JP6428646B2 - ボレート系塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物 - Google Patents

ボレート系塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、レジスト分野などで使用される塩基発生剤等に関するものであり、さらに詳しくは、グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類、ホスホニウム類などの強塩基を発生する性質を有するボレート系化合物、これらを含んでなる塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物に関する。
高分子（樹脂）は、例えば、電子部品、光学製品、光学部品の成形材料、層形成材料または接着剤などに用いられている。高分子（樹脂）は、重合開始剤を使用することにより、高分子前駆体（モノマー）同士を結合させて高分子鎖を形成する重合反応や、高分子鎖同士を連結させる架橋反応によって生成され、その物理的および化学的性質は高分子前駆体（モノマー）と異なる場合が多い。
この重合反応や架橋反応により分子が２次元的あるいは３次元的に連結した構造を形成することを硬化といい、例えば赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）感受性の重合開始剤による硬化（以下、光硬化と略記する場合がある。）や、熱感受性の重合開始剤による硬化（以下、熱硬化と略記する場合がある。）等が知られている。
硬化において使用される重合開始剤は、発生する活性種によりラジカル発生剤、酸発生剤、塩基発生剤の３つのグループに大別することができる。ラジカル発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によりラジカル種を発生する重合開始剤で従来から広く用いられているものではあるが、ラジカル種は空気中の酸素によって失活し、重合反応が阻害され反応が抑制されるという欠点がある。このため、ラジカル発生剤を使用する際には、空気中の酸素を遮断するなどの特別な工夫が必要とされている。酸発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱により酸を発生する重合開始剤であるため、酸素による阻害を受けないことから、９０年代後半から多種多様の酸発生剤が実用に供されている。しかしながら、発生する酸が硬化後においても系内に残存する場合があり、酸発生剤を含む硬化性組成物を硬化した後の硬化膜が残存する酸の影響により変性して膜性能が低下するなどの問題や酸による半導体基板上の金属配線に対する腐食性の問題が指摘されている。これに対し、塩基発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって塩基を発生するものであるため、空気中の酸素の阻害を受けず、上述した酸発生剤を用いた場合の腐食性の問題や硬化膜の変性の問題等を生じにくいことから、近年その研究開発が盛んに行われている。
最近では、光塩基発生剤を含有する感光性組成物を、フォトレジスト材料や光硬化材料等へ応用する技術が検討されている。例えばエポキシ基を有する化合物が、塩基の作用により架橋反応を起こして硬化することを利用し、光（活性エネルギー線）の照射によってアミン類をエポキシ樹脂内で発生させ、次いで加熱処理によってエポキシ樹脂を硬化させる方法が提案されている（例えば非特許文献１）。
塩基発生剤から発生するアミン類によってエポキシ系化合物を硬化させる場合、１級アミンや２級アミンのような弱塩基では、エポキシ基との反応に長時間を要し、硬化速度を高めるために高温下で加熱処理などを行う必要があった。また、多官能基化された１級アミンまたは２級アミンを用い、架橋密度を上げることによって、硬化速度を高めることも可能ではあるが、全てのアミンに対し塩形成を行うことでアミンを潜在化（保護）する必要があり、この潜在化によって溶解性が大幅に低下するおそれがあった。このように、塩基発生剤から発生する塩基が弱塩基である場合、エポキシ系化合物の硬化を簡便かつ効率的に行うことができないという問題があった。
これに対し、３級アミン、アミジン、グアニジン、ホスファゼン等の強塩基のアミン類を発生させる塩基発生剤の場合には、これらのアミン類が触媒として機能しやすいため、比較的少ない量でもエポキシ系化合物を硬化させることができ、とくに酸性プロトンを有する架橋剤（例えば多官能カルボン酸、多官能フェノール、多官能チオール、多官能β-ケトエステル等）を併用した場合には、低温条件下で迅速にエポキシ系化合物を硬化させることができることが報告されている。
このようなアミン類の塩基発生剤として、従来、例えば光（活性エネルギー線）の照射により、３級アミン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）等のアミジン、イミダゾール、ピリジンなどを発生させる、アミンイミド系化合物（例えば特許文献１）、アンモニウムボレート系化合物（例えば特許文献２、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５）等の光塩基発生剤が知られている。また、例えば光（活性エネルギー線）の照射により脱炭酸するカルボン酸とアミン類とからなる化合物（例えば特許文献３）、光（活性エネルギー線）の照射により環状エステル化する安息香酸系化合物（例えば特許文献４）、光（活性エネルギー線）の照射により、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）等のグアニジン、ホスファゼンなどの強塩基を発生させる、テトラフェニルボレート系化合物（例えば非特許文献６）、光（活性エネルギー線）の照射により、２，８，９−トリイソプロピル−２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン等の強塩基であるプロアザホスファトランを発生させる、テトラアリールボレート系化合物（例えば非特許文献７）の例も知られている。さらに、アミジンやグアニジンよりも塩基性の高い有機強塩基としてビグアニド類を発生させる化合物も知られており（例えば特許文献５、非特許文献８、非特許文献９）、このようなビグアニド類を発生させる化合物をエポキシ硬化用途に用いている例も報告されている（例えば特許文献６）。また、熱分解性化合物とビグアニド類とを塩形成させて得た化合物を、熱硬化触媒として応用されている例も知られている（例えば特許文献７、特許文献８）。
しかしながら、上述した塩基発生剤は、強塩基を発生させることができるものの、概して固体である場合が多く、その大部分は有機溶剤に対する溶解性が十分ではないという問題点があった。また、例えばカルボン酸とアミン類とからなる塩基発生剤の場合、これらの組み合わせによっては、有機溶剤に対する溶解性の問題が生じない油状の化合物も存在するが、概してそのような塩基発生剤は耐熱性が劣るという問題点があった。
そこで、本発明者らは、強塩基（ビグアニド類）を発生させることができ、かつ、種々の有機溶剤および塩基反応性化合物に対する溶解性が高く、高耐熱性を有する塩基発生剤として、特定構造のカルボン酸とビグアニド類とからなる塩基発生剤を報告している（特許文献９）。
特開２０１２−１３１９３６号公報 ＷＯ２０１０−０９５３９０号公報 特開２０１１−２３６４１６号公報 特開２０１２−２５０９６９号公報 米国特許第２，７６８，２０５号公報 米国特許第３，２６１，８０９号公報 特開平９−２７８３７８号公報 特開平９−２９２７１２号公報 特願２０１３−１３７４８９号
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 32, 1793 (1994) J. Am. Chem. Soc., 117, 11369-11370 (1995) Macromolecules, 31, 951-954 (1998) Macromolecules, 31, 6476-6480 (1998) Macromolecules, 32, 328-330 (1999) J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008) J. Photopolym. Sci. Tech., 25, 497-499 (2012) Tetraedron Lett., 39, 2743 (1998) Chem. Ber., 117, 1900-1912 (1984)
しかしながら、特許文献９に記載の塩基発生剤は、アニオン部分がカルボン酸であるため、該カルボン酸の求核性により、当該塩基発生剤をエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物に混合した状態で保存しておくと、当該塩基発生剤のカルボン酸部分が塩基反応性化合物と反応してしまう場合があった。このため、当該塩基発生剤とエポキシ系化合物等の塩基反応性化合物とをあらかじめ混合させた塩基反応性組成物は、保存中に硬化が開始してしまい、長期間安定して保存しておくことが難しいという問題がある。また、この保存中の硬化を防ぐために、該塩基発生剤と塩基反応性化合物とを別々に保存した場合、硬化操作を行う直前に両者を配合し速やかに使用しなければならず、利便性が悪いという問題がある。このような状況から、塩基発生剤と塩基反応性化合物とを混合した状態で長期間保存していても、その性能が低下することなく高い保存安定性を備えた組成物を得ることのできる塩基発生剤の開発が望まれている。
本発明は、上記した状況に鑑みなされたものであり、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作により強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）を発生するとともに、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物と混合した状態で長期間保存した場合であっても、塩基反応性化合物と反応することなく、保存安定性の高い化合物、これらを含んでなる塩基発生剤および当該塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有する塩基反応性組成物を提供することにある。
本発明は、以下の構成よりなる。
（１）一般式（Ａ）で示される化合物（以下、本発明の化合物と略記する場合がある）。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；炭素数２〜１２のアルケニル基；２−フリルエチニル基；２−チオフェニルエチニル基；または２，６−ジチアニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基；フラニル基；チエニル基；またはＮ−アルキル置換ピロリル基を表し、Ｚ＋は、グアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンを表す。）
（２）上記一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなる塩基発生剤。（以下、本発明の塩基発生剤と略記する場合がある。）
（３）上記一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなる塩基発生剤および塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性組成物。（以下、本発明の塩基反応性組成物と略記する場合がある。）
本発明の化合物は、特定構造を持つボレート系アニオンとグアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類、ホスホニウム類などの強塩基性を有するカチオンとで塩を形成させたものであり、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作により強塩基を発生させることができる。これらの化合物は、アニオンのボレート部分の求核性が低いため、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物と反応しにくい。このため、本発明の化合物を含んでなる塩基発生剤は、エポキシ系化合物等の塩基反応性化合物と混合した状態で長期間保存した場合であっても、塩基反応性化合物と反応することなく、高い保存安定性を有するという効果を奏する。
本発明の塩基反応性組成物は、長期間保存していても塩基反応性組成物としての性能を低下させず、安定した状態で保存することができ、かつ、硬化操作を行った際には、塩基発生剤から発生した強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）を開始剤として、組成物中の塩基反応性化合物の硬化を効果的に進行することができるという効果を奏する。
本発明において、活性エネルギー線とは、波長を特定した場合を除き、可視領域の波長の電磁波（可視光線）のみならず、例えば紫外領域の波長の電磁波（紫外線）、赤外領域の波長の電磁波（赤外線）、Ｘ線等の非可視領域の波長の電磁波が含まれる。本発明においては、活性エネルギー線に感受性の塩基発生剤（活性エネルギー線の照射によって塩基を発生する塩基発生剤）を光塩基発生剤と称する場合がある。また、波長３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの活性エネルギー線をそれぞれ、ｉ線、ｈ線、ｇ線と表記する場合がある。
−本発明の化合物−
本発明の化合物は、下記一般式（Ａ）で示されるものである。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；炭素数２〜１２のアルケニル基；２−フリルエチニル基；２−チオフェニルエチニル基；または２，６−ジチアニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基；フラニル基；チエニル基；またはＮ−アルキル置換ピロリル基を表し、Ｚ＋は、グアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンを表す。）
一般式（Ａ）におけるＲ１で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基のうち、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましく、炭素数１〜４のものがさらに好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、tert−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、tert−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、tert−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、tert−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基、ノニルボニル基（ノルボルナン−χ−イル基）、ボルニル基（ボルナン−χ−イル基）、メンチル基（メンタ−χ−イル基）、アダマンチル基、デカヒドロナフチル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、なかでも、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、そのなかでも、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基が特に好ましく、なかでも、ｎ−ブチル基が最も好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基のうち、炭素数４〜１２のものが好ましく、炭素数４〜８のものがより好ましく、炭素数４〜６のものがさらに好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられる。このアルキル基のなかでも、炭素数４〜１２のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数４〜８のアルキル基がより好ましく、なかでも、炭素数４〜６のアルキル基がさらに好ましく、その中でも、炭素数４〜６の直鎖状のアルキル基が特に好ましく、なかでも、ｎ−ブチル基が最も好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基は、アリール基部分が単環式もしくは縮合多環式のいずれであってもよく、なかでも、単環式のものが好ましい。また、アルキニル基部分が直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。このようなアリールアルキニル基の具体例としては、例えばフェニルエチニル基、３−フェニル−１−プロピン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基（３−フェニルプロパルギル基）、４−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−１−イル基、３−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−２−イル基、５−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、３−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−２−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−２−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−３−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−メチル−３−ブチン−１−イル基、３−フェニル−３−メチル−１−ブチン−１−イル基、６−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、５−フェニルー４−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、３−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、３−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−３−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−３−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−４−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、４−フェニル−４−メチル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−４−メチル−２−ペンチン−１−イル基、３−フェニル−３−メチル−２−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ペンチン−１−イル基、１−ナフチルエチニル基、２−ナフチルエチニル基、３−（１−ナフチル）−１−プロピン−１−イル基、３−（２−ナフチル）−１−プロピン−１−イル基、４−（１−ナフチル）−１−ブチン−１−イル基、４−（２−ナフチル）−１−ブチン−１−イル基、５−（１−ナフチル）−１−ペンチン−１−イル基、５−（２−ナフチル）−１−ペンチン−１−イル基、６−（１−ナフチル）−１−ヘキシン−１−イル基、６−（２−ナフチル）−１−ヘキシン−１−イル基、９−アントラセニルエチニル基等が挙げられる。これらのアリールアルキニル基の中でも、炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基がより好ましく、なかでも、例えばフェニルエチニル基、３−フェニル−１−プロピン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基（３−フェニルプロパルギル基）、４−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−１−イル基、６−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−１−イル基等の、アルキニル基部分が直鎖状であり、その末端にフェニル基が結合している炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基がより好ましく、そのなかでも、フェニルエチニル基がさらに好ましい。なお、ここで示されるアリールアルキニル基の炭素数は、当該アリールアルキニル基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、炭素数８〜１６のアリールアルキニル基における「炭素数８〜１６」で示される炭素数に含まないものとする。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」におけるハロゲン原子としては、具体的には、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキル基のうち、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、tert−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらのアルキル基のなかでも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜２のアルキル基がより好ましく、その中でも、メチル基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜６のアルコキシ基のうち、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましい。このようなアルコキシ基の具体例としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec−ペンチルオキシ基、tert−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、１−エチルプロポキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec−ヘキシルオキシ基、tert−ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基のなかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好ましく、その中でも、メトキシ基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキルチオ基のうち、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましい。このようなアルキルチオ基の具体例としては、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、シクロブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、sec−ペンチルチオ基、tert−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２−メチルブチルチオ基、１，２−ジメチルプロピルチオ基、１−エチルプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、sec−ヘキシルチオ基、tert−ヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、２−メチルペンチルチオ基、１，２−ジメチルブチルチオ基、２，３−ジメチルブチルチオ基、１−エチルブチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基が挙げられる。これらのアルキルチオ基のなかでも、炭素数１〜４のアルキルチオ基が好ましく、なかでも、炭素数１〜２のアルキルチオ基がより好ましく、その中でも、メチルチオ基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基に置換する置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基）は、該アリールアルキニル基上のアリール基部分にのみ置換する。
上述した炭素数８〜１６のアリールアルキニル基上の置換基の数は、０（無置換）〜９の整数が挙げられ、０（無置換）〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基上の置換基の位置は、当該アリールアルキニル基がフェニルアルキニル基、ナフチルアルキニル基、アントラセニルアルキニル基のいずれであるかにより異なり、好ましいアリールアルキニル基の具体例も異なる。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基がフェニルアルキニル基である場合の置換基の位置は、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれでもよく、なかでも、オルト位またはパラ位がより好ましく、そのなかでも、パラ位がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基がナフチルアルキニル基である場合のアルキニル基の結合位置は、１位または２位のいずれでもよい。
上述したナフチルアルキニル基の置換基における位置は、１〜８位のいずれでもよく、なかでも、１〜４位が好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基がアントラセニルアルキニル基である場合のアルキニル基の結合位置は、１位、２位または９位のいずれでもよく、なかでも、９位が好ましい。
上述したアントラセニルアルキニル基におけるアルキニル基の結合位置が１位または２位であるである場合、該アントラセニルアルキニル基における置換基の位置は、１〜１０位のいずれでもよく、なかでも、１〜４位が好ましい。
上述したアントラセニルアルキニル基におけるアルキニル基の結合位置が９位であるである場合、該アントラセニルアルキニル基における置換基の位置は、１〜８位または１０位のいずれでもよく、なかでも、１０位が好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１で示される炭素数２〜１２のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数２〜１２のアルケニル基のうち、炭素数２〜６のものが好ましく、炭素数２〜３のものがより好ましい。このようなアルケニル基の具体例としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリール基）、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、メタリル基（２−メチルアリール基）、プレニル基（ジメチルアリール基）、イソペンテニル基、シクロペンテニル基、ｎ−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、ｎ−ヘプテニル基、ｎ−オクテニル基、ｎ−ノネニル基、ｎ−デセニル基、ｎ−ウンデセニル基、ｎ−ドデセニル基等が挙げられ、なかでも、炭素数２〜６のアルケニル基が好ましく、その中でも、炭素数２〜３のアルケニル基がより好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基が好ましい。なお、ここで示されるアリール基の炭素数は、当該アリール基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、炭素数６〜１４のアリール基における「炭素数６〜１４」で示される炭素数に含まないものとする。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」におけるハロゲン原子の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」におけるハロゲン原子の具体例と同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルコキシ基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキルチオ基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の数は、０（無置換）〜９の整数が挙げられ、０（無置換）〜５が好ましく、０（無置換）〜３がより好ましく、０（無置換）〜１がさらに好ましく、０（無置換）が特に好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の位置は、当該アリール基がフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基のいずれであるかにより異なり、好ましいアリール基の具体例も異なる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がフェニル基である場合の置換基の位置は、オルト位、メタ位またはパラ位のいずれでもよく、なかでも、オルト位またはパラ位がより好ましく、そのなかでも、パラ位がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がナフチル基である場合の結合手の位置は、１位または２位のいずれでもよい。
上述したナフチル基における置換基の位置は、１〜８位のいずれでもよく、なかでも、１〜４位がより好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基がアントラセニル基である場合の結合手の位置は、１位、２位または９位のいずれでもよく、なかでも、９位が好ましい。
上述したアントラセニル基における結合手の結合位置が１位または２位であるである場合、該アントラセニル基における置換基の位置は、１〜１０位のいずれでもよく、なかでも、１〜４位が好ましい。
上述したアントラセニル基における結合手の結合位置が９位であるである場合、該アントラセニル基における置換基の位置は、１〜８位または１０位のいずれでもよく、なかでも、１０位が好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示されるＮ−アルキル置換ピロリル基とは、ピロリル基中の窒素原子がアルキル基で置換されているものを表し、該アルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜６のアルキル基のうち、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数１〜２のものがより好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示されるＮ−アルキル置換ピロリル基の具体例としては、例えばＮ−メチルピロリル基、Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−イソプロピルピロリル基、Ｎ−ｎ−ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−sec−ブチルピロリル基、Ｎ−tert−ブチルピロリル基、Ｎ−シクロブチルピロリル基、Ｎ−ｎ−ペンチルピロリル基、Ｎ−イソペンチルピロリル基、Ｎ−sec−ペンチルピロリル基、Ｎ−tert−ペンチルピロリル基、Ｎ−ネオペンチルピロリル基、Ｎ−２−メチルブチルピロリル基、Ｎ−１，２−ジメチルプロピルピロリル基、Ｎ−１−エチルプロピルピロリル基、Ｎ−シクロペンチルピロリル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルピロリル基、Ｎ−イソヘキシルピロリル基、Ｎ−sec−ヘキシルピロリル基、Ｎ−tert−ヘキシルピロリル基、Ｎ−ネオヘキシルピロリル基、Ｎ−２−メチルペンチルピロリル基、Ｎ−１，２−ジメチルブチルピロリル基、Ｎ−２，３−ジメチルブチルピロリル基、Ｎ−１−エチルブチルピロリル基、Ｎ−シクロヘキシルピロリル基等が挙げられる。これらのＮ−アルキル置換ピロリル基のなかでも、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル置換ピロリル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基で置換されたＮ−アルキル置換ピロリル基がより好ましく、その中でも、Ｎ−メチルピロリル基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数８〜１６のアリールアルキニル基は、１つ以上の置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基）で置換されているものが好ましく、なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所が置換されているものがより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基で１箇所が置換されているものがさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」のなかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および炭素数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基が好ましく、そのなかでも、該置換基から選ばれるいずれかの置換基で置換されていてもよいフェニルエチニル基がより好ましく、さらに、そのなかでも、該置換基から選ばれるいずれか１つで１箇所が置換されているフェニルエチニル基がさらに好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基で１箇所が置換されているフェニルエチニル基が特に好ましい。このようなアリールアルキニル基の具体例としては、例えばフェニルエチニル基、３−フェニルプロピニル基、４−フェニルブチニル基、５−フェニルペンチニル基、６−フェニルヘキシニル基等の無置換の炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；例えばｏ−フルオロフェニルエチニル基、ｍ−フルオロフェニルエチニル基、ｐ−フルオロフェニルエチニル基、ｏ−クロロフェニルエチニル基、ｍ−クロロフェニルエチニル基、ｐ−クロロフェニルエチニル基、ｏ−ブロモフェニルエチニル基、ｍ−ブロモフェニルエチニル基、ｐ−ブロモフェニルエチニル基、ｏ−ヨ−ドフェニルエチニル基、ｍ−ヨ−ドフェニルエチニル基、ｐ−ヨ−ドフェニルエチニル基、２，３−ジフルオロフェニルエチニル基、３，４−ジフルオロフェニルエチニル基、２，４−ジフルオロフェニルエチニル基、２，６−ジフルオロフェニルエチニル基、２，３−ジクロロフェニルエチニル基、３，４−ジクロロフェニルエチニル基、２，４−ジクロロフェニルエチニル基、２，６−ジクロロフェニルエチニル基、２，３−ジブロモフェニルエチニル基、３，４−ジブロモフェニルエチニル基、２，４−ジブロモフェニルエチニル基、２，６−ジブロモフェニルエチニル基、２，３−ジヨ−ドフェニルエチニル基、３，４−ジヨ−ドフェニルエチニル基、２，４−ジヨ−ドフェニルエチニル基、２，６−ジヨードフェニルエチニル基、２，３，４−トリフルオロフェニルエチニル基、２，３，５−トリフルオロフェニルエチニル基、２，３，６−トリフルオロフェニルエチニル基、２，４，５−トリフルオロフェニルエチニル基、２，４，６−トリフルオロフェニルエチニル基、２，５，６−トリフルオロフェニルエチニル基、２，３，４−トリクロロフェニルエチニル基、２，３，５−トリクロロフェニルエチニル基、２，３，６−トリクロロフェニルエチニル基、２，４，５−トリクロロフェニルエチニル基、２，４，６−トリクロロフェニルエチニル基、２，５，６−トリクロロフェニルエチニル基、２，３，４−トリブロモフェニルエチニル基、２，３，５−トリブロモフェニルエチニル基、２，３，６−トリブロモフェニルエチニル基、２，４，５−トリブロモフェニルエチニル基、２，４，６−トリブロモフェニルエチニル基、２，５，６−トリブロモフェニルエチニル基、２，３，４−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，３，５−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，３，６−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，４，５−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，４，６−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，５，６−トリヨ−ドフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラヨ−ドフェニルエチニル基、ペンタフルオロフェニルエチニル基、ペンタクロロフェニルエチニル基、ペンタブロモフェニルエチニル基、ペンタヨ−ドフェニルエチニル基、３−（ｐ−フルオロフェニル）プロピニル基、３−（ｐ−クロロフェニル）プロピニル基、３−（ｐ−ブロモフェニル）プロピニル基、３−（ｐ−ヨ−ドフェニル）プロピニル基、４−（ｐ−フルオロフェニル）ブチニル基、４−（ｐ−クロロフェニル）ブチニル基、４−（ｐ−ブロモフェニル）ブチニル基、４−（ｐ−ヨ−ドフェニル）ブチニル基、５−（ｐ−フルオロフェニル）ペンチニル基、５−（ｐ−クロロフェニル）ペンチニル基、５−（ｐ−ブロモフェニル）ペンチニル基、５−（ｐ−ヨ−ドフェニル）ペンチニル基、６−（ｐ−フルオロフェニル）ヘキシニル基、６−（ｐ−クロロフェニル）ヘキシニル基、６−（ｐ−ブロモフェニル）ヘキシニル基、６−（ｐ−ヨ−ドフェニル）ヘキシニル基、１−（２−フルオロ）ナフチルエチニル基、１−（２−クロロ）ナフチルエチニル基、１−（２−ブロモ）ナフチルエチニル基、１−（２−ヨ−ド）ナフチルエチニル基、２−（１−フルオロ）ナフチルエチニル基、２−（１−クロロ）ナフチルエチニル基、２−（１−ブロモ）ナフチルエチニル基、２−（１−ヨ−ド）ナフチルエチニル基、３−｛１−（２−フルオロ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛１−（２−クロロ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛１−（２−ブロモ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛１−（２−ヨ−ド）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−フルオロ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−クロロ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−ブロモ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−ヨ−ド）ナフチル｝プロピニル基、４−｛１−（２−フルオロ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛１−（２−クロロ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛１−（２−ブロモ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛１−（２−ヨ−ド）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−フルオロ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−クロロ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−ブロモ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−ヨ−ド）ナフチル｝ブチニル基、５−｛１−（２−フルオロ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛１−（２−クロロ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛１−（２−ブロモ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛１−（２−ヨ−ド）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−フルオロ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−クロロ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−ブロモ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−ヨ−ド）ナフチル｝ペンチニル基、６−｛１−（２−フルオロ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛１−（２−クロロ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛１−（２−ブロモ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛１−（２−ヨ−ド）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−フルオロ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−クロロ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−ブロモ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−ヨ−ド）ナフチル｝ヘキシニル基、９−（１０−フルオロ）アントラセニルエチニル基、９−（１０−クロロ）アントラセニルエチニル基、９−（１０−ブロモ）アントラセニルエチニル基、９−（１０−ヨ−ド）アントラセニルエチニル基等のハロゲン原子で置換されている炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；例えばｏ−メチルフェニルエチニル基、ｍ−メチルフェニルエチニル基、ｐ−メチルフェニルエチニル基、ｐ−エチルフェニルエチニル基、ｐ−プロピルフェニルエチニル基、ｐ−ブチルフェニルエチニル基、ｐ−ペンチルフェニルエチニル基、ｐ−ヘキシルフェニルエチニル基、２，３−ジメチルフェニルエチニル基、３，４−ジメチルフェニルエチニル基、２，４−ジメチルフェニルエチニル基、２，６−ジメチルフェニルエチニル基、２，３，４−トリメチルフェニルエチニル基、２，３，５−トリメチルフェニルエチニル基、２，３，６−トリメチルフェニルエチニル基、２，４，５−トリメチルフェニルエチニル基、２，４，６−トリメチルフェニルエチニル基、２，５，６−トリメチルフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニルエチニル基、ペンタメチルフェニルエチニル基、３−（ｐ−メチルフェニル）プロピニル基、４−（ｐ−メチルフェニル）ブチニル基、５−（ｐ−メチルフェニル）ペンチニル基、６−（ｐ−メチルフェニル）ヘキシニル基、１−（２−メチル）ナフチルエチニル基、２−（１−メチル）ナフチルエチニル基、３−｛１−（２−メチル）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−メチル）ナフチル｝プロピニル基、４−｛１−（２−メチル）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ブチニル基、５−｛１−（２−メチル）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ペンチニル基、６−｛１−（２−メチル）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ヘキシニル基、９−（１０−メチル）アントラセニルエチニル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されている炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；例えばｏ−メトキシフェニルエチニル基、ｍ−メトキシフェニルエチニル基、ｐ−メトキシフェニルエチニル基、ｐ−エトキシフェニルエチニル基、ｐ−プロポキシフェニルエチニル基、ｐ−ブトキシフェニルエチニル基、ｐ−ペンチルオキシフェニルエチニル基、ｐ−ヘキシルオキシフェニルエチニル基、２，３−ジメトキシフェニルエチニル基、３，４−ジメトキシフェニルエチニル基、２，４−ジメトキシフェニルエチニル基、２，６−ジメトキシフェニルエチニル基、２，３，４−トリメトキシフェニルエチニル基、２，３，５−トリメトキシフェニルエチニル基、２，３，６−トリメトキシフェニルエチニル基、２，４，５−トリメトキシフェニルエチニル基、２，４，６−トリメトキシフェニルエチニル基、２，５，６−トリメトキシフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラメトキシフェニルエチニル基、ペンタメトキシフェニルエチニル基、３−（ｐ−メトキシフェニル）プロピニル基、４−（ｐ−メトキシフェニル）ブチニル基、５−（ｐ−メトキシフェニル）ペンチニル基、６−（ｐ−メトキシフェニル）ヘキシニル基、１−（２−メトキシ）ナフチルエチニル基、２−（１−メトキシ）ナフチルエチニル基、３−｛１−（２−メトキシ）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−メトキシ）ナフチル｝プロピニル基、４−｛１−（２−メトキシ）ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−メトキシ）ナフチル｝ブチニル基、５−｛１−（２−メトキシ）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−メトキシ）ナフチル｝ペンチニル基、６−｛１−（２−メトキシ）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−メトキシ）ナフチル｝ヘキシニル基、９−（１０−メトキシ）アントラセニルエチニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている炭素数８〜１６のアリールアルキニル基；例えばｏ−メチルチオフェニルエチニル基、ｍ−メチルチオフェニルエチニル基、ｐ−メチルチオフェニルエチニル基、ｐ−エチルチオフェニルエチニル基、ｐ−プロピルチオフェニルエチニル基、ｐ−ブチルチオフェニルエチニル基、ｐ−ペンチルチオフェニルエチニル基、ｐ−ヘキシルチオフェニルエチニル基、２，３−ジメチルチオフェニルエチニル基、３，４−ジメチルチオフェニルエチニル基、２，４−ジメチルチオフェニルエチニル基、２，６−ジメチルチオフェニルエチニル基、２，３，４−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，３，５−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，３，６−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，４，５−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，４，６−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，５，６−トリメチルチオフェニルエチニル基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェニルエチニル基、ペンタメチルチオフェニルエチニル基、３−（ｐ−メチルチオフェニル）プロピニル基、４−（ｐ−メチルチオフェニル）ブチニル基、５−（ｐ−メチルチオフェニル）ペンチニル基、６−（ｐ−メチルチオフェニル）ヘキシニル基、１−（２−メチル）ナフチルエチニル基、２−（１−メチル）ナフチルエチニル基、３−｛１−（２−メチル）ナフチル｝プロピニル基、３−｛２−（１−メチル）ナフチル｝プロピニル基、４−｛１−（２−メチル）
