CN107709378B - 用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物 - Google Patents
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Classifications
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Abstract
本公开涉及能够制备具有高于室温的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1‑二取代的烯烃化合物的组合物。本教义还涉及由展示60℃的玻璃化转变温度的1,1‑二取代的烯烃化合物制备的聚合物。本公开还涉及用于增强由1,1‑二取代的烯烃化合物制备的聚合物的玻璃化转变温度的方法。
Description
领域
公开了用于制备具有增强的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物、由此类组合物制备的聚合物组合物以及增强由1,1-二取代的烯烃化合物制备的聚合物的玻璃化转变温度的方法。
背景
1,1-二取代的烯烃化合物可用于许多应用中，如粘合剂、涂层、复合材料等。在烯烃双键上具有两个酯取代基的1,1-二取代的烯烃化合物通常被称为亚甲基丙二酸酯。这些化合物自19世纪以来就是已知的，并且在20世纪中叶，许多研究人员研究了这些化合物，参见D’Alelio US 2,330,033；Coover US 3,221,745和US 3,523,097；Halpern US 3,197,318；以及Ponticello US 4,056,543和US 4,160,864，其出于所有目的全部以引用的方式整体并入本文。尽管这项研究，1,1-二取代的烯烃化合物尚未商业化。所公开的用于制备这些化合物的方法产生许多副产物，所述副产物不利地影响所需产物的稳定性，这妨碍了所述化合物的合理使用。此外，一些副产物和起始材料难以与所需化合物分离。1,1-二取代的烯烃化合物在室温下在温和条件下在亲核或碱性引发物质存在下迅速聚合，这使得它们是有用的，以及存在稳定性方面的问题。所述方法的问题和所述方法的产物未得到充分认识，直到Malofsky等人研究了所述化合物和方法并开发了在不存在不利地影响这些化合物的稳定性的起始材料和副产物的情况下生产所述化合物的方式。Malofsky等人开发了用于增强此类化合物的稳定性、同时在需要时促进所述化合物在室温下的固化的方法，参见Malofsky等人US 8,609,885；US 8,884,405；US2014/0329980；和US 2015/0073110；其出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
Malofsky等人的工作引起了在1,1-二取代的烯烃化合物用于各种应用方面的商业兴趣。对于许多用途，在Malofsky等人专利和申请中制备的1,1-二取代的烯烃化合物提供有利的性质。在Malofsky等人专利和申请中制备的许多1,1-二取代的烯烃化合物展示接近或低于室温的玻璃化转变温度。尽管低玻璃化转变温度对于许多应用是有利的，但是为了拓宽这些化合物的应用范围，希望开发可制备具有更高玻璃化转变温度的聚合物的1,1-二取代的烯烃化合物和组合物。
因此，所需要的是能够形成玻璃化转变温度为60℃、更优选高于80℃、甚至更优选高于100℃且甚至更优选高于120℃的聚合物的1,1-二取代的烯烃化合物。还需要用于增强由1,1-二取代的烯烃化合物制备的聚合物的玻璃化转变温度的方法。
概述
本公开涉及能够制备具有高于室温的玻璃化转变温度的聚合物的含有1,1-二取代的烯烃化合物的组合物。本教义还涉及由展示高于室温的玻璃化转变温度的1,1-二取代的烯烃化合物制备的聚合物。本公开还涉及用于增强由1,1-二取代的烯烃化合物制备的聚合物的玻璃化转变温度的方法。
本文公开包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，所述化合物具有与1位碳原子键合的两个羰基，其中每个羰基独立地具有通过直接键或杂原子与所述羰基键合的烃基，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有一个或多个烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与所述1位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基，其中所述组合物是可聚合的并且含有足够量的所述第一1,1-二取代的烯烃化合物，以使得由所述组合物制备的聚合物展示大于35℃的玻璃化转变(Tg)温度。在一些实施方案中，所述组合物还包含一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，其中所述烃基制备具有低于60℃的玻璃化转变温度的均聚物。在一些实施方案中，所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物含有烃基，所述烃基制备具有约30℃至低于60℃或更低的玻璃化转变温度的均聚物。在一些实施方案中，所述组合物制备具有60℃或更高的Tg的聚合物。在一些实施方案中，所述组合物含有10重量％或更多的第一1,1-二取代的烯烃化合物。1,1-二取代的烯烃化合物是其中中心碳原子双键键合至另一个碳原子以形成亚烷基(例如亚乙基)的化合物。所述中心碳原子进一步键合至两个羰基。每个羰基通过直接键或杂原子键合至烃基。关于与羰基键合的烃基，所述1位碳原子是指通过直接键或杂原子与羰基键合的碳原子。关于与羰基键合的烃基，碳原子数(例如2或3)是指来自键合至羰基的直接键或杂原子的碳原子数。在一些实施方案中，公开了一种组合物，其包含约10重量％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；和约10重量％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，并且所述烃基被选择为使得由所述第二1,1-二取代的烯烃制备的均聚物展示低于60℃的玻璃化转变温度。
此类化合物由式1或2说明：
其中：R1在每次出现时独立地是烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；R2在每次出现时独立地是烃基，其中由其制备的均聚物展示低于60℃的Tg；R'在每次出现时独立地是烃基或氢，并且X是杂原子或直接键。所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的其余部分可以是任何其它1,1-二取代的烯烃化合物中的一种或多种。
在一些实施方案中，所述一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的其余部分含有对应于R1的烃基，所述烃基包括具有不直接连接至羰基碳或杂原子的一个仲碳原子或叔碳原子的直链或支链烷基，所述杂原子连接至羰基碳原子，此类其它化合物的实例包括对应于式3的那些。
此类组合物还可包含一种或多种化合物，所述化合物含有两种或更多种1,1-二取代的烯烃化合物的核心单元，其中每种化合物的羰基中的一个通过氧原子键合至多价烃基，其中所述组合物在聚合时交联。此类化合物可由式4表示：
其中，R'、R1、R2和X是如上文所述；R3在每次出现时独立地是多价烃基；a在每次出现时独立地是1或更大的整数；b在每次出现时独立地是0或更大的整数，其中a与b的和是2或更大，并且R3的化合价数等于a与b的和。
在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种具有至少两个烃基的第一1,1-二取代的烯烃化合物。此类化合物具有至少一个烃基，所述至少一个烃基是芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基。此类化合物进一步具有至少一个烃基，所述至少一个烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。在一些实施方案中，公开了组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有至少一个为以下各项的烃基：芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基，以及至少一个为具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的C1-8烷基的烃基。
在一些实施方案中，所述组合物包含约10摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是60℃或更高。在一些实施方案中，所述组合物包含按重量计约25摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是80℃或更高。在一些实施方案中，所述组合物包含约45摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是100℃或更高。在一些实施方案中，所述组合物包含约65摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是120℃或更高。
