CN111826091B - 光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

一种光固化性组合物，其包含(A)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、(B)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物、(C)成分：1分子中具有2个以上硫醇基的化合物、(D)成分：光自由基产生剂、以及(E)成分：光产碱剂，上述(A)成分和上述(B)成分的总质量与上述(C)成分的质量之比为67.8∶32.2～88.0∶12.0。

Description

光固化性组合物
技术领域
本发明涉及光固化性组合物。
背景技术
光学透明的粘接剂出于例如提高液晶显示装置的目视观察性的目的而用于液晶显示装置等构成部件的粘贴。作为该透明的粘接剂，可使用通过光照射、加热或水分的施加而从液体状态固化成固体状态的粘接剂。尤其是，广泛利用通过光照射而固化的光固化性组合物，该组合物以通过光照射而产生的自由基物种作为反应引发剂。
以自由基物种作为反应引发剂的组合物中，有时自由基物种被氧捕捉而阻碍聚合反应，在这种情况下，有时发生组合物的固化不良。因此，对于以自由基物种作为反应引发剂的组合物而言，需要在固化反应中隔断氧的措施。
作为不易发生由氧导致的聚合反应阻碍的光固化性组合物，进行了以阳离子物种作为反应引发剂的组合物的开发。然而，作为反应引发剂而发挥功能的是通过光照射而产生的强酸，因此，以阳离子物种作为反应引发剂的组合物中，因强酸而导致固化物或其周围部件发生腐蚀或黄变等可能成为问题。以阳离子物种作为反应引发剂的聚合反应中，不发生因氧而阻碍聚合的反应，但有可能因存在水分而阻碍聚合反应。因此，对于以阳离子物种作为反应引发剂的组合物而言，需要隔断水分的措施。
从上述那样的背景出发，以阴离子物种作为反应引发剂的组合物备受关注。以阴离子物种作为反应引发剂的组合物在固化时的收缩小。以阴离子物种作为反应引发剂的组合物不会因氧或水分而发生聚合反应的阻碍，难以因反应引发剂而发生固化物或周围部件的腐蚀或黄变。
例如，专利文献1记载了将自由基物种和阴离子物种用作反应引发剂的聚合反应。专利文献1记载了：根据专利文献1的发明，能够兼顾适于粘贴的弹性模量和粘贴后的充分固化率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/037516号
发明内容
本发明的光固化性组合物包含：
(A)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、
(B)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物、
(C)成分：1分子中具有2个以上硫醇基的化合物、
(D)成分：光自由基产生剂、以及
(E)成分：光产碱剂，
上述(A)成分和上述(B)成分的总质量与上述(C)成分的质量之比为67.8∶32.2～88.0∶12.0。
具体实施方式
专利文献1所记载的光固化性组合物中，发生以自由基物种作为反应引发剂的第一阶段的聚合反应、和以阴离子物种作为反应引发剂的第二阶段的反应。然而，专利文献1所记载的组合物中，第二阶段的反应速度与第一阶段的聚合反应速度相比明显更慢。具体而言，专利文献1的实施例中，为了测定包含固化性树脂层的玻璃接合体的延迟固化后粘接力，要求将该接合体静置48小时。这种固化性组合物有时在实用上无法用作粘接剂。
本发明的目的在于，提供能够将照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间控制至适当范围的光固化性组合物。
以下，针对本发明进行具体说明。本发明不限定于所述实施方式。
以下，针对光固化性组合物进行详细记载。
<光固化性组合物>
本发明的实施方式所述的光固化性组合物包含：
(A)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基的丙烯酸酯化合物、
(B)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物、
(C)成分：1分子中具有2个以上硫醇基的化合物、
(D)成分：光自由基产生剂、以及
(E)成分：光产碱剂，
上述(A)成分和上述(B)成分的总质量与上述(C)成分的质量之比为67.8∶32.2～88.0∶12.0。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，通过照射活性能量射线，从而(D)成分发生分解而产生自由基，(E)成分发生分解而产生碱。作为第一阶段的反应，(A)成分与(B)成分所包含的丙烯酰基以上述自由基作为反应引发剂而发生聚合。通过该聚合反应，生成在分子中具有环氧基的聚合物。作为第二阶段的反应，在第一阶段的反应中生成的具有环氧基的聚合物与(C)成分以上述碱作为反应引发剂而发生反应。本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，与第一阶段的反应速度相比，第二阶段的反应速度更慢，因此，能够控制从活性能量射线的照射(具体为照射结束)起至第二阶段的反应开始为止的时间。需要说明的是，第二阶段的反应开始可根据光固化性组合物的粘度来确认。具体而言，若该光固化性组合物的粘度上升，则可判断第二阶段的反应开始。