ナフチル｝ブチニル基、４−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ブチニル基、５−｛１−（２−メチル）ナフチル｝ペンチニル基、５−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ペンチニル基、６−｛１−（２−メチル）ナフチル｝ヘキシニル基、６−｛２−（１−メチル）ナフチル｝ヘキシニル基、９−（１０−メチル）アントラセニルエチニル基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されている炭素数８〜１６のアリールアルキニル基が挙げられる。なお、上述の具体例において、炭素数８〜１６のアリールアルキニル基に置換している炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルチオ基は、normal−体に限定されず、sec−体、tert−体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のものも上述の具体例に含まれる。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基は、無置換のものが好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」のなかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、および炭素数１〜６のアルキルチオ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、そのなかでも、無置換のフェニル基がより好ましい。このようなアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の無置換の炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−フルオロフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｏ−ブロモフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｏ−ヨ−ドフェニル基、ｍ−ヨ−ドフェニル基、ｐ−ヨ−ドフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，３−ジブロモフェニル基、３，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，６−ジブロモフェニル基、２，３−ジヨ−ドフェニル基、３，４−ジヨ−ドフェニル基、２，４−ジヨ−ドフェニル基、２，６−ジヨードフェニル基、２，３，４−トリフルオロフェニル基、２，３，５−トリフルオロフェニル基、２，３，６−トリフルオロフェニル基、２，４，５−トリフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、２，５，６−トリフルオロフェニル基、２，３，４−トリクロロフェニル基、２，３，５−トリクロロフェニル基、２，３，６−トリクロロフェニル基、２，４，５−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，５，６−トリクロロフェニル基、２，３，４−トリブロモフェニル基、２，３，５−トリブロモフェニル基、２，３，６−トリブロモフェニル基、２，４，５−トリブロモフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，５，６−トリブロモフェニル基、２，３，４−トリヨ−ドフェニル基、２，３，５−トリヨ−ドフェニル基、２，３，６−トリヨ−ドフェニル基、２，４，５−トリヨ−ドフェニル基、２，４，６−トリヨ−ドフェニル基、２，５，６−トリヨ−ドフェニル基、２，３，４，５−テトラフルオロフェニル基、２，３，４，５−テトラクロロフェニル基、２，３，４，５−テトラブロモフェニル基、２，３，４，５−テトラヨ−ドフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨ−ドフェニル基、１−（２−フルオロ）ナフチル基、１−（２−クロロ）ナフチル基、１−（２−ブロモ）ナフチル基、１−（２−ヨ−ド）ナフチル基、２−（１−フルオロ）ナフチル基、２−（１−クロロ）ナフチル基、２−（１−ブロモ）ナフチル基、２−（１−ヨ−ド）ナフチル基、９−（１０−フルオロ）アントラセニル基、９−（１０−クロロ）アントラセニル基、９−（１０−ブロモ）アントラセニル基、９−（１０−ヨ−ド）アントラセニル基等のハロゲン原子で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−ペンチルフェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、１−（２−メチル）ナフチル基、２−（１−メチル）ナフチル基、９−（１０−メチル）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−ペンチルオキシフェニル基、ｐ−ヘキシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，５，６−トリメトキシフェニル基、２，３，４，５−テトラメトキシフェニル基、ペンタメトキシフェニル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基、２−（１−メトキシ）ナフチル基、９−（１０−メトキシ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−エチルチオフェニル基、ｐ−プロピルチオフェニル基、ｐ−ブチルチオフェニル基、ｐ−ペンチルチオフェニル基、ｐ−ヘキシルチオフェニル基、２，３−ジメチルチオフェニル基、３，４−ジメチルチオフェニル基、２，４−ジメチルチオフェニル基、２，６−ジメチルチオフェニル基、２，３，４−トリメチルチオフェニル基、２，３，５−トリメチルチオフェニル基、２，３，６−トリメチルチオフェニル基、２，４，５−トリメチルチオフェニル基、２，４，６−トリメチルチオフェニル基、２，５，６−トリメチルチオフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルチオフェニル基、ペンタメチルチオフェニル基、１−（２−メチルチオ）ナフチル基、２−（１−メチルチオ）ナフチル基、９−（１０−メチルチオ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。なお、上述の具体例において、炭素数６〜１４のアリール基に置換している炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルチオ基は、normal−体に限定されず、sec−体、tert−体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のものも上述の具体例に含まれる。
一般式（Ａ）におけるＲ１としては、炭素数１〜１２のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基が好ましい。さらに、これらのなかでも、炭素数１〜１２のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基がより好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所を置換されているフェニルエチニル基がさらに好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４としては、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、炭素数４〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；フラニル基；チエニル基；およびＮ−アルキル置換ピロリル基が好ましい。さらに、これらのなかでも、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；フラニル基；チエニル基；およびＮ−アルキル置換ピロリル基がより好ましく、なかでも、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基がさらに好ましく、そのなかでも、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、無置換のフェニル基が特に好ましい。
一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４の組合せとしては、以下の表１に記載のものが挙げられる。
Figure 0006428646
表中、官能基Ａは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基を表し、官能基Ｂは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。
一般式（Ａ）におけるＺ＋で示される「グアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオン」の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ１）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ２）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ３）または（Ｂ４）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ５）または（Ｂ６）で示されるホスホニウムカチオンが挙げられる。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはアミノ基を表し、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アミノ基または下記式（ｂ１）
Figure 0006428646
で示される基を表し、Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。ただし、Ｒ５〜Ｒ１０のうち水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１５及びＲ１８はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１６とＲ１７とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
｛式中、Ｒ１９は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１〜Ｑ３はそれぞれ独立して、下記一般式（ｂ２）または（ｂ３）で示される基を表すか、あるいはＱ１とＱ２とで、下記一般式（ｂ４）で示される環状構造を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５である。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２０およびＲ２１はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２０とＲ２１とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２７はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２８およびＲ２９はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）｝
Figure 0006428646
（式中、Ｑ４〜Ｑ９はそれぞれ独立して、前記一般式（ｂ２）または（ｂ３）で示される基を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３０は、水素原子または前記一般式（ｂ２）もしくは（ｂ３）で示される基を表し、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいはＲ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６および／またはＲ３３とＲ３６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよく、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成していてもよい。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
Figure 0006428646
｛式中、Ｑ１０〜Ｑ１３はそれぞれ独立して、下記一般式（ｂ５）または（ｂ６）で示される基を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３７〜Ｒ４２はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ４３〜Ｒ４６はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）｝
一般式（Ｂ１）におけるＲ５〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基のうち、炭素数１〜６のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、なかでも、炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、そのなかでも、メチル基が特に好ましい。
一般式（Ｂ１）における「Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基としては、直鎖状または分枝状のいずれであってもよく、具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられ、そのなかでも、トリメチレン基が好ましい。
一般式（Ｂ１）において、Ｒ５とＲ６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環、４−メチルイミダゾリン環、５−メチルイミダゾリン環、１，３−ジアザ−２−シクロヘプテン環、１，５，６−トリヒドロ−４−メチルピリミジン環、１，４，６−トリヒドロ−５−メチルピリミジン環、１，４，５−トリヒドロ−６−メチルピリミジン環、４−エチルイミダゾリン環、５−エチルイミダゾリン環、４，４−ジメチルイミダゾリン環、４，５−ジメチルイミダゾリン環、５，５−ジメチルイミダゾリン環が挙げられ、そのなかでも、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環が好ましい。
一般式（Ｂ１）において、Ｒ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｃ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、４−メチルイミダゾリジン環、１，３−ジアザシクロヘプタン環、１，３，５，６−テトラヒドロ−４−メチルピリミジン環、１，３，４，６−テトラヒドロ−５−メチルピリミジン環、４−エチルイミダゾリジン環、４，４−ジメチルイミダゾリジン環、４，５−ジメチルイミダゾリジン環が挙げられ、そのなかでも、ヘキサヒドロピリミジン環がさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）における「Ｒ５〜Ｒ１０のうち水素原子の数は、０〜２である」とは、Ｒ５〜Ｒ１０のうち、Ｒ５〜Ｒ１０で示される基が水素原子であるＲの数が、０〜２であるということを意味している。
一般式（Ｂ１）におけるＲ５〜Ｒ１０のうち、水素原子の数は、０〜２の整数であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１１〜Ｒ１５およびＲ１８で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式（Ｂ１）におけるＲ５〜Ｒ１０で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、分枝状もしくは環状のものが好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基のうち、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜６のものがより好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、そのなかでも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、なかでも、イソプロピル基およびシクロヘキシル基がさらに好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基としては、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられ、なかでも、フェニル基が好ましい。なお、ここで示されるアリール基の炭素数は、当該アリール基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、炭素数６〜１４のアリール基における「炭素数６〜１４」で示される炭素数に含まないものとする。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、そのなかでも、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、イソプロピル基が特に好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルコキシ基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキルチオ基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキルチオ基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基において、ここで示されるジアルキルアミノ基の炭素数２〜１２は、当該ジアルキルアミノ基を構成する２つのアルキル基の炭素数の合計を意味し、各アルキル基の炭素数はいずれも１〜６である。すなわち、当該「炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基」とは、同一でも異なっていてもよい２つの炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するアミノ基のことを表す。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を構成する炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基としては、当該ジアルキルアミノ基を構成する２つの炭素数１〜６のアルキル基が同一のものが好ましい。具体的には、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ヘキシルメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−プロピルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ヘキシルプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ブチルヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ヘキシルペンチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ基等が挙げられる。これらのジアルキルアミノ基のなかでも、同一の炭素数１〜６のアルキル基を置換基として有するジアルキルアミノ基が好ましく、同一の炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するジアルキルアミノ基がより好ましく、同一の直鎖状の炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有するアルキルアミノ基がさらに好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基が特に好ましい。なお、上述の具体例において、ジアルキルアミノ基の置換基であるアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキル基を置換基として有するジアルキルアミノ基も上述の具体例に含まれる。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の数は、０（無置換）〜９の整数が挙げられ、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の位置は、一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」における炭素数６〜１４のアリール基上の置換基の位置と同様のものが挙げられ、好ましい置換基の位置も同じである。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」としては、置換されているものが好ましい。当該置換されている炭素数６〜１４のアリール基としては、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基および炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基で置換されていればよく、２種類以上の置換基で置換されていてもよいが、１種類の置換基のみで置換されているものが好ましく、なかでも、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているものがより好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」のなかでも、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基および炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基からなる群から選ばれるいずれかの置換基で置換されていてもよいフェニル基が好ましく、そのなかでも、該置換基から選ばれるいずれか１種類の置換基のみでが置換されているフェニル基がより好ましく、なかでも、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで１〜２箇所が置換されているフェニル基がさらに好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例としては、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の無置換の炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、２，４−ジニトロフェニル基、２，６−ジニトロフェニル基、１−（２−ニトロ）ナフチル基、２−（１−ニトロ）ナフチル基、９−（１０−ニトロ）アントラセニル基等のニトロ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−プロピルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｐ−ペンチルフェニル基、ｐ−ヘキシルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，３−ジエチルフェニル基、３，４−ジエチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，３−ジプロピルフェニル基、３，４−ジプロピルフェニル基、２，４−ジプロピルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，３−ジブチルフェニル基、３，４−ジブチルフェニル基、２，４−ジブチルフェニル基、２，６−ジブチルフェニル基、２，３，４−トリメチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、２，４，５−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，５，６−トリメチルフェニル基、２，３，４，５−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、１−（２−メチル）ナフチル基、２−（１−メチル）ナフチル基、９−（１０−メチル）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキル基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基、ｐ−プロポキシフェニル基、ｐ−ブトキシフェニル基、ｐ−ペンチルオキシフェニル基、ｐ−ヘキシルオキシフェニル基、２，３−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，３，４−トリメトキシフェニル基、２，３，５−トリメトキシフェニル基、２，３，６−トリメトキシフェニル基、２，４，５−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，５，６−トリメトキシフェニル基、２，３，４，５−テトラメトキシフェニル基、ペンタメトキシフェニル基、１−（２−メトキシ）ナフチル基、２−（１−メトキシ）ナフチル基、９−（１０−メトキシ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えばｏ−メチルチオフェニル基、ｍ−メチルチオフェニル基、ｐ−メチルチオフェニル基、ｐ−エチルチオフェニル基、ｐ−プロピルチオフェニル基、ｐ−ブチルチオフェニル基、ｐ−ペンチルチオフェニル基、ｐ−ヘキシルチオフェニル基、２，３−ジ（メチルチオ）フェニル基、３，４−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，４−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，６−ジ（メチルチオ）フェニル基、２，３，４−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，３，５−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，３，６−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，４，５−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，４，６−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，５，６−トリ（メチルチオ）フェニル基、２，３，４，５−テトラ（メチルチオ）フェニル基、ペンタ（メチルチオ）フェニル基、１−（２−メチルチオ）ナフチル基、２−（１−メチルチオ）ナフチル基、９−（１０−メチルチオ）アントラセニル基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基；例えば、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｍ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジペンチルアミノ）フェニル基、ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノ）フェニル基、２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、１−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］ナフチル基、２−［１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］ナフチル基、９−［１０−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）］アントラセニル基等の炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されている炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。なお、上述の具体例において、炭素数６〜１４のアリール基に置換している炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルチオ基、並びに、炭素数６〜１４のアリール基に置換している炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基における２つの炭素数１〜６のアルキル基は、normal−体に限定されず、sec−体、tert−体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のものも上述の具体例に含まれる。
一般式（Ｂ２）における「Ｒ１６とＲ１７とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、一般式（Ｂ１）における「Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例と同様のものが挙げられ、そのなかでも、炭素数２の直鎖状のアルキレン基であるエチレン基が好ましい。
一般式（Ｂ２）において、Ｒ１６とＲ１７とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ＝Ｃ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばイミダゾリン環、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン環、４−メチルイミダゾリン環、５−メチルイミダゾリン環、１，３−ジアザ−２−シクロヘプテン環、１，５，６−トリヒドロ−４−メチルピリミジン環、１，４，６−トリヒドロ−５−メチルピリミジン環、１，４，５−トリヒドロ−６−メチルピリミジン環、４−エチルイミダゾリン環、５−エチルイミダゾリン環、４，４−ジメチルイミダゾリン環、４，５−ジメチルイミダゾリン環、５，５−ジメチルイミダゾリン環が挙げられ、そのなかでも、イミダゾリン環が好ましい。
一般式（Ｂ２）における「Ｒ１１〜Ｒ１８のうち水素原子の数は、０〜２である」とは、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち、Ｒ１１〜Ｒ１８で示される基が水素原子であるＲの数が、０〜２であるということを意味している。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８のうち、水素原子の数は、０〜２の整数であり、０または２がより好ましい。
一般式（Ｂ３）におけるＲ１９で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、なかでも、分枝状もしくは環状のものが好ましい。また、炭素数１〜１２のアルキル基のうち、炭素数１〜８のものが好ましく、炭素数１〜４のものがより好ましい。このようなアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、なかでも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、なかでも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、そのなかでも、tert−ブチル基がさらに好ましい。
一般式（Ｂ３）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５の整数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。なお、ここで示される水素原子の数は、一般式（Ｂ３）における窒素原子が既に水素原子を１つ含んでいるため、常に１以上である。
一般式（ｂ２）、（ｂ３）および（ｂ４）におけるＲ２０〜Ｒ２９で示される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（ｂ２）における「Ｒ２０とＲ２１とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、一般式（Ｂ１）における「Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例と同様のものが挙げられ、そのなかでも、テトラメチレン基が好ましい。
一般式（ｂ２）において、Ｒ２０とＲ２１とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで、３〜５員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばアジリジン環、アゼチジン環、２−メチルアジリジン環、ピロリジン環、２−メチルアゼチジン環、３−メチルアゼチジン環、２−エチルアジリジン環、２，２−ジメチルアジリジン環、２，３−ジメチルアジリジン環が挙げられ、そのなかでも、ピロリジン環が好ましい。
一般式（Ｂ４）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（Ｂ５）におけるＲ３１〜Ｒ３６で示される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）における「Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６および／またはＲ３３とＲ３６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の、Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３４とＲ３５および／またはＲ３５とＲ３６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合における炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、一般式（ｂ２）における「Ｒ２０とＲ２１とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキレン基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）における「Ｒ３１とＲ３２、Ｒ３２とＲ３３、Ｒ３４とＲ３５、Ｒ３５とＲ３６および／またはＲ３３とＲ３６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の、Ｒ３２とＲ３３および／またはＲ３５とＲ３６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合における炭素数２〜４のアルキレン基の具体例としては、一般式（Ｂ１）における「Ｒ５とＲ６および／またはＲ７とＲ１０とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成」している場合の炭素数２〜４のアルキレン基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキレン基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３１とＲ３２とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで、３〜５員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばアジリジン環、アゼチジン環、２−メチルアジリジン環、ピロリジン環、２−メチルアゼチジン環、３−メチルアゼチジン環、２−エチルアジリジン環、２，２−ジメチルアジリジン環、２，３−ジメチルアジリジン環が挙げられ、そのなかでも、ピロリジン環が好ましい。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３２とＲ３３とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｐ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、例えばテトラヒドロ−２Ｈ−１，３，２−ジアザホスホ−ル環（１，３−ジアザ−２−ホスファシクロペンタン環）、ヘキサヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン環（１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘキサン環）、１，３−ジアザ−４−メチル−２−ホスファシクロペンタン環、１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘプタン環、１，３−ジアザ−４−メチル−２−ホスファシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−５−メチル−２−ホスファシクロヘキサン環、１，３−ジアザ−４−エチル−２−ホスファシクロペンタン環、１，３−ジアザ−４，４−ジメチル−２−ホスファシクロペンタン環、１，３−ジアザ−４，５−ジメチル−２−ホスファシクロペンタン環が挙げられ、そのなかでも、ヘキサヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン環が好ましい。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３４とＲ３５とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで、３〜５員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、一般式（Ｂ５）におけるＲ３１とＲ３２とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合の、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで形成している３〜５員環の環状構造の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい環状構造の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３５とＲ３６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｐ−Ｎ−基とで、５〜７員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、一般式（Ｂ５）におけるＲ３２とＲ３３とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合の、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する−Ｎ−Ｐ−Ｎ−基とで形成している５〜７員環の環状構造の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい環状構造の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３３とＲ３６とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合には、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで、３〜５員環の環状構造を形成する。
当該環状構造の具体例としては、一般式（Ｂ５）におけるＲ３１とＲ３２とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成している場合の、当該アルキレン基と、該アルキレン基に結合する窒素原子とで形成している３〜５員環の環状構造の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい環状構造の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ５）における「Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成」している場合の窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖の具体例としては、下記一般式（ｂ７）で示されるものが挙げられる。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ４７〜Ｒ４９はそれぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｙは、炭素原子または窒素原子を表す。）
一般式（ｂ７）におけるＲ４７〜Ｒ４９で示される炭素数１〜３のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基が挙げられ、なかでも、エチレン基が好ましい。
一般式（ｂ７）におけるＲ４７〜Ｒ４９は全て同一の、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましい。
一般式（ｂ７）におけるＹは、窒素原子が好ましい。
一般式（ｂ７）におけるＲ４７〜Ｒ４９およびＹの好ましい組合せは、Ｒ４７〜Ｒ４９が全て同一の、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｙが、窒素原子であるものである。
一般式（Ｂ５）において、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成している場合には、当該アルキレン鎖と、該アルキレン鎖に結合する下記式（ｂ８）
Figure 0006428646
で示される基とで、ビシクロアルカン環を形成する。
当該ビシクロアルカン環の具体例としては、例えば２，４，６，７−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン環、２，５，７，８−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．２．２］ノナン環、２，６，７−トリアザ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン環、２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．２］デカン環、２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン環、２，６，９，１０−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［４．３．３］ドデカン環、２，８，９−トリアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン環、２，６，１０，１１−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［４．４．３］トリデカン環、２，６，１０，１１−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［４．４．４］テトラデカン環、２，１０，１１−トリアザ−１−ホスファビシクロ［４．４．４］テトラデカン環が挙げられ、そのなかでも、２，５，８，９−テトラアザ−１−ホスファビシクロ［３．３．３］ウンデカン環が好ましい。
一般式（Ｂ５）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（Ｂ６）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（ｂ５）、（ｂ６）におけるＲ３７〜Ｒ４６で示される炭素数１〜６のアルキル基の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１およびＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」における炭素数１〜６のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいアルキル基の具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ）におけるＺ＋で示されるグアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンとしては、前記一般式（Ｂ１）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ３）または（Ｂ４）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、および、前記一般式（Ｂ５）または（Ｂ６）で示されるホスホニウムカチオンがより好ましく、この中でも、前記一般式（Ｂ１）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、および、前記一般式（Ｂ６）で示されるホスホニウムカチオンがさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ５としては、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、およびＲ５とＲ６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましく、そのなかでも、Ｒ５とＲ６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ６としては、炭素数１〜１２のアルキル基、およびＲ５とＲ６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましく、そのなかでも、Ｒ５とＲ６とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ７およびＲ１０としては、炭素数１〜１２のアルキル基およびＲ７とＲ１０とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましく、そのなかでも、Ｒ７とＲ１０とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ８としては、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、水素原子がさらに好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ９としては、水素原子および炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ１）におけるＲ５〜Ｒ９の組合せとしては、Ｒ５〜Ｒ７およびＲ９がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８が、水素原子を表している組合せ；Ｒ５〜Ｒ７がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８およびＲ９が、水素原子を表している組合せ；Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ１０とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８が、水素原子を表し、Ｒ９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表している組合せ；ならびにＲ５とＲ６およびＲ７とＲ１０とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８およびＲ９が、水素原子を表している組合せが挙げられ、なかでも、Ｒ５とＲ６およびＲ７とＲ１０とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８が、水素原子を表し、Ｒ９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表している組合せ；ならびにＲ５とＲ６およびＲ７とＲ１０とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８およびＲ９が、水素原子を表している組合せが好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１１〜Ｒ１４としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１５およびＲ１８としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７としては、炭素数１〜１２のアルキル基；ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基；およびＲ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましく、なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基、ニトロ基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されているフェニル基およびＲ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがさらに好ましい。
