KR20160113149A - 보레이트계 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 조성물 - Google Patents

보레이트계 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 조성물 Download PDF

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Abstract

에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태로 장기간 보존한 경우에도 당해 염기 반응성 화합물과 반응하는 일이 없어 보존안정성이 높은 조성물로 할 수 있으며, 또한 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 발생할 수 있는 화합물, 이들을 포함하여 이루어지는 염기 발생제 및 당해 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 염기 반응성 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 당해 화합물을 포함하여 이루어진 염기 발생제, 당해 염기 발생제 및 염기 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 반응성 조성물 등에 관한 것이다.
Figure pct00101

(식 중, R1은 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 아릴알키닐기; 알케닐기; 2-퓨릴에티닐기; 2-티오페닐에티닐기; 또는 2,6-디티아닐기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 알킬기; 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 아릴알키닐기; 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 아릴기; 퓨라닐기; 티에닐기; 또는 N-알킬 치환 피롤릴기를 나타내고, Z+는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온을 나타낸다.)

Description

보레이트계 염기 발생제 및 당해 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 조성물{BORATE-BASED BASE GENERATOR, AND BASE-REACTIVE COMPOSITION COMPRISING SUCH BASE GENERATOR}
본 발명은 레지스트 분야 등에서 사용되는 염기 발생제 등에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류, 포스포늄류 등의 강염기를 발생하는 성질을 갖는 보레이트(borate)계 화합물, 이들을 포함하여 이루어진 염기 발생제, 및 당해 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 조성물에 관한 것이다.
고분자(수지)는 예를 들어, 전자 부품, 광학 제품, 광학 부품의 성형재료, 층 형성 재료 또는 접착제 등에 사용되고 있다. 고분자(수지)는 중합개시제를 사용함으로써, 고분자 전구체(모노머)들을 서로 결합시켜 고분자쇄를 형성하는 중합 반응이나, 고분자쇄끼리를 연결시키는 가교 반응에 의해 생성되며, 그 물리적 및 화학적 성질은 고분자 전구체(모노머)와 다른 경우가 많다.
이 중합 반응이나 가교 반응에 의해 분자가 2차원적 또는 3차원적으로 연결된 구조를 형성하는 것을 경화(硬化)라고 하며, 예를 들어 적외선, 가시광선, 자외선, X 선 등의 광(활성 에너지선) 감수성의 중합개시제에 의한 경화(이하, 광경화로 약칭하는 경우가 있다.)나 열 감수성의 중합개시제에 의한 경화(이하, 열경화로 약칭하는 경우가 있다.) 등이 알려져 있다.
경화에서 사용되는 중합개시제는 발생하는 활성종에 따라 라디칼 발생제, 산 발생제, 염기 발생제의 3개의 그룹으로 크게 나눌 수 있다. 라디칼 발생제는 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 라디칼 종을 발생하는 중합개시제에서 종래부터 널리 이용되고 있는 것이기는 하지만, 라디칼 종은 공기 중의 산소에 의해 불활성화되며, 중합 반응이 저해되어 반응이 억제된다는 단점이 있다. 따라서, 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는 공기 중의 산소를 차단하는 등의 특별한 노력이 필요로 되고 있다. 산 발생제는 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 산을 발생하는 중합개시제이기 때문에, 산소에 의한 방해를 받지 않으므로, 90년대 후반부터 다양한 산 발생제가 실용화되고 있다. 그러나, 발생하는 산이 경화 후에도 계 내에 잔존하는 경우가 있으며, 산 발생제를 포함하는 경화성 조성물을 경화한 후의 경화막이 잔존하는 산의 영향으로 인해 변성되어 막 성능이 저하되는 등의 문제나 산에 의한 반도체 기판 상의 금속 배선에 대한 부식성의 문제가 지적되고 있다. 이에 반해, 염기 발생제는 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 염기를 발생하는 것이기 때문에, 공기 중 산소의 저해를 받지 않으며, 상술한 산 발생제를 사용한 경우의 부식성 문제나 경화막의 변성 문제 등이 발생하기 어렵다는 이유에서, 최근 그 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
최근에는 광 염기 발생제를 함유하는 감광성 조성물을 포토레지스트 재료나 광경화재료 등으로 응용하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물이, 염기의 작용으로 인해 가교 반응을 일으켜 경화하는 것을 이용하여, 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 아민류를 에폭시 수지 내에서 발생시킨 후, 가열 처리에 의해 에폭시 수지를 경화시키는 방법이 제안되고 있다(예를 들면 비특허문헌 1).
염기 발생제로부터 발생하는 아민류에 의해 에폭시계 화합물을 경화시키는 경우, 1급 아민이나 2급 아민과 같은 약염기에서는 에폭시기와의 반응에 장시간을 요하며, 경화 속도를 높이기 위해 고온하에서 가열처리 등을 실시할 필요가 있었다. 또한, 다관능기화된 1급 아민 또는 2급 아민을 이용하여 가교 밀도를 올림으로써 경화 속도를 높이는 것도 가능하기는 하지만, 모든 아민에 대해 염 형성을 함으로써 아민을 잠재화(보호)할 필요가 있으며, 이 잠재화에 의해 용해성이 대폭 저하될 우려가 있었다. 이와 같이, 염기 발생제로부터 발생하는 염기가 약염기인 경우, 에폭시계 화합물의 경화를 간편하고 효율적으로 할 수 없다는 문제가 있었다.
반면, 3급 아민, 아미딘, 구아니딘, 포스파젠 등의 강염기의 아민류를 발생시키는 염기 발생제의 경우에는 이들 아민류가 촉매로서 기능하기 쉽기 때문에, 비교적 적은 양으로도 에폭시계 화합물을 경화시킬 수 있으며, 특히 산성 프로톤을 갖는 가교제(예를 들면 다관능 카르복실산, 다관능 페놀, 다관능 티올, 다관능 β- 케토에스테르 등)를 병용한 경우에는 저온 조건하에서 신속하게 에폭시계 화합물을 경화시킬 수 있는 것으로 보고되고 있다.
이와 같은 아민류의 염기 발생제로서, 종래부터, 예를 들면 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 3급 아민, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 아미딘, 이미다졸, 피리딘 등을 발생시키는 아민이미드계 화합물(예를 들면 특허문헌 1), 암모늄 보레이트계 화합물(예를 들면 특허문헌 2, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4, 비특허문헌 5) 등의 광 염기 발생제가 알려져 있다. 또한, 예를 들면 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 탈탄산하는 카르복실산과 아민류로 이루어지는 화합물(예를 들면 특허문헌 3), 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 환상 에스테르화하는 안식향산계 화합물(예를 들면 특허문헌 4), 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD) 등의 구아니딘, 포스파젠 등의 강염기를 발생시키는 테트라페닐 보레이트계 화합물(예를 들면 비특허문헌 6), 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 등의 강염기인 프로아자포스파트란을 발생시키는 테트라아릴보레이트계 화합물(예를 들면 비특허문헌 7)의 예도 알려져 있다. 또한, 아미딘이나 구아니딘보다도 염기성이 높은 유기강염기로서 비구아니드류를 발생시키는 화합물도 알려져 있으며(예를 들면 특허문헌 5, 비특허문헌 8, 비특허문헌 9), 이와 같은 비구아니드류를 발생시키는 화합물을 에폭시 경화용도로 사용하고 있는 예도 보고되고 있다(예를 들면 특허문헌 6). 또한, 열분해성 화합물과 비구아니드류를 염형성시켜 얻은 화합물을 열경화촉매로서 응용하고 있는 예도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 7, 특허문헌 8).
그러나, 상술한 염기 발생제는 강염기를 발생시킬 수 있지만, 일반적으로 고체인 경우가 많고, 그 대부분은 유기용제에 대한 용해성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다. 또한, 예를 들면 카르복실산과 아민류로 이루어지는 염기 발생제의 경우, 이들 조합에 따라서는 유기용제에 대한 용해성 문제가 발생하지 않는 유상(油狀)의 화합물도 존재하지만, 대체로 그러한 염기 발생제는 내열성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 강염기(비구아니드류)를 발생시킬 수 있으며, 또한 여러가지 유기용제 및 염기 반응성 화합물에 대한 용해성이 높고 고내열성을 갖는 염기 발생제로서, 특정 구조의 카르복실산과 비구아니드류로 이루어지는 염기 발생제를 보고하고 있다(특허문헌 9).
일본 특허공개 2012-131936호 공보 국제공개 WO2010/095390호 공보 일본 특허공개 2011-236416호 공보 일본 특허공개 2012-250969호 공보 미국 특허 제2,768,205호 공보 미국 특허 제3,261,809호 공보 일본 특허공개 평9-278378호 공보 일본 특허공개 평9-292712호 공보 일본 특허출원 2013-137489호
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 32, 1793 (1994) J. Am. Chem. Soc., 117, 11369-11370 (1995) Macromolecules, 31, 951-954 (1998) Macromolecules, 31, 6476-6480 (1998) Macromolecules, 32, 328-330 (1999) J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008) J. Photopolym. Sci. Tech., 25, 497-499 (2012) Tetraedron Lett., 39, 2743 (1998) Chem. Ber., 117, 1900-1912 (1984)
그러나, 특허문헌 9에 기재된 염기 발생제는 음이온 부분이 카르복실산이기 때문에, 당해 카르복실산의 친핵성으로 인해, 당해 염기 발생제를 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물에 혼합한 상태로 보존해 두면, 당해 염기 발생제의 카르복실산 부분이 염기 반응성 화합물과 반응해 버리는 경우가 있었다. 이 때문에, 당해 염기 발생제와 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물을 미리 혼합시킨 염기 반응성 조성물은 보존중에 경화가 시작되어 버려, 장기간 안정적으로 보존해 두는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 이 보존중의 경화를 방지하기 위해, 당해 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 따로따로 보존한 경우, 경화 조작을 실시하기 직전에 양자를 배합하여 신속하게 사용해야만 하여 편리성이 나쁘다는 문제가 있다. 이와 같은 상황 때문에, 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 혼합한 상태로 장기간 보존하고 있어도, 그 성능이 저하되는 일 없이 높은 보존안정성을 구비한 조성물을 얻을 수 있는 염기 발생제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상기한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 광(활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 발생함과 아울러, 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태로 장기간 보존한 경우에도 염기 반응성 화합물과 반응하지 않아 보존안정성이 높은 화합물, 이들을 포함하여 이루어지는 염기 발생제 및 당해 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 염기 반응성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 일반식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 본 발명의 화합물로 약칭하는 경우가 있다).
Figure pct00001
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 탄소수 2~12의 알케닐기; 2-퓨릴에티닐기; 2-티오페닐에티닐기; 또는 2,6-디티아닐기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기; 퓨라닐기; 티에닐기; 또는 N-알킬 치환 피롤릴기를 나타내고, Z+는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온을 나타낸다.)
(2) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 염기 발생제.(이하, 본 발명의 염기 발생제로 약칭하는 경우가 있다.)
(3) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어지는 염기 발생제 및 염기 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 반응성 조성물.(이하, 본 발명의 염기 반응성 조성물로 약칭하는 경우가 있다.)
본 발명의 화합물은 특정 구조를 갖는 보레이트계 음이온과 구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류, 포스포늄류 등의 강염기성을 갖는 양이온으로 염을 형성시킨 것으로, 광(활성 에너지선) 조사나 가열 등의 조작에 의해 강염기를 발생시킬 수 있다. 이들 화합물은 음이온의 보레이트 부분의 친핵성이 낮기 때문에, 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물과 반응하기 어렵다. 따라서, 본 발명의 화합물을 포함하여 이루어지는 염기 발생제는 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태로 장기간 보존한 경우에도 염기 반응성 화합물과 반응하지 않아 높은 보존안정성을 갖는다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 염기 반응성 조성물은 장기간 보존하고 있어도 염기 반응성 조성물로서의 성능을 저하시키지 않고 안정된 상태로 보존할 수 있으며, 또한 경화 조작을 한 경우에는 염기 발생제에서 발생한 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 개시제로 사용하여 조성물 중의 염기 반응성 화합물의 경화를 효과적으로 진행할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선이란, 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시영역 파장의 전자파(가시광선)뿐만 아니라, 예를 들면 자외영역 파장의 전자파(자외선), 적외영역 파장의 전자파(적외선), X 선 등 비가시영역 파장의 전자파가 포함된다. 본 발명에서는 활성 에너지선에 감수성인 염기 발생제(활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제)를 광 염기 발생제라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 파장 365nm, 405nm, 436nm의 활성 에너지선을 각각 i선, h선, g선으로 표기하는 경우가 있다.
-본 발명의 화합물-
본 발명의 화합물은 하기 일반식 (A)로 표시되는 것이다.
Figure pct00002
(식 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 탄소수 2~12의 알케닐기; 2-퓨릴에티닐기; 2-티오페닐에티닐기; 또는 2,6-디티아닐기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기; 퓨라닐기; 티에닐기; 또는 N-알킬 치환 피롤릴기를 나타내고, Z+는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온을 나타낸다.)
일반식 (A)에서 R1로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~12의 알킬기 중 탄소수 1~8의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n-운데실기, 시클로운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, 노닐보닐기(노르보르난-χ-일기), 보르닐기(보르난-χ-일기), 멘틸기(멘타-χ-일기), 아다만틸기, 데카히드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬기가 특히 바람직하고, 그 중에서도 n-부틸기가 가장 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이라도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~12의 알킬기 중, 탄소수 4~12의 것이 바람직하고, 탄소수 4~8의 것이 보다 바람직하며, 탄소수 4~6의 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기 중에서도, 탄소수 4~12의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 4~6의 알킬기가 더 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 4~6의 직쇄상의 알킬기가 특히 바람직하며, 그 중에서도 n-부틸기가 가장 바람직하다.
일반식(A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기는 아릴기 부분이 단환식 또는 축합다환식의 어느 것이라도 좋으며, 그 중에서도 단환식의 것이 바람직하다. 또한, 알키닐기 부분이 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 이러한 아릴알키닐기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐에티닐기, 3-페닐-1-프로핀-1-일기, 3-페닐-2-프로핀-1-일기(3-페닐프로파길기), 4-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-1-일기, 3-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-2-일기, 5-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-2-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-1-일기, 5-페닐-4-펜틴-1-일기, 4-페닐-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-2-펜틴-1-일기, 3-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-2-일기, 5-페닐-4-펜틴-2-일기, 5-페닐-4-펜틴-3-일기, 4-페닐-3-메틸-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-메틸-3-부틴-1-일기, 3-페닐-3-메틸-1-부틴-1-일기, 6-페닐-1-헥신-1-일기, 6-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-1-일기, 6-페닐-4-헥신-1-일기, 6-페닐-5-헥신-1-일기, 5-페닐-1-헥신-1-일기, 5-페닐-2-헥신-1-일기, 5-페닐-3-헥신-1-일기, 5-페닐-4-헥신-1-일기, 5-페닐-3-헥신-2-일기, 3-페닐-1-헥신-1-일기, 3-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-2-일기, 6-페닐-4-헥신-2-일기, 6-페닐-4-헥신-3-일기, 6-페닐-5-헥신-2-일기, 6-페닐-5-헥신-3-일기, 6-페닐-5-헥신-4-일기, 5-페닐-3-헥신-2-일기, 4-페닐-4-메틸-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-3-메틸-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-4-메틸-2-펜틴-1-일기, 3-페닐-3-메틸-2-펜틴-1-일기, 4-페닐-3-메틸-1-펜틴-1-일기, 1-나프틸에티닐기, 2-나프틸에티닐기, 3-(1-나프틸)-1-프로핀-1-일기, 3-(2-나프틸)-1-프로핀-1-일기, 4-(1-나프틸)-1-부틴-1-일기, 4-(2-나프틸)-1-부틴-1-일기, 5-(1-나프틸)-1-펜틴-1-일기, 5-(2-나프틸)-1-펜틴-1-일기, 6-(1-나프틸)-1-헥신-1-일기, 6-(2-나프틸)-1-헥신-1-일기, 9-안트라세닐에티닐기 등을 들 수 있다. 이러한 아릴알키닐기 중에서도, 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, 예를 들면 페닐에티닐기, 3-페닐-1-프로핀-1-일기, 3-페닐-2-프로핀-1-일기(3-페닐프로파길기), 4-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-1-일기, 5-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-2-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-1-일기, 5-페닐-4-펜틴-1-일기, 6-페닐-1-헥신-1-일기, 6-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-1-일기, 6-페닐-4-헥신-1-일기, 6-페닐-5-헥신-1-일기 등의 알키닐기 부분이 직쇄상이며 그 말단에 페닐기가 결합되어 있는 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 페닐에티닐기가 더 바람직하다. 또한, 여기서 표시되는 아릴알키닐기의 탄소수는 당해 아릴알키닐기를 구성하는 탄소수를 의미하며, 치환기를 구성하는 탄소수는 탄소수 8~16의 아릴알키닐기에서의 「탄소수 8~16」으로 표시되는 탄소수에 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 할로겐 원자로서는 구체적으로는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬기 중, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이러한 알킬기 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~2의 알킬기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알콕시기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알콕시기 중, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알콕시기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 1-에틸프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시기 중에서도, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~2의 알콕시기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 메톡시기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬티오기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬티오기 중, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬티오기의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, sec-펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기, 1-에틸프로필티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 이소헥실티오기, sec-헥실티오기, tert-헥실티오기, 네오헥실티오기, 2-메틸펜틸티오기, 1,2-디메틸부틸티오기, 2,3-디메틸부틸티오기, 1-에틸부틸티오기, 시클로헥실티오기 등의 탄소수 1~6의 알킬티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬티오기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~2의 알킬티오기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 메틸티오기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기로 치환하는 치환기(할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기)는 당해 아릴알키닐기 상의 아릴기 부분으로만 치환한다.
상술한 탄소수 8~16의 아릴알키닐기 상의 치환기의 수는 0(비치환)~9의 정수를 들 수 있으며, 0(비치환)~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1이 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기 상의 치환기의 위치는 당해 아릴알키닐기가 페닐알키닐기, 나프틸알키닐기, 안트라세닐알키닐기 중 어느 것인가에 따라 다르며, 바람직한 아릴알키닐기의 구체적인 예도 다르다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기가 페닐알키닐기인 경우의 치환기의 위치는 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 오르토 위치 또는 파라 위치가 보다 바람직하고, 그 중에서도 파라 위치가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기가 나프틸알키닐기인 경우의 알키닐기의 결합 위치는 1 위치 또는 2 위치의 어느 것이어도 좋다.
상술한 나프틸알키닐기의 치환기에서의 위치는 1~8 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1~4 위치가 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기가 안트라세닐알키닐기인 경우의 알키닐기의 결합 위치는 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 9 위치가 바람직하다.
상술한 안트라세닐알키닐기에서의 알키닐기의 결합 위치가 1 위치 또는 2 위치인 경우, 당해 안트라세닐알키닐기에서의 치환기의 위치는 1~10 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1~4 위치가 바람직하다.
상술한 안트라세닐알키닐기에서의 알키닐기의 결합 위치가 9 위치인 경우, 당해 안트라세닐알키닐기에서의 치환기의 위치는 1~8 위치 또는 10 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 10 위치가 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1로 표시되는 탄소수 2~12의 알케닐기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 2~12의 알케닐기 중, 탄소수 2~6의 것이 바람직하고, 탄소수 2~3의 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 알케닐기의 구체적인 예로서는 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기(아릴기), 이소프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 이소부테닐기, 메탈릴기(2-메틸아릴기), 프레닐기(디메틸아릴기), 이소펜테닐기, 시클로펜테닐기, n-헥세닐기, 시클로헥세닐기, n-헵테닐기, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-운데세닐기, n-도데세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 2~6의 알케닐기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 2~3의 알케닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기로서는 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 아릴기의 탄소수는 당해 아릴기를 구성하는 탄소수를 의미하며, 치환기를 구성하는 탄소수는 탄소수 6~14의 아릴기에서의「탄소수 6~14」로 표시되는 탄소수에 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 할로겐 원자의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 할로겐 원자의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알콕시기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알콕시기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알콕시기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알킬티오기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬티오기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬티오기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 수는 0(비치환)~9의 정수를 들 수 있으며, 0(비치환)~5가 바람직하고, 0(비치환)~3이 보다 바람직하며, 0(비치환)~1이 더욱 바람직하고, 0(비치환)이 특히 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 위치는 당해 아릴기가 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 중 어느 것인가에 따라 다르며, 바람직한 아릴기의 구체적인 예도 다르다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기가 페닐기인 경우의 치환기의 위치는 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 오르토 위치 또는 파라 위치가 보다 바람직하고, 그 중에서도 파라 위치가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기가 나프틸기인 경우의 결합수(結合手)의 위치는 1 위치 또는 2 위치의 어느 것이어도 좋다.
상술한 나프틸기에서의 치환기의 위치는 1~8 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1~4 위치가 보다 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기가 안트라세닐기인 경우의 결합수의 위치는 1 위치, 2 위치 또는 9 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 9 위치가 바람직하다.
상술한 안트라세닐기에서의 결합수의 결합위치가 1 위치 또는 2 위치인 경우, 당해 안트라세닐기에서의 치환기의 위치는 1~10 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1~4 위치가 바람직하다.
상술한 안트라세닐기에서의 결합수의 결합위치가 9 위치인 경우, 당해 안트라세닐기에서의 치환기의 위치는 1~8 위치 또는 10 위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 10 위치가 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 N-알킬 치환 피롤릴기란, 피롤릴기 중의 질소 원자가 알킬기로 치환되어 있는 것을 나타내며, 당해 알킬기로는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~6의 알킬기 중, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 탄소수 1~2의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 N-알킬 치환 피롤릴기의 구체적인 예로서는 예를 들면 N-메틸피롤릴기, N-에틸피롤릴기, N-n-프로필피롤릴기, N-이소프로필피롤릴기, N-n-부틸피롤릴기, N-이소부틸피롤릴기, N-sec-부틸피롤릴기, N-tert-부틸피롤릴기, N-시클로부틸피롤릴기, N-n-펜틸피롤릴기, N-이소펜틸피롤릴기, N-sec-펜틸피롤릴기, N-tert-펜틸피롤릴기, N-네오펜틸피롤릴기, N-2-메틸부틸피롤릴기, N-1,2-디메틸프로필피롤릴기, N-1-에틸프로필피롤릴기, N-시클로펜틸피롤릴기, N-n-헥실피롤릴기, N-이소헥실피롤릴기, N-sec-헥실피롤릴기, N-tert-헥실피롤릴기, N-네오헥실피롤릴기, N-2-메틸펜틸피롤릴기, N-1,2-디메틸부틸피롤릴기, N-2,3-디메틸부틸피롤릴기, N-1-에틸부틸피롤릴기, N-시클로헥실피롤릴기 등을 들 수 있다. 이들 N-알킬 치환 피롤릴기 중에서도, 탄소수 1~4의 알킬기로 치환된 N-알킬 치환 피롤릴기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬기로 치환된 N- 알킬 치환 피롤릴기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 N-메틸피롤릴기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기는 1개 이상의 치환기(할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기)로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 바람직하고, 그 중에서도, 당해 치환기로부터 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기가 보다 바람직하고, 또한 그 중에서도, 당해 치환기로부터 선택되는 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기가 특히 바람직하다. 이러한 아릴알키닐기의 구체적인 예로서는 예를 들면 페닐에티닐기, 3-페닐프로피닐기, 4-페닐부티닐기, 5-페닐펜티닐기, 6-페닐헥시닐기 등의 비치환의 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 예를 들면 o-플루오로페닐에티닐기, m-플루오로페닐에티닐기, p-플루오로페닐에티닐기, o-클로로페닐에티닐기, m-클로로페닐에티닐기, p-클로로페닐에티닐기, o-브로모페닐에티닐기, m-브로모페닐에티닐기, p-브로모페닐에티닐기, o-요오드페닐에티닐기, m-요오드페닐에티닐기, p-요오드페닐에티닐기, 2,3-디플루오로페닐에티닐기, 3,4-디플루오로페닐에티닐기, 2,4-디플루오로페닐에티닐기, 2,6-디플루오로페닐에티닐기, 2,3-디클로로페닐에티닐기, 3,4-디클로로페닐에티닐기, 2,4-디클로로페닐에티닐기, 2,6-디클로로페닐에티닐기, 2,3-디브로모페닐에티닐기, 3,4-디브로모페닐에티닐기, 2,4-디브로모페닐에티닐기, 2,6-디브로모페닐에티닐기, 2,3-디요오드페닐에티닐기, 3,4-디요오드페닐에티닐기, 2,4-디요오드페닐에티닐기, 2,6-디요오드페닐에티닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐에티닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐에티닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐에티닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐에티닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐에티닐기, 2,5,6-트리플루오로페닐에티닐기, 2,3,4-트리클로로페닐에티닐기, 2,3,5-트리클로로페닐에티닐기, 2,3,6-트리클로로페닐에티닐기, 2,4,5-트리클로로페닐에티닐기, 2,4,6-트리클로로페닐에티닐기, 2,5,6-트리클로로페닐에티닐기, 2,3,4-트리브로모페닐에티닐기, 2,3,5-트리브로모페닐에티닐기, 2,3,6-트리브로모페닐에티닐기, 2,4,5-트리브로모페닐에티닐기, 2,4,6-트리브로모페닐에티닐기, 2,5,6-트리브로모페닐에티닐기, 2,3,4-트리요오드페닐에티닐기, 2,3,5-트리요오드페닐에티닐기, 2,3,6-트리요오드페닐에티닐기, 2,4,5-트리요오드페닐에티닐기, 2,4,6-트리요오드페닐에티닐기, 2,5,6-트리요오드페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라클로로페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라브로모페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라요오드페닐에티닐기, 펜타플루오로페닐에티닐기, 펜타클로로페닐에티닐기, 펜타브로모페닐에티닐기, 펜타요오드페닐에티닐기, 3-(p-플루오로페닐)프로피닐기, 3-(p-클로로페닐)프로피닐기, 3-(p-브로모페닐)프로피닐기, 3-(p-요오드페닐)프로피닐기, 4-(p-플루오로페닐)부티닐기, 4-(p-클로로페닐)부티닐기, 4-(p-브로모페닐)부티닐기, 4-(p-요오드페닐)부티닐기, 5-(p-플루오로페닐)펜티닐기, 5-(p-클로로페닐)펜티닐기, 5-(p-브로모페닐)펜티닐기, 5-(p-요오드페닐)펜티닐기, 6-(p-플루오로페닐)헥시닐기, 6-(p-클로로페닐)헥시닐기, 6-(p-브로모페닐)헥시닐기, 6-(p-요오드페닐)헥시닐기, 1-(2-플루오로)나프틸에티닐기, 1-(2-클로로)나프틸에티닐기, 1-(2-브로모)나프틸에티닐기, 1-(2-요오드)나프틸에티닐기, 2-(1-플루오로)나프틸에티닐기, 2-(1-클로로)나프틸에티닐기, 2-(1-브로모)나프틸에티닐기, 2-(1-요오드)나프틸에티닐기, 3-{1-(2-플루오로)나프틸}프로피닐기, 3-{1-(2-클로로)나프틸}프로피닐기, 3-{1-(2-브로모)나프틸}프로피닐기, 3-{1-(2-요오드)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-플루오로)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-클로로)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-브로모)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-요오드)나프틸}프로피닐기, 4-{1-(2-플루오로)나프틸}부티닐기, 4-{1-(2-클로로)나프틸}부티닐기, 4-{1-(2-브로모)나프틸}부티닐기, 4-{1-(2-요오드)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-플루오로)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-클로로)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-브로모)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-요오드)나프틸}부티닐기, 5-{1-(2-플루오로)나프틸}펜티닐기, 5-{1-(2-클로로)나프틸}펜티닐기, 5-{1-(2-브로모)나프틸}펜티닐기, 5-{1-(2-요오드)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-플루오로)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-클로로)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-브로모)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-요오드)나프틸}펜티닐기, 6-{1-(2-플루오로)나프틸}헥시닐기, 6-{1-(2-클로로)나프틸}헥시닐기, 6-{1-(2-브로모)나프틸}헥시닐기, 6-{1-(2-요오드)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-플루오로)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-클로로)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-브로모)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-요오드)나프틸}헥시닐기, 9-(10-플루오로)안트라세닐에티닐기, 9-(10-클로로)안트라세닐에티닐기, 9-(10-브로모)안트라세닐에티닐기, 9-(10-요오드)안트라세닐에티닐기 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 예를 들면 o-메틸페닐에티닐기, m-메틸페닐에티닐기, p-메틸페닐에티닐기, p-에틸페닐에티닐기, p-프로필페닐에티닐기, p-부틸페닐에티닐기, p-펜틸페닐에티닐기, p-헥실페닐에티닐기, 2,3-디메틸페닐에티닐기, 3,4-디메틸페닐에티닐기, 2,4-디메틸페닐에티닐기, 2,6-디메틸페닐에티닐기, 2,3,4-트리메틸페닐에티닐기, 2,3,5-트리메틸페닐에티닐기, 2,3,6-트리메틸페닐에티닐기, 2,4,5-트리메틸페닐에티닐기, 2,4,6-트리메틸페닐에티닐기, 2,5,6-트리메틸페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐에티닐기, 펜타메틸페닐에티닐기, 3-(p-메틸페닐)프로피닐기, 4-(p-메틸페닐)부티닐기, 5-(p-메틸페닐)펜티닐기, 6-(p-메틸페닐)헥시닐기, 1-(2-메틸)나프틸에티닐기, 2-(1-메틸)나프틸에티닐기, 3-{1-(2-메틸)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-메틸)나프틸}프로피닐기, 4-{1-(2-메틸)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-메틸)나프틸}부티닐기, 5-{1-(2-메틸)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-메틸)나프틸}펜티닐기, 6-{1-(2-메틸)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-메틸)나프틸}헥시닐기, 9-(10-메틸)안트라세닐에티닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 예를 들면 o-메톡시페닐에티닐기, m-메톡시페닐에티닐기, p-메톡시페닐에티닐기, p-에톡시페닐에티닐기, p-프로폭시페닐에티닐기, p-부톡시페닐에닐기, p-펜틸옥시페닐에티닐기, p-헥실옥시페닐에티닐기, 2,3-디메톡시페닐에티닐기, 3,4-디메톡시페닐에티닐기, 2,4-디메톡시페닐에티닐기, 2,6-디메톡시페닐에티닐기, 2,3,4-트리메톡시페닐에티닐기, 2,3,5-트리메톡시페닐에티닐기, 2,3,6-트리메톡시페닐에티닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐에티닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐에티닐기, 2,5,6-트리메톡시페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라메톡시페닐에티닐기, 펜타메톡시페닐에티닐기, 3-(p-메톡시페닐)프로피닐기, 4-(p-메톡시페닐)부티닐기, 5-(p-메톡시페닐)펜티닐기, 6-(p-메톡시페닐)헥시닐기, 1-(2-메톡시)나프틸에티닐기, 2-(1-메톡시)나프틸에티닐기, 3-{1-(2-메톡시)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-메톡시)나프틸}프로피닐기, 4-{1-(2-메톡시)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-메톡시)나프틸}부티닐기, 5-{1-(2-메톡시)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-메톡시)나프틸}펜티닐기, 6-{1-(2-메톡시)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-메톡시)나프틸}헥시닐기, 9-(10-메톡시)안트라세닐에티닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 예를 들면 o-메틸티오페닐에티닐기, m-메틸티오페닐에티닐기, p-메틸티오페닐에티닐기, p-에틸티오페닐에티닐기, p-프로필티오페닐에티닐기, p-부틸티오페닐에티닐기, p-펜틸티오페닐에티닐기, p-헥실티오페닐에티닐기, 2,3-디메틸티오페닐에티닐기, 3,4-디메틸티오페닐에티닐기, 2,4-디메틸티오페닐에티닐기, 2,6-디메틸티오페닐에티닐기, 2,3,4-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,3,5-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,3,6-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,4,5-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,4,6-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,5,6-트리메틸티오페닐에티닐기, 2,3,4,5-테트라메틸티오페닐에티닐기, 펜타메틸티오페닐에티닐기, 3-(p-메틸티오페닐)프로피닐기, 4-(p-메틸티오페닐)부티닐기, 5-(p-메틸티오페닐)펜티닐기, 6-(p-메틸티오페닐)헥시닐기, 1-(2-메틸)나프틸에티닐기, 2-(1-메틸)나프틸에티닐기, 3-{1-(2-메틸)나프틸}프로피닐기, 3-{2-(1-메틸)나프틸}프로피닐기, 4-{1-(2-메틸)나프틸}부티닐기, 4-{2-(1-메틸)나프틸}부티닐기, 5-{1-(2-메틸)나프틸}펜티닐기, 5-{2-(1-메틸)나프틸}펜티닐기, 6-{1-(2-메틸)나프틸}헥시닐기, 6-{2-(1-메틸)나프틸}헥시닐기, 9-(10-메틸)안트라세닐에티닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있는 탄소수 8~16의 아릴알키닐기를 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, 탄소수 8~16의 아릴알키닐기로 치환하고 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기는 비치환된 것이 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 중에서도, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 바람직하며, 그 중에서도, 비치환된 페닐기가 보다 바람직하다. 이와 같은 아릴기의 구체적인 예로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 비치환된 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-브로모페닐기, m-브로모페닐기, p-브로모페닐기, o-요오드페닐기, m-요오드페닐기, p-요오드페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 3,4-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 3,4-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,3-디브로모페닐기, 3,4-디브로모페닐기, 2,4-디브로모페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,3-디요오드페닐기, 3,4-디요오드페닐기, 2,4-디요오드페닐기, 2,6-디요오드페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,5,6-트리플루오로페닐기, 2,3,4-트리클로로페닐기, 2,3,5-트리클로로페닐기, 2,3,6-트리클로로페닐기, 2,4,5-트리클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 2,5,6-트리클로로페닐기, 2,3,4-트리브로모페닐기, 2,3,5-트리브로모페닐기, 2,3,6-트리브로모페닐기, 2,4,5-트리브로모페닐기, 2,4,6-트리브로모페닐기, 2,5,6-트리브로모페닐기, 2,3,4-트리요오드페닐기, 2,3,5-트리요오드페닐기, 2,3,6-트리요오드페닐기, 2,4,5-트리요오드페닐기, 2,4,6-트리요오드페닐기, 2,5,6-트리요오드페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라클로로페닐기, 2,3,4,5-테트라브로모페닐기, 2,3,4,5-테트라요오드페닐기, 펜타플루오로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타브로모페닐기, 펜타요오드페닐기, 1-(2-플루오로)나프틸기, 1-(2-클로로)나프틸기, 1-(2-브로모)나프틸기, 1-(2-요오드)나프틸기, 2-(1-플루오로)나프틸기, 2-(1-클로로)나프틸기, 2-(1-브로모)나프틸기, 2-(1-요오드)나프틸기, 9-(10-플루오로)안트라세닐기, 9-(10-클로로)안트라세닐기, 9-(10-브로모)안트라세닐기, 9-(10-요오드)안트라세닐기 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-프로필페닐기, p-부틸페닐기, p-펜틸페닐기, p-헥실페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,5,6-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 1-(2-메틸)나프틸기, 2-(1-메틸)나프틸기, 9-(10-메틸)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-프로폭시페닐기, p-부톡시페닐기, p-펜틸옥시페닐기, p-헥실옥시페닐기, 2,3-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,3,4-트리메톡시페닐기, 2,3,5-트리메톡시페닐기, 2,3,6-트리메톡시페닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 2,5,6-트리메톡시페닐기, 2,3,4,5-테트라메톡시페닐기, 펜타메톡시페닐기, 1-(2-메톡시)나프틸기, 2-(1-메톡시)나프틸기, 9-(10-메톡시)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들어 o-메틸티오페닐기, m-메틸티오페닐기, p-메틸티오페닐기, p-에틸티오페닐기, p-프로필티오페닐기, p-부틸티오페닐기, p-펜틸티오페닐기, p-헥실티오페닐기, 2,3-디메틸티오페닐기, 3,4-디메틸티오페닐기, 2,4-디메틸티오페닐기, 2,6-디메틸티오페닐기, 2,3,4-트리메틸티오페닐기, 2,3,5-트리메틸티오페닐기, 2,3,6-트리메틸티오페닐기, 2,4,5-트리메틸티오페닐기, 2,4,6-트리메틸티오페닐기, 2,5,6-트리메틸티오페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸티오페닐기, 펜타메틸티오페닐기, 1-(2-메틸티오)나프틸기, 2-(1-메틸티오)나프틸기, 9-(10-메틸티오)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, 탄소수 6~14의 아릴기로 치환하고 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기는 normal-체에 한정되지 않으며, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 (A)에서 R1로서는 탄소수 1~12의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서 R2~R4로서는 R2~R4가 모두 동일한, 탄소수 4~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 퓨라닐기; 티에닐기; 및 N-알킬 치환 피롤릴기가 바람직하다. 또한, 이들 중에서도, R2~R4가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 퓨라닐기; 티에닐기; 및 N-알킬 치환 피롤릴기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, R2~R4가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도, R2~R4가 모두 동일한 비치환의 페닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (A)에서 R1~R4의 조합으로서는 하기의 표 1에 기재된 것을 들 수 있다.
R1 R2 R3 R4



