KR102557854B1 - 내산성을 갖는 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 그 염기 및/또는 라디칼 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물 - Google Patents

내산성을 갖는 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 그 염기 및/또는 라디칼 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 그 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제 등의 발명이다.
Figure 112018001901352-pct00056

(식 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, 4개의 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내거나, 혹은 R4 및 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내거나, 혹은 R8 및 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R3~R10의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 알킬기이며, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 알킬기이다.)

Description

내산성을 갖는 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 그 염기 및/또는 라디칼 발생제를 함유하는 경화성 수지 조성물
본 발명은 레지스트 분야 등에서 사용되는 염기 및/또는 라디칼 발생제 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 강염기인 비구아니드류를 발생하는 성질을 가지며 또한 내산성을 갖는 보레이트계 화합물, 그 보레이트계 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제, 및 상기 보레이트계 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
최근, 염기 중합 개시제(염기 발생제)를 함유하는 감광성 조성물을 포토레지스트 재료나 광경화성 재료 등에 응용하는 연구 개발이 활발하게 이루어지고 있다. 예를 들면 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 에폭시계 화합물로 약칭하는 경우가 있다.)이 염기의 작용에 의해 가교 반응을 일으켜 경화되는 것을 이용하여, 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해, 에폭시계 화합물을 함유하는 수지 조성물 내에서 염기를 발생시키고, 이어, 가열 처리에 의해 에폭시계 화합물을 경화시키는 방법이 제안되고 있다(예를 들면 비특허문헌 1).
상술한 바와 같은 에폭시계 화합물의 경화에는 촉매로서 기능하기 쉬운 염기 중합 개시제(염기 발생제)로서, 3급 아민류, 아미딘류, 구아니딘류 등의 강염기가 사용되고 있다. 이와 같은 강염기를 발생하는 염기 중합 개시제(염기 발생제)로서는 예를 들면 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 3급 아민류, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU) 등의 아미딘류, 이미다졸류, 피리딘류 등을 발생하는 아민이미드계의 염기 발생제(예를 들면 특허문헌 1), 암모늄보레이트계의 염기 발생제(예를 들면 특허문헌 2, 특허문헌 3, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3, 비특허문헌 4, 비특허문헌 5), 카르바메이트계의 염기 발생제(예를 들면 특허문헌 4) 등이 알려져 있다. 또한, 예를 들면, 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 탈탄산되는 카르복실산 및 아민류로 이루어진 염기 발생제(예를 들면 특허문헌 5), 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 환상 에스테르화되는 벤조산계의 염기 발생제(예를 들면 특허문헌 6), 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD), 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD) 등의 구아니딘류를 발생하는 테트라페닐보레이트계의 염기 발생제(예를 들면 비특허문헌 6) 등도 알려져 있다. 또한, 3급 아민류, 아미딘류 및 구아니딘류 이외의 강염기를 발생하는 염기 중합 개시제(염기 발생제)로서는 예를 들면 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 2,8,9-트리이소프로필-2,5,8,9-테트라아자-1-포스파비시클로[3.3.3]운데칸 등의 프로아자포스파트렌류를 발생하는 테트라아릴보레이트계의 염기 발생제(예를 들면 비특허문헌 7) 등이 알려져 있다. 또한, 아미딘류나 구아니딘류보다도 염기성이 높은 비구아니드류(예를 들면 특허문헌 7, 비특허문헌 8, 비특허문헌 9)가 알려져 있으며, 비구아니드류를 에폭시계 화합물의 경화에 사용하고 있는 예(예를 들면 특허문헌 8)나, 열분해성 화합물과 비구아니드류를 염형성시켜 얻은 화합물을 열경화 촉매로서 응용하는 예가 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 9, 특허문헌 10). 또한, 본 발명자들도 특정 구조의 카르복실산과 비구아니드류로 이루어진 염기 발생제를 보고하고 있다(특허문헌 11).
또한, 최근 들어, 본 발명자들이 특정 구조의 보레이트와 비구아니드류 등의 강염기로 이루어진 염기 발생제를 보고하고 있다(예를 들면 특허문헌 12). 특허문헌 12에 기재된 염기 발생제는 음이온 부분이 보레이트이기 때문에, 에폭시계 화합물 등의 염기 경화성 수지 원료에 혼합한 상태로 장기간 보존하여도 염기 경화성 수지 원료의 경화를 일으키지 않는다는 특징이 있다.
