CN114391025B - 聚合性组合物以及使用其的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能够在不损害保存稳定性的情况下促进2‑亚甲基‑1,3‑二羰基化合物的阴离子聚合的聚合性组合物。本发明的聚合性组合物包含(a)1种以上的2‑亚甲基‑1,3‑二羰基化合物、以及(b)1种以上的包含特定阴离子的离子性化合物。

Description

聚合性组合物以及使用其的固化性树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚合性组合物以及使用其的固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，在电子部件的制造中，正在研究使用包含亚甲基丙二酸酯等2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的固化性树脂组合物作为粘接剂等。这样的固化性树脂组合物即使在室温这样的低温下也在短时间内固化，因此在避免由用于固化的热导致的不良影响、提高制造效率方面是有用的。
亚甲基丙二酸酯早已为人所知。实际上，最早有关作为亚甲基丙二酸酯的亚甲基丙二酸二乙酯的报道是W.H.Perkin,Jr.在1886年提出的。但是，尽管其特性令人很感兴趣，但以商业规模供给亚甲基丙二酸酯长期以来一直是困难的。其原因之一在于难以抑制制造过程中的副产物。由于该副产物，有时亚甲基丙二酸酯意外地聚合、或者相反地妨碍上述那样的迅速的聚合。已知该聚合的阻碍是由缩酮等副产物所产生的酸导致的(专利文献1)。
目前，通过制造技术的改良(专利文献1)，亚甲基丙二酸酯能够在商业上获得。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第WO2014/110388号公报
非专利文献
非专利文献1：有机合成化学，1975年，第33卷，第11号，915-924页
非专利文献2：Perkin，Ber.19，1053(1886)
发明内容
发明要解决的课题
尽管进行了如上所述的技术改良，但不难想象即便如此也难以将全部杂质的含量严格地管理至极微量。
这些杂质因其种类而不同，即使是微量，也有可能对2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的聚合性造成重大影响。需要说明的是，阴离子聚合的反应速度容易受到杂质的影响(非专利文献1)。另外，虽然有时在聚合性组合物中添加稳定剂，但由此也可能无法得到充分的固化速度。
因此，期望对2-亚甲基-1,3-二羰基化合物实施用于确保优异的固化速度的某种处置。但是，这样的处置本质上是促进阴离子聚合的处置，因此有可能导致2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的保存稳定性降低(非预期的聚合的可能性上升)，在该情况下，产业上的有用性受到限制。
为了解决上述现有技术的问题，本发明的目的在于提供同时实现优异的固化速度和优异的保存稳定性的包含2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的聚合性组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明包含以下发明，但并不限定于此。
1.一种聚合性组合物，其包含下述(a)和(b)，
(a)1种以上的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，其是分别具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物；以及
【化学式1】
Figure BDA0003538283550000021
(b)1种以上的与上述化合物(a)实质上不反应的离子性化合物，
所述离子性化合物包含选自双磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子和磺酸根阴离子中的阴离子；以及
鎓阳离子，
所述聚合性组合物如果与包含1种以上碱性物质的聚合引发剂接触则发生聚合。
2.根据前项1所述的聚合性组合物，其中，离子性化合物(b)的鎓阳离子为选自铵阳离子、鏻阳离子和锍阳离子中的至少1种。
3.根据前项1或2所述的聚合性组合物，其中，2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的分子量为180以上且10000以下。
4.根据前项1～3中任一项所述的聚合性组合物，其包含250ppm～10000ppm的水。
5.一种单组份型的固化性树脂组合物，其包含前项1～4中任一项所述的聚合性组合物、以及被潜伏化的包含1种以上碱性物质的聚合引发剂。
6.根据前项5所述的单组份型的固化性树脂组合物，其包含250ppm～10000ppm的水。
7.一种套组，其为双组份混合型的固化性树脂组合物的套组，其包含：
(A)包含前项1～4中任一项所述的聚合性组合物的主剂；以及
(B)包含下述(c)的固化剂，
(c)包含1种以上碱性物质的聚合引发剂。
8.根据前项1～4中任一项所述的聚合性组合物、前项5或6所述的单组份型的固化性树脂组合物或前项7所述的套组，其用于电子部件制造。
9.一种电子部件用粘接剂或密封材料，其包含前项1～4中任一项所述的聚合性组合物、前项5或6所述的单组份型的固化性树脂组合物或前项7所述的套组。
10.一种固化物，其是通过将前项1～4中任一项所述的聚合性组合物、前项5或6所述的单组份型的固化性树脂组合物、前项7所述的套组或前项9所述的粘接剂或密封材料固化而得到的。
11.一种半导体装置，其包含前项10所述的固化物。
本发明的聚合性组合物包含2-亚甲基-1,3-二羰基化合物和特定的离子性化合物。本发明的聚合性组合物具有优异的保存稳定性，而在其中添加了聚合引发剂时的凝胶时间与在不存在上述离子性化合物的情况下向上述2-亚甲基-1,3-二羰基化合物中添加了聚合引发剂时的凝胶时间相比是缩短的。因此，如果使用本发明的聚合性组合物，则能够在不损害保存稳定性的情况下促进固化反应，因此能够容易地制造固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明涉及聚合性组合物。该组合物包含：
(a)1种以上的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物(以下，有时称为“成分(a)”)；以及
(b)特定的1种以上的离子性化合物(以下，有时称为“成分(b)”)。
以下，对本发明的聚合性组合物中所含的成分进行说明。
[(a)2-亚甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))]
本发明的聚合性组合物包含2-亚甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))。在本发明中，2-亚甲基-1,3-二羰基化合物是具有至少1个下述式(I)所示的结构单元的化合物。
【化学式2】
Figure BDA0003538283550000041
成分(a)包含1个或2个以上的上述式(I)的结构单元。在一个实施方式中，成分(a)包含2个至6个上述式(I)的结构单元，优选包含2个。
