JPH01100147A - 光学活性マロン酸エステル誘導体 - Google Patents
光学活性マロン酸エステル誘導体Info
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- JPH01100147A JPH01100147A JP25797687A JP25797687A JPH01100147A JP H01100147 A JPH01100147 A JP H01100147A JP 25797687 A JP25797687 A JP 25797687A JP 25797687 A JP25797687 A JP 25797687A JP H01100147 A JPH01100147 A JP H01100147A
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、分子中に二重結合を有する新規な光学活性マ
ロン酸エステル誘導体に関する。
ロン酸エステル誘導体に関する。
分子中に二重結合を有するマロン酸エステル誘導体とし
て、ジメチル ２−アセトキシメチレンマロネートが本
発明者らによって合成されている。
て、ジメチル ２−アセトキシメチレンマロネートが本
発明者らによって合成されている。
（Ｎ、Ｋａｔａｇｉｒｉ、Ｔ、Ｈａｎｅｄａ、Ｓ、Ｔｏ
ｍｉｚａｗａ、ａｎｄ Ｃ１に−ａｎｅｋｏ； Ｎｕ
ｃｌｅｉｃ Ａｃ１ｄｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ ５ｅ−ｒｉｅｓ、１７，０１９８６）） 上記化合物は、例えば、ジエン合成の試薬としてを用で
あり、本発明者らによるこの化合物を用いた炭素環Ｃ−
ヌクレオシドの合成例が報告されている。ＣＮ、にａｔ
ａｇｉｒｉ、 Ｔ、Ｈａｎｅｄａ、 ａｎｄ Ｃ０にａ
ｎｅｋ。
ｍｉｚａｗａ、ａｎｄ Ｃ１に−ａｎｅｋｏ； Ｎｕ
ｃｌｅｉｃ Ａｃ１ｄｓ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ、Ｓｙｍ
ｐｏｓｉｕｍ ５ｅ−ｒｉｅｓ、１７，０１９８６）） 上記化合物は、例えば、ジエン合成の試薬としてを用で
あり、本発明者らによるこの化合物を用いた炭素環Ｃ−
ヌクレオシドの合成例が報告されている。ＣＮ、にａｔ
ａｇｉｒｉ、 Ｔ、Ｈａｎｅｄａ、 ａｎｄ Ｃ０にａ
ｎｅｋ。
； Ｃｈｅｍ、Ｐｈａｒｍ、ＢｕｌｌＪ４．４８７５（
１９８６））〔発明が解決しようとする問題点〕 Ｃ−ヌクレオシドなどを始めとする各種生理活性物質は
、多くのものが光学活性体である。
１９８６））〔発明が解決しようとする問題点〕 Ｃ−ヌクレオシドなどを始めとする各種生理活性物質は
、多くのものが光学活性体である。
従って、これらの光学活性を示す生理活性物質を合成す
る試薬は、それ自体光学活性体であることが要求される
。
る試薬は、それ自体光学活性体であることが要求される
。
本発明者は、上記した観点に基づき、鋭意研究を重ねた
結果、分子中に二重結合を有する新規な光学活性マロン
酸エステル誘導体を見出すに至ったものである。
結果、分子中に二重結合を有する新規な光学活性マロン
酸エステル誘導体を見出すに至ったものである。
すなわち、本発明の目的は、光学活性を示す生理活性物
質の合成試薬などに用いて有用な、分子中に二重結合を
有する光学活性マロン酸エステル誘導体を提供すること
にある。
質の合成試薬などに用いて有用な、分子中に二重結合を
有する光学活性マロン酸エステル誘導体を提供すること
にある。
本発明は、式１
％式％
（式中、Ｒは水素またはアセトキシ基、Ｍはメンチル基
をそれぞれ表す）で示される光学活性マロン酸エステル
誘導体である。
をそれぞれ表す）で示される光学活性マロン酸エステル
誘導体である。
〔発明の効果〕、
本発明の光学活性マロン酸エステル誘導体は、分子中に
二重結合を有する光学活性体であることから、生理活性
物質その他の光学活性体の合成に用いる不斉合成試薬と
して極めて有用である。
二重結合を有する光学活性体であることから、生理活性
物質その他の光学活性体の合成に用いる不斉合成試薬と
して極めて有用である。
従って、例えば、本発明の光学活性マロン酸エステル誘
導体をジェノフィルとしてシクロペンタジェンやフラン
などとジエン合成を行うことにより、天然物と同じ光学
活性を示すＣ−ヌクレオシドを得ることができる。
導体をジェノフィルとしてシクロペンタジェンやフラン
などとジエン合成を行うことにより、天然物と同じ光学
活性を示すＣ−ヌクレオシドを得ることができる。