活性能量射线为例如紫外线(UV)、电子射线、α射线、β射线等，具体为紫外线。
活性能量射线的照射没有特别限定，可以在例如20℃以上且30℃以下进行。
第一阶段的反应没有特别限定，可以在例如室温下进行，具体而言，可以在15℃以上且40℃以下进行，具体而言，可以在20℃以上且30℃以下进行。若第一阶段的反应温度过高，则在第一阶段的反应时能够超过需要地促进第二阶段的反应，有时难以控制至第二阶段的反应开始为止的时间。
第二阶段的反应没有特别限定，可以在例如40℃以上且80℃以下、具体地在50℃以上且70℃以下进行。
作为从活性能量射线的照射起至第二阶段的反应开始为止的时间，可列举出例如20小时以下、12小时以下、1小时以下、50分钟以下、30分钟以下，可以为3分钟以上、5分钟以上。作为上述时间，可列举出例如3分钟以上且1小时以下、1分钟以上且1小时以下、5分钟以上且50分钟以下、10分钟以上且30分钟以下。
通过如上所述地调整从活性能量射线的照射起至第二阶段的反应(例如固化反应)开始为止的时间，从而在对光固化性组合物照射活性能量后至第二阶段的反应开始为止的期间内能够确保充分的作业时间。这种光固化性组合物可有效地用作延迟固化型粘接剂。
以下，针对各成分进行详细说明。
[(A)成分：丙烯酸酯化合物]
(A)成分的化合物是通过自由基反应而能够发生聚合的化合物。
(A)成分的化合物在1分子中具有1个以上丙烯酰基。(A)成分的化合物可以具有例如1个以上且4个以下的丙烯酰基，优选具有1个以上且2个以下、更优选具有1个。
(A)成分的化合物优选在分子结构内不具有环氧基。即，(A)成分的化合物优选为1分子中具有1个以上丙烯酰基且分子结构内不具有环氧基的丙烯酸酯化合物。
(A)成分的化合物优选存在键合于丙烯酰基(CH2＝CHCO-)的氧原子。具体而言，(A)成分可以是具有丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)的化合物。
在一个方式中，(A)成分的化合物在与丙烯酰氧基的醚氧键合的部分不具有环氧基。即，将(A)成分的化合物示作CH2＝CHCOO-R时，R所示的基团不具有环氧基。
(A)成分的化合物优选包含在丙烯酰氧基的醚氧上键合有选自脂肪族结构和芳香族结构中的至少1种的结构，更优选为键合有脂肪族结构的结构。
上述“脂肪族结构”没有特别限定，可列举出例如脂肪族烃基、脂肪族醚基。上述“脂肪族结构”优选为该结构内不具有环氧基的结构。
作为上述“脂肪族烃基”，可列举出例如碳原子数为1以上且20以下、具体为5以上且20以下的烃基。需要说明的是，在本说明书中，“烃基”是指包含碳原子和氢原子的烃，且去除1个或2个以上氢原子后的基团。
上述“脂肪族醚基”是在脂肪族烃基的结构内或末端部分具有氧原子的结构。作为脂肪族醚基，可列举出例如在脂肪族烃基的结构内或末端部分具有环氧乙烷基的结构。上述脂肪族醚基中所包含的上述环氧乙烷基的数量例如为1以上且14以下，具体为1以上且9以下。
上述“芳香族结构”没有特别限定，可列举出例如丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯等。上述“芳香族结构”优选为该结构内不具有环氧基的结构。
作为(A)成分的化合物，没有特别限定，可列举出例如作为具有脂肪族烃基的化合物的丙烯酸异戊酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯；作为具有脂肪族醚基的化合物的丙烯酸2-甲氧基乙酯、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯等。
作为(A)成分，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，可以优选以20质量份以上且小于60质量份、更优选以25质量份以上且55质量份以下、进一步优选以25质量份以上且小于50质量份、特别优选以25质量份以上且45质量份以下的范围包含(A)成分。在一个方式中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，可以例如以30质量份以上且小于50质量份、30质量份以上且40质量份以下的范围包含(A)成分。
通过以上述范围包含(A)成分，从而在光固化性组合物中，能够良好地进行第一阶段的反应，在对光固化性组合物照射活性能量射线后得到的组合物能够具有流动性。需要说明的是，“流动性”是指：在例如进行手指触摸的情况下，无法维持对象物的形状，该对象物发粘而显示粘合性的状态。此外，在测定了对象物的粘弹性的情况下，损耗弹性模量示出高于储能弹性模量的值时，该对象物可以具有“流动性”。
