃以下、より好ましくは約７０℃以下、さらにより好ましくは約６０℃以下、さらにより好ましくは約５５℃以下、さらにより好ましくは約４５℃以下、さらにより好ましくは約４０℃以下、及び最も好ましくは約３０℃以下である。反応温度は、典型的には、溶媒及びモノマーが液体状態であるように十分に高い。例えば、反応温度は、約−１００℃以上、約−８０℃以上、約−３０℃以上、または約１０℃以上であってもよい。

１，１−二置換アルケン化合物を重合する場合、溶液の初期ｐＨが約７以下、約６．８以下、約６．６以下、または約６．４以下になるように、１つ以上の酸化合物を溶液、モノマー、または両方に添加することが望ましい場合がある。そのような初期酸性条件は、モノマーの開始を制御あるいは限定するのに有益であり得ると考えられる。例えば、１，１−二置換アルケン化合物は、塩基性条件下で自動的に開始される化合物であってもよく、酸性条件の使用は、そのような自動開始を防止または最小限にし得る。酸性条件は、重合プロセスを通じて維持されるのが好ましい。ｐＨが低すぎる場合、反応速度が低くなり得るかまたは反応が停止し得る。反応中のｐＨは、好ましくは約５以上、より好ましくは約５．５以上、さらにより好ましくは約５．９以上、及び最も好ましくは約６以上である。重合プロセス後、ｐＨを増加または減少させるようにｐＨを調整してもよいことが理解されるであろう。

溶液重合プロセスは、重合反応の完了前に停止してもよく、または重合反応が完了するまで継続してもよい。重合反応が実質的に完了するように、反応速度は十分に早い、及び／または、反応時間は十分に長いのが好ましい。例えば、モノマー対ポリマーの変換は、約３０重量％以上、約６０重量％以上、約９０重量％以上、約９５重量％以上、または約９９重量％以上であってもよい。モノマーのポリマーへの変換は、約１００重量％以下であってもよい。

図２を参照すると、エマルション重合プロセス３０は、典型的には、一般的な均一溶液を開発する工程を含む。例えば、プロセスは、溶媒、１つ以上のモノマー、及び活性剤を組み合わせる工程を含んでもよい。溶液の成分は、１回添加してもよく、複数回で添加してもよく、またはいくつかの成分を別々に組み合わせてもよいことが理解されるであろう。均一溶液３２の開発には、典型的には、攪拌を必要とする。攪拌の種類及び強度に応じて、均一溶液を開発する速度を制御することが可能な場合がある。プロセスは、典型的には、重合反応３４を開始させる工程を含む。開始工程は、モノマー及び溶媒が均質化された後に起こるのが好ましい。活性剤は、モノマーの添加前に、モノマーの添加と同時に、またはモノマーの第１部分の添加後に、及びモノマーの第２部分の添加前にシステムに添加してもよいことが理解されるであろう。モノマーの活性化後、プロセスは、アニオン重合反応３６によってポリマーを成長させる工程を含む。成長工程は、例えば、３８を急冷することによって、全てのモノマーが消費されるかまたは成長反応が停止するまで継続してもよく、またはさらなるアニオン重合反応が停止するように条件を変化させる。成長工程は、（例えば、モノマーが、ポリマー分子の反応性末端に接触することが難しい場合）ポリマーをモノマーから相分離することによって停止してもよい。急冷工程前に、モノマーを供給する１つ以上のさらなる工程（初期モノマー供給と同じかまたは異なってもよい）、及び重合反応を成長させる１つ以上のさらなる工程があってもよい。そのような各成長工程により、ポリマー分子量は、（例えば、さらなる活性剤を添加することによって）さらなる鎖活性化の条件が提供されない限り、一般的に増加する。得られたポリマーは、モノマーとさらに反応することができ、こうして「生きた」ポリマーとなり得ることが理解されるであろう。

モノマーのポリマーへの変換は、図３Ａ及び図３Ｂに示すような、１，１−二置換アルケンモノマーを重合する伝播反応の初期及び後期の段階に対応するＮＭＲ分光法を用いて測定してもよい。ここでは、モノマーは、メチレンマロン酸ジエチルであり、モノマーの濃度は、モノマーの反応性二重結合に対応する約６．４５ｐｐｍ ４０でのピークで監視することができる。ヘキサメチルジシロキサンは、ここでは内部標準（すなわち、内部参照）４２として使用し、約０ｐｐｍで見られる。他の化合物を内部標準として採用してもよいことが理解されるであろう。図３Ａでは、ＮＭＲスペクトログラムは、モノマーの開始剤に対するモル比が約１００：１で、安息香酸ナトリウムで開始させた試料から採取した第１アリコート上で測定した。第１アリコートは、反応を室温で約３０秒間伝播させた後に採取した。第１アリコートを酸で急冷し、伝播反応を停止させた。図３Ｂは、約５分の伝播反応後に同じ試料から採取した第２アリコートからのＮＭＲスペクトログラムを示す。図３Ｂで分かるように、モノマーは、約６．４５ｐｐｍ ４０での反応性二重結合ピークがないことによって証明されるように、もはや検出可能ではない。

本明細書の教示によるポリマーは、約７００ｇ／モル以上、より好ましくは約２，０００ｇ／モル以上、さらにより好ましくは約１０，０００ｇ／モル以上、最も好ましくは約２０，０００ｇ／モル以上の数平均分子量または重量平均分子量を有するのが好ましい。ポリマーの分子量は、ポリマーが容易に処理され得るように十分に低くてもよい。数平均分子量または重量平均分子量は、好ましくは約３，０００，０００ｇ／モル以下、より好ましくは約２，０００，０００ｇ／モル以下、さらにより好ましくは約１，０００，０００ｇ／モル以下、最も好ましくは約６００，０００ｇ／モル以下である。

得られたポリマーは、約４０，０００ｇ／モル以下、約３０，０００ｇ／モル以下、または約２０，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する比較的低分子量のポリマーであってもよい。得られたポリマーは、４０，０００ｇ／モル以上、約６０，０００ｇ／モル以上、または約１００，０００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する比較的高分子量のポリマーであってもよい。

得られたポリマーは、約１．００以上または約１．０５以上の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。得られたポリマーは、約２０以下、好ましくは約７以下、より好ましくは約４以下、最も好ましくは約２．３以下の多分散性指標によって特徴付けられてもよい。得られたポリマーは、多分散性指標が約１．９以下、約１．７以下、約１．５以下、または約１．３以下になるような狭い分子量分散を有してもよい。

本明細書で使用する場合、重合度は、一般に、モノマー単位の平均分子量で割った（本明細書で定義される）分子量である。例えば、ホモポリマーの重量平均重合度は、モノマー単位の分子量で割った（例えば、ＰＭＭＡ基準に基づいた単位で）ホモポリマーの重量平均分子量である。