탄소수 1~12의 알킬기		 관능기 B
퓨라닐기
티에닐기
N-알킬 치환 피롤릴기
탄소수 1~12의 알킬기 관능기 B
탄소수 1~12의 알킬기 관능기 B
탄소수 1~12의 알킬기

관능기 A		 관능기 B
관능기 A 관능기 B
관능기 A 관능기 B
관능기 A
탄소수 2~12의 알케닐기 관능기 B
2,6-디티아닐기 관능기 B
2-퓨릴에티닐기 관능기 B
2-티오페닐에티닐기 관능기 B
표 중, 관능기 A는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기를 나타내고, 관능기 B는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.
일반식 (A)에서 Z+로 표시되는「구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온」의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B5) 또는 (B6)로 표시되는 포스포늄 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00003
(식 중, R5~R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R9는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아미노기 또는 하기 식(b1)
Figure pct00004
로 표시되는 기를 나타내고, R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 단, R5~R10 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00005
(식 중, R11~R15 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 단, R11~R18 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00006
{식 중, R19는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Q1~Q3은 각각 독립적으로 하기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내거나, 혹은 Q1과 Q2로, 하기 일반식 (b4)로 표시되는 환상 구조를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5이다.
Figure pct00007
(식 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R20과 R21로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure pct00008
(식 중, R22~R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}
Figure pct00010
(식 중, Q4~Q9는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
Figure pct00011
(식 중, R30은 수소 원자 또는 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고, R31~R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 혹은 R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및/또는 R33과 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋고, R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
Figure pct00012
{식 중, Q10~Q13　은 각각 독립적으로 하기 일반식 (b5) 또는 (b6)으로 표시되는 기를 나타낸다.　단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.
Figure pct00013
(식 중, R37~R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00014
(식 중, R43~R46은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}
일반식 (B1)에서 R5~R10으로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다.　또한, 탄소수 1~12의 알킬기 중, 탄소수 1~6의 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 것이 보다 바람직하다.　이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬기가 더 바람직하고, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (B1)에서「R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 트리메틸렌기가 바람직하다.
일반식 (B1)에 있어서, R5와 R6으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N=C-N-기로 5~7원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 이미다졸린 고리, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 고리, 4-메틸이다미졸린 고리, 5-메틸이미다졸린 고리, 1,3-디아자-2-시클로헵텐 고리, 1,5,6-트리히드로-4-메틸피리미딘 고리, 1,4,6-트리히드로-5-메틸피리미딘 고리, 1,4,5-트리히드로-6-메틸피리미딘 고리, 4-에틸이미다졸린 고리, 5-에틸이미다졸린 고리, 4,4-디메틸이미다졸린 고리, 4,5-디메틸이미다졸린 고리, 5,5-디메틸이미다졸린 고리를 들 수 있으며, 그 중에서도, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 고리가 바람직하다.
일반식 (B1)에 있어서, R7 과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N-C-N-기로 5~7원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 이미다졸리딘 고리, 헥사히드로피리미딘 고리, 4-메틸이미다졸리딘 고리, 1,3-디아자시클로헵탄 고리, 1,3,5,6-테트라히드로-4-메틸피리미딘 고리, 1,3,4,6-테트라히드로-5-메틸피리미딘 고리, 4-에틸이미다졸리딘 고리, 4,4-디메틸이미다졸리딘 고리, 4,5-디메틸이미다졸리딘 고리를 들 수 있으며, 그 중에서도 헥사히드로피리미딘 고리가 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서「R5~R10 중 수소 원자의 수는 0~2이다」란, R5~R10 중, R5~R10 으로 표시되는 기가 수소 원자인 R의 수가 0~2이다라는 것을 의미하고 있다.
일반식 (B1)에서 R5~R10 중, 수소 원자의 수는 0~2의 정수이며, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R11~R15 및 R18로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (B1)에서 R5~R10으로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 분지상 또는 환상의 것이 바람직하다.　또한, 탄소수 1~12의 알킬기 중, 탄소수 1~8의 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 이소프로필기 및 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 페닐기가 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 아릴기의 탄소수는 당해 아릴기를 구성하는 탄소수를 의미하며, 치환기를 구성하는 탄소수는 탄소수 6~14의 아릴기에서의「탄소수 6~14」로 표시되는 탄소수에 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는, 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하며, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알콕시기의 구체적인 예로서는, 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알콕시기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 알콕시기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 1~6의 알킬티오기의 구체적인 예로서는, 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬티오기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬티오기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기에 있어서, 여기에서 표시되는 디알킬아미노기의 탄소수 2~12는 당해 디알킬아미노기를 구성하는 2개의 알킬기의 탄소수의 합계를 의미하며, 각 알킬기의 탄소수는 모두 1~6이다. 즉, 당해 「탄소수 2~12의 디알킬아미노기」란 동일하여도 달라도 좋은 2개의 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 아미노기를 나타낸다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 구성하는 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는, 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로서는 당해 디알킬아미노기를 구성하는 2개의 탄소수 1~6의 알킬기가 동일한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-메틸프로필아미노기, N,N-에틸프로필아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N,N-디프로필아미노기, N,N-부틸에틸아미노기, N,N-메틸펜틸아미노기, N,N-부틸프로필아미노기, N,N-에틸펜틸아미노기, N,N-헥실메틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N,N-프로필펜틸아미노기, N,N-에틸헥실아미노기, N,N-부틸펜틸아미노기, N,N-헥실프로필아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N,N-부틸헥실아미노기, N,N-헥실펜틸아미노기, N,N-디헥실아미노기 등을 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기 중에서도, 동일한 탄소수 1~6의 알킬기를 치환기로서 갖는 디알킬아미노기가 바람직하고, 동일한 탄소수 1~4의 알킬기를 치환기로서 갖는 디알킬아미노기가 보다 바람직하며, 동일한 직쇄상의 탄소수 1~4의 알킬기를 치환기로서 갖는 알킬아미노기가 더욱 바람직하고, N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기가 특히 바람직하다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, 디알킬아미노기의 치환기인 알킬기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 알킬기를 치환기로서 갖는 디알킬아미노기도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기 수는 0(비치환)~9의 정수를 들 수 있으며, 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하며, 1~2가 특히 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 위치는 일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 위치와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 치환기의 위치도 동일하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」로서는 치환되어 있는 것이 바람직하다. 당해 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기로서는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 및 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로부터 선택되는 적어도 1종류의 치환기로 치환되어 있으면 되며, 2종류 이상의 치환기로 치환되어 있어도 좋지만, 1종류의 치환기만으로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」중에서도 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 및 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 치환기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 바람직하고, 그 중에서도, 당해 치환기에서 선택되는 어느 1종류의 치환기만으로 치환되어 있는 페닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 1~2군데가 치환되어 있는 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예로서는 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 비치환된 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-니트로페닐기, m-니트로페닐기, p-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 2,6-디니트로페닐기, 1-(2-니트로)나프틸기, 2-(1-니트로)나프틸기, 9-(10-니트로)안트라세닐기 등의 니트로기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, p-에틸페닐기, p-프로필페닐기, p-부틸페닐기, p-펜틸페닐기, p-헥실페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3-디에틸페닐기, 3,4-디에틸페닐기, 2,4-디에틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,3-디프로필페닐기, 3,4-디프로필페닐기, 2,4-디프로필페닐기, 2,6-디프로필페닐기, 2,3-디부틸페닐기, 3,4-디부틸페닐기, 2,4-디부틸페닐기, 2,6-디부틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,5,6-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 1-(2-메틸)나프틸기, 2-(1-메틸)나프틸기, 9-(10-메틸)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 탄소수6~14의 아릴기; 예를 들면 o-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-프로폭시페닐기, p-부톡시페닐기, p-펜틸옥시페닐기, p-헥실옥시페닐기, 2,3-디메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,3,4-트리메톡시페닐기, 2,3,5-트리메톡시페닐기, 2,3,6-트리메톡시페닐기, 2,4,5-트리메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 2,5,6-트리메톡시페닐기, 2,3,4,5-테트라메톡시페닐기, 펜타메톡시페닐기, 1-(2-메톡시)나프틸기, 2-(1-메톡시)나프틸기, 9-(10-메톡시)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-메틸티오페닐기, m-메틸티오페닐기, p-메틸티오페닐기, p-에틸티오페닐기, p-프로필티오페닐기, p-부틸티오페닐기, p-펜틸티오페닐기, p-헥실티오페닐기, 2,3-디(메틸티오)페닐기, 3,4-디(메틸티오)페닐기, 2,4-디(메틸티오)페닐기, 2,6-디(메틸티오)페닐기, 2,3,4-트리(메틸티오)페닐기, 2,3,5-트리(메틸티오)페닐기, 2,3,6-트리(메틸티오)페닐기, 2,4,5-트리(메틸티오)페닐기, 2,4,6-트리(메틸티오)페닐기, 2,5,6-트리(메틸티오)페닐기, 2,3,4,5-테트라(메틸티오)페닐기, 펜타(메틸티오)페닐기, 1-(2-메틸티오)나프틸기, 2-(1-메틸티오)나프틸기, 9-(10-메틸티오)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 o-(N,N-디메틸아미노)페닐기, m-(N,N-디메틸아미노)페닐기, p-(N,N-디메틸아미노)페닐기, p-(N,N-디에틸아미노)페닐기, p-(N,N-디프로필아미노)페닐기, p-(N,N-디부틸아미노)페닐기, p-(N,N-디펜틸아미노)페닐기, p-(N,N-디헥실아미노)페닐기, 2,4-디(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2,6-디(N,N-디메틸아미노)페닐기, 1-[2-(N,N-디메틸아미노)]나프틸기, 2-[1-(N,N-디메틸아미노)]나프틸기, 9-[10-(N,N-디메틸아미노)]안트라세닐기 등의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있는 탄소수 6~14의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어서, 탄소수 6~14의 아릴기로 치환하고 있는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기, 및, 탄소수 6~14의 아릴기로 치환하고 있는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기에서의 2개의 탄소수 1~6의 알킬기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 (B2)에서 「R16 과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예로서는 일반식 (B1)에서 「R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 2의 직쇄상의 알킬렌기인 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 (B2)에서 R16 과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N=C-N-기로 5~7원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 이미다졸린 고리, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘 고리, 4-메틸이다미졸린 고리, 5-메틸이미다졸린 고리, 1,3-디아자-2-시클로헵텐 고리, 1,5,6-트리히드로-4-메틸피리미딘 고리, 1,4,6-트리히드로-5-메틸피리미딘 고리, 1,4,5-트리히드로-6-메틸피리미딘 고리, 4-에틸이미다졸린 고리, 5-에틸이미다졸린 고리, 4,4-디메틸이미다졸린 고리, 4,5-디메틸이미다졸린 고리, 5,5-디메틸이미다졸린 고리를 들 수 있으며, 그 중에서도 이미다졸린 고리가 바람직하다.
일반식 (B2)에서 「R11~R18 중 수소 원자의 수는 0~2이다」란, R11~R18 중, R11~R18로 표시되는 기가 수소 원자인 R의 수가 0~2이다라는 것을 의미하고 있다.
일반식 (B2)에서의 R11~R18 중, 수소 원자의 수는 0~2의 정수이며, 0 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식 (B3)에서 R19로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상또는 환상의 어느 것이어도 좋고, 그 중에서도 분지상 또는 환상의 것이 바람직하다. 또한, 탄소수 1~12의 알킬기 중, 탄소수 1~8의 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 것이 보다 바람직하다. 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하며, 그 중에서도 tert-부틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (B3)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5의 정수이며, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 수소 원자의 수는 일반식 (B3)에서의 질소 원자가 이미 수소 원자를 1개 포함하고 있기 때문에, 항상 1 이상이다.
일반식 (b2), (b3) 및 (b4)에서 R20~R29로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (b2)에서 「R20과 R21로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예로서는 일반식 (B1)에서 「R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 테트라메틸렌기가 바람직하다.
일반식 (b2)에서, R20과 R21로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 3~5원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 2-메틸아지리딘 고리, 피롤리딘 고리, 2-메틸아제티딘 고리, 3-메틸아제티딘 고리, 2-에틸아지리딘 고리, 2,2-디메틸아지리딘 고리, 2,3-디메틸아지리딘 고리를 들 수 있고, 그 중에서도 피롤리딘 고리가 바람직하다.
일반식 (B4)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (B5)에서 R31~R36으로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에서 「R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및/또는 R33과 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의, R31과 R32, R34와 R35 및/또는 R35와 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에서 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 일반식 (b2)에서 「R20과 R21로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬렌기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에서 「R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및/또는 R33과 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의, R32와 R33 및/또는 R35와 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에서의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 일반식 (B1)에서 「R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성」하고 있는 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬렌기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에 있어서, R31과 R32로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 3~5원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 아지리딘 고리, 아제티딘 고리, 2-메틸아지리딘 고리, 피롤리딘 고리, 2-메틸아제티딘 고리, 3-메틸아제티딘 고리, 2-에틸아지리딘 고리, 2,2-디메틸아지리딘 고리, 2,3-디메틸아지리딘 고리를 들 수 있고, 그 중에서도 피롤리딘 고리가 바람직하다.
일반식 (B5)에 있어서, R32와 R33으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N-P-N-기로 5~7원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 예를 들면 테트라히드로-2H-1,3,2-디아자포스폴 고리(1,3-디아자-2-포스파시클로펜탄 고리), 헥사히드로-1,3,2-디아자포스포린 고리(1,3-디아자-2-포스파시클로헥산 고리), 1,3-디아자-4-메틸-2-포스파시클로펜탄 고리, 1,3-디아자-2-포스파시클로헵탄 고리, 1,3-디아자-4-메틸-2-포스파시클로헥산 고리, 1,3-디아자-5-메틸-2-포스파시클로헥산 고리, 1,3-디아자-4-에틸-2-포스파시클로펜탄 고리, 1,3-디아자-4,4-디메틸-2-포스파시클로펜탄 고리, 1,3-디아자-4,5-디메틸-2-포스파시클로펜탄 고리를 들 수 있으며, 그중에서도, 헥사히드로-1,3,2-디아자포스포린 고리가 바람직하다.
일반식 (B5)에 있어서, R34와 R35로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 3~5원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 일반식 (B5)에서 R31과 R32로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우의, 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 형성하고 있는 3~5원환의 환상 구조의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 환상 구조의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에 있어서, R35와 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N-P-N-기로 5~7원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 일반식 (B5)에서 R32와 R33으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하는 경우의, 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 -N-P-N-기로 형성하고 있는 5~7원환의 환상 구조의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 환상 구조의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에 있어서, R33과 R36으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 경우에는 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 3~5원환의 환상 구조를 형성한다.
당해 환상 구조의 구체적인 예로서는 일반식 (B5)에서 R31과 R32로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하는 경우의, 당해 알킬렌기와, 당해 알킬렌기에 결합하는 질소 원자로 형성하고 있는 3~5원환의 환상 구조의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 환상 구조의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B5)에서 「R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성」하고 있는 경우의 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄의 구체적인 예로서는 하기 일반식 (b7)로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
(식 중, R47~R49는 각각 독립적으로 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타내고, Y는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)
일반식 (b7)에서 R47~R49로 표시되는 탄소수 1~3의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기를 들 수 있으며, 그 중에서도 에틸렌기가 바람직하다.
일반식 (b7)에서의 R47~R49는 모두 동일한 탄소수 1~3의 알킬렌기가 바람직하다.
일반식 (b7)에서의 Y는 질소 원자가 바람직하다.
일반식 (b7)에서의 R47~R49 및 Y의 바람직한 조합은 R47~R49가 모두 동일한 탄소수 1~3의 알킬렌기이며, Y가 질소 원자인 것이다.
일반식 (B5)에 있어서, R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 경우에는, 당해 알킬렌쇄와, 당해 알킬렌쇄에 결합하는 하기 식 (b8)
Figure pct00016
로 표시되는 기로 비시클로알칸 고리를 형성한다.
당해 비시클로알칸 고리의 구체적인 예로서는, 예를 들면 2,4,6,7-테트라아자-1-포스파비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 2,5,7,8-테트라아자-1-포스파비시클로[3.2.2]노난 고리, 2,6,7-트리아자-1-포스파비시클로[2.2.2]옥탄 고리, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.2]데칸 고리, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 고리, 2,6,9,10-테트라아자-1-포스파비시클로[4.3.3]도데칸 고리, 2,8,9-트리아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 고리, 2,6,10,11-테트라아자-1-포스파비시클로[4.4.3]트리데칸 고리, 2,6,10,11-테트라아자-1-포스파비시클로[4.4.4]테트라데칸 고리, 2,10,11-트리아자-1-포스파비시클로[4.4.4]테트라데칸 고리를 들 수 있고, 그 중에서도, 2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 고리가 바람직하다.
일반식 (B5)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (B6)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (b5), (b6)에서 R37~R46으로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1 및 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 탄소수 1~6의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 알킬기의 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에서 Z+로 표시되는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온으로서는 상기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 및 상기 일반식 (B5) 또는 (B6)으로 표시되는 포스포늄 양이온이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 및 상기 일반식 (B6)으로 표시되는 포스포늄 양이온이 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R5로서는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 및 R5와 R6으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, R5와 R6으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R6으로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 및 R5와 R6으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, R5와 R6으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R7 및 R10으로서는 탄소수 1~12의 알킬기 및 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R8로서는 수소 원자 및 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 수소 원자가 더욱 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R9로서는 수소 원자 및 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1)에서의 R5~R9의 조합으로서는 R5~R7 및 R9가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R8이 수소 원자를 나타내고 있는 조합; R5~R7가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R8 및 R9가 수소 원자를 나타내고 있는 조합; R5와 R6 및 R7과 R10으로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R8이 수소 원자를 나타내고, R9가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고 있는 조합; 및 R5와 R6 및 R7과 R10으로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R8 및 R9가 수소 원자를 나타내고 있는 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도, R5와 R6 및 R7과 R10으로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R8이 수소 원자를 나타내며, R9가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고 있는 조합; 및 R5와 R6 및 R7과 R10으로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R8 및 R9가 수소 원자를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
일반식 (B2)에서의 R11~R14로서는 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2)에서의 R15 및 R18로서는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2)에서의 R16 및 R17으로서는 탄소수 1~12의 알킬기; 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 및 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기, 니트로기 또는 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는 페닐기 및 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식　(B2)에서의 R11~R18의 조합으로서는 R11~R14, R16 및 R17이 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를　나타내고, R15 및 R18이 수소 원자를 나타내고 있는 조합; R11~R15 및 R18이 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 조합; R11~R14가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R15 및 R18이 수소 원자를 나타내며, R16 및 R17이 각각 독립적으로 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고 있는 조합; 및 R11~R14가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R15 및 R18이 수소 원자를 나타내고, R16 또는 R17 중 어느 한 쪽이 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 다른 쪽이 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B3)에서의 R19로서는 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B3)에서의 Q1~Q3으로서는 Q1~Q3이 모두 동일한, 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내는 것, 및 Q1과 Q2로 상기 일반식 (b4)로 표시되는 환상 구조를 나타내며, Q3이 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 것을 나타내는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도, Q1~Q3이 모두 동일한, 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (b2)에서의 R20 및 R21로서는 탄소수 1~6의 알킬기 및 R20과 R21로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b3), (b4)에서의 R22~R29로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B3)에서의 R19 및 Q1~Q3의 조합으로서는 R19가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1~Q3이 모두 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; R19가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1~Q3이 모두 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; R19가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1과 Q2로 상기 일반식 (b4)로 표시되는 환상 구조를 나타내고, Q3이 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 R19가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1와 Q2로 상기 일반식 (b4)로 표시되는 환상 구조를 나타내고, Q3이 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B4)에서의 Q4~Q9로서는 Q4~Q9가 모두 동일한, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (B4)에서의 Q4~Q9의 조합으로서는 Q4~Q9가 모두, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 Q4~Q9가 모두, 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, Q4~Q9가 모두, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
일반식 (B5)에서의 R30으로서는 수소 원자 및 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (B5)에서의 R31, R34 및 R36으로서는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B5)에서의 R32, R33 및 R35로서는, R32와 R33으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R35가 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 있는 것, 또 R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B5)에서의 R30~R36의 조합으로서는, R30이 수소 원자를 나타내며, R31, R34 및 R36이 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 조합; 및 R30이 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내며, R31 및 R35가 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R32와 R33으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R34 및 R36이 수소 원자를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B6)에서의 Q10~Q13으로서는 Q10~Q13이 모두 동일한, 상기 일반식 (b5) 또는 (b6)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 것이 보다 바람직하며, 그 중에서도, Q10~Q13이 모두 동일한, 상기 일반식 (b6)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (b5), (b6)에서의 R37~R46으로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B6)에서의 Q10~Q13의 조합으로서는, Q10~Q13이 모두, 상기 일반식 (b5)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 Q10~Q13이 모두, 상기 일반식 (b6)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 것을 들 수 있으며, 그 중에서도, Q10~Q13이 모두, 상기 일반식 (b6)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
본 발명의 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물에서의 보레이트계 음이온의 구체적인 예로서는 하기 식 (A-1)~(A-32)로 표시되는 음이온을 들 수 있다. 또한, 「보레이트계 음이온」이란, 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물에서의 붕소 음이온 및 당해 붕소 음이온과 결합하는 R1~R4로 표시되는 기로 구성된 음이온 부분을 나타내고 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
일반식 (A)에서 Z+로 표시되는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 하기 식 (B-1)~(B-18)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
Figure pct00019
본 발명의 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 구체적인 예로서는 하기 일반식 (A')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00020
[식 중, R1'은 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기; 탄소수 2~12의 알케닐기; 2-퓨릴에티닐기; 2-티오페닐에티닐기; 또는 2,6-디티아닐기를 나타내고, R2'~R4'는 모두 동일한 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 퓨라닐기; 티에닐기; 또는 N-알킬 치환 피롤릴기를 나타내고, Z'+는 하기 일반식 (B1')로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B2')로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B3') 또는 (B4')로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온 또는 하기 일반식 (B5') 또는 (B6')로 표시되는 포스포늄 양이온을 나타낸다.
Figure pct00021
(식 중, R5'~R10'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R5'와 R6'및/또는 R7' 및 R10'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 단, R5'~ R10' 중 수소 원자의 수는 1 또는 2이다.)
Figure pct00022
(식 중, R11'~ R14'은 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R 15' 및 R18'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16' 및 R17'는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, R16'와 R17'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure pct00023
{식 중, R19'은 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Q1'~Q3'는 모두 동일한 하기 일반식 (b2') 또는 (b3')으로 표시되는 기를 나타내거나, 혹은 Q1'와 Q2'로, 하기 일반식 (b4')로 표시되는 환상 구조를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~3이다.
Figure pct00024
(식 중, R20' 및 R21'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R20'와 R21'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure pct00025
(식 중, R22'~R27'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00026
(식 중, R28' 및 R29'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}
Figure pct00027
(식 중, Q4'~Q9'는 모두 동일한 상기 일반식 (b2') 또는 (b3')으로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00028
(식 중, R30'은 수소 원자 또는 상기 일반식 (b2') 또는 (b3')로 표시되는 기를 나타내며, R31'~R36'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 혹은 R31'와 R32', R32'와 R33', R34'와 R35', R35'와 R36' 및/또는 R33'와 R36'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋으며, R32', R33' 및 R35'로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00029
{식 중, Q10'~Q13'는 각각 독립적으로 하기 일반식 (b5') 또는 (b6')로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2이다.
Figure pct00030
(식 중, R37'~R42'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00031
(식 중, R43'~R46'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}]
일반식 (A')~(b6') 중의 각 관능기(R1'~R46' 및 Q1'~Q13')의 구체적인 예로서는 일반식 (A)~(b6) 중에 기재된 대응하는 각 관능기(R1~R46 및 Q1~Q13)의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다. 단, 이하에 기재된 각 관능기는 일반식 (A)~(b6) 중에 기재된 대응하는 각 관능기와는 다르다.
일반식 (A')에서 R1'로　표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기」의 탄소수 8~12의 페닐알키닐기로서는, 알키닐기 부분이 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋고, 그 중에서도 직쇄상의 것이 바람직하다.　이러한 페닐알키닐기의 구체적인 예로서는 예를 들면 페닐에티닐기, 3-페닐-1-프로핀-1-일기, 3-페닐-2-프로핀-1-일기(3-페닐프로파길기), 4-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-1-일기, 3-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-2-일기, 5-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-2-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-1-일기, 5-페닐-4-펜틴-1-일기, 4-페닐-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-2-펜틴-1-일기, 3-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-2-일기, 5-페닐-4-펜틴-2-일기, 5-페닐-4-펜틴-3-일기, 4-페닐-3-메틸-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-메틸-3-부틴-1-일기, 3-페닐-3-메틸-1-부틴-1-일기, 6-페닐-1-헥신-1-일기, 6-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-1-일기, 6-페닐-4-헥신-1-일기, 6-페닐-5-헥신-1-일기, 5-페닐-1-헥신-1-일기, 5-페닐-2-헥신-1-일기, 5-페닐-3-헥신-1-일기, 5-페닐-3-헥신-2-일기, 3-페닐-1-헥신-1-일기, 3-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-2-일기, 6-페닐-4-헥신-2-일기, 6-페닐-4-헥신-3-일기, 6-페닐-5-헥신-2-일기, 6-페닐-5-헥신-3-일기, 6-페닐-5-헥신-4-일기, 5-페닐-3-헥신-2-일기, 4-페닐-4-메틸-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-3-메틸-1-펜틴-1-일기, 4-페닐-4-메틸-2-펜틴-1-일기, 3-페닐-3-메틸-2-펜틴-1-일기, 4-페닐-3-메틸-1-부틴-1-일기 등을 들 수 있다. 이러한 페닐알키닐기 중에서도, 예를 들면 페닐에티닐기, 3-페닐-1-프로핀-1-일기, 3-페닐-2-프로핀-1-일기(3-페닐프로파길기), 4-페닐-1-부틴-1-일기, 4-페닐-2-부틴-1-일기, 4-페닐-3-부틴-1-일기, 5-페닐-1-펜틴-1-일기, 5-페닐-2-펜틴-1-일기, 5-페닐-3-펜틴-1-일기, 5-페닐-4-펜틴-1-일기, 6-페닐-1-헥신-1-일기, 6-페닐-2-헥신-1-일기, 6-페닐-3-헥신-1-일기, 6-페닐-4-헥신-1-일기, 6-페닐-5-헥신-1-일기 등의, 알키닐기 부분이 직쇄상이며 그 말단에 페닐기가 결합하고 있는 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 바람직하고, 그 중에서도 페닐에티닐기가 더욱 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 페닐알키닐기의 탄소수는 당해 페닐알키닐기를 구성하는 탄소수를 의미하며, 치환기를 구성하는 탄소수는 탄소수 8~12의 페닐알키닐기에서의 「탄소수 8~12」로 표시되는 탄소수에 포함하지 않는 것으로 한다.
일반식 (A')에서 R1'로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기」의 탄소수 8~12의 페닐알키닐기는 하나 이상의 치환기(할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기)로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (A')에서 R1'로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기」의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐알키닐기 중에서도 바람직한 구체적인 예는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐알키닐기 중에서도 보다 바람직한 구체적인 예는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐알키닐기 중에서도 더욱 바람직 구체적인 예는, 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된 「탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A')에서의 R1'로서는 탄소수 1~12의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~12의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기가 더욱 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (A')에서의 R2'~R4'로서는 R2'~R4'가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도, R2~R4가 모두 동일한, 비치환된 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A')에서의 R2'~R4'로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 페닐기는 비치환된 것이 바람직하다.
일반식 (A')에서의 R2'~R4'로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R2~R4로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예 중에 기재된 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐기 중에서도 비치환된 페닐기가 바람직하다.
일반식 (A')에서의 R1'~R4'의 조합으로서는 이하의 표 2에 기재된 조합을 들 수 있다.
R1 R2 R3 R4