上述式(I)的结构单元由在一个π键碳上共价键合有2个羰基、在另一个π键碳上未共价键合取代基的乙烯基构成。在这样的结构中，在上述羰基的影响下，上述乙烯基中的未键合上述羰基的π键碳容易受到亲核试剂的攻击(即，上述乙烯基被活化)。这对成分(a)带来高聚合性。
由于2-亚甲基-1,3-二羰基化合物包含上述式(I)的结构单元，所以在聚合引发剂、典型的是碱性物质(后述的聚合引发剂(成分(c)))的存在下，发生上述结构单元彼此的聚合，因此在本发明中可以作为成分(a)使用。在上述2-亚甲基-1,3-二羰基化合物包含具有2个以上的上述式(I)的结构单元的化合物(多官能成分)的情况下，在固化时发生交联，可以期望固化物在高温下的机械特性提高等物性的改善。
成分(a)包含1种以上的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物。成分(a)中所含的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物优选分子量为180～10000，更优选为180～5000，进一步优选为180～2000，进一步优选为220～2000，进一步优选为220～1500，进一步优选为240～1500，特别优选为250～1500，最优选为250～1000。成分(a)中所含的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的分子量、以及将组合物整体(或组合物中的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物整体)设为1时的各2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的质量含有率例如可以通过利用反相高效液相色谱(反相HPLC)的方法，使用ODS柱作为柱，使用质谱仪(MS)和PDA(检出波长：190～800nm)或ELSD作为检测器进行检测而明确。在成分(a)的分子量小于180的情况下，25℃时的蒸气压过高，有可能产生由挥发物导致的各种问题。特别是，如果挥发物附着于周边构件，则因表面的碱而固化，因此导致周边构件的污染。另一方面，如果成分(a)的分子量超过10000，则除了组合物的粘度变高、作业性降低以外，还产生填充剂的添加量受到限制等弊端。
成分(a)可以包含多官能成分。多官能是指2-亚甲基-1,3-二羰基化合物包含2个以上的上述式(I)的结构单元。将2-亚甲基-1,3-二羰基化合物中所含的上述式(I)的结构单元的数目称为该2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的“官能团数”。2-亚甲基-1,3-二羰基化合物中，将官能团数为1的化合物称为“单官能”，将官能团数为2的化合物称为“2官能”，将官能团数为3的化合物称为“3官能”。使用包含多官能成分的成分(a)而得到的固化物被交联，因此固化物的物性，例如耐热性、高温下的机械特性提高。在使用多官能成分的情况下，将本发明的聚合性组合物整体设为1时的多官能成分的质量比例优选为0.01以上。在一个实施方式中，将本发明的聚合性组合物整体设为1时，包含2个以上的上述式(I)所示的结构单元的成分(a)的质量比例优选为0.01～1.00，更优选为0.05～0.99，进一步优选为0.05～0.95，特别优选为0.10～0.90，最优选为0.10～0.80。
在成分(a)包含多官能成分的情况下，其固化物形成网眼状的交联结构，因此即使在高温时，特别是在玻璃化转变温度以上的温度下也不会流动，保持一定的储能模量。固化物的高温时的储能模量例如可以通过动态粘弹性测定(DMA)来评价。通常，在通过DMA对形成了交联结构的固化物进行评价的情况下，在玻璃化转变温度以上的温度区域，在宽范围内观察到被称为平台(日文原文：プラトー)的储能模量的温度变化较小的区域。该平台区域的储能模量作为与交联密度、即成分(a)中的多官能成分的含有率相关的量进行评价。
在一个实施方式中，在将本发明的聚合性组合物整体设为1时，成分(a)的质量比例优选为0.05～1.00，更优选为0.10～0.99，进一步优选为0.20～0.99，特别优选为0.50～0.99。
在一个实施方式中，2-亚甲基-1,3-二羰基化合物由下述式(II)表示，
【化学式3】
Figure BDA0003538283550000061
(式中，
X1和X2各自独立地表示单键、O或NR3(式中，R3表示氢或一价烃基)，
R1和R2各自独立地表示氢、一价烃基或下述式(III)：
【化学式4】
Figure BDA0003538283550000071
(式中，
X3和X4各自独立地表示单键、O或NR5(式中，R5表示氢或一价烃基)，
W表示间隔基，
R4表示氢或一价烃基))。
在一个实施方式中，2-亚甲基-1,3-二羰基化合物由下述式(IV)表示，
【化学式5】
Figure BDA0003538283550000072
(式中，
R1和R2各自独立地表示氢、一价烃基或下述式(V)，
【化学式6】
Figure BDA0003538283550000073
(式中，
W表示间隔基，
R4表示氢或一价烃基))。
在另一实施方式中，2-亚甲基-1,3-二羰基化合物是由下述式(VI)表示的二羰基乙烯衍生物，
【化学式7】
Figure BDA0003538283550000074
(式中，
R11表示下述式(VII)所示的1,1-二羰基乙烯单元，
【化学式8】
Figure BDA0003538283550000081
各个R12各自独立地表示间隔基，
R13和R14各自独立地表示氢或一价烃基，
X11以及各个X12和X13各自独立地表示单键、O或NR15(式中，R15表示氢或一价烃基)，
各个m各自独立地表示0或1，
n表示1以上且20以下的整数)。
在本说明书中，一价烃基是指通过从烃的碳原子中除去1个氢原子而产生的基团。作为该一价烃基，例如可举出烷基、烯基、炔基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基，它们的一部分中可以包含N、O、S、P和Si等杂原子。在一部分包含杂原子的一价烃基例如可以具有聚醚结构、聚酯结构。
上述一价烃基可以分别被烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基、烯丙基、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、酰胺基、叠氮基、氰基、酰氧基、羧基、磺酰氧基、丙烯酰氧基、甲硅烷氧基、环氧基或酯取代。
上述一价烃基优选为烷基、环烷基、芳基或被环烷基取代的烷基，进一步优选为烷基、环烷基、或被环烷基取代的烷基。
上述烷基、烯基和炔基(以下，统称为“烷基等”。)的碳原子数没有特别限定。上述烷基的碳原子数通常为1～18，优选为1～16，进一步优选为2～12，更优选为3～10，特别优选为4～8。另外，上述烯基和炔基的碳原子数通常为2～12，优选为2～10，进一步优选为3～8，更优选为3～7，特别优选为3～6。在上述烷基等为环状结构的情况下，上述烷基等的碳原子数通常为5～16，优选为5～14，进一步优选为6～12，更优选为6～10。上述烷基等的碳原子数例如可以通过上述的反相HPLC、核磁共振法(NMR法)来确定。