驚くべきことに、本明細書の教示による酸含有化合物を採用することによって、重合反応速度を実質的に減少させることなくポリマー（例えば、ポリマーブロック）の多分散性を減少させる可能性がある。例えば、酸含有化合物を使用しないこと以外は同じ方法を用いて調製されたポリマーの多分散性に対する、酸含有化合物で調製されたポリマーの多分散性の比は、約０．９以下、約０．８以下、約０．７以下、または約０．６以下であってもよい。（酸含有化合物がない以外は）同一プロセスでモノマーの８０％をポリマーに変換する時間に対する、酸含有化合物を含むプロセスでモノマーの８０％をポリマーに変換する時間の比は、好ましくは約５以下、より好ましくは約３以下、さらにより好ましくは約２以下、及び最も好ましくは約１．５以下である。

ポリマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（即ち、ＧＰＣ）を用いて測定してもよい。図５Ａは、溶液系中のメチレンマロン酸ジエチルを重合することによって調製したホモポリマーのＧＰＣ曲線を示す。ＴＭＧは、モノマーのアニオン重合のために活性剤として使用される。モノマー対活性剤のモル比は、約１０００：１である。反応は、約１００％のモノマーがポリマーに変換されるまで継続させた。得られたホモポリマーのＧＰＣ曲線５８を図５Ａに示す。このサンプルは、ポリマーの分子量特徴（例えば、重量平均分子量、ピーク分子量、数平均分子量、ｚ平均分子量、及び多分散性指標）を算出するための面積５０を定義する単一のピークを有する。ＧＰＣ曲線５８は、分の保持時間の関数として信号強度（濃度と相関する）を示す。較正曲線５４を図５Ａにも示す。較正曲線は、公知の分子量の一連のＰＭＭＡ標準の保持時間を示す。この方法に基づいた分子量をこれらの標準で測定するための下限５６は、約２００ダルトンである。４つのポリマーブロックの各々の添加度のブロック共重合体の分子量の連続的な増加を図５Ａ、５Ｂ、５Ｃ、及び５Ｄに示す。

本明細書の教示による溶液ポリマーは、エラストマーとして特徴付けられてもよい。例えば、得られたポリマーは、融解温度が実質的になく、且つ、約１５℃以上のガラス転移温度が実質的になくてもよい。

本明細書の教示による溶液ポリマーは、約１５℃以上、約５０℃以上、約８０℃以上、約１００℃以上、または約１２０℃以上の融解温度及び／または、ガラス転移温度を有する熱可塑性物質として特徴付けられてもよい。高ガラス転移温度を有するポリマーには、溶融状態でポリマー分子の移動度を減少させる立体障害をもたらすヒドロカルボニル基を有するものが含まれる。熱可塑性物質の融解温度及び／または、ガラス転移温度は、約３００℃以下、約２５０℃以下、または約１５０℃以下であってもよい。

本明細書の教示による溶液ポリマーは、約１５℃以上（例えば、約５０℃以上、約８０℃以上、または約１００℃以上）のガラス転移温度または融解温度を有する少なくとも１つのブロックと、１５℃を上回る融解温度を持たず、かつ、１５℃未満（例えば、約１０℃以下、約０℃以下、または約−２０℃以下）のガラス転移温度を有する少なくとも１つの異なるブロックとを含むブロック共重合体として特徴付けられてもよい。一態様では、ブロック共重合体は、得られたブロック共重合体が室温で複数の相を有するように混和性ではないブロックで調製してもよい。従って、ブロック共重合体は、第１のポリマーブロックに対応する第１のガラス転移温度、及び第２のポリマーブロックに対応する第２のガラス転移温度を有してもよい。ブロックのガラス転移温度は、特定のブロックで使用したモノマー（複数可）に基づいて、及び／または、末端効果（ブロック中のモノマー単位数の効果を含む）に基づいて目的にあったものであってもよいことが理解されるであろう。説明のために、以下のものから本質的または完全になるポリマーブロック：（１）メチレンマロン酸ジエチルホモポリマーは、約２５℃〜約４５℃（好ましくは約３０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（２）メチレンマロン酸フェンキルメチルは、約１２５℃〜約２００℃（好ましくは約１５０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（３）メチレンマロン酸メチルメトキシエチルは、約−１５℃〜約＋１０℃（好ましくは約０℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（４）メチレンマロン酸ヘキシルエチルは、約−４５℃〜約０℃（好ましくは約−３４℃）のガラス転移温度を有すると期待され、（５）メチレンマロン酸ジブチルは、約−５５℃〜約−３５℃（好ましくは約−４４℃）のガラス転移温度を有すると期待される。複数のガラス転移温度、例えば、第１のポリマーブロックに特有の第１のガラス転移温度及び第２のポリマーブロックに特有の第２のガラス転移温度を有するブロック共重合体を調製することが可能であってもよい。いくつかのブロック共重合体では、単一ガラス転移が観察され、それは、単一相が形成されることを示す、２つのポリマーブロックが実質的に同じガラス転移温度（例えば、約２０℃以下、約１０℃以下の差、または両方）を有することを示す。

本明細書の教示による溶液ポリマーは、ランダム共重合体、及び／または、ランダム共重合体であるポリマーブロックを有するものとして特徴付けられてもよい。ランダム共重合体は、（例えば、約５０モル％以上の濃度で存在する）主モノマーと、ポリマー鎖を介してランダムに分布し、５０モル％未満の濃度を有する副モノマーとを含んでもよい。ランダム共重合体の特性は、一般的に、主モノマーから完全になるホモポリマーの特性とは異なるであろう。例えば、副モノマーの量が約０．５モル％から約４９．５モル％に増加すると、ランダム共重合体のガラス転移温度は、主モノマーに特有のガラス転移温度から副モノマーに特有のガラス転移温度へとシフトし得る。ランダム共重合体として調製する場合、ポリマーは、典型的に、（例えば、主モノマーのホモポリマーと副モノマーのホモポリマーの混合物が、同じ濃度で、複数のガラス転移温度を示す場合であっても）単一のガラス転移温度を有する。ホモポリマーは、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールルエチルのホモポリマーでは、図４Ａに示されているように（約５９．４℃のＴｇ）、メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモポリマーでは、図４Ｂに示されているように（約１４６．９℃のＴｇ）、単一のガラス転移温度を有してもよい。（モノマーＡ及びモノマーＢの）ランダム共重合体は、対応するホモポリマー（ホモポリマーＡ及びホモポリマーＢ）のガラス転移間に１つ以上のガラス転移温度を有してもよく、例えば、図４Ｃに示すように、メチレンマロン酸２−フェニル−１−プロパノールルエチル（約５０重量％）及びメチレンマロン酸フェンキルメチル（約５０重量％）のランダム共重合体は、約８６．３℃のガラス転移温度を有する。好ましくは、モノマーＡ及びモノマーＢのランダム共重合体のガラス転移温度は、（例えば、全ては、約１０，０００以上、または約４０，０００以上の重量平均分子量を有する）ホモポリマーＡ及びホモポリマーＢの両方のガラス転移温度から約１０℃以上、約２０℃以上、または約２５℃以上異なってもよい。