일본 공개특허공보 제2012-131936호 국제 공개 제2010/095390호 일본 공개특허공보 제2014-97930호 일본 공개특허공보 제2015-61823호 일본 공개특허공보 제2011-236416호 일본 공개특허공보 제2012-250969호 미국 특허 제2,768,205호 명세서 미국 특허 제3,261,809호 명세서 일본 특허공개 평9-278738호 공보 일본 공개특허공보 평9-292712호 국제 공개 제2014/208632호 국제 공개 제2015/111640호
J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 32, 1793 (1994) J. Am. Chem. Soc., 117, 11369-11370 (1995) Macromolecules, 31, 951-954 (1998) Macromolecules, 31, 6476-6480 (1998) Macromolecules, 32, 328-330 (1999) J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008) J. Photopolym. Sci. Tech., 25, 497-499 (2012) Tetrahedron Lett., 39, 2743 (1998) Chem. Ber., 117, 1900-1912 (1984)
그러나, 특허문헌 12에 기재된 염기 발생제는 산성을 나타내는 화합물에 대해 불안정하고, 산의 작용에 의해 쉽게 분해되어버림을 알 수 있었다. 즉, 상술한 특허문헌 12에 기재된 염기 발생제를 에폭시계 화합물 등과, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 페놀, 다가 티올, 다가 β-케토에스테르 등의 산성 양성자를 갖는 화합물(산성을 나타내는 화합물)을 함유하는 수지 조성물에 적용한 경우에는 빛(활성 에너지선) 조사의 유무에 관계없이, 그 염기 발생제의 음이온 부분인 보레이트 구조가, 산성 양성자를 갖는 화합물에서 유래하는 산의 작용에 의해 분해되어, 보레이트 구조의 분해에 따라 염기가 발생하거나, 그 염기 발생제가 다 잠재화되지 못하고 염기성을 나타내어, 산성 양성자를 갖는 화합물(산성을 나타내는 화합물)을 활성화함을 알 수 있었다. 이 때문에, 특허문헌 12에 기재된 염기 발생제 및 염기 경화성 수지 원료를 함유하는 조성물에, 산성 양성자를 갖는 화합물을 첨가한 염기 경화성 수지 조성물을 광 경화계에 적용한 경우에는 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분) 모두가 경화되어버려, 콘트라스트비가 충분하지 않게 되는 경우가 있음을 알 수 있었다. 이러한 상황에서, 에폭시계 화합물 등 외에, 산성 양성자를 갖는 화합물 등의 산성을 나타내는 화합물을 병용한 조성물에 적용하여도, 쉽게 분해되거나, 산성을 나타내는 화합물을 활성화하지 않고, 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 강염기를 발생할 수 있는 염기 발생제의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 상술한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 산성을 나타내는 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물에 적용하여도, 쉽게 분해되거나, 산성을 나타내는 화합물을 활성화하지 않고, 빛(활성 에너지선)의 조사 또는 가열에 의해, 강염기인 비구아니드류를 발생할 수 있는 보레이트계 화합물, 그 보레이트계 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제, 그리고 상기 보레이트계 화합물과 염기 경화성 수지 원료 및/또는 라디칼 반응성 화합물을 함유하는 염기 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물 등을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
(1) 일반식 (A)로 표시되는 화합물(이하, 본 발명의 화합물로 약칭하는 경우가 있다.).
일반식 (A) :
Figure 112018001901352-pct00001
(식 중, 4 개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, 4개의 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내거나, 혹은 R4와 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내거나, 혹은 R8과 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R3~R10의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다.)
(2) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제(이하, 본 발명의 염기 발생제, 본 발명의 라디칼 발생제로 약칭하는 경우가 있다.).
(3) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물을 포함하여 이루어진 염기 발생제.
(4) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과, 염기 경화성 수지 원료 및/또는 라디칼 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물(이하, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로 약칭하는 경우가 있다.).
(5) 상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물과 염기 경화성 수지 원료를 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 경화성 수지 조성물.