对上述烷基等的结构没有特别限定。上述烷基等可以为直链状，也可以具有侧链。上述烷基等可以为链状结构，也可以为环状结构(环烷基、环烯基和环炔基)。上述烷基等可以具有1种或2种以上的其他取代基。例如，上述烷基等可以具有包含除了碳原子和氢原子以外的原子的取代基作为取代基。另外，上述烷基等可以在链状结构中或环状结构中包含1个或2个以上的除了碳原子和氢原子以外的原子。作为上述除了碳原子和氢原子以外的原子，例如可举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子和硅原子中的1种或2种以上。
作为上述烷基，具体而言，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基和2-乙基己基。作为上述环烷基，具体而言，例如可举出环戊基、环己基、环庚基和2-甲基环己基。作为上述烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基和异丙烯基。作为上述环烯基，具体而言，例如可举出环己烯基。
在2-亚甲基-1,3-二羰基化合物由上述式(II)或(IV)表示且R1和R2均为一价烃基的情况下，特别优选R1和R2均为碳原子数2～8的烷基、环烷基、烷基取代环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基。
在本说明书中，间隔基是指二价烃基，更具体而言，为环状、直链或支链的取代或未取代的亚烷基。上述亚烷基的碳原子数没有特别限定。上述亚烷基的碳原子数通常为1～12，优选为2～10，更优选为3～8，进一步优选为4～8。在此，上述亚烷基可以根据需要在中间包含含有选自N、O、S、P和Si中的杂原子的基团。另外，上述亚烷基可以具有不饱和键。在一个实施方式中，间隔基为碳原子数4～8的未取代亚烷基。优选间隔基为直链的取代或未取代亚烷基，更优选为具有式-(CH2)n-(式中，n为2～10，优选为4～8的整数)所示的结构的亚烷基，其两末端的碳原子与2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的剩余部分键合。
作为上述间隔基的二价烃基的具体例，可举出1,4-正亚丁基和1,4-亚环己基二亚甲基，但不限定于这些。
在2-亚甲基-1,3-二羰基化合物具有间隔基的情况下，末端的一价烃基的碳原子数优选为6以下。即，在2-亚甲基-1,3-二羰基化合物由上述式(II)或(IV)表示的情况下，上述式(III)或(V)中的R4优选为碳原子数1～6的烷基，其中，在R1和R2中的一者由上述式(III)或式(V)表示的情况下，R1和R2中的另一者优选为碳原子数1～6的烷基。这种情况下，上述式(II)或(IV)中，R1和R2这两者可以由上述式(III)或式(V)表示，但优选R1和R2中仅一者由上述式(III)或式(V)表示。优选2-亚甲基-1,3-二羰基化合物由上述式(IV)表示。
作为具有间隔基的特别优选的化合物，可举出上述式(IV)中的R1或R2中的一者为乙基、正己基、环己基中的任一者、另一者由上述式(V)表示、W为1,4-正亚丁基或1,4-亚环己基二亚甲基中的任一者、R4为乙基、正己基、环己基中的任一者的化合物。另外，作为其他特别优选的化合物，可举出上述式(IV)中的R1和R2由上述式(V)表示、W为1,4-正亚丁基或1,4-亚环己基二亚甲基中的任一者、R4为乙基、正己基、环己基中的任一者的化合物。
各种2-亚甲基-1,3-二羰基化合物可以从美国俄亥俄州SIRRUS Inc.获得，其合成方法公开在WO2012/054616、WO2012/054633和WO2016/040261等公开专利公报中。在2-亚甲基-1,3-二羰基化合物中所含的上述式(I)所示的结构单元的两端与氧原子键合的情况下，通过使用日本特表2015-518503中公开的与二醇或多元醇的酯交换等公知的方法，可以制造经由酯键和上述间隔基键合了多个上述式(I)所示的结构单元的、分子量更大的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物。这样制造的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物中，上述式(II)或上述式(IV)中的R1和R2、上述式(III)或上述式(V)中的R4、以及上述式(VI)中的R14和R13可以包含羟基。通过适当地配合这些2-亚甲基-1,3-二羰基化合物，能够得到包含2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的成分(a)。特别是，多官能成分(即，具有2个以上的上述式(I)的结构单元的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物)例如可以通过日本特表2015-517973号公报中公开的方法合成。
对于作为成分(a)而优选的2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的具体例而言，可举出亚甲基丙二酸二丁酯、亚甲基丙二酸二戊酯、亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯、亚甲基丙二酸乙基辛基酯、亚甲基丙二酸丙基己基酯、亚甲基丙二酸2-乙基己基乙基酯、亚甲基丙二酸乙基苯基乙基酯等。它们的挥发性低、反应性高，因此优选。从处理性的观点出发，特别优选亚甲基丙二酸二己酯、亚甲基丙二酸二环己酯。
[(b)离子性化合物(成分(b))]
本发明的聚合性组合物包含1种以上的特定的离子性化合物(成分(b))。成分(b)包含：
选自双磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子和磺酸根阴离子中的阴离子；以及
鎓阳离子。
成分(b)本质上不具有作为上述成分(a)的聚合引发剂的效果，因此成分(b)与成分(a)实质上不反应。成分(b)与成分(a)“实质上不反应”是指这些成分接触时的凝胶时间大于1天，优选大于10天，更优选大于30天，进一步优选大于90天，特别优选大于150天。
在本说明书中，只要没有特别说明，某一聚合性(或固化性)的化合物或组合物的凝胶时间是指在室温(22℃)下测定的、关于该化合物或组合物(或其与聚合引发剂的混合物)的、从其制备的时刻到事实上其流动性丧失的时刻为止的期间。如果在某段期间内没有失去流动性，则凝胶时间表示为大于该期间。
因此，成分(b)与成分(a)的混合物，即本发明的聚合性组合物具有高的保存稳定性，长时间不固化。
但是，本发明的聚合性组合物如果与后述的聚合引发剂接触则发生聚合。此时，本发明的聚合性组合物比不含成分(b)的成分(a)更快地固化。更具体而言，将聚合引发剂添加到本发明的聚合性组合物中时的凝胶时间与将聚合引发剂添加到不含成分(b)的成分(a)中时的凝胶时间之比通常为0.90以下，优选为0.75以下，更优选为0.60以下。即，成分(b)具有促进成分(a)的聚合的效果。
在本发明中，组合物为“聚合性”是指该组合物中所含的成分(a)的被活化的乙烯基的至少一部分未反应而维持在该组合物的流动性不丧失的程度，并且，如果该组合物与适当的聚合引发剂接触，则由于成分(a)的聚合而丧失流动性。
本发明的聚合性组合物“如果与聚合引发剂接触则发生聚合”是指在本发明的聚合性组合物与聚合引发剂接触前实质上未进行(或仅以极低速进行)的成分(a)的聚合在使本发明的聚合性组合物与聚合引发剂接触时变得迅速地进行。
成分(a)(例如亚甲基丙二酸酯)的保存稳定性受到制造时产生或混入的酸等杂质、出于提高保存稳定性的目的而添加的酸的影响(专利文献1等)。如果直接使用这样的成分(a)来制造固化性树脂组合物，则所得到的组合物的各种特性受到影响，特别是凝胶时间有可能变长。
