CN107848963B - 具有耐酸性的产碱剂或/和自由基产生剂、以及含有其的固化性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明是通式(A)所表示的化合物、包含该化合物而成的产碱剂或/和自由基产生剂等的发明。(式中，4个R1各自独立地表示氢原子或氟原子，4个R2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，R3、R6、R7和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，或者R4与R5相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基，R8和R9各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12的烷基；或者具有或不具有碳原子数为1～6的烷基等取代基的碳原子数为6～14的芳基，或者R8与R9相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基。其中，R3～R10这8个基团中的2～3个为氢原子，该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团为烷基，该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团为烷基。)

Description

具有耐酸性的产碱剂或/和自由基产生剂、以及含有其的固化 性树脂组合物
技术领域
本发明涉及在抗蚀剂领域等中使用的产碱剂或/和自由基产生剂等。更详细而言，涉及具有产生作为强碱的双胍类的性质且具有耐酸性的硼酸盐系化合物、包含该硼酸盐系化合物而成的产碱剂或/和自由基产生剂、以及含有该硼酸盐系化合物的固化性树脂组合物等。
背景技术
近年来，正在积极地进行将含有碱聚合引发剂(产碱剂)的感光性组合物应用于光致抗蚀剂材料、光固化性材料等的研究开发。例如已经提出了下述方法：利用具有环氧基的化合物(下文中有时简称为环氧系化合物)在碱的作用下引起交联反应而固化的现象，通过光(活性能量射线)的照射使含有环氧系化合物的树脂组合物内产生碱，接着通过加热处理使环氧系化合物固化(例如非专利文献1)。
在上述环氧系化合物的固化中，作为容易起到催化剂作用的碱聚合引发剂(产碱剂)，使用叔胺类、脒类、胍类等强碱。作为产生这样的强碱的碱聚合引发剂(产碱剂)，已知有例如通过光(活性能量射线)的照射而产生叔胺类、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5- 烯(DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等脒类、咪唑类、吡啶类等的胺酰亚胺系产碱剂(例如专利文献1)、硼酸铵系产碱剂(例如专利文献2、专利文献3、非专利文献2、非专利文献3、非专利文献4、非专利文献5)、氨基甲酸酯系产碱剂(例如专利文献4)等。另外，还已知有例如通过光(活性能量射线)的照射而脱羧的由羧酸和胺类构成的产碱剂(例如专利文献5)、通过光(活性能量射线)的照射而进行环状酯化的苯甲酸系产碱剂(例如专利文献6)、通过光(活性能量射线)的照射而产生1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0] 癸-5-烯(MTBD)等胍类的四苯基硼酸盐系产碱剂(例如非专利文献6)等。另外，作为产生叔胺类、脒类和胍类以外的强碱的碱聚合引发剂(产碱剂)，已知有例如通过光(活性能量射线)的照射而产生2,8,9-三异丙基-2,5,8,9-四氮杂-1-磷杂双环[3.3.3]十一烷等前氮磷川(Proazaphosphatrane)类的四芳基硼酸盐系产碱剂(例如非专利文献7)等。另外，已知有碱性高于脒类或胍类的双胍类(例如专利文献7、非专利文献8、非专利文献9)，已知有将双胍类用于环氧系化合物的固化的例子(例如专利文献8)；应用使热分解性化合物与双胍类形成盐而得到的化合物作为热固化催化剂的例子(例如专利文献9、专利文献10)。另外，本发明人还报道了特定结构的由羧酸和双胍类构成的产碱剂(专利文献11)。
此外，最近，本发明人报道了特定结构的由硼酸盐和双胍类等强碱构成的产碱剂(例如专利文献12)。专利文献12中记载的产碱剂由于阴离子部分为硼酸盐，因此具有即使在混合于环氧系化合物等碱固化性树脂原料中的状态下长时间保存也不发生碱固化性树脂原料的固化的特点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-131936号公报
专利文献2：国际公开第2010/095390号
专利文献3：日本特开2014-97930号公报
专利文献4：日本特开2015-61823号公报
专利文献5：日本特开2011-236416号公报
专利文献6：日本特开2012-250969号公报
专利文献7：美国专利第2,768,205号说明书
专利文献8：美国专利第3,261,809号说明书
专利文献9：日本特开平9-278738号公报
专利文献10：日本特开平9-292712号公报
专利文献11：国际公开第2014/208632号
专利文献12：国际公开第2015/111640号
非专利文献
非专利文献1：J.Polym.Sci.,Part A：Polym.Chem.,32,1793(1994)
非专利文献2：J.Am.Chem.Soc.,117,11369-11370(1995)
非专利文献3：Macromolecules,31,951-954(1998)
非专利文献4：Macromolecules,31,6476-6480(1998)
非专利文献5：Macromolecules,32,328-330(1999)
非专利文献6：J.Am.Chem.Soc.,130,8130(2008)
非专利文献7：J.Photopolym.Sci.Tech.,25,497-499(2012)
非专利文献8：Tetrahedron Lett.,39,2743(1998)
非专利文献9：Chem.Ber.,117,1900-1912(1984)
发明内容
发明所要解决的课题
但是，可知专利文献12中记载的产碱剂对显示出酸性的化合物不稳定，容易因酸的作用而分解。即，可知：在将上述专利文献12中记载的产碱剂应用于含有环氧系化合物等和例如多元羧酸、多元酚、多元硫醇、多元β-酮酯等具有酸性质子的化合物(显示出酸性的化合物)的树脂组合物中时，无论有无光(活性能量射线)的照射，作为该产碱剂的阴离子部分的硼酸盐结构都会因来自具有酸性质子的化合物的酸的作用而分解，伴随着硼酸盐结构的分解而产生碱，或者该产碱剂不能完全潜在化而显示出碱性，从而将具有酸性质子的化合物(显示出酸性的化合物)活化。因此，可知：在将向含有专利文献12中记载的产碱剂和碱固化性树脂原料的组合物中添加具有酸性质子的化合物而成的碱固化性树脂组合物应用于光固化体系的情况下，曝光部(照射了光的部分)和未曝光部(未照射光的部分)均发生固化，对比率有时不足。由于这样的状况，期待开发出一种产碱剂，该产碱剂即使应用于除了环氧系化合物等以外还合用了具有酸性质子的化合物等显示出酸性的化合物的组合物中，也不会容易地分解或者使显示出酸性的化合物活化，能够通过光(活性能量射线)的照射产生强碱。
本发明是鉴于上述情况而进行的，提供：一种硼酸盐系化合物，该硼酸盐系化合物即使应用于含有显示出酸性的化合物的固化性树脂组合物中，也不会容易地分解或者使显示出酸性的化合物活化，能够通过光(活性能量射线)的照射或加热而产生作为强碱的双胍类；包含该硼酸盐系化合物而成的产碱剂或/和自由基产生剂；以及含有该硼酸盐系化合物与碱固化性树脂原料或/和自由基反应性化合物的碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物等。
用于解决课题的手段
本发明包含以下构成。
(1)一种通式(A)所表示的化合物(下文中有时简称为本发明的化合物)。
通式(A)：
Figure GDA0002646200880000041
(式中，4个R1各自独立地表示氢原子或氟原子，4个R2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，R3、R6、R7和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基， R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，或者R4与R5相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基，R8和R9各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12 的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基，或者R8与R9相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基。其中，R3～R10这8个基团中的2～3个为氢原子，该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。)
(2)一种产碱剂或/和自由基产生剂，其包含上述通式(A)所表示的化合物而成(下文中有时简称为本发明的产碱剂、本发明的自由基产生剂)。
(3)一种产碱剂，其包含上述通式(A)所表示的化合物而成。
(4)一种碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述通式(A)所表示的化合物与碱固化性树脂原料或/和自由基反应性化合物(下文中有时简称为本发明的碱固化性树脂组合物、本发明的自由基固化性树脂组合物)。
(5)一种碱固化性树脂组合物，其特征在于，含有上述通式(A)所表示的化合物和碱固化性树脂原料。
发明的效果
本发明的化合物是由特定结构的硼酸盐系阴离子与来自作为强碱的双胍类的阳离子的盐结构构成的化合物，通过对本发明的化合物照射光(活性能量射线)或加热，产生强碱或/和自由基。本发明的化合物由于阴离子部分为特定结构的硼酸盐阴离子，因此具有耐酸性，并且能够通过光(活性能量射线)的照射或加热而迅速地产生碱或/ 和自由基。另外，本发明的化合物由于阳离子部分为来自双胍类的阳离子，因此能够产生强碱，使各种树脂原料固化。因此，包含本发明的化合物而成的产碱剂或/和自由基产生剂可发挥下述效果：即使应用于含有显示出酸性的化合物的组合物中，也不会容易地分解或者使显示出酸性的化合物活化，能够通过光(活性能量射线)的照射或加热而产生作为强碱的双胍类或/和自由基。
本发明的固化性树脂组合物由于该组合物中包含的本发明的化合物具有耐酸性，因此即使含有显示出酸性的化合物(例如具有酸性质子的单体原料、具有酸性质子的交联剂等)，也能稳定地保存。由本发明的产碱剂产生的强碱能够使环氧系化合物的固化迅速地开始，并且，显示出酸性的化合物等能够加速环氧系化合物的固化速度，因此，本发明的固化性树脂组合物可发挥出对环氧系化合物的固化体系特别有效的效果。
具体实施方式
本发明中，所谓活性能量射线，除了指定波长的情况之外，不仅包括可见区域的波长的电磁波(可见光)，还包括例如紫外区域的波长的电磁波(紫外线)、红外区域的波长的电磁波(红外线)、X射线等非可见区域的波长的电磁波。本发明中，有时将对活性能量射线具有敏感性的产碱剂(通过活性能量射线的照射产生碱的产碱剂)称为光产碱剂，将对活性能量射线具有敏感性的自由基产生剂(通过活性能量射线的照射产生自由基的自由基产生剂)称为光自由基产生剂。另外，有时将波长365nm、405nm、 436nm的活性能量射线分别表示为i射线、h射线、g射线。
-本发明的化合物-
本发明的化合物由通式(A)所表示。
通式(A)：
Figure GDA0002646200880000051
(式中，4个R1各自独立地表示氢原子或氟原子，4个R2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，R3、R6、R7和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基， R4和R5各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，或者R4与R5相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基，R8和R9各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12 的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基，或者R8与R9相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基。其中，R3～R10这8个基团中的2～3个为氢原子，该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。)
关于通式(A)中的4个R1，各R1可以独立地为氢原子或氟原子，其中，优选4 个R1均为氢原子、或者4个R1均为氟原子。
关于通式(A)中的4个R2，各R2可以独立地为氟原子或三氟甲基，其中，优选4 个R2均为氟原子、或者4个R2均为三氟甲基。
作为通式(A)中的R1与R2的组合，在R1为氢原子的情况下，各R2优选为氟原子或三氟甲基，在R1为氟原子的情况下，R2优选为氟原子。即，作为4个R1与R2的各组合，优选下述1.～3.这三种组合。
1.R1：氢原子、R2：氟原子
2.R1：氢原子、R2：三氟甲基
3.R1：氟原子、R2：氟原子
换言之，R1：氟原子、R2：三氟甲基的组合不包括在优选的组合中。
作为上述通式(A)所表示的化合物中的部分结构的、下述通式(B)所表示的硼酸盐阴离子的具体例可以举出例如下述式(B-1)～(B-15)所表示的硼酸盐阴离子。需要说明的是，通式(B)所表示的硼酸盐阴离子不限定于下述式(B-1)～(B-15)所表示的硼酸盐阴离子。
通式(B)：
Figure GDA0002646200880000071
(式中，4个R1和4个R2与上述相同。)
式(B-1)～(B-15)：
Figure GDA0002646200880000072
本发明的化合物由于具有上述通式(B)所表示的特定结构的硼酸盐阴离子，因而不仅具有耐酸性，而且通过光(活性能量射线)的照射或加热，伴随着四苯基硼酸盐结构的分解而产生具有自由基的中间体，阳离子部分迅速地由该中间体解离，由此迅速地产生碱。
在上述通式(B)所表示的硼酸盐阴离子中，优选下述通式(B')所表示的硼酸盐阴离子。
通式(B')：
Figure GDA0002646200880000081
(式中，4个R1'均相同，表示氢原子或氟原子，4个R2'均相同，表示氟原子或三氟甲基。其中，不包括R1'为氟原子且R2'为三氟甲基的组合。)
作为通式(B')中的R1'与R2'的组合，可以举出下述1.～3.这三种组合。
1.R1'：氢原子、R2'：氟原子
2.R1'：氢原子、R2'：三氟甲基
3.R1'：氟原子、R2'：氟原子
作为上述通式(B')所表示的硼酸盐阴离子的具体例，可以举出例如上述式(B-1)～ (B-3)所表示的硼酸盐阴离子。
在硼酸盐阴离子中，具有上述通式(B')所表示的硼酸盐阴离子的本发明的化合物不仅耐酸性更高，而且通过光(活性能量射线)的照射或加热能够更迅速地产生碱。因此，具有通式(B')所表示的硼酸盐阴离子的本发明的化合物在环氧系化合物的固化体系中可起到能进一步提高曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比率的效果。
作为硼酸盐阴离子为上述式(B-1)～(B-3)所表示的阴离子时的本发明的化合物的具体例，可以举出例如下述通式(B-A1)～(B-A3)所表示的化合物。
通式(B-A1)～(B-A3)：
Figure GDA0002646200880000091
(式中，R3～R10与上述相同。)
作为通式(A)中的R3～R7和R10所表示的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基、正庚基、异庚基、仲庚基、叔庚基、新庚基、环庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、降冰片基(降冰片烷-χ- 基)、冰片基(冰片烷-χ-基)、薄荷基(薄荷烷-χ-基)、金刚烷基、十氢萘基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，其中，更优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基，进而其中特别优选碳原子数为1的烷基即甲基。
作为通式(A)中的“R4与R5相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基”时的碳原子数为2～4的亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，作为这样的亚烷基的具体例，可以举出例如二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1-甲基三亚甲基、2-甲基三亚甲基、1,2-二甲基二亚甲基(1,2-二甲基亚乙基)、1,1-二甲基二亚甲基(1,1-二甲基亚乙基)、乙基二亚甲基(乙基亚乙基)等。在这些碳原子数为2～4的亚烷基中，优选作为碳原子数为2的直链状亚烷基的二亚甲基(亚乙基)。
通式(A)中，在“R4与R5相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N-C-N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑烷环、六氢嘧啶环、4-甲基咪唑烷环、5-甲基咪唑烷环、1,3-二氮杂环庚烷环、4-甲基六氢嘧啶环、5-甲基六氢嘧啶环、 6-甲基六氢嘧啶环、4-乙基咪唑烷环、5-乙基咪唑烷环、4,4-二甲基咪唑烷环、4,5-二甲基咪唑烷环、5,5-二甲基咪唑烷环等。在这些环状结构中，优选咪唑烷环。
作为通式(A)中的R3～R6，优选碳原子数为1～12的烷基，其中，更优选R3～R6均是碳原子数为1～12的烷基。
作为通式(A)中的R7和R10，优选氢原子，其中，更优选R7和R10两者为氢原子。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的碳原子数为1～12的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出与通式(A)中的R3～ R7和R10所表示的碳原子数为1～12的烷基同样的烷基。在这些烷基中，优选碳原子数为2～8的直链状、支链状或环状的烷基，其中，更优选碳原子数为3～6的直链状、支链状或环状的烷基，进而其中进一步优选碳原子数为3～6的支链状或环状的烷基。
通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的“具有或不具有取代基的碳原子数为6～14的芳基”是指，包括不具有取代基的碳原子数为6～ 14的芳基和具有取代基的碳原子数为6～14的芳基这两者。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基，可以为单环式或稠合多环式中的任一种，作为这样的芳基的具体例，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等。在这些芳基中，优选作为碳原子数为6 的芳基的苯基。需要说明的是，此处所示的芳基的碳原子数是指构成该芳基的碳原子数，构成取代基的碳原子数不包含在“碳原子数为6～14的芳基”中的“碳原子数为 6～14”所表示的碳原子数中。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基中，优选碳原子数为1～3的直链状或支链状的烷基。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷氧基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷氧基的具体例，可以举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、仲己氧基、叔己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基、2,3- 二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、环己氧基等。这些烷氧基中，优选碳原子数为1～3 的直链状或支链状的烷氧基。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷硫基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷硫基的具体例，可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、环丁硫基、正戊硫基、异戊硫基、仲戊硫基、叔戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、环戊硫基、正己硫基、异己硫基、仲己硫基、叔己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3- 二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、环己硫基等。这些烷硫基中，优选碳原子数为1～3 的直链状或支链状的烷硫基。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为2～12的二烷基氨基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的二烷基氨基的具体例，可以举出例如N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二正丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二异丁基氨基、N,N-二仲丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二环丁基氨基、N,N-二正戊基氨基、N,N-二异戊基氨基、N,N-二仲戊基氨基、N,N-二叔戊基氨基、N,N-二新戊基氨基、N,N-二(2-甲基丁基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丙基)氨基、N,N-二(1-乙基丙基)氨基、N,N-二环戊基氨基、N,N-二正己基氨基、N,N-二异己基氨基、N,N-二仲己基氨基、N,N-二叔己基氨基、N,N-二新己基氨基、N,N-二(2-甲基戊基)氨基、N,N-双(1,2-二甲基丁基)氨基、N,N- 双(2,3-二甲基丁基)氨基、N,N-二(1-乙基丁基)氨基、N,N-二环己基氨基、N,N-乙基甲基氨基、N,N-甲基正丙基氨基、N,N-甲基异丙基氨基、N,N-正丁基甲基氨基、N,N- 异丁基甲基氨基、N,N-仲丁基甲基氨基、N,N-叔丁基甲基氨基、N,N-环丁基甲基氨基、N,N-甲基正戊基氨基、N,N-正己基甲基氨基、N,N-正庚基甲基氨基、N,N-甲基正辛基氨基、N,N-甲基正壬基氨基、N,N-正癸基甲基氨基、N,N-甲基正十一烷基氨基、N,N- 乙基正丙基氨基、N,N-乙基异丙基氨基、N,N-正丁基乙基氨基、N,N-异丁基乙基氨基、 N,N-仲丁基乙基氨基、N,N-叔丁基乙基氨基、N,N-环丁基乙基氨基、N,N-乙基正戊基氨基、N,N-乙基正己基氨基、N,N-乙基正庚基氨基、N,N-乙基正辛基氨基、N,N-乙基正壬基氨基、N,N-乙基正癸基氨基、N,N-正丙基异丙基氨基、N,N-正丁基正丙基氨基、 N,N-异丁基正丙基氨基、N,N-仲丁基正丙基氨基、N,N-叔丁基正丙基氨基、N,N-环丁基正丙基氨基、N,N-正戊基正丙基氨基、N,N-正己基正丙基氨基、N,N-正庚基正丙基氨基、N,N-正辛基正丙基氨基、N,N-正壬基正丙基氨基、N,N-正丁基异丙基氨基、 N,N-异丁基异丙基氨基、N,N-仲丁基异丙基氨基、N,N-叔丁基异丙基氨基、N,N-环丁基异丙基氨基、N,N-正戊基异丙基氨基、N,N-正己基异丙基氨基、N,N-正庚基异丙基氨基、N,N-正辛基异丙基氨基、N,N-正壬基异丙基氨基、N,N-正丁基异丁基氨基、 N,N-正丁基仲丁基氨基、N,N-正丁基叔丁基氨基、N,N-正丁基环丁基氨基、N,N-正丁基正戊基氨基、N,N-正丁基正己基氨基、N,N-正丁基正庚基氨基、N,N-正丁基正辛基氨基、N,N-异丁基仲丁基氨基、N,N-异丁基叔丁基氨基、N,N-异丁基环丁基氨基、 N,N-异丁基正戊基氨基、N,N-异丁基正己基氨基、N,N-异丁基正庚基氨基、N,N-异丁基正辛基氨基、N,N-仲丁基叔丁基氨基、N,N-仲丁基环丁基氨基、N,N-仲丁基正戊基氨基、N,N-仲丁基正己基氨基、N,N-仲丁基正庚基氨基、N,N-仲丁基正辛基氨基、 N,N-叔丁基环丁基氨基、N,N-叔丁基正戊基氨基、N,N-叔丁基正己基氨基、N,N-叔丁基正庚基氨基、N,N-叔丁基正辛基氨基、N,N-环丁基正戊基氨基、N,N-环丁基正己基氨基、N,N-环丁基正庚基氨基、N,N-环丁基正辛基氨基、N,N-正己基正戊基氨基、 N,N-正庚基正戊基氨基等。这些二烷基氨基中，优选碳原子数为2～6的直链状、支链状或环状的二烷基氨基。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的卤原子，可以举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，优选氟原子、氯原子。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基”，优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6 的烷氧基、卤原子和硝基，其中更优选碳原子数为1～6的烷基和碳原子数为1～6 的烷氧基，其中进一步优选碳原子数为1～6的烷基。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基上的取代基的个数，可以举出0(无取代)～9的整数，其中优选 0(无取代)～5的整数，其中更优选0(无取代)～2的整数。
通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基上的取代基的取代位置根据该芳基为苯基、萘基、蒽基中的哪一种而不同，优选的取代基的取代位置也不同。
在通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为苯基的情况下，苯基上的取代基的取代位置可以为2位～6位中的任一种，其中优选2位、4位、6位，其中更优选2位、6位。