主モノマーのホモポリマーは、半結晶性ポリマーであってもよい。典型的には、ランダム共重合体を調製するのに副モノマーを添加する場合、副モノマーは、主モノマーが結晶化する能力を一部阻害し、低結晶化度、低曲げ弾性率、低融解温度、またはそれらの任意の組み合わせなどの、ホモポリマーとは異なる特性を有するランダム共重合体をもたらす。例えば、副モノマーの選択及び／または、ランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約５℃以上、約１０℃以上、約１５℃以上、または約２０℃以上まで低下した融解温度を有するように選択してもよい。副モノマーの選択及び／または、ランダム共重合体中の副モノマーの量は、ランダム共重合体が（即ち、主モノマーのホモポリマーに対して）約１０％以上、約２０％以上、４０％以上、または約６０％以上まで低下した結晶化度を有するように選択してもよい。

得られたポリマーは、少なくとも第１のポリマーブロックと第１のポリマーブロックとは異なる第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体であってもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、以下の特性：ピーク融解温度、最終融解温度、結晶化度、ガラス転移温度、曲げ弾性率、引張弾性率、破損伸長、気体遮断性、または密着性の１つまたは任意の組み合わせに対して異なってもよい。例えば、第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約５０℃以上まで異なる融解温度（ピーク融解温度及び／または、最終融解温度）を有してもよい。一方のポリマーブロックは、融解温度を有してもよく、他方のポリマーブロックは、測定可能な融解温度がないように結晶性ポリマーを含まなくてもよいことが理解されるであろう。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０℃以上、約２０℃以上、約３０℃以上、または約４０℃以上まで異なるガラス転移温度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１０％以上、約１５％以上、約２０％以上、約２５％以上、または約３０％以上まで異なる結晶化度を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約１．５以上、約２以上、約４以上、約８以上、または約１５以上の比を有する弾性率（例えば、曲げ弾性率、引張弾性率、または両方）を有してもよい。第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックは、約２以上、約３以上、約４以上、または約６以上の破損伸長比及び／または、引張強度比を有してもよい。

ランダム共重合体中のブロック性の程度（即ち、ブロック状化指数、またはＢＩ）は、第２のモノマーに付加された第１のモノマー（例えば、１，１−二置換アルケン化合物である主モノマー）のダイアド分率（ｆ（Ｍ１−Ｍ２））に、第１のモノマーに付加された第２のモノマーのダイアド分率（ｆ（Ｍ２−Ｍ１））を加えた濃度の、統計学的ランダム共重合体についてのダイアド分率の理論的濃度（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ１））、式中、Ｘ_Ｍ１は第１のモノマーのモル画分である）に対する比率によって算出することができる：
ＢＩ＝（ｆ（Ｍ１−Ｍ２）＋ｆ（Ｍ２−Ｍ１））／（２Ｘ_Ｍ１（１−Ｘ_Ｍ２））
定義により、真の統計学的ランダム共重合体は、１のＢＩ（１．０）を有する。ブロック状ランダム共重合体は、より低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１．０よりも小さくなる。ブロック共重合体は、非常に低い濃度のＭ１−Ｍ２及びＭ２−Ｍ１ダイアド分率を有することになり、ＢＩが１よりもはるかに小さくなり、ゼロに近づく。一方、Ｘ_Ｍ１が０．５以上である交互共重合体は、ＢＩ＝１＋（１／Ｘ_Ｍ１）を有する。ダイアド分率の濃度及びＸ_Ｍ１は、Ｙｉ‐Ｊｕｎ Ｈｕａｎｇｅらによって、「二重金属シアニド錯体触媒によって調製されるプロピレンオキシド及びエチレンオキシドのランダム共重合体」、Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、２０：５、２００２、４５３頁〜４５９頁（これはその全体が参照によって本明細書中に組み込まれる）に記載される類似のピーク割当及び技術を使用して、^１３Ｃ−ＮＭＲ分光法を使用して測定することができる。

好ましいランダム共重合体は、約０．７０以上、より好ましくは約０．７５以上、さらにより好ましくは約０．８０以上、さらにより好ましくは約０．８５以上、さらにより好ましくは約０．９０以上、最も好ましくは約０．９５以上のＢＩを有する。好ましいランダム共重合体は、好ましくは約１＋（０．８／ｘ_Ｍ１）未満、より好ましくは約１＋（０．５／ｘ_Ｍ１）、さらにより好ましくは約１＋（０．２５／ｘ_Ｍ１）未満、最も好ましくは約１＋（０．１０／ｘ_Ｍ１）未満のＢＩを有し、ｘ_Ｍ１は、共重合体中の主モノマーのモル分率であり、ｘ_Ｍ１は、少なくとも０．５である。

得られたポリマーは、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、プロセス安定剤、潤滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、かぶり防止剤、溶媒、可塑剤、充填剤、帯電防止剤、（例えば、充填剤の）カップリング剤、架橋剤、造核剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、顔料、着色剤、難燃添加剤、流動助剤、潤滑剤、スリップ剤、及びポリマー化合物の分野で公知の他の加工助剤などの１つ以上の添加剤を含む高分子組成物中に採用してもよい。適切な難燃剤としては、ハロゲンを含有する難燃剤、及びハロゲンを含有しない難燃剤が挙げられ得る。

高分子組成物は、充填剤粒子（例えば、繊維、粉末、ビーズ、フレーク、顆粒など）などの１つ以上の他の充填剤を含んでもよい、充填剤粒子は、繊維（例えば、１０よりも大きい各垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）であってもよい。充填剤粒子は、（例えば、１０よりも小さい、８よりも小さい、または５よりも小さい垂直方向に対する最長方向のアスペクト比を有する）繊維ではない粒子であってもよい。充填剤は、有機物質及び／または、無機物質から形成されてもよい。有機充填剤の例としては、バイオマスから得られた充填剤、及びポリマーから得られた充填剤が挙げられる。無機充填剤としては、非金属物質、金属物質、及び半導体物質が挙げられる。例えば、充填剤粒子は、ケイ酸アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化ケイ素、硫酸バリウム、ベントナイト、窒化ホウ素、炭酸カルシウム（例えば、活性炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、または重質炭酸カルシウム）、水酸化カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、カーボンブラック、粘土、綿フロック、コルク粉、珪藻土、ドロマイト、エボナイト粉、ガラス、グラファイト、ハイドロタルサイト、酸化鉄、金属粒子、カオリン、マイカ、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、リン化物、軽石、パイロフィライト、セリサイト、シリカ、炭化ケイ素、タルク、酸化チタン、ウォラストナイト、ゼオライト、酸化ジルコニウム、またはそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。充填剤粒子は、約０．１重量％以上、約１重量％以上、約５重量％以上、または約１０重量％以上の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約７０重量％以下、約５０重量％以下、約３５重量％以下、または約２５重量％以下の濃度で存在してもよい。充填剤粒子は、約１ｍｍ以下、約０．３ｍｍ以下、約０．１ｍｍ、約５０μｍ以下、約１０μｍ以下である一、二、または三次元を有するのが好ましい。充填剤粒子は、約０．１μｍ以上、約０．３μｍ以上、または約１μｍ以上である一、二、または三次元を有するのが好ましい。