在一些实施方案中，所述组合物包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，所述化合物展示95摩尔％或更高的纯度、具有1摩尔％或更少的类似的1,1-二取代的烷烃、1摩尔％或更少的含二噁烷基团的杂质、约1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基取代的任何杂质，其中摩尔百分比是基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
在一些实施方案中，公开了组合物，其中由所述组合物制备的共聚物展示根据下式确定的玻璃化转变温度：
Tg＝Y*W+V±15°其中
Y是第一1,1-二取代的烯烃化合物的摩尔百分比；
W是第一1,1-二取代的烯烃化合物的Tg减去第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；并且
V是第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；
其中Tg以℃表示。
本文公开了由本文公开的任何单体组合物制备的聚合物，例如由一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物制备的聚合物。公开了由一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物制备的共聚物。本公开还涉及由以下制备的聚合物：约10重量％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；和约10重量％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键或杂原子与所述羰基键合的烃基，并且所述烃基被选择为使得由所述第二1,1-二取代的烯烃制备的均聚物展示低于60℃的玻璃化转变温度。所述聚合物可包含一种或多种化合物，所述化合物含有两个或更多个1,1-二取代的烯烃化合物的核心单元，其中每种化合物的羰基中的一个通过氧原子键合至多价烃基，其中所述聚合物是交联的。公开了共聚物，其中第二1,1-二取代的烯烃具有烃基，所述烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
在一些实施方案中，公开了包含按重量计100摩尔％的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物，其中所述烃基中的至少一个包括葑基、薄荷基、异冰片基、糠基、苯乙基或金刚烷基，其中所述聚合物展示120℃或更高的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，所述聚合物包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，所述化合物仅具有包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基的烃基中的一个，并且至少一个其它烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。这些聚合物由式1所表示的化合物制备，并且包括R1、R2、R'和X的所有实施方案。
在另一个实施方案中，公开一种方法，所述方法包括使一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物与聚合引发剂在使所述组合物聚合并且使所得聚合物的玻璃化转变温度相对于所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物的均聚物的玻璃化转变温度提高的条件下接触。在一些实施方案中，约10摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物存在于所接触的化合物中。
在一些实施方案中，本发明是一种包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键或杂原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、苯乙基、2-苯基丙基或金刚烷基。
所公开的组合物能够制备基于具有高于室温的玻璃化转变温度的1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物，一些组合物制备具有约60℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物，一些组合物制备具有约80℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物，一些组合物制备具有约100℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物，并且一些组合物制备具有约120℃或更高的玻璃化转变温度的聚合物。本文公开的聚合物展示约60℃或更高的玻璃化转变温度，一些聚合物展示约80℃或更高的玻璃化转变温度，一些聚合物展示约100℃或更高的玻璃化转变温度，并且一些聚合物展示约120℃或更高的玻璃化转变温度。所公开的方法有助于制备基于1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，所述组合物可递送具有所需或目标玻璃化转变温度的聚合物。所公开的方法允许将1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物定制为具有所需或目标玻璃化转变温度。本发明的组合物和方法有助于在更广泛的各种应用中使用1,1-二取代的烯烃化合物，所述应用例如需要更大的结构刚性和模量的粘合剂和涂层、用于预期暴露于高温的光纤、树脂和其它粘合剂和涂层应用的组分等。
附图描述
图1是基于亚甲基丙二酸葑基乙酯的聚合物的DSC迹线。
图2是亚甲基丙二酸葑基乙酯的TGA迹线。
图3是基于亚甲基丙二酸苯基丙基乙酯(PEMM)的聚合物的DSC迹线。
图4是基于亚甲基丙二酸苯基丙基乙酯(PEMM)的聚合物的TGA迹线。
图5是基于2-苯甲酰基丙烯酸乙酯(EBA酮酯)的聚合物的DSC迹线。
图6是各种比率的DEMM和F3M的共聚物的DSC迹线，其证明可通过改变单体的比例来调节Tg。
详述
本文呈现的解释和说明意图使本领域其它技术人员熟悉本公开、其原理及其实际应用。所阐述的本公开的具体实施方案并非意图为详尽的或限制本公开。本公开的范围应参考随附权利要求书连同此类权利要求所赋予的等效物的全部范围来确定。所有文章和参考文献(包括专利申请和公布)的公开内容出于所有的目的以引用的方式并入。如将从以下权利要求中获得的其它组合也是可能的，所述组合也特此以引用的方式并入本书面描述中。
本公开涉及一种可固化组合物，其可使用一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物在环境条件下根据需要进行固化。一般而言，所公开的组合物含有在1位碳原子上具有两个羰基的1,1-二取代的烯烃化合物，其中烃基键合至羰基的一部分以便增强含有此类第一1,1二取代的烯烃化合物的聚合物的玻璃化转变温度。在这种情况下，所述1位碳原子是指烯烃基团的与羰基键合的碳，烯烃1位碳原子。第一1,1-二取代的烯烃化合物可具有一个或多个与羰基键合的烃基，这增强含有所述第一种1,1-二取代的烯烃化合物的聚合物的玻璃化转变温度。实质上，足够量的此类化合物包含于含有第一1,1-二取代的烯烃化合物的组合物中以产生具有60℃或更高的所需或目标玻璃化转变温度的聚合物。
1,1-二取代的烯烃化合物是其中中心碳原子双键键合至另一个碳原子以形成亚烷基(例如亚乙基)的化合物。所述中心碳原子进一步键合至两个羰基。每个羰基通过直接键或杂原子键合至烃基。当烃基通过直接键键合至羰基时，形成酮基。当烃基通过杂原子键合至羰基时，形成酯、酰胺或硫酯，在一个优选实施方案中，烃基通过氧原子键合至羰基，以使得形成酯基。适用于本文的1,1-二取代的烯烃化合物可具有所有酯、酰胺或硫酯基团、所有酮基或其混合物。具有所有酯基的化合物由于合成各种此类化合物的灵活性而是优选的。
如本文所用的一种或多种是指可如所公开使用所列举的组分中的至少一种或多于一种。组分的残余含量是指呈游离形式存在或与另一种材料(如聚合物)反应的组分的量。通常，组分的残余含量可由用于制备组分或组合物的成分计算。或者，它可利用已知的分析技术来确定。如本文所用的杂原子是指氮、氧和硫，更优选的杂原子包括氮和氧，其中最优选氧。如本文所用的烃基是指含有一个或多个碳原子主链和氢原子的基团，其可任选地含有一个或多个杂原子。当烃基含有杂原子时，所述杂原子可形成本领域技术人员熟知的一种或多种官能团。烃基可含有脂环族、脂族、芳族或此类片段的任何组合。脂族片段可以是直链的或支链的。脂族和脂环族片段可包括一个或多个双键和/或三键。包括在烃基中的是烷基、烯基、炔基、芳基、环烷基、环烯基、烷芳基和芳烷基。脂环族基团可含有环状部分和非环状部分两者。亚烃基是指具有多于一个化合价的烃基或任何所描述子集，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚环烷基、亚环烯基、亚烷芳基和亚芳烷基。如本文所用的化合价是指烃基或亚烃基与另一基团如羰基、氧、氮或硫基团或原子之间的共价键。除非另外指明，否则如本文所用，重量百分比或重量份是指或是基于组合物的重量。
除非另外定义，否则本文所使用的所有技术性和科学性术语具有本公开所属领域中的普通技术人员通常所理解的含义。以下参考文献为本领域技术人员提供用于本公开中的许多术语的一般定义：Singleton等人,Dictionary of Microbiology and MolecularBiology(第2版1994)；The Cambridge Dictionary of Science and Technology(Walker编辑,1988)；The Glossary of Genetics,第5版,R.Rieger等人(编辑),Springer Verlag(1991)；以及Hale&Marham,The Harper Collins Dictionary of Biology(1991)。除非另外指明，否则如本文所使，以下术语具有下文赋予它们的含义。