在本发明的聚合性组合物中，如上所述，通过成分(b)的效果，能够缩短固化性树脂组合物的凝胶时间。因此，如果使用本发明的聚合性组合物，则能够容易地制造能够在不损害保存稳定性的情况下促进固化反应的固化性树脂组合物。本发明人等首次发现成分(b)具有如上所述的效果。
在本发明中，成分(b)中所含的阴离子只要具有上述效果就没有特别限定。在一个实施方式中，该阴离子选自双磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子和磺酸根阴离子。相反，在成分(b)的阴离子例如为羧酸根阴离子、磷酸根阴离子(包括部分酯化的阴离子)的情况下，由于具有足以亲核攻击成分(a)的亲核性，所以无法将包含这些阴离子的离子性化合物(盐)作为成分(b)使用。另外，特别是在意图将使用本发明的聚合性组合物制造的固化性树脂组合物用于电子材料用途的情况下，包含卤素离子的离子性化合物(盐)不适合作为成分(b)。这是因为，包含卤素原子的物质有可能腐蚀金属部件。在一个实施方式中，成分(b)不含卤素离子。
作为成分(b)中的阴离子的一个选择项的双磺酰亚胺阴离子中所含的2个磺酸残基优选各自独立地来自于选自碳原子数1～10的一部分或全部氢可以被氟化的烷基磺酸、一部分或全部氢可以被氟化的碳原子数6～10的芳基磺酸、一部分或全部氢可以被氟化的碳原子数6～10的芳烷基磺酸、以及一部分或全部氢可以被氟化的碳原子数6～10的烷芳基磺酸中的至少1种。更优选上述磺酸残基均来自于碳原子数1～10的一部分或全部氢可以被氟化的烷基磺酸。特别优选上述磺酸残基均来自于三氟甲磺酸。
作为成分(b)中的阴离子的一个选择项的磺酸根阴离子优选来自于选自碳原子数1～10的一部分或全部氢可以被氟代的烷基磺酸、一部分或全部氢可以被氟代的碳原子数6～10的芳基磺酸、一部分或全部氢可以被氟代的碳原子数6～10的芳烷基磺酸、以及一部分或全部氢可以被氟代的碳原子数6～10的烷芳基磺酸中的1种。特别优选磺酸根阴离子来自于三氟甲磺酸。
从保存稳定性的观点出发，成分(b)中所含的阴离子特别优选为双磺酰亚胺阴离子和/或六氟磷酸根阴离子。
在本说明书中，鎓阳离子通常是指在包含具有孤对电子的原子的化合物中，通过使氢离子或阳离子型原子团与该孤对电子配位而产生的阳离子。典型的鎓阳离子为铵阳离子、鏻阳离子、锍阳离子、氧鎓阳离子等。另外，来自于具有孤对电子的原子形成多重键(例如双键)的化合物的阳离子、例如吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子等也符合上述定义，因此包括在鎓阳离子中。
成分(b)的鎓阳离子优选为选自季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子中的至少1种，更优选为季铵阳离子和/或季鏻阳离子，特别优选为季铵阳离子。
作为季铵阳离子、季鏻阳离子和叔锍阳离子的例子，可举出分别由下述式所示的鎓阳离子，
【化学式9】
Figure BDA0003538283550000141
(式中，
R21～R24各自独立地为碳原子数1～40、优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～12的未取代或取代烃基(其中所含的碳原子的一部分可以被选自氧原子、氮原子和硫原子中的杂原子取代)，R21～R24中的2个以上可以相互键合并与它们所键合的氮原子、磷原子或硫原子一起形成饱和或部分不饱和的脂环式环、或芳香环)。
在上述式中的R21～R24中的2个以上相互键合并与它们所键合的氮原子、磷原子或硫原子一起形成环的情况下，上述鎓阳离子为环状鎓阳离子。作为这样的环状鎓阳离子的例子，可举出未取代或取代吡咯烷鎓阳离子、未取代或取代吗啉鎓阳离子、未取代或取代吡啶鎓阳离子、未取代或取代咪唑鎓阳离子等。
在成分(b)包含未取代或取代吡啶鎓阳离子、未取代或取代咪唑鎓阳离子等芳香族杂环的情况下，为了不使该芳香族杂环的原料、副产物作为杂质混入，需要细心地加以注意。这是为了避免因反应性高的杂质而导致成分(a)的聚合意外地开始。因此，作为上述季铵阳离子，优选表示上述季铵阳离子的式中的N+与R21～R24全部以单键键合的季铵阳离子。在一个实施方式中，成分(b)不含咪唑鎓等具有芳香族杂环的鎓阳离子。
需要说明的是，成分(b)对成分(a)的亲和性(相容性)不需要高，即使在成分(a)与成分(b)提供不均匀的混合物的情况下，也能够得到上述那样的效果。在1个实施方式中，本发明的聚合性组合物是均匀的。在另1个实施方式中，本发明的聚合性组合物是不均匀的。
在本发明中，相对于成分(a)和成分(b)的合计重量(100wt％)，成分(b)的含量为0.01wt％以上且小于20wt％，优选为0.05wt％以上且小于10wt％，更优选为0.1wt％以上且小于5wt％，进一步优选为0.2wt％以上且小于2wt％。如果成分(b)的含量为20wt％以上，有可能发生渗出，或者固化变得不充分。另外，在这种情况下，例如还担心发生由成分(b)中所含的杂质引起的不期望的聚合反应。相反，如果成分(b)的含量小于0.01wt％，则如上所述的提高共存的聚合引发剂的效果、或促进成分(a)的聚合的效果变得不充分。
[其他成分]
本发明的聚合性组合物可以进一步包含稳定化剂。
稳定化剂是用于提高组合物的保存时的稳定性的物质，是为了抑制由自由基、碱性成分引起的聚合反应的意外发生而添加的。成分(a)有时以偶然产生的自由基为起点而发生不期望的自由基聚合反应。另外，成分(a)有时因非常微量的碱性成分的混入而发生阴离子聚合反应。通过添加稳定化剂，能够抑制这样的由自由基、碱性成分引起的不期望的聚合反应的发生。
稳定化剂可以使用公知的稳定剂，例如可以使用强酸、自由基捕获剂。作为具体的稳定化剂的例子，可举出三氟甲磺酸、马来酸、甲磺酸、二氟乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、磷酸、二氯乙酸、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝、三苯基膦、4-甲氧基苯酚和对苯二酚。其中，优选的稳定化剂为选自马来酸、甲磺酸、N-亚硝基-N-苯基羟胺铝和4-甲氧基苯酚中的至少1个。另外，作为稳定化剂，也可以使用日本特开2010-117545号公报、日本特开2008-184514号公报等中公开的公知的稳定化剂。
稳定化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的聚合性组合物除了上述各成分以外，还可以根据需要含有绝缘性或导电性填充剂、偶联剂等表面处理剂、颜料、增塑剂等。
在一个实施方式中，本发明的聚合性组合物还包含水。聚合性组合物通过包含水，从而保存稳定性不会变差。另外，在另一实施方式中，本发明的单组份型的固化性树脂组合物还包含水。在某一方面，通过使单组份型的固化性树脂组合物包含水，能够进一步缩短凝胶时间，但在这种情况下也能够维持保存稳定性。