一般式（Ｂ２）におけるＲ１１〜Ｒ１８の組合せとしては、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６およびＲ１７がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５およびＲ１８が、水素原子を表している組合せ；Ｒ１１〜Ｒ１５およびＲ１８がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している組合せ；Ｒ１１〜Ｒ１４がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５およびＲ１８が、水素原子を表し、Ｒ１６およびＲ１７がそれぞれ独立して、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表している組合せ；ならびにＲ１１〜Ｒ１４がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５およびＲ１８が、水素原子を表し、Ｒ１６又はＲ１７のいずれか一方が炭素数１〜１２のアルキル基を表し、他方が、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ３）におけるＲ１９としては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ３）におけるＱ１〜Ｑ３としては、Ｑ１〜Ｑ３が全て同一の、前記一般式（ｂ２）または（ｂ３）で示される基を表すもの、および、Ｑ１とＱ２とで、前記一般式（ｂ４）で示される環状構造を表し、Ｑ３が上記一般式（ｂ２）または（ｂ３）で示される基を表すものがより好ましく、なかでも、Ｑ１〜Ｑ３が全て同一の、前記一般式（ｂ２）または（ｂ３）で示される基を表すものがさらに好ましい。
一般式（ｂ２）におけるＲ２０およびＲ２１としては、炭素数１〜６のアルキル基およびＲ２０とＲ２１とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（ｂ３）、（ｂ４）におけるＲ２２〜Ｒ２９としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ３）におけるＲ１９およびＱ１〜Ｑ３の組合せとしては、Ｒ１９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１〜Ｑ３が全て、前記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せ；Ｒ１９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１〜Ｑ３が全て、前記一般式（ｂ３）で示される基を表している組合せ；Ｒ１９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１とＱ２とで、前記一般式（ｂ４）で示される環状構造を表し、Ｑ３が上記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せ；およびＲ１９が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１とＱ２とで、前記一般式（ｂ４）で示される環状構造を表し、Ｑ３が上記一般式（ｂ３）で示される基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ４）におけるＱ４〜Ｑ９としては、Ｑ４〜Ｑ９が全て同一の、前記一般式（ｂ２）で示される基がより好ましい。
一般式（Ｂ４）におけるＱ４〜Ｑ９の組合せとしては、Ｑ４〜Ｑ９が全て、前記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せ；およびＱ４〜Ｑ９が全て、前記一般式（ｂ３）で示される基を表しているものが挙げられ、なかでも、Ｑ４〜Ｑ９が全て、前記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せが好ましい。
一般式（Ｂ５）におけるＲ３０としては、水素原子および前記一般式（ｂ３）で示される基がより好ましい。
一般式（Ｂ５）におけるＲ３１、Ｒ３４およびＲ３６としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ５）におけるＲ３２、Ｒ３３およびＲ３５としては、Ｒ３２とＲ３３とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ３５が炭素数１〜６のアルキル基を表しているもの、ならびにＲ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ５）におけるＲ３０〜Ｒ３６の組合せとしては、Ｒ３０が、水素原子を表し、Ｒ３１、Ｒ３４およびＲ３６がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成している組合せ；ならびにＲ３０が、前記一般式（ｂ３）で示される基を表し、Ｒ３１およびＲ３５がそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３２とＲ３３とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ３４およびＲ３６が、水素原子を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ６）におけるＱ１０〜Ｑ１３としては、Ｑ１０〜Ｑ１３が全て同一の、前記一般式（ｂ５）または（ｂ６）で示される基を表しているものがより好ましく、なかでも、Ｑ１０〜Ｑ１３が全て同一の、前記一般式（ｂ６）で示される基を表しているものがさらに好ましい。
一般式（ｂ５）、（ｂ６）におけるＲ３７〜Ｒ４６としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ６）におけるＱ１０〜Ｑ１３の組合せとしては、Ｑ１０〜Ｑ１３が全て、前記一般式（ｂ５）で示される基を表している組合せ；およびＱ１０〜Ｑ１３が全て、前記一般式（ｂ６）で示される基を表しているものが挙げられ、なかでも、Ｑ１０〜Ｑ１３が全て、前記一般式（ｂ６）で示される基を表している組合せが好ましい。
本発明の前記一般式（Ａ）で示される化合物におけるボレート系アニオンの具体例としては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−３２）で示されるアニオンが挙げられる。なお、「ボレート系アニオン」とは、前記一般式（Ａ）で示される化合物における、ホウ素アニオンおよび該ホウ素アニオンと結合するＲ１〜Ｒ４で示される基から構成されるアニオン部分のことを表している。
Figure 0006428646
Figure 0006428646
一般式（Ａ）におけるＺ＋で示されるグアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンの具体例としては、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）で示されるカチオンが挙げられる。
Figure 0006428646
本発明の前記一般式（Ａ）で示される化合物のより好ましい具体例としては、下記一般式（Ａ’）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006428646
［式中、Ｒ１’は、炭素数１〜１２のアルキル基；ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基；炭素数２〜１２のアルケニル基；２−フリルエチニル基；２−チオフェニルエチニル基；または２，６−ジチアニル基を表し、Ｒ２’〜Ｒ４’は全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基；フラニル基；チエニル基；またはＮ−アルキル置換ピロリル基を表し、Ｚ’＋は、下記一般式（Ｂ１’）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ２’）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ３’）または（Ｂ４’）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオンもしくは下記一般式（Ｂ５’）または（Ｂ６’）で示されるホスホニウムカチオンを表す。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ５’〜Ｒ１０’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ５’とＲ６’および／またはＲ７’とＲ１０’とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。ただし、Ｒ５’〜Ｒ１０’のうち水素原子の数は、１または２である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１１’〜Ｒ１４’はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５’およびＲ１８’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６’およびＲ１７’はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｒ１６’とＲ１７’とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。）
Figure 0006428646
｛式中、Ｒ１９’は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１’〜Ｑ３’は全て同一の、下記一般式（ｂ２’）または（ｂ３’）で示される基を表すか、あるいはＱ１’とＱ２’とで、下記一般式（ｂ４’）で示される環状構造を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜３である。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２０’およびＲ２１’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ２０’とＲ２１’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２２’〜Ｒ２７’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ２８’およびＲ２９’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）｝
Figure 0006428646
（式中、Ｑ４’〜Ｑ９’は全て同一の、前記一般式（ｂ２’）または（ｂ３’）で示される基を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３０’は、水素原子または前記一般式（ｂ２’）もしくは（ｂ３’）で示される基を表し、Ｒ３１’〜Ｒ３６’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、あるいはＲ３１’とＲ３２’、Ｒ３２’とＲ３３’、Ｒ３４’とＲ３５’、Ｒ３５’とＲ３６’および／またはＲ３３’とＲ３６’とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよく、Ｒ３２’、Ｒ３３’およびＲ３５’とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成していてもよい。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
｛式中、Ｑ１０’〜Ｑ１３’はそれぞれ独立して、下記一般式（ｂ５’）または（ｂ６’）で示される基を表す。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２である。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３７’〜Ｒ４２’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ４３’〜Ｒ４６’はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表す。）｝］
一般式（Ａ’）〜（ｂ６’）中の各官能基（Ｒ１’〜Ｒ４６’およびＱ１’〜Ｑ１３’）の具体例としては、一般式（Ａ）〜（ｂ６）中に記載の対応する各官能基（Ｒ１〜Ｒ４６およびＱ１〜Ｑ１３）の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。ただし、以下に記載の各官能基は、一般式（Ａ）〜（ｂ６）中に記載の対応する各官能基とは異なる。
一般式（Ａ’）におけるＲ１’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基」における炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基としては、アルキニル基部分が直鎖状もしくは分枝状のいずれであってもよく、なかでも、直鎖状のものが好ましい。このようなフェニルアルキニル基の具体例として、例えばフェニルエチニル基、３−フェニル−１−プロピン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基（３−フェニルプロパルギル基）、４−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−１−イル基、３−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−２−イル基、５−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、３−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−２−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−２−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−３−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−メチル−３−ブチン−１−イル基、３−フェニル−３−メチル−１−ブチン−１−イル基、６−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、３−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、３−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−３−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−２−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−３−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−４−イル基、５−フェニル−３−ヘキシン−２−イル基、４−フェニル−４−メチル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−４−メチル−２−ペンチン−１−イル基、３−フェニル−３−メチル−２−ペンチン−１−イル基、４−フェニル−３−メチル−１−ブチン−１−イル基等が挙げられる。これらのフェニルアルキニル基のなかでも、例えばフェニルエチニル基、３−フェニル−１−プロピン−１−イル基、３−フェニル−２−プロピン−１−イル基（３−フェニルプロパルギル基）、４−フェニル−１−ブチン−１−イル基、４−フェニル−２−ブチン−１−イル基、４−フェニル−３−ブチン−１−イル基、５−フェニル−１−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−２−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−３−ペンチン−１−イル基、５−フェニル−４−ペンチン−１−イル基、６−フェニル−１−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−２−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−３−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−４−ヘキシン−１−イル基、６−フェニル−５−ヘキシン−１−イル基等の、アルキニル基部分が直鎖状であり、その末端にフェニル基が結合している炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基が好ましく、そのなかでも、フェニルエチニル基がさらに好ましい。なお、ここで示されるフェニルアルキニル基の炭素数は、当該フェニルアルキニル基を構成する炭素数を意味し、置換基を構成する炭素数は、炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基における「炭素数８〜１２」で示される炭素数に含まないものとする。
一般式（Ａ’）におけるＲ１’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基」における炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基は、１つ以上の置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基）で置換されているものが好ましく、なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所が置換されているものがより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基で１箇所が置換されているものがさらに好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＲ１’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基」の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニルアルキニル基の中でも好ましい具体例は、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニルアルキニル基の中でもより好ましい具体例は、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所を置換されているフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニルアルキニル基の中でもさらに好ましい具体例は、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「炭素数１〜６のアルキル基で１箇所を置換されているフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ’）におけるＲ１’としては、炭素数１〜１２のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基がより好ましく、なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基がさらに好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所を置換されているフェニルエチニル基が特に好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＲ２’〜Ｒ４’としては、Ｒ２’〜Ｒ４’が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基および炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、そのなかでも、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、無置換のフェニル基がさらに好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＲ２’〜Ｒ４’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基は、無置換のものが好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＲ２’〜Ｒ４’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ２〜Ｒ４で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニル基の中でも、無置換のフェニル基が好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＲ１’〜Ｒ４’の組合せとしては、以下の表２に記載の組合せが挙げられる。
Figure 0006428646
表中、官能基Ｃは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１２のフェニルアルキニル基を表し、官能基Ｄは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。
一般式（Ｂ１’）における「Ｒ５’〜Ｒ１０’のうち水素原子の数は、１または２である」とは、Ｒ５’〜Ｒ１０’のうち、Ｒ５’〜Ｒ１０’で示される基が水素原子であるＲの数が、１または２であるということを意味している。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ５’〜Ｒ１０’のうち、水素原子の数は、１または２であり、１が好ましい。
一般式（Ｂ２’）におけるＲ１６’およびＲ１７’で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例としては、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例中に記載の、「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニル基の中でも好ましい具体例は、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例中に記載の、「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基から選ばれる少なくとも１種類の置換基で置換されているフェニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニル基の中でもより好ましい具体例は、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例中に記載の、「ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
一般式（Ｂ３’）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜３の整数であり、１が好ましい。なお、ここで示される水素原子の数は、一般式（Ｂ３’）における窒素原子が既に水素原子を１つ含んでいるため、常に１以上である。
一般式（Ｂ４’）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２の整数であり、０が好ましい。
一般式（Ｂ５’）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２の整数であり、０が好ましい。
一般式（Ｂ６’）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜２の整数であり、０が好ましい。
一般式（Ａ’）におけるＺ’＋で示される前記一般式（Ｂ１’）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２’）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ３）または（Ｂ４）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオンもしくは前記一般式（Ｂ５）または（Ｂ６）で示されるホスホニウムカチオンとしては、前記一般式（Ｂ１’）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２’）で示されるグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンおよび前記一般式（Ｂ６’）で示されるホスホニウムカチオンがより好ましい。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ５’およびＲ６’としては、Ｒ５’とＲ６’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ７’およびＲ１０’としては、Ｒ７’とＲ１０’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ８’としては、水素原子がより好ましい。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ９’としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ１’）におけるＲ５’〜Ｒ９’の組合せとしては、Ｒ５’〜Ｒ７’およびＲ９’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８が、水素原子を表しているもの；Ｒ５’〜Ｒ７’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ８’およびＲ９’が、水素原子を表している組合せ；Ｒ５’とＲ６’およびＲ７’とＲ１０’とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８’が、水素原子を表し、Ｒ９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表している組合せ；ならびにＲ５’とＲ６’およびＲ７’とＲ１０’とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８’およびＲ９’が、水素原子を表している組合せが挙げられ、なかでも、Ｒ５’とＲ６’およびＲ７’とＲ１０’とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８’が、水素原子を表し、Ｒ９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表している組合せ；ならびにＲ５’とＲ６’およびＲ７’とＲ１０’とでそれぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ８’およびＲ９’が、水素原子を表している組合せが好ましい。
一般式（Ｂ２’）におけるＲ１１’〜Ｒ１４’としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２’）におけるＲ１５’およびＲ１８’としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２’）におけるＲ１６’およびＲ１７’としては、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基およびＲ１６’とＲ１７’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ２’）におけるＲ１１’〜Ｒ１８’の組合せとしては、Ｒ１１’〜Ｒ１４’、Ｒ１６’およびＲ１７’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５’およびＲ１８’が、水素原子を表している組合せ；Ｒ１１’〜Ｒ１５’およびＲ１８’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６’とＲ１７’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している組合せ；Ｒ１１’〜Ｒ１４’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５’およびＲ１８’が、水素原子を表し、Ｒ１６’およびＲ１７’がそれぞれ独立して、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を表している組合せ；ならびにＲ１１’〜Ｒ１４’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５’およびＲ１８’が、水素原子を表し、Ｒ１６’およびＲ１７’のいずれか一方が炭素数１〜１２のアルキル基を表し、他方が、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ３’）におけるＲ１９’としては、水素原子および炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ３’）におけるＱ１’〜Ｑ３’としては、Ｑ１’〜Ｑ３’が全て同一の、前記一般式（ｂ２’）または（ｂ３’）で示される基を表すものがより好ましい。
一般式（ｂ２’）におけるＲ２０’およびＲ２１’としては、炭素数１〜６のアルキル基およびＲ２０’とＲ２１’とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（ｂ３’）、（ｂ４’）におけるＲ２２’〜Ｒ２９’としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ３’）におけるＲ１９’およびＱ１’〜Ｑ３’の組合せとしては、Ｒ１９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１’〜Ｑ３’が全て、前記一般式（ｂ２’）で示される基を表している組合せ；Ｒ１９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１’〜Ｑ３’が全て、前記一般式（ｂ３’）で示される基を表している組合せ；Ｒ１９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１’とＱ２’とで、前記一般式（ｂ４’）で示される環状構造を表し、Ｑ３’が上記一般式（ｂ２’）で示される基を表しているもの；およびＲ１９’が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１’とＱ２’とで、前記一般式（ｂ４’）で示される環状構造を表し、Ｑ３’が上記一般式（ｂ３’）で示される基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ４’）におけるＱ４’〜Ｑ９’としては、Ｑ４’〜Ｑ９’が全て同一の、前記一般式（ｂ２’）で示される基がより好ましい。
一般式（Ｂ４’）におけるＱ４’〜Ｑ９’の組合せとしては、Ｑ４’〜Ｑ９’が全て、前記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せ；およびＱ４’〜Ｑ９’が全て、前記一般式（ｂ３）で示される基を表している組合せが挙げられ、なかでも、Ｑ４’〜Ｑ９’が全て、前記一般式（ｂ２）で示される基を表している組合せが好ましい。
一般式（Ｂ５’）におけるＲ３０’としては、水素原子および前記一般式（ｂ３’）で示される基がより好ましい。
一般式（Ｂ５’）におけるＲ３１’、Ｒ３４’およびＲ３６’としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ５’）におけるＲ３２’、Ｒ３３’およびＲ３５’としては、Ｒ３２’とＲ３３’とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ３５’が炭素数１〜６のアルキル基を表しているもの、ならびにＲ３２’、Ｒ３３’およびＲ３５’とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ５’）におけるＲ３０’〜Ｒ３６’の組合せとしては、Ｒ３０’が、水素原子を表し、Ｒ３１’、Ｒ３４’およびＲ３６’がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ３２’、Ｒ３３’およびＲ３５’とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数３〜１０のアルキレン鎖を形成しているもの；ならびにＲ３０’が、前記一般式（ｂ３’）で示される基を表し、Ｒ３１’およびＲ３５’がそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ３２’とＲ３３’とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、Ｒ３４’およびＲ３６’が、水素原子を表しているものが挙げられる。
一般式（Ｂ６’）におけるＱ１０’〜Ｑ１３’としては、Ｑ１０’〜Ｑ１３’が全て同一の、前記一般式（ｂ５’）または（ｂ６’）で示される基を表す組合せがより好ましく、なかでも、Ｑ１０’〜Ｑ１３’が全て同一の、前記一般式（ｂ６’）で示される基を表す組合せがさらに好ましい。
一般式（ｂ５’）、（ｂ６’）におけるＲ３７’〜Ｒ４６’としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ６’）におけるＱ１０’〜Ｑ１３’の組合せとしては、Ｑ１０’〜Ｑ１３’が全て、前記一般式（ｂ５’）で示される基を表している組合せ；およびＱ１０’〜Ｑ１３’が全て、前記一般式（ｂ６’）で示される基を表している組合せが挙げられ、なかでも、Ｑ１０’〜Ｑ１３’が全て、前記一般式（ｂ６’）で示される基を表している組合せが好ましい。
前記一般式（Ａ’）で示される化合物におけるボレート系アニオンの具体例としては、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−８）、（Ａ−９）、（Ａ−１０）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）および（Ａ−２８）で示されるアニオンが挙げられる。
前記一般式（Ａ’）で示される化合物におけるＺ’＋で示される前記一般式（Ｂ１’）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２’）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ３’）または（Ｂ４’）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオンもしくは前記一般式（Ｂ５’）または（Ｂ６’）で示されるホスホニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）で示されるカチオンが挙げられる。
本発明の前記一般式（Ａ’）で示される化合物のより好ましい具体例としては、下記一般式（Ａ”）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006428646
［式中、Ｒ１”は、炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基を表し、Ｒ２”〜Ｒ４”は全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基を表し、Ｚ”＋は、下記一般式（Ｂ１”）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、下記一般式（Ｂ２”）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンまたは下記一般式（Ｂ６”）で示されるホスホニウムカチオンを表す。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ９”は、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１１”〜Ｒ１４”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５”およびＲ１８”はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６”およびＲ１７”はそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又はニトロ基のみもしくは炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基を表し、Ｒ１６”とＲ１７”とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。）
Figure 0006428646
｛式中、Ｑ１０”〜Ｑ１３”は全て同一の、下記一般式（ｂ５”）または（ｂ６”）で示される基を表す。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３７”〜Ｒ４２”はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ４３”〜Ｒ４６”はそれぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）｝］
一般式（Ａ”）〜（ｂ６”）中の各官能基（Ｒ１”〜Ｒ４６”およびＱ１０”〜Ｑ１３”）の具体例としては、一般式（Ａ）〜（ｂ６）中に記載の対応する各官能基（Ｒ１〜Ｒ４６およびＱ１〜Ｑ１３）の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ”）におけるＲ１”で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基」におけるフェニルエチニル基は、置換基（ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基）で置換されているものが好ましく、なかでも、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所が置換されているものがより好ましく、そのなかでも、炭素数１〜６のアルキル基で１箇所が置換されているものがさらに好ましい。
一般式（Ａ”）におけるＲ１”で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基」の具体例としては、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニルアルキニル基の中でも好ましい具体例は、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所を置換されているフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
上述したフェニルアルキニル基の中でもより好ましい具体例は、一般式（Ａ）におけるＲ１で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」の具体例中に記載の、「炭素数１〜６のアルキル基で１箇所を置換されているフェニルエチニル基」の具体例と同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ”）におけるＲ２”〜Ｒ４”で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」におけるフェニル基は、無置換のものが好ましい。
一般式（Ａ”）におけるＲ２”〜Ｒ４”で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例としては、一般式（Ａ’）におけるＲ２’〜Ｒ４’で示される「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基」の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も、同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ”）におけるＲ１”としては、炭素数１〜６のアルキル基およびハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のアルキルチオ基のいずれか１つで１箇所を置換されているフェニルエチニル基がより好ましい。
一般式（Ａ”）におけるＲ２”〜Ｒ４”としては、Ｒ２”〜Ｒ４”が全て同一の、無置換のフェニル基がより好ましい。
一般式（Ａ”）におけるＲ１”〜Ｒ４”の組合せとしては、Ｒ１”が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２”〜Ｒ４”が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基を表している組合せ；およびＲ１”が、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基を表し、Ｒ２”〜Ｒ４”が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ１”）におけるＲ９”としては、水素原子および炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２”）におけるＲ１１”〜Ｒ１４”としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２”）におけるＲ１５”およびＲ１８”としては、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ２”）におけるＲ１６”およびＲ１７”としては、炭素数１〜６のアルキル基、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで１〜２箇所が置換されているフェニル基およびＲ１１”とＲ１２”とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものがより好ましい。
一般式（Ｂ２”）におけるＲ１１”〜Ｒ１８”の組合せとしては、Ｒ１１”〜Ｒ１４”、Ｒ１６”およびＲ１７”がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５”およびＲ１８”が、水素原子を表している組合せ；ならびにＲ１１”〜Ｒ１５”およびＲ１８”がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６”とＲ１７”とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している組合せ；Ｒ１１”〜Ｒ１４”がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５”およびＲ１８”が、水素原子を表し、Ｒ１６”およびＲ１７”がそれぞれ独立して、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基を表している組合せ；ならびにＲ１１”〜Ｒ１４”がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１５”およびＲ１８”が、水素原子を表し、Ｒ１６”およびＲ１７”のいずれか一方が炭素数１〜１２のアルキル基を表し、他方が、ニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基を表している組合せが挙げられる。
一般式（Ｂ６”）におけるＱ１０”〜Ｑ１３”としては、Ｑ１０”〜Ｑ１３”が全て同一の、前記一般式（ｂ６”）で示される基を表すものがより好ましい。
一般式（ｂ５”）、（ｂ６”）におけるＲ３７”〜Ｒ４６”としては、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ｂ６”）におけるＱ１０”〜Ｑ１３”の好ましい組合せとしては、Ｑ１０”〜Ｑ１３”が全て、前記一般式（ｂ５”）で示される基を表している組合せ；およびＱ１０”〜Ｑ１３”が全て、前記一般式（ｂ６”）で示される基を表している組合せが挙げられ、なかでも、Ｑ１０”〜Ｑ１３”が全て、前記一般式（ｂ６”）で示される基を表している組合せが好ましい。
前記一般式（Ａ”）で示される化合物におけるボレート系アニオンの具体例としては、前記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）、（Ａ−７）、（Ａ−１４）、（Ａ−１５）、（Ａ−１８）、（Ａ−１９）、（Ａ−２０）、（Ａ−２１）、（Ａ−２５）、（Ａ−２６）、（Ａ−２７）および（Ａ−２８）で示されるアニオンが挙げられ、これらのなかでも、前記式（Ａ−１）および（Ａ−１９）で示されるアニオンが好ましい。
前記一般式（Ａ”）で示される化合物におけるＺ”＋で示される前記一般式（Ｂ１”）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウムカチオン、前記一般式（Ｂ２”）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンまたは前記一般式（Ｂ６”）で示されるホスホニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）および（Ｂ−１８）で示されるカチオンが挙げられ、これらのなかでも、前記式（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）および（Ｂ−１８）で示されるカチオンが好ましい。