一类优选的1,1-二取代的烯烃化合物是涉及具有由式4表示的核心单元的化合物的亚甲基丙二酸酯
4：
术语“单官能”是指仅具有一个核心单元的1,1-取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯。术语“双官能”是指具有两个核心单元的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯，所述核心单元通过在两个核心单元中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键联而结合。术语“多官能”是指具有多于一个核心单元的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯，所述核心单元通过在两个相邻核心单元中的每一个上的一个氧原子之间的亚烃基键联形成链。术语“潜在成酸杂质(latent acid-forming impurities)”或“潜在成酸杂质(latent acid-forming impurity)”是指如果与回收的1,1-二取代的烯烃化合物或亚甲基丙二酸酯一起存在，则将随时间转化成酸的任何杂质。由这些杂质形成的酸倾向于导致1,1-二取代的烯烃化合物过度稳定化，从而降低化合物的总体质量和反应性。术语“缩酮”是指具有缩酮官能团的分子；即含有与两个-OR基团键合的碳的分子，其中O是氧且R表示任何烃基，例如烷基。如本文所用，术语“稳定的”，例如在“稳定的”1,1-二取代的烯烃化合物或包含所述化合物的组合物的情况下，是指所述化合物(或其组合物)基本上不随时间聚合，基本上不随时间硬化、形成凝胶、变稠或以其它方式提高粘度，和/或基本上显示固化速度随时间的最小损失(即维持固化速度)的倾向。如本文所用，术语“保质期”(例如，如在具有改进的“保质期”的1,1-二取代的烯烃化合物的情况下)是指对于给定时间段，例如1个月、6个月或者甚至1年或更长稳定化的1,1-二取代的烯烃化合物。
示例性烃基包括直链或支链烷基、直链或支链烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，其中所述烃基可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子并且可被不会不利地影响所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能的取代基取代。示例性取代基包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基；更优选的取代基包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基和羟基，并且卤代、烷基和烷氧基是甚至更优选的。烷芳基是指具有键合至其的芳基的烷基。芳烷基是指具有键合至其的烷基的芳基，并且包括亚烷基桥联的芳基，如二苯基亚甲基或亚丙基。芳基包括含有多于一个芳环的基团。环烷基包括含有一个或多个环(包括桥环)的基团。烷基取代的环烷基是指具有一个或多个与环烷基环键合的烷基的环烷基。示例性烃基是C1-20烃基。在主链中具有杂原子的示例性烃基是具有一个或多个烷基醚基团的烷基醚、亚烷基氧基、含杂原子的芳基、含杂原子的环烷基等。优选的烷基醚基是乙氧基、丙氧基和丁氧基。优选地，此类化合物含有约1至约100个亚烷基氧基，并且更优选约1至约40个亚烷基氧基且更优选约1至约10个亚烷基氧基。优选地，烃基包括C1-15直链或支链烷基、C2-15直链或支链烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基和C4-20芳烷基。更优选地，烃基包括C1-8直链或支链烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基和C4-20烷芳基。优选的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基，其中甚至更优选甲基和乙基。优选的环烷基包括环己基和葑基。优选的烷基取代的环烯基包括薄荷基和异冰片基。与羰基连接的最优选的烃基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、乙基己基、环己基、葑基、薄荷基、苯基-丙基、糠基、苯乙基、金刚烷基和异冰片基。
1,1-二取代的烯烃化合物可如Malofsky等人，US 8,609,885和8,884,051；Malofsky等人WO 2013/059473和Sullivan等人2015年7月31日提交的美国序列号14/814961所公开来制备；出于所有目的，其全部以引用的方式整体并入本文。在一些实施方案中，1,1-二取代的烯烃以具有与羰基连接的甲基或乙基，优选乙基的烃基的1,1-二取代的烯烃的形式制备。之后，一个或多个烃基经由Sullivan等人2015年7月31日提交的美国序列号14/814961中公开的方法置换。示例性1,1-二取代的烯烃化合物对应于如上文公开的式1、2或3。
示例性烃基(其存在提高由其形成的聚合物的Tg)包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基。在某些实施方案中，烃基(其存在提高由其形成的聚合物的Tg)包括环萜、烷基取代的环烷基、金刚烷基、糠基、叔丁基或其混合物。在某些实施方案中，烃基(其存在提高由其形成的聚合物的Tg)包括葑基、薄荷基、环己基、2-苯基丙基或异冰片基。在羰基碳上具有一个或多个烃基的示例性1,1-二取代的烯烃(其提高由其制备的聚合物的玻璃化转变温度)由上文呈现的式1和2所示。在某些实施方案中，1,1-二取代的烯烃上的烃基上的取代基可包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基；更优选的取代基包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基和羟基，其中卤代、烷基和烷氧基是甚至更优选的。在某些实施方案中，R1在每次出现时独立地是C4-15支链烷基，其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子；C4-15支链烯基，其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子；C5-18环烷基；C6-24烷基取代的环烷基；C4-18芳基；C4-20芳烷基或C4-20芳烷基。在某些实施方案中，R1在每次出现时独立地是C4-8支链烷基，其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子；C5-12环烷基；C6-12烷基取代的环烷基；C4-18芳基；C4-20芳烷基或C4-20芳烷基。在某些实施方案中，R1在每次出现时独立地是叔丁基、葑基、薄荷基、环己基、2-苯基丙基、糠基、金刚烷基和异冰片基。
优选地，R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链或支链烷基、具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链或支链烯基、具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，其中所述烃基可在烃基的主链中含有一个或多个杂原子，并且可被不会不利地影响所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能的取代基取代。在某些实施方案中，此类取代基可包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基；更优选的取代基包括烷基、卤代、烷氧基、烷硫基和羟基，其中卤代、烷基和烷氧基是甚至更优选的。在某些实施方案中，R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的C1-15直链或支链烷基、具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的C2-15直链或支链烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。在某些实施方案中，R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的C1-8直链或支链烷基、C5-12环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。在某些实施方案中，R2在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、己基、葑基、薄荷基、环己基、苯基丙基或异冰片基。优选R'是氢、烷基或亚烷基。优选地，R'是氢或C1-10烷基或亚烷基。更优选地，R'是C1-4烷基或亚烷基的氢。R'更优选地是氢或C1-4烷基。最优选地，R'是氢。在R'是氢的实施方案中，所述化合物通常被称为亚甲基丙二酸酯。