本明細書の教示による高分子組成物は、所望の使用のために最終ポリマーの特性を調整するための可塑剤を含んでもよい。可塑剤は、重合前、重合中、または重合後に添加してもよい。例えば、特定の実施形態では、適切な可塑剤は、１，１−二置換アルケンモノマーと共に含むことができる。一般的に、適切な可塑剤としては、接着剤系のレオロジー特性を修正するために用いた可塑剤を含むことができ、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル、及びフタル酸ジブチルなどの直鎖及び分枝鎖アルキル−フタル酸塩、並びに部分的に水素化されたテルペン、リン酸トリオクチル、エポキシ可塑剤、トルエンスルファミド、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、セバシン酸ジメチルなどのセバシン酸、ヒマシ油、キシレン、１−メチル−２−ピロリジオン及びトルエンが挙げられる。Ｓｏｌｕｔｉａ社製（セントルイス、ミズーリ州）のＨＢ−４０などの市販の可塑剤が適していることもある。

プロセスは、モノマーのポリマーへの変換速度を監視あるいは測定する１つ以上の工程を含んでもよい。残りのモノマーの濃度は、例えば、ＮＭＲ分光法を用いて決定してもよい。例えば、定量ＮＭＲ分光法を採用して、溶液中に残っているアルキレン基（例えば、１−エチレン基）の濃度を測定してもよい。

現在の教示の溶液ポリマーは、高分子組成物を調製するための１つ以上のさらなるポリマーと混合してもよい。高分子組成物中の溶液ポリマーの濃度は、高分子組成物中のポリマーの総重量に基づいて、約１重量％以上、約５重量％以上、約１０重量％以上、約２０重量％以上、または約５０重量％以上であってもよい。溶液ポリマーは、高分子組成物中のポリマーの総重量に基づいて、約１００重量％以下、約９５重量％以下、または約９０重量％以下、または約６０重量％以下の濃度で、高分子組成物中で存在してもよい。

プロセスは、ポリマーから一部または全ての溶媒を除去する１つ以上の工程を含んでもよい。溶媒を除去するプロセスには、溶媒からポリマーを分離するために加熱、減圧、または両方を使用してもよい。溶媒を除去するプロセスは、濾過する工程、及び／または、１つ以上のさらなる液体を溶媒に添加する工程を含んでもよい。例えば、非溶媒は、ポリマーを溶液から沈殿させて取り除くのに十分な量で添加してもよい。別の例として、溶媒は、溶媒混合物の溶解度を増加させ、溶媒溶液中にポリマーを保持するために添加してもよい。他の液体は、例えば、濾過工程後に、沈殿物を洗浄するのに採用してもよい。プロセスは、重合後の未反応モノマーを回収する１つ以上の工程を含んでもよい。プロセスは、（例えば、重合後、及び／または、重合に使用される）溶媒を精製する１つ以上の工程を含んでもよい。

プロセスは、アニオン重合反応を停止させる（即ち、急冷する）１つ以上の工程を含んでもよい。例えば、重合は、溶液をアニオン重合停止剤に接触させることで急冷することができる。いくつかの実施形態では、アニオン重合停止剤は、酸である。いくつかの実施形態では、重合混合物（例えば、溶液及び／または溶媒）をわずかに酸性、好ましくは７未満のｐＨ、より好ましくは６未満のｐＨにするために十分な量の酸を利用するのが望ましい。アニオン重合停止剤の例としては、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、及びリン酸などの鉱酸、酢酸及びトリフルオロ酢酸などのカルボン酸が挙げられる。

本明細書の教示によるポリマー及びポリマー組成物（例えば、溶媒のいくつかまたは全てを除去後）は、公知のポリマー処理機器で処理するのに適切な１つ以上のレオロジー特性（例えば、溶融指標、溶融流量、粘度、溶融強度など）を有してもよい。例えば、１，１−二置換アルケン化合物を含むポリマーまたはポリマー組成物は、押出成形、共押出成形、射出成形、インサート成形、共射出成形、カレンダー成形（例えば、２つ以上のロールを用いて）、ブロー成形、圧縮成形、熱成形、ローリング成形、スプレー塗装を用いて処理してもよい。例えば、高分子材料（即ち、ポリマーまたはポリマー組成物）は、スクリュー及びバレルアセンブリを有する処理装置に供給してもよく、高分子材料は、高分子材料が少なくとも一部が液体状態の温度（例えば、任意のガラス転移温度を上回る及び任意の融解温度を上回る）でスクリューに沿って運搬される。

本明細書の教示によるポリマーは、１つ以上の以下の基板：アルミニウム、スチール、ガラス、シリコン、またはウッドに接着するのが好ましい。例えば、基板間に配置されたポリマーを有する２つの基板を分離する場合、基板の分離は、ポリマーの凝集破壊をもたらし得、一部のポリマーが基板の表面上に残ったままである。

本明細書の教示によるポリマーは、押出成形品、ブロー成形品、射出成形品、熱成形品、または圧縮成形品で採用してもよい。ポリマーは、接着剤として採用してもよい。例えば、ポリマーは、感圧接着剤組成物中で採用してもよい。ポリマーは、保護被膜などの被膜として採用してもよい。ポリマーは、基板の上の下塗層として採用してもよい。

融解温度及びガラス転移温度は、約０．５〜２０．０ｍｇのサンプルで示差走査熱量測定を用いて測定する。サンプルを約１０℃／分の速度で加熱した後、約２０℃／分の速度で冷却する。

分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定する。ＧＰＣサンプルは、トリフルオロ酢酸でまず急冷した後に、ポリマーを乾燥させて、溶媒を除去することによって調製される。乾燥させたポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させる。約２５μＬの溶解したポリマー溶液を、１ｍＬ／分の流量を有するＴＨＦ溶離液に注入する。５ミクロンの高架橋ポリスチレン／ジビニルベンゼンマトリックス粒子を有する２つのカラムを採用する。これらのカラムは、７００〜２，０００，０００の直鎖ポリマーの分子量を測定するように設計されている。カラム圧力は約６５バールであり、カラム温度は約３５℃である。溶出時間は３０分である。カラムは、ＰＭＭＡ標準を用いて較正する。したがって、分子量の単位は、標準のＰＭＭＡ等価分子量に基づいて相対的である。