前記一般式（Ａ）で示される化合物において、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−３０）から選ばれるアニオンと組み合わせる、グアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンとしては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）で示されるカチオンから選ばれるものが好ましく、なかでも、前記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１５）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）および（Ｂ−１８）で示されるカチオンがより好ましく、そのなかでも、前記式（Ｂ−２）、（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１６）、（Ｂ−１７）および（Ｂ−１８）で示されるカチオンがさらに好ましい。
さらに、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−３０）から選ばれるアニオンと組み合わせる、グアニジニウム基、ビグアニジウム基またはホスファゼニウム基を有するアンモニウムカチオン、あるいはホスホニウムカチオンが、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１８）から選ばれるカチオンである、前記一般式（Ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば下記式（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）および（９）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006428646
Figure 0006428646
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Figure 0006428646
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−本発明の化合物の製造方法−
上述した本発明の化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｉ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ａ）で示される化合物は、例えば一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物と一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物を反応させて、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物を得、次いで、当該一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示される化合物とを反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｘａ−は、ハロゲン化物イオンを表し、Ｒ２〜Ｒ４およびＺ＋は、前記に同じ。）
一般式（ＩＶ）におけるＸａ−で示されるハロゲン化物イオンとしては、具体的には、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられ、なかでも、塩化物イオンが好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物の具体例としては、トリフェニルボラン、トリナフチルボラン、トリアントラセニルボラン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ボラン、トリ（ｐ−ブロモフェニル）ボラン、トリ（ｐ−ヨ−ドフェニル）ボラン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ボラン、トリ（ｐ−エチルフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−プロピル）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソプロピルフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−ブチル）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソブチルフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（sec−ブチル）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−（tert−ブチル）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ボラン、トリ（ｐ−エトキシフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソプロポキシフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソブトキシフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（sec−ブトキシ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−（tert−ブトキシ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−メチルチオフェニル）ボラン、トリ（ｐ−エチルチオフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−プロピルチオ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソプロピルチオフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（ｎ−ブチルチオ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−イソブチルチオフェニル）ボラン、トリ（ｐ−（sec−ブチルチオ）フェニル）ボラン、トリ（ｐ−（tert−ブチルチオ）フェニル）ボラン等のトリアリールボラン、ｎ−ブチルジフェニルボラン等のアルキルジアリールボラン、ジ−ｎ−ブチルフェニルボラン等のジアルキルアリールボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−ペンチルボラン、トリ−ｎ−へキシルボラン等のトリアルキルボラン、フェニルエチニルジフェニルボラン等のアリールアルキニルジアリールボラン、ジフェニルエチニルフェニルボラン等のジアリールアルキニルアリールボラン、トリフェニルエチニルボラン等のトリアリールアルキニルボラン、トリフラニルボラン、トリチエニルボラン、トリ（Ｎ−メチルピロリル）ボラン等が挙げられる。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、シクロブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、イソペンチルリチウム、sec−ペンチルリチウム、tert−ペンチルリチウム、ネオペンチルリチウム、２−メチルブチルリチウム、１，２−ジメチルプロピルリチウム、１−エチルプロピルリチウム、シクロペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、イソヘキシルリチウム、sec−ヘキシルリチウム、tert−ヘキシルリチウム、ネオヘキシルリチウム、２−メチルペンチルリチウム、１，２−ジメチルブチルリチウム、２，３−ジメチルブチルリチウム、１−エチルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム等のアルキルリチウム、ｐ−フルオロフェニルエチニルリチウム、ｐ−クロロフェニルエチニルリチウム、ｐ−ブロモフェニルエチニルリチウム、ｐ−ヨ−ドフェニルエチニルリチウム、ｐ−メチルフェニルエチニルリチウム、ｐ−エチルフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−プロピル）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソプロピルフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−ブチル）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソブチルフェニルエチニルリチウム、ｐ−（sec−ブチル）フェニルエチニルリチウム、ｐ−（tert−ブチル）フェニルエチニルリチウム、ｐ−メトキシフェニルエチニルリチウム、ｐ−エトキシフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−プロポキシ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソプロポキシフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−ブトキシ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソブトキシフェニルエチニルリチウム、ｐ−（sec−ブトキシ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−（tert−ブトキシ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−メチルチオフェニルエチニルリチウム、ｐ−エチルチオフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−プロピルチオ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソプロピルチオフェニルエチニルリチウム、ｐ−（ｎ−ブチルチオ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−イソブチルチオフェニルエチニルリチウム、ｐ−（sec−ブチルチオ）フェニルエチニルリチウム、ｐ−（tert−ブチルチオ）フェニルエチニルリチウム等のアリールアルキニルリチウム、ビニルリチウム、１−プロペニルリチウム、２−プロペニルリチウム、イソプロペニルリチウム、１−ブテニルリチウム、２−ブテニルリチウム、３−ブテニルリチウム、イソブテニルリチウム、メタリルリチウム、プレニルリチウム、イソペンテニルリチウム、シクロペンテニルリチウム、ｎ−ヘキセニルリチウム、シクロヘキセニルリチウム等のアルケニルリチウム、２−フリルエチニルリチウム、２−チオフェニルエチニルリチウム、２，６−ジチアニルリチウム等が挙げられる。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、例えば下記一般式（Ｂ１）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウム塩、下記一般式（Ｂ２）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウム塩、下記一般式（Ｂ３）または（Ｂ４）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウム塩、下記一般式（Ｂ５）または（Ｂ６）で示されるホスホニウム塩が挙げられる。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ５〜Ｒ１０およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、Ｒ５〜Ｒ１０のうち水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１８およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、Ｒ１１〜Ｒ１８のうち水素原子の数は、０〜２である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｑ１〜Ｑ３、Ｒ１９およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｑ４〜Ｑ９およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｒ３０〜Ｒ３６およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
Figure 0006428646
（式中、Ｑ１０〜Ｑ１３およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
一般式（Ｂ１−Ｘａ）におけるＲ５〜Ｒ１０のうち、水素原子の数は、０〜２の整数であり、１〜２が好ましく、１がより好ましい。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１１〜Ｒ１８のうち、水素原子の数は、０〜２の整数であり、０または２がより好ましい。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５の整数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。なお、ここで示される水素原子の数は、一般式（Ｂ３−Ｘａ）における窒素原子が既に水素原子を１つ含んでいるため、常に１以上である。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（Ｂ５−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
前記一般式（Ｂ１−Ｘａ）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウム塩は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ１−Ｘａ）で示されるグアニジニウム基を有するアンモニウム塩におけるアンモニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）で示されるカチオン等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウム塩は、後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウム塩におけるアンモニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−４）〜（Ｂ−６）、（Ｂ−１７）および（Ｂ−１８）で示されるカチオン等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウム塩は、後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウム塩におけるアンモニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−７）〜（Ｂ−１１）で示されるカチオン等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウム塩は、後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示されるホスファゼニウム基を有するアンモニウム塩におけるアンモニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−１２）で示されるカチオン等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示されるホスホニウム塩は、後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示されるホスホニウム塩におけるホスホニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−１３）および（Ｂ−１４）で示されるカチオン等が挙げられる。
前記一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示されるホスホニウム塩は、後述する方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示されるホスホニウム塩におけるホスホニウムカチオンの具体例としては、前記式（Ｂ−１５）および（Ｂ−１６）で示されるカチオン等が挙げられる。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記有機リチウム化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記カルボジイミドの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＩＶ）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＩＶ）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｖ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、一般式（ＩＶ）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記スキーム［ｉ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中または水中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記有機ボラン化合物、有機リチウム化合物、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばベンゼン、トルエン、エチニルトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶媒、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト等のグリコールエーテルアセテ−ト系溶媒、例えば２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）等のケトン系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−tert−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソアミル等のエステル系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶媒、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物、あるいは一般式（ＩＩＩ）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｉ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物と一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記有機ボラン化合物と有機リチウム化合物とが効率よく反応し、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
前記スキーム［ｉ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｉ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記有機ボラン化合物、有機リチウム化合物、一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される化合物の種類、かかる化合物の使用量、有機溶媒の有無およびその種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法における反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、例えば必要に応じて、一般式（Ｉ）で示される有機ボラン化合物と一般式（ＩＩ）で示される有機リチウム化合物との反応では、水等の極性溶媒を反応系内に添加して水層を抽出し、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＶ）で示される化合物との反応では、酢酸エチル等の無極性溶媒を反応系内に添加して有機層を抽出し、抽出後、生じた反応液を減圧濃縮することにより生成物を単離することができる。また、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
上述した本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｉｉ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物のうち、一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１５およびＲ１８が水素原子であり、かつ、Ｒ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成していない化合物（下記一般式（Ｂ２ａ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体を反応させて、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物を得、次いで、当該一般式（ＶＩＩ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素とを反応させることにより合成すればよい。また、一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物のうち、一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１５またはＲ１８のいずれか一方が水素原子以外であり、他方が水素原子であり、かつ、Ｒ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成していない化合物（下記一般式（Ｂ２ｂ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば前記の方法により合成した一般式（ＶＩＩ）で示される化合物を塩基の存在下、一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルと反応させて、一般式（Ｘ）で示される化合物を得、次いで、当該一般式（Ｘ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素とを反応させることにより合成すればよい。また、一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物のうち、（ｉ）一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１５およびＲ１８が水素原子以外である化合物、または、（ｉｉ）一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１６とＲ１７とで炭素数２〜４のアルキレン基を形成している化合物（下記一般式（Ｂ２ｃ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＸＩ）で示される化合物を反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｒ１１ａ〜Ｒ１４ａはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６ａおよびＲ１７ａはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１５ｂおよびＲ１８ｂはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂはそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、（ｉ）Ｒ１５ｃおよびＲ１８ｃはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、かつ、Ｒ１５ｃおよびＲ１８ｃはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、あるいは、（ｉｉ）Ｒ１５ｃおよびＲ１８ｃはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、かつ、Ｒ１６ｃとＲ１７ｃとで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成し、ＸａおよびＸｂはそれぞれ独立して、ハロゲン原子を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４およびＸａ−は、前記に同じ。ただし、上記一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ）および（Ｂ２ｂ−Ｘａ）において、Ｒ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂのうち水素原子の数は、０〜１であり、上記一般式（Ｂ２ｃ−Ｘａ）において、Ｒ１１ｃ〜Ｒ１５ｃおよびＲ１８ｃのうち水素原子の数は、０〜２である。）
一般式（Ｖ）〜（ＸＩ）および（Ｂ２ａ−Ｘａ）〜（Ｂ２ｃ−Ｘａ）中の各官能基（Ｒ１１ａ〜Ｒ１４ａ、Ｒ１６ａ、Ｒ１７ａ、Ｒ１５ｂ〜Ｒ１８ｂおよびＲ１５ｃ〜Ｒ１８ｃ）の具体例としては、一般式（Ｂ２）中に記載の対応する各官能基（Ｒ１１〜Ｒ１８）の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂのうち、水素原子の数は、０〜１の整数であり、０が好ましい。
一般式（ＶＩＩＩ）におけるＸａで示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、塩素原子が好ましい。
一般式（ＩＸ）におけるＸｂで示されるハロゲン原子としては、具体的には、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、なかでも、ヨウ素原子が好ましい。
一般式（Ｘ）におけるＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂのうち、水素原子の数は、０〜１の整数であり、０が好ましい。
一般式（Ｂ２ｂ−Ｘａ）におけるＲ１１〜Ｒ１４、Ｒ１６ｂおよびＲ１７ｂのうち、水素原子の数は、０〜１の整数であり、０が好ましい。
一般式（Ｂ２ｃ−Ｘａ）におけるＲ１１ｃ〜Ｒ１５ｃおよびＲ１８ｃのうち、水素原子の数は、０〜２の整数であり、０〜１が好ましく、０がより好ましい。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１５が水素原子以外であり、かつ、Ｒ１８が水素原子である場合、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）および（Ｂ２ｂ−Ｘａ）中の上方に示される構造で反応が進行する。一方、一般式（Ｂ２−Ｘａ）におけるＲ１５が水素原子であり、かつ、Ｒ１８が水素原子以外である場合、一般式（ＩＸ）、（Ｘ）および（Ｂ２ｂ−Ｘａ）中の下方に示される構造で反応が進行する。
上述した一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｖ）で示されるグアニジン誘導体は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（Ｖ）で示されるグアニジン誘導体の具体例としては、例えば１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトライソブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトライソペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロペンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトライソヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロヘキシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトライソヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロヘプチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−オクチルグアニジン、１，１，３，３−テトライソオクチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−オクチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−オクチルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオオクチルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロオクチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ノニルグアニジン、１，１，３，３−テトライソノニルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ノニルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ノニルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオノニルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロノニルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−デシルグアニジン、１，１，３，３−テトライソデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−デシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−デシルグアニジン、１，１，３，３−テトラネオデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ウンデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロウンデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ドデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロドデシルグアニジン、１，１，３，３−テトラノルボルニルグアニジン、１，１，３，３−テトラボルニルグアニジン、１，１，３，３−テトラメンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラアダマンチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ（デカヒドロナフチル）グアニジン等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体としては、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、アリール基上に置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ジアリールカルボジイミド、アリール基上に置換基を有していてもよいＮ−アルキル−Ｎ’−アリールカルボジイミドなどが挙げられる。
上記Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミドの具体例としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−プロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド、Ｎ-tert-ブチル-Ｎ'-エチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（sec−ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（tert−ブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロブチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（sec−ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（tert−ペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジネオペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，２−ジメチルプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−エチルプロピル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロペンチルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｎ−ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（sec−ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（tert−ヘキシル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジネオヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−メチルペンチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１，２−ジメチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（２，３−ジメチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−エチルブチル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等が挙げられる。
上記アリール基上に置換基を有していてもよいＮ，Ｎ’−ジアリールカルボジイミドの具体例としては、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−プロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，３−ジ（ｎ−プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４−ジ（ｎ−プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３，４−ジ（ｎ−プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，６−ジ（ｎ−プロピル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，３−ジ（ｎ−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４−ジ（ｎ−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３，４−ジ（ｎ−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，３−ジ（sec−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４−ジ（sec−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３，４−ジ（sec−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，６−ジ（sec−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，３−ジ（tert−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，４−ジ（tert−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛３，４−ジ（tert−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛２，６−ジ（tert−ブチル）フェニル｝カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，３−ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジシクロブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルチオフェニル）カルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス｛４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル｝カルボジイミド等が挙げられる。
上記アリール基上に置換基を有していてもよいＮ−アルキル−Ｎ’−アリールカルボジイミドの具体例としては、例えば下記一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物が挙げられる。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１６ｄまたはＲ１７ｄのいずれか一方が、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、他方が、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表す。）
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄおよびＲ１７ｄで示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例としては、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄおよびＲ１７ｄで示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例としては、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄおよびＲ１７ｄとしては、炭素数１〜１２のアルキル基およびニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基又は炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基がより好ましく、なかでも、炭素数１〜１２のアルキル基およびニトロ基のみ又は炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基がさらに好ましい。
一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の具体例としては、例えばＮ−ヘキシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（３−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ペンチル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２，４−ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２，６−ジニトロフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（３−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−メチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−エチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−プロピル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ブチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ペンチル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−メチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−エチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−プロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−ブチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−ペンチルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−ヘキシルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２，３−ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２，４−ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（３，４−ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（２，６−ジプロピルフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−メトキシフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−（４−メチルチオフェニル）カルボジイミド、Ｎ−ヘキシル−Ｎ’−｛４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル｝カルボジイミドが挙げられる。なお、上述の具体例において、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルボジイミドにおけるアルキル基、および、Ｎ−アルキル−Ｎ’−アリールカルボジイミドにおけるアリール基上の置換基であるアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキル基のものも上述の具体例に含まれる。
上述した一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素の具体例としては、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルの具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ペンチル、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化オクチル、臭化オクチル、ヨウ化オクチル、塩化ノニル、臭化ノニル、ヨウ化ノニル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル、塩化ウンデシル、臭化ウンデシル、ヨウ化ウンデシル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、ヨウ化ドデシル、塩化ノルボルニル、臭化ノルボルニル、ヨウ化ノルボルニル、塩化ボルニル、臭化ボルニル、ヨウ化ボルニル、塩化メンチル、臭化メンチル、ヨウ化メンチル、塩化アダマンチル、臭化アダマンチル、ヨウ化アダマンチル、塩化デカヒドロナフチル、臭化デカヒドロナフチル、ヨウ化デカヒドロナフチル等が挙げられる。なお、上述の具体例において、ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、tert-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキル基のものも上述の具体例に含まれる。
上述した一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＩ）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＩ）で示される化合物の具体例としては、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−プロピルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−エチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−tert−ブチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｎ−ブチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシル−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノイミンクロリド、１−クロロ−Ｎ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−ジシクロへキシルアミノイミンクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジエチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジ−ｎ−プロピルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジイソプロピルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジ−ｎ−ブチルイミダゾリニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチル−４，５，６−トリヒドロピリミジニウムクロリド、２−クロロ−１，３−ジメチル−（１，３−ジアザ−１−シクロヘプテン）クロリド等が挙げられる。