탄소수 1~12의 알킬기
 관능기 D
퓨라닐기
티에닐기
N-알킬 치환 피롤릴기
관능기 C 관능기 D
탄소수 2~12의 알케닐기 관능기 D
2,6-디티아닐기 관능기 D
2-퓨릴에티닐기 관능기 D
2-티오페닐에티닐기 관능기 D
식 중, 관능기 C는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~12의 페닐알키닐기를 나타내고, 관능기 D는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
일반식 (B1')에서의 「R5'~R10' 중 수소 원자의 수는 1 또는 2이다」란, R5'~R10' 중, R5'~R10'로 표시되는 기가 수소 원자인 R의 수가 1 또는 2이다라는 것을 의미하고 있다.
일반식 (B1')에서의 R5'~R10' 중, 수소 원자의 수는 1 또는 2이며, 1이 바람직하다.
일반식 (B2')에서 R16' 및 R17'로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예로서는 일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예 중에 기재된 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐기 중에서도 바람직한 구체적인 예는 일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예 중에 기재된 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로부터 선택되는 적어도 1종류의 치환기로 치환되어 있는 페닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐기 중에서도 보다 바람직한 구체적인 예는, 일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는 「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예 중에 기재된 「니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (B3')에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~3의 정수이며, 1이 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 수소 원자의 수는 일반식 (B3')에서의 질소 원자가 이미 수소 원자를 1개 포함하고 있기 때문에, 항상 1이상이다.
일반식 (B4')에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2의 정수이고, 0이 바람직하다.
일반식 (B5')에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2의 정수이고, 0이 바람직하다.
일반식 (B6')에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~2의 정수이고, 0이 바람직하다.
일반식 (A')에서 Z'+로 나타나는 상기 일반식 (B1')로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2')로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온 또는 상기 일반식 (B5) 또는 (B6)으로 표시되는 포스포늄 양이온으로서는, 상기 일반식 (B1')으로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2')로 표시되는 구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온 및 상기 일반식 (B6')로 표시되는 포스포늄 양이온이 보다 바람직하다.
일반식 (B1')에서의 R5' 및 R6'로서는 R5'와 R6'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B1')에서의 R7' 및 R10'로서는 R7'와 R10'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B1')에서의 R8'로서는 수소 원자가 보다 바람직하다.
일반식 (B1')에서의 R9'로서는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B1')에서의 R5'~R9'의 조합으로서는, R5'~R7' 및 R9'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R8이 수소 원자를 나타내고 있는 것; R5'~R7'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R8' 및 R9'가 수소 원자를 나타내고 있는 조합; R5'와 R6' 및 R7'와 R10'로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R8'가 수소 원자를 나타내며, R9'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고 있는 조합; 또 R5'와 R6' 및 R7'와 R10'로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R8' 및 R9'가 수소 원자를 나타내고 있는 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도, R5'와 R6' 및 R7'와 R10'로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R8'이 수소 원자를 나타내며, R9'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고 있는 조합; 또 R5 '와 R6' 및 R7'와 R10'로 각각 독립적으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, R8' 및 R9'가 수소 원자를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
일반식 (B2')에서의 R11'~R14'로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2')에서의 R15' 및 R18'로서는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2')에서의 R16' 및 R17'로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기 및 R16'와 R17'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B2')에서의 R11'~R18'의 조합으로서는 R11'~R14', R16' 및 R17'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R15' 및 R18'가 수소 원자를 나타내고 있는 조합; R11'~R15' 및 R18'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16'와 R17'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 조합; R11'~R14'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R15' 및 R18'가 수소 원자를 나타내며, R16' 및 R17'가 각각 독립적으로 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고 있는 조합; 또 R11'~R14'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R15' 및 R18'가 수소 원자를 나타내고, R16' 및 R17'중 어느 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 다른쪽이 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B3')에서의 R19'로서는 수소 원자 및 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B3')에서의 Q1'~Q3'로서는 Q1'~Q3'가 모두 동일한, 상기 일반식 (b2') 또는 (b3')로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b2')에서의 R20' 및 R21'로서는 탄소수 1~6의 알킬기 및 R20'와 R21'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b3'), (b4')에서의 R22'~R29'로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B3')에서의 R19' 및 Q1'~Q3'의 조합으로서는 R19'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1'~Q3'가 모두 상기 일반식 (b2')로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; R19'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1'~Q3'가 모두 상기 일반식 (b3')로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; R19'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1'와 Q2'로, 상기 일반식 (b4')로 표시되는 환상 구조를 나타내고, Q3'가 상기 일반식 (b2')로 표시되는 기를 나타내고 있는 것; 및 R19'가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1'와 Q2'로 상기 일반식 (b4')로 표시되는 환상 구조를 나타내고, Q3'가 상기 일반식 (b3')로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B4')에서의 Q4'~Q9'로서는 Q4'~Q9'가 모두 동일한, 상기 일반식 (b2')로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (B4')에서의 Q4'~Q9'의 조합으로서는 Q4'~Q9'가 모두, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 Q4'~Q9'가 모두, 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도, Q4'~Q9'가 모두, 상기 일반식 (b2)로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
일반식 (B5')에서의 R30'으로서는 수소 원자 및 상기 일반식 (b3')로 표시되는 기가 보다 바람직하다.
일반식 (B5')에서의 R31', R34' 및 R36'로서는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B5')에서의 R32', R33' 및 R35'로서는 R32'와 R33'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R35'가 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고 있는 것, 또 R32', R33' 및 R35'로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B5')에서의 R30'~R36'의 조합으로서는 R30'가 수소 원자를 나타내며, R31', R34' 및 R36'가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R32', R33' 및 R35'로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 것; 및 R30'가 상기 일반식 (b3')으로 표시되는 기를 나타내며, R31' 및 R35'가 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R32'와 R33'로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하며, R34' 및 R36'가 수소 원자를 나타내고 있는 것을 들 수 있다.
일반식 (B6')에서의 Q10'~Q13'로서는 Q10'~Q13'가 모두 동일한, 상기 일반식 (b5') 또는 (b6')로 표시되는 기를 나타내는 조합이 보다 바람직하고, 그 중에서도, Q10'~Q13'가 모두 동일한, 상기 일반식 (b6')로 표시되는 기를 나타내는 조합이 더욱 바람직하다.
일반식 (b5'), (b6')에서의 R37'~R46'로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B6')에서의 Q10'~Q13'의 조합으로서는 Q10'~Q13'가 모두, 상기 일반식 (b5')으로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 Q10'~Q13'가 모두, 상기 일반식 (b6')로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도 Q10'~Q13'가 모두, 상기 일반식 (b6')로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
상기 일반식 (A')로 표시되는 화합물에서의 보레이트계 음이온의 구체적인 예로서는, 상기 식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-8), (A-9), (A-10), (A-14), (A-15), (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-27) 및 (A-28)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
상기 일반식 (A')로 표시되는 화합물에서 Z'+로 나타나는 상기 일반식 (B1')로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2')로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B3') 또는 (B4')로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온 또는 상기 일반식 (B5') 또는 (B6')로 표시되는 포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-1)~(B-18)로 표시되는 양이온을 들 수 있다.
본 발명의 상기 일반식 (A')로 표시되는 화합물의 보다 바람직한 구체적인 예로서는 하기 일반식 (A")로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00032
[식 중, R1"는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기를 나타내고, R2"~R4"는 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고, Z"+는 하기 일반식 (B1")로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B2")로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온 또는 하기 일반식 (B6")로 표시되는 포스포늄 양이온을 나타낸다.
Figure pct00033
(식 중, R9"는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00034
(식 중, R11"~R14"는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R15" 및 R18"는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16" 및 R17"는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기를 나타내고, R16" 및 R17"로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다.)
Figure pct00035
{식 중, Q10"~Q13"는 모두 동일한, 하기 일반식 (b5") 또는 (b6")로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00036
(식 중, R37"~R42"는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00037
(식 중, R43"~R46"는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}]
일반식 (A")~(b6") 중의 각 관능기(R1"~R46" 및 Q10"~Q13")의 구체적인 예로서는 일반식 (A)~(b6) 중에 기재된 대응하는 각 관능기(R1~R46 및 Q1~Q13)의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A")에서 R1"로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기」의 페닐에티닐기는 치환기(할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기)로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식 (A")에서 R1"로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기」의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재의「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐알키닐기 중에서도 바람직한 구체적인 예는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 페닐알키닐기 중에서도 보다 바람직한 구체적인 예는 일반식 (A)에서 R1로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」의 구체적인 예 중에 기재된「탄소수 1~6의 알킬기로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A")에서 R2"~R4"로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 페닐기는 비치환된 것이 바람직하다.
일반식 (A")에서 R2"~R4"로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예로서는 일반식 (A')에서 R2'~R4'로 표시되는「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A")에서의 R1"로서는 탄소수 1~6의 알킬기 및 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기 중 어느 하나로 1군데가 치환되어 있는 페닐에티닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (A")에서 R2"~R4"로서는 R2"~R4"가 모두 동일한, 비치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (A")에서의 R1"~R4"의 조합으로서는 R1"가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R2"~R4"가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고 있는 조합; 및 R1"가 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기를 나타내고, R2"~R4"가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B1")에서의 R9"로서는 수소 원자 및 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2")에서의 R11"~R14"로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2")에서의 R15" 및 R18"로서는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B2")에서의 R16" 및 R17"로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 1~2군데가 치환되어 있는 페닐기 및 R11"과 R12"로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B2")에서의 R11"~R18"의 조합으로서는 R11"~R14", R16" 및 R17"가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R15" 및 R18"가 수소 원자를 나타내고 있는 조합; 또 R11"~R15" 및 R18"가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16" 와 R17"로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 조합; R11"~R14"가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R15" 및 R18"가 수소 원자를 나타내며, R16" 및 R17"가 각각 독립적으로 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기를 나타내고 있는 조합; 및 R11"~R14"가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R15" 및 R18"가 수소 원자를 나타내고, R16" 및 R17" 중 어느 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 다른 쪽이 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있다.
일반식 (B6")에서의 Q10"~Q13"로서는 Q10"~Q13"가 모두 동일한, 상기 일반식 (b6")로 표시되는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (b5"), (b6")에서의 R37"~R46"로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (B6")에서의 Q10"~Q13"의 바람직한 조합으로서는 Q10"~Q13"가 모두, 상기 일반식 (b5")로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합; 및 Q10"~Q13"가 모두, 상기 일반식 (b6")로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합을 들 수 있으며, 그 중에서도, Q10"~Q13"가 모두, 상기 일반식 (b6")로 표시되는 기를 나타내고 있는 조합이 바람직하다.
상기 일반식 (A")로 표시되는 화합물에서의 보레이트계 음이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (A-1), (A-2), (A-3), (A-4), (A-5), (A-6), (A-7), (A-14), (A-15), (A-18), (A-19), (A-20), (A-21), (A-25), (A-26), (A-27) 및 (A-28)로 표시되는 음이온을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 상기 식 (A-1) 및 (A-19) 로 표시되는 음이온이 바람직하다.
상기 일반식 (A")로 표시되는 화합물에서 Z"+로 나타나는 상기 일반식 (B1")로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2")로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온 또는 상기 일반식 (B6")로 표시되는 포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-15), (B-16), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 양이온을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 상기 식 (B-2), (B-4), (B-5), (B-6), (B-16), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 양이온이 바람직하다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물에 있어서, 상기 식 (A-1)~(A-30)으로부터 선택되는 음이온과 조합하는, 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온으로서는 상기 식 (B-1)~(B-18)로 표시되는 양이온으로부터 선택되는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-15), (B-16), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 양이온이 보다 바람직하고, 그 중에서도, 상기 식 (B-2), (B-4), (B-5), (B-6), (B-16), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 양이온이 더 바람직하다.
또한, 상기 식 (A-1)~(A-30)으로부터 선택되는 음이온과 조합하는, 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온이 상기 식 (B-1)~(B-18)으로부터 선택되는 양이온인 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식 (1), (2), (3), (4), (5), (6), (7), (8) 및 (9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
-본 발명의 화합물의 제조방법-
상술한 본 발명의 화합물은, 예를 들면 이하의 반응식(scheme) [i]에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (A)로 표시되는 화합물은 예를 들면 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물과 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물을 반응시켜, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 일반식 (III)으로 표시되는 화합물과 일반식 (IV)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성하면 된다.
Figure pct00041
(상기 반응식 중, Xa -는 할로겐화물 이온을 나타내며, R2~R4 및 Z+는 상기와 동일함.)
일반식 (IV)에서 Xa -로 표시되는 할로겐화물 이온으로서는 구체적으로는 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염화물 이온이 바람직하다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물의 구체적인 예로서는 트리페닐보란, 트리나프틸보란, 트리안트라세닐보란, 트리(p-플루오로페닐)보란, 트리(p-클로로페닐)보란, 트리(p-브로모페닐)보란, 트리(p-요오도페닐)보란, 트리(p-메틸페닐)보란, 트리(p-에틸페닐)보란, 트리(p-(n-프로필)페닐)보란, 트리(p-이소프로필페닐)보란, 트리(p-(n-부틸)페닐)보란, 트리(p-이소부틸페닐)보란, 트리(p-(sec-부틸)페닐)보란, 트리(p-(tert-부틸)페닐)보란, 트리(p-메톡시페닐)보란, 트리(p-에톡시페닐)보란, 트리(p-(n-프로폭시)페닐)보란, 트리(p-이소프로폭시페닐)보란, 트리(p-(n-부톡시)페닐)보란, 트리(p-이소부톡시페닐)보란, 트리(p-(sec-부톡시)페닐)보란, 트리(p-(tert-부톡시)페닐)보란, 트리(p-메틸티오페닐)보란, 트리(p-에틸티오페닐)보란, 트리(p-(n-프로필티오)페닐)보란, 트리(p-이소프로필티오페닐)보란, 트리(p-(n-부틸티오)페닐)보란, 트리(p-이소부틸티오페닐)보란, 트리(p-(sec-부틸티오)페닐)보란, 트리(p-(tert-부틸티오)페닐)보란 등의 트리아릴보란, n-부틸디페닐보란 등의 알킬디아릴보란, 디-n-부틸페닐보란 등의 디알킬아릴보란, 트리-n-부틸보란, 트리-n-펜틸보란, 트리-n-헥실보란 등의 트리알킬보란, 페닐에티닐디페닐보란 등의 아릴알키닐디아릴보란, 디페닐에티닐페닐보란 등의 디아릴알키닐아릴보란, 트리페닐에티닐보란 등의 트리아릴알키닐보란, 트리퓨라닐보란, 트리티에닐보란, 트리(N-메틸피롤릴)보란 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물의 구체적인 예로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, 이소부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 시클로부틸리튬, n-펜틸리튬, 이소펜틸리튬, sec-펜틸리튬, tert-펜틸리튬, 네오펜틸리튬, 2-메틸부틸리튬, 1,2-디메틸프로필리튬, 1-에틸프로필리튬, 시클로펜틸리튬, n-헥실리튬, 이소헥실리튬, sec-헥실리튬, tert-헥실리튬, 네오헥실리튬, 2-메틸펜틸리튬, 1,2-디메틸부틸리튬, 2,3-디메틸부틸리튬, 1-에틸부틸리튬, 시클로헥실리튬 등의 알킬리튬, p-플루오로페닐에티닐리튬, p-클로로페닐에티닐리튬, p-브로모페닐에티닐리튬, p-요오드페닐에티닐리튬, p-메틸페닐에티닐리튬, p-에틸페닐에티닐리튬, p-(n-프로필)페닐에티닐리튬, p-이소프로필페닐에티닐리튬, p-(n-부틸)페닐에티닐리튬, p-이소부틸페닐에티닐리튬, p-(sec-부틸)페닐에티닐리튬, p-(tert-부틸)페닐에티닐리튬, p-메톡시페닐에티닐리튬, p-에톡시페닐에티닐리튬, p-(n-프로폭시)페닐에티닐리튬, p-이소프로폭시페닐에티닐리튬, p-(n-부톡시)페닐에티닐리튬, p-이소부톡시페닐에티닐리튬, p-(sec-부톡시)페닐에티닐리튬, p-(tert-부톡시)페닐에티닐리튬, p-메틸티오페닐에티닐리튬, p-에틸티오페닐에티닐리튬, p-(n-프로필티오)페닐에티닐리튬, p-이소프로필티오페닐에티닐리튬, p-(n-부틸티오)페닐에티닐리튬, p-이소부틸티오페닐에티닐리튬, p-(sec-부틸티오)페닐에티닐리튬, p-(tert-부틸티오)페닐에티닐리튬 등의 아릴알키닐리튬, 비닐리튬, 1-프로페닐리튬, 2-프로페닐리튬, 이소프로페닐리튬, 1-부테닐리튬, 2-부테닐리튬, 3-부테닐리튬, 이소부테닐리튬, 메탈릴리튬, 프레닐리튬, 이소펜테닐리튬, 시클로펜테닐리튬, n-헥세닐리튬, 시클로헥세닐리튬 등의 알케닐리튬, 2-퓨릴에티닐리튬, 2-티오페닐에티닐리튬, 2, 6-디티아닐리튬 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 하기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄염, 하기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄염, 하기 일반식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄염, 하기 일반식 (B5) 또는 (B6)으로 표시되는 포스포늄염을 들 수 있다.
Figure pct00042
(식 중, R5~R10 및 Xa -는 상기와 같다. 단, R5~R10 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00043
(식 중, R11~R18 및 Xa -는 상기와 같다. 단, R11~R18 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
Figure pct00044
(식 중, Q1~Q3, R19 및 Xa -는 상기와 같다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5이다.)
Figure pct00045
(식 중, Q4~Q9 및 Xa -는 상기와 같다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
Figure pct00046
(식 중, R30~R36 및 Xa -는 상기와 같다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
Figure pct00047
(식 중, Q10~Q13 및 Xa -는 상기와 같다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
일반식 (B1-Xa)에서의 R5~R10 중, 수소 원자의 수는 0~2의 정수이며, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식 (B2-Xa)에서의 R11~R18 중, 수소 원자의 수는 0~2의 정수이며, 0 또는 2가 보다 바람직하다.
일반식 (B3-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5의 정수이며, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 표시되는 수소 원자의 수는 일반식 (B3-Xa)에서의 질소 원자가 이미 수소 원자를 하나 포함하고 있기 때문에, 항상 1 이상이다.
일반식 (B4-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (B5-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (B6-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이며, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상기 일반식 (B1-Xa)으로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄염은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B1-Xa)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄염에서의 암모늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-1)~(B-3)으로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄염은 후술하는 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄염에서의 암모늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-4)~(B-6), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄염은 후술하는 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄염에서의 암모늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-7)~(B-11)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄염은 후술하는 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암모늄염에서의 암모늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-12)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 포스포늄염은 후술하는 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 포스포늄염에서의 포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-13) 및 (B-14)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 포스포늄염은 후술하는 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 포스포늄염에서의 포스포늄 양이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (B-15) 및 (B-16)로 표시되는 양이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 유기 리튬 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 카르보디이미드의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (III)으로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 일반적으로 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (V)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 일반식 (IV)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 생긴다.
상기 반응식 [i]로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시하여도 좋고, 유기용매 중 또는 수중에서 실시하여도 좋다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 유기 보란 화합물, 유기 리튬 화합물, 일반식 (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에티닐톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄(사염화탄소) 등의 할로겐계 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 메틸 tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1, 4-디옥산 등의 에테르계 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 예를 들면 2-프로파논(아세톤), 2-부타논(에틸메틸케톤), 4-메틸-2-펜타논(메틸이소부틸케톤) 등의 케톤계 용매, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 부티르산에틸, 부티르산이소아밀 등의 에스테르계 용매, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논(N-메틸피롤리돈), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(디메틸에틸렌우레아) 등의 아미드계 용매, 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물 또는 일반식 (III)으로 표시되는 화합물 1mmol에 대해 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [i]으로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물과 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 유기 보란 화합물과 유기 리튬 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 일반적으로 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (III)으로 표시되는 화합물과 일반식 (IV)로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 일반식 (III)으로 표시되는 화합물과 일반식 (IV)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (A)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
상기 반응식 [i]로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [i]로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 유기 보란 화합물, 유기 리튬 화합물, 일반식 (III) 및 (IV)로 표시되는 화합물의 종류, 이러한 화합물의 사용량, 유기용매의 유무 및 그 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리 방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 필요에 따라 일반식 (I)로 표시되는 유기 보란 화합물과 일반식 (II)로 표시되는 유기 리튬 화합물과의 반응에서는 물 등의 극성 용매를 반응계 내에 첨가하여 수층을 추출하고, 일반식 (III)으로 표시되는 화합물과 일반식 (IV)로 표시되는 화합물과의 반응에서는 아세트산에틸 등의 무극성(nonpolar) 용매를 반응계 내에 첨가하여 유기층을 추출하고, 추출 후, 생성된 반응액을 감압 농축함으로써 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
상술한 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [ii]에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물 중, 일반식 (B2-Xa)에서의 R15 및 R18이 수소 원자이며, 또한 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있지 않은 화합물(하기 일반식 (B2a-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체를 반응시켜, 일반식 (VII)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 일반식 (VII)로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시킴으로써 합성하면 된다. 또한, 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물 중, 일반식 (B2-Xa) 에서의 R15 또는 R18 중 어느 한쪽이 수소 원자 이외이며, 다른쪽이 수소 원자이고, 또한 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있지 않은 화합물(하기 일반식 (B2b-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 상기의 방법에 의해 합성한 일반식 (VII)로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에, 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬과 반응시켜, 일반식 (X)으로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 일반식 (X)로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시킴으로써 합성하면 된다. 또한, 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물 중, (i) 일반식 (B2-Xa)에서의 R15 및 R18이 수소 원자 이외인 화합물, 또는, (ii) 일반식(B2-Xa)에서의 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 화합물(하기 일반식 (B2c-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (XI)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성하면 된다.
Figure pct00048
(상기 반응식 중, R11a~R14a는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R16a및 R17a는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R15b 및 R18b는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16b 및 R17b는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, (i) R15c 및 R18c는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 또한 R15c 및 R18c는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, 혹은, (ii) R15c 및 R18c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 또한 R16c 와 R17c로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고, Xa 및 Xb는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내며, R11~R14 및 Xa -은 상기와 같음. 단, 상기 일반식 (VII), (X) 및 (B2b-Xa)에 있어서, R11~R14, R16b 및 R17b 중 수소 원자의 수는 0~1이며, 상기 일반식 (B2c-Xa)에 있어서, R11c~R15c 및 R18c 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
일반식 (V)~(XI) 및 (B2a-Xa)~(B2c-Xa) 중의 각 관능기(R11a~R14a, R16a, R17a, R15b~ R18b 및 R15c~ R18c)의 구체적인 예로서는 일반식 (B2) 중에 기재된 대응하는 각 관능기(R11~R18)의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (VII)에서의 R11~R14, R16b 및 R17b 중 수소 원자의 수는 0~1의 정수이며, 0이 바람직하다.
일반식 (VIII)에서 Xa로 표시되는 할로겐 원자로서는 구체적으로는 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (IX)에서 Xb로 표시되는 할로겐 원자로서는 구체적으로는 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 요오드 원자가 바람직하다.
일반식 (X)에서의 R11~R14, R16b 및 R17b 중, 수소 원자의 수는 0~1의 정수이고, 0이 바람직하다.
일반식 (B2b-Xa)에서의 R11~R14, R16b 및 R17b 중, 수소 원자의 수는 0~1의 정수이고, 0이 바람직하다.
일반식 (B2c-Xa)에서의 R11c~R15c 및 R18c 중, 수소 원자의 수는 0~2의 정수이고, 0~1이 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (B2-Xa)에서의 R15가 수소 원자 이외이며, 또한 R18이 수소 원자인 경우, 일반식 (IX), (X) 및 (B2b-Xa) 중의 위쪽에 표시되는 구조로 반응이 진행된다. 한편, 일반식 (B2-Xa)에서의 R15가 수소 원자이며, 또한 R18이 수소 원자 이외인 경우, 일반식 (IX), (X) 및 (B2b-Xa) 중의 아래쪽에 표시되는 구조로 반응이 진행된다.
상술한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 유도체는 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 유도체의 구체적인 예로서는 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라에틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-운데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로운데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-도데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로도데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라노르보르닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라보르닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라멘틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라아다만틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라(데카히드로나프틸)구아니딘 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체는 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체로서는 예를 들면 N,N'-디알킬카르보디이미드, 아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N,N'-디아릴카르보디이미드, 아릴기 상에 치환기을 가지고 있어도 좋은 N-알킬-N'-아릴카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 N,N'-디알킬카르보디이미드의 구체적인 예로서는 예를 들면 N,N'-디메틸카르보디이미드, N,N'-디에틸카르보디이미드, N,N'-디(n-프로필)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-디(n-부틸)카르보디이미드, N,N'-디이소부틸카르보디이미드, N,N'-디(sec-부틸)카르보디이미드, N,N'-디(tert-부틸)카르보디이미드, N,N'-디시클로부틸카르보디이미드, N,N'-디(n-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디이소펜틸카르보디이미드, N,N'-디(sec-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디(tert-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디네오펜틸카르보디이미드, N,N'-디(2-메틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디(1,2-디메틸프로필)카르보디이미드, N,N'-디(1-에틸프로필)카르보디이미드, N,N'-디시클로펜틸카르보디이미드, N,N'-디(n-헥실)카르보디이미드, N,N'-디이소헥실카르보디이미드, N,N'-디(sec-헥실)카르보디이미드, N,N'-디(tert-헥실)카르보디이미드, N,N'-디네오헥실카르보디이미드, N,N'-디(2-메틸펜틸)카르보디이미드, N,N'-디(1,2-디메틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디(2,3-디메틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디(1-에틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N,N'-디아릴카르보디이미드의 구체적인 예로서는 예를 들면 N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-펜틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-헥실페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메톡시페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메틸티오페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{4-(N,N-디메틸아미노)페닐}카르보디이미드 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N-알킬-N'-아릴카르보디이 미드의 구체적인 예로서는 예를 들면 하기 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00049