在通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为萘基的情况下，与R8或R9键合的氮原子在萘基上的键合位置可以为1位或2位中的任一种。
在上述萘基中，萘基上的取代基的取代位置可以为1位～8位中的任一种，其中优选1位～4位。但是，与键合在R8或R9上的氮原子的键合位置不重复。
在通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为6～14的芳基为蒽基的情况下，与R8或R9键合的氮原子在蒽基上的键合位置可以为1位、2位或9位中的任一种，其中优选9位。
上述蒽基中，与R8或R9键合的氮原子在蒽基上的键合位置为1位或2位的情况下，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～10位中的任一种，其中优选1位～4 位。但是，与键合在R8或R9上的氮原子的键合位置不重复。
上述蒽基中，与R8或R9键合的氮原子在蒽基上的键合位置为9位的情况下，蒽基上的取代基的取代位置可以为1位～8位或10位中的任一种，其中优选10位。
作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”的具体例，可以举出例如苯基、萘基、蒽基等不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、 2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基、1-(2-甲基) 萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、 4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6-二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基、1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为 1～6的烷氧基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-甲硫基苯基、3-甲硫基苯基、4- 甲硫基苯基、2,4-二甲硫基苯基、2,6-二甲硫基苯基、2,4,6-三甲硫基苯基、2,6-二乙硫基苯基、2,6-二正丙硫基苯基、2,6-二异丙硫基苯基、1-(2-甲硫基)萘基、2-(1-甲硫基) 萘基、9-(10-甲硫基)蒽基等经碳原子数为1～6的烷硫基取代的(具有碳原子数为1～6 的烷硫基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-(N,N-二甲基氨基)苯基、3-(N,N-二甲基氨基)苯基、4-(N,N-二甲基氨基)苯基、2,4-双(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N- 二甲基氨基)苯基、2,4,6-三(N,N-二甲基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二乙基氨基)苯基、2,6- 双(N,N-二正丙基氨基)苯基、2,6-双(N,N-二异丙基氨基)苯基、1-[2-(N,N-二甲基氨基)] 萘基、2-[1-(N,N-二甲基氨基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲基氨基)]蒽基等经碳原子数为2～ 12的二烷基氨基取代的(具有碳原子数为2～12的二烷基氨基的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、 9-(10-氟)蒽基等经卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数为6～14的芳基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4-二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等经硝基取代的(具有硝基的)碳原子数为6～14的芳基等。这些碳原子数为6～14的芳基中，优选不具有取代基的 (无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～6的烷氧基的)碳原子数为6～14的芳基；经卤原子取代的(具有卤原子的)碳原子数为6～14的芳基；经硝基取代的(具有硝基的)碳原子数为6～14的芳基，其中，更优选不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～6的烷氧基的)碳原子数为6～ 14的芳基，其中，进一步优选不具有取代基的(无取代的)碳原子数为6～14的芳基；经碳原子数为1～6的烷基取代的(具有碳原子数为1～6的烷基的)碳原子数为6～14 的芳基。
作为通式(A)中的“R8与R9相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基”时的碳原子数为2～4的亚烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，作为这样的亚烷基的具体例，可以举出与通式(A)中的R4和R5所表示的碳原子数为2～4的亚烷基同样的亚烷基，优选的具体例也可以举出同样的亚烷基。
通式(A)中，“R8与R9相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基”的情况下，由该亚烷基和与该亚烷基键合的-N-C＝N-基形成5～7元环的环状结构。
作为上述环状结构的具体例，可以举出例如咪唑啉环、1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-甲基咪唑啉环、5-甲基咪唑啉环、1,3-二氮杂-2-环庚烯环、4-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶环、5-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶环、6-甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶环、4-乙基咪唑啉环、5-乙基咪唑啉环、4,4-二甲基咪唑啉环、4,5-二甲基咪唑啉环、5,5-二甲基咪唑啉环等。这些环状结构中，优选咪唑啉环。
作为通式(A)中的R8和R9，优选碳原子数为1～12的烷基；具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为 6～14的芳基，其中更优选碳原子数为1～12的烷基。
通式(A)中的R3～R10所表示的这8个基团中的2～3个为氢原子，在该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，在该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为 1～12的烷基。即，在将R3～R10所表示的这8个基团中的烷基的个数与氢原子的个数进行比较的情况下，烷基的个数必须多于氢原子的个数。更具体而言，在8个基团中的2个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为3个以上，在8个基团中的3个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为4个以上。这是因为，具有来自氢原子的个数与烷基的个数相同或更多的双胍类的阳离子的化合物显示不出充分的碱性，利用由该化合物产生的碱无法使例如包含环氧系化合物和多元硫醇的碱固化性树脂组合物固化。
在通式(A)中的R3～R10所表示的这8个基团中，优选8个基团中的2个为氢原子、并且其余基团中的4～6个基团是碳原子数为1～12的烷基。其中，更优选R7和R10这2个基团为氢原子、并且R3～R6这4个基团是碳原子数为1～12的烷基。
作为上述通式(A)所表示的化合物中的部分结构的、下述通式(C)所表示的双胍鎓阳离子的具体例可以举出例如下述式(C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子。需要说明的是，通式(C)所表示的双胍鎓阳离子不限定于下述式(C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子。
通式(C)：
Figure GDA0002646200880000171
(式中，R3～R10与上述相同。)
式(C-1)～(C-10)：
Figure GDA0002646200880000181
式(C-11)～(C-19)：
Figure GDA0002646200880000191
具有上述通式(C)所表示的双胍鎓阳离子的本发明的化合物通过光(活性能量射线)的照射或加热而产生来自通式(C)所表示的双胍鎓阳离子的强碱(双胍)，因此可发挥出还能应用于一般的产碱剂难以应用的环氧系化合物的固化体系的效果。
在上述通式(C)所表示的双胍鎓阳离子中，优选下述通式(C')所表示的双胍鎓阳离子。
通式(C')：
Figure GDA0002646200880000201
(式中，R3'～R7'和R10'各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，R8'和 R9'各自独立地表示碳原子数为2～8的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～ 3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基。其中，R3'～R10'这8个基团中的2～3个为氢原子，在该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团为烷基，在该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团为烷基。)
作为通式(C')中的R3'～R7'和R10'所表示的碳原子数为1～6的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出与通式(A)中的 R3～R7和R10所表示的碳原子数为1～6的烷基同样的烷基。这些烷基中，优选碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基，进而其中更优选作为碳原子数为1的烷基的甲基。
作为通式(C')中的R3'～R6'，优选碳原子数为1～6的烷基，其中更优选R3'～R6'均是碳原子数为1～6的烷基。
作为通式(C')中的R7'和R10'，优选氢原子，其中更优选R7'和R10'这两者为氢原子。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的碳原子数为2～8的烷基，可以为直链状、支链状或环状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出与作为通式(A)中的R8和R9所表示的碳原子数为1～12的烷基的优选具体例的碳原子数为2～8的烷基同样的烷基。这些烷基中，优选碳原子数为3～6的直链状、支链状或环状的烷基，进而其中更优选碳原子数为3～6的支链状或环状的烷基。
通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的“具有或不具有取代基的苯基”是指，包括不具有取代基的苯基和具有取代基的苯基这两者。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的碳原子数为1～3的烷基，可以为直链状或支链状中的任一种，作为这样的烷基的具体例，可以举出与作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基”中的碳原子数为1～6的烷基的优选具体例的碳原子数为1～3的烷基同样的烷基。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的碳原子数为1～3的烷氧基，可以为直链状或支链状中的任一种，作为这样的烷氧基的具体例，可以举出与作为通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14 的芳基”中的碳原子数为1～6的烷氧基的优选具体例的碳原子数为1～3的烷氧基同样的烷氧基。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的卤原子的具体例，可以举出与通式(A)中的R8和R9所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～ 14的芳基”中的卤原子同样的卤原子，优选的具体例也可以举出同样的卤原子。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基”，优选碳原子数为1～3的烷基和碳原子数为1～3的烷氧基，其中更优选碳原子数为1～3的烷基。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的苯基上的取代基的个数，可以举出0(无取代)～5的整数，其中优选0(无取代)～2的整数。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”中的苯基上的取代基的取代位置，可以为2位～6位中的任一种，其中优选2位、4位、6 位，其中更优选2位、6位。
作为通式(C')中的R8'和R9'所表示的“具有或不具有选自由碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为1～3的烷氧基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的苯基”的具体例，可以举出例如苯基等不具有取代基的(无取代的)苯基；例如2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二正丙基苯基、2,6-二异丙基苯基等经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基；例如2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、 2,4-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、2,4,6-三甲氧基苯基、2,6-二乙氧基苯基、2,6- 二正丙氧基苯基、2,6-二异丙氧基苯基等经碳原子数为1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～3的烷氧基的)苯基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等经卤原子取代的(具有卤原子的)苯基；例如2-硝基苯基、3-硝基苯基、4-硝基苯基、2,4- 二硝基苯基、2,6-二硝基苯基、2,4,6-三硝基苯基等经硝基取代的(具有硝基的)苯基等。这些苯基中，优选不具有取代基的(无取代的)苯基；经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基；经碳原子数为1～3的烷氧基取代的(具有碳原子数为1～3的烷氧基的)苯基，其中更优选不具有取代基的(无取代的)苯基；经碳原子数为1～3的烷基取代的(具有碳原子数为1～3的烷基的)苯基。
作为通式(C')中的R8'和R9'，优选碳原子数为2～8的烷基。
通式(C')中的R3'～R10'所表示的这8个基团中的2～3个为氢原子，在该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团为烷基，在该8个基团中的 3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团为烷基。即，在将R3'～R10'所表示的这8个基团中的烷基的个数与氢原子的个数进行比较的情况下，烷基的个数必须多于氢原子的个数。更具体而言，在8个基团中的2个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为3个以上，在8个基团中的3个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为4个以上。这是因为，具有来自氢原子的个数与烷基的个数相同或更多的双胍类的阳离子的化合物显示不出充分的碱性，利用由该化合物产生的碱无法使例如包含环氧系化合物和多元硫醇的碱固化性树脂组合物固化。
在通式(C')中的R3'～R10'所表示这8个基团中，优选8个基团中的2个为氢原子、并且其余基团中的4～6个基团为烷基。其中，更优选R7'和R10'这2个基团为氢原子、并且R3'～R6'这4个基团是碳原子数为1～6的烷基。
作为上述通式(C')所表示的双胍鎓阳离子的具体例，可以举出例如上述式(C-1)～(C-14)所表示的双胍鎓阳离子。
在双胍鎓阳离子中，具有上述通式(C')所表示的双胍鎓阳离子的本发明的化合物通过光(活性能量射线)的照射或加热能够产生碱性度更高的双胍。因此，具有通式(C') 所表示的双胍鎓阳离子的本发明的化合物在环氧系化合物的固化体系中可起到能进一步提高曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比率的效果。
需要说明的是，具有上述通式(C')所表示的双胍鎓阳离子的本发明的化合物可以由下述通式(A')所表示。
通式(A')：
Figure GDA0002646200880000231
(式中，4个R1、4个R2和R3'～R10'与上述相同。)
另外，作为双胍鎓阳离子为上述式(C-1)～(C-3)所表示的阳离子时的本发明的化合物的具体例，可以举出例如下述通式(C-A1)～(C-A3)所表示的化合物。
通式(C-A1)～(C-A3)：
Figure GDA0002646200880000232
(式中，4个R1和4个R2与上述相同。)
本发明的化合物中，作为由优选的硼酸盐阴离子与优选的双胍鎓阳离子的组合构成的本发明的化合物，可以举出下述通式(A”)所表示的化合物。
通式(A”)：
Figure GDA0002646200880000241
(式中，4个R1'、4个R2'和R3'～R10'与上述相同。)
作为上述通式(A”)所表示的化合物的具体例，可以举出例如下述式(1)～(5)所表示的化合物。需要说明的是，上述通式(A”)所表示的化合物不限定于下述式(1)～(5)所表示的化合物。
式(1)～(5)：
Figure GDA0002646200880000242
在本发明的化合物中，上述通式(A”)所表示的化合物的耐酸性更高，通过光(活性能量射线)的照射或加热能够更迅速地产生强碱(碱性度高的双胍)。因此，即使在环氧系化合物的固化体系中共存例如多元羧酸、多元酚、多元硫醇、多元β-酮酯等显示出酸性的化合物，通式(A”)所表示的化合物也不易发生由显示出酸性的化合物导致的分解，并且不易使显示出酸性的化合物活化，因此，通过将通式(A”)所表示的化合物用于环氧系化合物的固化体系，能够更迅速地得到对比率高的树脂。
-本发明的化合物的制造方法-
上述本发明的化合物可以通过例如下述[S-1]所表示的路线图所示的方法进行制造。即，通式(A)所表示的化合物例如可以通过使下述通式[II]所表示的格氏反应试剂与下述式[I]所表示的三氟化硼进行反应，得到下述通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐后，使下述通式[IV]所表示的双胍鎓盐与该镁盐反应而进行盐交换反应来制造。需要说明的是，除了后述方法以外，下述通式[IV]所表示的双胍鎓盐可以通过通式[V] 所表示的双胍鎓盐与下述通式[IX]所表示的卤化氢的反应来制造。
路线图[S-1]：
Figure GDA0002646200880000251
(上述路线图中，X1和X2各自独立地表示卤原子，X2-表示卤化物离子，R1～R10与上述相同。)
作为通式[II]和[III]中的X1所表示的卤原子，可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选溴原子、碘原子，其中更优选溴原子。
作为通式[IX]中的X2所表示的卤原子，可以举出例如氯原子、溴原子、碘原子等，其中优选氯原子。
作为通式[IV]中的X2-所表示的卤化物离子，可以举出例如氯离子、溴离子、碘离子等，其中优选氯离子。
本发明的化合物的制造方法所涉及的式[I]所表示的三氟化硼使用市售品即可。作为市售的三氟化硼，可以举出例如三氟化硼/二乙醚络合物等。
本发明的化合物的制造方法所涉及的通式[II]所表示的格氏反应试剂使用市售品或者利公知的方法适当合成的格氏反应试剂即可。作为该通式[II]所表示的格氏反应试剂的具体例，可以举出3-氟苯基氯化镁、3-氟苯基溴化镁、3-氟苯基碘化镁、3-三氟甲基苯基氯化镁、3-三氟甲基苯基溴化镁、3-三氟甲基苯基碘化镁、3,5-二氟苯基氯化镁、3,5-二氟苯基溴化镁、3,5-二氟苯基碘化镁、3-氟-5-三氟甲基苯基氯化镁、 3-氟-5-三氟甲基苯基溴化镁、3-氟-5-三氟甲基苯基碘化镁等。
本发明的化合物的制造方法所涉及的通式[IV]所表示的双胍鎓盐使用市售品或利用后述方法适当合成的双胍鎓盐即可。作为该通式[IV]所表示的双胍鎓盐的具体例，可以举出例如上述式(C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子与氯离子的盐、上述式 (C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子与溴离子的盐、上述式(C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子与碘离子的盐等。
本发明的化合物的制造方法所涉及的通式[V]所表示的双胍鎓盐使用市售品或利用后述方法适当合成的双胍鎓盐即可。作为该通式[V]所表示的双胍鎓盐的具体例，可以举出例如上述式(C-1)～(C-19)所表示的双胍鎓阳离子与碳酸根离子的盐等。
本发明的化合物的制造方法所涉及的通式[IX]所表示的卤化氢使用市售的卤化氢的水溶液、或者将市售的水溶液适当稀释而成的溶液即可。作为该卤化氢的具体例，可以举出例如氯化氢、溴化氢、碘化氢等，其中优选氯化氢。作为市售的卤化氢的水溶液的具体例，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸等。
本发明的化合物的制造方法中，作为上述通式[II]所表示的格氏反应试剂的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于式[I]所表示的三氟化硼的摩尔数，通常为3.5～20当量、优选为3.8～10当量、更优选为4～6当量。格氏反应试剂的用量极少的情况下，通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐的收率有可能降低。另一方面，格氏反应试剂的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
本发明的化合物的制造方法中，作为上述通式[IV]所表示的双胍鎓盐的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5当量、更优选为1～ 2当量。双胍鎓盐的用量极少的情况下，本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)的收率有可能降低。另一方面，双胍鎓盐的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
本发明的化合物的制造方法中，作为上述通式[IX]所表示的卤化氢的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[V]所表示的双胍鎓盐的摩尔数，通常为1～20当量、优选为1.6～10当量、更优选为2～4当量。卤化氢的用量极少的情况下，本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)的收率有可能降低。另一方面，卤化氢的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
路线图[S-1]所表示的一系列反应优选在有机溶剂中进行。作为这样的有机溶剂的具体例，只要是不与式[I]所表示的三氟化硼、通式[II]所表示的格氏反应试剂、通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐、通式[IV]所表示的双胍鎓盐、通式[V]所表示的双胍鎓盐、以及通式[IX]所表示的卤化氢发生反应的有机溶剂就没有特别限制，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；例如苯、甲苯、乙炔基甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤素系溶剂；例如二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；例如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂等。该有机溶剂可以单独使用一种有机溶剂，也可以将两种以上的有机溶剂组合使用。需要说明的是，该有机溶剂使用市售品即可。
上述有机溶剂的用量只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于式[I]所表示的三氟化硼1mol、或者通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐 1mol，通常为0.01～500L、优选为0.1～100L。
路线图[S-1]所表示的一系列的反应优选在以下所示的条件(反应温度、压力、反应时间)下进行。
式[I]所表示的三氟化硼与通式[II]所表示的格氏反应试剂的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成三氟化硼与格氏反应试剂高效地反应、以良好的收率得到通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐的温度。具体而言，例如通常为0～120℃、优选为20～100℃。