若(A)成分的含有率变得过大，则有时光固化性组合物不会固化。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(A)成分的质量和(B)成分的质量的总量与(C)成分的质量处于特定的范围，因此，若(A)成分的含有率变得过小，则(B)成分的含有率变大。在这种情况下，有时难以控制照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间。具体而言，在刚刚对光固化性组合物照射活性能量射线后的组合物发生固化、或者照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间有可能变短。
[(B)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物]
(B)成分的化合物是能够因光自由基反应而发生聚合的化合物，进而，是因阴离子聚合而发生反应的化合物。(B)成分的化合物只要是1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物，就没有特别限定。
(B)成分是例如具有1个以上且4个以下、优选具有1个以上且2个以下、更优选具有1个丙烯酰基的化合物。
(B)成分是例如具有1个以上且4个以下、优选具有1个以上且2个以下、更优选具有1个环氧基的化合物。
(B)成分的化合物优选具有1个以上且4个以下的丙烯酰基和1个以上且2个以下的环氧基，更优选具有1个以上且2个以下的丙烯酰基和1个以上且2个以下的环氧基，进一步优选具有1个丙烯酰基和1个环氧基。
在(B)成分的化合物中，优选存在键合于丙烯酰基(CH2＝CHCO-)的氧原子。具体而言，(B)成分可以是具有丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)的化合物。
在(B)成分中，环氧基包含于与丙烯酰氧基的醚氧键合的部分。即，将(B)成分示作CH2＝CHCOO-R’时，R’所示的基团中包含环氧基。在(B)成分的化合物中，优选在上述醚氧与环氧基之间存在脂肪族烃结构。
上述“脂肪族烃结构”可以在该结构内具有杂原子。作为杂原子，可列举出例如氧原子。
作为上述“脂肪族烃结构”，可列举出例如脂肪族烃基、在脂肪族烃基的结构内或末端部分具有氧原子的结构等。
作为上述“脂肪族烃基”，可列举出例如碳原子数为1以上且5以下的基团。
在上述“在脂肪族烃基的结构内或末端部分具有氧原子的结构”中，优选该氧原子形成醚键。作为上述结构，可列举出例如-(CH2)n1-O-(CH2)n2-所示的结构。-(CH2)n1-O-(CH2)n2-优选为左侧键合于与丙烯酰基键合的氧原子，且右侧键合于环氧基。此处，n1和n2各自独立地为例如0以上且10以下的整数。n1和n2之和为1以上。
作为(B)成分的化合物，没有特别限定，可列举出例如丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚等。
作为(B)成分，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，优选以20质量份以上且小于48质量份、更优选以23质量份以上且小于48质量份、进一步优选以23质量份以上且小于47质量份、特别优选以28质量份以上且小于42质量份、更优选以34质量份以上且42质量份以下、进一步优选以35质量份以上且41质量份以下的范围包含(B)成分。
通过以上述范围包含(B)成分，从而在光固化性组合物中，能够良好地进行基于自由基反应的第一阶段的反应、和基于光阴离子聚合的第二阶段的反应这两者。通过以上述范围包含(B)成分，从而能够将照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间设定至适当的范围。需要说明的是，通过在上述范围内增大(B)成分的含有率，能够将延迟时间设定得较短。另一方面，通过在上述范围内减小(B)成分的含有率，能够将延迟时间设定得较长。
若(B)成分的含有率变得过小，则有时在光固化性组合物中不发生第二阶段的反应(例如固化反应)或者难以发生该反应。
若(B)成分的含有率变得过大，则有时在光固化性组合物固化而得到的固化物中残留未反应的环氧基。在这种情况下，有时发生该固化物的经年劣化。
需要说明的是，在本说明书中，将照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间“设定至适当范围”是指：例如在活性能量射线的照射结束后至第二阶段的反应开始为止的时间为60分钟以内，具体是指50分钟以内，更具体是指30分钟以内。作为至第二阶段的反应开始为止的时间的下限值，例如可列举出3分钟，具体可列举出5分钟，更具体可列举出7分钟。
此处，有时将照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间称为“延迟时间”。该“延迟时间”可以在以下状态下测定：例如在25℃下活性能量射线(例如UV)的照射结束后，立即以5℃/分钟的速度加热至60℃，并以60℃保温的状态。延迟时间的测定使用例如UV照射型流变仪。测定时的湿度可以设为例如25％RH～80％RH的范围。