(식 중, R16d 또는 R17d 중 어느 한쪽이 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 다른 한쪽이 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타낸다.)
일반식 (VI-d)에서의 R16d 및 R17d로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (B2)에서의 R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1~12 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (VI-d)에서 R16 및 R17로 표시되는「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예로서는 일반식 (B2)에서 R16 및 R17로 표시되는「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (VI-d)에서의 R16d 및 R17d로서는 탄소수 1~12의 알킬기 및 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~12의 알킬기 및 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기가 더욱 바람직하다.
일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 N-헥실-N'-페닐카르보디이미드, N-헥실-N'-(2-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3-니트로페닐)카르보디이미드, N-메틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-에틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-프로필-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-부틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-펜틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4-디니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,6-디니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3-메틸페닐)카르보디이미드, N-메틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-에틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-프로필-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-부틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-펜틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-에틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-부틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-펜틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-헥실페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,3-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3,4-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,6-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메톡시페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메틸티오페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-{4-(N,N-디메틸아미노)페닐}카르보디이미드를 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, N-알킬-N'-아릴카르보디이미드의 알킬기, 및 N-알킬-N'-아릴카르보디이미드에서의 아릴기 상의 치환기인 알킬기는 normal-체로 한정되지 않으며, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 알킬기의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
상술한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소의 구체적인 예로서는 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬의 구체적인 예로서는 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 요오드화 에틸, 염화 프로필, 브롬화 프로필, 요오드화 프로필, 염화 부틸, 브롬화 부틸, 요오드화 부틸, 염화 펜틸, 브롬화 펜틸, 요오드화 펜틸, 염화 헥실, 브롬화 헥실, 요오드화 헥실, 염화 헵틸, 브롬화 헵틸, 요오드화 헵틸, 염화 옥틸, 브롬화 옥틸, 요오드화 옥틸, 염화 노닐, 브롬화 노닐, 요오드화 노닐, 염화 데실, 브롬화 데실, 요오드화 데실, 염화 운데실, 브롬화 운데실, 요오드화 운데실, 염화 도데실, 브롬화 도데실, 요오드화 도데실, 염화 노르보르닐, 브롬화 노르보르닐, 요오드화 노르보르닐, 염화 보르닐, 브롬화 보르닐, 요오드화 보르닐, 염화 멘틸, 브롬화 멘틸, 요오드화 멘틸, 염화 아다만틸, 브롬화 아다만틸, 요오드화 아다만틸, 염화 데카히드로나프틸, 브롬화 데카히드로나프틸, 요오드화 데카히드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, 할로겐화 알킬에서의 알킬기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 알킬기의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
상술한 일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XI)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XI)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 1-클로로-N,N,N',N'-테트라메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라에틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라-n-프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디이소프로필-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디에틸-N,N'-디이소프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라이소프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디-tert-부틸-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-에틸-N,N'-디-tert-부틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라-n-부틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디시클로헥실-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디에틸-N,N'-디시클로헥실아미노이민클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리움클로라이드, 2-클로로-1,3-디에틸이미다졸리움클로라이드, 2-클로로-1,3-디-n-프로필이미다졸리움클로라이드, 2-클로로-1,3-디이소프로필이미다졸리움클로라이드, 2-클로로-1,3-디-n-부틸이미다졸리움클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸-4,5,6-트리히드로피리미디늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸-(1,3-디아자-1-시클로헵텐)클로라이드 등을 들 수 있다.
일반식 (VII)로 표시되는 화합물과 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 일반식 (X)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 염기의 구체적인 예로서는 예를 들면 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물, 예를 들면 나트륨 메톡사이드, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 리튬-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬 등의 유기 리튬 화합물, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산 알칼리 금속염, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔(DBN) 등의 3급 아민, 예를 들면 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬헥사메틸디실라잔(LHMDS), 나트륨헥사메틸디실라잔(NaHMDS), 칼륨헥사메틸디실라잔(KHMDS) 등의 금속 아미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 예를 들면 수소화 나트륨, 수소화 칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물이 바람직하다. 또한, 이러한 염기는 1종류의 염기를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 염기를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 염기는 시판의 것을 사용하면 된다.
일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 카르보디이미드 유도체의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (VII)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 카르보디이미드 유도체의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (VII) 또는 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 할로겐화 수소의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B2a-Xa) 또는 일반식 (B2b-Xa)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 할로겐화 수소의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (VII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 할로겐화 알킬의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 할로겐화 알킬의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 일반식 (X)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 염기의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (VII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 염기의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 염기의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B2-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XI)으로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XI)으로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B2c-Xa)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 일반식 (XI)으로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상기 반응식 [ii]로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시할 수도, 유기용매 중에서 실시할 수도 있다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 구아니딘 또는 구아니딘 유도체, 카르보디이미드 유도체, 할로겐화 수소, 할로겐화 알킬, 일반식 (VII), (X) 및 (XI)으로 표시되는 화합물, 및 염기와 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체, 일반식 (VII)로 표시되는 화합물, 혹은 일반식 (X)로 표시되는 화합물 1mmol에 대해, 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [ii]로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타낸 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체와의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 카르보디이미드 유도체가 효율적으로 반응하여, 일반식 (VII)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
일반식 (VII) 또는 일반식 (X)로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소와의 반응에서 반응시의 온도 (반응온도)는 상기 일반식 (VII) 또는 일반식 (X)로 표시되는 화합물과 할로겐화 수소가 효율적으로 반응하여, 일반식 (B2a-Xa) 또는 일반식 (B2b-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (VII)로 표시되는 화합물과 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 일반식 (VII)로 표시되는 화합물과 할로겐화 알킬이 효율적으로 반응하여, 일반식 (X)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (XI)로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시 온도(반응온도)는 상기 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (XI)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B2c-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
상기 반응식 [ii]로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [ii]로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 구아니딘 또는 구아니딘 유도체, 카르보디이미드 유도체, 할로겐화 수소, 할로겐화 알킬, 일반식 (VII), (X) 및 (XI)로 표시되는 화합물 및 염기의 종류, 이러한 화합물 및 염기의 사용량, 유기용매의 유무 및 그 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [ii]로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 행해지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 필요에 따라, 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (VI)로 표시되는 카르보디이미드 유도체와의 반응 혹은 일반식 (VII)로 표시되는 화합물과 일반식 (IX)로 표시되는 할로겐화 알킬과의 반응에서는 헥산 등의 무극성 용매를 반응계 내에 첨가하여, 냉각 후, 생성된 결정을 여과 취득함으로써, 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 일반식 (V)로 표시되는 구아니딘 또는 구아니딘 유도체와 일반식 (XI)로 표시되는 화합물과의 반응에서는 아세톤 등의 극성 용매를 반응계 내에 첨가하여, 석출된 염을 제거하고, 유기층을 감압농축함으로써 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
또한, 상기 반응식 [ii]에서 일반식 (VI)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예의 하나인 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [ii-i]에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 예를 들면 일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민과 일반식 (VI-b)로 표시되는 이소티오시안산 아릴을 반응시켜, 일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체를 얻은 후, 탈황 반응을 실시함으로써 합성하면 된다.
Figure pct00050
(식 중, R16e 및 R17e는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R16f 및 R17f는 각각 독립적으로 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내며, R16d 및 R17d는 상기와 동일하다.)
일반식 (VI-d)에서의 R16e 및 R17e의 구체적인 예로서는 일반식 (B2)에서의 R16 및 R17로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (VI-d)에서의 R16f 및 R17f의 구체적인 예로서는 일반식 (B2)에서의 R16 및 R17로 표시되는「니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기」의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (VI-d)에서의 R16d가 탄소수 1~12의 알킬기이고, 또한, R17d가 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기인 경우, 일반식 (VI-a) 및 (VI-b) 중의 위쪽에 표시되는 구조로 반응이 진행된다. 이 때, 일반식 (VI-c) 및 (VI-d)에서의 R16d는 일반식 (VI-a)에서의 R16e이며, 일반식 (VI-c) 및 (VI-d)에서의 R17d는 일반식 (VI-a)에서의 R17f이다.
한편, 일반식 (VI-d)에서의 R16d가 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기이고, 또한, R17d가 탄소수 1~12의 알킬기인 경우, 일반식 (VI-a) 및 (VI-b) 중의 아래쪽에 표시되는 구조로 반응이 진행된다. 이 때, 일반식 (VI-c) 및 (VI-d)에서의 R16d는 일반식 (VI-a)에서의 R16f이며, 일반식 (VI-c) 및 (VI-d)에서의 R17d는 일반식 (VI-a)에서의 R17e이다.
상술한 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민의 구체적인 예로서는 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 시클로부틸아민, n-펜틸아민, 이소펜틸아민, sec-펜틸아민, tert-펜틸아민, 네오펜틸아민, (2-메틸부틸)아민, (1,2-디메틸프로필)아민, (1-에틸프로필)아민, 시클로펜틸아민, n-헥실아민, 이소헥실아민, sec-헥실아민, tert-헥실아민, 네오헥실아민, (2-메틸펜틸)아민, (1,2-디메틸부틸)아민, (2,3-디메틸부틸)아민, (1-에틸부틸)아민, 시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (VI-b)로 표시되는 이소티오시안산 아릴은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 이용하면 좋다. 이러한 일반식 (VI-b)로 표시되는 이소티오시안산 아릴의 구체적인 예로서는 예를 들면 이소티오시안산 페닐, 이소티오시안산 2-니트로페닐, 이소티오시안산 3-니트로페닐, 이소티오시안산 4-니트로페닐, 이소티오시안산 2,4-디니트로페닐, 이소티오시안산 2,6-디니트로페닐, 이소티오시안산 2-메틸페닐, 이소티오시안산 3-메틸페닐, 이소티오시안산 4-메틸페닐, 이소티오시안산 4-에틸페닐, 이소티오시안산 4-n-프로필페닐, 이소티오시안산 4-이소프로필페닐, 이소티오시안산 4-n-부틸페닐, 이소티오시안산 4-n-펜틸페닐, 이소티오시안산 4-n-헥실페닐, 이소티오시안산 2,3-디메틸페닐, 이소티오시안산 3,4-디메틸페닐, 이소티오시안산 2,4-디메틸페닐, 이소티오시안산 2,6-디메틸페닐, 이소티오시안산 2,3-디에틸페닐, 이소티오시안산 3,4-디에틸페닐, 이소티오시안산 2,4-디에틸페닐, 이소티오시안산 2,6-디에틸페닐, 이소티오시안산 2,3-디(n-프로필)페닐, 이소티오시안산 2,4-디(n-프로필)페닐, 이소티오시안산 3,4-디(n-프로필)페닐, 이소티오시안산 2,6-디(n-프로필)페닐, 이소티오시안산 2,3-디이소프로필페닐, 이소티오시안산 3,4-디이소프로필페닐, 이소티오시안산 2,4-디이소프로필페닐, 이소티오시안산 2,6-디이소프로필페닐, 이소티오시안산 2,3-디(n-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,4-디(n-부틸)페닐, 이소티오시안산 3,4-디(n-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,6-디(n-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,3-디이소부틸페닐, 이소티오시안산 3,4-디이소부틸페닐, 이소티오시안산 2,4-디이소부틸페닐, 이소티오시안산 2,6-디이소부틸페닐, 이소티오시안산 2,3-디(sec-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,4-디(sec-부틸)페닐, 이소티오시안산 3,4-디(sec-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,6-디(sec-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,3-디(tert-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,4-디(tert-부틸)페닐, 이소티오시안산 3,4-디(tert-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,6-디(tert-부틸)페닐, 이소티오시안산 2,3-디시클로부틸페닐, 이소티오시안산 3,4-디시클로부틸페닐, 이소티오시안산 2,4-디시클로부틸페닐, 이소티오시안산 2,6-디시클로부틸페닐, 이소티오시안산 4-메톡시페닐, 이소티오시안산 4-메틸티오페닐, 이소티오시안산 4-(N,N-디메틸아미노)페닐 등을 들 수 있다.
일반식 (VI-b)로 표시되는 이소티오시안산 아릴의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 당해 이소티오시안산 아릴의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 당해 이소티오시안산 아릴의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상술한 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 제조방법에서의 탈황반응은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 실시하면 되며, 구체적으로는 예를 들면 일반식 (VI-c)으로 표시되는 티오우레아 유도체에 트리에틸아민 등의 아민 및 요오드 등의 할로겐 원자를 반응시켜, 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물을 얻으면 된다.
상기 탈황반응에 있어, 아민의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일반식 (VI-c)으로 표시되는 티오우레아 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 더욱 바람직하게는 2~3당량이다. 당해 아민의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 아민의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상기 탈황반응에 있어, 할로겐 원자의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 당해 할로겐 원자의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 할로겐 원자의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상기 반응식 [ii-i]로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시할 수도, 유기용매 중에서 실시할 수도 있다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 알킬아민, 이소티오시안산 아릴, 티오우레아 유도체 및 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용할 수도, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민 또는 일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체 1mmol에 대해 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [ii-i]로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (VI-a)로 표시되는 알킬아민과 일반식 (VI-b)로 표시되는 이소티오시안산 아릴과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 알킬아민과 이소티오시안산 아릴이 효율적으로 반응하여, 일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체가 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
일반식 (VI-c)로 표시되는 티오우레아 유도체에 대한 탈황반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 일반식 (VI-c)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
상기 반응식 [ii-i]로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [ii-i]로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 알킬아민, 이소티오시안산 아릴, 티오우레아 유도체 및 일반식 (VI-d)로 표시되는 화합물의 종류, 사용량, 유기용매의 유무 및 그 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [ii-i]로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
상술한 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [iii]에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물 중, 일반식 (B3-Xa)에서의 Q1~Q3이 상기 일반식 (b2)이며, 또한 R19가 3급 알킬을 결합부위에 갖는 알킬기를 나타내고 있는 화합물(하기 일반식 (B3a-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (XII)으로 표시되는 포스핀과 일반식 (XIII)으로 표시되는 알킬아지드를 반응시켜, 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시킴으로써 합성하면 된다. 또한, 일반식 (B3-Xa)에서의 Q1~Q3이 상기 일반식 (b2)이며, 또한, R19가 수소 원자 또는 1급 또는 2급 알킬을 결합부위에 갖는 알킬기를 나타내고 있는 화합물(하기 일반식 (B3b-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (XII)으로 표시되는 포스핀에 트리메틸실릴아지드를 첨가하여 환류한 다음, 메탄올을 첨가함으로써, 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠을 얻고, 추가로 당해 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠과 일반식 (XVI)로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시킴으로써 합성하면 된다. 또한, 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물 중, 일반식 (B3-Xa)에서의 Q1~Q3이 상기 일반식 (b3)인 화합물(하기 일반식 (B3c-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 상기의 방법에 의해 합성한 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠과 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식 (XVIII)로 표시되는 화합물을 얻은 후, 당해 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시킴으로써 합성하면 된다.
Figure pct00051
(상기 반응식 중, R19a는 3급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 4~12의 알킬기를 나타내며, R19b는 수소 원자 또는 1급 또는 2급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R19c는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, Q1a~Q3a 및 Q1c -1~Q1c-9는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b2)를 나타내고, Xa 및 Xa -는 상기와 동일하다. 단, 상기 일반식 (XII), (XIV) 및 (XVIII)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이며, 상기 일반식 (XV), (B3a-Xa), (B3b-Xa) 및 (B2c-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5이다.)
일반식 (XII)~(XVIII) 및 (B3a-Xa)~(B2c-Xa) 중의 각 관능기(R19c, Q1a~Q3a 및 Q1c-1~Q1c-1)의 구체적인 예로서는 일반식 (B2) 중에 기재된 대응하는 각 관능기(R19 및 Q1~Q3)의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (XIII), (XIV) 및 (B3a-Xa)에서의 R19a로 표시되는 3급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 4~12의 알킬기로서는 결합부위가 3급 알킬이 되는 분지상의 것이 좋고, 구체적으로는 예를 들면 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, 3-메틸펜탄-3-일기, tert-헵틸기, 3-메틸헥산-3-일기, 3-에틸펜탄-3-일기, tert-옥틸기, 3-메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헥산-3-일기, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일기, tert-노닐기, tert-데실기, tert-운데실기, tert-도데실기, 아다만틸기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 tert-부틸기, tert-펜틸기, tert-헥실기, 3-메틸펜탄-3-일기, tert-헵틸기, 3-메틸헥산-3-일기, 3-에틸펜탄-3-일기, tert-옥틸기, 3-메틸헵탄-3-일기, 3-에틸헥산-3-일기, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일기 등의, 3급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 4~8의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (XVI) 및 (B3b-Xa)에서의 R19b로 표시되는 1급 또는 2급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 결합부위가 1급 또는 2급 알킬이면 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n-운데실기, 시클로운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기 등의, 1급 또는 2급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 시클로부틸기 등의 1급 또는 2급 알킬을 결합부위에 갖는 탄소수 1~4의 알킬기가 보다 바람직하고, 그중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 탄소수 1~4의 직쇄상의 알킬기가 더욱 바람직하며, 그 중에서도 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (XII), (XIV) 및 (XVIII)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이고, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
일반식 (XV) 및 (B3a-Xa)~(B2c-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5의 정수이며, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 수소 원자의 수는 일반식 (XV) 및 (B3a-Xa)~(B2c-Xa)에서의 질소 원자가 이미 수소 원자를 1개 포함하고 있기 때문에, 항상 1 이상이다.
일반식 (XIII), (XIV) 및 (B3a-Xa)에서의 R19a로서는 3급 알킬을 결합 부위에 갖는 탄소수 4~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (XVI) 및 (B3b-Xa)에서의 R19b로서는 1급 또는 2급 알킬을 결합 부위에 갖는 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (XVII), (XVIII) 및 (B3c-Xa)에서의 R19c로서는 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XII)으로 표시되는 포스핀은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식(XII)으로 표시되는 포스핀의 구체적인 예로서는 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(디-n-프로필아미노)포스핀, 트리스(디이소프로필아미노)포스핀, 트리스(디-n-부틸아미노)포스핀, 트리스(이소부틸아미노)포스핀, 트리스(디-sec-부틸아미노)포스핀, 트리스(디-tert-부틸아미노)포스핀, 트리스(디시클로부틸아미노)포스핀, 트리스(N-아지리디닐)포스핀, 트리스(N-아제티디닐)포스핀, 트리스(N-피롤리디닐)포스핀, 2-디에틸아미노-1-메틸-1,3-디아자-2-포스파시클로헥산, 2-디에틸아미노-1,3-디메틸-1,3-디아자-2-포스파시클로헥산, 2-tert-부틸아미노-1-메틸-1,3-디아자-2-포스파시클로헥산, 2-tert-부틸아미노-1,3-디메틸-1,3-디아자-2-포스파시클로헥산 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XIII)로 표시되는 알킬아지드는 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성 한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XIII)로 표시되는 알킬아지드의 구체적인 예로서는 tert-부틸아지드, tert-펜틸아지드, tert-헥실아지드, 3-메틸펜탄-3-일아지드, tert-헵틸아지드, 3-메틸헥산-3-일아지드, 3-에틸펜탄-3-일아지드, tert-옥틸아지드, 3-메틸헵탄-3-일아지드, 3-에틸헥산-3-일아지드, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일아지드, tert-노닐아지드, tert-데실아지드, tert-운데실아지드, tert-도데실아지드, 아다만틸아지드 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XVI)로 표시되는 할로겐화 알킬은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XVI)로 표시되는 할로겐화 알킬의 구체적인 예로서는 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 요오드화 에틸, 염화 프로필, 브롬화 프로필, 요오드화 프로필, 염화 부틸, 브롬화 부틸, 요오드화 부틸, 염화 펜틸, 브롬화 펜틸, 요오드화 펜틸, 염화 헥실, 브롬화 헥실, 요오드화 헥실, 염화 헵틸, 브롬화 헵틸, 요오드화 헵틸, 염화 옥틸, 브롬화 옥틸, 요오드화 옥틸, 염화 노닐, 브롬화 노닐, 요오드화 노닐, 염화 데실, 브롬화 데실, 요오드화 데실, 염화 운데실, 브롬화 운데실, 요오드화 운데실, 염화 도데실, 브롬화 도데실, 요오드화 도데실 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에서, 할로겐화 알킬의 알킬기는 normal-체에 한정되지 않으며, sec-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 알킬기의 것도 상술한 구체적인 예에 포함되지만, tert-체와 같이 결합부위가 3급 알킬인 것은 제외된다.
상술한 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물로서는 P,P-디클로로-N-메틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-에틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-프로필포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소프로필포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-sec-부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-tert-부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-시클로부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-sec-펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-tert-펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-네오펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-2-메틸부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-1,2-디메틸프로필포스핀이미드, P,P-디클로로-N-1-에틸프로필포스핀이미드, P,P-디클로로-N-시클로펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-sec-헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-tert-헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-네오헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-2-메틸펜틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-1,2-디메틸부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-2,3-디메틸부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-1-에틸부틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-시클로헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-sec-헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-tert-헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-네오헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-시클로헵틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-n-옥틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-이소옥틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-sec-옥틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-tert-옥틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-네오옥틸포스핀이미드, P,P-디클로로-N-2-에틸헥실포스핀이미드, P,P-디클로로-N-시클로옥틸포스핀이미드 등을 들 수 있다.
일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XIII)으로 표시되는 알킬아지드의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 일반식 (XII)으로 표시되는 포스핀의 mol 수에 대해, 일반적으로 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 알킬아지드의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 알킬아지드의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (VIII)로 표시되는 할로겐화 수소의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XIV) 또는 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 더욱 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 할로겐화 수소의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B3a-Xa) 또는 일반식 (B3b-Xa)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 할로겐화 수소의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B3-Xa)으로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠을 얻는 반응에서 사용되는 트리메틸실릴아지드 및 메탄올의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XII)로 표시되는 포스핀의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 트리메틸실릴아지드 및 메탄올의 사용량이 극히 적은 경우에는 상기 포스파젠의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 트리메틸실릴아지드 및 메탄올의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XVI)로 표시되는 할로겐화 알킬의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 할로겐화 알킬의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 할로겐화 알킬의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 2.6~30당량, 바람직하게는 2.8~10당량, 보다 바람직하게는 3~4당량이다. 상기 포스파젠 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 포스파젠으로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상기 반응식 [iii]으로 표시되는 일련의 반응은 통상 적당한 유기용매 중에서 이루어진다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 포스핀, 알킬아지드, 할로겐화 수소, 트리메틸실릴아지드, 메탄올, 포스파젠, 할로겐화 알킬, 일반식 (XVII) 및 (XVIII)으로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XII)로 표시되는 포스핀, 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물, 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠, 혹은 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물 1mmol 대해, 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [iii]으로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (XII)로 표시되는 포스핀과 일반식 (XIII)으로 표시되는 알킬아지드와의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 포스핀과 알킬아지드가 효율적으로 반응하여, 일반식 (XIV)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (XIV) 또는 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물과 일반식 (VIII)으로 표시되는 할로겐화 수소와의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 일반식 (XIV) 또는 일반식 (XVIII)로 표시되는 화합물과 할로겐화 수소가 효율적으로 반응하여, 일반식 (B3a-Xa) 또는 일반식 (B3c-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (XII)로 표시되는 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 통상 이 분야에서 환류 조작을 할 때에 일반적으로 사용되는 온도이면 좋고, 상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드가 효율적으로 반응하여, 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 50~300℃, 바람직하게는 100~200℃이다.
상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 얻어진 화합물과 메탄올과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 얻어진 화합물과 메탄올이 효율적으로 반응하여, 일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠과 일반식 (XVI)으로 표시되는 할로겐화 알킬과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 포스파젠과 할로겐화 알킬이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B3b-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
일반식 (XV)로 표시되는 포스파젠과 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 포스파젠과 일반식 (XVII)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (XVIII)으로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
상기 반응식 [iii]으로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [iii]으로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 포스핀, 알킬아지드, 할로겐화 수소, 트리메틸아지드, 메탄올, 포스파젠, 할로겐화 알킬, 일반식 (XVII) 및 (XVIII)으로 표시되는 화합물의 종류, 이러한 화합물의 사용량, 유기용매의 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응 시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [iii]으로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리 방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 필요에 따라 반응계 내에 디에틸에테르, 염화 메틸렌의 무극성 용매를 반응계 내에 첨가하여, 유기층을 감압 농축함으로써 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