モノマー変換は、定量ＮＭＲを用いて算出する。３００ＭＨｚ ＮＭＲを採用する。重合試料の任意の残分重合反応は、トリフルオロ酢酸を添加することで、ＮＭＲ分析前に急冷する。好ましい溶媒は、極性非プロトン性溶媒であるためＣＤＣｌ_３である。ヘキサメチルジシロキサンを内部標準として添加し、これらのモノマー組成物に適切である。約６．４５ｐｐｍでの二重結合強度を測定し、未変換モノマーの濃度を決定する。この二重結合は、メチレンマロン酸ジエチル及びメチレンマロン酸ジブチルなどの対称モノマーの一重項であり、メチレンマロン酸ヘキシルエチルなどの非対称モノマーの二重項である。４つのＮＭＲスキャンを、スキャン間を２０秒遅延で、各試料上で実行する。

本明細書で採用した１，１−二置換アルケン化合物は、９７重量％以上の純度を有する高純度モノマーである。いずれのモノマーも、ごく微量の不純物しか有さないため、重合（アニオンまたはフリーラジカル重合）から安定しているか、または、例えば、活性剤によって開始された溶液重合前に重合を防ぐために、十分な安定剤パッケージ（例えば、約１０ｐｐｍのメタンスルホン酸及び１００ｐｐｍのモノメチルエーテルヒドロキノン）で提供される。特に指定されない限り、重合反応の反応時間は、約１時間以下である。

溶液重合の実施例

実施例Ｈ−１

メチレンマロン酸（Ｆ３Ｍ）フェンキルメチルを溶液中で重合する。溶媒はテトラヒドロフランである。丸底フラスコに約９．０ｇのテトラヒドロフランと約１．０ｇのメチレンマロン酸フェンキルメチルを充填する。磁気攪拌機で混合物を約５分間撹拌する。次いで、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）をフラスコに添加し、重合反応を活性化させる。モノマー（Ｆ３Ｍ）対活性剤（ＴＭＧ）のモル比は、約１０００（すなわち、１０００：１）である。重合反応は、約２３℃の温度で約１時間継続する。溶液の少量のアリコートを取り、酸を添加することによってアリコート中の反応を急冷することで、重合プロセスを監視する。１時間の重合後、モル過剰のトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）をフラスコに添加し、重合反応を急冷（即ち、停止）する。溶液のアリコートを取り出し、ＮＭＲ分光法によって特徴付ける。溶液の別のアリコートをゲル浸透クロマトグラフィーによって分析し、分子量分散を測定する。次に、溶液を冷却（０℃）メタノール中で沈殿させる。ポリマーは、白い粉末として沈殿する。析出したポリマーを濾過し、乾燥させた後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて特徴付ける。反応の終わりのＮＭＲ分光法は、残留モノマーの測定可能な存在を示さない。ＧＰＣは、ポリマーが約２０００の分子量における第１ピークと約６０，０００の分子量における第２ピークとを有することを示す。ポリマーは、約１．４３の多分散性指標を有する。ポリマーのガラス転移温度は、約１５１℃である。メチレンマロン酸フェンキルメチルのホモ重合では、反応条件を変えることによって、モノマーの純度、活性剤濃度及び反応温度、ポリマーの分子量分散は、約１〜８の間で変化させてもよく、ポリマーのガラス転移は、約１９０℃まで高く増加させてもよい（例えば、重量平均分子量が高い場合）。

実施例Ｈ−２

この実施例は、モノマーがメチレンマロン酸ｐ−メンチルメチル（４Ｍ）である以外は、実施例Ｈ−１の方法に従って調製した。得られたポリマーは、約１２６℃のガラス転移温度を有する。数平均分子量は、約４０，０００である。メチレンマロン酸ｐ−メンチルメチルのホモ重合は、（例えば、より高い重量平均分子量をもたらすプロセス条件を採用することによって）最高で約１４５℃のガラス転移温度を有するポリマーをもたらし得る。

実施例Ｈ−３は、溶液で調製されたメチレンマロン酸ジエチルのポリマーである。約１８ｇのテトラヒドロフラン溶媒を、ＰＴＦＥ被覆磁気攪拌棒を有するＨＤＰＥ 容器に約２３℃の温度及び周囲圧力で添加する。容器を、約８００〜１０００ｒｐｍの混合速度を用いて、磁気攪拌板上に載置する。約２グラムのメチレンマロン酸ジエチルモノマー（ＤＥＭＭ）をＨＤＰＥ容器に添加し、混合して、溶媒中のモノマーの溶液を形成する。約５分後、塩化メチレン中の約７２マイクロリットルのテトラメチレングアニジン（ＴＭＧ）（１重量％で）を、ＨＤＰＥ容器中のモノマー溶液に添加する。これは、約２０００：１のモノマー（ＤＥＭＭ）対活性剤（ＴＭＧ）のモル比に対応する。１時間の反応時間後、約０．２ｍｌのトリフロロ酢酸を添加することで重合を停止させる。実施例Ｈ−１について上述した方法を用いて、溶媒からポリマーを回収する。得られたポリマーの分子量分散は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定し、結果を表８に示す。

実施例Ｈ−４は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約４０００：１に対応する約３６マイクロリットルに減少させる以外は、実施例Ｈ−３を調製する方法に従って調製する。実施例Ｈ−５は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約８０００：１に対応する約１８マイクロリットルに減少させる以外は、実施例Ｈ−３を調製する方法に従って調製する。実施例Ｈ−６は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約１６０００：１に対応する約９マイクロリットルに減少させる以外は、実施例Ｈ−３を調製する方法に従って調製する。実施例Ｈ−７は、活性剤の量を、モノマー対活性剤のモル比が約３２０００：１に対応する約４．５マイクロリットルに減少させる以外は、実施例Ｈ−３を調製する方法に従って調製する。

活性剤の実施例

実施例Ａ−１

弱塩基を採用して、１，１−二置換アルケンのアニオン重合化合物を開始してもよい。実施例Ａ−１では、０．１３ｇの安息香酸カリウムと０．４２８ｇのクラウンエーテル（１８−クラウン６）を１０ｍＬのジクロロメタン中に溶解させることによって活性剤溶液を調製する。安息香酸カリウム対クラウンエーテルのモル比は、約１：２である。クラウンエーテルは、ＤＣＭ中に安息香酸カリウムを可溶化するのを助けると考えられる。活性剤溶液は、テトラヒドロフラン（約１８ｇ）中のメチレンマロン酸ジエチル（約２ｇ）の溶液重合を活性化するために使用する。約１３８マイクロリットルの活性剤溶液を添加して、重合を開始させる。モノマー対活性剤のモル比は、約１０００：１である。重合を約２３℃で２４時間継続させた後、トリフルオロ酢酸で急冷する。得られたポリマーをテトラヒドロフランでさらに希釈し、ゲル浸透クロマトグラフィーによって分子量分散を測定する。ポリマーは、約４０５，７００の重量平均分子量、及び約１９８，０００の数平均分子量を有する。