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルとを反応させて、一般式（Ｘ）で示される化合物を得る反応において使用される塩基の具体例としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウム-tert-ブトキシド、ナトリウム-tert-ブトキシド、カリウム-tert-ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド、例えばｎ-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、ｎ-ヘキシルリチウム等の有機リチウム化合物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等の炭酸のアルカリ金属塩、例えばトリエチルアミン、ピリジン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ-７-エン（ＤＢＵ）、１，５-ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ-５-エン（ＤＢＮ）等の３級アミン、例えばリチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）、リチウムヘキサメチルジシラザン（ＬＨＭＤＳ）、ナトリウムヘキサメチルジシラザン（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラザン（ＫＨＭＤＳ）等の金属アミド等が挙げられ、なかでも、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物が好ましい。なお、かかる塩基は、１種類の塩基を単独で用いてもよいし、２種以上の塩基を組み合わせて用いてもよい。また、かかる塩基は、市販のものを用いればよい。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記カルボジイミド誘導体の使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記カルボジイミド誘導体の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩＩ）または一般式（Ｘ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記ハロゲン化水素の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ２ａ−Ｘａ）または一般式（Ｂ２ｂ−Ｘａ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ハロゲン化水素の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記ハロゲン化アルキルの使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ハロゲン化アルキルの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、一般式（Ｘ）で示される化合物を得る反応において使用される塩基の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記塩基の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記塩基の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ２−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＩ）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＩ）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ２ｃ−Ｘａ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、一般式（ＸＩ）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記スキーム［ｉｉ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記グアニジンまたはグアニジン誘導体、カルボジイミド誘導体、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル、一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ）および（ＸＩ）で示される化合物、ならびに塩基と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物、あるいは一般式（Ｘ）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｉｉ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記グアニジンまたはグアニジン誘導体とカルボジイミド誘導体とが効率よく反応し、一般式（ＶＩＩ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
一般式（ＶＩＩ）または一般式（Ｘ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＶＩＩ）または一般式（Ｘ）で示される化合物とハロゲン化水素とが効率よく反応し、一般式（Ｂ２ａ−Ｘａ）または一般式（Ｂ２ｂ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＶＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルとの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＶＩＩ）で示される化合物とハロゲン化アルキルとが効率よく反応し、一般式（Ｘ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＸＩ）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記グアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＸＩ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ｂ２ｃ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
前記スキーム［ｉｉ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｉｉ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記グアニジンまたはグアニジン誘導体、カルボジイミド誘導体、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキル、一般式（ＶＩＩ）、（Ｘ）および（ＸＩ）で示される化合物および塩基の種類、かかる化合物および塩基の使用量、有機溶媒の有無およびその種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｉｉ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、例えば必要に応じて、一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＶＩ）で示されるカルボジイミド誘導体との反応あるいは一般式（ＶＩＩ）で示される化合物と一般式（ＩＸ）で示されるハロゲン化アルキルとの反応では、ヘキサン等の非極性溶媒を反応系内に添加して、冷却後、生じた結晶を濾取することにより、生成物を単離することができる。また、一般式（Ｖ）で示されるグアニジンまたはグアニジン誘導体と一般式（ＸＩ）で示される化合物との反応では、アセトン等の極性溶媒を反応系内に添加して、析出した塩を除去し、有機層を減圧濃縮することにより、生成物を単離することができる。さらに、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
なお、前記スキーム［ｉｉ］における一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例の１つである一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｉｉ−ｉ］に示す方法で製造することができる。すなわち、例えば一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンと一般式（ＶＩ−ｂ）で示されるイソチオシアン酸アリールを反応させて、一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体を得、次いで、脱硫反応を行うことにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１６ｅおよびＲ１７ｅはそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１６ｆおよびＲ１７ｆはそれぞれ独立して、ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ１６ｄおよびＲ１７ｄは、前記に同じ。）
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｅおよびＲ１７ｅの具体例としては、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される炭素数１〜１２のアルキル基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｆおよびＲ１７ｆの具体例としては、一般式（Ｂ２）におけるＲ１６およびＲ１７で示される「ニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基」の具体例と同様のものが挙げられ、好ましいものも同じである。
一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄが炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ１７ｄがニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である場合、一般式（ＶＩ−ａ）および（ＶＩ−ｂ）中の上方に示される構造で反応が進行する。このとき、一般式（ＶＩ−ｃ）および（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄは、一般式（ＶＩ−ａ）におけるＲ１６ｅであり、一般式（ＶＩ−ｃ）および（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１７ｄは、一般式（ＶＩ−ａ）におけるＲ１７ｆである。
一方、一般式（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄがニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基であり、かつ、Ｒ１７ｄが炭素数１〜１２のアルキル基である場合、一般式（ＶＩ−ａ）および（ＶＩ−ｂ）中の下方に示される構造で反応が進行する。このとき、一般式（ＶＩ−ｃ）および（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１６ｄは、一般式（ＶＩ−ａ）におけるＲ１６ｆであり、一般式（ＶＩ−ｃ）および（ＶＩ−ｄ）におけるＲ１７ｄは、一般式（ＶＩ−ａ）におけるＲ１７ｅである。
上述した一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンの具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、sec−ペンチルアミン、tert−ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、（２−メチルブチル）アミン、（１，２−ジメチルプロピル）アミン、（１−エチルプロピル）アミン、シクロペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、sec−ヘキシルアミン、tert−ヘキシルアミン、ネオヘキシルアミン、（２−メチルペンチル）アミン、（１，２−ジメチルブチル）アミン、（２，３−ジメチルブチル）アミン、（１−エチルブチル）アミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられる。
上述した一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＶＩ−ｂ）で示されるイソチオシアン酸アリールは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＶＩ−ｂ）で示されるイソチオシアン酸アリールの具体例としては、例えばイソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸２−ニトロフェニル、イソチオシアン酸３−ニトロフェニル、イソチオシアン酸４−ニトロフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジニトロフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジニトロフェニル、イソチオシアン酸２−メチルフェニル、イソチオシアン酸３−メチルフェニル、イソチオシアン酸４−メチルフェニル、イソチオシアン酸４−エチルフェニル、イソチオシアン酸４−ｎ−プロピルフェニル、イソチオシアン酸４−イソプロピルフェニル、イソチオシアン酸４−ｎ−ブチルフェニル、イソチオシアン酸４−ｎ−ペンチルフェニル、イソチオシアン酸４−ｎ−ヘキシルフェニル、イソチオシアン酸２，３−ジメチルフェニル、イソチオシアン酸３，４−ジメチルフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジメチルフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジメチルフェニル、イソチオシアン酸２，３−ジエチルフェニル、イソチオシアン酸３，４−ジエチルフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジエチルフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジエチルフェニル、イソチオシアン酸２，３−ジ（ｎ−プロピル）フェニル、イソチオシアン酸２，４−ジ（ｎ−プロピル）フェニル、イソチオシアン酸３，４−ジ（ｎ−プロピル）フェニル、イソチオシアン酸２，６−ジ（ｎ−プロピル）フェニル、イソチオシアン酸２，３−ジイソプロピルフェニル、イソチオシアン酸３，４−ジイソプロピルフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジイソプロピルフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジイソプロピルフェニル、イソチオシアン酸２，３−ジ（ｎ−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，４−ジ（ｎ−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸３，４−ジ（ｎ−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，３−ジイソブチルフェニル、イソチオシアン酸３，４−ジイソブチルフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジイソブチルフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジイソブチルフェニル、イソチオシアン酸２，３−ジ（sec−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，４−ジ（sec−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸３，４−ジ（sec−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，６−ジ（sec−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，３−ジ（tert−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，４−ジ（tert−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸３，４−ジ（tert−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，６−ジ（tert−ブチル）フェニル、イソチオシアン酸２，３−ジシクロブチルフェニル、イソチオシアン酸３，４−ジシクロブチルフェニル、イソチオシアン酸２，４−ジシクロブチルフェニル、イソチオシアン酸２，６−ジシクロブチルフェニル、イソチオシアン酸４−メトキシフェニル、イソチオシアン酸４−メチルチオフェニル、イソチオシアン酸４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル等が挙げられる。
一般式（ＶＩ−ｂ）で示されるイソチオシアン酸アリールの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。当該イソチオシアン酸アリールの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体の収率が低下するおそれがある。一方で、当該イソチオシアン酸アリールの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
上述した一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の製造方法における脱硫反応は、自体公知の方法によって適宜行えばよく、具体的には例えば、一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体に、トリエチルアミン等のアミンおよびヨウ素等のハロゲン原子を反応させ、一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物を得ればよい。
前記脱硫反応において、アミンの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは２〜３当量である。当該アミンの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、当該アミンの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記脱硫反応において、ハロゲン原子の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。当該ハロゲン原子の使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、当該ハロゲン原子の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記スキーム［ｉｉ−ｉ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記アルキルアミン、イソチオシアン酸アリール、チオウレア誘導体および一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンまたは一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｉｉ−ｉ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（ＶＩ−ａ）で示されるアルキルアミンと一般式（ＶＩ−ｂ）で示されるイソチオシアン酸アリールとの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記アルキルアミンとイソチオシアン酸アリールとが効率よく反応し、一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
一般式（ＶＩ−ｃ）で示されるチオウレア誘導体に対する脱硫反応における反応時の温度（反応温度）は、一般式（ＶＩ−ｃ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
前記スキーム［ｉｉ−ｉ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｉｉ−ｉ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記アルキルアミン、イソチオシアン酸アリール、チオウレア誘導体および一般式（ＶＩ−ｄ）で示される化合物の種類、使用量、有機溶媒の有無およびその種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｉｉ−ｉ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。さらに、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
上述した本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｉｉｉ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物のうち、一般式（Ｂ３−Ｘａ）におけるＱ１〜Ｑ３が前記一般式（ｂ２）であり、かつ、Ｒ１９が３級アルキルを結合部位に持つアルキル基を表している化合物（下記一般式（Ｂ３ａ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンと一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキルアジドを反応させて、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物を得、次いで、当該一般式（ＸＩＶ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素とを反応させることにより合成すればよい。また、一般式（Ｂ３−Ｘａ）におけるＱ１〜Ｑ３が前記一般式（ｂ２）であり、かつ、Ｒ１９が水素原子または１級もしくは２級アルキルを結合部位に持つアルキル基を表している化合物（下記一般式（Ｂ３ｂ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンにトリメチルシリルアジドを加えて還流し、次いでメタノ−ルを加えることにより、一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンを得、さらに当該一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンと一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化アルキルとを反応させることにより合成すればよい。また、一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物のうち、一般式（Ｂ３−Ｘａ）におけるＱ１〜Ｑ３が前記一般式（ｂ３）である化合物（下記一般式（Ｂ３ｃ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば前記の方法により合成した一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンと一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物を反応させて、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物を得、次いで、当該一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素とを反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｒ１９ａは、３級アルキルを結合部位に持つ炭素数４〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１９ｂは、水素原子または１級もしくは２級アルキルを結合部位に持つ炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１９ｃは、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｑ１ａ〜Ｑ３ａおよびＱ１ｃ−１〜Ｑ１ｃ−９はそれぞれ独立して、前記一般式（ｂ２）を表し、ＸａおよびＸａ−は、前記に同じ。ただし、上記一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４であり、上記一般式（ＸＶ）、（Ｂ３ａ−Ｘａ）、（Ｂ３ｂ−Ｘａ）および（Ｂ２ｃ−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５である。）
一般式（ＸＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）および（Ｂ３ａ−Ｘａ）〜（Ｂ２ｃ−Ｘａ）中の各官能基（Ｒ１９ｃ、Ｑ１ａ〜Ｑ３ａおよびＱ１ｃ−１〜Ｑ１ｃ−１）の具体例としては、一般式（Ｂ２）中に記載の対応する各官能基（Ｒ１９およびＱ１〜Ｑ３）の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（Ｂ３ａ−Ｘａ）におけるＲ１９ａで示される３級アルキルを結合部位に持つ炭素数４〜１２のアルキル基としては、結合部位が３級アルキルとなる分岐状のものがよく、具体的には、例えばtert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、tert−ヘプチル基、３−メチルヘキサン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、tert−オクチル基、３
−メチルヘプタン−３−イル基、３−エチルヘキサン−３−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基、tert−ノニル基、tert−デシル基、tert−ウンデシル基、tert−ドデシル基、アダマンチル基等が挙げられ、なかでも、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−ヘキシル基、３−メチルペンタン−３−イル基、tert−ヘプチル基、３−メチルヘキサン−３−イル基、３−エチルペンタン−３−イル基、tert−オクチル基、３
−メチルヘプタン−３−イル基、３−エチルヘキサン−３−イル基、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル基等の、３級アルキルを結合部位に持つ炭素数４〜８のアルキル基が好ましく、その中でも、tert−ブチル基がより好ましい。
一般式（ＸＶＩ）および（Ｂ３ｂ−Ｘａ）におけるＲ１９ｂで示される１級または２級アルキルを結合部位に持つ炭素数１〜１２のアルキル基としては、結合部位が１級または２級アルキルであれば直鎖状、分枝状もしくは環状のいずれであってもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、sec−ノニル基、ネオノニル基、シクロノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、sec−デシル基、ネオデシル基、シクロデシル基、ｎ−ウンデシル基、シクロウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、sec−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、sec−ヘキシル基、ネオヘキシル基、２−メチルペンチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、sec−ヘプチル基、ネオヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、sec−オクチル基、ネオオクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基等の、１級または２級アルキルを結合部位に持つ炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、シクロブチル基等の、１級または２級アルキルを結合部位に持つ炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、その中でも、メチル基が特に好ましい。
一般式（ＸＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶＩＩＩ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
一般式（ＸＶ）および（Ｂ３ａ−Ｘａ）〜（Ｂ２ｃ−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、１〜５の整数であり、１〜３が好ましく、１がより好ましい。なお、ここで示される水素原子の数は、一般式（ＸＶ）および（Ｂ３ａ−Ｘａ）〜（Ｂ２ｃ−Ｘａ）における窒素原子が既に水素原子を１つ含んでいるため、常に１以上である。
一般式（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（Ｂ３ａ−Ｘａ）におけるＲ１９ａとしては、３級アルキルを結合部位に持つ炭素数４〜８のアルキル基がより好ましい。
一般式（ＸＶＩ）および（Ｂ３ｂ−Ｘａ）におけるＲ１９ｂとしては、１級または２級アルキルを結合部位に持つ炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
一般式（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）および（Ｂ３ｃ−Ｘａ）におけるＲ１９ｃとしては、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましい。
上述した一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンの具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジイソブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジシクロブチルアミノ）ホスフィン、トリス（Ｎ−アジリジニル）ホスフィン、トリス（Ｎ−アゼチジニル）ホスフィン、トリス（Ｎ−ピロリジニル）ホスフィン、２−ジエチルアミノ−１−メチル−１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘキサン、２−ジエチチルアミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘキサン、２−tert−ブチルアミノ−１−メチル−１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘキサン、２−tert−ブチルアミノ−１，３−ジメチル−１，３−ジアザ−２−ホスファシクロヘキサン等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキルアジドは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキルアジドの具体例としては、tert−ブチルアジド、tert−ペンチルアジド、tert−ヘキシルアジド、３−メチルペンタン−３−イルアジド、tert−ヘプチルアジド、３−メチルヘキサン−３−イルアジド、３−エチルペンタン−３−イルアジド、tert−オクチルアジド、３−メチルヘプタン−３−イルアジド、３−エチルヘキサン−３−イルアジド、２，４，４−トリメチルペンタン−２−イルアジド、tert−ノニルアジド、tert−デシルアジド、tert−ウンデシルアジド、tert−ドデシルアジド、アダマンチルアジド等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化アルキルは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化アルキルの具体例としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化プロピル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチル、塩化ペンチル、臭化ペンチル、ヨウ化ペンチル、塩化ヘキシル、臭化ヘキシル、ヨウ化ヘキシル、塩化ヘプチル、臭化ヘプチル、ヨウ化ヘプチル、塩化オクチル、臭化オクチル、ヨウ化オクチル、塩化ノニル、臭化ノニル、ヨウ化ノニル、塩化デシル、臭化デシル、ヨウ化デシル、塩化ウンデシル、臭化ウンデシル、ヨウ化ウンデシル、塩化ドデシル、臭化ドデシル、ヨウ化ドデシル等が挙げられる。なお、上述の具体例において、ハロゲン化アルキルにおけるアルキル基は、normal-体に限定されず、sec-体、イソ体、ネオ体等の分枝状もしくはシクロ体のような環状のアルキル基のものも上述の具体例に含まれるが、tert-体のように結合部位が３級アルキルであるものは除かれる。
上述した一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物としては、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−メチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−エチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−プロピルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソプロピルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−sec−ブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−tert−ブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−シクロブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−sec−ペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−tert−ペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ネオペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−２−メチルブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−１，２−ジメチルプロピルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−１−エチルプロピルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−シクロペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−sec−ヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−tert−ヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ネオヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−２−メチルペンチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−１，２−ジメチルブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−２，３−ジメチルブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−１−エチルブチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−sec−ヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−tert−ヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ネオヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−シクロヘプチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ｎ−オクチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−イソオクチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−sec−オクチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−tert−オクチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−ネオオクチルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−２−エチルヘキシルホスフィンイミド、Ｐ，Ｐ−ジクロロ−Ｎ−シクロオクチルホスフィンイミド等が挙げられる。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキルアジドの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記アルキルアジドの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記アルキルアジドの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＶ）または一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記ハロゲン化水素の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ３ａ−Ｘａ）または一般式（Ｂ３ｂ−Ｘａ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ハロゲン化水素の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンを得る反応において使用されるトリメチルシリルアジドおよびメタノ−ルの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記トリメチルシリルアジドおよびメタノ−ルの使用量が極めて少ない場合には、前記ホスファゼンの収率が低下するおそれがある。一方で、前記トリメチルシリルアジドおよびメタノ−ルの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化アルキルの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記ハロゲン化アルキルの使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｘ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ハロゲン化アルキルの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物を得る反応において使用される一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常２．６〜３０当量、好ましくは２．８〜１０当量、より好ましくは３〜４当量である。前記ホスファゼンの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ホスファゼンで示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記スキーム［ｉｉｉ］で示される一連の反応は、通常適当な有機溶媒中で行われる。当該有機溶媒の具体例としては、前記ホスフィン、アルキルアジド、ハロゲン化水素、トリメチルシリルアジド、メタノ−ル、ホスファゼン、ハロゲン化アルキル、一般式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィン、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物、一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼン、あるいは一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｉｉｉ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンと一般式（ＸＩＩＩ）で示されるアルキルアジドとの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記ホスフィンとアルキルアジドとが効率よく反応し、一般式（ＸＩＶ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＸＩＶ）または一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物と一般式（ＶＩＩＩ）で示されるハロゲン化水素との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＸＩＶ）または一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物とハロゲン化水素とが効率よく反応し、一般式（Ｂ３ａ−Ｘａ）または一般式（Ｂ３ｃ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応における反応時の温度（反応温度）は、通常この分野で還流操作を行う際に一般的に用いられる温度であればよく、前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとが効率よく反応し、一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンが収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応で得られた化合物とメタノ−ルとの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応で得られた化合物とメタノ−ルとが効率よく反応し、一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンが収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンと一般式（ＸＶＩ）で示されるハロゲン化アルキルとの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記ホスファゼンとハロゲン化アルキルとが効率よく反応し、一般式（Ｂ３ｂ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃である。
一般式（ＸＶ）で示されるホスファゼンと一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記ホスファゼンと一般式（ＸＶＩＩ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
前記スキーム［ｉｉｉ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｉｉｉ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記ホスフィン、アルキルアジド、ハロゲン化水素、トリメチルアジド、メタノ−ル、ホスファゼン、ハロゲン化アルキル、一般式（ＸＶＩＩ）および（ＸＶＩＩＩ）で示される化合物の種類、かかる化合物の使用量、有機溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｉｉｉ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、例えば必要に応じて、反応系内にジエチルエーテル、塩化メチレンの無極性溶媒を反応系内に添加して、有機層を減圧濃縮することにより、生成物を単離することができる。また、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
上述した本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｉｖ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物は、例えば一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンにトリメチルシリルアジドを加えて還流し、次いで一般式（ＸＸ）で示される化合物を加えることにより、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物を得、さらに当該一般式（ＸＸＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＩＩ）で示される化合物とを反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｑ４〜Ｑ９およびＸａは、前記に同じ。ただし、上記一般式（Ｂ４−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
一般式（Ｂ４−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
上述した一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンの具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジイソブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジシクロブチルアミノ）ホスフィン等が挙げられる。なお、かかる一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上述した一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸ）で示される化合物の具体例としては、ジクロロ（ジメチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジエチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジイソプロピルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジイソブチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスフィン、ジクロロ（ジシクロブチルアミノ）ホスフィン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジエチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジイソブチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスホラン、ジクロロホスフィンイミノトリス（ジシクロブチルアミノ）ホスホラン等が挙げられる。なお、かかる一般式（ＸＸ）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上述した一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）および（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の具体例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジ−tert−ブチルアミン、ジシクロブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジイソブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジシクロブチルアミノ）ホスフィンイミンが挙げられる。なお、かかる一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）および（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物を得る反応において使用されるトリメチルシリルアジドの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記トリメチルシリルアジドの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記トリメチルシリルアジドの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸ）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸ）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸ）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物を得る反応では、上記スキーム［ｉｖ］中のＱ８とＱ９が同一の官能基を表している場合、一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物と一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物を同時に加え、一度の反応操作により一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物を得てもよい。この場合において、一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）および（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物のそれぞれの使用量としては、上述した一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）で示される化合物の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。