상술한 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [iv]에 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀에 트리메틸실릴아지드를 첨가하여 환류한 후, 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물을 첨가함으로써, 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물을 얻고, 추가로 당해 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물과 일반식 (XXII)로 표시되는 화합물을 반응시켜 합성하면 좋다.
Figure pct00052
(상기 반응식 중, Q4~Q9 및 Xa는 상기와 동일하다. 단, 상기 일반식 (B4-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
일반식 (B4-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이고, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀의 구체적인 예로서는 트리스(디메틸아미노)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(디-n-프로필아미노)포스핀, 트리스(디이소프로필아미노)포스핀, 트리스(디-n-부틸아미노)포스핀, 트리스(디이소부틸아미노)포스핀, 트리스(디-sec-부틸아미노)포스핀, 트리스(디-tert-부틸아미노)포스핀, 트리스(디시클로부틸아미노)포스핀 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상술한 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 디클로로(디메틸아미노)포스핀, 디클로로(디에틸아미노)포스핀, 디클로로(디-n-프로필아미노)포스핀, 디클로로(디이소프로필아미노)포스핀, 디클로로(디-n-부틸아미노)포스핀, 디클로로(디이소부틸아미노)포스핀, 디클로로(디-sec-부틸아미노)포스핀, 디클로로(디-tert-부틸아미노)포스핀, 디클로로(디시클로부틸아미노)포스핀, 디클로로포스핀이미노트리스(디메틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디에틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디-n-프로필아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디이소프로필아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디-n-부틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디이소부틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디-sec-부틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디-tert-부틸아미노)포스포란, 디클로로포스핀이미노트리스(디시클로부틸아미노)포스포란 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 일반식 (XX)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상술한 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXII-Q8) 및 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디-tert-부틸아민, 디시클로부틸아민, 트리스(디메틸아미노)포스핀이민, 트리스(디에틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-n-프로필아미노)포스핀이민, 트리스(디이소프로필아미노)포스핀이민, 트리스(디-n-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디이소부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-sec-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-tert-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디시클로부틸아미노)포스핀이민을 들 수 있다. 또한, 이러한 일반식 (XXII-Q8) 및 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 트리메틸실릴아지드의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 트리메틸실릴아지드의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 트리메틸실릴아지드의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (XXI)으로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXII-Q8)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXI)으로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXII-Q8)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXII-Q8)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서는 상기 반응식 [iv] 중의 Q8과 Q9가 동일한 관능기를 나타내고 있는 경우에 있어서, 일반식 (XXII-Q8)로 표시되는 화합물과 일반식 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물을 동시에 첨가하여, 한 번의 반응조작에 의해 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물을 얻어도 좋다. 이 경우, 일반식 (XXII-Q8) 및 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 각각의 사용량으로서는 상술한 일반식 (XXII-Q8)로 표시되는 화합물의 사용량과 마찬가지이며, 바람직한 사용량도 마찬가지이다.
상기 반응식 [iv]로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시하여도 좋고, 유기용매 중에서 실시하여도 좋다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 포스핀, 트리메틸실릴아지드, 일반식 (XX), (XXII-Q8) 및 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀, 혹은 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물 1mmol에 대해, 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [iv]로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (XIX)로 표시되는 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 반응시 의 온도(반응온도)는 통상 이 분야에서 환류 조작을 할 때에 일반적으로 사용되는 온도이면 되고, 상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드가 효율적으로 반응하여 생성물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 50~300℃, 바람직하게는 100~200℃이다.
상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 얻어진 화합물과 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 포스핀과 트리메틸실릴아지드와의 반응에서 얻어진 화합물과 일반식 (XX)으로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (XXI)로 표시되는 화합물과 일반식 (XXII-Q8) 또는 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 일반식 (XXI)로 표시되는 화합물과 일반식 (XXII-Q8) 또는 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B4-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
상기 반응식 [iv]로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [iv]로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 포스핀, 트리메틸실릴아지드, 일반식 (XX), (XXII-Q8) 및 (XXII-Q9)로 표시되는 화합물의 종류, 이러한 화합물의 사용량, 유기용매의 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [iv]로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
상술한 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [v]로 나타내는 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물 중, 일반식 (B5-Xa)에서의 R30이 상기 일반식 (b3)으로 표시되는 기를 나타내며, R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 5~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있지 않은 화합물(하기 일반식 (B5a-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀과 일반식 (XXIV)로 표시되는 포스포늄아지드를 반응시킴으로써 합성하면 된다. 또한, 일반식 (B5-Xa)에서의 R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 5~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있는 화합물(하기 일반식 (B5b-Xa)로 표시되는 화합물)은 예를 들면 일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인에 디에틸아민을 첨가하여, 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물을 얻고, 추가로 당해 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물과 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성하면 된다.
Figure pct00053
(상기 반응식 중, R22~R27, R31~R36, R47~R49, Xa 및 Y는 상기와 동일하다. 단, 상기 일반식 (B5a-Xa) 및 (B5b-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
일반식 (B5a-Xa) 및 (B5b-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이고, 0~2가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀의 구체적인 예로서는 일반식 (B3-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XII)로 표시되는 포스핀의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXIV)로 표시되는 포스포늄아지드는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXIV)로 표시되는 포스포늄아지드의 구체적인 예로서는 트리스(디메틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디에틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디-n-프로필아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디이소프로필아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디-n-부틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디이소부틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디-sec-부틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디-tert-부틸아미노)포스포늄아지드클로라이드, 트리스(디시클로부틸아미노)포스포늄아지드클로라이드 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인의 구체적인 예로서는 삼염화인, 삼브롬화인, 삼요오드화인 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 트리스(2-(N-메틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-에틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-n-프로필아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-이소프로필아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-n-부틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-이소부틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-sec-부틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(tert-부틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(시클로부틸아미노)에틸)아민, 트리스(2-(N-메틸아미노)메틸)아민, 트리스(2-(N-메틸아미노)프로필)아민, 트리스(2-(N-메틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-에틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-n-프로필아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(n-이소프로필아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-n-부틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-이소부틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-sec-부틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(tert-부틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(시클로부틸아미노)에틸)메틸, 트리스(2-(N-메틸아미노)메틸)메틸, 트리스(2-(N-메틸아미노)프로필)메틸 등을 들 수 있다.
일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXIV)로 표시되는 포스포늄아지드의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 상기 포스포늄아지드의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B5a-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 포스포늄아지드의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 디에틸아민의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인의 mol 수에 대해, 통상 3.6~30당량, 바람직하게는 3.8~10당량, 보다 바람직하게 4~5당량이다. 상기 디에틸아민의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 디에틸아민의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B5-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B5b-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
상기 반응식 [v]로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시해도 좋고, 유기용매 중에서 실시해도 좋다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 포스핀, 삼할로겐화인, 디에틸아민, 일반식 (XXIV) 및 (XXVII)로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 같은 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀, 일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인, 혹은 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물 1mmol에 대해, 통상 0.01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [v]로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (XXIII)으로 표시되는 포스핀과 일반식 (XXIV)로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 통상 이 분야에서 환류 조작을 할 때에 일반적으로 사용되는 온도이면 좋고, 상기 포스핀과 일반식 (XXIV)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B5a-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 (XXV)로 표시되는 삼할로겐화인과 디에틸아민의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 삼할로겐화인과 디에틸아민이 효율적으로 반응하여, 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -100~50℃, 바람직하게는 -80~20℃이다.
일반식 (XXVI)로 표시되는 화합물과 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 일반식 (XXVI)으로 표시되는 화합물과 일반식 (XXVII)로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B5b-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
상기 반응식 [v]로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [v]로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 포스핀, 삼할로겐화인, 디에틸아민, 일반식 (XXIV) 및 (XXVII)로 표시되는 화합물의 종류, 이러한 화합물의 사용량, 유기용매의 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 이 때문에, 바람직한 반응 시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [v]로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리할 수 있다.
상술한 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 이하의 반응식 [vi]에 나타낸 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물은 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 오할로겐화인과 일반식 (XXIX)로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 합성하면 된다.
Figure pct00054
(상기 반응식 중, Q10~Q13 및 Xa는 상기와 동일하다. 단, 상기 일반식 (B6-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
일반식 (B6-Xa)에 있어서, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4의 정수이고, 0~2가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXVIII)로 나타나는 오할로겐화인은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXVIII)로 표시되는 오할로겐화 인의 구체적인 예로서는 오염화인, 오브롬화인, 오요오드화인 등을 들 수 있다.
상술한 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 따른 일반식 (XXIX)로 표시되는 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 (XXIX)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라에틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로부틸구아니딘 등의 구아니딘 유도체; 트리스(디메틸아미노)포스핀이민, 트리스(디에틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-n-프로필아미노)포스핀이민, 트리스(디이소프로필아미노)포스핀이민, 트리스(디-n-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디이소부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-sec-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디-tert-부틸아미노)포스핀이민, 트리스(디시클로부틸아미노)포스핀이민 등의 포스핀이민 유도체를 들 수 있다.
일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXIX-Q10)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXIX-Q10)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXIX-Q10)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXIX-Q11)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXIX-Q11)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXIX-Q11)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXIX-Q12)로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXIX-Q12)로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXIX-Q12)로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (XXIX- Q13)으로 표시되는 화합물의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 (XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물로 나타나는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 상기 일반식 (XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물의 제조방법에 있어서, 상술한 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서는 상기 반응식 [vi] 중 Q10~Q13이 모두 동일한 관능기를 나타내고 있는 경우, 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)로 표시되는 화합물을 모두 동시에 첨가하여, 한 번의 반응 조작에 의해 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물을 얻어도 좋다. 이 경우, 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)로 표시되는 화합물의 각각의 사용량으로서는 상술한 일반식 (XXIX-Q10)로 표시되는 화합물의 사용량과 동일하며, 바람직한 사용량도 동일하다.
상기 반응식 [vi]으로 표시되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시할 수도, 유기용매 중에서도 실시하여도 좋다. 당해 유기용매의 구체적인 예로서는 상기 오할로겐화인 및 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물과 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 상기 반응식 [i]로 표시되는 유기용매의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 (XXVIII)로 표시되는 오할로겐화인 1mmol에 대해 통상 0. 01~500mL, 바람직하게는 0.1~100mL이다.
상기 반응식 [vi]으로 표시되는 일련의 반응은 이하에 나타내는 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
일반식 (XXVIII)로 표시되는 오할로겐화인 및 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)로 표시되는 화합물과의 반응에서 반응시의 온도(반응온도)는 상기 오할로겐화인 및 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 (B6-Xa)로 표시되는 화합물이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 -50~50℃, 바람직하게는 -30~0℃에서 상기 오할로겐화인 및 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물을 혼합하고, 그 후, 50~200℃, 바람직하게는 100~180℃에서 반응을 진행시키도록 하면 된다.
상기 반응식 [vi]으로 표시되는 일련의 반응시의 압력은 일련의 반응이 순조롭게 실시되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 상압에서 실시하면 된다.
상기 반응식 [vi]으로 표시되는 일련의 반응시의 반응시간은 상기 오할로겐화인 및 일반식 (XXIX-Q10)~(XXIX-Q13)으로 표시되는 화합물의 종류, 이러한 화합물의 사용량, 유기용매의 종류, 반응온도, 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다.　이 때문에, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
상기 반응식 [vi]으로 표시되는 반응 후의 일련의 생성물은 통상 이 분야에서 이루어지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리 방법의 구체적인 예로서는 예를 들면 필요에 따라, 반응계 내에 나트륨메톡사이드를 첨가하여 진공 중에서 휘발 성분을 증류제거한 후, 잔사를 염화메틸렌에 용해하고, 나트륨을 통해 여과하여, 마지막으로 용매를 진공 하에서 증발시킴으로써, 생성물을 단리할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응액을 여과 또는 세척하거나, 반응액을 농축하여 얻어진 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 실시함으로써 생성물을 단리하여도 좋다.
-본 발명의 염기 발생제-
본 발명의 염기 발생제는 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진 것으로, 예를 들면 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 염기를 발생하는 것이다.
본 발명의 염기 발생제가 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 염기를 발생시키는 경우, 본 발명의 염기 발생제는 특히 파장 100~780nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생시킬 수 있다. 본 발명의 염기 발생제는 파장 200~450nm의 영역에서, 몰 흡광계수가 높은 흡수 파장 영역이 존재하므로, 효율적으로 염기를 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 염기 발생제는 상기의 파장 영역 중에서도 i선, h선, g선 중 적어도 하나 이상의 활성 에너지선에 흡수를 나타내는 것이 범용성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 염기 발생제가 가열에 의해 염기를 발생시키는 경우, 본 발명의 염기 발생제는 특히 150~400℃, 바람직하게는 250~350℃의 가열에 의한 열 에너지에 의해 염기를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 염기 발생제는 가열하여 초기의 중량에서 5%중량이 감소했을 때의 온도(이하, 5%중량 감소 온도로 약칭하는 경우가 있다.)가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 염기 발생제를 이용하여 경화막을 제작하는 경우에, 베이킹 등을 실시하는 일이 있는데, 염기 발생제의 5%중량 감소 온도가 높은 경우에는 베이킹 온도를 높게 설정할 수 있으므로, 베이킹 후에, 예를 들면 후술하는 본 발명의 염기 반응성 조성물에 함유되는 유기용제의 잔류를 매우 적게 할 수 있다. 따라서, 잔류 유기용제에 의한 노광부(경화부)와 미노광부(미경화부)의 콘트라스트의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 염기 발생제는 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 외에도 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들어 증감제, 가교제, 유기용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
-본 발명의 염기 반응성 조성물-
본 발명의 염기 반응성 조성물은 본 발명의 염기 발생제 및 염기 반응성 화합물을 포함하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에 포함되는 염기 반응성 화합물은 본 발명의 염기 발생제에 의해 발생한 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)의 작용에 의해 반응하여, 가교 등에 의해 경화하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 당해 염기 반응성 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물, 예를 들면 적어도 하나의 알콕시실릴기나 실라놀기 등을 갖는 규소계 화합물, 예를 들면 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트계 화합물, 예를 들어 적어도 하나의 아미드 결합을 갖는 폴리아믹산계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 염기 반응성 화합물은 1종류의 염기 반응성 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 염기 반응성 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 스피로글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리시딜프로폭시트리메톡시실란, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레질글리시딜에테르, 알킬페놀글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 비페닐형 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 지방족 디글리시딜에테르, 다관능 글리시딜에테르, 3급 지방산 모노글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시계 화합물은 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 에폭시계 화합물은 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 에폭시계 화합물은 1종류의 에폭시계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 에폭시계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 에폭시계 화합물은 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과할 경우에는 상기 에폭시계 화합물(에폭시계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 규소계 화합물(규소계 수지)로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 알콕시실란 화합물이나 실란커플링제 등을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 폴리-3-(메틸디메톡시실란)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(메틸디에톡시실란)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시 실란 화합물은 1종류의 알콕시실란 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 알콕시실란 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 알콕시실란 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 실란커플링제의 구체적인 예로서는 예를 들면 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다. 비닐실란의 구체적인 예로서는 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아크릴실란의 구체적인 예로서는 예를 들면 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시실란의 구체적인 예로서는 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노실란의 구체적인 예로서는 예를 들면 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 이외의 실란커플링제의 구체적인 예로서는 예를 들면 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 실란커플링제는 1종류의 실란커플링제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 실란커플링제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 실란커플링제는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 규소계 화합물(규소계 수지)이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과할 경우에는 상기 규소계 화합물(규소계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 이소시아네이트계 화합물의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 단량체의 이소시아네이트계 화합물, 이량체 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사히드로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소네이트 등을 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 화합물은 1종류의 이소시아네이트계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 이소시아네이트계 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 이소시아네이트계 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과할 경우에는 상기 이소시아네이트계 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 폴리아믹산계 화합물의 구체적인 예로서는 산 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 자체 공지의 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지) 등을 들 수 있다. 폴리아믹산계 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물과, 페닐렌디아민, 디아미노비페닐에테르, 디아미노벤조페논 등의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)을 들 수 있다. 이러한 폴리아믹산계 화합물은 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 폴리아믹산계 화합물은 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 폴리아믹산계 화합물은 1종류의 폴리아믹산계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 폴리아믹산계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 폴리아믹산계 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 폴리아믹산계 화합물의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과할 경우에는 상기 폴리아믹산계 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에 포함되는 본 발명의 염기 발생제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 염기 반응성 화합물의 중량에 대하여 통상 0.1~100중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 상기 염기 발생제의 함유량이 극히 적은 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물의 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 상기 염기 발생제의 함유량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 염기 반응성 조성물은 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 감광 파장 영역을 확대하여 감도를 높이기 위해 증감제를 첨가하여도 좋다. 당해 증감제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 증감제이면 특별히 제한은 없다. 당해 증감제의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸디아미노벤조페논, 케토프로펜, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 안트론, 벤즈안트론, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 9-에톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤조페녹사진, 벤질, 아크리딘, 아크리딘오렌지, 아크리딘옐로우, 아크리돈, 옥사진, 벤조플라빈, 리보플라빈, 세토플라빈-T, 9-플루오레논, 2-니트로플루오렌, 2,3-벤조플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 아세나프렌, 아세토페논, 3,4,5,6-디벤조페난트렌, 페난트렌, 1,2-나프토퀴논, 필로퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1, 2-벤즈안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸벤조퀴논, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 디벤잘아세톤, 쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), N-메틸니페디핀, 플루오레세인, 로다민, 에오신, 에리스로신, 코로넨, 로즈벤갈, 말라카이트 그린, 베이직 블루 7, 톨루이딘 블루(베이직 블루 17), 인디고, 클로로필, 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌, 트리스(4-디메틸아미노페닐)이소프로페닐, 필로퀴논, 비스(2,4,6-트리메틸벤조닐)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리아릴피릴리움, 4-(1-나프틸아조)벤젠술폰산나트륨, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 1-[(4-페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 O-아세틸옥심, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트, 1-(9,10-디부톡시안트라센-2-일)에틸피페리딘-1-카르복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 N,N-디에틸-1-카르바메이트, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이러한 증감제는 1종류의 증감제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 증감제는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에, 필요하면 포함되는 증감제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 염기 발생제나 염기 반응성 화합물, 및 필요로 되는 감도 등에 따라 적절히 결정하면 된다. 보다 구체적으로는 증감제가 포함되는 경우에는 증감제의 함유량은 염기 반응성 조성물 전체에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~20 중량%인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 함유량이 1질량%보다 적은 경우에는 감도가 충분히 높아지지 않을 수 있다. 한편, 증감제의 함유량이 30질량%를 초과하면, 감도를 높이는데 과잉이 될 수 있다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에는 추가로 가교제로서 티올계 화합물 또는 산 무수물을 함유하는 것이 바람직하다.
티올계 화합물은 에폭시계 화합물 등과 병용함으로써, 에폭시계 화합물의 에폭시기와 반응하여 에폭시계 화합물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이다. 상기 티올계 화합물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋지만, 티올기를 2개 이상 갖는 티올계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 당해 티올계 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리쓰리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 디펜타에리쓰리톨헥사키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리쓰리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등의 티올기를 2~5개 갖는 티올계 화합물, 액상 폴리메르캅탄, 폴리설파이드 등을 들 수 있다. 이들 티올계 화합물 중에서도, 반응성 등이나 취급용이성을 고려하면, 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트가 바람직하다. 이러한 티올계 화합물은 1종류의 티올계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 티올계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 티올계 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 티올계 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~10,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~5,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 10,000을 초과하는 경우에는 상기 티올계 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 티올계 화합물의 함유량으로서는 예를 들면 염기 반응성 화합물의 에폭시계 화합물에 대해, 티올기의 당량(SH기의 당량)/에폭시기의 당량 = 0.3/1.7~1.7/0.3의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.8/1.2~1.2/0.8의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
산 무수물은 에폭시계 화합물 등과 병용함으로써, 에폭시계 화합물의 에폭시기와 반응하여 에폭시계 화합물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이다. 상기 산 무수물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋으며, 당해 산 무수물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 무수프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 도데실무수숙신산, 무수클로렌딕산 등의 1관능성 산 무수물, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안히드로트리메이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물 등의 2관능성 산 무수물, 무수트리멜리트산, 폴리아젤라인산 무수물 등의 유리산 산 무수물 등을 들 수 있다. 이러한 무수물은 1종류의 산 무수물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 산 무수물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 산 무수물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 산 무수물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~10,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~5,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 10,000을 초과할 경우에는 상기 산 무수물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 산 무수물의 함유량으로서는 예를 들면 염기 반응성 화합물에서의 에폭시계 화합물에 대해, 산 무수물기의 당량(-C(=O)OC(=O)-기의 당량)/에폭시기의 당량 = 0.3/2.7~2.0/1.0의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5/2.5~1.5/1.5의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에 상기 가교제를 함유시킴으로써, 본 발명의 염기 반응성 조성물은 염기 반응성 화합물 만으로의 단독 중합에 의한 경화시의 수축이 억제되어, 치수 안정성을 보다 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 염기 반응성 조성물에 상기 가교제를 함유시킴으로써, 경화 후의 수지의 유연성, 내수성, 내약품성, 수지와 기재와의 밀착성, 산소에 의한 경화 저해에 대한 내성 등을 높일 수 있다.
본 발명의 염기 반응성 조성물을 소정의 기재에 도포하는 경우 등에서는 유기용제를 함유하는 조성물이 바람직한 경우도 있다. 염기 반응성 조성물에 유기용제를 함유시킴으로써 도포성을 높일 수 있어, 작업성이 양호해진다. 당해 유기용제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없다. 당해 유기용제의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 테트라히드로나프탈렌, 멘탄, 스쿠알렌 등의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 크실렌, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄(사염화탄소) 등의 할로겐계 용제, 예를 들면 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제, 예를 들면 2-프로파논(아세톤), 2-부타논(에틸메틸케톤), 디에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논(메틸이소부틸케톤), 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤계 용제, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 부티르산에틸, 부티르산이소아밀, 젖산에틸(EL), 젖산-n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산이소부틸, 젖산-sec-부틸, 젖산-tert-부틸, 젖산이소아밀, γ-부티로락톤, 스테아린산부틸 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논(N-메틸피롤리돈), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(디메틸에틸렌우레아) 등의 아미드계 용제, 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용제는 1종류의 유기용제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용제는 시판의 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에, 필요하면 포함되는 유기용제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 기재 위에 염기 반응성 조성물을 도포하고, 염기 반응성 조성물에 의한 층을 형성할 때에, 균일하게 도공되도록 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 상기 염기 반응성 화합물 1g에 대해, 통상 0.01~50mL, 바람직하게는 0.05~30mL, 보다 바람직하게는 0.1~10mL이다.