在本发明的聚合性组合物包含水的情况下，该水可以是添加的水，也可以是吸收了空气中的水分而得的水。在本发明的聚合性组合物包含水的情况下，相对于聚合性组合物整体的重量，水的量优选为250ppm～10000ppm，更优选为380ppm～5000ppm，特别优选为400ppm～2000ppm。需要说明的是，也可以使用上述的包含水的聚合性组合物作为主剂来制备双组份混合型的固化性树脂组合物的套组。另外，在本发明的单组份型的固化性树脂组合物包含水的情况下，该水也可以是添加的水，也可以是吸收空气中的水分而得的水。在本发明的单组份型的固化性树脂组合物包含水的情况下，相对于单组份型的固化性树脂组合物整体的重量，水的量优选为250ppm～10000ppm，更优选为380ppm～5000ppm，特别优选为400ppm～2000ppm。如果水的量变得过多，则水与聚合性组合物不相容，固化有可能变得不均匀。需要说明的是，为了实现这样的含水量，相对于聚合性组合物整体的重量或单组份型的固化性树脂组合物整体的重量的水的添加量分别相对于聚合性组合物整体的重量或单组份型的固化性树脂组合物整体优选为1wt％以下。在本发明中，将水的含量相对于聚合性组合物整体或单组份型的固化性树脂组合物整体分别小于250ppm的情况设为实质上不含有水。
需要说明的是，通常，如果放置某种粘接剂，则有时会与空气中所含的水分反应而缩短适用期。特别是，例如，在与水接触的情况下，包含氰基丙烯酸酯化合物的聚合性组合物将快速固化，因此处理上需要注意。
与此相对，本发明的聚合性组合物可以包含水。即，在一个实施方式中，本发明的聚合性组合物具有如下优点：即使发生由放置导致的吸水，也能够长期保持稳定性，容易处理。此外，根据成分(b)的种类，在制作聚合性组合物时，有时也会产生凝胶状沉淀物，但通过使聚合性组合物中包含水，能够抑制该情况。
本发明的聚合性组合物含有上述成分(a)～(b)、以及根据需要的上述稳定化剂、填充剂等成分。本发明的聚合性组合物可以将这些成分混合来制备。混合可以使用公知的装置。例如，可以利用亨舍尔混合机、辊磨机等公知的装置进行混合。这些成分可以同时混合，也可以先混合一部分，然后再混合剩余部分。
本发明的聚合性组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有上述各成分以外的成分，例如阻燃剂、离子捕获剂、消泡剂、流平剂、破泡剂等。
[聚合引发剂(成分(c))]
通过将包含以上成分的本发明的聚合性组合物与聚合引发剂(成分(c))组合，能够制造固化性树脂组合物。期待聚合引发剂有助于固化性树脂组合物通过迈克尔加成反应进行固化时的聚合引发反应。本发明中使用的聚合引发剂包含碱性物质。本发明中作为成分(c)使用的碱性物质可以单独使用，也可以并用2种以上。在本发明中，还提供包含本发明的聚合性组合物和包含1种以上碱性物质的聚合引发剂的固化性树脂组合物，特别是单组份型的固化性树脂组合物。
典型地，本发明中使用的碱性物质包含有机碱、无机碱、或有机金属材料。
作为有机碱，可举出后述的胺化合物等。作为无机碱，可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土类金属氢氧化物；碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠等碱或碱土类金属碳酸盐；碳酸氢钾、碳酸氢钠等金属碳酸氢盐；等。作为有机金属材料，可举出丁基锂、叔丁基锂、苯基锂等有机碱金属化合物和由它们制备的有机铜试剂；甲基溴化镁、二甲基镁、苯基氯化镁等有机碱土类金属化合物和由它们制备的有机铜试剂；以及甲醇钠、叔丁基甲醇盐(日文：t―ブチルメトキシド)等醇盐；苯甲酸钠等羧酸盐等。
在将使用本发明的聚合性组合物的固化性树脂组合物用于电子材料用途的情况下，如果组合物包含无机碱、有机金属材料，则担心对周边电气·电子电路中的非预期的电特性的影响。因此，本发明中使用的碱性物质优选不含碱金属、碱土类金属、过渡金属元素或卤素元素。在另一实施方式中，本发明中使用的碱性物质为非离子性。
本发明中使用的碱性物质优选为有机碱，进一步优选为胺化合物。上述胺化合物是指在分子内至少具有1个以上伯氨基、仲氨基、或叔氨基中的任一者的有机化合物，也可以在同一分子内同时具有2种以上这些级数不同的氨基。
作为具有伯氨基的化合物，例如可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、丙醇胺、环己胺、异佛尔酮二胺、苯胺、甲苯胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。
作为具有仲氨基的化合物，例如可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二环己胺、哌啶、哌啶酮、二苯胺、苯基甲胺、苯基乙胺等。
作为具有叔氨基的化合物，例如可举出三乙胺、三丁胺、三己胺、三烯丙基胺、3-二乙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、四甲基乙二胺、三正辛基胺、二甲基氨基丙胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、三苯胺、4-甲基三苯胺、4,4-二甲基三苯胺、二苯基乙胺、二苯基苄胺、N,N-二苯基-对甲氧基苯胺、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二环己基甲胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、1-苄基哌啶、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基十二烷基胺、N-乙基-N-甲基苄胺、N,N-二乙基苄胺等。
另外，作为在同一分子内同时具有2种以上不同的氨基的化合物，没有特别限定，例如可举出作为本实施方式的原料使用的胍化合物、咪唑化合物等。作为胍化合物，例如可举出双氰胺、甲基胍、乙基胍、丙基胍、丁基胍、二甲基胍、三甲基胍、苯基胍、二苯基胍、甲苯基胍、1,1,3,3-四甲基胍等。作为咪唑化合物，例如可举出2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲、以及N,N’-(2-甲基咪唑基-(1)-乙基)-己二酰基二酰胺。但是，上述咪唑化合物并不限定于这些化合物。
上述胺化合物优选包含仲氨基或叔氨基。在胺化合物中所含的氨基为伯氨基的情况下，由氨基产生的活性氢抑制聚合反应的可能性提高。上述胺化合物更优选包含叔氨基。换言之，上述胺化合物更优选为叔胺化合物。
上述胺化合物优选不含碱金属、碱土类金属和过渡金属元素以及卤素元素。
上述胺化合物优选不含羟基、巯基等活性氢。
在使用本发明的聚合性组合物的固化性树脂组合物中，如果在固化时碱性物质为固体状，则在碱性物质表面进行反应，反应不会遍及组合物整体，因此固化变得不均匀。因此，碱性物质优选在固化时不为固体状，即，液态或可溶于聚合性组合物中。
上述胺化合物的分子量优选为100～1000，更优选为100～500，进一步优选为110～300。在胺化合物的分子量小于100的情况下，挥发性高，担心对周边构件的影响和固化物的物性变动等。在胺化合物的分子量超过1000的情况下，担心胺化合物的粘度增加、在组合物中的分散性降低等。
在本发明中，聚合引发剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为聚合引发剂而优选的胺化合物的具体例，可举出三乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,1,3,3-四甲基胍、N,N-二甲基苄胺、N-乙基-N-甲基苄胺、2,6,10-三甲基-2,6,10-三氮杂十一烷、N,N-二甲基辛胺、N,N-二甲基十八烷基胺和N,N-二甲基十二烷基胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二环己基甲胺，但不限定于这些。