[(C)成分：1分子中具有2个以上硫醇基的化合物]
(C)成分的化合物是通过阴离子聚合而发生反应的化合物，是有助于光固化性组合物的固化的化合物。(C)成分的化合物只要是1分子中具有硫醇基的化合物，就没有特别限定。
(C)成分的化合物例如在1分子中具有2个以上、优选具有3个以上且6个以下、更优选具有3个以上且4个以下的硫醇基。
(C)成分的化合物优选在分子结构内不含羧酸基，更优选在分子结构内不含硫醇基和羧酸基(例如巯基乙酸)。
在(C)成分的化合物中，硫醇基优选为仲硫醇基。仲硫醇基是指硫醇基键合于仲碳而得的结构，具体是指CH3CH(SH)-。
作为(C)成分的化合物，没有特别限定，可列举出例如季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(2-(3-硫烷基丁酰氧基)乙基)-1，3，5-三嗪烷-2，4，6-三酮(1，3，5-tris(2-(3-sulfanylbutanoyloxy)ethyl)-1，3，5-triazinan-2，4，6-trione)等。从反应性特别优异的观点出发，优选使用季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，以优选为15质量份以上且小于35质量份、更优选为15质量份以上且小于32质量份、特别优选为19质量份以上且小于28质量份的范围包含(C)成分。
通过以上述范围包含(C)成分，光固化性组合物能够更良好地固化。
若(C)成分的含有率变得过低，则有时光固化性组合物不发生固化或者不会充分固化。
若(C)成分的含有率变得过大，则有时在光固化性组合物固化而得到的固化物中残留未反应的硫醇基。在这种情况下，有时发生该固化物的经年劣化。
[(D)成分：光自由基产生剂]
(D)成分是通过照射活性能量射线而分解并产生自由基，并引发能够自由基聚合的化合物的自由基聚合的化合物。
(D)成分只要是通过活性能量射线的照射、例如紫外线的照射而发生分解，并产生自由基的化合物，就没有特别限定。
(D)成分的化合物优选为选自苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噁烷(thioxane)系化合物、烷基苯酮系化合物和酰基氧化膦系化合物中的至少1种。
(D)成分优选在分子结构中不含氨基。若使用这种(D)成分的化合物，则能够抑制(C)成分的化合物所包含的硫醇基与(D)成分的反应。作为(D)成分，若使用不含氨基的化合物，则在光固化性组合物的保管时难以发生增稠。包含上述那样的(D)成分的光固化性组合物从该光固化性组合物的保管稳定性的观点出发是有利的。
作为一个方式，(D)成分为烷基苯酮系化合物。从在(A)成分和(B)成分中的溶解性良好、并且能够通过光照射而容易地产生自由基的方面出发，该(D)成分可作为聚合引发剂而有效地发挥作用。
作为苯乙酮系化合物，可列举出2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮等。
作为苯偶姻系化合物，可列举出2-羟基-2-苯基苯乙酮、4，4’-二甲氧基苯偶姻等。
作为二苯甲酮系化合物，可列举出二苯甲酮、二苯甲酮-4-羧酸等。
作为噻噁烷系化合物，可列举出2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦系化合物，可列举出二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等。
作为(D)成分，没有特别限定，可以使用例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基甲基丙酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等烷基苯酮系化合物。
(D)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，可以以例如0.3质量份以上且小于2质量份、0.3质量份以上且小于1.5质量份、0.3质量份以上且小于1.2质量份的范围包含(D)成分。
通过以上述范围包含(D)成分，从而能够良好地进行(A)成分和(B)成分的自由基聚合。
若(D)成分的含有率过小，则有时空气中的氧或光固化性组合物中可能包含的阻聚剂与由(D)成分产生的自由基发生反应，阻碍第一阶段的反应、即自由基聚合。
在光固化性组合物包含热的情况下，即使对光固化性组合物进行遮光保管，有时也会由(D)成分产生自由基。在这种情况下，若(D)成分的含有率变得过大，则可能产生的自由基量可能变多。自由基量变得过多从保管稳定性的观点出发并不优选。
[(E)成分：光产碱剂]
(E)成分是通过照射活性能量射线而分解，从而产生阴离子(碱)的化合物。通过由(E)成分产生的阴离子，氢从(C)成分的化合物、具体而言从(C)成分所包含的硫醇基中脱除，并与(B)成分的化合物所包含的环氧基发生反应。