また、ジエン合成のみならず、他の不斉合成反応の試薬
として用いることにより、光学活性を示す各種生理活性
物質、医薬品あるいはその中間体などを得ることができ
る。
として用いることにより、光学活性を示す各種生理活性
物質、医薬品あるいはその中間体などを得ることができ
る。
以下、実施例により本発明を詳述する。
〔実施例１〕
■ ジ−ｌ−メンチル ２−ヒドロキシメチレンマロネ
ートの合成： 既知ＣＧ、＾、Ｂｉｈ１ｍａｙｅｒ、 Ｇ、 Ｄｅｒｆ
ｌｉｎｇｅｒ、 Ｊ、Ｄｅｒｋｏｓｈ。
ートの合成： 既知ＣＧ、＾、Ｂｉｈ１ｍａｙｅｒ、 Ｇ、 Ｄｅｒｆ
ｌｉｎｇｅｒ、 Ｊ、Ｄｅｒｋｏｓｈ。
ａｎｄ ＯｏＢ、Ｐｏ１ａｎｓｋｙ、Ｍｏｎａｔｓｈ、
Ｃｈｅｍ、、 ９８．５６４（１９６７）、１のホルミ
ルメルドラム酸（ｆｏｒＩＩＩｙｌ Ｍｅｌｄｒｕｍ’
ｓ ａｃ−ｉｄ） １．０ ｇ （５，８１ｍｍｏｌ
）と、ｌ−メントール（Ｃ１゜Ｈ２゜Ｏ） ０．９ ｇ
（５，８１ｍｍａｌ）とを含有する乾燥ベンゼン溶液
８ｄを撹拌下で５０℃に加温した。２時間後、室温に戻
し、！−メントール０．９ｇ （５，８１ｍｌｌ１ｏｌ
）を加え、次いで、塩／水冷却撹拌下でジシクロへキシ
ルカルボジイミド１．２ｇ（５，８１１１１ＩＩＩＯ１
）を含有する乾燥ベンゼン溶液８−を滴下した。同温度
で１時間撹拌し、室温でさらに２時間撹拌した後、析出
した結晶を吸引濾取し、減圧下で溶媒を留去して得た残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
量８０ｇ）に付した。ヘキサン／クロロホルム（１：２
）で溶出し、ジ−ｌ−メンチル ２−ヒドロキシメチレ
ンマロネート１．１ｇを融点５８〜６１ｔの無色結晶と
して得た（収率＝４６％）。
Ｃｈｅｍ、、 ９８．５６４（１９６７）、１のホルミ
ルメルドラム酸（ｆｏｒＩＩＩｙｌ Ｍｅｌｄｒｕｍ’
ｓ ａｃ−ｉｄ） １．０ ｇ （５，８１ｍｍｏｌ
）と、ｌ−メントール（Ｃ１゜Ｈ２゜Ｏ） ０．９ ｇ
（５，８１ｍｍａｌ）とを含有する乾燥ベンゼン溶液
８ｄを撹拌下で５０℃に加温した。２時間後、室温に戻
し、！−メントール０．９ｇ （５，８１ｍｌｌ１ｏｌ
）を加え、次いで、塩／水冷却撹拌下でジシクロへキシ
ルカルボジイミド１．２ｇ（５，８１１１１ＩＩＩＯ１
）を含有する乾燥ベンゼン溶液８−を滴下した。同温度
で１時間撹拌し、室温でさらに２時間撹拌した後、析出
した結晶を吸引濾取し、減圧下で溶媒を留去して得た残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル
量８０ｇ）に付した。ヘキサン／クロロホルム（１：２
）で溶出し、ジ−ｌ−メンチル ２−ヒドロキシメチレ
ンマロネート１．１ｇを融点５８〜６１ｔの無色結晶と
して得た（収率＝４６％）。
元素分析 Ｃ２４Ｈ４ｏＯｓ
計算値： Ｃ＝７０．５５％、 Ｈ＝９．８７％実測
値： Ｃ＝７０．３８％、 Ｈ＝１０．１５％Ｉ Ｒ
（ＣＨＣｊ！、） ：１６８５（ｓｈ）、 １６３５（
ｃｍ−’）。
値： Ｃ＝７０．３８％、 Ｈ＝１０．１５％Ｉ Ｒ
（ＣＨＣｊ！、） ：１６８５（ｓｈ）、 １６３５（
ｃｍ−’）。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３） δ：４．３８−５．
１６（２Ｈ，ｍ、 ｍｅｎｔｈｙｌ １−Ｈ）。
１６（２Ｈ，ｍ、 ｍｅｎｔｈｙｌ １−Ｈ）。
８．２８（ＬＨ，ｄ、Ｊ＝１３１１ｚ、 ｏｌｅｆｉｎ
ｉｃ Ｈ）。
ｉｃ Ｈ）。
１３．４５ （１１（、ｄ、Ｊ＝１３Ｈｚ、 ロＨ）
。
。
■ ジ−ｌ−メンチル ２−アセトキシメチレンマロネ
ートの合成： ■で得たジ−ｌ−メンチル ２−ヒドロキシメチレンマ
ロネート８９８ ｍｇ （２，２０ｍｍｏｌ）を含有す
る乾燥ベンゼン溶液４ｄに無水酢酸５−を加え、氷冷撹
拌下でピリジン５−を滴下した後、室温に戻して１２時
間放匿した。次いで、反応液を氷水３Ｑｍｊ！に注ぎ、
ベンゼンで抽出した。水洗（３〇−×１回）後、ベンゼ
ン層を乾燥し、減圧下で溶媒を留去して得た残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル量２０ｇ
）に付した。
ートの合成： ■で得たジ−ｌ−メンチル ２−ヒドロキシメチレンマ
ロネート８９８ ｍｇ （２，２０ｍｍｏｌ）を含有す
る乾燥ベンゼン溶液４ｄに無水酢酸５−を加え、氷冷撹
拌下でピリジン５−を滴下した後、室温に戻して１２時
間放匿した。次いで、反応液を氷水３Ｑｍｊ！に注ぎ、
ベンゼンで抽出した。水洗（３〇−×１回）後、ベンゼ