通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐与通式[IV]所表示的双胍鎓盐的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成四苯基硼酸盐的镁盐与双胍鎓盐高效地反应、以良好的收率得到本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)的温度。具体而言，例如通常为-20～120℃、优选为0～80℃。
通式[V]所表示的双胍鎓盐与通式[IX]所表示的卤化氢的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成通式[V]所表示的双胍鎓盐与卤化氢高效地反应、以良好的收率得到通式[IV]所表示的双胍鎓盐的温度。具体而言，例如通常为-20～120℃、优选为 0～80℃。
路线图[S-1]所表示的一系列反应中的反应时的压力只要可顺利地实施一系列反应就没有特别限制，例如在常压下进行一系列反应即可。
路线图[S-1]所表示的一系列反应中的反应时间有时会受到格氏反应试剂和双胍鎓盐的种类、这些反应试剂和盐的用量、有机溶剂的有无及其种类、反应温度、以及反应时的压力等的影响。因此，优选的反应时间不能一概而论，例如通常为1分钟～ 24小时、优选为3分钟～12小时。
通式[III]所表示的四苯基硼酸盐的镁盐可以先以溶液状态取出，也可以不取出而付之于下一工序的与通式[IV]所表示的双胍鎓盐的反应。
本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)可以通过通常在该领域中进行的一般的后处理操作和纯化操作来分离。作为分离方法的具体例，可以举出下述方法等：向反应终止后的反应液中加入例如乙酸乙酯等有机溶剂进行萃取，将萃取后的有机层进行浓缩。另外，根据需要，也可以将反应终止后的反应液过滤，或者用水等清洗萃取后的有机层；还可以对通过浓缩有机层得到的残渣进行重结晶、蒸馏、柱色谱等来分离产物。
本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)的制造方法所涉及的上述通式[IV] 所表示的双胍鎓盐可以通过例如下述[S-2]所表示的路线图所示的方法进行制造。具体而言，可以通过下述1.～3.这3种方法中的任一种来制造通式[IV]所表示的双胍鎓盐。
1.通式[IV]中的R7和R10两者为氢原子、并且没有由R8和R9形成碳原子数为2～ 4的亚烷基的化合物(下述通式[IVa]所表示的化合物)：使下述通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物与下述通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物反应，得到下述通式 [VIII]所表示的化合物，接着，使该通式[VIII]所表示的化合物与下述通式[IX]所表示的卤化氢反应的方法。
2.通式[IV]中的R7和R10中的任一者为氢原子以外的基团、另一者为氢原子、并且没有由R8和R9形成碳原子数为2～4的亚烷基的化合物(下述通式[IVb]所表示的化合物)：使下述通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物与下述通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物反应，得到下述通式[VIII]所表示的化合物，接着，使该通式[VIII]所表示的化合物在碱的存在下与下述通式[X]所表示的卤代烷烃反应，得到下述通式[XI] 所表示的化合物后，使该通式[XI]所表示的化合物与下述通式[IX]所表示的卤化氢反应的方法。
3.通式[IV]中的R7和R10两者为氢原子以外的基团的化合物、或者由通式[IV] 中的R8和R9形成了碳原子数为2～4的亚烷基的化合物(下述通式[IVc]所表示的化合物)：使下述通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物与下述通式[XII]所表示的化合物反应的方法。
路线图[S-2]：
Figure GDA0002646200880000291
(上述路线图中，R7a和R10a各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基，R8a和R9a各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14 的芳基，(i)R7b和R10b各自独立地表示碳原子数为1～12的烷基，并且R8b和R9b各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～12的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～ 12的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基，或者(ii)R7b和R10b各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～12的烷基，并且R8b和R9b相互键合，表示碳原子数为2～4的亚烷基，R3～R6、X2和X2-与上述相同。其中，通式[IVa]中，R3～R6、R8a和R9a这6个基团中的0～1个为氢原子，在该6个基团中的全部基团均不为氢原子的情况下(该6个基团中的0个为氢原子的情况下)，3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，在该6个基团中的1个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基，通式[IVb]中，R3～R6和R7a～R10a这7个基团中的1～2个为氢原子，在该7个基团中的1个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，在该7个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基，通式[IVc]中，R3～ R6和R7b～R10b这8个基团中的2～3个为氢原子，在该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，在该8个基团中的 3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。)
通式[VII]、[VIII]、[X]、[XI]、[XII]、[IVa]、[IVb]和[IVc]中的R7a、R8a、R9a、R10a、R7b、R8b、R9b和R10b所表示的各官能团(碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～6 的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12 的二烷基氨基、卤原子、碳原子数为6～14的芳基、碳原子数为2～4的亚烷基)的具体例可以举出与通式(A)中的R7、R8、R9和R10所表示的各官能团同样的官能团，优选的具体例也可以举出同样的官能团。
通式[IVa]中的R3～R6、R8a和R9a所表示的这6个基团中的0～1个为氢原子，在该6个基团中的全部基团均不为氢原子的情况下(该6个基团中的0个为氢原子的情况下)，3～6个基团是碳原子数为1～12的烷基，在该6个基团中的1个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。即，在将通式[IVa] 中的与氮原子键合的烷基的个数和氢原子的个数进行比较的情况下，烷基的个数必须多于氢原子的个数。更具体而言，由于通式[IVa]中的氮原子上键合有2个氢原子，因此，在R3～R6、R8a和R9a所表示的这6个基团中的1个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为4个以上，在6个基团中的全部基团均不为氢原子的情况下(6个基团中的 0个为氢原子的情况下)，烷基的个数必须为3个以上。
在通式[IVa]中的R3～R6、R8a和R9a所表示的这6个基团中，优选6个基团均不为氢原子、并且4～6个基团是碳原子数为1～12的烷基。其中，更优选R8a和R9a这2个基团是碳原子数为1～12的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6 的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的烷硫基、碳原子数为2～12 的二烷基氨基、卤原子和硝基组成的组中的取代基的碳原子数为6～14的芳基，并且 R3～R6这4个基团是碳原子数为1～12的烷基。
通式[IVb]中的R3～R6和R7a～R10a所表示的这7个基团中的1～2个为氢原子，在该7个基团中的1个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为 1～12的烷基，在该7个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。即，在将通式[IVb]中的与氮原子键合的烷基的个数和氢原子的个数进行比较的情况下，烷基的个数必须多于氢原子的个数。更具体而言，由于通式[IVb]中的氮原子上键合有1个氢原子，因此，在R3～R6和R7a～R10a所表示的这7个基团中的1个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为3个以上，在7个基团中的2个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为4个以上。
通式[IVb]中的R3～R6和R7a～R10a所表示的这7个基团中，优选7个基团中的1 个为氢原子、并且其余基团中的4～6个基团是碳原子数为1～12的烷基。其中，更优选R8a和R9a这2个基团中的1个基团为氢原子、并且R3～R6这4个基团是碳原子数为1～12的烷基。
通式[IVc]中的R3～R6和R7b～R10b所表示的这8个基团中的2～3个为氢原子，在该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的3～6个基团是碳原子数为 1～12的烷基，在该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～12的烷基。即，在将通式[IVc]中的R3～R6和R7b～R10b所表示的这8个基团中的烷基的个数与氢原子的个数进行比较的情况下，烷基的个数必须多于氢原子的个数。更具体而言，在8个基团中的2个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为3个以上，在8个基团中的3个为氢原子的情况下，烷基的个数必须为4个以上。
通式[IVc]中的R3～R6和R7b～R10b所表示的这8个基团中，优选8个基团中的2 个为氢原子、并且其余基团中的4～6个基团是碳原子数为1～12的烷基。其中，更优选R7b和R10b这2个基团为氢原子；或者，R8b和R9b这2个基团为氢原子、并且 R3～R6这4个基团是碳原子数为1～12的烷基。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法所涉及的通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物使用市售品或者利用公知的方法适当合成的胍衍生物或咪唑烷衍生物即可。作为该通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物的具体例，可以举出例如 1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四正丙基胍、1,1,3,3-四异丙基胍、 1,1,3,3-四正丁基胍、1,1,3,3-四异丁基胍、1,1,3,3-四仲丁基胍、1,1,3,3-四叔丁基胍、 1,1,3,3-四环丁基胍、1,1,3,3-四正戊基胍、1,1,3,3-四异戊基胍、1,1,3,3-四仲戊基胍、 1,1,3,3-四叔戊基胍、1,1,3,3-四新戊基胍、1,1,3,3-四环戊基胍、1,1,3,3-四正己基胍、 1,1,3,3-四异己基胍、1,1,3,3-四仲己基胍、1,1,3,3-四叔己基胍、1,1,3,3-四新己基胍、 1,1,3,3-四环己基胍、1,1,3,3-四正庚基胍、1,1,3,3-四异庚基胍、1,1,3,3-四仲庚基胍、 1,1,3,3-四叔庚基胍、1,1,3,3-四新庚基胍、1,1,3,3-四环庚基胍、1,1,3,3-四正辛基胍、 1,1,3,3-四异辛基胍、1,1,3,3-四仲辛基胍、1,1,3,3-四叔辛基胍、1,1,3,3-四新辛基胍、 1,1,3,3-四环辛基胍、1,1,3,3-四正壬基胍、1,1,3,3-四异壬基胍、1,1,3,3-四仲壬基胍、 1,1,3,3-四叔壬基胍、1,1,3,3-四新壬基胍、1,1,3,3-四环壬基胍、1,1,3,3-四正癸基胍、 1,1,3,3-四异癸基胍、1,1,3,3-四仲癸基胍、1,1,3,3-四叔癸基胍、1,1,3,3-四新癸基胍、 1,1,3,3-四环癸基胍、1,1,3,3-四正十一烷基胍、1,1,3,3-四环十一烷基胍、1,1,3,3-四正十二烷基胍、1,1,3,3-四环十二烷基胍、1,1,3,3-四降冰片基胍、1,1,3,3-四冰片基胍、 1,1,3,3-四薄荷基胍、1,1,3,3-四金刚烷基胍、1,1,3,3-四(十氢萘基)胍、1,3-二甲基-2-亚氨基咪唑烷等。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法所涉及的通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物使用市售品或利用Tetrahedron Lett.,51,1019-1021(2010)等中记载的公知的方法适当合成的碳二亚胺衍生物即可。作为该通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物，可以举出例如N,N'-二烷基碳二亚胺、在芳基上具有或不具有取代基的N,N'-二芳基碳二亚胺、在芳基上具有或不具有取代基的N-烷基-N'-芳基碳二亚胺等。
作为N,N'-二烷基碳二亚胺的具体例，可以举出例如N,N'-二甲基碳二亚胺、N,N'-二乙基碳二亚胺、N,N'-二正丙基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺、N-叔丁基-N'- 乙基碳二亚胺、N,N'-二正丁基碳二亚胺、N,N'-二异丁基碳二亚胺、N,N'-二仲丁基碳二亚胺、N,N'-二叔丁基碳二亚胺、N,N'-二环丁基碳二亚胺、N,N'-二正戊基碳二亚胺、 N,N'-二异戊基碳二亚胺、N,N'-二仲戊基碳二亚胺、N,N'-二叔戊基碳二亚胺、N,N'- 二新戊基碳二亚胺、N,N'-二(2-甲基丁基)碳二亚胺、N,N'-二(1,2-二甲基丙基)碳二亚胺、N,N'-二(1-乙基丙基)碳二亚胺、N,N'-二环戊基碳二亚胺、N,N'-二正己基碳二亚胺、N,N'-二异己基碳二亚胺、N,N'-二仲己基碳二亚胺、N,N'-二叔己基碳二亚胺、N,N'- 二新己基碳二亚胺、N,N'-二(2-甲基戊基)碳二亚胺、N,N'-二(1,2-二甲基丁基)碳二亚胺、N,N'-二(2,3-二甲基丁基)碳二亚胺、N,N'-二(1-乙基丁基)碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺等。
作为在芳基上具有或不具有取代基的N,N'-二芳基碳二亚胺的具体例，可以举出例如N,N'-二苯基碳二亚胺、N,N'-双(2-甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3-甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-正丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-正丁基苯基)碳二亚胺、 N,N'-双(4-正戊基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-正己基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,3-二甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3,4-二甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二甲基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三甲基苯基)碳二亚胺、N,N'- 双(2,3-二乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3,4-二乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三乙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双{2,3-二正丙基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4-二正丙基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{3,4-二正丙基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,6-二正丙基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4,6-三正丙基苯基}碳二亚胺、N,N'-双(2,3-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3,4-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三异丙基苯基)碳二亚胺、N,N'-双{2,3-二正丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4-二正丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{3,4-二正丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,6-二正丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4,6-三正丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双(2,3-二异丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3,4-二异丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二异丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二异丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三异丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双{2,3-二仲丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4-二仲丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{3,4-二仲丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,6-二仲丁基苯基}碳二亚胺、N,N'- 双{2,4,6-三仲丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,3-二叔丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4-二叔丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{3,4-二叔丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,6-二叔丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双{2,4,6-三叔丁基苯基}碳二亚胺、N,N'-双(2,3-二环丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3,4-二环丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二环丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二环丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三环丁基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-甲氧基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-甲硫基苯基)碳二亚胺、N,N'-双{4-(N,N'-二甲基氨基)苯基}碳二亚胺、N,N'-双(4-氟苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-氯苯基)碳二亚胺、 N,N'-双(4-溴苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-碘苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2-硝基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(3-硝基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(4-硝基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4-二硝基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,6-二硝基苯基)碳二亚胺、N,N'-双(2,4,6-三硝基苯基) 碳二亚胺等。
作为在芳基上具有或不具有取代基的N-烷基-N'-芳基碳二亚胺的具体例，可以举出例如N-己基-N'-苯基碳二亚胺、N-己基-N'-(2-硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(3- 硝基苯基)碳二亚胺、N-甲基-N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-乙基-N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-丙基-N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-戊基 -N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2,4-二硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2,6-二硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2,4,6-三硝基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2-甲基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(3-甲基苯基)碳二亚胺、N- 甲基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、N-乙基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、N-丙基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、N-丁基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、N-戊基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、 N-己基-N'-(4-甲基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-乙基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4- 丙基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-丁基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-戊基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-己基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2,3-二丙基苯基)碳二亚胺、N- 己基-N'-(2,4-二丙基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(3,4-二丙基苯基)碳二亚胺、N-己基 -N'-(2,6-二丙基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(2,4,6-三丙基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4- 甲氧基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-甲硫基苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-{4-(N,N'-二甲基氨基)苯基}碳二亚胺、N-己基-N'-(4-氟苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-氯苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-溴苯基)碳二亚胺、N-己基-N'-(4-碘苯基)碳二亚胺、N-环己基-N'- 苯基碳二亚胺等。需要说明的是，在上述具体例中，N-烷基-N'-芳基碳二亚胺中的烷基和N-烷基-N'-芳基碳二亚胺中的芳基上的作为取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、二烷基氨基不限定于正型体，仲型体、叔型体、异型体、新型体等支链状或环型体这样的环状的基团也包含在上述具体例中。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法所涉及的通式[IX]所表示的卤化氢可以举出与上述路线图[S-1]中的通式[IX]所表示的卤化氢同样的卤化氢。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法所涉及的通式[X]所表示的卤代烷烃使用市售品或利用公知的方法适当合成的卤代烷烃即可。作为该通式[X]所表示的卤代烷烃的具体例，可以举出氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯辛烷、溴辛烷、碘辛烷、氯壬烷、溴壬烷、碘壬烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷、氯十一烷、溴十一烷、碘十一烷、氯十二烷、溴十二烷、碘十二烷、氯代降冰片烷、溴代降冰片烷、碘代降冰片烷、氯代冰片烷、溴代冰片烷、碘代冰片烷、氯代薄荷烷、溴代薄荷烷、碘代薄荷烷、氯代金刚烷、溴代金刚烷、碘代金刚烷、氯代十氢化萘、溴代十氢化萘、碘代十氢化萘等。需要说明的是，在上述具体例中，卤代烷烃中的烷基不限定于正型体，仲型体、叔型体、异型体、新型体等支链状或环型体这样的环状的基团也包含在上述具体例中。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法所涉及的通式[XII]所表示的化合物使用市售品或利用公知的方法适当合成的化合物即可。作为该通式[XII]所表示的化合物的具体例，可以举出例如1-氯-N,N,N',N'-四甲基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N,N',N'-四乙基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N,N',N'-四正丙基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二异丙基 -N,N'-二甲基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二乙基-N,N'-二异丙基氨基亚胺氯化物、1- 氯-N,N,N',N'-四异丙基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二叔丁基-N,N'-二甲基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二乙基-N,N'-二叔丁基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N,N',N'-四正丁基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二环己基-N,N'-二甲基氨基亚胺氯化物、1-氯-N,N'-二乙基 -N,N'-二环己基氨基亚胺氯化物、2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二乙基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二正丙基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二异丙基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二正丁基咪唑啉鎓氯化物、2-氯-1,3-二甲基-4,5,6-三氢嘧啶鎓氯化物、 2-氯-1,3-二甲基(1,3-二氮杂-1-环庚烯)氯化物等。