(E)成分有助于第二阶段的反应。作为第二阶段的反应，可列举出将光固化性组合物进行固化的固化反应。固化反应可包括使聚合物彼此交联的反应。
(E)成分是通过活性能量射线的照射、例如紫外线的照射而发生分解，从而产生阴离子的化合物。
(E)成分是对于活性能量(例如光、具体为紫外线)发生潜在化的化合物，即通过照射活性能量(例如光、具体为紫外线)而产生阴离子的化合物，是在不存在活性能量的条件下不产生阴离子的化合物。通过使用这种化合物，在保管中不进行聚合反应，难以发生光固化性组合物的粘度增加。
(E)成分优选可以包含选自具有氧杂蒽酮(xanthone)骨架的羧酸盐、具有酮洛芬(ketoprofen)骨架的羧酸盐、包含硼酸根阴离子的盐和氨基甲酸酯化合物中的至少1种。
作为具有氧杂蒽酮骨架的羧酸盐，可列举出2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸-1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1，5，7-トリアザビシクロ[4.4.0]デカ-5-エン)、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(2-(9-オキソキサンテン-2-イル)プロピオン酸1，8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン)等。
作为具有酮洛芬骨架的羧酸盐，可列举出1，2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(1，2-ジソプロピル-3-[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]グアニジウム2-(3-べンゾイルフエニル)プロピネート)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(1，8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン2-(3-べンゾイルフエニル)プロピ礻ート)等。
作为包含硼酸根阴离子的盐，可列举出1，2-二环己基-4，4，5，5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸盐(1，2-ジシクロへキシル-4，4，5，5-テトラメチルジグアジウムn-ブチルトリフエニルボレート)等。
作为氨基甲酸酯化合物，可列举出4-(甲基丙烯酰氧基)哌啶-1-羧酸(2-硝基苯基)甲酯、环己基氨基甲酸2-硝基苄酯等。
在一个方式中，(E)成分包含具有氧杂蒽酮骨架的羧酸盐、具有酮洛芬骨架的羧酸盐和包含硼酸根阴离子的盐之中的一种以上。
在上述方式中，作为(E)成分，优选使用能够产生脒、胍、磷腈碱等强碱的化合物。使用这种化合物时，利用因(E)成分的分解而产生的碱，氢从(C)成分的化合物中脱除，并与源自(B)成分的化合物的环氧基发生反应。通过使产生的碱为强碱，能够特别迅速地进行上述反应，光固化性组合物的第二阶段的反应效率能够上升。其结果，光固化性组合物能够特别良好地发生固化。
作为(E)成分，可列举出例如(2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸-1，5，7-三氮杂双环[4，4，0]癸-5-烯))、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1，2-二环己基-4，4，5，5-四甲基二胍正丁基三苯基硼酸盐、1，2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯等。这些化合物中产生的碱为强碱，因此，能够良好地进行第二阶段的反应(例如固化反应)。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，相对于(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，以优选为0.5质量份以上且小于5.0质量份、更优选为0.7质量份以上且小于2质量份、进一步优选为0.8质量份以上且1.2质量份以下的范围包含(E)成分。
通过以上述范围包含(E)成分，能够良好地进行光固化性组合物的第二阶段的反应。此外，通过以上述范围包含(E)成分，能够将对光固化性组合物照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间设为适当的范围。
若(E)成分的含有率过低，则因光照射而产生的碱量可能变少，对于使光固化性组合物发生固化而言可能变得不充分。
若(E)成分的含有率变得过多，则光固化性组合物中可能存在大量游离的阴离子。在这种情况下，光固化性组合物的保管稳定性有可能受损。