在可聚合组合物中，不提高由其制备的聚合物的玻璃化转变温度的烃基可以是任何其它烃基。在一些实施方案中，可能期望此类烃基(在均聚的情况下)制备具有低于60℃、优选介于约30℃至约59℃之间的玻璃化转变温度的聚合物。符合这些标准的示例性烃基包括存在具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。在一些实施方案中，此类烃基包括具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链C1-8烷基、具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链C1-8烯基、烷氧基、聚亚烷基醚基团等。在某些实施方案中，所述烃基可以是甲基或乙基。在式1至3中，在一些实施方案中，R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。在一些实施方案中，R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链C1-8烷基、具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的直链C1-8烯基、烷氧基、聚亚烷基醚基团等。在一些实施方案中，R2在每次出现时独立地是甲基或乙基。在一些实施方案中，X是氮或氧硫。在一些实施方案中，X是氮或氧。在一些实施方案中，X是氧。
1,1-二取代的烯烃可呈以下形式：二酯、二酰胺、二硫酯，其中两个烃基通过杂原子与羰基键合；二酮，两个烃基通过直接键与羰基键合；或者酮酯、酮酰胺或酮硫酯，其中一个烃基通过杂原子与羰基键合，并且另一个烃基通过直接键与羰基键合；或其混合物。
公开了含有第一1,1-二取代的烯烃的组合物，所述第一1,1-二取代的烯烃在1,1-二取代的烯烃的共聚物中的存在提高所制备的含有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的聚合物的玻璃化转变温度。实质上，在共聚物中包含第一1,1-二取代的烯烃相对于仅由第二1,1-二取代的烯烃制备的聚合物和共聚物的玻璃化转变温度提高所形成的共聚物的玻璃化转变温度。羰基碳上的烃基影响由1,1-二取代的1烯烃制备的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。如本文所用的Tg可使用差示扫描量热法在约0.5-20.0mg的样品上进行测量。将样品以约10℃/分钟的速率加热，且然后以约20℃/分钟的速率冷却。为了增强Tg，足够量的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃被包含于可聚合组合物中以提高由其制备的共聚物的玻璃化转变温度。将Tg的提高与由第二1,1-二取代的烯烃制备的聚合物或共聚物进行比较。公开了含有第一1,1-二取代的烯烃的组合物和由第一1,1-二取代的烯烃制备的聚合物。本文公开的组合物允许制备具有目标Tg的可聚合组合物和聚合物。通过选择适当的1,1-二取代的烯烃及其量，可控制由其制备的聚合物的玻璃化转变温度。通常含有100％的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃的组合物产生具有最高Tg的聚合物。一种或多种第一1,1-二取代的烯烃可在羰基上具有一个或多个提高所得聚合物Tg的烃基。在单官能第一1,1-二取代的烯烃中，可存在羰基碳上的提高所得聚合物的Tg的一个或两个烃基。在某些实施方案中，可存在在第一1,1-二取代的烯烃的羰基碳上的提高所得聚合物的Tg的烃基中的仅一个，因为此类化合物积极地影响所得聚合物的Tg，并且此类化合物更容易合成。然而，本文公开的组合物可含有在羰基碳上具有提高所得聚合物的Tg的两个烃基的单官能第一1,1-二取代的烯烃。在多官能第一1,1-二取代的烯烃中，可在羰基碳上存在提高所得聚合物的Tg的一个或多个、直至全部烃基。在一些实施方案中，所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有至少一个烃基，所述至少一个烃基是芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；以及至少一个烃基，所述至少一个烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；聚亚烷基醚。在一些实施方案中，所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有至少一个为以下各项的烃基：芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在所述1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中所述1位碳原子是叔碳原子或所述1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基，以及至少一个为具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的C1-8烷基的烃基。在第一1,1-二取代的烯烃具有连接至羰基的不同烃基的一些实施方案中，至少一个烃基用于提高如本文所公开的Tg，并且另一个烃基可以是甲基或乙基并且在一些实施方案中可以是乙基。1,1-二取代的烯烃也可以是多官能的，其具有多于一个核心单元和烯基。多官能1,1-二取代的烯烃包含两个或更多个通过为多价亚烃基的多官能多元醇的残基连接的1,1-二取代的烯烃基团。多价亚烃基可以是可用于制备多元醇的任何亚烃基。多价亚烃基可影响由含有此类多官能1,1-二取代-1-烯烃的1,1-二取代的烯烃制备的聚合物的玻璃化转变温度。这种基团也由先前式中的R3说明。增强由含有此类多官能1,1-二取代的烯烃的混合物制备的聚合物的Tg的多价亚烃基包括含有一个或多个亚芳基、亚环烷基、芳烷基等的亚烃基。在某些实施方案中，此类多价亚烃基包括双酚A(4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯基)、双酚F(2,2'-亚甲基二苯基)、脂族聚酯多元醇、芳族聚酯多元醇、烷二醇、环己基二甲醇、苯二甲醇等的残基。示例性多官能1,1-二取代的烯烃由上文公开的式4说明。
在式4的情况下，优选a与b的和是2至约10，并且更优选2至约5。在示例性实施方案中，R3在每次出现时独立地是直链或支链亚烷基、直链或支链亚烯基、亚环烷基、烷基取代的亚环烷基、亚芳基、亚芳烷基或亚烷芳基，其中所述亚烃基可在亚烃基的主链中含有一个或多个杂原子，并且可被不会不利地影响所述化合物或由所述化合物制备的聚合物的最终功能的取代基取代。示例性取代基是被公开为关于R1有用的那些取代基。在某些实施方案中，R3在每次出现时独立地是C1-15直链或支链亚烷基、C2-15直链或支链亚烯基、C5-18亚环烷基、C6-24烷基取代的亚环烷基、C4-18亚芳基、C4-20亚芳烷基或C4-20亚烷芳基。在某些实施方案中，R3在每次出现时独立地是C1-8直链或支链亚烷基、C5-12亚环烷基、C6-12烷基取代的亚环烷基、C4-18亚芳基、C4-20亚芳烷基或C4-20亚烷芳基。
在可聚合组合物中存在多官能1,1-二取代的烯烃可用以交联由其制备的聚合物。交联可进一步提高所得聚合物的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，多官能1,1-二取代的烯烃以足以提高所得聚合物的玻璃化转变温度的量存在。在一些实施方案中，多官能1,1-二取代的烯烃以约1重量％或更大、更优选约5重量％或更大以及最优选约15重量％或更大的量存在。在一些实施方案中，多官能1,1-二取代的烯烃可以100重量％或更少的量存在。在一些实施方案中，多官能1,1-二取代的烯烃可以约30重量％或更低或约15重量％或更低的量存在。多官能1,1-二取代的烯烃可以是第一多官能1,1-二取代的烯烃、第二1,1-二取代的烯烃或其混合物。在多官能1,1-二取代的烯烃作为交联剂存在的一些实施方案中，它们是第二1,1-二取代的烯烃。
1,1-二取代的烯烃化合物优选地使用产生足够高的纯度以使得其可聚合的方法来制备。1,1-二取代的烯烃化合物的纯度可足够高，以使得70摩尔％或更多、优选80摩尔％或更多、更优选90摩尔％或更多、甚至更优选95摩尔％或更多、并且最优选99摩尔％或更多的1,1-二取代的烯烃化合物在聚合过程中被转化成聚合物。基于1,1-二取代的烯烃化合物的总摩尔数，1,1-二取代的烯烃化合物的纯度优选地是约85摩尔％或更高，更优选约90摩尔％或更高，甚至更优选约93摩尔％或更高，甚至更优选约95摩尔％或更高，甚至更优选约97摩尔％或更高，并且最优选约99摩尔％或更高。如果1,1-二取代的烯烃化合物包括类似的1,1-二取代的烷烃杂质，则其应优选地是约10摩尔％或更低，或者更优选约1摩尔％或更低。基于1,1-二取代的烯烃化合物的总摩尔数，含有二噁烷基团的任何杂质的浓度优选地是约2摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.2摩尔％或更低，并且最优选约0.05摩尔％或更低。具有被类似的羟烷基(例如，通过烯烃与水的迈克尔加成(Michaeladdition))置换的烯烃基团的任何杂质的总浓度优选地是基于1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数，约3摩尔％或更低，更优选约1摩尔％或更低，甚至更优选约0.1摩尔％或更低，并且最优选约0.01摩尔％或更低。优选的1,1-二取代的烯烃化合物通过包括将反应产物或中间反应产物(例如，甲醛和丙二酸酯的来源的反应产物或中间反应产物)蒸馏的一个或多个(例如两个或更多个)步骤的方法来制备。具有所述纯度的1,1-二取代的烯烃积极地影响由其制备的聚合物的玻璃化转变温度。