前記スキーム［ｉｖ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記ホスフィン、トリメチルシリルアジド、一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ−Ｑ８）および（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィン、あるいは一般式（ＸＸＩ）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｉｖ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（ＸＩＸ）で示されるホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応における反応時の温度（反応温度）は、通常この分野で還流操作を行う際に一般的に用いられる温度であればよく、前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとが効率よく反応し、生成物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。
前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応で得られた化合物と一般式（ＸＸ）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記ホスフィンとトリメチルシリルアジドとの反応で得られた化合物と一般式（ＸＸ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（ＸＸＩ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＸＸＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）または（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＸＸＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＩＩ−Ｑ８）または（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ｂ４−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
前記スキーム［ｉｖ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｉｖ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記ホスフィン、トリメチルシリルアジド、一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩＩ−Ｑ８）および（ＸＸＩＩ−Ｑ９）で示される化合物の種類、かかる化合物の使用量、有機溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｉｖ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。また、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
上述した本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｖ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物のうち、一般式（Ｂ５−Ｘａ）におけるＲ３０が前記一般式（ｂ３）で示される基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１０のアルキレン鎖を形成していない化合物（下記一般式（Ｂ５ａ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンと一般式（ＸＸＩＶ）で示されるホスホニウムアジドを反応させることにより合成すればよい。また、一般式（Ｂ５−Ｘａ）におけるＲ３２、Ｒ３３およびＲ３５とで、窒素原子を含んでいてもよい炭素数５〜１０のアルキレン鎖を形成している化合物（下記一般式（Ｂ５ｂ−Ｘａ）で示される化合物）は、例えば一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リンにジエチルアミンを加えて、一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物を得、さらに当該一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物を反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｒ２２〜Ｒ２７、Ｒ３１〜Ｒ３６、Ｒ４７〜Ｒ４９、ＸａおよびＹは、前記に同じ。ただし、上記一般式（Ｂ５ａ−Ｘａ）および（Ｂ５ｂ−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
一般式（Ｂ５ａ−Ｘａ）および（Ｂ５ｂ−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
上述した一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンの具体例としては、一般式（Ｂ３−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＩＩ）で示されるホスフィンの具体例と同様のものが挙げられる。
上述した一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＩＶ）で示されるホスホニウムアジドは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＩＶ）で示されるホスホニウムアジドの具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジエチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジイソブチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド、トリス（ジシクロブチルアミノ）ホスホニウムアジドクロリド等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リンの具体例としては、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の具体例としては、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−sec−ブチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（tert−ブチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（シクロブチルアミノ）エチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）メチル)アミン、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル)アミン、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−エチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−イソプロピルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−イソブチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−sec−ブチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（tert−ブチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（シクロブチルアミノ）エチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）メチル)メチル、トリス(２−（Ｎ−メチルアミノ）プロピル)メチル等が挙げられる。
一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＶ）で示されるホスホニウムアジドの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンのｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。前記ホスホニウムアジドの使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ５ａ−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ホスホニウムアジドの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物を得る反応において使用されるジエチルアミンの使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リンのｍｏｌ数に対して、通常３．６〜３０当量、好ましくは３．８〜１０当量、より好ましくは４〜５当量である。前記ジエチルアミンの使用量が極めて少ない場合には、一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記ジエチルアミンの使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ５−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ５ｂ−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
前記スキーム［ｖ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記ホスフィン、三ハロゲン化リン、ジエチルアミン、一般式（ＸＸＩＶ）および（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィン、一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リン、あるいは一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｖ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（ＸＸＩＩＩ）で示されるホスフィンと一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、通常この分野で還流操作を行う際に一般的に用いられる温度であればよく、前記ホスフィンと一般式（ＸＸＩＶ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ｂ５ａ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
一般式（ＸＸＶ）で示される三ハロゲン化リンとジエチルアミンの反応における反応時の温度（反応温度）は、前記三ハロゲン化リンとジエチルアミンとが効率よく反応し、一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜２０℃である。
一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の反応における反応時の温度（反応温度）は、前記一般式（ＸＸＶＩ）で示される化合物と一般式（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ｂ５ｂ−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃である。
前記スキーム［ｖ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｖ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記ホスフィン、三ハロゲン化リン、ジエチルアミン、一般式（ＸＸＩＶ）および（ＸＸＶＩＩ）で示される化合物の種類、かかる化合物の使用量、有機溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｖ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。また、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
上述した本発明の一般式（Ａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物は、例えば以下のスキ−ム［ｖｉ］に示す方法で製造することができる。すなわち、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物は、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される五ハロゲン化リンと一般式（ＸＸＩＸ）で示される化合物を反応させることにより合成すればよい。
Figure 0006428646
（上記スキ−ム中、Ｑ１０〜Ｑ１３およびＸａは、前記に同じ。ただし、上記一般式（Ｂ６−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４である。）
一般式（Ｂ６−Ｘａ）において、式中の窒素原子に結合する水素原子の数は、０〜４の整数であり、０〜２が好ましく、０がより好ましい。
上述した一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される五ハロゲン化リンは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される五ハロゲン化リンの具体例としては、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン等が挙げられる。
上述した一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法にかかる一般式（ＸＸＩＸ）で示される化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。かかる一般式（ＸＸＩＸ）で示される化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラエチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−プロピルグアニジン、１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−ｎ−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトライソブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−sec−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラ−tert−ブチルグアニジン、１，１，３，３−テトラシクロブチルグアニジン等のグアニジン誘導体；トリス（ジメチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジイソブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−sec−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジ−tert−ブチルアミノ）ホスフィンイミン、トリス（ジシクロブチルアミノ）ホスフィンイミン等のホスフィンイミン誘導体が挙げられる。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＸーＱ１１）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＸーＱ１１）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＸーＱ１１）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＸーＱ１２）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＸーＱ１２）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＸーＱ１２）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物の使用量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される化合物のｍｏｌ数に対して、通常０．８〜１０当量、好ましくは０．９〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。一般式（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物の使用量が極めて少ない場合には、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物で示される化合物の収率が低下するおそれがある。一方で、前記一般式（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物の使用量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物の製造方法において、上述した一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物を得る反応では、上記スキーム［ｖｉ］中のＱ１０〜Ｑ１３が全て同一の官能基を表している場合、一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物を全て同時に加え、一度の反応操作により一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物を得てもよい。この場合において、一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物のそれぞれの使用量としては、上述した一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）で示される化合物の使用量と同様であり、好ましい使用量も同様である。
前記スキーム［ｖｉ］で示される一連の反応は、無溶媒中で行ってもよいし、有機溶媒中で行ってもよい。当該有機溶媒の具体例としては、前記五ハロゲン化リンおよび一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物と反応しない有機溶媒であれば特に制限はなく、前記スキーム［ｉ］で示される有機溶媒の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶媒は、１種類の有機溶媒を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶媒を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶媒は、市販のものを用いればよい。
上述した有機溶媒の使用量は、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される五ハロゲン化リン１ｍｍｏｌに対して、通常０．０１〜５００ｍＬ、好ましくは０．１〜１００ｍＬである。
前記スキーム［ｖｉ］で示される一連の反応は、以下に示す条件（反応温度、圧力、反応時間）下で行うことが望ましい。
一般式（ＸＸＶＩＩＩ）で示される五ハロゲン化リンおよび一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物との反応における反応時の温度（反応温度）は、前記五ハロゲン化リンおよび一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物とが効率よく反応し、一般式（Ｂ６−Ｘａ）で示される化合物が収率よく得られる温度に設定することが望ましい。具体的には、例えば通常−５０〜５０℃、好ましくは−３０〜０℃で、前記五ハロゲン化リンと一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物とを混合し、その後、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で、反応を進行させるようにすればよい。
前記スキーム［ｖｉ］で示される一連の反応時の圧力は、一連の反応が滞りなく実施されれば特に制限はなく、例えば常圧で行えばよい。
前記スキーム［ｖｉ］で示される一連の反応時の反応時間は、前記五ハロゲン化リンおよび一般式（ＸＸＩＸーＱ１０）〜（ＸＸＩＸーＱ１３）で示される化合物の種類、かかる化合物の使用量、有機溶媒の種類、反応温度、反応時の圧力などに影響を受ける場合がある。このため、望ましい反応時間は、一概に言えるものではないが、例えば通常１分〜２４時間、好ましくは３分〜１２時間である。
前記スキーム［ｖｉ］で示される反応後の一連の生成物は、通常この分野で行われる一般的な後処理操作及び精製操作により単離することができる。単離方法の具体例としては、例えば必要に応じて、反応系内にナトリウムメトキシドを添加して、真空中で揮発成分を留去し、その後残渣を塩化メチレンに溶解し、ナトリウムを通してろ過し、最後に溶媒を真空下で蒸発させることにより、生成物を単離することができる。また、必要に応じて、反応液をろ過または洗浄したり、反応液を濃縮して得られた残渣について、再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィ−等を行うことによって生成物を単離してもよい。
−本発明の塩基発生剤−
本発明の塩基発生剤は、前記一般式（Ａ）で示される化合物を含んでなるものであり、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）の照射や加熱によって塩基を発生するものである。
本発明の塩基発生剤が光（活性エネルギー線）の照射によって塩基を発生させる場合、本発明の塩基発生剤は、とくに波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線の照射によって塩基を発生させることができる。本発明の塩基発生剤は、波長２００〜４５０ｎｍの領域において、モル吸光係数の高い吸収波長領域が存在するので、効率的に塩基を発生し得る。また、本発明の塩基発生剤は、上記の波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の活性エネルギー線に吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。
本発明の塩基発生剤が加熱によって塩基を発生させる場合、本発明の塩基発生剤は、とくに１５０〜４００℃、好ましくは、２５０〜３５０℃の加熱による熱エネルギーによって塩基を発生させることができる。
本発明の塩基発生剤は、加熱して初期の重量から５％重量が減少したときの温度（以下、５％重量減少温度と略記する場合がある。）が１５０℃以上であることが好ましい。本発明の塩基発生剤を用いて硬化膜を作製する場合に、ベ−ク等を行う場合があるが、塩基発生剤の５％重量減少温度が高い場合には、ベ−ク温度を高く設定できるので、ベ−ク後において、例えば後述する本発明の塩基反応性組成物に含有される有機溶剤の残留を極力少なくすることができる。これにより、残留有機溶剤による露光部（硬化部）と未露光部（未硬化部）とのコントラストの悪化を抑制することができる。
本発明の塩基発生剤は、前記一般式（Ａ）で示される化合物の他にも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば増感剤、架橋剤、有機溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
−本発明の塩基反応性組成物−
本発明の塩基反応性組成物は、本発明の塩基発生剤および塩基反応性化合物を含んでなるものである。
本発明の塩基反応性組成物に含まれる塩基反応性化合物は、本発明の塩基発生剤により発生した強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）の作用によって反応し、架橋等により硬化する化合物であれば特に制限はない。当該塩基反応性化合物の具体例としては、例えば少なくとも１つのエポキシ基を有するエポキシ系化合物、例えば少なくとも１つのアルコキシシリル基やシラノ−ル基等を有するケイ素系化合物、例えば少なくとも１つのイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト系化合物、例えば少なくとも１つのアミド結合を有するポリアミック酸系化合物等が挙げられる。かかる塩基反応性化合物は、１種類の塩基反応性化合物を単独で用いてもよいし、２種以上の塩基反応性化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、スピログリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオ−ルジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリシジルプロポキシトリメトキシシラン、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオ−ルジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、アルキルフェノ−ルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル、ビフェニル型ジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、脂肪族ジグリシジルエーテル、多官能グリシジルエーテル、３級脂肪酸モノグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルメタクリレ−ト、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビト−ルポリグリシジルエーテル等が挙げられる。かかるエポキシ系化合物はハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるエポキシ系化合物は上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるエポキシ系化合物は、１種類のエポキシ系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のエポキシ系化合物を組み合わせて用いてもよい。また、かかるエポキシ系化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記エポキシ系化合物（エポキシ系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアルコキシシラン化合物やシランカップリング剤等が挙げられる。アルコキシシラン化合物の具体例としては、例えばトリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ポリ−３−（メチルジメトキシシラン）プロピルメタクリレ−ト、ポリ−３−（メチルジエトキシシラン）プロピルメタクリレ−ト、ポリ−３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレ−ト、ポリ−３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレ−ト等が挙げられる。かかるアルコキシシラン化合物は、１種類のアルコキシシラン化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のアルコキシシラン化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるアルコキシシラン化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記シランカップリング剤の具体例としては、例えばビニルシラン、アクリルシラン、エポキシシラン、アミノシラン等が挙げられる。ビニルシランの具体例としては、例えばビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。アクリルシランの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。エポキシシランの具体例としては、例えばβ−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。アミノシランの具体例としては、例えばＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。上記以外のシランカップリング剤の具体例としては、例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシシラン等が挙げられる。かかるシランカップリング剤は、１種類のシランカップリング剤を単独で用いてもよいし、２種以上のシランカップリング剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるシランカップリング剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記ケイ素系化合物（ケイ素系樹脂）自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記イソシアネ−ト系化合物の具体例としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単量体のイソシアネ−ト系化合物、２量体のイソシアネ−ト系化合物等が挙げられる。イソシアネ−ト系化合物の好ましい具体例としては、例えばトルエン−２，４−ジイソシアネ−ト、トルエン−２，６−ジイソシアネ−ト、ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサヒドロ−ｍ−キシリレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、メチレンジフェニル−４，４'−ジイソシアネ−ト、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ−ト等が挙げられる。かかるイソシアネ−ト系化合物は、１種類のイソシアネ−ト系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のイソシアネ−ト系化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるイソシアネ−ト系化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記イソシアネ−ト系化合物がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記イソシアネ−ト系化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記ポリアミック酸系化合物の具体例としては、酸無水物とジアミンとの反応によって得られる自体公知のポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）等が挙げられる。ポリアミック酸系化合物の好ましい具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシエチル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸二無水物、５−（１，２−ジカルボキシエチル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物と、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニルエーテル、ジアミノベンゾフェノン等のジアミンを反応させて得られるポリアミック酸系化合物（ポリアミック酸系樹脂）が挙げられる。かかるポリアミック酸系化合物はハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるポリアミック酸系化合物は上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるポリアミック酸系化合物は、１種類のポリアミック酸系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のポリアミック酸系化合物を組み合わせて用いてもよい。また、かかるポリアミック酸系化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記ポリアミック酸系化合物の重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記ポリアミック酸系化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
本発明の塩基反応性組成物に含まれる本発明の塩基発生剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば上記塩基反応性化合物の重量に対して、通常０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。上記塩基発生剤の含有量が極めて少ない場合には、本発明の塩基反応性組成物の硬化が不十分となるおそれがある。一方で、上記塩基発生剤の含有量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
本発明の塩基反応性組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大して感度を高めるために、増感剤を添加してもよい。当該増感剤としては、通常この分野で一般的に用いられている増感剤であれば特に制限はない。当該増感剤の好ましい具体例としては、例えばベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ'−テトラエチルジアミノベンゾフェノン、ケトプロフェン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アントロン、ベンズアントロン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、９−エトキシアントラセン、９，１０−ジフェニルアントラセン、１，２−ベンズアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンゾフェノキサジン、ベンジル、アクリジン、アクリジンオレンジ、アクリジンイエロー、アクリドン、オキサジン、ベンゾフラビン、リボフラビン、セトフラビン−Ｔ、９−フルオレノン、２−ニトロフルオレン、２，３−ベンゾフルオレン、５−ニトロアセナフテン、アセナフレン、アセトフェノン、３，４，５，６−ジベンゾフェナントレン、フェナントレン、１，２−ナフトキノン、フィロキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、アントラキノン、メチルベンゾキノン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、２，６−ジクロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、ジベンザルアセトン、クマリン、３，３'−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）、Ｎ−メチルニフェジピン、フルオレセイン、ロ−ダミン、エオシン、エリスロシン、コロネン、ロ−ズベンガル、マラカイトグリーン、ベーシックブルー７、トルイジンブルー（ベーシックブルー１７）、インジゴ、クロロフィル、テトラフェニルポルフィリン、フタロシアニン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）イソプロペニル、フィロキノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾニル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリアリ−ルピリリウム、４−（１−ナフチルアゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−［（４−フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン ２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン Ｏ−アセチルオキシム、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート、１−（９，１０−ジブトキシアントラセン−２−イル）エチル ピペリジン−１−カルボキシレート、１−（アントラキノン−２−イル）エチル Ｎ，Ｎ−ジエチル−１−カルバメート、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート等が挙げられる。かかる増感剤は、１種類の増感剤を単独で用いてもよいし、２種以上の増感剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる増感剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
本発明の塩基反応性組成物に、要すれば含まれる増感剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、使用する塩基発生剤や塩基反応性化合物、および必要とされる感度などにより適宜決定すればよい。より具体的には、増感剤が含まれる場合には、増感剤の含有量は、塩基反応性組成物全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、その中でも、１〜２０重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が１質量％より少ない場合には、感度が十分に高められないことがある。一方で、増感剤の含有量が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
本発明の塩基反応性組成物には、さらに架橋剤としてチオ−ル系化合物または酸無水物を含有することが望ましい。
チオ−ル系化合物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ系化合物におけるエポキシ基と反応して、エポキシ系化合物を硬化させる架橋剤として作用するものである。上記チオ−ル系化合物としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよいが、チオ−ル基を２つ以上有するチオ−ル系化合物を使用することが好ましく、当該チオ−ル系化合物の好ましい具体例としては、例えばエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレ−ト）、ブタンジオ−ルビス（３−メルカプトブチレ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトブチレ−ト）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレ−ト）、ブタンジオ−ルビス（３−メルカプトイソブチレ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトイソブチレ−ト）、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス（３−メルカプトイソブチレ−ト）、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトイソブチレ−ト）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（３−メルカプトプロピオネ−ト）、トリメチロ−ルプロパントリス（３−メルカプトプロピオネ−ト）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等のチオ−ル基を２〜５個有するチオ−ル系化合物、液状ポリメルカプタン、ポリサルファイド等が挙げられる。これらのチオ−ル系化合物のなかでも、反応性等や扱いやすさを考慮すると、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネ−ト）、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレ−トが好ましい。かかるチオ−ル系化合物は、１種類のチオ−ル系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のチオ−ル系化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるチオ−ル系化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記チオ−ル系化合物がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜１０，０００とすることが好ましく、２００〜５，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、上記チオ−ル系化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記チオ−ル系化合物の含有量としては、例えば塩基反応性化合物におけるエポキシ系化合物に対して、チオ−ル基の当量（ＳＨ基の当量）／エポキシ基の当量＝０．３／１．７〜１．７／０．３の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。
酸無水物は、エポキシ系化合物等と併用することにより、エポキシ系化合物におけるエポキシ基と反応して、エポキシ系化合物を硬化させる架橋剤として作用するものである。上記酸無水物としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、当該酸無水物の好ましい具体例としては、例えば無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸等の１官能性酸無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ−ト）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の２官能性酸無水物、無水トリメット酸、ポリアゼライン酸無水物等の遊離酸酸無水物等が挙げられる。かかる酸無水物は、１種類の酸無水物を単独で用いてもよいし、２種以上の酸無水物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる酸無水物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記酸無水物がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜１０，０００とすることが好ましく、２００〜５，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、本発明の塩基反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、上記酸無水物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記酸無水物の含有量としては、例えば塩基反応性化合物におけるエポキシ系化合物に対して、酸無水物基の当量（−Ｃ(＝Ｏ)ＯＣ(＝Ｏ)−基の当量）／エポキシ基の当量＝０．３／２．７〜２．０／１．０の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、０．５／２．５〜１．５／１．５の比率となるようにすることがより好ましい。
本発明の塩基反応性組成物に上記架橋剤を含有させることにより、本発明の塩基反応性組成物は、塩基反応性化合物のみでの単独重合による硬化時の収縮が抑制され、寸法安定性をより高めることができる。また、本発明の塩基反応性組成物に上記架橋剤を含有させることにより、硬化後の樹脂の柔軟性、耐水性、耐薬品性、樹脂と基材との密着性、酸素による硬化阻害への耐性等を高めることができる。