在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(A)成分和(B)成分的总质量与(C)成分的质量之比处于67.8∶32.2～88.0∶12.0的范围，例如，可以处于67.8∶32.2～87.0∶13.0的范围，也可以处于67.8∶32.2～86.0∶14.0的范围，也可以处于67.8∶32.2～85.0∶15.0的范围，还可以处于68.0∶32.0～84.2∶15.8的范围。
通过以上述比率包含(A)成分、(B)成分和(C)成分，从而容易控制第一阶段的反应和第二阶段的反应的反应速度，能够调整照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间。
在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(A)成分与(B)成分的质量比优选处于20∶80～80∶20的范围，更优选处于30∶70～80∶20的范围，进一步优选处于40∶60～75∶25的范围，更优选处于40∶60～60∶40的范围。
通过以上述范围存在(A)成分和(B)成分，从而能够将活性能量射线的照射后至第二阶段的反应开始为止的时间设为适当的范围。具体而言，光固化性组合物可以按照刚刚照射活性能量射线后不发生固化且从活性能量射线的照射起经过特定时间后能够发生固化的方式进行调整。
若(A)成分的含有率变得过大，则有时难以进行第二阶段的反应，其结果，有时光固化性组合物不发生固化。
若(A)成分的含有率变得过小，则(B)成分的含有率变大。在这种情况下，有时难以控制在照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间。具体而言，在刚刚对光固化性组合物照射活性能量射线后的组合物发生固化、或者照射活性能量射线后至第二阶段的反应开始为止的时间可能变短。
在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(A)成分的化合物所包含的丙烯酰基与(B)成分所包含的丙烯酰基的以摩尔数计的比值优选处于38∶62～79∶21的范围，更优选处于40∶60～70∶30的范围，进一步优选处于45∶55～65∶35的范围。
通过设为上述比值，能够将通过第一阶段的反应而形成的聚合物所包含的环氧基的含有率调整至适当的范围，其结果，能够良好地进行第二阶段的反应。通过设为上述比值，能够将活性能量射线的照射后至第二阶段的反应开始为止的时间设为适当的范围。具体而言，光固化性组合物能够按照刚刚照射活性能量射线后不发生固化且从照射活性能量射线起经过特定时间后能够发生固化的方式进行调整。
在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(B)成分与(C)成分的质量比优选处于50∶50～70∶30的范围。
通过以上述那样的范围包含(B)成分和(C)成分，能够良好地进行第二阶段的反应。通过设为上述那样的范围，光固化性组合物可显示良好的固化性，此外，能够将从光照射起至固化开始为止所需的时间设定为适当的时间。
在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，(B)成分所包含的环氧基与(C)成分所包含的硫醇基优选以特定的比率来包含。例如，(B)成分所包含的环氧基的摩尔数与(C)成分所包含的硫醇基的摩尔数之比可以处于例如70∶30～90∶10的范围。
在上述那样的情况下，在光固化性组合物中，(B)成分的环氧基与(C)成分的硫醇基以能够充分反应的浓度来包含。通过使(B)成分所包含的环氧基与(C)成分所包含的硫醇基处于上述范围，从而光固化性组合物能够显示良好的固化性，此外，能够将从光照射起至固化开始为止所需的时间设定为适当的时间。
若大量存在(B)成分或(C)成分，则有时在光固化性组合物固化而得到的固化物中残留未反应的环氧基或硫醇基。在这种情况下，有时发生该固化物的经年劣化。
在本实施方式的光固化性组合物中，(B)成分和(C)成分的合计质量与(E)成分的质量之比可以处于例如99∶1～97∶3的范围。
本实施方式的光固化性组合物中，可以在不损害延迟固化性和保管稳定性的范围内进一步配合各种树脂、添加剂等其它成分。
作为各种树脂，可列举出例如液状橡胶等弹性体成分。
作为添加剂，可列举出例如抗氧化剂等。
如上所述，在本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，发生(A)成分的化合物所包含的丙烯酰基与(B)成分的化合物所包含的丙烯酰基进行反应的第一阶段的反应、以及(B)成分的化合物的环氧基与(C)成分的化合物的硫醇基进行反应的第二阶段的反应。
在该第一阶段的反应中，(A)成分的化合物与(B)成分的化合物发生聚合反应，得到包含含有环氧基的环氧树脂(具体为包含源自(B)成分的环氧基的环氧树脂)的组合物。该聚合反应中，实质上不发生交联反应，因此，在聚合反应后所得的组合物维持流动性。
在该第二阶段的反应中，(B)成分的化合物的环氧基与(C)成分的化合物的硫醇基发生反应。因此，本发明的实施方式所述的光固化性组合物的固化时间能够因第二阶段的反应时间而发生变动。