본 발명의 염기 반응성 조성물에는 상술한 첨가제 이외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 충전제, 안료, 염료, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, pH조정제, 분산제, 분산보조제, 표면개질제, 가소제, 가소촉진제, 흐름방지제, 경화촉진제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 반응성 조성물을 이용하여 패턴을 형성하기 위해서는 예를 들면 당해 조성물을 유기용제에 용해하여 도포액을 조제하여, 조제된 도포액을 기판 등의 적당한 고체 표면에 도포하고, 건조하여 도막을 형성한다. 그리고 형성된 도막에 대해, 패턴 노광을 실시하여 염기를 발생시킨 후, 소정의 조건에서 가열 처리를 실시하여, 염기 반응성 조성물에 함유되는 염기 반응성 화합물의 중합 반응을 촉진하도록 하면 된다.
본 발명의 염기 반응성 조성물은 본 발명의 염기 발생제를 함유하기 때문에, 활성 에너지선을 조사하면, 실온에서도 중합 반응은 진행되지만, 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해서는 베이킹(가열) 처리를 하는 것이 바람직하다. 베이킹(가열) 처리의 조건은 조사(노광) 에너지, 사용하는 염기 발생제에서 발생하는 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)의 종류, 에폭시계 화합물, 규소계 화합물 등의 염기 반응성 화합물의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 베이킹(가열) 온도는 50℃~150℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 60℃~130℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 베이킹(가열) 시간은 10초~60분으로 하는 것이 바람직하고, 60초~30분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선을 조사하여, 필요하다면 가열 처리를 실시한 후의 도막이 형성된 기판을 노광부와 미노광부에서 용해도에 차이를 발생하는 용매(현상액) 중에 침지하여 현상을 실시하여 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는 본 발명의 염기 반응성 조성물의 기판에 대한 도포방법, 베이킹방법, 활성 에너지선의 조사방법, 현상방법 등은 자체 공지의 방법을 적절히 채용하면 된다.
이상 설명한 본 발명의 염기 반응성 조성물은 본 발명의 염기 발생제와 염기 반응성 화합물을 함유함으로써, 광(활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해, 염기 발생제로부터 발생한 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 개시제로 하여, 염기 반응성 화합물의 중합 반응을 일으키고, 염기 반응성 화합물의 경화가 효과적으로 진행될 뿐만 아니라, 경화 조작을 하지 않고 장기간 보존하여도 성능을 저하시키지 않고, 안정된 상태로 보존하는 것이 가능하다. 이러한 효과를 나타내는 본 발명의 염기 반응성 조성물은 예를 들면 경화 재료나 레지스트 재료(패턴 형성 재료) 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 염기 반응성 조성물을 경화 재료에 사용한 경우, 경화 조작 후에 형성되는 성형체는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 분야의 부재 등으로서, 예를 들면 도료, 인쇄 잉크, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 자재의 구성 부재로서 널리 사용되며, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 부재 등이 제공된다. 또한, 본 발명의 염기 반응성 조성물을 레지스트 재료(패턴 형성 재료)에 사용한 경우, 패턴 형성 조작 후에 형성된 패턴 등은 내열성 및 절연성을 구비하며, 예를 들면 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사방지막, 기타 광학부재 또는 전자부재로서 유효하게 사용할 수 있다.
- 본 발명의 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물 -
하기 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물은 본 발명의 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물 중, 염기 발생제로서의 성질과 함께, 라디칼 발생제로서의 성질도 갖는 것이다.
Figure pct00055
(식 중, R1-a는 탄소수 1~12의 알킬기 또는 탄소수 2~12의 알케닐기를 나타내고, R2-a~R4-a는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, Z+는 상기와 동일함.)
일반식 (A-a) 중의 R1-a~R4-a에서의 각 관능기의 구체적인 예로서는 일반식 (A) 중의 R1~R4에 기재된 대응하는 각 관능기의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A-a)에서의 R1-a로서는 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (A-a)에서의 R2-a~R4-a로서는 R2-a~R4-a가 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (A-a)에서의 R1-a~R4-a의 조합으로서는 R1-a가 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R2-a~R4-a가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기인 조합; R1-a가 탄소수 2~12의 알케닐기를 나타내며, R2-a~R4-a가 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기인 조합을 들 수 있다.
상기 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물의 보레이트계 음이온의 구체적인 예로서는 상기 식 (A-1)~(A-7), (A-17), (A-18) 및 (A-32)로 표시되는 음이온을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 상기 식 (1)~(5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
- 본 발명의 라디칼 발생제 -
본 발명의 라디칼 발생제는 본 발명의 상기 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물로 이루어진 것이며, 예를 들면 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 광(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 라디칼을 발생하는 것이다.
본 발명의 라디칼 발생제가 광(활성 에너지선)의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 경우, 본 발명의 라디칼 발생제는 특히 파장 100~780nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있다. 본 발명의 라디칼 발생제는 파장 200~450nm의 영역에서, 몰 흡광계수가 높은 흡수 파장 영역이 존재하므로, 효율적으로 라디칼을 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 상기의 파장 영역 중에서도 i선, h선, g선 중 적어도 하나 이상의 활성 에너지선에 흡수를 보이는 것이 범용성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 반도체의 표면 처리 공정에서의 레지스트 박리제 중의 라디칼 발생제로서도 사용할 수 있으며, 본 발명의 라디칼 발생제를 함유하는 조성물을 사용하면, 반사방지막층 등이 이루어진 반도체 표면을 처리하여 잔존한 레지스트 층의 잔사나 반사방지막층의 잔사를 효율적으로 제거할 수 있다.
이러한 목적으로 사용하는 경우에는 예를 들면 WO2009/110582호 공보에 기재된 내용에 준해, 본 발명의 라디칼 발생제를 사용하면 되며, 그 사용량이나 기타 공존시키는 물질이나 그 사용량 등에 대해서도 당해 공보의 기재 내용에 준해 적절히 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 라디칼 반응을 사용한 탄소-탄소 결합 형성 반응에서의 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
이러한 목적으로 사용하는 경우에는, 예를 들면 일본 특허공개 평11-5033호 공보에 기재된 내용에 준해, 본 발명의 라디칼 발생제를 사용하면 되며, 그 사용량이나 기타 공존시키는 물질이나 그 사용량 등에 대해서도 당해 공보의 기재 내용에 준해 적절하게 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 예를 들면 티올계 화합물과 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 존재 하에서, 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 광(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써, 축차적으로 중합이 진행되어 폴리티오에테르를 형성시킬 수 있다.
상기 티올계 화합물로는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 당해 티올계 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 상술한 본 발명의 염기 반응성 조성물에서 사용되는 티올계 화합물의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 티올계 화합물은 1종류의 티올계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 티올계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 티올계 화합물은 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본 특허공개 2014-28938호 공보, 일본 특허공개 2007-291313호 공보 등에 기재된 것 외에, 예를 들면 N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N',N''-1,3,5-페닐렌트리말레이미드, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 말레이미드 유도체; 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 테트라알릴옥시에탄, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 3,3'-디비닐비페닐, 3,4'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 4,4'-디이소프로페닐비페닐, 2,6-디이소프로페닐나프탈렌 등의 이중 결합을 2개 이상 갖는 올레핀 화합물; 예를 들면 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 디알릴헥사히드로프탈레이트, 디알릴클로렌데이트, 1,2-비스(비닐페닐)에탄 등의 알릴기를 2개 갖는 화합물, 예를 들면 트리알릴트리멜리테이트, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 이소시아눌산 트리알릴, 인산 트리알릴, 2,4,6-트리스(알릴티오)-1,3,5-트리아진 등의 알릴기를 3개 갖는 화합물, 예를 들면 테트라알릴피로멜리테이트 등의 알릴기를 4개 이상 갖는 화합물 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
상기 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량으로서는 예를 들면 티올계 화합물에서의 티올기의 당량(SH기의 당량)/탄소-탄소 이중 결합의 당량 = 0.3/1.7~1.7/0.3의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.8/1.2~1.2/0.8의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
- 본 발명의 라디칼 반응성 조성물 -
본 발명의 라디칼 반응성 조성물은 본 발명의 라디칼 발생제 및 라디칼 반응성 화합물을 포함하여 이루어진 것이다.
본 발명의 라디칼 반응성 조성물에 포함되는 라디칼 반응성 화합물은 상기 라디칼 발생제에 의해 발생된 라디칼의 작용에 의해 중합 반응을 일으켜 경화하는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 상기 라디칼 반응성 화합물로서는 적어도 하나의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 되며, 당해 라디칼 반응성 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산, 에스테르, 우레탄, 아미드, 아미드 무수물, 산아미드, 아크릴로니트릴, 스티렌, 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리에테르, 불포화 폴리아미드, 불포화 폴리우레탄 등의 라디칼 반응성 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 반응성 화합물은 1종류의 라디칼 반응성 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 라디칼 반응성 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다.
상기 아크릴레이트로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는 예를 들면 단관능 알킬아크릴레이트류, 단관능 함에테르기 아크릴레이트류, 단관능 함카르복실 아크릴레이트류, 이관능 아크릴레이트류, 삼관능 이상의 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴레이트는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 아크릴레이트는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 아크릴레이트는 1종류의 아크릴레이트를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 아크릴레이트를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 아크릴레이트는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 단관능 알킬아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 함에테르기 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 크레질폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, p-노닐페녹시에틸아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 함카르복실 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 β-카르복시에틸아크릴레이트, 숙신산 모노아크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 알킬 아크릴레이트류, 단관능 함에테르기 아크릴레이트류 및 단관능 함카르복실 아크릴레이트류에 포함되지 않는 기타 단관능 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 모르폴리노에틸아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤 변성-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 이관능 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #300 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO변성 디아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤 부가물 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필)에테르, 비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리쓰리톨디아크릴레이트모노벤조에이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, EO변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, PO변성 수소화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, PO변성 비스페놀 F 디아크릴레이트, EO변성 테트라브로모 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 삼관능 이상의 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 글리세린 PO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 ε-카프로락톤 변성 트리아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트트리프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르테트라아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴레이트가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 알킬레이트 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 메타크릴레이트로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 단관능 알킬메타크릴레이트류, 단관능 함에테르기 메타크릴레이트류, 단관능 함카르복실 메타크릴레이트류, 이관능 메타크릴레이트류, 삼관능 이상의 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이러한 메타크릴레이트는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 메타크릴레이트는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 메타크릴레이트는 1종류의 메타크릴레이트를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 메타크릴레이트를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 메타크릴레이트는 시판의 것, 또는 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 단관능 알킬메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 함에테르기 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 테트라히드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 크레질폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, p-노닐페녹시에틸메타크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 함카르복실 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 β-카르복시에틸메타크릴레이트, 숙신산 모노메타크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사히드로하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라히드로하이드로겐프탈레이트 등을 들 수 있다.
상기 단관능 알킬메타크릴레이트류, 단관능 함에테르기 메타크릴레이트류 및 단관능 함카르복실 메타크릴레이트류에 포함되지 않는 기타 단관능 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 디메틸아미노메틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤 변성-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 이관능 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #200 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #300 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #400 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 #700 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO변성 디메타크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르디메타크릴레이트, 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤 부가물 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)에테르, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트모노스테아레이트, 펜타에리쓰리톨디메타크릴레이트모노벤조에이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, PO변성 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 수소화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, EO변성 수소화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, PO변성 수소화 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 비스페놀 F 디메타크릴레이트, EO변성 비스페놀 F 디메타크릴레이트, PO변성 비스페놀 F 디메타크릴레이트, EO변성 테트라브로모 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 삼관능 이상의 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 글리세린 PO변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO변성 ε-카프로락톤 변성 트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨트리메타크릴레이트트리프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타메타크릴레이트모노프로피오네이트, 디펜타에리쓰리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 올리고에스테르테트라메타크릴레이트, 트리스(메타크릴로일옥시)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴레이트가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 메타크릴레이트 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 알릴레이트로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 이소시아눌산 트리알릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 알릴레이트는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 알릴레이트는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 알릴레이트는 1종류의 알릴레이트를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 알릴레이트를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 알릴레이트는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 알릴레이트가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 알릴레이트 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 산아미드로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이러한 산아미드는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 산아미드는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 산아미드는 1종류의 산아미드를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 산아미드를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 산아미드는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 산아미드가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 산아미드 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 스티렌류로는 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, p-tert-부톡시카르보닐스티렌, p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌류는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 스티렌류는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 또한, 이러한 스티렌류는 1종류의 스티렌류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 스티렌류를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 스티렌류는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 스티렌류가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 스티렌류 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 불포화 카르복실산, 산아미드 및 스티렌에 포함되지 않는 기타 비닐 화합물의 구체적인 예로서는 아세트산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 안식향산비닐, 피발산비닐, 부티르산비닐, 라우린산비닐, 아디프산디비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 2-에틸헥산산비닐, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 비닐화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량평균분자량은 본 발명의 염기 반응성 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 100 미만인 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 상기 비닐 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하고 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로 측정하여 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
상기 라디칼 반응성 조성물에 포함되는 본 발명의 라디칼 발생제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 상기 라디칼 반응성 화합물의 중량에 대해 통상 0.1~100중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 본 발명의 라디칼 발생제의 함유량이 매우 적은 경우에는 상기 라디칼 반응성 조성물의 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 본 발명의 라디칼 발생제의 함유량이 매우 많은 경우에는 경제성이 저해되는 등의 문제가 생긴다.
상기 라디칼 반응성 조성물은 감광성 수지 조성물로서 사용할 경우, 감광 파장 영역을 확대하여 감도를 높이기 위해 증감제를 첨가하여도 좋다. 당해 증감제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 증감제이면 특별히 제한은 없다. 당해 증감제의 바람직한 구체적인 예로서는 상술한 본 발명의 염기 반응성 조성물에서 사용되는 증감제의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 증감제는 1종류의 증감제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 증감제는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 라디칼 반응성 조성물에, 필요하면 포함되는 증감제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 라디칼 발생제나 라디칼 반응성 화합물, 및 필요로 되는 감도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 보다 구체적으로는 증감제가 포함되는 경우에는 증감제의 함유량은 염기 반응성 조성물 전체에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1~20중량%인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 함유량이 1질량%보다 적은 경우에는 감도가 충분히 높아지지 않을 수 있다. 한편, 증감제의 함유량이 30질량%를 초과하면, 감도를 높이는데 과잉이 될 수 있다.
상기 라디칼 반응성 조성물을 소정의 기재에 도포하는 경우에는, 유기용제를 함유하는 조성물이 바람직한 경우도 있다. 라디칼 반응성 조성물에 유기용제를 함유시킴으로써 도포성을 높일 수 있어 작업성이 양호하게 된다. 당해 유기용제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없다. 당해 유기용제의 바람직한 구체적인 예로서는 상술한 본 발명의 염기 반응성 조성물에서 사용되는 유기용제의 구체적인 예와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용제는 1종류의 유기용제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용제는 시판의 것을 사용하면 된다.
상기 라디칼 반응성 조성물에, 필요하면 포함되는 유기용제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 기재 상에 라디칼 반응성 조성물을 도포하여, 라디칼 반응성 조성물에 의한 층을 형성할 때에, 균일하게 도공되도록 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 상기 라디칼 반응성 조성물 1g에 대해 통상 0.01~50mL, 바람직하게는 0.05~30mL, 보다 바람직하게는 0.1~10mL이다.
상기 라디칼 반응성 조성물에는 상술한 첨가제 이외에도 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 안료; 염료; 쿠페론, N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염, p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 치환 하이드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등의 중합금지제; N-페닐글리신, 트리에탄올아민, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류, 티올류, 디설파이드류, 티온류, O-아실티오히드록사메이트, N-알킬옥시피리딘티온류 경화촉진제나 연쇄이동촉매; 포스핀, 포스포네이트, 포스파이트 등의 산소제거제나 환원제; 흐림 방지제(antifogging agent); 퇴색방지제; 할레이션 방지제; 형광증백제; 계면활성제; 착색제; 증량제; 가소제; 난연제; 산화방지제; 자외선흡수제; 발포제; 곰팡이방지제; 대전방지제; 자성체나 기타 다양한 특성을 부여하는 첨가제; 희석용제 등의 첨가제를 포함하여도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 자체 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 라디칼 반응성 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 예를 들면 당해 조성물을 유기용제에 용해하여 도포액을 조제하고, 조제된 도포액을 기판 등의 적절한 고체 표면에 도포하고 건조하여 도막을 형성한다. 그리고, 형성된 도막에 대해 패턴 노광을 실시하여 라디칼을 발생시키고, 라디칼 반응성 조성물에 함유되는 라디칼 반응성 화합물의 중합 반응을 촉진하도록 하면 된다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는 본 발명의 라디칼 반응성 조성물의 기판에 대한 도포방법, 활성 에너지선의 조사방법, 현상방법 등은 자체 공지의 방법을 적절하게 채용하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 반응성 조성물에 추가로 염기 반응성 화합물을 함유시키면, 라디칼 경화 반응과 음이온 경화 반응을 조합한 「하이브리드 경화 반응」에 의해, 본 발명의 라디칼 반응성 조성물을 경화시키는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 라디칼 발생제는 예를 들면 활성 에너지선의 조사나 가열에 의해 라디칼과 염기를 동시에 발생시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 라디칼 반응성 조성물에 염기 반응성 화합물을 함유시킬 경우, 본 발명의 라디칼 발생제에서 발생한 라디칼과 라디칼 반응성 화합물에 의한 라디칼 경화 반응, 및 본 발명의 라디칼 발생제에서 발생한 염기와 염기 반응성 화합물에 의한 음이온 경화 반응의, 두 가지 경화 반응을 동시에 실시하는 것이 가능하다.
상기 하이브리드 경화 반응에 의한 패턴 형성을 실시하는 경우, 예를 들면 본 발명의 라디칼 발생제, 라디칼 반응성 화합물 및 염기 반응성 화합물을 함유하는 조성물을 유기용제에 용해하여 도포액을 조제하고, 조제된 도포액을 기판 등의 적절한 고체 표면에 도포하고 건조하여 도막을 형성한다. 그리고, 형성된 도막에 대해, 패턴 노광을 실시하여 라디칼 및 염기를 동시에 발생시키고, 소정의 조건에서 가열 처리를 실시하여 라디칼 반응성 화합물에서의 라디칼 경화 반응과 염기 반응성 화합물의 음이온 경화 반응을 동시에 촉진하도록 하면 된다.
상술한 하이브리드 경화 반응에서의 라디칼 반응성 화합물, 염기 반응성 화합물, 유기용제 및 기타 공존시키는 물질로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상술한 본 발명의 염기 반응성 조성물 및 본 발명의 라디칼 반응성 조성물에 기재된 내용에 준해 적절하게 선택하면 된다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는, 본 발명의 라디칼 반응성 조성물의 기판에 대한 도포방법, 활성 에너지선의 조사방법, 현상방법 등은 자체 공지의 방법을 적절하게 채용하면 된다.
이상 설명한 본 발명의 라디칼 반응성 조성물은 본 발명의 라디칼 발생제와 라디칼 반응성 화합물을 함유함으로써, 광(활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해, 라디칼 발생제에서 발생한 라디칼을 개시제로 하여, 라디칼 반응성 화합물의 중합 반응을 일으키고, 라디칼 반응성 화합물의 경화를 효과적으로 진행하는 것이 가능하다. 이러한 효과를 나타내는 본 발명의 라디칼 반응성 조성물은 예를 들면 경화 재료나 레지스트 재료(패턴형성 재료) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 라디칼 반응성 조성물을 경화 재료로 사용한 경우, 경화 조작 후 에 형성되는 성형체는 내열성, 치수안정성, 절연성 등의 특성이 유효하게 되는 분야의 부재 등으로서, 예를 들면 도료, 인쇄 잉크, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사방지막, 홀로그램, 광학부재 또는 건축재료의 구성부재로서 널리 사용되고, 인쇄물, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사방지막, 홀로그램, 광학부재 또는 건축부재 등이 제공된다. 또한, 본 발명의 염기 반응성 조성물을 레지스트 재료(패턴 형성 재료)에 사용한 경우, 패턴형성 조작 후에 형성된 패턴 등은 내열성 및 절연성을 구비하며, 예를 들면 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사방지막, 기타 광학부재 또는 전자부재로서 유효하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 11.9g(10.3mmol;와코순약공업(주)제)에 N,N'- 디이소프로필카르보디이미드 13.1g(10.3mmol;와코순약공업(주)제)을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 첨가하고, 5℃까지 냉각하여, 얻어진 결정을 탈액함으로써 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 9.88g(백색 분말, 수율:39%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm) : 1.10(12H, d), 2.78(12H, s), 3.38(2H, q)
Figure pct00056
합성예 2 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 12.2g(106mmol;와코순약공업(주)제)에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 10.9g(53mmol;와코순약공업(주)제)을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압농축하여 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 제거한 후, 얻어진 잔사에 아세톤 20mL 및 물 2mL를 첨가하고, 드라이 아이스를 투입하여, 얻어진 결정을 여과함으로써 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 8.44g(백색 분말, 수율:45%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, D2O)δ(ppm) : 1.22-1.80(20H, brm), 2.86(12H, s), 3.02(2H, m)
13C-NMR(400MHz, CD3OD)δ(ppm) : 26.1, 34.1, 40.1, 52.4, 158.0, 161.2, 164.4
Figure pct00057
합성예 3 : 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움 클로라이드의 합성
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리움 클로라이드 3.38g(20mmol;와코순약공업(주)제)에 디클로로메탄 20mL와 테트라히드로퓨란(THF) 20mL를 첨가하고 5℃로 냉각한 것에, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 4.6g(40mmol;와코순약공업(주)제)을 첨가하고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세톤 30mL를 넣고, 석출된 염을 여과하여 제거하였다. 얻어진 유기층을 감압농축함으로써 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움 클로라이드 4.76g(백색 분말, 수율: 96%)을 얻었다. 이하에 1H-NMR의 측정 결과와 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움 클로라이드 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, D2O) δ(ppm) : 2.86(6H, s), 3.04(12H, s), 3.88(4H, d)
Figure pct00058
합성예 4 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄염산염의 합성
독일 특허출원 제102006010034호 공개공보에 기재된 방법에 따라 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄염산염을 합성하였다.
Figure pct00059
합성예 5 : 리튬톨루엔에티닐트리페닐보레이트의 합성　
4-에티닐톨루엔 1.16g(10mmol; 와코순약공업(주)제)에 THF 20mL를 첨가하고 5℃로 냉각한 것에 1.6M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 6.25mL(10mmol; 와코순약공업(주)제)를 첨가하여 5℃에서 0.5시간 교반하였다. 이어서, 트리페닐보란 2.42g(10mmol; 시그마알드리치(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 물 30mL를 첨가하고 수층을 톨루엔으로 2회 세척하였다. 얻어진 수층을 감압농축함으로써, 리튬톨루엔에티닐트리페닐보레이트 1.76g(백색 분말, 수율:48%)을 얻었다. 이하, 1H-NMR의 측정 결과와 리튬톨루엔에티닐트리페닐보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, D2O) δ (ppm) : 2.19 (3H, s), 6.98 (3H, t), 7.06-7.12 (8H, m), 7.28 (2H, d), 7.40 (6H, d)
Figure pct00060
합성예 6 : 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 3.18g(27.6mmol; 와코순약공업(주)제)에 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 13.1g(27.6mmol; 도쿄화성공업(주)제)를 첨가하고 25℃에서 30분 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 첨가하여 5℃까지 냉각하고, 얻어진 결정을 탈액함으로써, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 10.20g(백색 분말, 수율 : 77%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 1.00-1.29 (24H, m), 2.81 (12H, s), 3.43 (4H, m), 7.07-7. 26 (6H, m)
Figure pct00061
합성예 7 : 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)카르보디이미드의 합성
이소티오시안산 4-니트로페닐 10.0g(55.5mmol; 와코순약공업(주)제)에 아세토니트릴 40mL를 첨가하고 5℃로 냉각한 것에, 시클로헥실아민 5.50g(55.5mmol; 와코순약공업(주)제)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 발생한 티오우레아의 결정을 여과취득하여, 14.75g(42.6mmol)을 단리하였다. 얻어진 티오우레아 5.0g(17.9mmol)을 아세트산에틸에 현탁시키고, 트리에틸아민 3.62g(35.8mmol; 와코순약공업(주)제)과 요오드 2.50g(19.7mmol; 와코순약공업(주)제)을 첨가하여 25℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 생긴 결정을 여과하여 실리카겔 컬럼크로마그래피에 의해 정제함으로써 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)카르보디이미드 1.17g(미황색 오일, 수율 : 27%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)카르보디이미드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 1.24-1.58 (8H, m), 1.75-1.79 (2H, m), 3.59-3.63 (1H, m), 7.14 (2H, d), 8.16 (2H, d)
Figure pct00062
합성예 8 : 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 0.55g(4.8mmol; 와코순약공업(주)제)에 톨루엔 20mL와 합성예 7에서 얻어진 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)카르보디이미드 1.17g(4.8mmol)을 첨가하여 25℃에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 생긴 결정을 여과에 의해 단리함으로써, 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 1.73g(갈색 오일, 수율:100%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 1.12-1.24 (3H, m), 1.34-1.43 (2H, m), 1.59-1.62 (3H, m), 1.68-1.73 (2H, m), 2.54 (12H, s), 3.78 (1H, brm), 4.48 (1H, brm), 6.76 (2H, d) , 8.02 (2H, d)
Figure pct00063
실시예 1 : 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄트리페닐(n-부틸)보레이트 (식 (1)로 표시되는 화합물)의 합성
1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔 0.68g(5.0mmol; 시그마알드리치(주)제)을 10% 염산 8mL에 용해시키고, 당해 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액(홋코화학공업(주)제) 7.65g(5.0mmol)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄트리페닐(n-부틸)보레이트 1.53g(백색 분말, 수율:69%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.81 (3H, t), 1.07-1.09 (4H, m), 1.25-1.29 (2H, m), 1.67-1.71 (4H, m), 2.68-2.72 (4H, m), 2.95-3.20 (4H, m), 3.20 (2H, brs), 6. 90 (3H, t), 7.07-7.11 (6H, m), 7.25-7.50 (6H, m)
Figure pct00064
실시예 2 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (2)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 1에서 얻어진 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 1.32g(5.0mmol)을 10% 염산 2mL에 용해시키고, 당해 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 7.65g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 2.07g(백색 분말, 수율:76%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.80 (3H, t), 1.02 (12H, d), 1.03-1.19 (4H, brm), 1.26-1.48 (2H, m), 1.42 (1H, s), 2.67 (12H, s), 3.17 (2H, brs), 3.91 (1H, brs), 6.89 (3H, t), 7.03-7.07 (6H, m), 7.45-7.47 (6H, m)
Figure pct00065
실시예 3 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (3)으로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 2에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 1.41g(2.0mmol)을 10% 염산 2mL에 용해시키고, 이 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 6.12g(4.0mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 1.83g(백색 분말, 수율:73%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.81 (3H, t), 1.02 (2H, m), 1.03-1.14 (12H, brm), 1.27- 1.30 (2H, m), 1.50-1.70 (10H, brm), 2.75 (12H, s), 2.76-2.78 (3H, brm), 4.37 (1H, brs), 6.87 (3H, t), 7.04-7.08 (6H, m), 7.44-7.46 (6H, m)
Figure pct00066