作为在使通式[VIII]所表示的化合物与通式[X]所表示的卤代烷烃反应而得到通式[XI]所表示的化合物的反应中使用的碱的具体例，可以举出例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物；例如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、叔丁醇锂、叔丁醇钠、叔丁醇钾等碱金属醇盐；例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂等有机锂化合物；例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物；例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯等碳酸的碱金属盐；例如三乙胺、吡啶、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂双环 [5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)等叔胺；例如二异丙基氨基锂(LDA)、六甲基二硅基氨基锂 (LHMDS)、六甲基二硅基氨基钠(NaHMDS)、六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)等金属酰胺等，其中，优选例如氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物。该碱可以单独使用1种碱，也可以组合使用2种以上的碱。需要说明的是，该碱使用市售品即可。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法中，作为通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5 当量、更优选为1～2当量。碳二亚胺衍生物的用量极少的情况下，通式[VIII]所表示的化合物的收率有可能降低。另一方面，碳二亚胺衍生物的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法中，作为通式[IX]所表示的卤化氢的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VIII]或[XI]所表示的化合物的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5当量、更优选为1～ 2当量。卤化氢的用量极少的情况下，通式[IVa]或[IVb]所表示的化合物的收率有可能降低。另一方面，卤化氢的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法中，作为通式[X]所表示的卤代烷烃的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VIII]所表示的化合物的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5当量、更优选为1～2 当量。卤代烷烃的用量极少的情况下，通式[XI]所表示的化合物的收率有可能降低。另一方面，卤代烷烃的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法中，作为在得到通式[XI]所表示的化合物的反应中使用的碱的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VIII]所表示的化合物的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5 当量、更优选为1～2当量。碱的用量极少的情况下，通式[XI]所表示的化合物的收率有可能降低。另一方面，碱的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
通式[IV]所表示的双胍鎓盐的制造方法中，作为通式[XII]所表示的化合物的用量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物的摩尔数，通常为0.8～10当量、优选为0.9～5当量、更优选为1～2当量。通式[XII]所表示的化合物的用量极少的情况下，通式[IVc]所表示的化合物的收率有可能降低。另一方面，通式[XII]所表示的化合物的用量非常多的情况下，有可能发生副反应，产生经济性受损等问题。
路线图[S-2]所表示的一系列反应可以在无溶剂条件下进行，也可以在有机溶剂中进行。作为这样的有机溶剂的具体例，只要是不与通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物、通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物、通式[IX]所表示的卤化氢、通式[X] 所表示的卤代烷烃、通式[VIII]、[XI]和[XII]所表示的化合物、以及碱发生反应的有机溶剂就没有特别限制，可以举出例如己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃系溶剂；例如苯、甲苯、乙炔基甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤素系溶剂；例如二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷等醚系溶剂；例如乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂；例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂；例如N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基乙烯脲)等酰胺系溶剂；例如二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂；例如乙腈等腈系溶剂等。该有机溶剂可以单独使用一种有机溶剂，也可以将两种以上的有机溶剂组合使用。需要说明的是，该有机溶剂使用市售品即可。
上述有机溶剂的用量只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物、或者通式[VIII]或[XI]所表示的化合物1mol，通常为0.01～500L、优选为0.1～100L。
路线图[S-2]所表示的一系列反应优选在以下所示的条件(反应温度、压力、反应时间)下进行。
通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物与通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成胍衍生物或咪唑烷衍生物与碳二亚胺衍生物高效地反应、以良好的收率得到通式[VIII]所表示的化合物的温度。具体而言，例如通常为0～200℃、优选为20～150℃。
通式[VIII]或[XI]所表示的化合物与通式[IX]所表示的卤化氢的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成通式[VIII]或[XI]所表示的化合物与卤化氢高效地反应、以良好的收率得到通式[IVa]或[IVb]所表示的化合物的温度。具体而言，例如通常为 -20～150℃、优选为0～80℃。
通式[VIII]所表示的化合物与通式[X]所表示的卤代烷烃的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成通式[VIII]所表示的化合物与卤代烷烃高效地反应、以良好的收率得到通式[XI]所表示的化合物的温度。具体而言，例如通常为-20～150℃、优选为0～80℃。
通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物与通式[XII]所表示的化合物的反应中的反应时的温度(反应温度)优选设定成胍衍生物或咪唑烷衍生物与通式[XII]所表示的化合物高效地反应、以良好的收率得到通式[IVc]所表示的化合物的温度。具体而言，例如通常为0～200℃、优选为20～150℃。
路线图[S-2]所表示的一系列反应中的反应时的压力只要可顺利地实施一系列反应就没有特别限制，例如在常压下进行一系列反应即可。
路线图[S-2]所表示的一系列反应中的反应时间有时会受到通式[VI]所表示的胍衍生物或咪唑烷衍生物、通式[VII]所表示的碳二亚胺衍生物、通式[IX]所表示的卤化氢、通式[X]所表示的卤代烷烃、通式[VIII]、[XI]和[XII]所表示的化合物以及碱的种类、这些化合物和碱等的用量、有机溶剂的有无及其种类、反应温度、以及反应时的压力等的影响。因此，优选的反应时间不能一概而论，例如通常为1分钟～72小时、优选为3分钟～48小时。
路线图[S-2]所表示的一系列反应中的产物可以通过通常在该领域中进行的一般的后处理操作和纯化操作来分离。例如作为通式[VIII]和[XI]所表示的化合物的分离方法的具体例，可以举出下述方法等：向反应终止后的反应液中加入例如己烷等非极性溶剂并冷却，滤取通过冷却生成的固体(晶体)。另外，作为通式[IVa]、[IVb]和[IVc]所表示的化合物的分离方法的具体例，可以举出下述方法等：向反应终止后的反应液中加入例如丙酮等极性溶剂，通过过滤等除去析出的固体，并浓缩滤液。需要说明的是，根据需要，也可以将反应终止后的反应液过滤或用水等进行清洗；还可以对通过浓缩反应液得到的残渣进行重结晶、蒸馏、柱色谱等来分离产物。
通式[V]所表示的双胍鎓盐可以如下制造：在上述路线图[S-2]所表示的反应中，代替通式[IX]所表示的卤化氢，使用干冰等二氧化碳，由此可以制造与通式[IVa]和[IVb]所表示的双胍鎓盐对应的双胍鎓盐(碳酸盐：通式[V]所表示的化合物)。
-本发明的产碱剂-
本发明的产碱剂包含本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)而成，其通过照射例如紫外线、可见光、红外线、X射线等光(活性能量射线)或加热而产生碱。
在通过光(活性能量射线)的照射由本发明的产碱剂产生碱的情况下，通常照射波长100～780nm、优选照射波长200～450nm的光(活性能量射线)即可。本发明的产碱剂在波长200～450nm的区域存在摩尔吸光系数高的吸收波长区域，因此能够有效地产生碱。另外，从通用性的观点出发，优选本发明的产碱剂在上述的波长区域中对i 射线、h射线、g射线中的至少1种以上的光(活性能量射线)显示出吸收。
在通过加热由本发明的产碱剂产生碱的情况下，本发明的产碱剂可以通过通常为150～400℃、优选为250～350℃的加热时的热能产生碱。
本发明的产碱剂在加热后由初期的重量减少5重量％时的温度(以下，有时简称为5％减重温度)优选为150℃以上。在使用本发明的产碱剂制作固化膜的情况下，为了使涂布膜固化，有时会进行烘烤等，产碱剂的5％减重温度高时，能够较高地设定烘烤温度，因此在烘烤后能够尽量减少例如后述的本发明的碱固化性树脂组合物中包含的有机溶剂的残留。由此，能够抑制由残留有机溶剂导致的曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比率的劣化。
本发明的产碱剂中，除了本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)以外，可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有例如敏化剂、有机溶剂等添加剂。该添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用2种以上的添加剂。需要说明的是，该添加剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的添加剂即可。
-本发明的碱固化性树脂组合物-
本发明的碱固化性树脂组合物包含本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)和碱固化性树脂原料而成，具有在由本发明的化合物(产碱剂)产生的碱的作用下发生聚合反应、交联反应等而固化的性质。
本发明的碱固化性树脂组合物中包含的碱固化性树脂原料是指在由本发明的化合物(产碱剂)产生的强碱(双胍)的作用下反应而发生聚合反应、交联反应等的化合物的统称。即，该树脂原料为显示出在碱的作用下固化的性质的树脂原料，可包括下述各种原料：例如在碱的作用下，仅1种树脂原料(单体、低聚物或聚合物)就能够发生聚合而形成聚合物的原料；例如在碱的作用下，两种以上的树脂原料(单体、低聚物或聚合物)能够彼此聚合或交联而形成聚合物的原料；等等。作为这样的碱固化性树脂原料的具体例，可以举出：例如具有至少1个环氧基的环氧系化合物(环氧系树脂)；例如具有至少1个烷氧基甲硅烷基或硅烷醇基等的硅系化合物(硅系树脂)；例如具有至少1个异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)；例如具有至少1个酰胺键的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)等。该碱固化性树脂原料只要能够在碱的作用下形成聚合物即可，可以单独使用1种碱固化性树脂原料，也可以组合使用2种以上的碱固化性树脂原料。
作为环氧系化合物(环氧系树脂)，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如二缩水甘油醚、螺二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、缩水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、烷基酚缩水甘油醚、双酚A型二缩水甘油醚、双酚F型二缩水甘油醚、双酚AD型二缩水甘油醚、联苯型二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基 -3’,4’-环氧环己烷羧酸酯、叔脂肪酸单缩水甘油醚、多官能缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。该环氧系化合物(环氧系树脂)可以经卤化，也可以经氢化。另外，该环氧系化合物(环氧系树脂)也包含上述具体例的衍生物。该环氧系化合物(环氧系树脂)可以单独使用1种环氧系化合物(环氧系树脂)，也可以组合使用2种以上的环氧系化合物(环氧系树脂)。需要说明的是，该环氧系化合物(环氧系树脂)使用市售品或利用公知的方法适当合成的环氧系化合物即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，环氧系化合物(环氧系树脂)为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅环氧系化合物(环氧系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为硅系化合物(硅系树脂)，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如烷氧基硅烷化合物、硅烷偶联剂等。作为烷氧基硅烷化合物的具体例，可以举出例如三甲基甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、聚甲基丙烯酸-3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚甲基丙烯酸-3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、聚甲基丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、聚甲基丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等。该烷氧基硅烷化合物可以单独使用1种烷氧基硅烷化合物，也可以组合使用2种以上的烷氧基硅烷化合物。需要说明的是，该烷氧基硅烷化合物使用市售品或利用公知的方法适当合成的烷氧基硅烷化合物即可。
作为硅烷偶联剂的具体例，可以举出例如乙烯基硅烷、丙烯酰基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷等。作为乙烯基硅烷的具体例，可以举出例如乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等。作为丙烯酰基硅烷的具体例，可以举出例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为环氧基硅烷的具体例，可以举出例如β-(3,4- 环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。作为氨基硅烷的具体例，可以举出例如γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。作为上述以外的硅烷偶联剂的具体例，可以举出例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷等。该硅烷偶联剂可以单独使用1种硅烷偶联剂，也可以组合使用 2种以上的硅烷偶联剂。需要说明的是，该硅烷偶联剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的硅烷偶联剂即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，硅系化合物(硅系树脂)为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅硅系化合物(硅系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如单体的异氰酸酯系化合物、二聚体的异氰酸酯系化合物等。作为异氰酸酯系化合物的优选的具体例，可以举出例如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、六氢间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等。该异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)可以单独使用1种异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)，也可以组合使用2种以上的异氰酸酯系化合物 (异氰酸酯系树脂)。需要说明的是，该异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)使用市售品或利用公知的方法适当合成的异氰酸酯系化合物即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100 的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)，只要是通过酸酐与二胺的反应得到的公知的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)均可，具体而言，可以举出例如使均苯四甲酸二酐、萘四羧酸二酐、联苯基醚四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸二酐、 5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基环己烷-1,2-二羧酸二酐等四羧酸二酐与苯二胺、二氨基联苯醚、二氨基二苯甲酮等二胺反应而得到的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)等。该聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)可以经卤化，也可以经氢化。另外，该聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)也包含上述具体例的衍生物。该聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)可以单独使用1种聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)，也可以组合使用 2种以上的聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)。需要说明的是，该聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)使用市售品或利用公知的方法适当合成的聚酰胺酸系化合物即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为本发明的碱固化性树脂组合物中包含的本发明的化合物(产碱剂)的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于碱固化性树脂原料的重量，通常为0.1～100重量％、优选为1～50重量％、更优选为5～30重量％。本发明的化合物(产碱剂)的含量极少的情况下，本发明的碱固化性树脂组合物的固化有可能不充分。另一方面，本发明的化合物(产碱剂)的含量非常多的情况下，产生经济性受损等问题。
本发明的碱固化性树脂组合物中，在将该组合物用作感光性树脂组合物的情况下，为了扩大感光波长区域、提高敏感度，可以添加敏化剂。作为该敏化剂，只要是通常在该领域中一般使用的敏化剂就没有特别限制，作为这样的敏化剂的优选的具体例，可以举出例如二苯甲酮、4,4'-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、酮基布洛芬、2-(9-氧代呫吨-2-基)丙酸、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、蒽酮、苯并蒽酮、3-甲基-1,3-二氮杂-1,9-苯并蒽酮、蒽、9-乙氧基蒽、 9,10-二苯基蒽、1,2-苯并蒽、芘、苝、吩噻嗪、苯并吩噁嗪、苯偶酰、吖啶、吖啶橙、吖啶黄、吖啶酮、噁嗪、苯并黄素、核黄素、硫代黄素T、9-芴酮、2-硝基芴、2,3- 苯并芴、苊、5-硝基苊、苯乙酮、菲、3,4,5,6-二苯并菲、1,2-萘醌、叶绿醌、蒽醌、 2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、苯醌、甲基苯醌、4-硝基苯胺、2-氯-4- 硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基苯胺、N-乙酰基-4-硝基-1-萘胺、苦基胺、二亚苄基丙酮、香豆素、3,3'-羰基-双(5,7-二甲氧基羰基香豆素)、N-甲基硝苯地平、荧光素、若丹明、伊红、赤藓红、蒄、孟加拉玫瑰红、孔雀石绿、碱性蓝7、甲苯胺蓝(碱性蓝17)、靛蓝(indigo)、叶绿素、四苯基卟啉、酞菁、三(4-二甲氨基苯基)异丙烯基、2,4,6-三芳基吡喃鎓(pyrylium)盐、4-(1-萘基偶氮基)苯磺酸钠、双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1-[(4-苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9- 乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙酰肟、N,N-二乙基氨基甲酸-9-蒽基甲酯、哌啶-1-羧酸-1-(9,10-二丁氧基蒽-2-基)乙酯、N,N-二乙基-1-氨基甲酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯、1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸酯等。这些优选的敏化剂中，更优选在树脂中稳定的2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮。该敏化剂可以单独使用1种敏化剂，也可以组合使用2种以上的敏化剂。需要说明的是，该敏化剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的敏化剂即可。