在本发明中，聚合引发剂通过分离或潜伏化而成为非活性，可以通过任意的热、光、机械剪切等刺激而活化。更具体而言，聚合引发剂可以为微胶囊、离子解离型、包合型等潜伏性固化催化剂，也可以为通过热、光、电磁波、超声波、物理剪切而产生碱的形态。在本发明中，还提供包含本发明的聚合性组合物、以及潜伏化的包含1种以上碱性物质的聚合引发剂的固化性树脂组合物，特别是单组份型的固化性树脂组合物。
另外，也可以使用本发明的聚合性组合物作为主剂，将其与包含含有1种以上碱性物质的聚合引发剂的固化剂组合，作为双组份混合型的固化性树脂组合物(粘接剂)的套组来使用。本发明的双组份混合型的固化性树脂组合物的套组可以通过使上述主剂与固化剂接触而固化。
在本发明中，相对于聚合性组合物中的成分(a)的总量(100mol％)，所使用的碱性物质的量优选为0.01mol％～30mol％，更优选为0.01mol％～10mol％。如果碱性物质的量小于0.01mol％，则固化变得不稳定。相反，在碱性物质的量多于30mol％时，在固化物中大量残留未与树脂基体形成化学键的碱性物质，引起固化物的物性降低、渗出等。
上述碱性物质根据其自身的结构、所使用的成分(a)的结构等，有时作为成分(c)仅显示出弱的效果。例如N,N-二异丙基乙胺、N,N-二环己基甲胺作为成分(c)的效果弱。认为这是因为空间位阻。但是，如果将这样的碱性物质与本发明的聚合性组合物组合使用，则事实上，该碱性物质作为成分(c)的效果提高，因此能够以令人满意的速度固化。
本发明的聚合性组合物以及使用本发明的聚合性组合物的固化性树脂组合物和套组可以作为粘接剂或密封材料使用。特别是，可以作为单组份型的树脂组合物、单组份型的粘接剂或密封材料使用。此外，可以作为无溶剂型的单组份型的树脂组合物、无溶剂型的单组份型的粘接剂或密封材料使用。具体而言，上述聚合性组合物、固化性树脂组合物和套组适合作为电子部件用粘接剂或密封材料。更具体而言，上述聚合性组合物、固化性树脂组合物和套组可以用于照相机模块用部件的粘接和密封，特别适合于图像传感器模块等传感器模块的粘接。在本发明中，还提供使用上述聚合性组合物或使用聚合性组合物的固化性树脂组合物或套组而粘接的电子部件。此外，还提供使用上述聚合性组合物、固化性树脂组合物或套组而密封的电子部件。另外，上述聚合性组合物和固化性树脂组合物可以用作绝缘性组合物，也可以用作导电性组合物。
在本发明中，还提供使本发明的聚合性组合物或使用本发明的聚合性组合物的固化性树脂组合物或套组如上述那样固化而得到的固化物。另外，还提供包含该固化物的半导体装置。
例如，固化性树脂组合物向被粘接面的供给可以使用喷射分配器、空气分配器等。上述固化性树脂组合物可以不加热而在常温下固化。另外，上述固化性树脂组合物例如可以通过在25～80℃的温度下进行加热而使其固化。加热温度优选为50～80℃。加热时间例如为0.01～4小时。
实施例
以下，对本发明的实施例和比较例进行说明。本发明并不限定于以下的实施例和比较例。
[树脂组合物的制备]
以下的实施例和比较例中使用的组合物的原料如下。
2-亚甲基-1,3-二羰基化合物(成分(a))：
(a-1)DHMM(SIRRUS公司制)
(a-2)DCHMM(SIRRUS公司制)
上述2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的具体结构如以下的表1中的化学式所示。
【表1】
表1
Figure BDA0003538283550000221
离子性化合物(成分(b))：
(b-1)三甲基丙基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社，CAS登录号：268536-05-6)
(b-2)1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社，CAS登录号：223437-11-4)
(b-3)4-(2-乙氧基乙基)-4-甲基吗啉鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社，CAS登录号：663628-48-6)
(b-4)1-己基-4-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社，CAS登录号：870296-13-2)
(b-5)三丁基十二烷基鏻双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社，CAS登录号：1002754-39-3)
(b-6)四丁基铵六氟磷酸盐(和光纯药株式会社，CAS登录号：3109-63-5)
(b-7)1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(和光纯药株式会社，CAS登录号：174501-64-5)
(b-8)三乙基锍双(三氟甲磺酰基)亚胺(Sigma-Aldrich，CAS登录号：321746-49-0)
(b-9)甲基三辛基铵六氟磷酸盐(和光纯药株式会社，CAS登录号：569652-37-5)
(b-10)甲基三辛基铵三氟甲烷磺酸盐(关东化学株式会社，CAS登录号：121107-18-4)
(b-11)1-丁基-3-十二烷基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社)CAS登录号：1612842-42-8)
(b-12)甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(和光纯药株式会社)CAS登录号：375395-33-8)
离子性化合物(成分(b’))：
(b’-1)四丁基乙酸铵(东京化成工业株式会社，CAS登录号：10534-59-5)
(b’-2)甲基三丁基二丁基磷酸铵(Sigma-Aldrich，CAS登录号：922724-14-9)
以下，有时用以下的缩写表示成分(b)的化合物中所含的阴离子。
NTf2 -：双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子
PF6 -：六氟磷酸根阴离子
Tf-：三氟甲烷磺酸根阴离子
聚合引发剂(成分(c))：
(c-1)三乙胺(和光纯药工业株式会社，分子量：101.19)
(c-2)N,N-二环己基甲胺(东京化成工业株式会社，分子量：195.3)
(c-3)N,N-二甲基苄胺(和光纯药工业株式会社，分子量：135.21)
(c-4)N,N-二异丙基乙胺(东京化成工业株式会社，分子量：129.24)
(c-5)N,N-二甲基十八烷基胺(东京化成工业株式会社，分子量：297.57)
[实施例1～10和比较例1～2]
关于上述成分(a)、成分(b)或(b’)和成分(c)的表2所示的组合，如下评价保存稳定性和反应促进效果。
·保存稳定性
在聚丙烯制样品管内，在成分(b)或(b’)10mg中添加成分(a)500mg，用漩涡混合器振摇，由此将两者充分混合。在室温(22℃)下测定所得到的混合物事实上失去流动性为止的期间(凝胶时间，单位：天)。将结果示于表2。
“事实上失去流动性”是指在使放入了上述混合物的上述样品管从直立的状态瞬间水平地倾斜时，对于上述样品管内的上述混合物，成为在重力下10秒内观察不到明显的形状变化的状态。