含有的组合物的玻璃化转变温度可基于下式进行预测
Tg＝Y*W+V±15°其中
Y是第一1,1-二取代的烯烃化合物的重量百分比；
W是第一1,1-二取代的烯烃化合物的Tg减去第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；并且
V是第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；
其中Tg以℃表示。在任何实施方案中用于增强如本文所公开的共聚物的Tg的第一1,1-二取代的烯烃化合物必须展示其均聚物的大于目标Tg的Tg。采用此公式时，认识这一点很重要。许多其它因素可影响由1,1-二取代的烯烃制备的聚合物的玻璃化转变温度，所述因素包括分子量、多官能单体的量、存在的杂质的量、多分散性、立构规整度以及聚合物链的堆填(packing)。出于这一原因，可如本文所公开测定的实际玻璃化转变可比通过所述公式预测的玻璃化转变小或大约15℃。
本文包含的公开内容提供了定制可聚合组合物或聚合物以展示所需玻璃化转变温度的方式。通过选择第一和第二1,1-二取代的烯烃、各自的相对量以及作为交联剂存在的多官能1,1-二取代的量，可实现目标玻璃化转变温度。通常，如果存在约5至约15重量％的多官能1,1-二取代的烯烃，则玻璃化转变温度从约10℃提高至约15℃。这种理解允许制备许多新的单体组合物和聚合物。在一些实施方案中，所述可聚合组合物包含约10摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是60℃或更高。在由其制备的共聚物的Tg是60℃或更高的一些实施方案中，可存在约1摩尔％或更多或约10摩尔％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在此类实施方案中，可存在至多约90摩尔％的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在一些实施方案中，所述可聚合组合物包含约25摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是80℃或更高。在由其制备的共聚物的Tg是80℃或更高的一些实施方案中，可存在约1摩尔％或更多或约10摩尔％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在此类实施方案中，可存在至多约75摩尔％的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在一些实施方案中，所述可聚合组合物包含约45摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是100℃或更高。在由其制备的共聚物的Tg是100℃或更高的一些实施方案中，可存在约1摩尔％或更多或约10摩尔％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在此类实施方案中，可存在至多约55摩尔％的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在一些实施方案中，所述可聚合组合物包含约65摩尔％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中由其制备的共聚物的Tg是120℃或更高。在由其制备的共聚物的Tg是120℃或更高的一些实施方案中，可存在约1摩尔％或更多或约10摩尔％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。在此类实施方案中，可存在至多约35摩尔％的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物。公开了由这些组合物制备的新的聚合物。
在一些实施方案中，新的可聚合组合物和由其制备的聚合物包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，所述化合物含有一个或多个烃基，所述烃基包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、环己基、苯乙基、苄基、叔丁基、2-苯基丙基和或金刚烷基。由这些第一1,1-二取代的烯烃化合物制备的均聚物展示高玻璃化转变温度。公开了含有一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃化合物的组合物，所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物含有一个或多个烃基，所述烃基包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、环己基、苯乙基、苄基、叔丁基、2-苯基丙基和或金刚烷基，其中所述一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃可以是一种或多种第一多官能1,1-二取代的烯烃、一种或多种第二多官能1,1-二取代的烯烃或其混合物。
本文公开了许多新的化合物，所述化合物包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键或杂原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、苯乙基、2-苯基丙基或金刚烷基，所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃对应于式1或2中的一个
其中：R1在每次出现时独立地是薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、苯乙基、2-苯基丙基或金刚烷基；R2、X和R'是如先前所公开。还公开了由这些第一1,1-二取代的烯烃制备的聚合物、由这些第一1,1-二取代的烯烃制备的均聚物以及由这些第一1,1-二取代的烯烃和多官能1,1-二取代的烯烃制备的聚合物，所述多官能1,1-二取代的烯烃是多官能第一1,1-二取代的烯烃、多官能第二1,1-二取代的烯烃或其混合物。
公开了一种方法，所述方法包括使本文公开的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和本文公开的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物与聚合引发剂在使所述组合物聚合并且使所得聚合物的玻璃化转变温度相对于所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物的均聚物的玻璃化转变温度提高的条件下接触。在一些实施方案中，存在约10摩尔％或更多的第一1,1-二取代的烯烃化合物。所述方法可与本文公开的任何组合物一起使用。
本文公开的可聚合组合物可通过将所述组合物暴露于自由基聚合条件或阴离子聚合条件而聚合。自由基聚合条件是本领域技术人员熟知的，如在以引用的方式并入本文的美国专利号6,458,956中所公开。在某些实施方案中，使所述可聚合组合物暴露于阴离子聚合条件。使所述可聚合组合物与任何阴离子聚合引发剂或与任何亲核材料接触。由于1,1-二取代的烯烃是高度亲电子的，所以与任何亲核材料接触可引发阴离子聚合。阴离子聚合通常被称为活性聚合，因为聚合物链的末端部分是亲核的并将与它们所接触的任何未反应的1,1-二取代的烯烃反应。因此，可聚合组合物将继续直到所有可用的未反应的1,1-二取代的烯烃聚合或使聚合混合物经受淬灭步骤。在淬灭步骤中，使所述混合物与酸接触，所述酸终止聚合链末端并停止进一步聚合。根据环境条件，聚合可在任何合理的温度下进行，包括在约20℃至35℃的环境温度下进行。聚合可在没有溶剂或分散剂的情况下本体地进行或者在溶剂或分散剂中进行。
根据某些实施方案，合适的聚合引发剂通常可选自可在与所选择的可聚合组合物接触时基本上引发聚合的任何试剂。在某些实施方案中，选择可在环境条件下诱导聚合并且不需要来自热或辐射的外部能量的聚合引发剂可能是有利的。在可聚合组合物包含一种或多种1,1-二取代的烯烃化合物的实施方案中，可使用各种各样的聚合引发剂，包括大多数能够引发阴离子聚合的亲核引发剂。示例性引发剂包括碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、胺、卤化物(含卤素的盐)、金属氧化物以及含有此类盐或氧化物的混合物。此类盐的示例性阴离子包括基于卤素、乙酸根、苯甲酸根、硫、碳酸根、硅酸根等的阴离子。含有此类化合物的混合物可以是天然存在的或合成的。用于1,1-二取代的烯烃化合物的示例性聚合引发剂的具体实例可包括玻璃珠(是各种氧化物包括二氧化硅、氧化钠和氧化钙的汞齐)、陶瓷珠(由各种金属、非金属和类金属材料组成)、粘土矿物(包括锂蒙脱石粘土和膨润土)以及离子化合物如硅酸钠、苯甲酸钠和碳酸钙。其它聚合引发剂也可以是合适的，包括某些塑料(例如，ABS、丙烯酸和聚碳酸酯塑料)和玻璃纤维浸渍的塑料。用于此类可聚合组合物的另外合适的聚合引发剂也公开于美国专利申请公布号2015/0073110中，所述专利申请特此以引用的方式并入。在一些实施方案中，聚合引发剂可使用与1,1-二取代的烯烃的聚合相容的任何包封方法进行包封。在一些实施方案中，包封的引发剂(活化剂)可如在Stevenson等人2015年5月29日提交的序列号14/725,532中所公开，其出于所有目的以引用的方式整体并入本文。