本発明の塩基反応性組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、有機溶剤を含有する組成物が望ましい場合もある。塩基反応性組成物に有機溶剤を含有させることにより、塗布性を高めることができ、作業性が良好となる。当該有機溶剤としては、通常この分野で一般的に用いられている有機溶剤であれば特に制限はない。当該有機溶剤の好ましい具体例としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、テトラヒドロナフタレン、メンタン、スクワラン等の飽和または不飽和の脂肪族炭化水素系溶剤、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、テトラクロロメタン（四塩化炭素）等のハロゲン系溶剤、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−tert−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−tert−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶剤、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、sec−ブタノ−ル、tert−ブタノ−ル、２−メトキシエタノ−ル等のアルコ−ル系溶剤、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテ−ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ−ト等のグリコールエーテルアセテ−ト系溶剤、例えば２−プロパノン（アセトン）、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、ジエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン等のケトン系溶剤、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸−sec−ブチル、酢酸−tert−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソアミル、乳酸エチル（ＥＬ）、乳酸−ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸イソブチル、乳酸−sec−ブチル、乳酸−tert−ブチル、乳酸イソアミル、γ−プチロラクトン、ステアリン酸ブチル等のエステル系溶剤、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ−メチルピロリドン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ジメチルエチレン尿素）等のアミド系溶剤、例えばアセトニトリル等のニトリル系溶剤等が挙げられる。なお、かかる有機溶剤は、１種類の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶剤は、市販のものを用いればよい。
本発明の塩基反応性組成物に、要すれば含まれる有機溶剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば所定の基材上に塩基反応性組成物を塗布し、塩基反応性組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよく、例えば上記塩基反応性化合物１ｇに対して、通常０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは０．０５〜３０ｍＬ、より好ましくは０．１〜１０ｍＬである。
本発明の塩基反応性組成物には、上述した添加剤以外にも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤、硬化促進剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
本発明の塩基反応性組成物を用いてパタ−ンを形成するには、例えば当該組成物を有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。そして、形成された塗膜に対して、パタ−ン露光を行って塩基を発生させた後、所定の条件で加熱処理を行って、塩基反応性組成物に含有される塩基反応性化合物の重合反応を促すようにすればよい。
本発明の塩基反応性組成物は、本発明の塩基発生剤を含有するため、活性エネルギー線を照射すれば、室温でも重合反応は進行するが、重合反応を効率よく進行させるには、ベ−ク（加熱）処理を施すことが好ましい。ベ−ク（加熱）処理の条件は、照射（露光）エネルギー、使用する塩基発生剤から発生する強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）の種類、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物等の塩基反応性化合物の種類などによって適宜決定すればよいが、ベ−ク（加熱）温度は５０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましく、６０℃〜１３０℃の範囲内とすることがより好ましい。また、ベ−ク（加熱）時間は１０秒〜６０分とすることが好ましく、６０秒〜３０分とすることがより好ましい。活性エネルギー線を照射して、要すれば加熱処理を行った後の塗膜が形成された基板を、露光部と未露光部とで溶解度に差を生じる溶媒（現像液）中に浸漬して現像を行ってパタ−ンを得ることができる。
上述したパタ−ン形成時に行われる、本発明の塩基反応性組成物の基板への塗布方法、ベ−ク方法、活性エネルギー線の照射方法、現像方法等は自体公知の方法を適宜採用すればよい。
以上説明した本発明の塩基反応性組成物は、本発明の塩基発生剤と塩基反応性化合物を含有することにより、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作によって、塩基発生剤から発生した強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）を開始剤として、塩基反応性化合物の重合反応を生じ、塩基反応性化合物の硬化が効果的に進行するばかりでなく、硬化操作を行わずに長期間保存しても、性能を低下させず、安定した状態で保存することが可能である。かかる効果を奏する本発明の塩基反応性組成物は、例えば硬化材料やレジスト材料（パタ−ン形成材料）等に好適に用いることができる。
本発明の塩基反応性組成物を硬化材料に用いた場合、硬化操作後に形成される成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの特性が有効とされる分野の部材等として、例えば塗料、印刷インキ、カラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、本発明の塩基反応性組成物をレジスト材料（パタ−ン形成材料）に用いた場合、パタ−ン形成操作後に形成されたパタ−ン等は、耐熱性および絶縁性を備え、例えばカラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有効に使用することができる。
−本発明の一般式（Ａ−ａ）で示される化合物−
下記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物は、本発明の前記一般式（Ａ）で示される化合物のうち、塩基発生剤としての性質と共に、ラジカル発生剤としての性質も有するものである。
Figure 0006428646
（式中、Ｒ１−ａは、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ２−ａ〜Ｒ４−ａはそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｚ＋は、前記に同じ。）
一般式（Ａ−ａ）中のＲ１−ａ〜Ｒ４−ａにおける各官能基の具体例としては、一般式（Ａ）中のＲ１〜Ｒ４に記載の対応する各官能基の具体例と同様のものが挙げられ、好ましい具体例も同様のものが挙げられる。
一般式（Ａ−ａ）におけるＲ１−ａとしては、炭素数１〜１２のアルキル基がより好ましい。
一般式（Ａ−ａ）におけるＲ２−ａ〜Ｒ４−ａとしては、Ｒ２−ａ〜Ｒ４−ａが全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基がより好ましい。
一般式（Ａ−ａ）におけるＲ１−ａ〜Ｒ４−ａの組合せとしては、Ｒ１−ａが、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ２−ａ〜Ｒ４−ａがそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である組合せ；Ｒ１−ａが、炭素数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ２−ａ〜Ｒ４−ａがそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基である組合せが挙げられる。
前記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物におけるボレート系アニオンの具体例としては、前記式（Ａ−１）〜（Ａ−７）、（Ａ−１７）、（Ａ−１８）および（Ａ−３２）で示されるアニオンが挙げられる。
さらに、前記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物の具体例としては、例えば前記式（１）〜（５）で示される化合物が挙げられる。
−本発明のラジカル発生剤−
本発明のラジカル発生剤は、本発明の前記一般式（Ａ−ａ）で示される化合物からなるものであり、例えば紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）の照射や加熱によってラジカルを発生するものである。
本発明のラジカル発生剤が光（活性エネルギー線）の照射によってラジカルを発生させる場合、本発明のラジカル発生剤は、とくに波長１００〜７８０ｎｍ、好ましくは、波長２００〜４５０ｎｍの活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生させることができる。本発明のラジカル発生剤は、波長２００〜４５０ｎｍの領域において、モル吸光係数の高い吸収波長領域が存在するので、効率的にラジカルを発生し得る。また、本発明のラジカル発生剤は、上記の波長領域のなかでも、ｉ線、ｈ線、ｇ線の少なくとも１つ以上の活性エネルギー線に吸収を示すものが、汎用性の観点から好ましい。
また、本発明のラジカル発生剤は、半導体の表面処理工程におけるレジスト剥離剤中のラジカル発生剤としても使用することができ、本発明のラジカル発生剤を含有する組成物を用いれば、反射防止膜層等が施された半導体表面を処理して残存したレジスト層の残渣や反射防止膜層の残渣を効率的に取り除くことが可能である。
このような目的で用いる場合には、たとえばＷＯ２００９／１１０５８２号公報に記載された内容に準じて、本発明のラジカル発生剤を用いればよく、その使用量やその他共存させる物質やその使用量等についても、当該公報の記載内容に準じて適宜選択すればよい。
さらに、本発明のラジカル発生剤は、ラジカル反応を用いた炭素−炭素結合形成反応における触媒として使用することも可能である。
このような目的で用いる場合には、たとえば特開平１１−５０３３号公報に記載された内容に準じて、本発明のラジカル発生剤を用いればよく、その使用量やその他共存させる物質やその使用量等についても、当該公報の記載内容に準じて適宜選択すればよい。
加えて、本発明のラジカル発生剤は、例えばチオール系化合物と炭素−炭素二重結合を有する化合物の存在下で、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線等の光（活性エネルギー線）を照射することや加熱することにより、逐次重合が進行してポリチオエーテルを形成させることができる。
上記チオール系化合物としては、通常この分野で一般的に用いられている化合物であれば特に制限はない。当該チオール系化合物の好ましい具体例としては、上述した本発明の塩基反応性組成物において用いられるチオール系化合物の具体例と同様のものが挙げられる。かかるチオール系化合物は、１種類のチオール系化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のチオール系化合物を組み合わせて用いてもよい。なお、かかるチオール系化合物は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記炭素−炭素二重結合を有する化合物の具体例としては、通常この分野で一般的に用いられている化合物であれば特に制限はなく、例えば特開２０１４−２８９３８号公報、特開２００７−２９１３１３号公報等に記載のもののほか、例えばＮ，Ｎ'-１，３-フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'-１，４-フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''-１，３，５-フェニレントリマレイミド、４，４'-ビスマレイミドジフェニルメタン、１，２-ビスマレイミドエタン、１，６-ビスマレイミドヘキサン、ビス（３-エチル-５-メチル-４-マレイミドフェニル）メタン等のマレイミド誘導体；例えば１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、１，４-ペンタジエン、イソプレン、１，４-ヘキサジエン、１，５-ヘキサジエン、２，４-ヘキサジエン、２-メチル-１，４-ペンタジエン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，４-ヘプタジエン、１，５-ヘプタジエン、１，６-ヘプタジエン、２-メチル-１，５-ヘキサジエン、１，７-オクタジエン、２，５-ジメチル-１，５-ヘキサジエン、１，５-シクロオクタジエン、１，８-ノナジエン、１，９-デカジエン、１，１０-ウンデカジエン、１，１１-ドデカジエン、１，１２-トリデカジエン、１，１３-テトラデカジエン、テトラアリルオキシエタン、１，３-ジビニルベンゼン、１，４-ジビニルベンゼン、１，３，５-トリビニルベンゼン、１，３-ジイソプロペニルベンゼン、１，４-ジイソプロペニルベンゼン、１，３，５-トリイソプロペニルベンゼン、３，３'-ジビニルビフェニル、３，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジビニルビフェニル、４，４'-ジイソプロペニルビフェニル、２，６-ジイソプロペニルナフタレン等の二重結合を２つ以上有するオレフィン化合物；例えばジエチレングリコールジアリルエーテル、ジアリルヘキサヒドロフタレート、ジアリルクロレンデート、１，２-ビス（ビニルフェニル）エタン等のアリル基を２つ有する化合物、例えばトリアリルトリメリテート、２，４，６−トリス（アリルオキシ）−１，３，５−トリアジン、イソシアヌル酸トリアリル、リン酸トリアリル、２，４，６−トリス（アリルチオ）−１，３，５−トリアジン等のアリル基を３つ有する化合物、例えばテトラアリルピロメリテート等のアリル基を４つ以上有する化合物等のアリル化合物等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合を有する化合物の含有量としては、例えばチオール系化合物におけるチオ−ル基の当量（ＳＨ基の当量）／炭素−炭素二重結合の当量＝０．３／１．７〜１．７／０．３の比率となるようにすることが好ましく、なかでも、０．８／１．２〜１．２／０．８の比率となるようにすることがより好ましい。
−本発明のラジカル反応性組成物−
本発明のラジカル反応性組成物は、本発明のラジカル発生剤およびラジカル反応性化合物を含んでなるものである。
本発明のラジカル反応性組成物に含まれるラジカル反応性化合物は、前記ラジカル発生剤により発生したラジカルの作用によって重合反応を生じ、硬化する化合物であれば特に制限はない。前記ラジカル反応性化合物としては、少なくとも１つのラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であればよく、当該ラジカル反応性化合物の好ましい具体例としては、例えばアクリレート、メタクリレート、アリレート、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、エステル、ウレタン、アミド、アミド無水物、酸アミド、アクリロ二トリル、スチレン、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル反応性化合物等が挙げられる。かかるラジカル反応性化合物は、１種類のラジカル反応性化合物を単独で用いてもよいし、２種以上のラジカル反応性化合物を組み合わせて用いてもよい。
上記アクリレートとしては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単官能アルキルアクリレート類、単官能含エーテル基アクリレート類、単官能含カルボキシルアクリレート類、二官能アクリレート類、三官能以上のアクリレート類等が挙げられる。かかるアクリレートはハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるアクリレートは上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるアクリレートは、１種類のアクリレートを単独で用いてもよいし、２種以上のアクリレートを組み合わせて用いてもよい。また、かかるアクリレートは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記単官能アルキルアクリレート類の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
上記単官能含エーテル基アクリレート類の具体例としては、２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられる。
上記単官能含カルボキシルアクリレート類の具体例としては、β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
上記単官能アルキルアクリレート類、単官能含エーテル基アクリレート類および単官能含カルボキシルアクリレート類に含まれないその他の単官能アクリレート類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記二官能アクリレート類の具体例としては、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡ ジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート等が挙げられる。
上記三官能以上のアクリレート類の具体例としては、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート等が挙げられる。
上記アクリレートがオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記アルキレート自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記メタクリレートとしては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えば単官能アルキルメタクリレート類、単官能含エーテル基メタクリレート類、単官能含カルボキシルメタクリレート類、二官能メタクリレート類、三官能以上のメタクリレート類等が挙げられる。かかるメタクリレートはハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるメタクリレートは上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるメタクリレートは、１種類のメタクリレートを単独で用いてもよいし、２種以上のメタクリレートを組み合わせて用いてもよい。また、かかるメタクリレートは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記単官能アルキルメタクリレート類の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能含エーテル基メタクリレート類の具体例としては、２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げられる。
上記単官能含カルボキシルメタクリレート類の具体例としては、β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２ − メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート等が挙げられる。
上記単官能アルキルメタクリレート類、単官能含エーテル基メタクリレート類および単官能含カルボキシルメタクリレート類に含まれないその他の単官能メタクリレート類の具体例としては、ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
上記二官能メタクリレート類の具体例としては、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート等が挙げられる。
上記三官能以上のアクリレート類の具体例としては、グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−リメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート等が挙げられる。
上記メタクリレートがオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記メタクリレート自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記アリレートとしては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。かかるアリレートはハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるアリレートは上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるアリレートは、１種類のアリレートを単独で用いてもよいし、２種以上のアリレートを組み合わせて用いてもよい。また、かかるアリレートは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記アリレートがオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記アリレート自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記酸アミドとしては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン等が挙げられる。かかる酸アミドはハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかる酸アミドは上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかる酸アミドは、１種類の酸アミドを単独で用いてもよいし、２種以上の酸アミドを組み合わせて用いてもよい。また、かかる酸アミドは、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記酸アミドがオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記酸アミド自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記スチレン類としては、モノマー、オリゴマーもしくはポリマーのいずれであってもよく、具体的には、例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシスチレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。かかるスチレン類はハロゲン化されていてもよいし、水素添加されていてもよい。また、かかるスチレン類は上述した具体例の誘導体も含まれる。なお、かかるスチレン類は、１種類のスチレン類を単独で用いてもよいし、２種以上のスチレン類を組み合わせて用いてもよい。また、かかるスチレン類は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記スチレン類がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記スチレン類自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記不飽和カルボン酸、酸アミドおよびスチレンに含まれないその他のビニル化合物の具体例としては、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
上記ビニル化合物がオリゴマーもしくはポリマーの場合における重量平均分子量は、本発明の塩基反応性組成物の耐熱性、塗布性、有機溶剤に対する溶解性、現像液に対する溶解性などの観点から、１００〜３０，０００とすることが好ましく、２００〜２０，０００とすることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合には、上記ラジカル反応性組成物から得られる硬化膜または成形体の強度が不十分となるおそれがある。一方で、重量平均分子量が３０，０００を超える場合には、上記ビニル化合物自体の粘度が上昇して溶解性が悪くなるばかりでなく、硬化膜表面が均質で膜厚が一定のものを得るのが難しくなるおそれがある。なお、重量平均分子量は、ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−で測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
上記ラジカル反応性組成物に含まれる本発明のラジカル発生剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば上記ラジカル反応性化合物の重量に対して、通常０．１〜１００重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。本発明のラジカル発生剤の含有量が極めて少ない場合には、上記ラジカル反応性組成物の硬化が不十分となるおそれがある。一方で、本発明のラジカル発生剤の含有量が非常に多い場合には、経済性が損なわれるなどの問題が生じる。
上記ラジカル反応性組成物は、感光性樹脂組成物として使用する場合、感光波長領域を拡大して感度を高めるために、増感剤を添加してもよい。当該増感剤としては、通常この分野で一般的に用いられている増感剤であれば特に制限はない。当該増感剤の好ましい具体例としては、上述した本発明の塩基反応性組成物において用いられる増感剤の具体例と同様のものが挙げられる。かかる増感剤は、１種類の増感剤を単独で用いてもよいし、２種以上の増感剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる増感剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記ラジカル反応性組成物に、要すれば含まれる増感剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、使用するラジカル発生剤やラジカル反応性化合物、および必要とされる感度などにより適宜決定すればよい。より具体的には、増感剤が含まれる場合には、増感剤の含有量は、塩基反応性組成物全体に対して１〜３０質量％であることが好ましく、その中でも、１〜２０重量％であることがより好ましい。増感剤の含有量が１質量％より少ない場合には、感度が十分に高められないことがある。一方で、増感剤の含有量が３０質量％を超えると、感度を高めるのに過剰となることがある。
上記ラジカル反応性組成物を所定の基材に塗布等する場合にあっては、有機溶剤を含有する組成物が望ましい場合もある。ラジカル反応性組成物に有機溶剤を含有させることにより、塗布性を高めることができ、作業性が良好となる。当該有機溶剤としては、通常この分野で一般的に用いられている有機溶剤であれば特に制限はない。当該有機溶剤の好ましい具体例としては、上述した本発明の塩基反応性組成物において用いられる有機溶剤の具体例と同様のものが挙げられる。なお、かかる有機溶剤は、１種類の有機溶剤を単独で用いてもよいし、２種以上の有機溶剤を組み合わせて用いてもよい。また、かかる有機溶剤は、市販のものを用いればよい。
上記ラジカル反応性組成物に、要すれば含まれる有機溶剤の含有量としては、通常この分野で一般的に用いられている量であれば特に制限されず、例えば所定の基材上にラジカル反応性組成物を塗布し、ラジカル反応性組成物による層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよく、例えば上記ラジカル反応性組成物１ｇに対して、通常０．０１〜５０ｍＬ、好ましくは０．０５〜３０ｍＬ、より好ましくは０．１〜１０ｍＬである。
上記ラジカル反応性組成物には、上述した添加剤以外にも、本発明の目的および効果を妨げない範囲において、例えば顔料；染料；クペロン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、tert−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤；Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、チオール類、ジスルフィド類、チオン類、Ｏ−アシルチオヒドロキサメート、Ｎ−アルキルオキシピリジンチオン類硬化促進剤や連鎖移動触媒；ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤；カブリ防止剤；退色防止剤；ハレーション防止剤；蛍光増白剤；界面活性剤；着色剤；増量剤；可塑剤；難燃剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；発砲剤；防カビ剤；帯電防止剤；磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤；希釈溶剤等の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤は、１種類の添加剤を単独で用いてもよいし、２種以上の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、かかる添加剤は、市販のもの、あるいは自体公知の方法によって適宜合成したものを用いればよい。
上記ラジカル反応性組成物を用いてパタ−ンを形成するには、例えば当該組成物を有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。そして、形成された塗膜に対して、パタ−ン露光を行ってラジカルを発生させ、ラジカル反応性組成物に含有されるラジカル反応性化合物の重合反応を促すようにすればよい。
上述したパタ−ン形成時に行われる、本発明のラジカル反応性組成物の基板への塗布方法、活性エネルギー線の照射方法、現像方法等は自体公知の方法を適宜採用すればよい。
また、本発明のラジカル反応性組成物にさらに塩基反応性化合物を含有させれば、ラジカル硬化反応とアニオン硬化反応を組み合わせた「ハイブリッド硬化反応」により、本発明のラジカル反応性組成物を硬化させることが可能である。すなわち、本発明のラジカル発生剤は、例えば活性エネルギー線の照射や加熱によって、ラジカルと塩基を同時に発生させることができるため、本発明のラジカル反応性組成物に塩基反応性化合物を含有させる場合、本発明のラジカル発生剤から発生したラジカルとラジカル反応性化合物によるラジカル硬化反応、および、本発明のラジカル発生剤から発生した塩基と塩基反応性化合物によるアニオン硬化反応の、２つの硬化反応を同時に行うことが可能である。
上記ハイブリット硬化反応によるパターン形成を行う場合には、例えば本発明のラジカル発生剤、ラジカル反応性化合物および塩基反応性化合物を含有する組成物を有機溶剤に溶解して塗布液を調製し、調製された塗布液を基板等の適当な固体表面に塗布し、乾燥して塗膜を形成する。そして、形成された塗膜に対して、パタ−ン露光を行ってラジカルおよび塩基を同時に発生させ、所定の条件で加熱処理を行って、ラジカル反応性化合物におけるラジカル硬化反応と塩基反応性化合物におけるアニオン硬化反応を同時に促すようにすればよい。
上述したハイブリット硬化反応におけるラジカル反応性化合物、塩基反応性化合物、有機溶剤およびその他共存させる物質としては、通常この分野で一般的に用いられているものであれば特に制限はなく、上述した本発明の塩基反応性組成物および本発明のラジカル反応性組成物に記載の内容に準じて適宜選択すればよい。
上述したパタ−ン形成時に行われる、本発明のラジカル反応性組成物の基板への塗布方法、活性エネルギー線の照射方法、現像方法等は自体公知の方法を適宜採用すればよい。
以上説明した本発明のラジカル反応性組成物は、本発明のラジカル発生剤とラジカル反応性化合物を含有することにより、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作によって、ラジカル発生剤から発生したラジカルを開始剤として、ラジカル反応性化合物の重合反応を生じ、ラジカル反応性化合物の硬化を効果的に進行することが可能である。かかる効果を奏する本発明のラジカル反応性組成物は、例えば硬化材料やレジスト材料（パタ−ン形成材料）等に好適に用いることができる。
本発明のラジカル反応性組成物を硬化材料に用いた場合、硬化操作後に形成される成形体は、耐熱性、寸法安定性、絶縁性などの特性が有効とされる分野の部材等として、例えば塗料、印刷インキ、カラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築材料の構成部材として広く用いられ、印刷物、カラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、半導体装置、電子部品、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、ホログラム、光学部材または建築部材等が提供される。また、本発明の塩基反応性組成物をレジスト材料（パタ−ン形成材料）に用いた場合、パタ−ン形成操作後に形成されたパタ−ン等は、耐熱性および絶縁性を備え、例えばカラ−フィルタ−、フレキシブルディスプレ−用フィルム、電子部品、半導体装置、層間絶縁膜、配線被覆膜、光回路、光回路部品、反射防止膜、その他の光学部材または電子部材として有効に使用することができる。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
合成例１ １，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの合成
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１１．９ｇ（１０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド１３．１ｇ（１０．３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた結晶を脱液することにより、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド９．８８ｇ（白色粉末、収率：３９％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１０（１２Ｈ，ｄ），２．７８（１２Ｈ，ｓ），３．３８（２Ｈ，ｑ）
Figure 0006428646
合成例２ １，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド炭酸塩の合成
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１２．２ｇ（１０６ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド１０．９ｇ（５３ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、１００℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮して１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを除去した後、得られた残渣に、アセトン２０ｍＬおよび水２ｍＬを加え、ドライアイスを投入し、得られた結晶をろ過することにより、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド炭酸塩８．４４ｇ（白色粉末、収率：４５％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド炭酸塩の構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：１．２２−１．８０（２０Ｈ，ｂｒｍ），２．８６（１２Ｈ，ｓ），３．０２（２Ｈ，ｍ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：２６．１，３４．１，４０．１，５２．４，１５８．０，１６１．２，１６４．４
Figure 0006428646
合成例３ １，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムクロリドの合成
２−クロロ−１，３−ジメチルイミダゾリニウムクロリド３．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にジクロロメタン２０ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬを加え、５℃に冷却したところに、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン４．６ｇ（４０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、６０℃で１．５時間攪拌した。反応終了後、反応液にアセトン３０ｍＬを加え、析出した塩を濾過によって除去した。得られた有機層を減圧濃縮することにより、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムクロリド４．７６ｇ（白色粉末、収率：９６％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムクロリドの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２．８６（６Ｈ，ｓ），３．０４（１２Ｈ，ｓ），３．８８（４Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
合成例４ テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム塩酸塩の合成
ドイツ特許出願第１０２００６０１００３４号公開公報に記載の方法に従って、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウム塩酸塩を合成した。
Figure 0006428646
合成例５ リチウムトルエンエチニルトリフェニルボレートの合成
４−エチニルトルエン１．１６ｇ（１０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にＴＨＦ２０ｍＬを加え、５℃に冷却したところに１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液６．２５ｍＬ（１０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え、５℃で０．５時間攪拌した。続いて、トリフェニルボラン２．４２ｇ（１０ｍｍｏｌ；シグマアルドリッチ（株）製）を加え、室温で１時間反応させた。反応終了後、反応液に水３０ｍＬを加え、水層をトルエンで２回洗浄した。得られた水層を減圧濃縮することにより、リチウムトルエンエチニルトリフェニルボレート１．７６ｇ（白色粉末、収率：４８％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、リチウムトルエンエチニルトリフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）δ（ｐｐｍ）：２．１９（３Ｈ，ｓ），６．９８（３Ｈ，ｔ），７．０６−７．１２（８Ｈ，ｍ），７．２８（２Ｈ，ｄ），７．４０（６Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
合成例６ １，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの合成
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３．１８ｇ（２７．６ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)カルボジイミド１３．１ｇ（２７．６ｍｍｏｌ；東京化成工業（株）製）を加え、２５℃で３０分攪拌した。反応終了後、反応液にヘキサンを加え、５℃まで冷却し、得られた結晶を脱液することにより、１，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド１０．２０ｇ（白色粉末、収率：７７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．００−１．２９（２４Ｈ，ｍ），２．８１（１２Ｈ，ｓ），３．４３（４Ｈ，ｍ），７．０７−７．２６（６Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
合成例７ １−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）カルボジイミドの合成
イソチオシアン酸4−ニトロフェニル１０．０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にアセトニトリル４０ｍＬを加え、５℃へ冷却したところに、シクロヘキシルアミン５．５０ｇ（５５．５ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え1時間攪拌した。反応終了後、生じたチオウレアの結晶を濾取し１４．７５ｇ（４２．６ｍｍｏｌ）単離した。得られたチオウレア５．０ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）を酢酸エチルに懸濁させ、トリエチルアミン３．６２ｇ（３５．８ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）とヨウ素２．５０ｇ（１９．７ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）を加え２５℃で１時間撹拌した。反応終了後、生じた結晶を濾過し、シリカゲルカラムクロマグラフィーによって精製することで１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド１．１７ｇ（微黄色オイル、収率：２７％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）カルボジイミドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．２４−１．５８（８Ｈ，ｍ），１．７５−１．７９（２Ｈ，ｍ），３．５９−３．６３（１Ｈ，ｍ），７．１４（２Ｈ，ｄ），８．１６（２Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
合成例８ １−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの合成
１，１，３，３−テトラメチルグアニジン０．５５ｇ（４．８ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）にトルエン２０ｍＬと合成例７で得られた１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）カルボジイミド１．１７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で１時間攪拌した。反応終了後、反応液に生じた結晶を濾過によって単離することにより、１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）-４，４，５，５−テトラメチルビグアニド１．７３ｇ（褐色オイル、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ-ＮＭＲの測定結果と、１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）−４，４，５，５−テトラメチルビグアニドの構造式を示す。
１Ｈ-ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１２−１．２４（３Ｈ，ｍ），１．３４−１．４３（２Ｈ，ｍ），１．５９−１．６２（３Ｈ，ｍ），１．６８−１．７３（２Ｈ，ｍ），２．５４（１２Ｈ，ｓ），３．７８（１Ｈ，ｂｒｍ），４．４８（１Ｈ，ｂｒｍ），６．７６（２Ｈ，ｄ），８．０２（２Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
実施例１ １，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（１）で示される化合物）の合成
１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン０．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ；シグマアルドリッチ（株）製）を１０％塩酸８ｍＬに溶解させ、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液（北興化学工業（株）製）７．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，５，７−トリアザビシクロ[４．４．０]デカ−５−エニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．５３ｇ（白色粉末、収率：６９％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８１（３Ｈ，ｔ），１．０７−１．０９（４Ｈ，ｍ），１．２５−１．２９（２Ｈ，ｍ），１．６７−１．７１（４Ｈ，ｍ），２．６８−２．７２（４Ｈ，ｍ），２．９５−３．２０（４Ｈ，ｍ），３．２０（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９０（３Ｈ，ｔ），７．０７−７．１１（６Ｈ，ｍ），７．２５−７．５０（６Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
実施例２ １，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（２）で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド１．３２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を１０％塩酸２ｍＬに溶解させ、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液７．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート２．０７ｇ（白色粉末、収率：７６％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８０（３Ｈ，ｔ），１．０２（１２Ｈ，ｄ），１．０３−１．１９（４Ｈ，ｂｒｍ），１．２６−１．４８（２Ｈ，ｍ），１．４２（１Ｈ，ｓ），２．６７（１２Ｈ，ｓ），３．１７（２Ｈ，ｂｒｓ），３．９１（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８９（３Ｈ，ｔ），７．０３−７．０７（６Ｈ，ｍ），７．４５−７．４７（６Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
実施例３ １，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（３）で示される化合物）の合成