作为在本发明的碱固化性树脂组合物中根据需要含有的敏化剂的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，根据使用的本发明的化合物(产碱剂)和碱固化性树脂原料的种类及其用量、以及需要的敏感度等适当确定即可。更具体而言，在含有敏化剂的情况下，相对于本发明的碱固化性树脂组合物整体，敏化剂的含量优选为1～30质量％，其中，更优选为1～20重量％。敏化剂的含量少于1质量％的情况下，有时不能充分提高敏感度。另一方面，敏化剂的含量大于30质量％时，有时对于提高敏感度是过量的。
本发明的碱固化性树脂组合物优选除了上述的环氧系化合物(环氧系树脂)、硅系化合物(硅系树脂)、异氰酸酯系化合物(异氰酸酯系树脂)和聚酰胺酸系化合物(聚酰胺酸系树脂)以外，还含有硫醇系化合物、多元羧酸、多元羧酸的酸酐、多元酚等交联剂作为碱固化性树脂原料。
硫醇系化合物通过与环氧系化合物(环氧系树脂)等合用而与环氧系化合物(环氧系树脂)中的环氧基反应，作为使环氧系化合物(环氧系树脂)固化的交联剂发挥作用。作为这样的硫醇系化合物，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，优选使用具有 2个以上的硫醇基的硫醇系化合物。作为硫醇系化合物的具体例，可以举出例如乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3- 巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪 -2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等具有2～5个巯基的硫醇系化合物、液态聚硫醇、多硫化物等。这些硫醇系化合物中，若考虑固化性能等或操作容易性，则优选季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、 1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮。该硫醇系化合物可以单独使用1种硫醇系化合物，也可以组合使用2种以上的硫醇系化合物。需要说明的是，该硫醇系化合物使用市售品或利用公知的方法适当合成的硫醇系化合物即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，硫醇系化合物为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～10,000，更优选为200～5,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于10,000的情况下，不仅硫醇系化合物本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为硫醇系化合物的含量，例如相对于碱固化性树脂原料中的环氧系化合物(环氧系树脂)，优选设定为硫醇基的当量(SH基的当量)/环氧基的当量＝0.3/1.7～1.7/0.3的比例，其中，更优选设定为0.8/1.2～1.2/0.8的比例。
多元羧酸和多元羧酸的酸酐通过与环氧系化合物(环氧系树脂)等合用而与环氧系化合物(环氧系树脂)中的环氧基反应，作为使环氧系化合物固化的交联剂发挥作用。作为这样的多元羧酸和多元羧酸的酸酐，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种。作为多元羧酸的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、甲基纳迪克酸、十二烷基琥珀酸、壬二酸、氯菌酸等2元羧酸；例如偏苯三酸等3元羧酸；均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、甲基环己烯四羧酸等4元羧酸；聚壬二酸、(甲基)丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合物等多元羧酸等。作为多元羧酸的酸酐的具体例，可以举出例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、壬二酸酐、氯菌酸酐等2元羧酸的酸酐；例如包含偏苯三酸酐等游离酸的3元羧酸的酸酐；均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甲基环己烯四羧酸酐等4元羧酸的酸酐；聚壬二酸酐等多元羧酸的酸酐等。该多元羧酸和多元羧酸的酸酐可以单独使用1种多元羧酸或多元羧酸的酸酐，也可以组合使用2种以上的多元羧酸或多元羧酸的酸酐。需要说明的是，该多元羧酸和多元羧酸的酸酐使用市售品或利用公知的方法适当合成的多元羧酸和多元羧酸的酸酐即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，多元羧酸或多元羧酸的酸酐为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～10,000，更优选为200～5,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于10,000的情况下，不仅多元羧酸或多元羧酸的酸酐本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为多元羧酸和多元羧酸的酸酐的含量，例如相对于碱固化性树脂原料中的环氧系化合物(环氧系树脂)，优选设定为羧基的当量(-C(＝O)O-基的当量)/环氧基的当量＝0.5/2.5～2.5/0.5的比例，其中，更优选设定为1.0/2.0～2.0/1.0的比例。
多元酚通过与环氧系化合物(环氧系树脂)等合用而与环氧系化合物(环氧系树脂) 中的环氧基反应，作为使环氧系化合物固化的交联剂发挥作用。作为这样的多元酚，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种。作为多元酚的具体例，可以举出例如苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A型酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚树脂、双酚F型酚醛树脂、双酚S型酚醛树脂、聚-4-羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等具有酚羟基的化合物(树脂)。该多元酚可以单独使用1种多元酚，也可以组合使用2种以上的多元酚。需要说明的是，该多元酚使用市售品或利用公知的方法适当合成的多元酚即可。
从本发明的碱固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，多元酚为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为 100～10,000，更优选为200～5,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的碱固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于10,000的情况下，不仅多元酚本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为多元酚的含量，例如相对于碱固化性树脂原料中的环氧系化合物(环氧系树脂)，优选设定为酚羟基的当量(-OH基的当量)/环氧基的当量＝0.5/2.5～2.5/0.5的比例，其中，更优选设定为1.0/2.0～2.0/1.0的比例。
通过使本发明的碱固化性树脂组合物中含有上述的硫醇系化合物、多元羧酸或多元羧酸的酸酐、多元酚等交联剂，与不含有这些交联剂的碱固化性树脂组合物相比，不仅能够抑制固化时的固化膜的收缩，进一步提高固化膜的尺寸稳定性，而且能够提高由本发明的碱固化性树脂组合物得到的树脂的柔软性、耐水性、耐化学药品性、树脂与基材的密合性、对氧导致的固化抑制的耐性等。
其中，通过合用环氧系化合物与硫醇系化合物或者多元羧酸或多元羧酸的酸酐作为本发明的碱固化性树脂组合物中的碱固化性树脂原料，环氧系化合物与硫醇系化合物或者多元羧酸或多元羧酸的酸酐的交联反应迅速地进行，不仅能够迅速地开始固化，而且能够加快环氧系化合物(环氧系树脂)的固化速度，因此对环氧系化合物(环氧系树脂)的固化体系是有效的。
使多元羧酸或多元羧酸的酸酐反应而得到的含羧基树脂的酸值优选为40～200mgKOH/g，其中，更优选为45～120mgKOH/g。含羧基树脂的酸值为40mgKOH/g 以上时，可良好地进行碱显影；为200mgKOH/g以下时，能够避免显影液导致的曝光部(照射了光的部分)的溶解，因而不会过度地将线削除，能够提高曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比率，能够进行正常的抗蚀剂图案的描绘。
在将本发明的碱固化性树脂组合物涂布于规定的基材上等的情况下，也有时期望为含有有机溶剂的组合物。通过使本发明的碱固化性树脂组合物中含有有机溶剂，能够提高涂布性，作业性变得良好。作为有机溶剂，只要是通常在该领域中一般使用的有机溶剂就没有特别限制。作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氢化萘、薄荷烷、角鲨烷等饱和或不饱和的脂肪族烃系溶剂；例如苯、甲苯、乙炔基甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、苯乙烯、二甲苯等芳香族烃系溶剂；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等卤系溶剂；例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、甲基叔丁醚、二正丁醚、二叔丁醚、环戊基甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶剂；例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、2-甲氧基乙醇等醇系溶剂；例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚等二醇醚系溶剂；例如乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯系溶剂；例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基异丁基酮)、环戊酮、环己酮、环庚酮等酮系溶剂；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸乙酯、丁酸异戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯、乳酸异丁酯、乳酸仲丁酯、乳酸叔丁酯、乳酸异戊酯、γ-丁内酯、硬脂酸丁酯等酯系溶剂；例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3- 二甲基-2-咪唑啉酮(二甲基乙烯脲)等酰胺系溶剂；例如乙腈等腈系溶剂等。该有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂，也可以组合使用2种以上的有机溶剂。需要说明的是，该有机溶剂使用市售品即可。
作为本发明的碱固化性树脂组合物中根据需要含有的有机溶剂的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如按照在规定的基材上涂布碱固化性树脂组合物而形成基于本发明的碱固化性树脂组合物的层时可均匀地进行涂布的方式适当选择即可，例如相对于碱固化性树脂原料1g，通常为0.01～50mL、优选为 0.05～30mL、更优选为0.1～10mL。
本发明的碱固化性树脂组合物中，除了上述的碱固化性树脂原料以外，可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内包含例如填充剂、颜料、染料、流平剂、消泡剂、抗静电剂、pH调节剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、增塑剂、增塑促进剂、防流挂剂、固化促进剂等添加剂。该添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用 2种以上的添加剂。需要说明的是，该添加剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的添加剂即可。
为了使用本发明的碱固化性树脂组合物形成图案，例如如下操作即可：由本发明的碱固化性树脂组合物制备涂布液，将所制备的涂布液涂布在基板等适当的固体表面，干燥后形成涂布膜。接着，对所形成的涂布膜进行图案曝光，由本发明的化合物 (产碱剂)产生碱后，在规定的条件下进行加热处理，促进碱固化性树脂组合物中包含的碱固化性树脂原料的聚合反应、交联反应等。
本发明的碱固化性树脂组合物由于含有本发明的化合物(产碱剂)，因此若照射光(活性能量射线)，即使在室温下也会进行聚合反应，但为了使聚合反应、交联反应等高效地进行，优选实施烘烤(加热)处理。烘烤(加热)处理的条件根据光(活性能量射线) 的照射(曝光)能量、由所使用的本发明的化合物(产碱剂)产生的强碱(双胍)的种类、碱固化性树脂原料的种类等适当确定即可，烘烤(加热)温度优选为50℃～250℃的范围内，更优选为60℃～180℃的范围内。另外，烘烤(加热)时间优选为10秒～60分钟，更优选为60秒～40分钟。将照射光(活性能量射线)并根据需要进行加热处理后的形成有涂布膜的基板浸渍于在曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)产生溶解度差异的溶剂(显影液)中进行显影，由此能够得到图案。
上述的图案形成时所进行的、本发明的碱固化性树脂组合物在基板上的涂布方法、烘烤方法、光(活性能量射线)的照射方法、显影方法等适当采用公知的方法即可。
本发明的碱固化性树脂组合物通过含有本发明的化合物(产碱剂)和碱固化性树脂原料，以利用光(活性能量射线)的照射、加热等操作而由本发明的化合物(产碱剂) 产生的强碱(双胍)作为引发剂，产生碱固化性树脂原料的聚合反应、交联反应等，使碱固化性树脂原料的固化(聚合物化)能够有效地进行。发挥该效果的本发明的碱固化性树脂组合物能够适合用于例如固化材料、抗蚀剂材料(图案形成材料)等。
在将本发明的碱固化性树脂组合物用于固化材料的情况下，固化反应后形成的成形体可以用作耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的领域的部件，例如涂料、印刷油墨、彩色滤光器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、布线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照片等。另外，在将本发明的碱固化性树脂组合物用于抗蚀剂材料(图案形成材料)的情况下，图案形成反应后形成的固化膜(图案)等具备耐热性和绝缘性，能够有效地用作例如彩色滤光器、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、布线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件或电子部件。
-本发明的自由基产生剂-
本发明的自由基产生剂包含本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)而成，通过照射例如紫外线、可见光、红外线、X射线等光(活性能量射线)或加热而产生自由基。
在通过光(活性能量射线)的照射由本发明的自由基产生剂产生自由基的情况下，通常照射波长为100～780nm、优选波长为200～450nm的光(活性能量射线)即可。本发明的自由基产生剂在波长200～450nm的区域存在摩尔吸光系数高的吸收波长区域，因此能够有效地产生自由基。另外，从通用性的方面出发，优选本发明的自由基产生剂在上述波长区域中对i射线、h射线、g射线中的至少1种以上的光(活性能量射线)显示出吸收。
在通过加热由本发明的自由基产生剂产生自由基的情况下，本发明的自由基产生剂通常可以通过150～400℃、优选250～350℃的加热时的热能产生自由基。
本发明的自由基产生剂的5％减重温度优选为150℃以上。在使用本发明的自由基产生剂制作固化膜的情况下，为了使涂布膜固化，有时会进行烘烤等，自由基产生剂的5％减重温度高时，能够较高地设定烘烤温度，因此在烘烤后例如能够尽量减少后述的本发明的自由基固化性树脂组合物中包含的有机溶剂的残留。由此，能够抑制由残留有机溶剂导致的曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比率的劣化。
本发明的自由基产生剂中，除了本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)以外，可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内含有例如敏化剂、有机溶剂等添加剂。该添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用2种以上的添加剂。需要说明的是，该添加剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的添加剂即可。
另外，本发明的自由基产生剂也可以用作半导体的表面处理工序中的抗蚀剂剥离剂中的自由基产生剂，若使用含有本发明的自由基产生剂的组合物，则能够有效地去除对施加有防反射膜层等的半导体表面进行处理后残留的抗蚀剂层的残渣和防反射膜层的残渣。
在出于这样的目的使用的情况下，基于例如国际公开第2009/110582号、国际公开第2011/027772号、国际公开第2011/027773号等的说明书中记载的内容使用本发明的自由基产生剂即可，对于其用量、其它共存的物质及其用量等，也基于该说明书的记载内容适当选择即可。
此外，本发明的自由基产生剂也可以用作利用自由基反应的碳-碳键形成反应中的自由基反应用的催化剂。
在出于这样的目的使用的情况下，基于例如日本特开平11-5033号公报中记载的内容使用本发明的自由基产生剂即可，对于其用量、其它共存的物质及其用量等，也基于该公报的记载内容适当选择即可。
此外，本发明的自由基产生剂例如在硫醇系化合物和具有碳-碳双键的化合物的存在下，通过照射紫外线、可见光、红外线、X射线等光(活性能量射线)或加热，能够进行逐步聚合而形成聚硫醚。
作为上述硫醇系化合物，只要是通常在该领域中一般使用的化合物，则没有特别限制。作为这样的硫醇系化合物的具体例，可以举出与上述本发明的碱固化性树脂组合物中使用的硫醇系化合物同样的硫醇系化合物。该硫醇系化合物可以单独使用1 种硫醇系化合物，也可以组合使用2种以上的硫醇系化合物。需要说明的是，该硫醇系化合物使用市售品或利用公知的方法适当合成的硫醇系化合物即可。
作为具有碳-碳双键的化合物的具体例，只要是通常在该领域中一般使用的化合物就没有特别限制，除了例如日本特开2007-291313号公报、日本特开2014-28938 号公报等中记载的化合物以外，还可以举出例如N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、 N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’,N”-1,3,5-亚苯基三马来酰亚胺、1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4- 马来酰亚胺苯基)甲烷等马来酰亚胺衍生物；例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、异戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,3-二甲基 -1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、 2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-环辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、 1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四烯丙氧基乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3,5- 三异丙烯基苯、3,3'-二乙烯基联苯、3,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二乙烯基联苯、4,4'-二异丙烯基联苯、2,6-二异丙烯基萘、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷等具有2个以上双键的烯烃化合物；例如二乙二醇二烯丙基醚、六氢邻苯二甲酸二烯丙酯、氯菌酸二烯丙酯等具有2个烯丙基的化合物；例如偏苯三酸三烯丙酯、2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、2,4,6-三(烯丙基硫基)-1,3,5-三嗪等具有3个烯丙基的化合物；例如均苯四甲酸四烯丙酯等具有4个以上烯丙基的化合物等烯丙基化合物等。
作为具有碳-碳双键的化合物的含量，例如优选设定为硫醇系化合物中的硫醇基的当量(SH基的当量)/碳-碳双键的当量＝0.3/1.7～1.7/0.3的比例，其中，更优选设定为0.8/1.2～1.2/0.8的比例。
-本发明的自由基固化性树脂组合物-
本发明的自由基固化性树脂组合物包含本发明的化合物(上述通式(A)所表示的化合物)和自由基反应性化合物而成，具有在由本发明的化合物(自由基产生剂)产生的自由基的作用下发生聚合反应、交联反应等而固化的性质。
本发明的自由基固化性树脂组合物中包含的自由基反应性化合物是指在由本发明的化合物(自由基产生剂)产生的自由基的作用下反应而发生聚合反应、交联反应等的化合物的统称。即，该化合物成为具有在自由基的作用下固化的性质的树脂原料，可包括下述各种原料：例如在自由基的作用下，仅1种树脂原料(单体、低聚物或聚合物)就能够发生聚合而形成聚合物的原料；例如在自由基的作用下，两种以上的树脂原料(单体、低聚物或聚合物)能够彼此发生聚合或交联而形成聚合物的原料；等等。作为这样的自由基反应性化合物，只要是具有至少1个可进行自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物即可，具体例可以举出例如丙烯酸酯类；甲基丙烯酸酯类；烯丙基化物(allylate)类；巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸等不饱和羧酸；酯；氨基甲酸酯；酰胺；酰胺酸酐；酸酰胺；丙烯腈；苯乙烯类；不饱和聚酯；不饱和聚醚；不饱和聚酰胺；不饱和聚氨酯等自由基反应性化合物等。该自由基反应性化合物可以单独使用 1种自由基反应性化合物，也可以组合使用2种以上的自由基反应性化合物。
作为丙烯酸酯类的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如单官能丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基的丙烯酸酯类、单官能含羧基的丙烯酸酯类、二官能丙烯酸酯类、三官能以上的丙烯酸酯类等。该丙烯酸酯类可以经卤化，也可以经氢化。另外，该丙烯酸酯类也包含上述具体例的衍生物。该丙烯酸酯类可以单独使用1种丙烯酸酯类，也可以组合使用2种以上的丙烯酸酯类。需要说明的是，该丙烯酸酯类使用市售品或利用公知的方法适当合成的丙烯酸酯类即可。
作为单官能丙烯酸烷基酯类的具体例，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸异戊酯等。
作为单官能含醚基的丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸-4-壬基苯氧基乙酯、 4-壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯等。
作为单官能含羧基的丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸单丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、2- 丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯等。
作为不包含在单官能丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基的丙烯酸酯类和单官能含羧基的丙烯酸酯类中的其它单官能丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、丙烯酸吗啉基乙酯、丙烯酸三甲基硅氧基乙酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己内酯改性-2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