실시예 4 : 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (4)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 3에서 얻어진 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움 클로라이드 1.23g(5.0mmol)을 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 7.65g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)에 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트 1.94g(백색 분말, 수율:74%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,3-디메틸-2-(N', N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.80 (3H, t), 1.02-1.29 (6H, brm), 2.45 (6H, s), 2.66 (12H, s), 3.03 (4H, s), 6.82 (6H, t), 7.02 (6H, t), 7.42 (6H, brm)
Figure pct00067
실시예 5 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (5)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 4에서 얻은 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄클로라이드 2.61g(5.0mmol)을 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 7.65g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)에 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 테트라키스(테트라메틸구아니디노포스포늄트리페닐(n-부틸)보레이트 2.91g(백색 분말, 수율:74%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.80 (3H, t), 1.02-1.29 (6H, brm), 2.76 (48H, s), 6.84 (3H, t) 7. 01-7.04 (6H, m), 7.44-7.46 (6H, brm)
Figure pct00068
실시예 6 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐톨루엔에티닐트리페닐보레이트(식 (6)으로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 1에서 얻어진 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 0.48g (2.0mmol)을 10% 염산 1mL에 용해시키고, 당해 용액에 합성예 5에서 얻어진 리튬톨루엔에티닐트리페닐보레이트 0.72g(2.0mmol)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐톨루엔에티닐트리페닐보레이트 0.96g(백색 분말, 수율:80%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐톨루엔에티닐트리페닐보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.85 (12H, d), 2.28 (3H, s), 2.46 (12H, s), 3.04 (2H, brm) , 4.89 (1H, brs), 6.91 (3H, t), 6.99 (2H, d), 7.06 (6H, t), 7.32 (2H, d), 7.60 ( 6H, d)
Figure pct00069
실시예 7 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄톨루엔에티닐트리페닐 보레이트(식 (7)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 3에서 얻은 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄클로라이드 1.04g(2.0mmol)을, 합성예 4에서 얻어진 리튬톨루엔에티닐트리페닐보레이트 0.82g (2.2mmol)에 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄톨루엔에티닐트리페닐보레이트 1.48g(백색 분말, 수율:89%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의　측정 결과와 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄톨루엔에티닐트리페닐 보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 2.25 (3H, t), 2.73 (48H, s), 6.89-6.95 (5H, m), 7.03 (6H, t), 7.35 (2H, d), 7.57 (6H, d)
Figure pct00070
실시예 8 : 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸) 보레이트(식 (8)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 6에서 얻어진 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 3.00g(6.28mmol)을 36.5% 염산 0.7mL에 용해시킨 것에, 이 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸) 보레이트 수용액 9.61g(6.28mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸) 보레이트 3.76g(백색 분말, 수율:77%)을 얻었다. 이하에, 1 H-NMR의 측정 결과와 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸) 보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.76-1.41 (30H, m), 2.53 (12H, s), 2.93 (2H, m), 3.24 (2H, m), 6.78 (3H, t), 6.79 (6H, t), 7.15 (2H, d), 7.25-7.35 (3H, m), 7.43-7.50 (7H, m)
Figure pct00071
실시예 9 : 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (9)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 8에서 얻어진 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 1.73g(4.8mmol)을 36.5% 염산 0.49mL에 용해시키고, 이 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 7.0g(4.8mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 디클로로메탄을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 3.03g(황색 분말, 수율:96%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1-시클로헥실-3-(4-니트로페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.78 (3H, t), 0.93-1.03 (4H, m), 1.23-1.30 (7H, m), 1.75-1.82 (5H, m), 2.45 (12H, s), 3.34 (1H, brm), 4.59 (1H, d), 5.20 (1H, brs), 6.48 (2H, d), 6.90 (3H, t), 7.03 (6H, t), 7.47 (2H, d), 8.04 (2H, d)
Figure pct00072
비교예 1 : 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄테트라페닐 보레이트(식 (101)로 표시되는 화합물)의 합성
J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008)에 기재된 방법에 따라 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄테트라페닐보레이트를 합성하였다.
Figure pct00073
비교예 2 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐 보레이트(식 (102)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 2의 20% 리튬트리페닐(n-부틸) 보레이트 수용액(홋코화학공업(주)제) 대신에 나트륨테트라페닐보레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조작으로 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트를 합성하였다(백색 분말, 수율:75%). 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.96 (12H, d), 2.68 (12H, s), 3.18 (2H, m), 3.92 (2H, d) , 6.94 (4H, t), 7.05-7.08 (8H, m), 7.41-7.43 (8H, m)
Figure pct00074
비교예 3 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트(식 (103)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 3의 20% 리튬트리페닐(n-부틸) 보레이트 수용액(홋코화학공업(주)제) 대신에 나트륨테트라페닐보레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 조작으로, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트를 합성하였다(백색 분말, 수율:67%). 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.98-0.98 (10H, m), 1.44-1.69 (10H, m), 2.68 (12H, s), 2.68 (2H, brm), 4.03 (2H, brs), 6.92 (4H, t), 7.04-7.08 (8H, m), 7.25-7.41 (8H, m)
Figure pct00075
비교예 4 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄테트라페닐 보레이트(식 (104)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 5의 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액(홋코화학공업(주)제) 대신에 나트륨테트라페닐보레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 5와 동일한 조작으로, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄테트라페닐보레이트를 합성하였다(백색 분말, 수율:75%). 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐테트라페닐보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 2.75 (48H, s), 6.88 (4H, t), 7.02-7.06 (8H, m), 7.41-7.46 (6H, m)
Figure pct00076
비교예 5 : 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트(식 (201)로 표시되는 화합물)의 합성
일본특허공개 2011-80032호 공보에 기재된 방법에 따라, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트를 합성하였다.
Figure pct00077
비교예 6 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트(식 (202)로 표시되는 화합물)의 합성
케토프로펜 7.62g(30.0mmol; 하마리약품공업(주)제)과 합성예 1에서 얻어진 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니딘 7.24g(30.0mmol)을 아세톤 30mL에 용해시켜 실온에서 10분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 농축하고, 얻어진 잔사를 헥산으로 세척한 후 감압 건조함으로써, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 14.86g(백색 왁스상 고체, 수율:100%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니듐 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 1.10 (12H, d), 1.53 (3H, d), 2.82 (12H, s), 3.26 (2H, q), 3.70 (1H, t), 7.35 (1H, t), 7.44 (1H, t), 7.52-7.60 (2H, m), 7.74 (1H, d), 7.80 (1H, d), 7.89 (1H, s), 9.97 (1H, brs)
Figure pct00078
비교예 7 : 1,1-디메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (301)로 표시되는 화합물)의 합성
1,1-디메틸비구아니드 염산염 0.82g(5.0mmol; 와코순약공업(주)제)과 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 1.5g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 1,1-디메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 1.56g(백색 분말, 수율:72%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,1-디메틸비구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.74 (3H, t), 0.93-1.03 (4H, m), 1.18 (2H, m), 2.91 (6H, s), 6.53 (3H, s), 6.73 (3H, t), 6.88 (6H, t), 7.18 (8H, d)
Figure pct00079
비교예 8 : 구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (302)로 표시되는 화합물의 합성)
염화구아니듐 0.47g(5.0mmol; 와코순약공업(주)제)과 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 1.5g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 1.66g(백색 분말, 수율:92%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, d-DMSO) δ (ppm) : 0.74 (3H, t), 0.76-0.90 (4H, m), 1.18 (2H, m), 6.70 (3H, t), 6.88 (6H, t), 7.18 (6H, d)
Figure pct00080
비교예 9 : 아미노구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (303)으로 표시되는 화합물의 합성)
중탄산아미노구아니딘 0.68g(5.0mmol; 와코순약공업(주)제)과 10% 염산 5mL에 용해시키고, 당해 용액에 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 1.5g(5.0mmol; 홋코화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 유기층을 물로 세척한 후 감압 농축함으로써, 아미노구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트 1.55g(백색 분말, 수율:82%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 아미노구아니듐트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, d-DMSO) δ (ppm) : 0.74 (3H, t), 0.76-0.88 (4H, m), 1.69 (2H, m), 4.65 (1H, brs), 6.71 (3H, t), 6.86 (6H, t), 7.18 (6H, d)
Figure pct00081
비교예 10 : 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (105)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 4의 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액(홋코화학공업(주)제) 대신에 나트륨테트라페닐보레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 4과 동일한 조작으로, 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트를 합성하였다(백색 분말, 수율:49%). 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,3-디메틸-2-(N',N',N",N"-테트라메틸구아니디노)-4,5-디히드로-3H-이미다졸리움트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) : 0.80 (3H, t), 1.02-1.29 (6H, brm), 2.45 (6H, s), 2.66 (12H, s), 3.03 (4H, s), 6.82 (6H, t), 7.02 (6H, t), 7.42 (6H, brm)
Figure pct00082
실험예 1 : 유기용제 및 염기 반응성 화합물에 대한 용해성 시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~4 및 7~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 0.1g씩 칭량하고, 이들 화합물에 각종 유기용제 {프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 젖산에틸(EL)} 또는 염기 반응성 화합물{네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(SR-NPG); 사카모토약품공업(주)제}을 실온 하에서 서서히 첨가하여, 유기용제 및 염기 반응성 화합물에 대한 당해 화합물(염기 발생제)의 용해성을 육안으로 확인하였다. 유기용제 또는 염기 반응성 화합물의 첨가량이 1mL 미만으로 상기 화합물(염기 발생제)이 용해된 경우를 「++」, 1mL 이상~5mL 미만으로 당해 화합물(염기 발생제)이 용해된 경우를 「+」, 5mL 이상~10mL 미만으로 당해 화합물(염기 발생제)이 용해된 경우를「-」, 10mL 이상으로밖에 당해 화합물(염기 발생제)이 용해되지 않은 경우를「--」로 평가하였다. 용해성의 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 화합물 PGMEA EL SR-NPG
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 + + ++
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 + + ++
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 + + ++
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 + + +
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 + + +
실시예 6 식 (6)으로 표시되는 화합물 - - +
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 - - +
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 + + +
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 + + +
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 - - -
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 - - +
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 - - +
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 -- -- --
비교예 7 식 (301)로 표시되는 화합물 + + +
비교예 8 식 (302)로 표시되는 화합물 -- -- --
비교예 9 식 (303)으로 표시되는 화합물 -- -- --
비교예 10 식 (105)로 표시되는 화합물 -- -- --
실험예 2 : 염기 반응성 화합물에 대한 보존안정성 시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 0.1g씩 칭량하고, 이들 화합물을 염기 반응성 화합물{네오펜틸글리콜디글리시딜에테르(SR-NPG); 사카모토약품공업(주)제} 2g에 용해시켜, 40℃의 항온조에서 1주간 보존하였다. 보존 전후로 점도의 변화가 없었던 것(보존안정성이 양호한 것)을「○」, 점도가 2배 이상으로 상승한 것(보존안정성이 나빴던 것)을「×」, 용해되지 않았기 때문에 평가할 수 없었던 것을「―」로 하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 화합물 에폭시 중의 보존안정성
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
실시예 6 식 (6)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 ○
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 ○
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ―
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ○
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ―
비교예 5 식 (201)로 표시되는 화합물 ×
비교예 6 식 (202)로 표시되는 화합물 ×
비교예 7 식 (301)로 표시되는 화합물 ○
비교예 8 식 (302)로 표시되는 화합물 ―
비교예 9 식 (303)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 10 식 (105)로 표시되는 화합물 ―
실험예 3 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르올리고머와 다관능 티올을 사용한 노광경화시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 10mg씩 칭량하고, 또한 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤을 1mg 칭량하고, 당해 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 가온하여 용해시킨 후, 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(상품명 : KarenzMT(등록상표) PE1; 쇼와전공(주)제) 70mg에 혼합하였다. 얻어진 샘플을 유리판 상에 바코팅하고, 도막에 대해 특정의 노광강도를 갖는 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP365를 이용하여 30초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하고 나서 90℃에서 5분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 도막의 경도는 연필경도시험법으로 평가하고, 경도 4H 이상이 된 경우「○」, 미노광부와 노광부가 동시에 경화한 경우「×」, 용해되지 않았기 때문에 평가할 수 없었던 경우「―」로 하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제)은 파장 240~440nm의 광(활성 에너지선)을 조사하는 것이다. 또한, 필터 BP365는 파장 365nm 미만의 광(활성 에너지선)을 흡수하고, 파장 365nm 이상의 광(활성 에너지선)만을 투과하는 것이다.
실시예 화합물 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
실시예 6 식 (6)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 ○
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 ○
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ―
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ―
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ―
비교예 5 식 (201)로 표시되는 화합물 ×
비교예 6 식 (202)로 표시되는 화합물 ×
비교예 7 식 (301)로 표시되는 화합물 ×
비교예 8 식 (302)로 표시되는 화합물 ―
비교예 9 식 (303)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 10 식 (105)로 표시되는 화합물 ―
실험예 4 : 지환식 에폭시 모노머와 다관능 티올을 사용한 노광경화시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 10mg 씩 칭량하고, 또한 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤을 2mg 칭량하여, 당해 화합물 및 증감제를 지환식 에폭시 모노머인 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트(상품명 : CEL2021P; (주)다이셀제) 100mg에 가온하여 용해시킨 후, 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트)(상품명 : KarenzMT(등록상표) PE1 ; 쇼와전공(주)) 100mg에 혼합하였다. 얻어진 샘플을 유리 상판에 바코팅하고, 도막에 대해 특정의 노광강도를 갖는 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP365을 사용하여 30초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하고 나서, 120℃에서 5분간 가열하여 도막을 경화시켰다. 도막의 경도는 연필경도시험법으로 평가하고, 경도 4H 이상이 된 경우「○」, 미노광부와 노광부가 동시에 경화된 경우「×」, 용해되지 않았기 때문에 평가할 수 없었던 경우「―」로 하였다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 화합물 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
실시예 6 식 (6)로 표시되는 화합물 ―
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 ―
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 ○
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ―
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ―
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ―
비교예 5 식 (201)로 표시되는 화합물 ×
비교예 6 식 (202)로 표시되는 화합물 ×
비교예 7 식 (301)로 표시되는 화합물 ―
비교예 8 식 (302)로 표시되는 화합물 ―
비교예 9 식 (303)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 10 식 (105)로 표시되는 화합물 ―
실험예 1~4의 결과를 표 7에 정리한다.
Figure pct00083
표 7로부터, 비교예 1 및 4에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제에 대해 용해성이 나쁘고, 범용성이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1 및 4에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 염기 반응성 화합물에 대한 용해성이 나쁘기 때문에, 유기용제에 용해시킬 필요가 있는데, 상술한 바와 같이, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제에 대한 용해성도 나쁘기 때문에, 범용성이 부족한 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다. 이어서, 비교예 5 및 6에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태에서의 보존안정성이 나쁘기 때문에, 미노광 상태일지라도, 반응의 진행에 따라 점도가 증대하였다. 따라서, 비교예 5 및 6의 염기 발생제는 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태에서 장기간 보존하는 것이 어렵고, 경화를 실시하기 직전에 양자를 배합하여 신속하게 사용하여야 하는 편리성이 나쁜 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다. 비교예 1~4 및 10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 방향족 고리를 갖는 에폭시 올리고머나 지환식 에폭시 모노머 등 범용의 에폭시 모노머에 대해 용해성이 낮은 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다. 비교예 7에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 상기 일반식(B2)의 R11~R18에서의 수소 원자의 수가 3 이상인 양이온 구조를 갖기 때문에, 당해 화합물(염기 발생제)로부터 발생된 염기의 염기성이 낮고, 에폭시 등의 염기 반응성 화합물과 다관능 티올의 반응을 효율적으로 가속할 수 없음을 알 수 있었다. 비교예 8 및 9에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 구아니딘 상에 치환기를 가지고 있지 않기 때문에, 대체로 용해성이 낮고, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제나 에폭시 등의 염기 반응성 화합물에 용해할 수 없는 범용성이 부족한 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다.
상술한 비교예 1~10의 결과에 대해, 표 7로부터, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 유기용제에 대한 용해성, 염기 반응성 화합물과 혼합한 상태에서의 보존안정성, 및 염기 반응성 조성물 중의 염기 반응성 화합물을 용이하게 경화할 수 있다는 높은 경화성능의 모든 성능을 가지고 있음을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 사용면에서도 보존면에서도 뛰어난 성능을 갖는 것임을 알 수 있었다.
실험예 5 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 산 무수물을 사용한 노광경화시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 10mg씩 칭량하고, 또한 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤을 2mg 칭량한 후, 상기 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 40℃로 가온하여 용해시킨 후, 실온으로 냉각하고 나서 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(와코순약공업(주)제) 60mg을 혼합하였다. 얻어진 샘플을 유리판 상에 바코팅하여, 도막에 대해 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP405를 사용하여 60초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하고 나서, 120℃에서 7분 간 가열하여 도막을 경화시켰다. 도막의 경도는 연필경도시험법으로 평가하고, 경도 4H 이상이 된 경우「○」, 노광부와 미노광부가 동시에 경화된 경우「×」, 용해되지 않았기 때문에 평가할 수 없었던 경우「-」로 하였다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 필터 BP405는 파장 405nm 미만의 광(활성 에너지선)을 흡수하고, 파장 405nm 이상의 광(활성 에너지선)만을 투과하는 것이다.
실시예 화합물 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
실시예 6 식 (6)로 표시되는 화합물 ○
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 ○
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 ○
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ―
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ―
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ―
비교예 5 식 (201)로 표시되는 화합물 ×
비교예 6 식 (202)로 표시되는 화합물 ×
비교예 7 식 (301)로 표시되는 화합물 ×
비교예 8 식 (302)로 표시되는 화합물 ―
비교예 9 식 (303)으로 표시되는 화합물 ―
비교예 10 식 (105)로 표시되는 화합물 ―
실험예 5의 결과로부터, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 산 무수물을 가교제로 병용가능함을 알 수 있었다. 이에 반해, 비교예 1~4 및 8~10에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 방향환을 갖는 에폭시 올리고머 등의 범용 에폭시 모노머에 대해 용해도가 낮은 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5 및 6에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 노광 후에 120℃로 가열하면 노광부와 미노광부에서 동시에 경화가 진행되어, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어지지 않기 때문에, 산 무수물을 가교제로서 병용할 수 없어 범용성이 부족함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 7에서 얻어진 화합물(염기 발생제)은 상기 일반식(B2)의 R11~R18에서의 수소 원자의 수가 3 이상인 양이온 구조를 갖기 때문에, 당해 화합물(염기 발생제)로부터 발생한 염기의 염기성이 낮고, 에폭시 등의 염기 반응성 화합물과 산 무수물의 반응을 효율적으로 가속할 수 없음을 알 수 있었다.
실험예 6 : 증감제의 검토
실험예 3에서, 염기 발생제로서 실시예 1에서 얻어진 화합물을 사용하고, 증감제로서 하기 표 9 및 10에 나타낸 각종 증감제를 사용하며, 또한 필터를 사용하지 않거나, 또는 필터에 BP365, BP405 또는 BP435를 사용한 것 이외에는 실험예 3과 같은 방법으로 노광평가를 실시하였다. 도막의 경도를 연필경도시험법으로 평가하여, 경도 4H 이상이 된 경우「○」, 경도 4H 미만이 된(경화가 일어나지 않은) 경우「×」로 하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 필터 BP435는 파장 435nm 미만의 광(활성 에너지선)을 흡수하고, 파장 435nm 이상의 광(활성 에너지선)만을 투과하는 것이다.
Figure pct00084
Figure pct00085
실험예 6의 결과로부터, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 각종 증감제를 병용함으로써 장파장에서의 감광성이 높아짐을 알 수 있었다. 한편, 상기 식 (201) 및 (202)로 표시되는 화합물에 대하여, 표 9에 표시되는 각종 증감제를 병용한 결과, 장파장에서 전혀 감광성을 나타내지 않았으며, 증감작용을 보이지 않았다. 따라서, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 각종 증감제의 병용에 의해 장파장에서의 감광성을 높이는 것이 가능하며, 유용한 화합물(염기 발생제)임을 알 수 있었다.
또한, 일본 특허공개 2003-212856 및 WO2009/122664에 개시되어 있는, 양이온 부분에 증감 유닛을 도입한 보레이트형 광 염기 발생제의 경우, 대체로 용해성이 나쁜 경향이 있어, 모노머에 직접 용해시키는 것이 곤란하였다. 또한, 당해 보레이트형 광 염기 발생제는 증감기의 도입에 의해 광 염기 발생제 자체의 분자량이 커지게 되어, 한 분자당 차지하는 염기의 양이 적어진다는 점이나, 발생하는 염기와 동일 몰의 증감기가 계 중에 잔존하게 되어, 막의 심부로의 광 투과를 저해하게 되는 점이 문제가 되고 있었다. 또한, 당해 보레이트형 광 염기 발생제는 증감 유닛으로서 도입할 수 있는 골격이 한정되기 때문에, 색소 골격과 같은 이온형의 증감제를 병용하는 것도 곤란하였다.
이에 반해, 실험예 6의 결과로부터, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 보레이트 유닛과 증감제를 임의의 비율로 배합할 수 있을 뿐만 아니라, 이미 장파장에 흡수를 갖는 종래의 광 염기 발생제도 병용할 수 있기 때문에, 계 중에서 다른 2종류의 염기를 발생시키는 것도 가능함을 알 수 있었다. 또한, 복잡한 구조를 갖는 색소를 병용할 수 있기 때문에, 가시광선 영역이나 적외선 영역까지 감광 파장을 늘리는 것이 가능하게 됨도 알 수 있었다. 또한, 일부 색소를 증감제로서 사용한 경우에는 빛에 의해 색을 없애는 효과가 있으며, 심부로의 경화를 기대할 수 있다.
실험예 7 : 아크릴레이트를 사용한 라디칼 UV 경화 시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물을 각각 10mg씩, 및 증감제인 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018; 와코순약공업(주)제) 1mg을 칭량하고, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(상품명 : KAYARAD DPHA; 닛폰화약(주)제) 100mg에 40℃로 가온하여 용해시켰다. 또한, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018; 와코순약공업(주)제) 1mg만을, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트(상품명 : KAYARAD DPHA; 닛폰화약(주)제) 100mg에 첨가하고 40℃로 가온하여 용해시켰다. 샘플을 유리판 상에 바코팅하여, 도막에 대해 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP365를 사용하여 30초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하여 실온에서 도막을 경화시켰다. 도막의 경도는 연필경도시험법으로 평가하여, 경도 4H 이상이 된 경우「○」, 경도 4H 미만이 된(경화가 일어나지 않은) 경우「×」로 하였다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
실시예 화합물 아크릴레이트의 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
실시예 6 식 (6)로 표시되는 화합물 ×
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 ×
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 ○
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 ○
― WPBG-018만 ×
실험예 8 : 티올-엔 반응을 이용한 UV 경화 시험
실시예 2에서 얻어진 화합물 0.18g, 증감제인 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018; 와코순약공업(주)제) 0.10g, 및 중합금지제인 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 : Q-1301; 와코순약공업(주)제) 3mg을 아세톤에 용해시킨 후, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(와코순약공업(주)제) 2.49g 및 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트)(상품명 : KarenzMT(등록상표) PE1; 쇼와전공(주)제) 5.52g을 혼합하였다. 샘플을 유리판 상에 바코팅하고, 도막에 대해 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP365을 사용하여 10초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하여 실온에서 도막을 경화시켰다. 도막의 경도를 연필경도시험법으로 평가한 결과, 경도 3H 이상이었다.
실험예 9 : 광 졸겔법과 티올-엔 반응을 사용한 하이브리드 UV 경화 시험
실시예 2에서 얻어진 화합물 0.18g, 증감제인 케토프로펜(와코순약공업(주) 제) 0.10g 및 중합금지제인 N-니트로소페닐히드록실아민알루미늄염(상품명 : Q-1301; 와코순약공업(주)제) 3mg을 아세톤에 용해시킨 후, (3-메르캅토프로필)트리메톡시실란 1.9g(와코순약공업(주)제) 및 이온교환수 0.27g을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 추가로 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진(와코순약공업(주)제) 0.79g을 첨가하여 혼화하였다. 유리판 상에 바코팅하고, 제작한 도막을 80℃에서 1분간 프리베이킹(pre-baking)한 후, 도막에 대해 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제)을 사용하여 10초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하여 도막을 경화시켰다. 도막의 경도를 연필경도시험법으로 평가한 결과, 경도 4H 이상이었다.
실험예 7의 결과로부터, 실시예 6 및 7에서 얻어진 화합물 및 증감제인 WPBG-018은 라디칼을 발생시킬 수 없기 때문에, 중합 반응(경화)을 일으키지 않았던 것에 반해, 본 발명의 상기 일반식 (A-a)로 표시되는 화합물(라디칼 발생제)은 라디칼이 발생함으로써, 아크릴레이트 등의 알켄의 라디칼 중합에도 응용할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실험예 8의 결과로부터, 티올 화합물과 엔 화합물의 공존 하에서 라디칼을 발생시킴으로써 티올-엔 반응에 의한 UV 경화에도 적용가능하였다. 또한, 실험예 9에 나타내는 바와 같이 염기에 의한 졸겔법과 라디칼에 의한 티올-엔 반응을 병용한 경화계에도 적용가능하였다. 따라서, 당해 화합물은 염기와 동시에 라디칼을 발생시킬 수 있기 때문에, 종래 곤란하였던 라디칼 UV 경화와 음이온 UV경화와 조합한 하이브리드 UV 경화를 위한 하이브리드 경화제로서도 사용가능함을 알 수 있었다.
실험예 10 : 내열성 시험
실시예 1~9에서 얻어진 화합물(염기 발생제)을 각각 10mg씩 칭량하고, 이들 화합물에 대해, TG-DTA2000SA((주)BRUKER AXS제)를 사용하여 30℃에서 500℃까지 10℃/min의 승온속도로 측정하여, 당해 화합물(염기 발생제) 각각의 5%중량 감소개시온도를 산출하였다. 산출한 온도를 분해개시온도로 하여, 이들 화합물(염기 발생제)의 내열성 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 화합물 TG-DTA 분해개시온도(℃)
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 176
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 186
실시예 3 식 (3)로 표시되는 화합물 203
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 280
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 318
실시예 6 식 (6)로 표시되는 화합물 185
실시예 7 식 (7)로 표시되는 화합물 300
실시예 8 식 (8)로 표시되는 화합물 171
실시예 9 식 (9)로 표시되는 화합물 223
실험예 10의 결과로부터, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 모두 분해개시온도가 150℃를 초과하는 것으로, 열에 대해 비교적 안정적임을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 염기 발생제를 사용한 경우에는 베이킹시의 온도를 높게 설정할 수 있기 때문에, 고비점의 유기용제를 사용할 수 있다는 이점이 있을 뿐만 아니라, 베이킹 후에 유기용제의 잔류를 최대한 적게 하는 것이 가능하게 됨을 알 수 있었다. 즉, 잔류 유기용제에 의한 노광부(경화부)와 미노광부(미경화부)의 콘트라스트의 악화를 억제하는 것이 가능하다.
실험예 11 : 다관능 아크릴레이트와 다관능 티올을 사용한 마이클 부가형 UV 경화 시험
실시예 6에서 얻어진 화합물 10mg 및 증감제인 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018; 와코순약공업(주)제) 2mg을 칭량하고, γ-부티로락톤에 가온하여 용해시킨 후, 펜타에리쓰리톨트리아크릴레이트(상품명 : 라이트아크릴레이트 PE-3A; 쿄에이샤화학(주)제) 100mg 및 펜타에리쓰리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) (상품명 : KarenzMT(등록상표) PE1; 쇼와전공(주)제) 141mg을 혼합하였다. 샘플을 유리판 상에 바코팅하고, 도막에 대해 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제) 및 필터 BP365를 사용하여 10초간 자외선(활성 에너지선)을 조사한 후, 80℃에서 10분 가열함으로써 도막을 경화시켰다. 도막의 경도를 연필경도시험법으로 평가한 결과, 경도 3H 이상이었다.
실험예 5 및 7의 결과로부터, 실시예 6에서 얻어진 화합물과 증감제인 WPBG-018의 조합은 UV 조사에 의해 염기만을 선택적으로 발생시키고, 라디칼은 발생시키지 않음을 알 수 있었다. 즉, 실시예 6에서 얻어진 화합물과 같은, 상기 일반식 (A)에서의 R1~R4 중, 적어도 하나가 「할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기」를 갖는 화합물(이하, 본 발명의 아릴알키닐 화합물로 약칭하는 경우가 있다)은 UV 조사에 의해 염기만을 선택적으로 발생시키는 것이 가능함을 알 수 있었다. 또한, 실험예 11의 결과로부터, 본 발명의 아릴알키닐 화합물은 티올과 아크릴레이트의 마이클 부가반응에 의한 음이온 UV 경화에 적용가능함을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 아릴알키닐 화합물은 UV 조사를 실시함으로써, 실험예 7과 같은 아크릴레이트 단독으로의 라디칼 중합반응을 일으키지 않고, 티올과 아크릴레이트로의 음이온 경화 반응을 실시할 수 있기 때문에, 아크릴레이트과 티올의 반응율을 1:1로 맞추는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 아릴알키닐 화합물은 UV 조사에 의해 염기만을 선택적으로 발생시키기 때문에, 종래 제어가 곤란하였던 아크릴레이트와 티올의 반응율을 1:1로 맞춘 음이온 UV 경화에 적용가능하다.
이러한 아크릴레이트와 티올의 UV 경화 수지는, 티올을 함유함으로써, 아크릴레이트 단독으로의 경화 수지보다도 수지의 치수안정성, 유연성, 내수성, 내약품성, 수지와 기재와의 밀착성, 산소에 의한 경화 저해에 대한 내성 등 다양한 성능이 대체로 높아 유용한 재료가 될 수 있다. 또한, 라디칼에 의한 중합이 가능한 알릴 화합물과 티올과의 티올-엔 반응에서는 출발물질인 다관능성의 알릴 화합물이 일반적으로 입수하기 어려운 것에 반해, 아크릴레이트와 티올의 마이클 부가반응에서는 출발물질인 다관능성 아크릴레이트가 쉽게 입수 가능한 것도 신규 재료를 창제하는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 본 발명의 염기 발생제는 광 (활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 발생하는 것으로, 한편으로 음이온의 보레이트 부분의 친핵성이 낮기 때문에, 당해 화합물(염기 발생제)과 에폭시계 화합물 등의 염기 반응성 조성물을 혼합한 상태에서 장기간 저장한 경우라도, 당해 염기 반응성 화합물과 반응하는 일이 없는 것이다. 따라서, 본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물 및 본 발명의 염기 발생제는 당해 화합물(염기 발생제)과 당해 염기 반응성 화합물을 포함하는 조성물을 장기간 보존하고 있어도 그 성능을 저하시키는 일이 없어 보존안정성이 높은 것으로 할 수 있는 염기 발생제로서 유용한 것이다.
본 발명의 염기 반응성 조성물은 상술한 바와 같이 본 발명의 염기 발생제를 함유하는 것이며, 경화 조작을 실시할 때에는 조성물 중의 염기 발생제로부터 발생한 강염기(구아니딘류, 비구아니드류, 포스파젠류 또는 포스포늄류)를 개시제로 하여, 염기 반응성 화합물의 경화를 효과적으로 진행할 수 있으며, 또한 장기간 보존한 경우라도, 염기 반응성 조성물로서의 성능을 저하시키지 않고, 안정된 상태로 보존할 수 있는 것으로 예를 들면, 페인트, 인쇄 잉크, 치과 재료, 레지스트 등의 광학 재료, 전자 재료 등에 유용한 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 (A)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00086