合成例２で得られた１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド炭酸塩１．４１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を１０％塩酸２ｍＬに溶解させ、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液６．１２ｇ（４．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．８３ｇ（白色粉末、収率：７３％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８１（３Ｈ，ｔ），１．０２（２Ｈ，ｍ），１．０３−１．１４（１２Ｈ，ｂｒｍ），１．２７−１．３０（２Ｈ，ｍ），１．５０−１．７０（１０Ｈ，ｂｒｍ），２．７５（１２Ｈ，ｓ），２．７６−２．７８（３Ｈ，ｂｒｍ），４．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．８７（３Ｈ，ｔ），７．０４−７．０８（６Ｈ，ｍ），７．４４−７．４６（６Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
実施例４ １，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（４）で示される化合物）の合成
合成例３で得られた１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムクロリド１．２３ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液７．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）に加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．９４ｇ（白色粉末、収率：７４％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８０（３Ｈ，ｔ），１．０２−１．２９（６Ｈ，ｂｒｍ），２．４５（６Ｈ，ｓ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．０３（４Ｈ，ｓ），６．８２（６Ｈ，ｔ），７．０２（６Ｈ，ｔ），７．４２（６Ｈ，ｂｒｍ）
Figure 0006428646
実施例５ テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（５）で示される化合物）の合成
合成例４で得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド２．６１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を、２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液７．６５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）に加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、テトラキス（テトラメチルグアニジノホスホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート２．９１ｇ（白色粉末、収率：７４％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８０（３Ｈ，ｔ），１．０２−１．２９（６Ｈ，ｂｒｍ），２．７６（４８Ｈ，ｓ），６．８４（３Ｈ，ｔ），７．０１−７．０４（６Ｈ，ｍ），７．４４−７．４６（６Ｈ，ｂｒｍ）
Figure 0006428646
実施例６ １，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトルエンエチニルトリフェニルボレート（式（６）で示される化合物）の合成
合成例１で得られた１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニド０．４８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を１０％塩酸１ｍＬに溶解させ、該溶液に合成例５で得られたリチウムトルエンエチニルトリフェニルボレート０．７２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトルエンエチニルトリフェニルボレート０．９６ｇ（白色粉末、収率：８０％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムトルエンエチニルトリフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８５（１２Ｈ，ｄ），２．２８（３Ｈ，ｓ），２．４６（１２Ｈ，ｓ），３．０４（２Ｈ，ｂｒｍ），４．８９（１Ｈ，ｂｒｓ），６．９１（３Ｈ，ｔ），６．９９（２Ｈ，ｄ），７．０６（６Ｈ，ｔ），７．３２（２Ｈ，ｄ），７．６０（６Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
実施例７ テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムトルエンエチニルトリフェニルボレート（式（７）で示される化合物）の合成
合成例３で得られたテトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムクロリド１．０４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を、合成例４で得られたリチウムトルエンエチニルトリフェニルボレート０．８２ｇ（２．２ｍｍｏｌ）に加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムトルエンエチニルトリフェニルボレート１．４８ｇ（白色粉末、収率：８９％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムトルエンエチニルトリフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．２５（３Ｈ，ｔ），２．７３（４８Ｈ，ｓ），６．８９−６．９５（５Ｈ，ｍ），７．０３（６Ｈ，ｔ），７．３５（２Ｈ，ｄ），７．５７（６Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
実施例８ １，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（８）で示される化合物）の合成
合成例６で得られた１，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド３．００ｇ（６．２８ｍｍｏｌ）を３６．５％塩酸０．７ｍＬに溶解させたところに、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液９．６１ｇ（６．２８ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で３０分間攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート３．７６ｇ（白色粉末、収率：７７％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ビス(２，６−ジイソプロピルフェニル)-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．７６−１．４１（３０Ｈ，ｍ），２．５３（１２Ｈ，ｓ），２．９３（２Ｈ，ｍ），３．２４（２Ｈ，ｍ），６．７８（３Ｈ,ｔ），６．７９（６Ｈ，ｔ），７．１５（２Ｈ，ｄ），７．２５−７．３５（３Ｈ，ｍ），７．４３−７．５０（７Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
実施例９ １−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（９）で示される化合物）の合成
合成例８で得られた１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニド１．７３ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を３６．５％塩酸０．４９ｍＬに溶解させ、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液７．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液にジクロロメタンを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート３．０３ｇ（黄色粉末、収率：９６％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１−シクロヘキシル−３−（４−ニトロフェニル）-４，４，５，５-テトラメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．７８（３Ｈ，ｔ），０．９３−１．０３（４Ｈ，ｍ），１．２３−１．３０（７Ｈ，ｍ），１．７５−１．８２（５Ｈ，ｍ），２．４５（１２Ｈ，ｓ），３．３４（１Ｈ，ｂｒｍ），４．５９（１Ｈ，ｄ），５．２０（１Ｈ，ｂｒｓ），６．４８（２Ｈ，ｄ），６．９０（３Ｈ，ｔ），７．０３（６Ｈ，ｔ），７．４７（２Ｈ，ｄ），８．０４（２Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
比較例１ １，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウムテトラフェニルボレート（式（１０１）で示される化合物）の合成
J. Am. Chem. Soc.，１３０，８１３０（２００８）に記載の方法に従って、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウムテトラフェニルボレートを合成した。
Figure 0006428646
比較例２ １，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレート（式（１０２）で示される化合物）の合成
実施例２の２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液（北興化学工業（株）製）の代わりにナトリウムテトラフェニルボレートを用いた以外は実施例２と同様の操作で、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレートを合成した（白色粉末、収率：７５％）。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９６（１２Ｈ，ｄ），２．６８（１２Ｈ，ｓ），３．１８（２Ｈ，ｍ），３．９２（２Ｈ，ｄ），６．９４（４Ｈ，ｔ），７．０５−７．０８（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４３（８Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
比較例３ １，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレート（式（１０３）で示される化合物）の合成
実施例３の２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液（北興化学工業（株）製）の代わりにナトリウムテトラフェニルボレートを用いた以外は実施例３と同様の操作で、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレートを合成した（白色粉末、収率：６７％）。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．９８−０．９８（１０Ｈ，ｍ），１．４４−１．６９（１０Ｈ，ｍ），２．６８（１２Ｈ，ｓ），２．６８（２Ｈ，ｂｒｍ），４．０３（２Ｈ，ｂｒｓ），６．９２（４Ｈ，ｔ），７．０４−７．０８（８Ｈ，ｍ），７．２５−７．４１（８Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
比較例４ テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムテトラフェニルボレート（式（１０４）で示される化合物）の合成
実施例５の２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液（北興化学工業（株）製）の代わりにナトリウムテトラフェニルボレートを用いた以外は実施例５と同様の操作で、テトラキス（テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムテトラフェニルボレートを合成した（白色粉末、収率：７５％）。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムテトラフェニルボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２．７５（４８Ｈ，ｓ），６．８８（４Ｈ，ｔ），７．０２−７．０６（８Ｈ，ｍ），７．４１−７．４６（６Ｈ，ｍ）
Figure 0006428646
比較例５ １，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート（式（２０１）で示される化合物）の合成
特開２０１１−８００３２号公報に記載の方法に従って、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エニウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネートを合成した。
Figure 0006428646
比較例６ １，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート（式（２０２）で示される化合物）の合成
ケトプロフェン７．６２ｇ（３０．０ｍｍｏｌ；浜理薬品工業（株）製）と、合成例１で得られた１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジン７．２４ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を、アセトン３０ｍＬに溶解させ、室温で１０分間攪拌した。反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をヘキサンで洗浄後、減圧乾燥することにより、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート１４．８６ｇ（白色ワックス状固体、収率：１００％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，２−ジイソプロピル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウム ２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：１．１０（１２Ｈ，ｄ），１．５３（３Ｈ，ｄ），２．８２（１２Ｈ，ｓ），３．２６（２Ｈ，ｑ），３．７０（１Ｈ，ｔ），７．３５（１Ｈ，ｔ），７．４４（１Ｈ，ｔ），７．５２-７．６０（２Ｈ，ｍ），７．７４（１Ｈ，ｄ），７．８０（１Ｈ，ｄ），７．８９（１Ｈ，ｓ），９．９７（１Ｈ，ｂｒｓ）
Figure 0006428646
比較例７ １，１−ジメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（３０１）で示される化合物）の合成
１，１−ジメチルビグアニド塩酸塩０．８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、１，１−ジメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．５６ｇ（白色粉末、収率：７２％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，１−ジメチルビグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．７４（３Ｈ，ｔ），０．９３−１．０３（４Ｈ，ｍ），１．１８（２Ｈ，ｍ），２．９１（６Ｈ，ｓ），６．５３（３Ｈ，ｓ），６．７３（３Ｈ，ｔ），６．８８（６Ｈ，ｔ），７．１８（８Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
比較例８ グアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（３０２）で示される化合物の合成）
塩化グアジニウム０．４７ｇ（５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、グアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．６６ｇ（白色粉末、収率：９２％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、グアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：０．７４（３Ｈ，ｔ），０．７６−０．９０（４Ｈ，ｍ），１．１８（２Ｈ，ｍ），６．７０（３Ｈ，ｔ），６．８８（６Ｈ，ｔ），７．１８（６Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
比較例９ アミノグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（３０３）で示される化合物の合成）
重炭酸アミノグアジニン０．６８ｇ（５．０ｍｍｏｌ；和光純薬工業（株）製）と１０％塩酸５ｍＬに溶解させ、該溶液に２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液１．５ｇ（５．０ｍｍｏｌ；北興化学工業（株）製）を加えて、室温で1時間攪拌した。反応終了後、反応液に酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を水で洗浄後、減圧濃縮することにより、アミノグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート１．５５ｇ（白色粉末、収率：８２％）を得た。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、アミノグアニジウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ−ＤＭＳＯ）δ（ｐｐｍ）：０．７４（３Ｈ，ｔ），０．７６−０．８８（４Ｈ，ｍ），１．６９（２Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｂｒｓ），６．７１（３Ｈ，ｔ），６．８６（６Ｈ，ｔ），７．１８（６Ｈ，ｄ）
Figure 0006428646
比較例１０ １，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート（式（１０５）で示される化合物）の合成
実施例４の２０％リチウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレート水溶液（北興化学工業（株）製）の代わりにナトリウムテトラフェニルボレートを用いた以外は、実施例４と同様の操作で、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートを合成した（白色粉末、収率：４９％）。以下に、１Ｈ−ＮＭＲの測定結果と、１，３−ジメチル−２−(Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−テトラメチルグアニジノ)−４，５−ジヒドロ−３Ｈ−イミダゾリウムトリフェニル（ｎ−ブチル）ボレートの構造式を示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：０．８０（３Ｈ，ｔ），１．０２−１．２９（６Ｈ，ｂｒｍ），２．４５（６Ｈ，ｓ），２．６６（１２Ｈ，ｓ），３．０３（４Ｈ，ｓ），６．８２（６Ｈ，ｔ），７．０２（６Ｈ，ｔ），７．４２（６Ｈ，ｂｒｍ）
Figure 0006428646
実験例１ 有機溶剤および塩基反応性化合物に対する溶解性試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）、ならびに比較例１〜４および７〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ０．１ｇずつ秤量し、これらの化合物に各種有機溶剤｛プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ−ト（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）｝または塩基反応性化合物｛ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ）；阪本薬品工業（株）製｝を、室温下で徐々に添加して、有機溶剤および塩基反応性化合物に対する当該化合物（塩基発生剤）の溶解性を目視で確認した。有機溶剤または塩基反応性化合物の添加量が１ｍＬ未満で該化合物（塩基発生剤）が溶解した場合を「＋＋」、１ｍＬ以上〜５ｍＬ未満で該化合物（塩基発生剤）が溶解した場合を「＋」、５ｍＬ以上〜１０ｍＬ未満で該化合物（塩基発生剤）が溶解した場合を「−」、１０ｍＬ以上でしか該化合物（塩基発生剤）が溶解しなかった場合を「−−」と評価した。溶解性の結果を表３に示す。
Figure 0006428646
実験例２ 塩基反応性化合物に対する保存安定性試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）、および比較例１〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ０．１ｇずつ秤量し、これらの化合物を塩基反応性化合物｛ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＳＲ−ＮＰＧ）；阪本薬品工業（株）製｝２ｇに溶解させ、４０℃の恒温槽にて１週間保存した。保存前後で粘度の変化が無かったもの（保存安定性が良好なもの）を「○」、粘度が２倍以上に上昇したもの（保存安定性が悪かったもの）を「×」、溶解しなかったため評価できなかったものを「−」とした。結果を表４に示す。
Figure 0006428646
実験例３ ビスフェノ−ルＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと多官能チオールを用いた露光硬化試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）および比較例１〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ１０ｍｇずつ秤量し、また、増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを１ｍｇ秤量し、該化合物および増感剤をビスフェノ−ルＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ(登録商標)８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに加温して溶解させた後、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ(登録商標) ＰＥ１；昭和電工（株）製）７０ｍｇに混合した。得られたサンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ３６５を用いて３０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射してから、９０℃で５分間加熱して塗膜を硬化させた。塗膜の硬度は鉛筆硬度試験法にて評価し、硬度４Ｈ以上となった場合「○」、未露光部と露光部が同時に硬化した場合「×」、溶解しなかったため評価できなかった場合「−」とした。評価結果を表５に示す。なお、紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）は、２４０〜４４０ｎｍの波長の光（活性エネルギー線）を照射するものである。また、フィルターＢＰ３６５は、３６５ｎｍ未満の波長の光（活性エネルギー線）を吸収し、３６５ｎｍ以上の波長の光（活性エネルギー線）のみを透過するものである。
Figure 0006428646
実験例４ 脂環式エポキシモノマーと多官能チオールを用いた露光硬化試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）および比較例１〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ１０ｍｇずつ秤量し、また、増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを２ｍｇ秤量し、該化合物および増感剤を脂環式エポキシモノマーである３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名：ＣＥＬ２０２１Ｐ；（株）ダイセル製）１００ｍｇに加温して溶解させた後、ペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ(登録商標)ＰＥ１；昭和電工（株）製）１００ｍｇに混合した。得られたサンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し特定の露光強度を有する紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ３６５を用いて３０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射してから、１２０℃で５分間加熱して塗膜を硬化させた。塗膜の硬度は鉛筆硬度試験法にて評価し、硬度４Ｈ以上となった場合「○」、未露光部と露光部が同時に硬化した場合「×」、溶解しなかったため評価できなかった場合「−」とした。評価結果を表６に示す。
Figure 0006428646
実験例１〜４の結果を表７にまとめる。
Figure 0006428646
表７から、比較例１および４で得られた化合物（塩基発生剤）は、この分野で一般的に用いられている有機溶剤に対して溶解性が悪く、汎用性が低いことが判った。また、比較例１および４で得られた化合物（塩基発生剤）は、塩基反応性化合物に対する溶解性が悪いため、有機溶剤に溶解させる必要があるが、上述したように、この分野で一般的に用いられている有機溶剤に対する溶解性も悪いため、汎用性の乏しい化合物（塩基発生剤）であることが判った。次に、比較例５および６で得られた化合物（塩基発生剤）は、塩基反応性化合物と混合した状態での保存安定性が悪いため、未露光の状態であっても反応の進行によって粘度が増大した。従って、比較例５および６の塩基発生剤は、塩基反応性化合物と混合した状態で長期間保存することが難しく、硬化を行う直前に両者を配合し速やかに使用しなければならない、利便性の悪い化合物（塩基発生剤）であることが判った。比較例１〜４および１０で得られた化合物（塩基発生剤）は、芳香環を有するエポキシオリゴマーや脂環式エポキシモノマーなど汎用のエポキシモノマーに対し溶解性の低い化合物（塩基発生剤）であることが判った。比較例７で得られた化合物（塩基発生剤）は、前記一般式（Ｂ２）のＲ１１〜Ｒ１８における水素原子の数が３以上であるカチオン構造を有するため、該化合物（塩基発生剤）から発生した塩基の塩基性が低く、エポキシなどの塩基反応性化合物と多官能チオールの反応を効率的に加速することができないことが判った。比較例８および９で得られた化合物（塩基発生剤）は、グアニジン上に置換基を有していないため、概して溶解性が低く、この分野で一般的に用いられている有機溶剤やエポキシなどの塩基反応性化合物に溶解できない汎用性の乏しい化合物（塩基発生剤）であることが判った。
上述した比較例１〜１０の結果に対し、表７から、本発明の化合物（塩基発生剤）は、有機溶剤に対する溶解性、塩基反応性化合物と混合した状態における保存安定性、および塩基反応性組成物中の塩基反応性化合物を容易に硬化できるという高い硬化性能の、全ての性能を有していることが判った。従って、本発明の化合物（塩基発生剤）は、使用面においても、保存面においても優れた性能を有するものであることが判った。
実験例５ ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマーと酸無水物を用いた露光硬化試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）および比較例１〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ１０ｍｇずつ秤量し、また、増感剤として２−イソプロピルチオキサントンを２ｍｇ秤量し、該化合物および増感剤をビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテルオリゴマー（商品名：ｊＥＲ(登録商標)８２８；三菱化学（株）製）１００ｍｇに４０℃で加温して溶解させた後、室温に冷却してからメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（和光純薬工業（株）製）６０ｍｇを混合した。得られたサンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ４０５を用いて６０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射してから、１２０℃で７分間加熱して塗膜を硬化させた。塗膜の硬度は鉛筆硬度試験法にて評価し、硬度４Ｈ以上となった場合「○」、露光部と未露光部が同時に硬化した場合「×」、溶解しなかったため評価できなかった場合「−」とした。評価結果を表８に示す。なお、フィルターＢＰ４０５は、４０５ｎｍ未満の波長の光（活性エネルギー線）を吸収し、４０５ｎｍ以上の波長の光（活性エネルギー線）のみを透過するものである。
Figure 0006428646
実験例５の結果から、本発明の化合物（塩基発生剤）は、酸無水物を架橋剤として併用可能であることが判った。これに対し、比較例１〜４および８〜１０で得られた化合物（塩基発生剤）は、芳香環を有するエポキシオリゴマーなどの汎用のエポキシモノマーに対し溶解性の低い化合物（塩基発生剤）であることが判った。また、比較例５および６で得られた化合物（塩基発生剤）は、露光後に１２０℃で加熱すると露光部と未露光部において同時に硬化が進行し、露光部と未露光部のコントラストが得られないため、酸無水物を架橋剤として併用できず、汎用性に乏しいことが判った。さらに、比較例７で得られた化合物（塩基発生剤）は、前記一般式（Ｂ２）のＲ１１〜Ｒ１８における水素原子の数が３以上であるカチオン構造を有するため、該化合物（塩基発生剤）から発生した塩基の塩基性が低く、エポキシなどの塩基反応性化合物と酸無水物の反応を効率的に加速することができないことが判った。
実験例６ 増感剤の検討
実験例３において、塩基発生剤として実施例１で得られた化合物を用い、増感剤として下記の表９および１０に示す各種増感剤を用い、また、フィルターを用いない、またはフィルターにＢＰ３６５、ＢＰ４０５もしくはＢＰ４３５を用いた以外は、実験例３と同様にして露光評価を行った。塗膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価し、硬度４Ｈ以上となった場合「○」、硬度４Ｈ未満となった（硬化が起こらなかった）場合「×」とした。評価結果を表９に示す。なお、フィルターＢＰ４３５は、４３５ｎｍ未満の波長の光（活性エネルギー線）を吸収し、４３５ｎｍ以上の波長の光（活性エネルギー線）のみを透過するものである。
Figure 0006428646
Figure 0006428646
実験例６の結果から、本発明の化合物（塩基発生剤）は、各種増感剤を併用することで長波長における感光性が高まることが判った。一方、上記式（２０１）および（２０２）で示される化合物に対し、表９で示される各種増感剤を併用したところ、長波長において全く感光性を示さず、増感作用を示さなかった。従って、本発明の化合物（塩基発生剤）は、各種増感剤の併用により長波長における感光性を高めることが可能であり、有用な化合物（塩基発生剤）であることが判った。
また、特開2003-212856およびWO2009/122664に開示されている、カチオン部分に増感ユニットを導入したボレート型光塩基発生剤の場合、総じて溶解性が悪い傾向にあり、モノマーに直接溶解させることが困難であった。さらに、当該ボレート型光塩基発生剤は、増感基の導入によって光塩基発生剤自体の分子量が大きくなってしまい、一分子あたりに占める塩基の量が少なくなってしまう点や、発生する塩基と等モルの増感基が系中に残存してしまい、膜の深部への光透過を阻害してしまう点が問題となっていた。加えて、当該ボレート型光塩基発生剤は、増感ユニットとして導入できる骨格が限定されるため、色素骨格のようなイオン型の増感剤を併用することも困難であった。
これに対し、実験例６の結果から、本発明の化合物（塩基発生剤）は、ボレートユニットと増感剤を任意の割合で配合できるだけでなく、既に長波長に吸収を有する従来の光塩基発生剤も併用できるため、系中で異なる２種類の塩基の発生させることも可能であることが判った。また、複雑な構造を有する色素を併用できるため、可視光域や赤外域まで感光波長を延ばすことが可能となることも判った。加えて、一部の色素を増感剤として用いた場合においては、光によって消色する効果があり、深部への硬化が期待できる。
実験例７ アクリレートを用いたラジカルＵＶ硬化試験
実施例１〜９で得られた化合物をそれぞれ１０ｍｇずつ、および増感剤の９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ−０１８；和光純薬工業（株）製）１ｍｇを秤量し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）１００ｍｇに４０℃で加温して溶解させた。また、９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ−０１８；和光純薬工業（株）製）１ｍｇのみを、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）１００ｍｇに加え、４０℃で加温して溶解させた。サンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ３６５を用いて３０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射して室温で塗膜を硬化させた。塗膜の硬度は鉛筆硬度試験法にて評価し、硬度４Ｈ以上となった場合「○」、硬度４Ｈ未満となった（硬化が起こらなかった）場合「×」とした。評価結果を表１１に示す。
Figure 0006428646
実験例８ チオールエン反応を用いたＵＶ硬化試験
実施例２で得られた化合物０．１８ｇ、増感剤の９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ−０１８；和光純薬工業（株）製）０．１０ｇ、および重合禁止剤のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名：Ｑ−１３０１；和光純薬工業（株）製）３ｍｇをアセトンに溶解させたのち、２，４，６−トリス(アリルオキシ)−１，３，５−トリアジン（和光純薬工業（株）製）２．４９ｇ、およびペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ(登録商標)ＰＥ１；昭和電工（株）製）５．５２ｇを混合した。サンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ３６５を用いて１０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射して、室温で塗膜を硬化させた。塗膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価したところ、硬度３Ｈ以上であった。
実験例９ 光ゾル−ゲル法とチオールエン反応を用いたハイブリッドＵＶ硬化試験
実施例２で得られた化合物０．１８ｇ、増感剤のケトプロフェン（和光純薬工業（株）製）０．１０ｇ、および重合禁止剤のＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（商品名：Ｑ−１３０１；和光純薬工業（株）製）３ｍｇをアセトンに溶解させたのち、(３−メルカプトプロピル)トリメトキシシラン１．９ｇ（和光純薬工業（株）製）およびイオン交換水０．２７ｇを加えて室温で１時間撹拌し、さらに２，４，６−トリス(アリルオキシ)−１，３，５−トリアジン（和光純薬工業（株）製）０．７９ｇを加えて混和した。ガラス板上にバーコートし、作製した塗膜を８０℃で１分間プレベークした後、塗膜に対し紫外線照射光源装置ＲＥＸ-２５０（朝日分光（株）製）を用いて１０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射して、塗膜を硬化させた。塗膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価したところ、硬度４Ｈ以上であった。
実験例７の結果から、実施例６および７で得られた化合物ならびに増感剤であるＷＰＢＧ−０１８は、ラジカルを発生させることができないため、重合反応（硬化）を起こせなかったのに対し、本発明の前記一般式（Ａ−ａ）で表される化合物（ラジカル発生剤）は、ラジカルが発生することより、アクリレートなどのアルケンのラジカル重合にも応用できることが判った。また、実験例８の結果から、チオール化合物とエン化合物の共存下でラジカル発生させることでチオールエン反応によるＵＶ硬化にも適用可能だった。さらに、実験例９に示すように塩基によるゾル−ゲル法とラジカルによるチオールエン反応を併用した硬化系にも適用可能であった。従って、該化合物は、塩基と同時にラジカルを発生させることができるため、従来困難であったラジカルＵＶ硬化とアニオンＵＶ硬化と組み合わせたハイブリッドＵＶ硬化のためのハイブリッド硬化剤としても使用可能であることが判った。
実験例１０ 耐熱性試験
実施例１〜９で得られた化合物（塩基発生剤）をそれぞれ１０ｍｇずつ秤量し、これらの化合物について、ＴＧ-ＤＴＡ２０００ＳＡ（（株）ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ製）を用いて３０℃から５００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、該化合物（塩基発生剤）それぞれの５％重量減少開始温度を算出した。算出した温度を分解開始温度として、これらの化合物（塩基発生剤）の耐熱性の評価を行った。その結果を表１２に示す。
Figure 0006428646
実験例１０の結果から、本発明の化合物（塩基発生剤）はいずれも分解開始温度が１５０℃を超えるものであり、熱に対して比較的安定であることが判った。従って、本発明の塩基発生剤を用いた場合には、ベーク時の温度を高く設定できるため、高沸点の有機溶剤を使用できるという利点があるばかりでなく、ベーク後において、有機溶剤の残留を極力少なくすることが可能となることが判った。すなわち、残留有機溶剤による露光部（硬化部）と未露光部（未硬化部）とのコントラストの悪化を抑制することが可能である。
実験例１１ 多官能アクリレートと多官能チオールを用いたマイケル付加型ＵＶ硬化試験
実施例６で得られた化合物１０ｍｇ、および増感剤の９−アントリルメチル Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバメート（商品名：ＷＰＢＧ−０１８；和光純薬工業（株）製）２ｍｇを秤量し、γ−ブチロラクトンに加温して溶解させたのち、ペンタエリスリトールトリアクリレート（商品名：ライトアクリレートＰＥ-３Ａ；共栄社化学（株）製）１００ｍｇ、およびペンタエリスリト−ルテトラキス（３−メルカプトブチレ−ト）（商品名：ＫａｒｅｎｚＭＴ(登録商標)ＰＥ１；昭和電工（株）製）１４１ｍｇを混合した。サンプルをガラス板上にバーコートし、塗膜に対し紫外線照射光源装置ＲＥＸ−２５０（朝日分光（株）製）およびフィルターＢＰ３６５を用いて１０秒間紫外線（活性エネルギー線）を照射した後、８０℃で１０分加熱することで塗膜を硬化させた。塗膜の硬度を鉛筆硬度試験法にて評価したところ、硬度３Ｈ以上であった。
実験例５および７の結果から、実施例６で得られた化合物と増感剤であるＷＰＢＧ−０１８との組合せは、ＵＶ照射によって塩基のみを選択的に発生させ、ラジカルは発生させないことが判った。すなわち、実施例６で得られた化合物のような、前記一般式（Ａ）におけるＲ１〜Ｒ４のうち、少なくとも１つが「ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基」を有する化合物（以下、本発明のアリールアルキニル化合物と略記する場合がある）は、ＵＶ照射により塩基のみを選択的に発生させることが可能であることが判った。また、実験例１１の結果から、本発明のアリールアルキニル化合物は、チオールとアクリレートのマイケル付加反応によるアニオンＵＶ硬化に適用可能であることが判った。従って、本発明のアリールアルキニル化合物は、ＵＶ照射を行うことにより、実験例７のようなアクリレート単独でのラジカル重合反応を生じさせずに、チオールとアクリレートでのアニオン硬化反応を行うことができるため、アクリレートとチオールの反応率を１：１に合わせることが可能である。すなわち、本発明のアリールアルキニル化合物は、ＵＶ照射により塩基のみを選択的に発生させるため、従来制御が困難であったアクリレートとチオールの反応率を１：１に合わせたアニオンＵＶ硬化に適用可能である。
このようなアクリレートとチオールのＵＶ硬化樹脂は、チオールを含有することにより、アクリレート単独での硬化樹脂よりも樹脂の寸法安定性、柔軟性、耐水性、耐薬品性、樹脂と基材との密着性、酸素による硬化阻害への耐性等様々な性能が総じて高く、有用な材料となりうる。また、ラジカルによる重合が可能なアリル化合物とチオールとのチオールエン反応では、出発物質である多官能性のアリル化合物が一般的に入手しづらいのに対し、アクリレートとチオールとのマイケル付加反応においては、出発物質である多官能性アクリレートが容易に入手可能であることも、新規材料を創製する観点から好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で示される化合物および本発明の塩基発生剤は、光（活性エネルギー線）の照射や加熱等の操作により強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）を発生するものであり、一方で、アニオンのボレート部分の求核性が低いため、該化合物（塩基発生剤）とエポキシ系化合物等の塩基反応性組成物を混合した状態で長期間保存した場合であっても、該塩基反応性化合物と反応することがないものである。よって、本発明の一般式（Ａ）で示される化合物および本発明の塩基発生剤は、該化合物（塩基発生剤）と該塩基反応性化合物とを含む組成物を長期間保存していても、その性能を低下させることがなく、保存安定性の高いものとすることができる塩基発生剤として有用なものである。
本発明の塩基反応性組成物は、上述の如く本発明の塩基発生剤を含有するものであり、硬化操作を行った際には、組成物中の塩基発生剤から発生した強塩基（グアニジン類、ビグアニド類、ホスファゼン類またはホスホニウム類）を開始剤として、塩基反応性化合物の硬化を効果的に進行することができ、かつ、長期間保存した場合であっても、塩基反応性組成物としての性能を低下させず、安定した状態で保存することができるものであり、例えば、塗料、印刷インキ、歯科材料、レジスト等の光学材料、電子材料などに有用なものである。

Claims (9)

  1. 下記一般式（Ａ）で示される化合物。
    Figure 0006428646
    ｛式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基；またはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数８〜１６のアリールアルキニル基を表し、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｚ＋は、下記一般式（Ｂ ２ ）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンを表す；
    Figure 0006428646
    （式中、Ｒ １１ 〜Ｒ １５ 及びＲ １８ はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ １６ 及びＲ １７ はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基もしくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基で置換されていてもよい炭素数６〜１４のアリール基を表し、Ｒ １６ とＲ １７ とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成していてもよい。ただし、Ｒ １１ 〜Ｒ １８ のうち水素原子の数は、０〜２である。）。｝
  2. 前記一般式（Ａ）におけるＲ１が、炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニルエチニル基であり、かつ、Ｒ２〜Ｒ４が全て同一の、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、もしくは炭素数１〜６のアルキルチオ基で置換されていてもよいフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
  3. 前記一般式（Ｂ２）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンにおけるＲ１１〜Ｒ１４がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基であり、Ｒ１５およびＲ１８がそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基であり、かつ、Ｒ１６およびＲ１７がそれぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基またはニトロ基のみもしくは炭素数１〜６のアルキル基のみで置換されているフェニル基であるか、あるいは、Ｒ１６とＲ１７とで、炭素数２〜４のアルキレン基を形成しているものである、請求項１に記載の化合物。
  4. 前記一般式（Ａ）におけるＺ ＋ が、下記式（Ｂ−４）、（Ｂ−５）、（Ｂ−６）、（Ｂ−１７）及び（Ｂ−１８）で示されるビグアニジウム基を有するアンモニウムカチオンである、請求項１に記載の化合物。
    Figure 0006428646

    Figure 0006428646

    Figure 0006428646

    Figure 0006428646

    Figure 0006428646
  5. 請求項１に記載の化合物を含んでなる塩基発生剤。
  6. 請求項５に記載の塩基発生剤および塩基反応性化合物を含有することを特徴とする塩基反応性組成物。
  7. 前記組成物が、さらに増感剤を含有するものである、請求項６に記載の塩基反応性組成物。
  8. 前記組成物が、さらに有機溶剤を含有するものである、請求項６に記載の塩基反応性組成物。
  9. 前記塩基反応性化合物が、エポキシ系化合物、ケイ素系化合物、イソシアネート系化合物およびポリアミック酸系化合物からなる群から選ばれるものである、請求項６に記載の塩基反応性組成物。
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