·反应促进效果
向采集到聚丙烯制样品管内的约3mg的成分(b)或(b’)中添加成分(a)(使得前者的重量相对于两者的(准确测定的)重量的合计之比成为0.5％)，用漩涡混合器振荡，由此将两者充分混合。向所得到的混合物中添加成分(a)的0.05当量的成分(c)。在室温(22℃)下对从添加成分(c)的时刻至所得到的混合物事实上失去流动性为止所需的时间(单位：分钟)进行测定。将该时间定义为“凝胶时间(+)”。
“事实上失去流动性”是指在使放入了上述混合物的上述样品管从直立的状态瞬间水平地倾斜时，对于上述样品管内的上述混合物，成为在重力下10秒内观察不到明显的形状变化的状态。
除了不使用成分(b)或(b’)以外，进行与凝胶时间(+)的测定相同的操作，在室温(22℃)下对从添加成分(c)的时刻至所得到的混合物事实上失去流动性为止所需的时间(单位：分钟)进行测定。将该时间定义为“凝胶时间(-)”。
需要说明的是，一对凝胶时间(+)和凝胶时间(-)使用同一批次的成分(a)，在同一天进行测定。
【表2】
Figure BDA0003538283550000251
[实施例11～14和比较例3～5]
关于上述成分(a)～(c)的表3所示的组合，除了各成分的量如表3所示以外，与上述“反应促进效果”一项的“凝胶时间(+)”(成分(b)的量不为0mg的情况(实施例))或“凝胶时间(-)”(成分(b)的量为0mg的情况(比较例))的测定同样地操作，测定凝胶时间。
需要说明的是，对于使用相同成分(a)的实施例和比较例的一对例子，各凝胶时间使用相同批次的成分(a)，在同一天进行测定。
另外，关于上述成分(a)和(b)的表3所示的组合，除了各成分的量如表3所示(在成分(b)的量为0mg的情况下(比较例)，仅将成分(a)加入到样品管中)以外，与上述“保存稳定性”一项的记载同样地操作，测定保存稳定性(单位：天)。
【表3】
Figure BDA0003538283550000271
(结果的考察)
根据实施例1～14可知，如果使用阴离子为NTf2 -、PF6 -或Tf-的离子性化合物，则该化合物与成分(a)的混合物显示出高保存稳定性，另外，该化合物促进由成分(c)引发的成分(a)的聚合。实施例1～9和11～14中，保存稳定性大于150天，特别优异。以上表示，可以将这样的离子性化合物适合地用作本发明中的成分(b)。
比较例1中，仅通过将成分(b’-1)与成分(a)混合而迅速凝胶化，因此无法进行添加成分(c)的凝胶时间测定。根据比较例1～2可知，如果使用阴离子为羧酸根阴离子、磷酸根阴离子的离子性化合物，则该化合物与成分(a)的混合物显示出低的保存稳定性。认为这是因为上述阴离子具有与成分(a)反应所需的充分的亲核性，其自身作为成分(a)的聚合引发剂发挥功能。无法使用包含这样的阴离子的离子性化合物作为本发明中的成分(b)。
需要说明的是，比较例3是未加入成分(b)的例子，是用于与实施例11和实施例12进行比较的例子。
另外，比较例4是不加入成分(b)的例子，是用于与实施例13进行比较的例子。
并且，比较例5是不加入成分(b)的例子，是用于与实施例14进行比较的例子。
[实施例15～21]
对本发明的聚合性组合物包含水时的保存稳定性进一步提高进行了研究。
使用表4所示的成分和各成分量，在聚丙烯制容器内，在20mg的成分(b)中添加规定量的纯水(不包括实施例15和18)，接着添加1000mg的成分(a)，利用漩涡混合器的振荡将它们充分混合，得到聚合性组合物。需要说明的是，实施例15的组合物水分量显示出比实施例18高的值是因为吸湿所致。
从混合结束起经过1小时后，迅速目视确认聚合性组合物中有无凝胶状沉淀物，并且使用京都电子工业株式会社卡尔费休水分计(电量滴定法)MKC-520对该时刻的聚合性组合物(在生成了凝胶状沉淀物的情况下，为聚合性组合物的上清液)中的水分量进行测定。
另外，对于在上述聚合性组合物(生成了凝胶状沉淀物的情况下为上述聚合性组合物的上清液)300μL中添加(c-1)6.9μL而得到的混合物，与上述“凝胶时间(+)”的测定同样地操作，测定凝胶时间。
此外，关于上述成分(a)和(b)的表4所示的组合，除了各成分的量如表4所示以外，与上述“保存稳定性”一项的记载同样地操作，测定保存稳定性(单位：天)。
【表4】
Figure BDA0003538283550000301
(结果的考察)
如果使成分(b)与成分(a)接触，则有时生成凝胶状沉淀物。实际上，该实验中使用的(b-11)、(b-12)导致凝胶状沉淀物的生成(实施例15、18和19)。这样的凝胶状沉淀物生成的原因尚不明确。但是，市售的成分(b)中包含微量的杂质，该杂质有可能作为成分(a)的聚合引发剂发挥功能。
另一方面，在聚合性组合物中存在充分量的水的情况下，这样的凝胶状沉淀物生成被抑制。应添加的水分量根据原料本身原本包含的水分量、因反应而消失的水分量而不同，但通过使聚合性组合物中含有400ppm以上的水(实施例16、17、20和21)，能够抑制凝胶状沉淀物的生成。
需要说明的是，在生成了凝胶状沉淀物的聚合性组合物中，上清液(液态的部分)的固化能力也没有受损。实际上，该上清液的固化能力与凝胶状沉淀物的生成被充分抑制的聚合性组合物的固化能力相同。另外，凝胶状沉淀物的量以目视计少至数vol％左右。因此，预想包含凝胶状沉淀物的聚合性组合物也能够与凝胶状沉淀物的生成被充分抑制的聚合性组合物同样地用于固化性树脂组合物的制造。然而，从产业上的可利用性的观点出发，期望凝胶状沉淀物的产生得到抑制。
[参考例1～5、实施例22～25]
·双组份混合型固化性树脂组合物在套组中的应用
关于上述成分(a)～(c)和水(H2O)的表5所示的组合，各成分的量如表5所示，按照以下的顺序制备组合物。
即，关于实施例22、23和参考例1、3中记载的成分，在聚丙烯制容器内，依次计量成分(b)、纯水以及成分(a)，通过利用漩涡混合器的振荡将它们充分混合，得到组合物。
实施例24是将实施例22与参考例3以1：1混合而制备的例子。
实施例25是将实施例23与参考例3以1：1混合而制备的例子。
参考例4是将参考例1与参考例3以1：1混合而制备的例子。
参考例5是将参考例2与参考例3以1：1混合而制备的例子。
在室温(22℃)下对从各成分的添加·混合结束的时刻至所得到的混合物事实上失去流动性为止所需的时间(单位：分钟)进行测定。将该时间定义为“凝胶时间”。
“事实上失去流动性”是指在使放入了上述混合物的上述样品管从直立的状态瞬间水平地倾斜时，对于上述样品管内的上述混合物，成为在重力下10秒内观察不到明显的形状变化的状态。
需要说明的是，表5中记载的各凝胶时间是使用同一批次的成分(a)在同一天测定的。
【表5】
Figure BDA0003538283550000331
(结果的考察)
表5所示的组合物中使用的成分(c)，即(c-4)单独对成分(a)显示出较弱的反应性。因此，可以说参考例3的组合物(仅包含成分(a)和(c))的保存稳定性是有希望的。
实施例22～23和参考例1～2的组合物由于不含成为引发剂的成分(c)，因此具有极良好的保存稳定性。
另一方面，实施例24和25的组合物快速固化。该组合物相当于在实施例22的组合物和实施例23的组合物中分别混合相同体积的参考例3的组合物而得到的混合物。
即，实施例22～23的组合物和参考例3的组合物均具有良好的保存稳定性，但将它们混合而得到的混合物迅速固化。因此，这些组合物的组合可以适合用作双组份混合型的固化性树脂组合物的套组。