作为二官能丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇双(2- 羟基-3-丙烯酰氧基丙基)醚、2,2-双(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单苯甲酸酯、双酚A型二丙烯酸酯、EO改性双酚A型二丙烯酸酯、PO改性双酚A型二丙烯酸酯、氢化双酚A型二丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A型二丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A型二丙烯酸酯、双酚F型二丙烯酸酯、EO改性双酚F型二丙烯酸酯、PO改性双酚F型二丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A型二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯等。
作为三官能以上的丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如甘油PO改性三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、异氰脲酸 EO改性ε-己内酯改性三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯酰六氢均三嗪、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯三丙酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯四丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基)磷酸酯等。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，丙烯酸酯类为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅丙烯酸酯类本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为甲基丙烯酸酯类的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如单官能甲基丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基的甲基丙烯酸酯类、单官能含羧基的甲基丙烯酸酯类、二官能甲基丙烯酸酯类、三官能以上的甲基丙烯酸酯类等。该甲基丙烯酸酯类可以经卤化，也可以经氢化。另外，该甲基丙烯酸酯类也包含上述具体例的衍生物。该甲基丙烯酸酯类可以单独使用1种甲基丙烯酸酯类，也可以组合使用2种以上的甲基丙烯酸酯类。需要说明的是，该甲基丙烯酸酯类使用市售品或利用公知的方法适当合成的甲基丙烯酸酯类即可。
作为单官能甲基丙烯酸烷基酯类的具体例，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异戊酯等。
作为单官能含醚基的甲基丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、1,3-丁二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇甲基丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、乙基卡必醇甲基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲苯基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸-4-壬基苯氧基乙酯、4- 壬基苯氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。
作为单官能含羧基的甲基丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如甲基丙烯酸-β-羧乙酯、琥珀酸单甲基丙烯酰氧基乙酯、ω-羧基聚己内酯单甲基丙烯酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸氢酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸氢酯等。
作为不包含在单官能甲基丙烯酸烷基酯类、单官能含醚基的甲基丙烯酸酯类和单官能含羧基的甲基丙烯酸酯类中的其它单官能甲基丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸吗啉基乙酯、甲基丙烯酸三甲基硅氧基乙酯、二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯、 2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、己内酯改性-2-甲基丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
作为二官能甲基丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600 二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇PO改性二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇酯的己内酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇双(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)醚、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯单苯甲酸酯、双酚A型二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚A型二甲基丙烯酸酯、PO改性双酚A型二甲基丙烯酸酯、氢化双酚A 型二甲基丙烯酸酯、EO改性氢化双酚A型二甲基丙烯酸酯、PO改性氢化双酚A型二甲基丙烯酸酯、双酚F型二甲基丙烯酸酯、EO改性双酚F型二甲基丙烯酸酯、PO 改性双酚F型二甲基丙烯酸酯、EO改性四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性二甲基丙烯酸酯等。
作为三官能以上的甲基丙烯酸酯类的具体例，可以举出例如甘油PO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷EO改性三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷PO改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO 改性三甲基丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性ε-己内酯改性三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基丙烯酰六氢均三嗪、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯单丙酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、低聚酯四甲基丙烯酸酯、三(甲基丙烯酰氧基)磷酸酯等。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，甲基丙烯酸酯类为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅甲基丙烯酸酯类本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为烯丙基化物类的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等。该烯丙基化物类可以经卤化，也可以经氢化。另外，该烯丙基化物类也包含上述具体例的衍生物。该烯丙基化物类可以单独使用1种烯丙基化物类，也可以组合使用2种以上的烯丙基化物类。需要说明的是，该烯丙基化物类使用市售品或利用公知的方法适当合成的烯丙基化物类即可。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，上述烯丙基化物类为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅烯丙基化物类本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为酸酰胺的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、 N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰吗啉等。该酸酰胺可以经卤化，也可以经氢化。另外，该酸酰胺也包含上述具体例的衍生物。该酸酰胺可以单独使用1种酸酰胺，也可以组合使用2种以上的酸酰胺。需要说明的是，该酸酰胺使用市售品或利用公知的方法适当合成的酸酰胺即可。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，酰胺为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为 100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅酸酰胺本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为苯乙烯类的具体例，可以为单体、低聚物或聚合物中的任一种，具体而言，可以举出例如苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-叔丁氧基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基苯乙烯、4-叔丁氧基羰基氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。该苯乙烯类可以经卤化，也可以经氢化。另外，该苯乙烯类也包含上述具体例的衍生物。该苯乙烯类可以单独使用1种苯乙烯类，也可以组合使用2种以上的苯乙烯类。需要说明的是，该苯乙烯类使用市售品或利用公知的方法适当合成的苯乙烯类即可。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，苯乙烯类为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为 100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅苯乙烯类本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为不包含在不饱和羧酸、酸酰胺和苯乙烯类中的其它乙烯基化合物的具体例，可以举出例如乙酸乙烯酯、单氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯烷酮等。
从本发明的自由基固化性树脂组合物的耐热性、涂布性、在有机溶剂中的溶解性、在显影液中的溶解性等方面出发，乙烯基化合物为低聚物或聚合物时的重均分子量优选为100～30,000，更优选为200～20,000。重均分子量小于100的情况下，由本发明的自由基固化性树脂组合物得到的固化膜或成形体的强度有可能不充分。另一方面，重均分子量大于30,000的情况下，不仅乙烯基化合物本身的粘度上升、溶解性变差，而且有可能难以得到固化膜表面均匀且膜厚恒定的膜。需要说明的是，重均分子量是利用凝胶渗透色谱法进行测定且经标准聚苯乙烯换算的值。
作为本发明的自由基固化性树脂组合物中包含的本发明的化合物(自由基产生剂) 的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如相对于自由基反应性化合物的重量，通常为0.1～100重量％、优选为1～50重量％、更优选为5～30 重量％。本发明的化合物(自由基产生剂)的含量极少的情况下，本发明的自由基固化性树脂组合物的固化有可能不充分。另一方面，本发明的化合物(自由基产生剂)的含量非常多的情况下，产生经济性受损等问题。
本发明的自由基固化性树脂组合物中，在将该组合物用作感光性树脂组合物的情况下，为了扩大感光波长区域、提高敏感度，可以添加敏化剂。作为敏化剂，只要是通常在该领域中一般使用的敏化剂就没有特别限制，作为这样的敏化剂的具体例，可以举出与上述本发明的碱固化性树脂组合物中使用的敏化剂同样的敏化剂。该敏化剂可以单独使用1种敏化剂，也可以组合使用2种以上的敏化剂。需要说明的是，该敏化剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的敏化剂即可。
作为本发明的自由基固化性树脂组合物中根据需要含有的敏化剂的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，根据使用的本发明的化合物(自由基产生剂)和自由基反应性化合物的种类及其用量、以及需要的敏感度等适当确定即可。更具体而言，在含有敏化剂的情况下，相对于本发明的自由基固化性树脂组合物整体，敏化剂的含量优选为1～30质量％，其中，更优选为1～20重量％。敏化剂的含量少于1质量％的情况下，有时不能充分提高敏感度。另一方面，敏化剂的含量大于30 质量％时，有时对于提高敏感度是过量的。
在将本发明的自由基固化性树脂组合物涂布于规定的基材上等的情况下，也有时期望为含有有机溶剂的组合物。通过使本发明的自由基固化性树脂组合物中含有有机溶剂，能够提高涂布性，作业性变得良好。作为有机溶剂，只要是通常在该领域中一般使用的有机溶剂就没有特别限制。作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出与上述本发明的碱固化性树脂组合物中使用的有机溶剂同样的有机溶剂。需要说明的是，该有机溶剂可以单独使用1种有机溶剂，也可以组合使用2种以上的有机溶剂。另外，该有机溶剂使用市售品即可。
作为本发明的自由基固化性树脂组合物中根据需要含有的有机溶剂的含量，只要是通常在该领域中一般使用的量就没有特别限制，例如按照在规定的基材上涂布本发明的自由基固化性树脂组合物而形成基于本发明的自由基固化性树脂组合物的层时可均匀地进行涂布的方式适当选择即可，例如相对于自由基反应性化合物1g，通常为0.01～50mL、优选为0.05～30mL、更优选为0.1～10mL。
本发明的自由基固化性树脂组合物中，除了上述的自由基反应性化合物以外，可以在不妨碍本发明的目的和效果的范围内包含例如颜料；染料；例如4-甲氧基苯酚、氢醌、烷基取代氢醌、儿茶酚、叔丁基儿茶酚、吩噻嗪、铜铁灵(cupferron)、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等阻聚剂；例如三乙醇胺、N-苯基甘氨酸、N,N-二乙基苯胺等胺类；硫醇类、二硫醚类、硫酮类、O-酰基硫代异羟肟酸盐(O-acylthiohydroxamate)、N-烷氧基吡啶硫酮类等固化促进剂、链转移催化剂；例如膦、膦酸盐、亚磷酸盐等脱氧剂、还原剂；防雾剂；防褪色剂；防光晕剂；荧光增白剂；表面活性剂；着色剂；增量剂；增塑剂；阻燃剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；发泡剂；防霉剂；抗静电剂；磁性体；稀释溶剂；其它赋予各种特性的添加剂；等。该添加剂可以单独使用1种添加剂，也可以组合使用2种以上的添加剂。需要说明的是，该添加剂使用市售品或利用公知的方法适当合成的添加剂即可。
为了使用本发明的自由基固化性树脂组合物形成图案，例如如下操作即可：由本发明的自由基固化性树脂组合物制备涂布液，将所制备的涂布液涂布在基板等适当的固体表面，干燥后形成涂布膜。接着，对所形成的涂布膜进行图案曝光，由本发明的化合物(自由基产生剂)产生自由基后，促进自由基固化性树脂组合物中包含的自由基反应性化合物的聚合反应、交联反应等。
上述图案形成时所进行的、将本发明的自由基固化性树脂组合物涂布在基板上的方法、光(活性能量射线)的照射方法、显影方法等适当采用公知的方法即可。
本发明的自由基固化性树脂组合物通过含有本发明的化合物(自由基产生剂)和自由基反应性化合物，以利用光(活性能量射线)的照射、加热等操作而由本发明的化合物(自由基产生剂)产生的自由基作为引发剂，产生自由基反应性化合物的聚合反应、交联反应等，使自由基反应性化合物的固化(聚合物化)能够有效地进行。发挥该效果的本发明的自由基固化性树脂组合物能够适合用于例如固化材料、抗蚀剂材料 (图案形成材料)等。
在将本发明的自由基固化性树脂组合物用于固化材料的情况下，固化反应后形成的成形体可以用作耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性被认为有效的领域的部件，例如涂料、印刷油墨、彩色滤光器、柔性显示器用膜、半导体装置、电子部件、层间绝缘膜、布线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照片等。另外，在将本发明的自由基固化性树脂组合物用于抗蚀剂材料(图案形成材料)的情况下，图案形成反应后形成的固化膜(图案)等具备耐热性和绝缘性，能够有效地用作例如彩色滤光器、柔性显示器用膜、电子部件、半导体装置、层间绝缘膜、布线包覆膜、光电路、光电路部件、防反射膜、其它光学部件或电子部件。
若在本发明的碱固化性树脂组合物中进一步含有自由基反应性化合物，则通过基于碱的固化与基于自由基的固化组合而成的“混合固化”，能够使该组合物固化。即，本发明的化合物通过例如照射光(活性能量射线)或加热，能够产生碱和自由基这两者，因此在本发明的化合物中含有碱固化性树脂原料和自由基反应性化合物这两者的情况下，能够同时进行基于由本发明的化合物(产碱剂)产生的强碱(双胍)与碱固化性树脂原料的阴离子固化反应、以及基于由本发明的化合物(自由基产生剂)产生的自由基与自由基反应性化合物的自由基固化反应这两种固化反应。
在利用混合固化进行图案形成的情况下，例如如下操作即可：由含有本发明的化合物、碱固化性树脂原料和自由基反应性化合物的组合物制备涂布液，将所制备的涂布液涂布在基板等适当的固体表面，干燥后形成涂布膜。接着，对所形成的涂布膜进行图案曝光，由本发明的化合物产生碱和自由基后，在规定的条件下进行加热处理，促进碱固化性树脂原料中的阴离子固化反应和自由基反应性化合物中的自由基固化反应这两者。
作为混合固化中的碱固化性树脂原料、自由基反应性化合物、有机溶剂及其它共存的物质，只要是通常在该领域中一般使用的物质就没有特别限制，适当选择使用作为上述碱固化性树脂原料、自由基反应性化合物、有机溶剂、添加剂的具体例所列举的物质即可。
上述图案形成时所进行的、将含有本发明的化合物、碱固化性树脂原料和自由基反应性化合物的组合物涂布在基板上的方法、烘烤方法、光(活性能量射线)的照射方法、显影方法等适当采用公知的方法即可。
实施例
下面，基于实施例和比较例具体说明本发明，但本发明不受这些示例的任何限定。需要说明的是，若无特殊声明，则以下示例中的％为重量基准。
合成例1 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐的合成
在1,1,3,3-四甲基胍12.2g(106mmol；和光纯药工业株式会社制造)中加入N,N'-二环己基碳二亚胺10.9g(53mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在100℃加热搅拌2 小时。反应结束后，将反应液减压浓缩，除去1,1,3,3-四甲基胍后，在所得到的残渣中加入丙酮20mL和水2mL，投入干冰，滤取所得到的固体，由此得到1,2-二环己基 -4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐8.44g(白色粉末、收率：45％)。以下示出1H-NMR和13C-NMR的测定结果以及1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：1.22-1.80(40H,brm),2.86(24H,s),3.02(4H,m).
13C-NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm)：26.1,34.1,40.1,52.4,158.0,161.2,164.4.
Figure GDA0002646200880000611
合成例2 1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍11.9g(10.3mmol；和光纯药工业株式会社制造)中加入N,N'-二异丙基碳二亚胺13.1g(10.3mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在100℃加热搅拌 2小时。反应结束后，向反应液中加入己烷，冷却至5℃，将所得到的固体脱液，由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍9.88g(白色粉末、收率：39％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.10(12H,d),2.78(13H,s),3.38(2H,q).
Figure GDA0002646200880000621
合成例3 1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍3.18g(27.6mmol；和光纯药工业株式会社制造)中加入双(2,6- 二异丙基苯基)碳二亚胺13.1g(27.6mmol；东京化成工业株式会社制造)，在室温搅拌30分钟。反应结束后，向反应液中加入己烷，冷却至5℃，将所得到的固体脱液，由此得到1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍10.20g(白色粉末、收率：77％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.00-1.29(24H,m),2.81(12H,s),3.42-3.45(4H,m), 4.85-4.95(1H,brs),7.07-7.26(6H,m).
Figure GDA0002646200880000622
合成例4四(四甲基胍基)氯化鏻的合成
依据德国专利申请公开第102006010034号说明书所记载的方法，合成四(四甲基胍基)氯化鏻。以下示出四(四甲基胍基)氯化鏻的结构。
Figure GDA0002646200880000631
合成例5 1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓氯化物的合成
在2-氯-1,3-二甲基咪唑啉鎓氯化物3.38g(20mmol；和光纯药工业株式会社制造)中加入二氯甲烷20mL和四氢呋喃(THF)20mL，冷却至5℃后，加入1,1,3,3-四甲基胍 4.6g(40mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在60℃搅拌1.5小时。反应结束后，向反应液中加入丙酮30mL，通过过滤除去析出的固体。将所得到的有机层减压浓缩，由此得到1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓氯化物4.76g(白色粉末、收率：96％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓氯化物的结构式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：2.86(6H,s),3.04(12H,s),3.88(4H,d).
Figure GDA0002646200880000632
合成例6 2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓溴化物的合成
在1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯15.1g(100mmol；和光纯药工业株式会社制造)中加入乙酸乙酯30mL，冷却至10℃后，加入苄基溴17.1g(100mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在室温搅拌3小时。反应结束后，滤取析出的固体，由此得到 2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓溴化物25.2g(白色粉末、收率： 78％)。以下示出1H-NMR的测定结果与2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并 [1,2-a]氮杂卓溴化物的结构式。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：1.49-1.58(2H,m),1.61-1.71(4H,m),2.01-2.11(2 H,m),2.88-2.96(m,2H),3.45-3.60(4H,m),3.65-3.75(2H,m),4.86(2H,s),7.29-7.38(3H,m),7.40 -7.48(2H,m).
Figure GDA0002646200880000641
合成例7 1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍的合成
将合成例2中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍1.00g(4.1mmol)和60％氢化钠0.3g(4.1mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解于无水四氢呋喃20mL中，在50℃搅拌1小时。接着，将反应液冷却到室温后，向反应液中加入碘甲烷0.63g(4.5mmol；和光纯药工业株式会社制造)，在室温反应1小时。反应结束后，向反应液中加入己烷，之后进行硅藻土过滤，将所得到的滤液减压浓缩，由此得到1,2-二异丙基-1,4,4,5,5- 五甲基双胍0.82g(淡黄色油状物、收率：78％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2- 二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍的结构式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.04(12H,s),2.83(15H,s),3.03(1H,brs),4.45(1H,br s).