본 발명의 화합물은 특정 구조의 보레이트계 음이온과, 강염기인 비구아니드류에서 유래하는 양이온과의 염 구조로 이루어진 것으로, 본 발명의 화합물에 대해 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써, 강염기 및/또는 라디칼을 발생하는 것이다. 본 발명의 화합물은 음이온 부분이 특정 구조의 보레이트 음이온이기 때문에, 내산성을 가지며 또한 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 신속하게 염기 및/또는 라디칼을 발생시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 양이온 부분이 비구아니드류에서 유래하는 양이온이기 때문에, 강염기를 발생하며, 여러가지 수지 원료를 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제는 산성을 나타내는 화합물을 함유하는 조성물에 적용하여도, 쉽게 분해되거나, 산성을 나타내는 화합물을 활성화하지 않고, 빛(활성 에너지선)의 조사 또는 가열에 의해 강염기인 비구아니드류 및/또는 라디칼을 발생할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 그 조성물 중에 포함되는 본 발명의 화합물이 내산성을 가지기 때문에, 산성을 나타내는 화합물(예를 들면 산성 양성자를 갖는 모노머 원료, 산성 양성자를 갖는 가교제 등)을 함유시켜도 안정적으로 보존할 수 있다. 본 발명의 염기 발생제로부터 발생한 강염기는 에폭시계 화합물의 경화를 신속하게 개시하게 할 수 있으며, 또한, 산성을 나타내는 화합물 등은 에폭시계 화합물의 경화속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물의 경화계에 특히 유효하다는 효과를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 활성 에너지선이란, 파장을 특정한 경우를 제외하고, 가시영역 파장의 전자파(가시광선)뿐만 아니라, 예를 들면 자외선 영역 파장의 전자파(자외선), 적외선 영역 파장의 전자파(적외선), X선 등의 비가시영역 파장의 전자파가 포함된다. 본 발명에서는 활성 에너지선에 감수성이 있는 염기 발생제(활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생하는 염기 발생제)를 광 염기 발생제, 활성 에너지선에 감수성이 있는 라디칼 발생제(활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 라디칼 발생제)를 광 라디칼 발생제라고 칭하는 경우가 있다. 또한, 파장 365nm, 405nm, 436nm의 활성 에너지선을 각각 i선, h선, g선으로 표기하는 경우가 있다.
-본 발명의 화합물-
본 발명의 화합물은 일반식 (A)로 표시되는 것이다.
일반식 (A) :
Figure 112018001901352-pct00002
(식 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, 4개의 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내거나, 혹은 R4와 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내거나, 혹은 R8과 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R3~R10의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다.)
일반식 (A)에서의 4개의 R1은 각 R1이 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자로 좋으며, 그 중에서도, 4개의 R1 모두가 수소 원자이거나 4개의 R1 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (A)에서의 4개의 R2는 각 R2가 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기로 좋으며, 그 중에서도, 4개의 R2 모두가 불소 원자이거나 4개의 R2 모두가 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R1과 R2의 조합으로는, R1이 수소 원자인 경우에는 각 R2는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, R1이 불소 원자인 경우에는 R2는 불소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 4개의 R1과 R2의 각 조합으로는 하기의 1.~3.의 3가지 조합이 바람직하다.
1. R1 : 수소 원자, R2 : 불소 원자
2. R1 : 수소 원자, R2 : 트리플루오로메틸기
3. R1 : 불소 원자, R2 : 불소 원자
바꿔 말하면, R1 : 불소 원자, R2 : 트리플루오로메틸기의 조합은 바람직한 조합에서 제외된다.
상술한 일반식 (A)로 표시되는 화합물에서의 부분 구조인, 하기 일반식 (B)로 표시되는 보레이트 음이온의 구체적인 예로서는 예를 들면 하기 식 (B-1)~(B-15)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 일반식 (B)로 표시되는 보레이트 음이온은, 하기 식 (B-1)~(B-15)로 표시되는 보레이트 음이온에 한정되지 않는다.
일반식 (B) :　
Figure 112018001901352-pct00003
(식 중, 4개의 R1 및 4개의 R2는 상기와 동일함.)
식 (B-1)~(B-15) :
Figure 112018001901352-pct00004
본 발명의 화합물은 상술한 일반식 (B)로 표시되는 특정 구조의 보레이트 음이온을 갖기 때문에, 내산성을 갖을 뿐만 아니라, 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해, 테트라페닐보레이트 구조의 분해에 따라 라디칼을 갖는 중간체가 생성되고, 이 중간체로부터 신속하게 양이온 부분이 해리됨으로써, 신속하게 염기가 발생하는 것이다.