ン層を乾燥し、減圧下で溶媒を留去して得た残渣をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（シリカゲル量２０ｇ
）に付した。
ヘキサン／酢酸エチル（１５： １）で溶出し、ジ−ｌ
−メンチル ２−アセトキシメチレンマロネート９６４
■を得た（収率＝９７％）。
−メンチル ２−アセトキシメチレンマロネート９６４
■を得た（収率＝９７％）。
Ｉ Ｒ（ＣＨＣＪ３） ： １７９０．１？２０（ｃｍ
−’ ）。
−’ ）。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ，ｉ！３） δ：２、２０ （
３Ｈ，ｓ、 Ｃ０ＣＨｓ）。
３Ｈ，ｓ、 Ｃ０ＣＨｓ）。
４．４７−５．１５（２Ｈ，＋ｎ、 ｍｅｎｔｈｙｌ
１−Ｈ）。
１−Ｈ）。
８．４３（ＩＨ，ｓ、 ｏｌｅｆｉｎｉｃ Ｈ）。
ＭＳ’ｍ／ｚ： ２５３（１１”−ｍｅｎｔｈｙｌ、Ｃ
ＨｓＣＯ，ＣＨ，）。
ＨｓＣＯ，ＣＨ，）。
〔実施例２〕
■ ジ−ｌ−メンチル マロネートの合成：マロン酸５
．２ ｇ （０，０５ｍａｌ）と１−１ントール１５、
６ ｇ （０，１ｍｏｌ）とを含有する無水エーテル溶
液１００ｍ１に塩／氷冷却撹拌下でジシクロへキシルカ
ルボジイミド２０．６ ｇ （０，１ｍｏｌ）を含有す
るエーテル溶液５０彪を滴下した。室温で２時間撹拌後
、析出した結晶を濾去し、濾液を減圧下で濃縮して得た
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。
．２ ｇ （０，０５ｍａｌ）と１−１ントール１５、
６ ｇ （０，１ｍｏｌ）とを含有する無水エーテル溶
液１００ｍ１に塩／氷冷却撹拌下でジシクロへキシルカ
ルボジイミド２０．６ ｇ （０，１ｍｏｌ）を含有す
るエーテル溶液５０彪を滴下した。室温で２時間撹拌後
、析出した結晶を濾去し、濾液を減圧下で濃縮して得た
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付した。
ヘキサン／酢酸エチル（２０：１）で溶出し、融点５５
〜５７℃のジ−ｌ−メンチル マロネート１９．０ ｇ
を得た（収率＝１００％）。
〜５７℃のジ−ｌ−メンチル マロネート１９．０ ｇ
を得た（収率＝１００％）。
Ｉ Ｒ（Ｃ： ＨＣ１２ｍ）： １７３５．１７４５（
ｃｍ−’）。
ｃｍ−’）。
’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＯ２，） δ：
０、６０−２．３０ （３８Ｈ，ｍ） 。
３、１６ （２Ｈ，ｓ） 。
４、７０ （２Ｈ，ｍ）。
■ シー！−メンチル メチレンマロネー）（７）合成
： 酢酸８−にパラホルムアルデヒド０．６ｇ（０，０２ｍ
ｏｌ）と酢酸銅０．４ｇとを加えて６０℃に加温し、■
で得たジ−ｌ−メンチル マロネー）７．６ｇ（０、０
２ｍ０１）を撹拌下で加え、さらに、１００℃で３時間
撹拌した。次いで、減圧下で酢酸を留去して得られる残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー１こｆ寸した
。ヘキサン／エーテル（５０二１ンで溶出し、ジ−ｌ−
メンチル メチレンマロネート１．９３ ｇを得たく収
率＝２５％）。
： 酢酸８−にパラホルムアルデヒド０．６ｇ（０，０２ｍ
ｏｌ）と酢酸銅０．４ｇとを加えて６０℃に加温し、■
で得たジ−ｌ−メンチル マロネー）７．６ｇ（０、０
２ｍ０１）を撹拌下で加え、さらに、１００℃で３時間
撹拌した。次いで、減圧下で酢酸を留去して得られる残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー１こｆ寸した
。ヘキサン／エーテル（５０二１ンで溶出し、ジ−ｌ−
メンチル メチレンマロネート１．９３ ｇを得たく収
率＝２５％）。
Ｉ Ｒ（ＣＨＣＬ） ： １７３５．１６３０（００１
−’）。
−’）。
ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣＬ） δ：
０、６０−２．２３ （３８１４，ｍ） 。
４、７０ （２Ｈ，ｍ） 。
６、２５ （２Ｈ，ｓ）。
特許出願人 メクト株式会社
代理人 弁理士 筒 井 大 相
同 弁理士 松 倉 秀 実間
弁理士 中 野 敏 夫
弁理士 中 野 敏 夫
Claims (1)
- （１）、式 I ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは水素またはアセトキシ基、Ｍはメンチル基