実施例Ｎ−１は、低温でメチレンマロン酸ジエチルを重合することによって調製する。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコ装置中で約−７８℃で重合を行う。真空に繰り返し引き、窒素でパージすることによって、全てのガラス製品を完全に乾燥させる。蒸留直後のメチレンマロン酸ジエチルモノマーを、密閉したポリプロピレン容器中に保存し、使用前に真空下で脱ガスする。溶媒であるテトラヒドロフランを空気または湿気に曝さずに密閉容器から直接取り出す。活性剤は、第二級ブチルリチウムであり、シクロヘキサン中の１．５Ｍ溶液として提供される。ドライアイス／アセトン寒剤を用いて反応温度を維持する。約１ｇのメチレンマロン酸ジエチルを、窒素環境下で丸底フラスコ中の約９ｇのテトラヒドロフランに溶解させる。約５分後、活性剤溶液を添加し（約５マイクロリットル）、約１０００：１のモノマー対活性剤のモル比が得られた。反応を約２０分間継続した後、メタノール及びトリフロロ酢酸を添加して終了した。アリコートは、約２分、６分、１０分、及び２０分の重合時間で除去する。各アリコートの分子量分散は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。結果を表２に示す。

実施例Ｎ−２

１，１−二置換アルケンのアニオン重合は、リビング重合として特徴付けられてもよい。実施例Ｎ−２では、テトラヒドロフラン溶媒に最初に添加したメチレンマロン酸ジエチルの量が約０．２５ｇである以外は、実施例Ｎ−１のプロセスを繰り返す。重合反応中、少量のアリコートを２分ごとに除去し、さらに０．２５ｇのモノマーを反応フラスコに添加する。ポリマーが溶媒から沈殿し始める場合、プロセスは、約１０分間継続する。採用する活性剤の量は、最初の注入（即ち、０．２５ｇ）で添加したモノマー対活性剤の量のモル比が約１０００：１になるように選択する。ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した分子量は、ほぼ線形に増加する：

実施例Ｎ−３

実施例Ｎ−３は、総モノマー対活性剤のモル比が約１００：１になるように活性剤の量を増加させる以外は、実施例Ｎ−２と同じように調製する。再び、ポリマーは、モノマーをさらに充填するごとに成長し続ける：

共重合体／ランダム共重合体

実施例Ｒ−１。実施例Ｒ−１は、溶液重合を用いて調製したランダム共重合体である。実施例Ｈ−３で使用した方法は、以下の変化、（１）２ｇのＤＥＭＭを１ｇの（Ｐ３Ｍ）及び１ｇの（Ｈ３Ｍ）に置換した、及び（２）総モノマー対活性剤のモル比が約１０００：１になるように、１％のＴＭＧ活性剤溶液の量を調整する、で使用する。重合反応は、約２３℃である。ポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー及び示差走査熱量測定を用いて特徴付ける。得られたポリマーは、約２７．５℃の単一のガラス転移温度を有するランダム共重合体である。数平均分子量は、約７，１０４ダルトンであり、重量平均分子量は、約１６，３４３ダルトンであり、約２．３の多分散性指標ＰＤＩが得られる。

実施例Ｒ−２、Ｒ−３、及びＲ−４は、１，１−二置換アルケンモノマーである第１のモノマーと、第２の１，１−二置換アルケンモノマーである第２のモノマーとを含むランダム共重合体である。実施例Ｒ−２、Ｒ−３、及びＲ−４は、（１）テトラヒドロフランの量が約９ｇであり、（２）ＨＭ３対ＤＥＭＭの比率が、それぞれ、７５：２５、５０：５０、及び２５：７５であり、総モノマーが１ｇであって、モノマーをメチレンマロン酸ヘキシルエチル（ＨＭ３）及びメチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）で置換する以外は、実施例Ｒ−１の方法を用いて調製する。混合しながら、重合を約２３℃で約１時間継続させる。トリフルオロ酢酸で急冷した後、ゲル浸透クロマトグラフィー及びＮＭＲ分光法によって、得られたポリマーを特徴付ける。沈殿、濾過、及び乾燥によってポリマーを単離した後、示差走査熱量測定によってポリマーを特徴付ける。

実施例Ｈ−８は、モノマーが１ｇのメチレンマロン酸ヘキシルエチルモノマーである以外は、実施例Ｒ−２の方法に従って調製したホモポリマーである。実施例Ｒ−２、Ｒ−３、Ｒ−４、及びＨ−８の結果を表３に示す。これらの実施例の各々は、単一のガラス転移温度を有し、Ｒ−２、Ｒ−３、及びＲ−４がランダム共重合体であることを示す。

ブロック共重合体

実施例Ｂ−１は、第１のホモポリマーの２つのポリマーブロック（Ａブロック）と第２のホモポリマーの２つのポリマーブロック（Ｂブロック）とを含む４つのポリマーブロックを有するブロック共重合体である。ブロック共重合体は、構造：Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂを有し、各Ａ及びＢは、ポリマーブロックである。ブロックＡは、メチルメチレンマロン酸２−フェニルプロピルからなる。ブロックＢは、メチレンマロン酸ヘキシルメチルからなる。Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコを酸性溶液で不動態化し、塩化メチレンですすぎ、オーブンで乾燥させた。約１８ｇのテトラヒドロフランをＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中に配置する。次いで、約０．２５ｇのモノマーＡをフラスコに添加する。次いで、フラスコをゴム隔膜で密閉し、約−７８℃の温度を有するアセトン及びドライアイスバスに半分沈める。フラスコに真空を引っ張った後、窒素でバックフィルさせる。真空／窒素バックフィルを少なくとも３回繰り返す。ＰＴＦＥ被膜磁力撹拌棒を用いて溶液を混合する。ガス密マイクロリットルシリンジを用いて、第二級ブチルリチウムを活性剤として添加する。活性剤の量は、開始モノマー対活性剤のモル比が約１０００：１になるように選択する。約５分間反応させた後、少量のアリコートを除去する。このアリコートをトリフロロ酢酸で急冷し、アリコートの分子量分散を、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定する。アリコートもまたＮＭＲ分光法を用いて特徴付けられる。次いで、シリンジを用いて約０．２５ｇのモノマーＢをフラスコに注入し、約５分間反応させることによって重合を継続する。次いで、第２アリコートをフラスコから除去した後、シリンジを用いてモノマーの第３の量（０．２５ｇのモノマーＡ）をフラスコに添加し、約５分間反応させる。次いで、第３アリコートをフラスコから除去した後、シリンジを用いてモノマーの第４の量（０．２５ｇのモノマーＢ）をフラスコに添加し、約５分間反応させる。次いで、第４アリコートを除去する。各アリコートは、第１アリコートとして処理する（すなわち、急冷した後、ＧＰＣ及びＮＭＲによって特徴付けられる）。各アリコートの結果を表４に示す。最終ブロック共重合体を単離し、示差走査熱量測定を用いて特徴付ける。