聚合可通过使聚合物混合物与阴离子聚合终止剂接触而终止。在一些实施方案中，阴离子聚合终止剂是酸。在一些实施方案中，希望使用足够量的酸以使聚合混合物呈微酸性，优选具有小于7、更优选小于约6的pH。示例性阴离子聚合终止剂包括例如无机酸，如甲磺酸、硫酸和磷酸以及羧酸如乙酸和三氟乙酸。
可聚合组合物可本体聚合，所述聚合是在不存在溶剂或分散剂的情况下、在溶液中或在乳液中。本体聚合可通过使可包含本文公开的任何其它成分的可聚合组合物与合适的底物和活化剂接触并使所述组合物聚合来进行。
可聚合组合物可通过乳液聚合来制备。例如，可聚合组合物可通过Stevenson等人，2015年7月1日提交的美国序列号14,789,178中公开的方法来制备，其出于所有目的以引用的方式整体并入本文。Stevenson等人中公开了一种方法，所述方法包括以下步骤：搅动包含约25重量％或更多的载液、表面活性剂(例如，乳化剂)和一种或多种单体的混合物以形成所述一种或多种单体在所述载液中的胶束，其中所述一种或多种单体包含一种或多种1,1-二取代的烯烃；使活化剂与所述胶束中的单体中的至少一种反应以引发所述一种或多种单体的阴离子聚合；以及使所述一种或多种单体阴离子聚合。所述聚合方法优选包括一种或多种表面活性剂以用于形成具有胶束的乳液或包含分布在整个连续相(例如，包含载液的连续相)中的单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)的离散相。所述表面活性剂可以是乳化剂、消泡剂或润湿剂。所述表面活性剂优选地以足够的量存在，以使得通过混合或以其它方式搅动包含单体和载液的体系而形成稳定的乳液。根据本文教义的表面活性剂包括一种或多种用于改进乳液的稳定性(即用于改进载液相中的分散相的稳定性)的表面活性剂。表面活性剂和/或表面活性剂的量优选地被选择为使得所有单体胶束被表面活性剂层覆盖。表面活性剂可包括两性表面活性剂、非离子表面活性剂或其任何组合。表面活性剂优选地在聚合过程中不含阴离子表面活性剂。优选的表面活性剂(例如，乳化剂)的一个实例是乙氧基化物，如乙氧基化二醇。例如，表面活性剂可包括2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇乙氧基化物。表面活性剂可包括聚(烯烃二醇)。优选的表面活性剂的另一个实例是聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)共聚物。优选的表面活性剂的另一个实例是包括醇、乙氧基化醇或两者的表面活性剂。例如，表面活性剂可包括138非离子表面活性剂(包括烷基醇、聚乙二醇、乙氧基化的C9-C11醇)。优选的表面活性剂的另一个实例是包括脱水山梨糖醇、山梨糖醇或聚氧化烯的表面活性剂。例如，表面活性剂可包括脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(非离子表面活性剂)。优选的表面活性剂的其它实例包括支链聚氧乙烯(12)壬基苯基醚(CO-720)和聚(乙二醇)山梨糖醇六油酸酯(PEGSH)。表面活性剂的量(例如乳化剂的量)优选足以形成基本上包封单体和随后的聚合物颗粒的层。表面活性剂的量优选是足够的，以使得离散相具有约10mm或更小、约1mm或更小、约300μm或更小或约100μm或更小的直径。表面活性剂的量优选是足够的，以使得离散相具有约0.01μm或更大、约0.1μm或更大、约1μm或更大、约10μm或更大或约50μm或更大的直径。基于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以是约0.001重量％或更高，优选约0.01重量％或更高，更优选约0.1重量％或更高，并且最优选约0.5重量％或更高。基于乳液的总重量，表面活性剂的浓度可以是约15重量％或更低，优选约10重量％或更低，并且更优选约6重量％或更低，并且最优选约3重量％或更低。表面活性剂与乳液中的单体和聚合物的总重量的重量比(例如在聚合过程结束时)优选地是约0.0001或更高，更优选约0.002或更高，甚至更优选约0.005或更高，并且最优选约0.01或更高。表面活性剂与乳液中的单体和聚合物的总重量的重量比(例如在聚合过程结束时)优选地是约5或更低(即，约5:1或更低)，更优选约1或更低，甚至更优选约0.5或更低，并且最优选约0.1或更低。载液优选地是水。所述聚合方法可包括对包含用于形成乳液的至少所述表面活性剂和载体流体的混合物施加剪切力或超声处理的步骤。例如，所述方法可包括搅拌或以其它方式搅动所述混合物以产生所述乳液。
本文公开的可聚合组合物可经由阴离子聚合方法在溶液中聚合。在一些实施方案中，所述可聚合组合物可利用Palsule等人2015年7月28日提交的美国序列号14810741中公开的方法来聚合，其出于所有目的整体并入本文。根据Palsule等人公开的方法，所述方法包括以下步骤：混合一种或多种1,1-二取代的烯烃和溶剂；添加活化剂；使所述活化剂与所述一种或多种1,1-二取代的烯烃反应以引发所述一种或多种1,1-二取代的烯烃的阴离子聚合；并且使所述一种或多种1,1-二取代的烯烃阴离子聚合以形成聚合物。溶液聚合过程中的单体的浓度可足够低，以使得在聚合后，溶液可流动。如果单体的浓度太高，则在聚合过程结束时溶液变得太粘稠并且所述溶液可能难以处理。溶液聚合过程中的单体的浓度可足够高，以使得所述聚合过程是经济的。所述一种或多种单体优选地基于溶剂和单体的总重量，以约0.5重量％或更高、更优选约2重量％或更高、甚至更优选约5重量％或更高、并且最优选约8重量％或更高的浓度存在。所述一种或多种单体可以约90重量％或更低、优选约75重量％或更低、更优选约50重量％或更低、甚至更优选约30重量％或更低、并且最优选约20重量％或更低的浓度存在。如果多次添加单体(如连续的和/或顺序的单体添加)，则应理解，所述一种或多种单体的量是指单体和聚合物以及在单体的添加已经完成时存在的所述单体的副产物的总量。所述聚合方法包括一种或多种溶剂，所述溶剂被选择为使得单体和溶剂形成单一相。优选所述溶剂在聚合过程中不与溶液聚合体系的其它组分化学反应。例如，所述溶剂优选地不与单体反应。作为另一个实例，所述溶剂优选地不与活化剂反应。优选的溶剂是有机溶剂或有机溶剂的混合物。此类溶剂或溶剂混合物通常在反应温度下(例如在活化期间和/或在聚合期间)处于液态。在聚合温度下溶剂(例如有机溶剂)和单体的压力应足够低，以使得反应器因超压失效的风险被降低或消除。例如，在聚合温度下溶剂、单体或两者的分压可以是约500托或更低、约200托或更低、约50托或更低或约5托或更低。可能希望溶剂基本上或完全不含任何可经由迈克尔加成与单体反应的溶剂。然而，通过选择反应条件以使得聚合反应足够快，可能在溶剂聚合过程中使用此类单体。例如，通过选择诸如单体进料速率、反应温度、单体类型和pH的参数，可能采用包括质子溶剂或由质子溶剂组成的溶剂，如醇。可使用能够引发含1,1-二取代的烯烃的化合物的阴离子聚合的活化剂来引发溶液聚合。溶剂和/或一种或多种单体(例如，1,1-二取代的烯烃化合物)还可含有其它组分以在暴露于聚合条件之前使单体稳定或针对所需用途调节最终聚合物的性质。在聚合反应之前，可添加一种或多种抑制剂以减少或防止单体的反应。此类抑制剂可有效地防止单体的阴离子聚合、单体的自由基聚合、单体与其它分子(如水)之间的反应或其任何组合。
所公开的聚合方法可包括对包含至少单体和溶剂或载体的混合物施加剪切力的步骤。例如，所述方法可包括搅拌或以其它方式搅动所述混合物以用于产生溶液或乳液、用于分散或除去沉淀的聚合物、用于控制热梯度或其任何组合。所述聚合方法优选地包括溶剂的分压通常较低的反应温度。例如，溶剂和/或单体的分压可以是约400托或更低、约200托或更低、约100托或更低、约55托或更低或约10托或更低。所述反应温度优选地是约80℃或更低，更优选约70℃或更低，甚至更优选约60℃或更低，甚至更优选约55℃或更低，甚至更优选约45℃或更低，甚至更优选约40℃或更低，并且最优选约30℃或更低。所述反应温度通常足够高，以使得溶剂或载液和单体处于液态。例如，反应温度可以是约-100℃或更高、约-80℃或更高、约-30℃或更高或约10℃或更高。当使1,1-二取代的烯烃化合物聚合时，可能希望向溶液、单体或两者添加一种或多种酸化合物，以使得溶液的初始pH是约7或更小、约6.8或更小、约6.6或更小、或约6.4或更小。聚合过程可在聚合反应完成之前停止，或者可继续直到聚合反应完成。优选地，反应速率足够高和/或反应时间足够长以使得聚合反应基本上完成。
单体至聚合物的转化可以是约30重量％或更多、约60重量％或更多、约90重量％或更多、约95重量％或更多或约99重量％或更多。单体至聚合物的转化可以是约100重量％或更少。
可聚合组合物还可含有其它组分以在暴露于聚合条件之前使组合物稳定或针对所需用途调节最终聚合物的性质。例如，在某些实施方案中，合适的增塑剂可与反应性组合物一起包含。示例性增塑剂是用于改变粘合剂体系的流变性质的那些增塑剂，包括例如直链和支链邻苯二甲酸烷基酯(如邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯)、磷酸三辛酯、环氧增塑剂、甲苯磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、癸二酸酯如癸二酸二甲酯、蓖麻油、二甲苯、1-甲基-2-吡咯烷酮和甲苯。商业增塑剂如由Solutia Inc.(St.Louis,MO)制造的HB-40部分氢化的萜烯也可以是合适的。
例如，一种或多种染料、颜料、增韧剂、冲击改性剂、流变改性剂、天然或合成橡胶、填充剂、增强剂、增稠剂、遮光剂、抑制剂、荧光标记、热降解还原剂、赋予抗热性的试剂、表面活性剂、润湿剂或稳定剂可包含在可聚合体系中。例如，增稠剂和增塑剂分别如氯乙烯三元共聚物(包含不同重量百分比的氯乙烯、乙酸乙烯酯和二羧酸)和癸二酸二甲酯可用于改变体系的粘度、弹性和稳健性。在某些实施方案中，此类增稠剂和其它化合物可用于将可聚合体系的粘度从约1至3cPs提高至约30,000cPs或更大。