をそれぞれ表す）で示される光学活性マロン酸エステル
誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25797687A JPH01100147A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 光学活性マロン酸エステル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25797687A JPH01100147A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 光学活性マロン酸エステル誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01100147A true JPH01100147A (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=17313820
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25797687A Pending JPH01100147A (ja) | 1987-10-12 | 1987-10-12 | 光学活性マロン酸エステル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01100147A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041619A (en) * | 1989-08-23 | 1991-08-20 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alkoxyalkylidenemalonic acid esters |
| CN107075037A (zh) * | 2014-09-08 | 2017-08-18 | 赛鲁斯股份有限公司 | 包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的聚合物及其聚合物组合物 |
| CN107709378A (zh) * | 2015-06-19 | 2018-02-16 | 赛鲁斯股份有限公司 | 用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有 1,1‑二取代的烯烃化合物的组合物 |
-
1987
- 1987-10-12 JP JP25797687A patent/JPH01100147A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5041619A (en) * | 1989-08-23 | 1991-08-20 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of alkoxyalkylidenemalonic acid esters |
| CN107075037A (zh) * | 2014-09-08 | 2017-08-18 | 赛鲁斯股份有限公司 | 包括一种或多种1,1‑二取代的烯烃化合物的聚合物及其聚合物组合物 |
| CN107709378A (zh) * | 2015-06-19 | 2018-02-16 | 赛鲁斯股份有限公司 | 用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有 1,1‑二取代的烯烃化合物的组合物 |
| JP2018517809A (ja) * | 2015-06-19 | 2018-07-05 | シラス・インコーポレイテッド | ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物 |
| CN107709378B (zh) * | 2015-06-19 | 2019-06-11 | 赛鲁斯股份有限公司 | 用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物 |
| JP2019143157A (ja) * | 2015-06-19 | 2019-08-29 | シラス・インコーポレイテッド | ガラス転移温度の高いポリマー製造用の１，１−二置換アルケン化合物を含む組成物 |
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