実施例Ｓ−１は、テトラヒドロフランを溶媒として用いて、実施例Ｈ−７の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約２，０００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例Ｓ−２は、溶媒がヘプタンである以外は、実施例Ｓ−１の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約５００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例Ｓ−３は、溶媒がトルエンである以外は、実施例Ｓ−１の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約２００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例Ｓ−４は、溶媒がジメトキシエタンである以外は、実施例Ｓ−１の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約７００，０００ダルトンの数平均分子量を有する。実施例Ｓ−５は、溶媒がジクロロメタンである以外は、実施例Ｓ−１の方法に従って調製する。得られたポリマーは、約１５０，０００ダルトンの数平均分子量を有する。

実施例Ｐ−１及び実施例Ｐ−２は、モノマーがメチレンマロン酸ｐ−メンチルメチル（４Ｍ）であり、モノマー対活性剤のモル比が実施例Ｐ−１で約１００：１、実施例Ｐ−２で約１０００：１である以外は、実施例Ｈ−１の方法を用いて調製したホモポリマーである。実施例Ｐ−１で採用したモノマーは、約９４．１重量％の純度を有し、実施例Ｐ−２で採用したモノマーは、約９８．２３重量％の純度を有する。実施例Ｐ−１は、約６，７００ダルトンの数平均分子量、約１７，４００ダルトンの重量平均分子量、約２．６０の多分散性指標、及び約８３℃のガラス転移温度を有する。実施例Ｐ−２は、約１，４５１，８００ダルトンの数平均分子量、約２，２３９，３００ダルトンの重量平均分子量、約１．６２の多分散性指標、及び約１４５℃のガラス転移温度を有する。

実施例Ｐ−３及び実施例Ｐ−４は、モノマーがメチレンマロン酸フェンキルメチル（Ｆ３Ｍ）であり、モノマー対活性剤のモル比が約１００：１である以外は、実施例Ｈ−１の方法を用いて調製したホモポリマーである。実施例Ｐ−３で採用したモノマーは、約９２．８重量％の純度を有し、実施例Ｐ−２で採用したモノマーは、約９８．６重量％の純度を有する。実施例Ｐ−３は、約４０，３００ダルトンの重量平均分子量、及び約１３６℃のガラス転移温度を有する。実施例Ｐ−４は、約２９０，８００ダルトンの重量平均分子量、及び１９０℃のガラス転移温度を有する。

実施例Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、及びＸ−４は全て、メチレンマロン酸ジエチルを用いて調製されたホモポリマーである。テトラヒドロフランを溶媒として用いて、かつ、同じバッチからのモノマーを用いて、ポリマーを溶液中で調製する。実施例Ｘ−１、Ｘ−２、及びＸ−３は、約１ｇのポリマーを調製するために小規模反応器で調製する。実施例Ｘ−４は、４５０ｇのポリマーを調製するために大きな反応器で調製する。実施例Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、及びＸ−４のプロセス条件は同じであり、例えば、同じモノマー対活性剤の比、同じ反応時間、及び同じ周囲条件である。実施例Ｘ−４は、８Ｌ丸底フラスコで調製し、４．０５ｋｇの溶媒を使用した。モノマーを添加後、フラスコ溶媒とモノマーを５００ｒｐｍで混合し、溶液を形成する。１時間の反応時間中に混合を継続させながら、約０．１０３ｍｌの純ＴＭＧを活性剤として添加する。１時間後、ＴＦＡで反応を停止し、実施例Ｈ−１の方法（すなわち、冷却メタノールで沈殿させた）を用いて、ポリマーを単離した。最初の１５分間、実施例Ｘ−４を調製する場合には反応温度を約１９℃増加させた。結果を表５に示す。

数平均分子量は、一般的に、極性の非プロトン性溶媒を用いた場合に最も高くなると予想される。低い数平均分子量は、一般的に、非極性の溶媒を用いた場合に得られると予想される。

１０ 溶液重合系
１２ 溶媒
１４ モノマー
１６ 活性剤
２６ ポリマー
３０ 溶液重合プロセスに含まれる例示の工程
３２ １つ以上のモノマーと溶媒を含む溶液を形成する工程
３４ 重合反応を開始するために活性剤を添加する工程
３６ アニオン重合反応によってポリマーを成長させる工程
３７ （例えば、予め添加したモノマーを消費した後に）１つ以上のモノマーを添加し、及び／または、１つ以上のモノマーを継続的に供給する任意の工程
３８ 重合反応を急冷する任意の工程
４０ スペクトログラフ上の約６．４５ｐｐｍ（反応性二重結合ピークに対応）
４２ ＮＭＲスペクトログラフ上の約０ｐｐｍ−内部参照
５０ ＧＰＣピーク
５１ ＧＰＣピーク領域
５２ 重量平均分子量（Ｍｗ）
５４ ＰＭＭＡ標準に基づく較正曲線（分子量対保持時間）
５６ 下限
５８ ＧＰＣ曲線

Claims (26)