Figure GDA0002646200880000642
实施例1 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(1)所表示的化合物)的合成
在使三氟化硼/二乙醚络合物7.09g(50mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解于四氢呋喃5mL中而成的溶液中加入镁粉末5.34g(200mmol；和光纯药工业株式会社制造)后，滴加3-溴氟苯38.5g(200mmol；东京化成工业株式会社制造)的四氢呋喃溶液 (30mL)，在回流下反应1小时。接着，将反应液冷却到室温后，滴加使合成例1中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐20.14g(26mmol)溶解于3.5％盐酸中而成的溶液(55mL、53mmol)，在室温搅拌30分钟。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯进行萃取，用水清洗萃取后的有机层后，将有机层减压浓缩，利用硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐9.40g(白色粉末、收率：25％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5- 四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.06-1.24(10H,m),1.58-1.60(2H,m),1.70-1.78(8H, m),2.72(12H,s),3.05-3.15(2H,m),4.25-4.35(2H,brs),6.59-6.64(4H,m),6.95-6.99(4H,m),7.04 -7.10(4H,m),7.11-7.13(4H,m).
Figure GDA0002646200880000651
实施例2 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐(式(2)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的3-溴氟苯(东京化成工业株式会社制造)而使用1-溴-3,5-二氟苯(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐1.13g(白色粉末、收率：39％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3,5-二氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.07-1.31(10H,m),1.63-1.85(10H,m),2.85(12H,s), 3.20-3.30(2H,m),3.35-3.50(2H,brs),6.36-6.42(4H,m),6.72-6.75(8H,m).
Figure GDA0002646200880000652
实施例3 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-三氟甲基苯基)硼酸盐(式(3)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的3-溴氟苯(东京化成工业株式会社制造)而使用3-溴三氟甲基苯(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-三氟苯基)硼酸盐0.64g(淡黄色粉末、收率：10％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-三氟甲基苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.07-1.32(10H,m),1.55-1.63(2H,m),1.70-1.74(4H, m),1.82-1.84(4H,m),2.59(12H,s),3.20-3.35(2H,brm),4.45-4.60(2H,brs),7.16-7.22(8H,m),7. 45-7.55(4H,m),7.55-7.65(4H,m).
Figure GDA0002646200880000661
实施例4 1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(4)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用合成例2中得到的1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐2.20g(淡黄色油状物、收率：77％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二异丙基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.08(12H,s),2.70(12H,s),3.40-3.50(2H,m),5.05-5. 25(2H,brs),6.58-6.63(4H,m),6.95-7.11(12H,m).
Figure GDA0002646200880000662
实施例5 1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式 (5)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用合成例3中得到的1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.18g(无色油状物、收率：8％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-双(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.00-1.05(6H,m),1.14(6H,d),1.20-1.30(6H,m),1.3 7-1.39(6H,d),2.74(12H,s),2.99-3.06(2H,m),3.20-3.25(2H,m),5.75-5.85(1H,brs),6.10-6.20(1 H,brd),6.41-6.64(6H,m),6.91-6.97(6H,m),7.14-7.16(6H,m),7.29-7.34(4H,m).
Figure GDA0002646200880000671
比较例1 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三苯基(正丁基)硼酸盐(式(101)所表示的化合物)的合成
在使合成例1中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐1.41g(2.0mmol) 溶解于10％盐酸(1.5mL、4.0mmol)中而成的溶液中加入20％三苯基(正丁基)硼酸锂水溶液6.12g(4.0mmol；北兴化学工业株式会社制造)，在室温搅拌30分钟。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯进行萃取，用水清洗萃取后的有机层后，将有机层减压浓缩，由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三苯基(正丁基)硼酸盐1.83g(白色粉末、收率：73％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三苯基(正丁基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.81(3H,t),1.02(2H,m),1.03-1.14(12H,brm),1.27- 1.30(2H,m),1.50-1.70(10H,brm),2.75(12H,s),2.76-2.78(3H,brm),4.37(1H,brs),6.87(3H,t),7. 04-7.08(6H,m),7.44-7.46(6H,m).
Figure GDA0002646200880000672
比较例2 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸盐(式(102) 所表示的化合物)的合成
在使三氟化硼/二乙醚络合物1.42g(10mmol；和光纯药工业株式会社制造)溶解于四氢呋喃5mL中而成的溶液中加入镁粉末1.09g(45mmol；和光纯药工业株式会社制造)后，滴加3-溴氟苯5.25g(30mmol；东京化成工业株式会社制造)的四氢呋喃溶液(15mL)，在回流下反应1小时。之后，向反应液中滴加1-溴丁烷2.05g(15mmol；和光纯药工业株式会社制造)的四氢呋喃溶液(15mL)，在回流下反应1小时。接着，将反应液冷却到室温后，滴加使合成例1中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐5.29g(7.5mmol)溶解于3.5％盐酸中而成的溶液(16mL、15mmol)，在室温搅拌30 分钟。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯进行萃取，用水清洗萃取后的有机层后，将有机层减压浓缩，利用硅胶柱色谱对所得到的残渣进行纯化，由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸盐4.03g(淡黄色油状物、收率： 59％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.82-0.94(4H,m),1.07-1.29(16H,m),1.71-1.77(9H, m),2.73(12H,s),3.00-3.10(2H,brm),4.60-4.70(2H,brs),6.59-6.64(3H,m),6.90-7.11(9H,m).
Figure GDA0002646200880000681
比较例3 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(2-氟苯基)硼酸盐(式(103)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的3-溴氟苯(东京化成工业株式会社制造)而使用2-溴氟苯(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2- 二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(2-氟苯基)硼酸盐0.18g(白色粉末、收率：3％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(2-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.97-1.15(10H,m),1.52-1.71(10H,m),2.75(12H,s), 2.85-2.95(2H,brs),4.26-4.28(2H,brm),6.65-6.70(4H,m),6.89-7.08(8H,m),7.35-7.45(4H,m).
Figure GDA0002646200880000682
比较例4 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(4-氟苯基)硼酸盐(式(104)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的3-溴氟苯(东京化成工业株式会社制造)而使用4-溴氟苯(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2- 二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(4-氟苯基)硼酸盐1.05g(白色粉末、收率：73％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(4-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：1.10-1.14(6H,m),1.29-1.34(8H,m),1.55-1.65(2 H,m),1.73-1.75(4H,m),2.93(12H,s),3.55-3.70(2H,m),6.50-6.60(2H,brs),6.67-6.72(8H,m),7. 17-7.21(8H，m).
Figure GDA0002646200880000691
比较例5 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氯苯基)硼酸盐(式(105)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的3-溴氟苯(东京化成工业株式会社制造)而使用3-溴氯苯(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2- 二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氯苯基)硼酸盐2.66g(无色油状物、收率：48％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(3-氯苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.05-1.23(10H,m),1.60-1.67(2H,m),1.69-1.77(8H, m),2.67(12H,s),3.10-3.20(2H,brm),4.50-4.60(2H,brs),6.90-6.93(4H,m),7.00-7.04(4H,m),7. 16-7.24(8H,m).
Figure GDA0002646200880000692
比较例6 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐(式 (106)所表示的化合物)的合成
在合成例1中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐39.8mg(0.057mmol) 的甲醇溶液(2.0mL)中加入35％盐酸(0.01mL、0.114mmol)后，加入四[3,5-双(三氟甲基) 苯基]硼酸钠水合物0.72g(0.113mmol；东京化成工业株式会社制造)，在室温搅拌30 分钟。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯进行萃取，用水清洗萃取后的有机层后，将有机层减压浓缩，由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四[3,5-双(三氟甲基) 苯基]硼酸盐98.2mg(褐色油状物、收率：73％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2- 二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.15-1.31(10H,m),1.55-1.73(6H,m),1.87-1.90(4H, d),2.79(12H,s),3.25-3.40(2H,m),4.30-4.40(2H,brs),7.53(4H,s),7.69(8H,s).
Figure GDA0002646200880000701
比较例7 1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(五氟苯)硼酸盐(式(107)所表示的化合物)的合成
在合成例1中得到的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐0.71mg(2.0mmol)的甲醇溶液(2.0mL)中加入35％盐酸(0.4mL、4.0mmol)后，加入四(五氟苯基)硼酸锂1.37g(2.0mmol；Tosoh Finechem株式会社制造)，在室温搅拌30分钟。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯进行萃取，用水清洗萃取后的有机层后，将有机层减压浓缩，由此得到1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(五氟苯)硼酸盐1.89g(褐色无定形、收率：94％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍鎓四(五氟苯)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.14-1.33(10H,m),1.64-1.67(2H,m),1.74-1.77(4H, m),1.89-1.92(4H,m),2.87(12H,s),3.22-3.44(2H,m),4.40-4.55(2H,brs).
Figure GDA0002646200880000711
比较例8 1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(108)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)(东京化成工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.80g(白色粉末、收率：33％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5- 烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.75-1.80(4H,m),2.76-2.79(4H,m),3.06-3.09(4H, m),3.30-3.40(2H,brs),6.65-6.69(4H,m),7.01-7.26(12H,m).
Figure GDA0002646200880000712
比较例9 1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(109)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1 相同的操作，由此得到1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐1.56g(白色粉末、收率：63％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,8-二氮杂双环 [5.4.0]-7-十一碳烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.49-1.67(8H,m),2.10-2.30(2H,m),2.75-2.95(2H, m),3.07-3.19(5H,m),6.60-6.63(4H,m),6.95-7.20(12H,m).
比较例10 8-二甲基氨基-1-萘基二甲基铵四(3-氟苯基)硼酸盐(式(110)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用1,8-双(二甲基氨基)萘(东京化成工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到8-二甲基氨基-1-萘基二甲基铵四(3-氟苯基)硼酸盐1.68g(白色粉末、收率： 61％)。以下示出1H-NMR的测定结果与8-二甲基氨基-1-萘基二甲基铵四(3-氟苯基) 硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.33(13H,s),6.50-6.60(4H,m),6.94-7.07(12H, m),7.76(2H,t),8.09-8.14(4H,m).
Figure GDA0002646200880000721
比较例11 7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(111) 所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐1.94g(淡黄色粉末、收率：79％)。以下示出1H-NMR的测定结果与7-甲基 -1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.65-1.68(2H,m),1.76-1.79(2H,m),2.28(3H,s),2.7 5-2.85(2H,m),2.90-3.10(6H,m),4.05-4.15(1H,brs),6.59-6.63(4H,m),6.95-7.26(12H,m).
Figure GDA0002646200880000722
比较例12 2-乙基-4-甲基咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(112)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用2-乙基-4- 甲基咪唑(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到2-乙基-4-甲基咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.85g(白色粉末、收率：37％)。以下示出1H-NMR的测定结果与2-乙基-4-甲基咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：1.42(3H,t),2.36(3H,s),3.11(2H,q),6.50-6.60(4 H,m),6.90-7.10(12H,m),7.30(1H,s),12.50-13.00(2H,brs).
Figure GDA0002646200880000731
比较例13 1,1,3,3-四甲基胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(113)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用1,1,3,3-四甲基胍(和光纯药工业株式会社制造)，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,1,3,3-四甲基胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.80g(白色粉末、收率：35％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,1,3,3-四甲基胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.11(12H,s),6.55-6.62(4H,m),6.92-7.10(12H, m),7.30-7.42(2H,brs).
Figure GDA0002646200880000732
比较例14四(四甲基胍基)鏻四(3-氟苯基)硼酸盐(式(114)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐和3.5％盐酸而使用合成例4中得到的四(四甲基胍基)氯化鏻，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到四(四甲基胍基)鏻四(3-氟苯基)硼酸盐2.78g(黄色油状物、收率：70％)。以下示出1H-NMR的测定结果与四(四甲基胍基)鏻四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.74(48H,s),6.56-6.61(4H,m),6.97-7.19(12H,m).
Figure GDA0002646200880000741
比较例15 1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(115)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐和3.5％盐酸而使用合成例5中得到的1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓氯化物，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.04g(白色粉末、收率：31％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,3-二甲基-2-(N',N',N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氢-3H-咪唑鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：2.86(12H,s),2.98(12H,s),3.68-3.74(4H,m),6.4 8-6.62(4H,m),6.90-7.10(12H,m).
Figure GDA0002646200880000742
比较例16 2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(116)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐和3.5％盐酸而使用合成例6中得到的2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓溴化物，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)- 嘧啶并[1,2-a]氮杂卓四(3-氟苯基)硼酸盐2.61g(白色粉末、收率：58％)。以下示出1H-NMR的测定结果与2,3,4,6,7,8,9,10-八氢-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮杂卓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.30-1.40(2H,m),1.45-1.50(2H,m),1.55-1.60(2H, m),1.65-1.73(2H,m),2.36-2.43(2H,m),2.95-3.10(4H,m),3.13-3.23(2H,m),4.26(2H,s),6.55-6. 65(4H,m),6.88-7.07(10H,m),7.09-7.18(4H,m),7.30-7.40(3H,m).
Figure GDA0002646200880000751
比较例17 1,1-二甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(117)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐和3.5％盐酸而使用1,1-二甲基双胍盐酸盐，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,1-二甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐1.77g(黄色油状物、收率：48％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,1-二甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.10(6H,s),6.40-6.50(4H,brs),6.55-6.60(4H,m), 6.92-7.10(14H,m).
Figure GDA0002646200880000752
比较例18 1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐(式(118)所表示的化合物)的合成
代替实施例1中使用的1,2-二环己基-4,4,5,5-四甲基双胍碳酸盐而使用1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍，除此以外进行与实施例1相同的操作，由此得到1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐0.23g(白色粉末、收率：13％)。以下示出1H-NMR的测定结果与1,2-二异丙基-1,4,4,5,5-五甲基双胍鎓四(3-氟苯基)硼酸盐的结构。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.06(6H,d,J＝6.4Hz),1.09(6H,d,J＝6.4Hz),2.48(3H, s),2.67(12H,s),3.25-3.35(1H,m),3.90-4.00(1H,m),4.50-4.60(1H,brs),6.57-6.62(4H,m),6.95- 7.06(8H,m),7.07-7.13(4H,m).