另外，具有在实施例25的组合物中添加了水的组成的实施例24的组合物与实施例25的组合物相比更迅速地固化。
相当于在不含成分(b)的参考例1和2的组合物中分别混合相同体积的参考例3的组合物而得到的混合物的参考例4和5的组合物的固化需要长时间。
[实施例26～29和比较例6～9]
研究了酸性杂质(夹杂物)对本发明的聚合性组合物的影响。
关于上述成分(a)～(c)和三氟乙酸(TFA)的表6所示的组合，除了各成分的量如表6所示以外，与上述“反应促进效果”一项的“凝胶时间(+)”(成分(b)的量不为0mg的情况(实施例))或“凝胶时间(-)”(成分(b)的量为0mg的情况(比较例))的测定同样地操作，测定凝胶时间。
在这些实验中，如下制备包含TFA的聚合性组合物，即成分(a)和(b)与TFA的混合物。
向1000mg的(a-1)中溶解1mg的TFA，将所得到的溶液适当用(a-1)稀释，由此制备分别含有25、50和100ppm的TFA的3种(a-1)溶液。将这3种溶液分别进行2等分，使(b-1)以成为1wt％的方式溶解于其中一者。
凝胶时间的测定从将成分(c)添加到这些含有TFA的混合物中的时刻开始。
【表6】
Figure BDA0003538283550000351
(结果的考察)
成分(a)的阴离子聚合容易受到微量杂质的影响。例如，出于提高保存稳定性的目的，有时在成分(a)中添加TFA这样的强酸，但这有可能对成分(a)的凝胶时间造成影响。实际上，根据(a-1)中添加的TFA的量，(a-1)的凝胶时间变长(比较例6～9)。
另一方面，在(a-1)中添加了一定量的成分(b)的情况下，(a-1)的凝胶时间大幅缩短。此外，(a-1)的凝胶时间收敛于大致恒定的值(实施例26～29)。
根据以上明确可知，在本发明的聚合性组合物中，通过包含成分(b)，从而即使在包含稳定剂的情况下，也能够发挥优异的固化速度。另外，如此加速固化的结果，产生如下优点：即使难以准确地控制的稳定剂的量、其他杂质的种类、量发生变动，凝胶时间也不易变动。
·被潜伏化的聚合引发剂(潜伏化胺(c-6))的制备
按照日本特表2015-512460(Sirrus Incorporated)记载的方法制备潜伏化胺。
将蜡(聚乙二醇，分子量8000；MP Biomedicals,LLC制)和(c-5)(相对于两成分的合计重量为5重量％)在熔融状态下混合，将所得到的混合物一边搅拌一边放置冷却，由此得到粉体。将所得到的粉体进一步用相同重量的熔融的上述蜡进行涂覆，由此得到涂覆粉体，将其作为潜伏化胺(c-6)使用。潜伏化胺(c-6)中所含的(c-5)的重量约为2.5％。
[实施例30～31、比较例10～11]
关于上述成分(a)～(c)的表7所示的组合，
-各成分的量如表7所示，以及
-关于实施例30和比较例10，将通过添加成分(c)(作为上述潜伏化胺(c-6)使用)而得到的混合物供于活化工序，一边将上述混合物在室温(22℃)下放置冷却，一边测定从活化工序结束的时刻到上述混合物事实上失去流动性为止所需的时间(单位：分钟)，除此以外，与上述“反应促进效果”一项的“凝胶时间(+)”(成分(b)的量不为0mg(即实施例)的情况)或“凝胶时间(-)”(成分(b)的量为0mg(即比较例)的情况)的测定同样地操作，测定凝胶时间。
活化工序是通过将吹风机的热风吹到反应容器来加热上述混合物直至通过目视观察到潜伏化胺的完全熔化(活化工序的完结)为止的工序。
需要说明的是，各凝胶时间使用同一批次的成分(a)在同一天进行测定。
【表7】
表7
Figure BDA0003538283550000371
*潜伏化胺(c-6)中的(c-5)的重量
(结果的考察)
可知通过使用潜伏化的聚合引发剂，能够控制固化的时机(实施例30～31)。
另外，成分(b)不影响基于潜伏化的聚合引发剂的效果的控制(实施例31、比较例11)，即使在潜伏化中使用的成分(蜡)的存在下，也促进成分(a)的固化(实施例30、比较例10)。
产业上的可利用性
本发明的聚合性组合物能够在不损害保存稳定性的情况下促进2-亚甲基-1,3-二羰基化合物的阴离子聚合，因此在固化性树脂组合物的制造中有用。
日本专利申请2019-190969号(申请日：2019年10月18日)的公开内容整体通过参照而引入到本说明书中。
本说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载了通过参照引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地通过参照引入到本说明书中。

Claims (10)

1.一种聚合性组合物，其包含下述(a)和(b)，
(a)1种以上的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物，其是分别具有至少1个下述式(I)所示的结构单元且分子量为180以上且10000以下的2-亚甲基-1，3-二羰基化合物；以及
Figure FDA0004228172680000011
(b)1种以上的与所述化合物(a)实质上不反应的离子性化合物，
所述离子性化合物包含选自双磺酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子和磺酸根阴离子中的阴离子；以及
鎓阳离子，
所述化合物(b)与所述化合物(a)实质上不反应，是指这些成分接触时的凝胶时间大于1天，
所述凝胶时间是指在室温下测定的、关于所述化合物(a)与所述化合物(b)的混合物的、从其制备的时刻到事实上其流动性丧失的时刻为止的期间，
相对于所述化合物(a)和所述化合物(b)的合计重量100wt％，所述化合物(b)的含量为0.01wt％以上且小于20wt％，
所述聚合性组合物在与包含相对于聚合性组合物中的成分(a)的总量1OOmol％为0.01mol％～30mol％的1种以上碱性物质的聚合引发剂接触时发生聚合。
2.根据权利要求1所述的聚合性组合物，其中，离子性化合物(b)的鎓阳离子为选自铵阳离子、鏻阳离子和锍阳离子中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物，其包含250ppm～1 0000ppm的水。
4.一种单组份型的固化性树脂组合物，其包含权利要求1或2所述的聚合性组合物、以及被潜伏化的包含1种以上碱性物质的聚合引发剂。
5.根据权利要求4所述的单组份型的固化性树脂组合物，其包含250ppm～10000ppm的水。
6.一种套组，其为双组份混合型的固化性树脂组合物的套组，其包含：
(A)包含权利要求1或2所述的聚合性组合物的主剂；以及
(B)包含下述(c)的固化剂：
(c)包含1种以上碱性物质的聚合引发剂。
7.根据权利要求1或2所述的聚合性组合物、权利要求4或5所述的单组份型的固化性树脂组合物或权利要求6所述的套组，其用于电子部件制造。
8.一种电子部件用粘接剂或密封材料，其包含权利要求1或2所述的聚合性组合物、权利要求4或5所述的单组份型的固化性树脂组合物或权利要求6所述的套组。
9.一种固化物，其是通过将权利要求1或2所述的聚合性组合物、权利要求4或5所述的单组份型的固化性树脂组合物、权利要求6所述的套组或权利要求8所述的粘接剂或密封材料固化得到的。
10.一种半导体装置，其包含权利要求9所述的固化物。
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