即，本发明的实施方式所述的光固化性组合物具有延迟固化性。在本说明书中，“延迟固化性”是指不是如以往的光固化性树脂那样地在光照射后立即固化，而是从光照射起至固化为止存在缓冲期的状态。具有“延迟固化性”时，例如，第二阶段的反应与第一阶段的反应相比可能发生得更晚。通过使光固化性组合物具有延迟固化性，从而在对光固化性组合物照射活性能量后至第二阶段的反应开始为止的期间，能够确保充分的作业时间。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物的保管时的稳定性良好。这是因为：本发明的实施方式所述的光固化性组合物中，在不对该光固化性组合物照射活性能量射线的情况下，不会生成自由基物种或阴离子物种之类的反应活性物种。
上述稳定性是指：例如将未照射活性能量射线的状态的光固化性组合物以10℃静置(保管)3天时，保管后的粘度相对于保管前的粘度100例如处于90以上且110以下的范围。
本发明的实施方式所述的光固化性组合物可通过分别称量(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)成分，进而根据需要添加其它成分，并充分混合来制备。混合方法没有特别限定。例如，使用本领域技术人员公知的混合装置等进行混合即可。
若使用本发明的光固化性组合物，则在照射活性能量射线后粘贴部件变容易。例如，也能够进行在粘贴部件后难以照射活性能量射线的形状的部件彼此的粘接。
本发明的光固化性组合物可以作为例如粘接剂、具体为延迟固化型粘接剂而有效地使用。
本发明的光固化性组合物也可用作因耐热性低、具有复杂形状等而难以在组装后照射活性能量的模块等的组装用粘接剂。例如，本发明的光固化性组合物可用作在液晶显示器部件的粘贴、照相机模块的组装等中使用的粘接剂。
实施例
以下，针对本发明，使用实施例更具体地说明。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的任何限定。此外，只要没有特别记载，则实施例中的份和％是质量基准。
表1示出各实施例和比较例中的(A)成分～(E)成分的配合量等条件。
(实施例1)
针对实施例1，以下详细说明。
作为(A)成分，使用在分子结构内不含环氧基且1分子中具有1个丙烯酰基的丙烯酸异戊酯(共荣社化学公司制、LIGHT ACRYLATE IAA)；
作为(B)成分，使用1分子中具有1个环氧基和1个丙烯酰基的丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚(三菱化学公司制、4HBAGE)；
作为(C)成分，使用1分子中具有4个硫醇基的季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工公司制、PE-1)；
作为(D)成分，使用烷基苯酮系的1-羟基环己基苯基酮(IGM Resins B.V.公司制、Omnirad184)；
作为(E)成分，使用作为包含硼酸根阴离子的盐的1，2-二异丙基-3-[双(二甲基氨基)亚甲基]胍2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯(富士胶片和光纯药公司制、WPBG-266)。
以(A)成分～(E)成分的总配合量达到20g的方式，首先称量(A)成分12.0g和(B)成分4.6g，向其中添加粉末状的(D)成分0.1g和粉末状的(E)成分0.2g。使用自转公转脱泡搅拌机，将上述混合物充分混合、溶解。其后，添加(C)成分3.1g，再次使用自转公转脱泡搅拌机，充分混合溶解，制作光固化性组合物。
将所制作的光固化性组合物在室温25℃下照射紫外线后，升温至60℃，将以60℃保温时的振荡模式测定中的储能弹性模量与损耗弹性模量的交点定义为凝胶化的时刻，将照射紫外线后至产生上述交点为止的时间记作延迟时间。此处，延迟时间使用UV照射型流变仪(TA Instruments公司制、DHR-2)如下求出。
(延迟时间)
延迟时间设为如下时间：将光固化性组合物涂布于UV照射型流变仪的透明基台上，将间隙设为100μm，作为光源而使用高压汞灯，将254nm下的UV照射量设为3000mJ/cm2时，在UV照射后升温至60℃后并以60℃进行保温时储能弹性模量与损耗弹性模量相交为止的时间。此处，升温以5℃/分钟来进行。需要说明的是，在表1的UV照射后的状态下，“液状”是指具有流动性，“固化”是指不呈现“未固化”的状态。在表1中，“未固化”是指呈现具有流动性或者粘度上升至无流动性的程度但具有粘性的状态。需要说明的是，经过1小时后未固化时，判断为未固化。
(保管稳定性)
光固化性组合物的保管稳定性通过将制作的光固化性组合物转移至遮光性容器中，以10℃保管3天后的粘度变化率来判定。表1示出结果。
光固化性组合物的粘度测定通过使用粘度计(东机产业公司制、R-215)，在25℃下进行测定。首先，测定保管前的粘度，将该值设为100％。将光固化性组合物以10℃静置3天，测定保管后的粘度。比较保管前的粘度和保管后的粘度，粘度的变化率为10％以下时(即，将保管前的粘度设为100时处于90以上且110以下的范围)评价为“○”，11％以上或流动性消失而无法测定时评价为“×”。