상술한 일반식 (B)로 표시되는 보레이트 음이온 중에서도, 하기 일반식 (B ')로 표시되는 보레이트 음이온이 바람직하다.
일반식 (B') :
Figure 112018001901352-pct00005
(식 중, 4개의 R1'는 모두 동일하며, 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내고, 4개의 R2'는 모두 동일하며, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 단, R1'가 불소 원자이고, 또한 R2'가 트리플루오로메틸기인 조합을 제외한다.)
일반식 (B')에서의 R1'와 R2'의 조합으로는 하기의 1.~3.의 3가지 조합을 들 수 있다.
1. R1' : 수소 원자, R2' : 불소 원자
2. R1' : 수소 원자, R2' : 트리플루오로메틸기
3. R1' : 불소 원자, R2' : 불소 원자
상술한 일반식 (B')로 표시되는 보레이트 음이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면 상기 식 (B-1)~(B-3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
보레이트 음이온 중에서도, 상술한 일반식 (B')로 표시되는 보레이트 음이온을 갖는 본 발명의 화합물은 내산성이 더 높을 뿐만 아니라, 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 보다 빠르게 염기를 발생시킬 수 있다. 이 때문에, 일반식 (B')로 표시되는 보레이트 음이온을 갖는 본 발명의 화합물은 에폭시계 화합물의 경화계에서, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)와의 콘트라스트비를 보다 높게 할 수 있다는 효과를 나타낸다.
보레이트 음이온이 상술한 식 (B-1)~(B-3)으로 표시되는 음이온인 경우의 본 발명의 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (B-A1)~(B-A3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식 (B-A1)~(B-A3) :
Figure 112018001901352-pct00006
(식 중, R3~R10은 상기와 동일함.)
일반식 (A)에서의 R3~R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, 시클로헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, 시클로옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, 시클로노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 시클로데실기, n-운데실기, 시클로운데실기, n-도데실기, 시클로도데실기, 노닐보닐기(노보네인-χ-일기), 보닐기(보네인-χ-일기), 멘틸기(멘타-χ-일기), 아다만틸기, 데카하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 또한 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (A)에서의 "R4와 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는" 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알킬렌기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 디메틸렌기(에틸렌기), 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1,2-디메틸디메틸렌기(1,2-디메틸에틸렌기), 1,1-디메틸디메틸렌기(1,1-디메틸에틸렌기), 에틸디메틸렌기(에틸에틸렌기) 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 2~4의 알킬렌기 중에서도, 탄소수 2의 직쇄상 알킬렌기인 디메틸렌기(에틸렌기)가 바람직하다.
일반식 (A)에 있어서 "R4와 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는" 경우에는 당해 알킬렌기와, 이 알킬렌기에 결합하는 -N-C-N-기로 5~7원 고리의 환상 구조를 형성한다.