1. 溶液中で１，１−二置換アルケン化合物を含む少なくとも１つのモノマーをアニオン重合すること
   を含む、プロセス。
2. 前記少なくとも１つのモノマーが、２つ以上のモノマーを含み、前記プロセスが、
   ｉ）前記２つ以上のモノマーと溶媒を混合する工程と、前記２つ以上のモノマーが、１，１−二置換アルケン化合物である第１のモノマーと、前記第１のモノマーとは異なる第２のモノマー（例えば、異なる１，１−二置換アルケン化合物）とを含み、
   ｉｉ）開始剤を添加する工程と、
   ｉｉｉ）前記開始剤を前記２つ以上のモノマーの１つ（例えば、前記第１のモノマーまたは前記第２のモノマー）と反応させて、前記２つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させる工程と、及び
   ｉｖ）前記２つ以上のモノマーをアニオン重合して、前記第１のモノマーと前記第２のモノマーの両方を含む、約３０００ダルトン以上の重量平均分子量を有するポリマーを形成する工程と
   を含む、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記ポリマーが、ランダム共重合体である、請求項１または２に記載のプロセス。
4. 前記少なくとも１つのモノマーが、第１のモノマーを含み、及び
   前記プロセスが、
   ｉ）少なくとも前記第１のモノマーと溶媒を混合して、前記第１のモノマーと前記溶媒を含む溶液を形成し、前記第１のモノマーが、第１の１，１−二置換アルケン化合物であり、
   ｉｉ）開始剤を添加すること、
   ｉｉｉ）前記溶媒の存在下で前記第１のモノマーをアニオン重合して、前記第１の１，１−二置換アルケン化合物を含み、約１０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する（例えば、約１０００ダルトン以上の数平均分子量を有する）第１のポリマーブロックを形成し、前記第１のポリマーブロックが、反応鎖末端を有し、
   ｉｖ）前記第１のポリマーブロックを重合した後、少なくとも第２のモノマーを前記溶媒に添加して、前記第２のモノマーと前記溶媒を含む溶液を形成し、前記第２のモノマーが、前記第１のモノマーとは異なり（例えば、前記第２のモノマーが、前記第１の１，１−二置換アルケン化合物とは異なる第２の１，１−二置換アルケン化合物であり）、
   ｖ）前記第２のモノマーを前記第１のポリマーブロックの反応鎖末端に反応させること、及び
   ｖｉ）前記第２のモノマーをアニオン重合して、前記第２のモノマーを含み、約１０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する（例えば、約１０００ダルトン以上の数平均分子量を有する）第２のポリマーブロックを形成し、前記第２のポリマーブロックが、反応鎖末端を有し、前記第２のポリマーブロックの組成物が、前記第１のポリマーブロックの組成物とは異なる、工程
   を含む、請求項１に記載のプロセス。
5. 前記第２のポリマーブロックが、前記第１のポリマーブロックのガラス転移温度よりも異なるガラス転移温度を有する、請求項４に記載のプロセス。
6. 前記第２のポリマーブロック及び前記第１のポリマーブロックが、異なる濃度のモノマーを有する、請求項４または５に記載のプロセス。
7. 前記ポリマーが、直鎖ポリマーである、請求項１〜６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記第１の１，１−二置換アルケン化合物の濃度が、前記ポリマーの総重量に基づいて、約３０重量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のプロセス。
9. 前記プロセスが、前記重合反応を停止する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のプロセス。
10. 前記プロセスが、前記ポリマーを前記溶媒から分離する工程を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記プロセスが、前記ポリマーを乾燥させる工程を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセス。
12. 前記プロセスが、約４０℃以下の重合温度を含む、請求項１〜１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 前記重合溶液が、塩基、または塩基を形成することが可能な化合物、または前記モノマーの重合を開始することができる求核試薬を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載のプロセス。
14. 前記第１のモノマー対前記第２のモノマーの比が、約５：９５〜約９５：５である、請求項２〜１３のいずれかに記載のプロセス。
15. 得られたポリマーが、約３，０００〜約３，０００，０００ダルトンの重量平均分子量または数平均分子量；約１〜約１１（例えば、約１〜約５）の多分散性指標、または両方によって特徴付けられる、請求項１〜１４のいずれかに記載のプロセス。
16. 得られたポリマーが、第１のガラス転移温度を有する第１のブロックと第２のガラス転移温度を有する第２のポリマーブロックとを含むブロック共重合体であり、前記第１のガラス転移温度及び前記第２のガラス転移温度が、約２０℃以上異なる、請求項４〜１５のいずれかに記載のプロセス。
17. 前記第１のガラス転移温度が、約４０℃以上（または６０℃以上、または８０℃以上、または１００℃以上、または１２０℃以上）であり、前記第２のガラス転移温度が、前記第１のガラス転移温度未満（例えば、約６０℃以下、または４０℃以下）である、請求項１６に記載のプロセス。
18. 得られたポリマーが、約３．５以下（例えば、約２以下、約１．５以下、約１．３以下、または約１．２以下）の多分散性指標を有する、請求項１〜１７のいずれかに記載のプロセス。
19. 前記第１のモノマー対前記活性剤のモル比が、約５０，０００：１以下（例えば、約２０，０００：１以下）である、請求項１〜１８のいずれかに記載のプロセス。
20. 前記第１のモノマー対前記活性剤のモル比が、約１０：１以上（例えば、約５０：１以上）である、請求項１〜１９のいずれかに記載のプロセス。
21. 得られたポリマーが、約３．５以下の多分散性指標を有し、及び
    前記第１のモノマー対前記活性剤のモル比が、約１０：１〜約５０，０００：１である、請求項１〜２０のいずれかに記載のプロセス。
22. 前記１つ以上のモノマーが、メチレンマロン酸メチルプロピル、メチレンマロン酸ジヘキシル、メチレンマロン酸ジイソプロピル、メチレンマロン酸ブチルメチル、メチレンマロン酸エトキシエチルエチル、メチレンマロン酸メトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ヘキシルエチル、メチレンマロン酸ジペンチル、メチレンマロン酸エチルペンチル、メチレンマロン酸メチルペンチル、メチレンマロン酸エチルエチルメトキシル、メチレンマロン酸エトキシエチルメチル、メチレンマロン酸ブチルエチル、メチレンマロン酸ジブチル、メチレンマロン酸ジエチル（ＤＥＭＭ）、メチレンマロン酸ジエトキシエチル、メチレンマロン酸ジメチル、メチレンマロン酸ジ−Ｎ−プロピル、メチレンマロン酸エチルヘキシル、メチレンマロン酸フェンキルメチル、メチレンマロン酸メンチルメチル、メチレンマロン酸２−フェニルプロピルエチル、メチレンマロン酸３−フェニルプロピル、及びメチレンマロン酸ジメトキシエチルからなる群から選択される１つ以上のモノマーを含む、請求項１〜２１のいずれかに記載のプロセス。
23. 前記少なくとも１つのモノマーが、第１のモノマーを含み、
    前記プロセスが、
    ｉ）前記第１のモノマーと溶媒を混合すること、
    ｉｉ）活性剤を添加すること、
    ｉｉｉ）前記活性剤を前記１つ以上のモノマーの１つと反応させて、前記１つ以上のモノマーのアニオン重合を開始させること、及び
    ｉｖ）前記１つ以上のモノマーをアニオン重合して、約２０００ダルトン以上の重量平均分子量を有する（例えば、約２０００ダルトン以上の数平均分子量を有する）ポリマーを形成し、前記ポリマーが、前記第１のモノマーを含み、前記第１のモノマーが、高純度モノマーの総重量に基づいて、約９５重量％以上の純度を有する（好ましくは約９７重量％以上の純度を有し、さらにより好ましくは約９９重量％以上の純度を有する）前記高純度モノマーとして提供される、工程
    を含む、請求項１〜２２のいずれかに記載のプロセス。
24. 前記プロセスが、
    前記重合工程から得られたポリマーを含む溶液を基板上に堆積させる工程と、
    前記基板を前記ポリマーの層で部分的または完全に被覆するように、前記溶媒の一部または全てを蒸発させる工程と
    を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載のプロセス。
25. 請求項１〜２４のいずれかに記載の方法に従って調製された、感圧性接着剤。
26. 請求項１〜２４のいずれかに記載の方法に従って調製された、ポリマー。

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