根据某些实施方案，可将稳定剂包含在可聚合组合物中以提高和改进保质期并防止自发聚合。通常，可将一种或多种阴离子聚合稳定剂和或自由基稳定剂添加至组合物。阴离子聚合稳定剂通常是从组合物或生长聚合物链中清除碱和亲核试剂的亲电子化合物。阴离子聚合稳定剂的使用可终止另外的聚合物链增长。示例性阴离子聚合稳定剂是酸，示例性酸是羧酸、磺酸、磷酸等。示例性稳定剂包括液相稳定剂(例如，甲磺酸(“MSA”))和气相稳定剂(例如，三氟乙酸(“TFA”))。自由基稳定剂优选包括酚类化合物(例如，氢醌的4-甲氧基苯酚或单甲基醚(“MeHQ”)和丁羟甲苯(BHT))。用于1,1-二取代的烯烃的稳定剂包装公开于美国专利号8,609,885和美国专利号8,884,051中，所述专利各自以引用的方式并入。另外的自由基聚合抑制剂公开于美国专利号6,458,956中并且特此以引用的方式并入。一般来说，仅需要最小量的稳定剂，并且在某些实施方案中可包含仅约150百万分率或更少。在某些实施方案中，可包含多种稳定剂的共混物，例如像阴离子稳定剂(MSA)和自由基稳定剂(MeHQ)的共混物。一种或多种阴离子聚合稳定剂以足够量存在以防止过早聚合。优选地，阴离子聚合稳定剂以基于组合物的重量，约0.1百万分率或更大的量存在，更优选按重量计约1百万分率或更大、并且最优选按重量计约5百万分率或更大。优选地，阴离子聚合稳定剂以基于组合物的重量，按重量计约1000百万分率或更少的量存在，更优选按重量计约500百万分率或更少、并且最优选按重量计约100百万分率或更少。一种或多种自由基稳定剂以足够量存在以防止过早聚合。优选地，自由基聚合稳定剂以基于组合物的重量，约1百万分率或更大的量存在，更优选按重量计约5百万分率或更大、并且最优选按重量计约10百万分率或更大。优选地，自由基聚合稳定剂以基于组合物的重量，按重量计约5000百万分率或更少的量存在，更优选按重量计约1000百万分率或更少、并且最优选按重量计约500百万分率或更少。
本文公开的可聚合组合物和聚合物可用于许多应用。示例性应用包括粘合剂、密封剂、涂层、用于光纤的组分、用于电子器件的灌封和包封材料、树脂和作为其它体系中的原料的预聚物等。
可聚合组合物展示许多有利的性质，包括快速反应性、室温或低温反应性、可定制的流变学特征等。由可聚合组合物制备的聚合物展示许多有利的性质，包括例如高玻璃化转变温度、高降解温度、高耐热性、高刚度和模量、良好的刚性等。
通常用于可固化组合物中的其它组分可用于本发明的组合物中。此类材料是本领域技术人员熟知的，并且可包括紫外线稳定剂和抗氧化剂等。本发明的组合物还可含有本领域中已知的耐久性稳定剂。优选的耐久性稳定剂是烷基取代的酚、亚磷酸酯、癸二酸酯和肉桂酸酯。
说明性实施方案
提供以下实施例以说明本发明，但不意图限制其范围。除非另外指出，否则所有份和百分比是以重量计。
聚合方法
许多可聚合组合物根据以下程序聚合。将四氢呋喃(THF)(9.0g)和亚甲基丙二酸酯单体(1.0g)装入圆底烧瓶或HDPE瓶中。如果要达到100％的单体转化率，则通常需要10％的聚合物溶液。可根据需要使用其它比例。将适当大小的磁力搅拌棒添加至烧瓶中，并使混合物在磁力搅拌板上搅拌5分钟。将四甲基胍(TMG)在THF中的1％溶液在搅拌下装入含有单体溶液的烧瓶中。活化剂的量可表示活化剂与单体的1:1000摩尔比。可使用其它比例，这取决于所需的反应速度和最终聚合物的分子量。反应在室温下继续1小时。对于较高的单体/聚合物浓度(在溶剂中高于10wt％)或高分子量积聚，溶液的粘度随着分子量积聚而显著提高。如果监测到作为聚合进程的指示的分子量提高，则在适当的时间间隔除去样品(例如GPC)以用于表征。在聚合完成后，向溶液中添加几滴TFA以淬灭反应。将所得溶液沉淀至甲醇中。将沉淀物在室温下在真空烘箱中干燥。获得呈白色粉末的所需聚合物。
EBA酮酯单体的聚合通过在不搅拌的情况下在铝盘中添加1:100比例的TMG引发剂与单体而本体进行。聚合进行直到分子量的进一步增长由于凝胶化而不可能。使聚合物在甲醇中沉淀，并在真空烘箱中干燥而不使用热量。含低分子量低聚物和杂质相对较少的随后的聚合物被用于GPC和DSC分析。
表1中示出可聚合组合物的1,1-二取代的烯烃和通过所公开的方法制备的聚合物的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度通过使用差示扫描量热计(TA Instruments的Q2000)的DSC图使用10℃/分钟的加热速率。使用热重分析仪(TGA)(TA Instruments的型号Q 50)使用10℃/分钟的加热速率获得分解曲线。
表1
图1是基于亚甲基丙二酸葑基乙酯(FEMM)的聚合物的DSC迹线，其显示玻璃化转变温度为175℃。图2是FEMM的TGA迹线，其显示分解温度为238℃，95％重量损失。此聚合物的数均分子量是293K，并且重均分子量是888K。图3是示出62℃的Tg的亚甲基丙二酸苯基丙基乙酯(PEMM)的DSC迹线。图4是PEMM的TGA迹线，其显示分解温度为284℃，95％重量损失。此聚合物的数均分子量是74.5K，并且重均分子量是450K。
由EBA酮酯单体制成的聚合物展示14,000的数均分子量和32,000K的重均分子量。所述聚合物的DSC迹线显示99℃的Tg。
制备DEMM和F3M的无规共聚物，从而改变进料中DEMM和F3M的量。图6示出在进料中具有不同量的DEMM和F3M的3种无规共聚物的Tg。所述共聚物的Tg朝向均聚物的Tg转变，这取决于进料中哪种聚合物过量存在。对于进料中两种单体的50:50比例，共聚物的Tg大致在两种均聚物Tg的范围的中间。
通过进行拉伸剪切测试证实，通过添加促进具有高Tg的聚合物形成的单体改进了所述组合物的机械性质。在冷轧钢面板上，乙醇中的0.1wt％丙酮酸钠的引发剂溶液。在溶剂闪蒸后，对面板的表面进行底涂以用于阴离子聚合。然后将100％DEMM、100％FEMM、50:50DEMM+FEMM和75:25FEMM+DEMM单体施加至预引发的钢表面上，从而使其阴离子聚合，从而形成粘合剂接头。使所述表面在室温下固化72小时。在完全固化后的拉伸剪切粘合强度的结果可总结在以下表2中。
| 共混物的1,1二取代的烯烃单体 | 拉伸剪切强度(MPa) |
| DEMM | 4.8 |
| FEMM | 5.9 |
| 50％DEMM和50％FEMM | 10.3 |
| 25％DEMM和75％FEMM | 14.4 |
通过共混或共聚两种单体获得的拉伸剪切强度远高于单独用两种均聚物获得的拉伸剪切强度。
这些结果说明，与亚甲基丙二酸二乙酯(Tg＝30℃)和亚甲基丙二酸二甲酯(Tg＝55℃)相比，并入基团如葑基、薄荷基、2-苯基丙基、二环己基等增强所述聚合物组合物的玻璃化转变温度(Tg)。通过将能够产生高Tg聚合物的单体与低Tg单体如DEMM共聚，还可获得性能协同效应，从而产生改进的机械性质。
如本文所用的重量份是指100重量份的具体提及的组合物。在上述申请中列举的任何数值包括以一个单位为增量的从较低值到较高值的所有值，只要在任何较低值与任何较高值之间存在至少2个单元的间隔。作为一个实例，如果说明组分的量或过程变量的值，例如像温度、压力、时间等是例如1至90、优选20至80、更优选30至70，则意图在本说明书中明确地列举诸如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于1的值，一个单位在适当时被视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实施例，并且在最低值与最高值之间的数值的所有可能组合被认为是以类似的方式在本申请中清楚地指出。除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。与范围有关的“约”或“大约”的使用适用于所述范围的两端。因此，“约20至30”意图涵盖“约20至约30”，包括至少所述指定的端点。用于描述组合的术语“基本上由...组成”应包括所鉴别的要素、成分、组分或步骤，以及不显著影响所述组合的基本和新颖特征的此类其它要素、成分、组分或步骤。本文中使用术语“包含”或“包括”来描述要素、成分、组分或步骤的组合也考虑基本上由所述要素、成分、组分或步骤组成的实施方案。多种要素、成分、组分或步骤可由单一整合的要素、成分、组分或步骤提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可分成单独的多个要素、成分、组分或步骤。用于描述元件、成分、组分或步骤的“一”或“一个”的公开内容并非意图排除另外的要素、成分、组分或步骤。
Claims (20)
1.一种组合物，其包含：10重量％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；和10重量％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键或杂原子与所述羰基键合的烃基，并且所述烃基被选择为使得由所述第二1,1-二取代的烯烃制备的均聚物展示低于60℃的玻璃化转变温度，其中所述第一1,1-二取代的烯烃化合物与所述第二1,1-二取代的烯烃化合物不同，并且其中由所述组合物制备的聚合物展示大于35℃的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第二1,1-二取代的烯烃具有以下的烃基：具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自所述直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃对应于式1或2中的一个，