(综合判定)
在延迟时间小于60分钟且保管稳定性显示“○”判定的情况下，综合判定评价为“○”，在延迟时间为60分钟以上或保管稳定性显示“×”的情况下，综合判定评价为“×”。
[表1]
如表1所示那样，针对固化性，实施例1～5均在刚照射紫外线后维持液状，成为延迟时间的至基于第二阶段的反应的固化为止的时间小于60分钟。(E)成分的含有率少的比较例1中，延迟时间变得长于60分钟(即，即使经过60分钟，比较例1的组合物也不固化)。这是因为：比较例1中，因(E)成分的分解而产生的碱量少，因此，(B)成分的环氧基与(C)成分的硫醇基的反应时间变长。(B)成分的含有率多的比较例2中，在紫外线的照射后呈现性能已经消失的状态，不显示延迟固化性。这是因为：比较例2中，(B)成分的含有率多，因此，光固化性组合物中的环氧基含量变多，交联反应过度进行，这在保管稳定性的结果中也示出粘度变化率大于10％的结果。(A)成分的含有率多的比较例3中，延迟固化时间长于60分钟。(即，即使经过60分钟，比较例3的组合物也不固化)。这是因为，比较例3中，(A)成分的含有率多，因此，光固化性组合物中的(B)成分与(C)成分的含有率变少，第二阶段的反应未充分进行。
本发明的光固化性组合物中，能够将从对光固化性组合物照射活性能量射线起至固化开始为止的时间控制至适当的范围。
产业上的可利用性
本发明的光固化性组合物具有延迟固化性，因此，能够用作例如将制造液晶显示装置时的盖罩材料与液晶面板粘贴的粘接剂，能够提高其目视观察性。进而，本发明的光固化性组合物具有延迟固化性，且通过照射紫外线等活性能量而以60℃左右的加热进行固化，因此，也可用作因耐热性低、具有复杂形状等而难以在组装后照射活性能量的模块等的组装用粘接剂。

Claims (8)

1.一种光固化性组合物，其包含：
(A)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基且分子结构内不具有环氧基的丙烯酸酯化合物、
(B)成分：1分子中具有1个以上丙烯酰基和1个以上环氧基的丙烯酸酯化合物、
(C)成分：1分子中具有2个以上硫醇基的化合物、
(D)成分：通过照射活性能量射线而分解并产生自由基、并引发能够自由基聚合的化合物自由基聚合的光自由基产生剂、以及
(E)成分：通过照射活性能量射线而分解、从而产生阴离子的光产碱剂，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的合计质量100质量份，所述(E)成分的含量为0.5质量份以上且小于5.0质量份，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和所述(E)成分的合计质量100质量份，所述(A)成分的含量为20质量份以上且小于60质量份，
相对于所述(A)成分、所述(B)成分、所述(C)成分、所述(D)成分和(E)成分的合计质量100质量份，所述(B)成分的含量为20质量份以上且小于48质量份，
所述(A)成分和所述(B)成分的总质量与所述(C)成分的质量之比为67.8:32.2～88.0:12.0。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其中，(A)成分的质量与(B)成分的质量之比处于20:80～80:20的范围。
3.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，(B)成分的化合物的环氧基的摩尔数与(C)成分的化合物的硫醇基的摩尔数之比处于38:62～79:21的范围。
4.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，(A)成分的化合物在1分子中具有1个丙烯酰基。
5.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，(B)成分的化合物在1分子中具有1个丙烯酰基和1个环氧基。
6.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，(C)成分的化合物在1分子中具有3个以上且6个以下的硫醇基。
7.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述(D)成分包含选自苯乙酮系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻噁烷系化合物、烷基苯酮系化合物和酰基氧化膦系化合物中的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的光固化性组合物，其中，所述(E)成分包含选自具有氧杂蒽酮骨架和酮洛芬骨架中的任意者的羧酸盐、包含硼酸根阴离子的盐、季铵盐和氨基甲酸酯化合物中的至少1种。
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