    (식 중, R1은 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 탄소수 2~12의 알케닐기; 2-퓨릴에티닐기; 2-티오페닐에티닐기; 또는 2,6-디티아닐기를 나타내고, R2~R4는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 8~16의 아릴알키닐기; 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기; 퓨라닐기; 티에닐기; 또는 N-알킬 치환 피롤릴기를 나타내며, Z+는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서 Z+로 표시되는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 또는 포스포늄 양이온이 하기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 일반식 (B3) 또는 (B4)로 표시되는 포스파제늄기를 갖는 암몬늄 양이온, 하기 일반식 (B5) 또는 (B6)으로 표시되는 포스포늄 양이온인 화합물.
    Figure pct00087

    (식 중, R5~R8 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 아미노기를 나타내고, R9는 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 아미노기 또는 하기 식(b1)
    Figure pct00088

    로 표시되는 기를 나타내며, R5와 R6 및/또는 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 단, R5~R10 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
    Figure pct00089

    (식 중, R11~R15 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기 또는 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다. 단, R11~R18 중 수소 원자의 수는 0~2이다.)
    Figure pct00090

    {식 중, R19는 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, Q1~Q3은 각각 독립적으로 하기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내거나, 혹은 Q1과 Q2로, 하기 일반식 (b4)로 표시되는 환상 구조를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 1~5이다.
    Figure pct00091

    (식 중, R20 및 R21은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R20과 R21로, 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋다.)
    Figure pct00092

    (식 중, R22~R27은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00093

    (식 중, R28 및 R29는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}
    Figure pct00094

    (식 중, Q4~Q19는 각각 독립적으로 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)로 표시되는 기를 나타낸다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
    Figure pct00095

    (식 중, R30은 수소 원자 또는 상기 일반식 (b2) 또는 (b3)으로 표시되는 기를 나타내고, R31~R36은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내며, 혹은 R31과 R32, R32와 R33, R34와 R35, R35와 R36 및/또는 R33과 R36으로, 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있어도 좋고, R32, R33 및 R35로, 질소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 3~10의 알킬렌쇄를 형성하고 있어도 좋다. 단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.)
    Figure pct00096

    {식 중, Q10~Q13은 각각 독립적으로 하기 일반식 (b5) 또는 (b6)으로 표시되는 기를 나타낸다.　단, 식 중의 질소 원자에 결합하는 수소 원자의 수는 0~4이다.
    Figure pct00097

    (식 중, R37~R42는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00098

    (식 중, R43~R46은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타낸다.)}
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서의 R1은 탄소수 1~12의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐에티닐기이며, 또한, R2~R4는 모두 동일한, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기인 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서 Z+로 표시되는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온이 상기 일반식 (B1)로 표시되는 구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 상기 일반식 (B2)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온 또는 상기 일반식 (B6)으로 표시되는 포스포늄 양이온인 화합물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (B1)로 표시되는 화합물에서의 R5와 R6, 및 R7과 R10으로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있고, R8이 수소 원자이며, 또한 R9가 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기인 화합물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (B2)로 표시되는 화합물에서의 R11~R14가 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기이며, R15 및 R18가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 또한 R16 및 R17이 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기 또는 니트로기만으로 또는 탄소수 1~6의 알킬기만으로 치환되어 있는 페닐기이거나, 혹은 R16과 R17로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 것인 화합물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (B6)으로 표시되는 화합물에서의 Q10~Q13은 모두 동일한 일반식 (b5)로 표시되는 기이며, 또한 일반식 (b5)에서의 R37~R42는 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기인 화합물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식 (B6)으로 표시되는 화합물에서의 Q10~Q13은 모두 동일한 일반식 (b6)으로 표시되는 기이며, 또한 일반식 (b6)에서의 R43~R46은 각각 독립적으로 탄소수 1~6의 알킬기인 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서 Z+로 표시되는 구아니디늄기, 비구아니듐기 또는 포스파제늄기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 포스포늄 양이온이 하기 일반식 (B-2)로 표시되는 구아니디늄기를 갖는 암모늄 양이온, 하기 식 (B-4), (B-5), (B-6), (B-17) 및 (B-18)로 표시되는 비구아니듐기를 갖는 암모늄 양이온, 혹은 하기 식 (B-16)으로 표시되는 포스포늄 양이온인 화합물.
    Figure pct00099

    Figure pct00100
  10. 제 1 항의 화합물을 포함하여 이루어진 염기 발생제.
  11. 제 10 항의 염기 발생제 및 염기 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 반응성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 증감제를 함유하는 것인 염기 반응성 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 조성물이 추가로 유기용제를 함유하는 것인 염기 반응성 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 염기 반응성 화합물이 에폭시계 화합물, 규소계 화합물, 이소시아네이트계 화합물 및 폴리아믹산계 화합물로부터 이루어지는 군에서 선택되는 것인 염기 반응성 조성물.
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