Figure GDA0002646200880000753
实验例1对乙酸(显示出酸性的化合物)的稳定性试验
分别称量实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)和比较例1～13中得到的化合物各10mg，在这些化合物中加入乙酸3mL和1,2-二氯乙烷3mL，在室温搅拌3小时后，在减压下蒸馏除去溶剂，对于所得到的残渣进行1H-NMR测定。将实施例1～5和比较例1～13的各化合物固有的1H-NMR与稳定性试验后的各化合物的1H-NMR的测定结果进行比较，确认硼单元有无分解。在稳定性试验后，将硼单元的分解率小于 25％的情况评价为“○”，将硼单元的分解率为25％以上的情况评价为“×”，将未实施的情况评价为“－”。将稳定性试验的结果示于表1。需要说明的是，本发明的化合物的四苯基硼酸盐结构是指硼原子与4个取代苯基键合而成的结构，将其结构中的硼原子与1个苯基的键合称为“硼单元”。另外，由于1个四苯基硼酸盐结构具有 4个硼单元，因此在将1个四苯基硼酸盐结构(所有4个硼单元)的分解率设为100％时，硼单元的分解率25％是指1个硼单元完全分解。
[表1]
例 化合物 对乙酸的稳定性
实施例1 式(1)所表示的化合物 ○
实施例2 式(2)所表示的化合物 ○
实施例3 式(3)所表示的化合物 ○
实施例4 式(4)所表示的化合物 ○
实施例5 式(5)所表示的化合物 ○
比较例1 式(101)所表示的化合物 ×
比较例2 式(102)所表示的化合物 ×
比较例3 式(103)所表示的化合物 ○
比较例4 式(104)所表示的化合物 ○
比较例5 式(105)所表示的化合物 ○
比较例6 式(106)所表示的化合物 ○
比较例7 式(107)所表示的化合物 －
比较例8 式(108)所表示的化合物 ○
比较例9 式(109)所表示的化合物 ○
比较例10 式(110)所表示的化合物 －
比较例11 式(111)所表示的化合物 －
比较例12 式(112)所表示的化合物 －
比较例13 式(113)所表示的化合物 －
实验例2使用丙烯酸酯的自由基固化试验
分别称量实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物10mg、以及作为敏化剂的N,N-二乙基氨基甲酸-9-蒽基甲酯(商品名：WPBG-018；和光纯药工业株式会社制造)2mg，将这些化合物和敏化剂加入二季戊四醇六丙烯酸酯 (商品名：KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制造)100mg中，加热至100℃使这些化合物和敏化剂溶解。另外，作为评价例1，称量作为敏化剂的N,N-二乙基氨基甲酸-9-蒽基甲酯(商品名：WPBG-018；和光纯药工业株式会社制造)2mg，仅将该敏化剂加入二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：KAYARAD DPHA；日本化药株式会社制造)100mg中，加热至100℃使该敏化剂溶解。将各溶液涂布至玻璃板上制成膜，对于所得到的涂布膜，使用照射波长240nm～440nm的光(活性能量射线)的紫外线照射光源装置REX-250(朝日分光株式会社制造)，在室温照射10秒紫外线(活性能量射线)，使该涂布膜固化。利用铅笔硬度试验法对涂布膜的硬度进行评价，将涂布膜固化、硬度为2H以上的情况评价为“○”，将涂布膜未固化、硬度小于2H的情况评价为“×”。将评价结果示于表2。
[表2]
例 化合物 丙烯酸酯的固化性能
实施例1 式(1)所表示的化合物 ○
实施例2 式(2)所表示的化合物 ○
实施例3 式(3)所表示的化合物 ○
实施例4 式(4)所表示的化合物 ○
实施例5 式(5)所表示的化合物 ○
比较例1 式(101)所表示的化合物 ○
比较例2 式(102)所表示的化合物 ○
比较例3 式(103)所表示的化合物 ○
比较例4 式(104)所表示的化合物 ○
比较例5 式(105)所表示的化合物 ○
比较例6 式(106)所表示的化合物 ○
比较例7 式(107)所表示的化合物 ×
比较例8 式(108)所表示的化合物 ○
比较例9 式(109)所表示的化合物 ○
比较例10 式(110)所表示的化合物 ○
比较例11 式(111)所表示的化合物 ○
比较例12 式(112)所表示的化合物 ○
比较例13 式(113)所表示的化合物 ○
评价例1 仅WPBG-018 ×
实验例3使用双酚A型二缩水甘油醚低聚物和多元羧酸(显示出酸性的化合物) 的保存稳定性试验
分别称量实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物10mg和作为敏化剂的2-异丙基噻吨酮1mg，将这些化合物和敏化剂加入双酚A型二缩水甘油醚低聚物(商品名：jER(注册商标)828；三菱化学株式会社制造)100mg中，加热使这些化合物和敏化剂溶解后，混合多元羧酸(商品名：CF-1069；32.4％PGMEA 溶液、重均分子量14800、分散度1.85、酸值115mgKOH/g；和光纯药工业株式会社制造)100mg。将各溶液涂布至玻璃板上制成膜，将所得到的涂布膜加热至150℃，使该涂布膜固化。利用铅笔硬度试验法评价涂布膜(固化膜)的硬度，测定加热开始后经过规定时间后的硬度。将涂布膜的硬度为2H以上的情况定义为“涂布膜已固化”，对开始加热起至涂布膜固化为止的时间进行评价。在实验例3中，未进行光(活性能量射线)照射，并且在使涂布膜固化时的烘烤温度(150℃)下不会由实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物产生碱。即，在实验例3中，未进行由实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物产生碱的操作。因此，实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物对共存的多元羧酸的稳定性越高，即，实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物的耐酸性越高，该化合物越不易引起由多元羧酸导致的分解，伴随分解而产生碱、或者将多元羧酸活化的可能性越低。另外，对实验例3的涂布膜来说，越难由该化合物产生碱，固化的时间就越长。因此，从开始加热起至涂布膜固化为止的时间越长，表示实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13 中得到的化合物对多元羧酸等显示出酸性的化合物的耐酸性越高，对含有显示出酸性的化合物的树脂组合物的稳定性越高。将加热开始后在15分钟以内涂布膜固化的情况评价为“××”，将在16～30分钟时涂布膜固化的情况评价为“×”，将即使经过31分钟以上涂布膜也未固化的情况评价为“○”。将评价结果示于表3。
[表3]
Figure GDA0002646200880000781
Figure GDA0002646200880000791
实验例4使用双酚A型二缩水甘油醚低聚物和多元羧酸(显示出酸性的化合物) 的碱固化试验
分别称量实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物10mg和作为敏化剂的2-异丙基噻吨酮2mg，将这些化合物和敏化剂加入双酚A型二缩水甘油醚低聚物(商品名：jER(注册商标)828；三菱化学株式会社制造)100mg中，加热使这些化合物和敏化剂溶解后，混合多元羧酸(商品名：CF-1069；32.4％PGMEA 溶液、重均分子量14800、分散度1.85、酸值115mgKOH/g；和光纯药工业株式会社制造)100mg。将各溶液涂布至玻璃板上制成膜，对于所得到的涂布膜，使用照射波长 240nm～440nm的光(活性能量射线)的紫外线照射光源装置REX-250(朝日分光株式会社制造)，在波长365nm下照射1.0J/cm2的紫外线(活性能量射线)，接着，将涂布膜加热至150℃，由此使该涂布膜固化。利用铅笔硬度试验法评价涂布膜的硬度，测定加热开始后经过规定时间后的硬度。将涂布膜的硬度为2H以上的情况定义为“涂布膜已固化”，对开始加热起至涂布膜固化为止的时间进行评价。在实验例4中，进行了光(活性能量射线)照射，并且光(活性能量射线)的照射量全部相同。因此，实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物对光(活性能量射线) 的敏感性越高，越容易由该化合物产生碱，另外该碱的碱性越高，涂布膜越容易固化。因此，从开始加热起至涂布膜固化为止的时间越短，表示实施例1～5中得到的化合物(产碱剂)或比较例1～13中得到的化合物在光(活性能量射线)照射下越容易产生碱，对涂布膜的固化性能越高。将加热开始后5分钟以内涂布膜固化的情况评价为“◎”，将在6～15分钟时涂布膜固化的情况评价为“○”，将经过40分钟以上后涂布膜固化的情况评价为“×”。将评价结果示于表4。
[表4]
Figure GDA0002646200880000792
Figure GDA0002646200880000801
将实验例1～4的结果归纳于表5。
[表5]
Figure GDA0002646200880000802
由表5的结果可知，比较例1和2中得到的化合物在乙酸(显示出酸性的化合物) 中的稳定性低，另外，在含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物中的稳定性也低。因此可知，比较例1和2中得到的化合物难以用作含有显示出酸性的化合物的树脂组合物用的产碱剂，因此其作为产碱剂的通用性低。另外，已知硼酸盐系的产碱剂通过在适当的敏化剂的存在下照射光(活性能量射线)，随着硼酸盐结构的分解会产生自由基而生成中间体，阳离子部分(碱)由该中间体解离，由此产生碱。但是，比较例7中得到的化合物无法使丙烯酸酯固化，因此可知其为即使照射光(活性能量射线)也不产生自由基、进而即使照射光(活性能量射线)也不容易分解的化合物。此外可知，比较例3～5、8、9和11～13中得到的化合物在含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物中的稳定性低，无论是否有光(活性能量射线)照射，树脂组合物均会固化，因此难以得到曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比度，作为光产碱剂难以应用。另外可知，比较例6、7和10中得到的化合物无法使含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物固化，因而难以应用于环氧系化合物的固化体系，是通用性低的产碱剂。
与此相对，可知实施例1～5中得到的本发明的化合物(产碱剂)对乙酸(显示出酸性的化合物)的稳定性、以及在含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物中的稳定性良好，因此是即使与显示出酸性的化合物混合也显示出高稳定性的产碱剂。另外可知，实施例1～5中得到的本发明的化合物(产碱剂)的丙烯酸酯的固化性能、以及对含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物的固化性能良好，因此本发明的化合物 (产碱剂)可成为通过光(活性能量射线)的照射而迅速地产生碱、并且在曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)之间可得到高对比率的树脂组合物用的产碱剂。
实验例5使用双酚A型二缩水甘油醚低聚物和多元硫醇(显示出酸性的化合物) 的保存稳定性试验
分别称量实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物10mg以及作为敏化剂的2-异丙基噻吨酮2mg，将这些化合物和敏化剂加入双酚 A型二缩水甘油醚低聚物(商品名：jER(注册商标)828；三菱化学株式会社制造)100mg 中，加热使这些化合物和敏化剂溶解后，混合多元硫醇(商品名：KarenzMT(注册商标)PE1；昭和电工株式会社制造)70mg。将各溶液涂布至玻璃板上制成膜，将所得到的涂布膜加热至120℃，使该涂布膜固化。利用铅笔硬度试验法评价涂布膜(固化膜) 的硬度，测定加热开始后经过规定时间后的硬度。将涂布膜的硬度为2H以上的情况定义为“涂布膜已固化”，对开始加热起至涂布膜固化为止的时间进行评价。在实验例5中，未进行光(活性能量射线)照射，并且在使涂布膜固化时的烘烤温度(120℃) 下不会由实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物产生碱。即，在实验例5中，未进行由实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、 9和12～18中得到的化合物产生碱的操作。因此，实施例1中得到的化合物(产碱剂) 或比较例8、9和12～18中得到的化合物对共存的多元硫醇的稳定性越高，即，实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物的耐酸性越高，伴随分解而产生碱、或者将多元硫醇活化的可能性越低。另外，对实验例5的涂布膜来说，越难由该化合物产生碱，固化的时间就越长。因此，从开始加热起至涂布膜固化为止的时间越长，表示实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18 中得到的化合物对含有多元硫醇的树脂组合物的稳定性越高。将加热开始后在不足 120分钟时涂布膜固化的情况评价为“×”，将经过120分钟以上涂布膜也未固化的情况评价为“○”。将评价结果示于表6。
[表6]
例 化合物 环氧/多元硫醇中的稳定性
实施例1 式(1)所表示的化合物 ○
比较例8 式(108)所表示的化合物 ×
比较例9 式(109)所表示的化合物 ×
比较例12 式(112)所表示的化合物 ×
比较例13 式(113)所表示的化合物 ○
比较例14 式(114)所表示的化合物 ○
比较例15 式(115)所表示的化合物 ○
比较例16 式(116)所表示的化合物 ○
比较例17 式(117)所表示的化合物 ○
比较例18 式(118)所表示的化合物 ×
实验例6使用双酚A型二缩水甘油醚低聚物和多元硫醇(显示出酸性的化合物) 的碱固化试验
分别称量实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物10mg以及作为敏化剂的2-异丙基噻吨酮2mg，将这些化合物和敏化剂加入双酚 A型二缩水甘油醚低聚物(商品名：jER(注册商标)828；三菱化学株式会社制造)100mg 中，加热使这些化合物和敏化剂溶解后，混合多元硫醇(商品名：KarenzMT(注册商标)PE1；昭和电工株式会社制造)70mg。将各溶液涂布至玻璃板上制成膜，对于所得到的涂布膜，使用照射波长240nm～440nm的光(活性能量射线)的紫外线照射光源装置REX-250(朝日分光株式会社制造)，在波长365nm下照射1.0J/cm2的紫外线(活性能量射线)，接着，将涂布膜加热至120℃，由此使该涂布膜固化。利用铅笔硬度试验法评价涂布膜的硬度，测定加热开始后经过规定时间后的硬度。将涂布膜的硬度为 2H以上的情况定义为“涂布膜已固化”，对开始加热起至涂布膜固化为止的时间进行评价。在实验例6中，进行了光(活性能量射线)照射，并且光(活性能量射线)的照射量全部相同。因此，实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物对光(活性能量射线)的敏感性越高，越容易由该化合物产生碱，另外该碱的碱性越高，涂布膜越容易固化。因此，从开始加热起至涂布膜固化为止的时间越短，表示实施例1中得到的化合物(产碱剂)或比较例8、9和12～18中得到的化合物在光(活性能量射线)照射下越容易产生碱，对涂布膜的固化性能越高。将加热开始后 30分钟以内涂布膜固化的情况评价为“○”，将经过30分钟以上涂布膜也未固化的情况评价为“×”。将评价结果示于表7。
[表7]
例 化合物 环氧/多元硫醇的固化性能
实施例1 式(1)所表示的化合物 ○
比较例8 式(108)所表示的化合物 ○
比较例9 式(109)所表示的化合物 ○
比较例12 式(112)所表示的化合物 ○
比较例13 式(113)所表示的化合物 ×
比较例14 式(114)所表示的化合物 ×
比较例15 式(115)所表示的化合物 ×
比较例16 式(116)所表示的化合物 ×
比较例17 式(117)所表示的化合物 ×
比较例18 式(118)所表示的化合物 ○
将实验例5～6的结果归纳于表8。
[表8]
Figure GDA0002646200880000831
由表8的结果可知，比较例8、9、12和18中得到的化合物在含有环氧系化合物和多元硫醇的树脂组合物中的稳定性低，无论有无光(活性能量射线)照射，树脂组合物均固化，因而难以得到曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)的对比度，作为光产碱剂难以应用。另外可知，比较例13～17中得到的化合物无法使含有环氧系化合物和多元硫醇的树脂组合物固化，因而难以应用于环氧系化合物的固化体系，是通用性低的产碱剂。
与此相对，可知实施例1中得到的本发明的化合物(产碱剂)在含有环氧系化合物和多元硫醇的树脂组合物中的稳定性良好，因而是即使与显示出酸性的化合物混合也显示出高稳定性的产碱剂。另外可知，实施例1中得到的本发明的化合物(产碱剂)对含有环氧系化合物和多元硫醇的树脂组合物的固化性能良好，因此本发明的化合物 (产碱剂)可成为通过光(活性能量射线)的照射迅速地产生碱、并且在曝光部(照射了光的部分)与未曝光部(未照射光的部分)之间可得到高对比率的树脂组合物用的产碱剂。
实验例7使用双酚A型二缩水甘油醚低聚物和多元羧酸(显示出酸性的化合物) 的图案化
分别称量实施例1中得到的化合物(产碱剂)10mg和作为敏化剂的2-异丙基噻吨酮2mg，使该化合物和敏化剂、双酚A型二缩水甘油醚低聚物(商品名：jER(注册商标)828；三菱化学株式会社制造)100mg、以及多元羧酸(商品名：Joncryl(注册商标)682； OH当量138；BASF Japan株式会社制造)100mg溶解于γ-丁内酯(和光纯药工业株式会社制造)300mg中。将该溶液涂布至聚碳酸酯板上制成膜，对于所得到的涂布膜的一部分，使用照射波长240nm～440nm的光(活性能量射线)的紫外线照射光源装置 REX-250(朝日分光株式会社制造)，在波长365nm下照射1.0J/cm2的紫外线(活性能量射线)，接着，将涂布膜在150℃加热10分钟，由此使该涂布膜固化。将所得到的固化膜在1重量％碳酸钠水溶液中浸渍1分钟，通过目视确认了能够显影。
由实验例7的结果可知，实施例1中得到的化合物(产碱剂)能够应用于使用了含有环氧系化合物和多元羧酸的树脂组合物的图案化。
工业实用性
本发明的通式(A)所表示的化合物、以及本发明的产碱剂或/和自由基产生剂通过照射光(活性能量射线)或加热而产生强碱(双胍)或/和自由基，此外，不易因来自例如具有酸性质子的单体原料、具有酸性质子的交联剂等显示出酸性的化合物的酸的作用而引起分解，另外，具有不易使显示出酸性的化合物活化的性质(具有耐酸性)。因此，本发明的化合物、以及本发明的产碱剂或/和自由基产生剂作为含有显示出酸性的化合物的树脂组合物用的产碱剂或/和自由基产生剂有用。
本发明的碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物含有本发明的化合物。即使在该树脂组合物中含有显示出酸性的化合物(例如具有酸性质子的单体原料、具有酸性质子的交联剂等)，由于本发明的化合物具有耐酸性，因此也能够应用于包含显示出酸性的化合物的树脂组合物的固化体系。特别是，多元羧酸、多元硫醇等显示出酸性的化合物(交联剂)能够加速环氧系化合物的固化，因此本发明的碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物是对环氧系化合物的固化体系特别有效的组合物，这样的本发明的碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物例如对固化材料、抗蚀剂材料(图案形成材料)等有用。

Claims (15)

1.一种通式(A)所表示的化合物，
通式(A)：
Figure FDA0002677303060000011
式中，4个R1各自独立地表示氢原子或氟原子，4个R2各自独立地表示氟原子或三氟甲基，R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，R7和R10各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，R8和R9各自独立地表示氢原子；碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基；或者具有或不具有选自由碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基和碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷氧基组成的组中的取代基的碳原子数为6的芳基，其中，R3～R10这8个基团中的2～3个为氢原子，该8个基团中的2个为氢原子的情况下，其余基团中的4～6个基团是碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基，该8个基团中的3个为氢原子的情况下，其余基团中的4～5个基团是碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)中的R3～R10这8个基团中的2个为氢原子，并且其余基团中的4～6个基团是碳原子数为1～6的直链状、支链状或环状的烷基。
3.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)中的R3～R6均是碳原子数为1～4的直链状、支链状或环状的烷基。
4.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)所表示的化合物为通式(C-A1)、(C-A2)或(C-A3)所表示的化合物，
通式(C-A1)：
Figure FDA0002677303060000021
式中，4个R1和4个R2与上述相同，
通式(C-A2)：
Figure FDA0002677303060000022
式中，4个R1和4个R2与上述相同，
通式(C-A3)：
Figure FDA0002677303060000023
式中，4个R1和4个R2与上述相同。
5.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)中的4个R1均为氢原子或均为氟原子，并且4个R2均为氟原子。
6.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)中的4个R1均为氢原子，并且4个R2均为三氟甲基。
7.如权利要求1所述的化合物，其中，所述通式(A)所表示的化合物为式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)所表示的化合物，
式(1)：
Figure FDA0002677303060000031
式(2)：
Figure FDA0002677303060000032
式(3)：
Figure FDA0002677303060000033
式(4)：
Figure FDA0002677303060000034
式(5)：
Figure FDA0002677303060000041
8.一种产碱剂或/和自由基产生剂，其包含权利要求1所述的化合物。
9.如权利要求8所述的产碱剂或/和自由基产生剂，其通过活性能量射线的照射而产生碱或/和自由基。
10.一种产碱剂，其包含权利要求1所述的化合物。
11.如权利要求10所述的产碱剂，其通过活性能量射线的照射而产生碱。
12.一种碱固化性树脂组合物或/和自由基固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的化合物与碱固化性树脂原料或/和自由基反应性化合物。
13.一种碱固化性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1所述的化合物和碱固化性树脂原料。
14.如权利要求12或13所述的组合物，其中，所述碱固化性树脂原料为环氧系化合物与多元羧酸的混合物。
15.如权利要求12或13所述的组合物，其中，所述碱固化性树脂原料为环氧系化合物与多元硫醇的混合物。
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