并且所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃对应于式3
其中：R1在每次出现时独立地是烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；R2在每次出现时独立地是烃基，所述烃基被选择为使得由式3的烯烃制备的均聚物展示低于60℃的玻璃化转变温度；R'在每次出现时独立地是烃基或氢，并且X是杂原子或直接键。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有至少一个烃基，所述至少一个烃基是芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；以及至少一个烃基，所述至少一个烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自所述直接键、氧原子、氮原子或硫原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述直接键、氧原子、氮原子或硫原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；聚亚烷基醚。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物各自展示95摩尔％或更高的纯度，具有1摩尔％或更少的类似的1,1-二取代的烷烃、1摩尔％或更少的含二噁烷基团的杂质、1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基取代的任何杂质，其中摩尔百分比是基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的总摩尔数。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物含有一个或多个烃基，所述烃基包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、环己基、苯乙基、苄基、叔丁基、2-苯基丙基和或金刚烷基。
8.根据权利要求1所述的组合物，其还包含一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃化合物，所述一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃化合物包含两种或更多种1,1-二取代的烯烃的核心单元且对应于下式：
其中：
R1在每次出现时独立地是烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚；
R3在每次出现时独立地是多价烃基；
R'在每次出现时独立地是烃基或氢；
X是杂原子或直接键；
a在每次出现时独立地是1或更大的整数；
b在每次出现时独立地是0或更大的整数，其中a与b的和是2或更大，并且R3的化合价数等于所述a与b的和。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中由所述组合物制备的共聚物展示根据下式确定的玻璃化转变温度：
Tg＝Y*W+V±15°其中
Y是所述第一1,1-二取代的烯烃化合物的摩尔百分比；
W是所述第一1,1-二取代的烯烃化合物的Tg减去所述第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；并且
V是所述第二1,1-二取代的烯烃化合物的Tg；
其中Tg以℃表示。
10.一种组合物，其包含由以下各项制备的共聚物：10重量％或更多的一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；和10重量％或更多的一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、氧原子、氮原子或硫原子与所述羰基键合的烃基，并且所述烃基被选择为使得由所述第二1,1-二取代的烯烃制备的均聚物展示60℃或更低的玻璃化转变温度，其中所述第一1,1-二取代的烯烃化合物与所述第二1,1-二取代的烯烃化合物不同，并且其中由所述组合物制备的聚合物展示大于35℃的玻璃化转变温度。
11.根据权利要求10所述的组合物，其包含共聚物，其中所述第二1,1-二取代的烯烃具有以下的烃基：具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自所述直接键、氧原子、氮原子或硫原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述直接键或杂原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃对应于式1或2中的一个：
并且所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃对应于式3
其中：R1在每次出现时独立地是烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；R2在每次出现时独立地是烃基，所述烃基被选择为使得由式3的所述烯烃制备的均聚物展示低于60℃的玻璃化转变温度；R'在每次出现时独立地是烃基或氢，并且X是氧原子、硫原子、氮原子或直接键。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
14.根据权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物具有至少一个烃基，所述至少一个烃基是芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；以及至少一个烃基，所述至少一个烃基是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自所述直接键、氧原子、氮原子或硫原子的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述直接键、氧原子、氮原子或硫原子的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚。
15.根据权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物和所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物各自展示95摩尔％或更高的纯度，具有1摩尔％或更少的所述类似的1,1-二取代的烷烃、1摩尔％或更少的含二噁烷基团的杂质、1摩尔％或更少的其中烯烃基团被类似的羟烷基取代的任何杂质，其中摩尔百分比是基于所述1,1-二取代的烯烃化合物中的所述总摩尔数，其中所述聚合物展示2000至3,000,000道尔顿的重均分子量和1.01至10的多分散性，如通过凝胶渗透色谱法所测定。
16.根据权利要求10所述的组合物，其中所述一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物含有一个或多个烃基，所述烃基包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、环己基、苯乙基、苄基、叔丁基、异丙基、2-苯基丙基或金刚烷基。
17.根据权利要求12所述的组合物，其还包含一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃化合物，所述一种或多种多官能1,1-二取代的烯烃化合物包含两种或更多种1,1-二取代的烯烃化合物的残基且对应于下式：
其中：
R1在每次出现时独立地是烃基，所述烃基包括芳基、芳烷基、其中芳基与1位或2位碳原子键合的烷芳基、环烷基、在1位或2位碳原子上具有环烷基的烷基、或其中1位碳原子是叔碳原子或1位和2位碳原子是仲碳原子的支链烷基；R2在每次出现时独立地是具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烷基；具有1位伯碳原子或1位仲碳原子和2位伯碳原子的烯基；烷芳基，其中芳基键合至为来自X的3个或更多个碳原子的碳原子；烷基，其具有键合至为来自所述X的3个或更多个碳原子的碳原子的环烷基；或聚亚烷基醚；
R3在每次出现时独立地是多价烃基；
R'在每次出现时独立地是烃基或氢；
X是氧原子、硫原子、氮原子或直接键；
a在每次出现时独立地是1或更大的整数；
b在每次出现时独立地是0或更大的整数，其中a与b的和是2或更大，并且R3的所述化合价数等于所述a与b的和。
18.一种聚合物组合物，其包含一种或多种第一1,1-二取代的烯烃化合物，其中每个羰基独立地具有通过直接键、杂原子与所述羰基键合的烃基，其中所述烃基中的一个或多个包括薄荷基、葑基、异冰片基、糠基、苯乙基、2-苯基丙基或金刚烷基。
19.根据权利要求18所述的聚合物组合物，其包含由一种或多种所述第一1,1-二取代的烯烃化合物制备的均聚物。
20.一种用于制备根据权利要求10所述的组合物的方法，所述方法包括使一种或多种所述第一1,1-二取代的烯烃化合物和一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物与聚合引发剂在使所述组合物聚合并且使所得聚合物的玻璃化转变温度相对于所述一种或多种第二1,1-二取代的烯烃化合物的均聚物的玻璃化转变温度提高的条件下接触。
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