상술한 환상 구조의 구체적인 예로서는, 예를 들면 이미다졸리딘 고리, 헥사하이드로피리미딘 고리, 4-메틸이미다졸리딘 고리, 5-메틸이미다졸리딘 고리, 1,3-디아자시클로헵탄 고리, 4-메틸헥사하이드로피리미딘 고리, 5-메틸헥사하이드로피리미딘 고리, 6-메틸헥사하이드로피리미딘 고리, 4-에틸이미다졸리딘 고리, 5-에틸이미다졸리딘 고리, 4,4-디메틸이미다졸리딘 고리, 4,5-디메틸이미다졸리딘 고리, 5,5-디메틸이미다졸리딘 고리 등을 들 수 있다. 이들 환상 구조 중에서도, 이미다졸리딘 고리가 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R3~R6으로서는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, R3~R6 모두가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R7 및 R10으로서는 수소 원자가 바람직하고, 그 중에서도, R7 및 R10의 양쪽이 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서의 R3~R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 2~8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 3~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 보다 바람직하며, 또한 그 중에서도, 탄소수 3~6의 분지상 또는 환상의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 "치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"란, 치환기를 갖지 않는 탄소수 6~14의 아릴기 및 치환기를 갖는 탄소수 6~14의 아릴기의 양쪽을 포함하는 것을 의미한다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 단환식 또는 축합 다환식의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 아릴기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기 중에서도, 탄소수 6의 아릴기인 페닐기가 바람직하다. 또한, 여기에서 표시되는 아릴기의 탄소수는 당해 아릴기를 구성하는 탄소수를 의미하며, 치환기를 구성하는 탄소수는 "탄소수 6~14의 아릴기"에서의 "탄소수 6~14"로 표시되는 탄소수에는 포함되지 않는다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알킬기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 1~6의 알콕시기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알콕시기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 시클로부톡시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 2-메틸부톡시기, 1,2-디메틸프로폭시기, 1-에틸프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 이소헥실옥시기, sec-헥실옥시기, tert-헥실옥시기, 네오헥실옥시기, 2-메틸펜틸옥시기, 1,2-디메틸부톡시기, 2,3-디메틸부톡시기, 1-에틸부톡시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서도, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 1~6의 알킬티오기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 알킬티오기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 시클로부틸티오기, n-펜틸티오기, 이소펜틸티오기, sec-펜틸티오기, tert-펜틸티오기, 네오펜틸티오기, 2-메틸부틸티오기, 1,2-디메틸프로필티오기, 1-에틸프로필티오기, 시클로펜틸티오기, n-헥실티오기, 이소헥실티오기, sec-헥실티오기, tert-헥실티오기, 네오헥실티오기, 2-메틸펜틸티오기, 1,2-디메틸부틸티오기, 2,3-디메틸부틸티오기, 1-에틸부틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서도, 탄소수 1~3의 직쇄상 또는 분지상의 알킬티오기가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이러한 디알킬아미노기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N,N-디-n-프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N,N-디-n-부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N,N-디-sec-부틸아미노기, N,N-디-tert-부틸아미노기, N,N-디시클로부틸아미노기, N,N-디-n-펜틸아미노기, N,N-디이소펜틸아미노기, N,N-디-sec-펜틸아미노기, N,N-디-tert-펜틸아미노기, N,N-디네오펜틸아미노기, N,N-디(2-메틸부틸)아미노기, N,N-비스(1,2-디메틸프로필)아미노기, N,N-디(1-에틸프로필)아미노기, N,N-디시클로펜틸아미노기, N,N-디-n-헥실아미노기, N,N-디이소헥실아미노기, N,N-디-sec-헥실아미노기, N,N-디-tert-헥실아미노기, N,N-디네오헥실아미노기, N,N-디(2-메틸펜틸)아미노기, N,N-비스(1,2-디메틸부틸)아미노기, N,N-비스(2,3-디메틸부틸)아미노기, N,N-디(1-에틸부틸)아미노기, N,N-디시클로헥실아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-메틸-n-프로필아미노기, N,N-메틸이소프로필아미노기, N,N-n-부틸메틸아미노기, N,N-이소부틸메틸아미노기, N,N-sec-부틸메틸아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기, N,N-시클로부틸메틸아미노기, N,N-메틸-n-펜틸아미노기, N,N-n-헥실메틸아미노기, N,N-n-헵틸메틸아미노기, N,N-메틸-n-옥틸아미노기, N,N-메틸-n-노닐아미노기, N,N-n-데실메틸아미노기, N,N-메틸-n-운데실아미노기, N,N-에틸-n-프로필아미노기, N,N-에틸이소프로필아미노기, N,N-n-부틸에틸아미노기, N,N-이소부틸에틸아미노기, N,N-sec-부틸에틸아미노기, N,N-tert-부틸에틸아미노기, N,N-시클로부틸에틸아미노기, N,N-에틸-n-펜틸아미노기, N,N-에틸-n-헥실아미노기, N,N-에틸-n-헵틸아미노기, N,N-에틸-n-옥틸아미노기, N,N-에틸-n-노닐아미노기, N,N-에틸-n-데실아미노기, N,N-n-프로필이소프로필아미노기, N,N-n-부틸-n-프로필아미노기, N,N-이소부틸-n-프로필아미노기, N,N-sec-부틸-n-프로필아미노기, N,N-tert-부틸-n-프로필아미노기, N,N-시클로부틸-n-프로필아미노기, N,N-n-펜틸-n-프로필아미노기, N,N-n-헥실-n-프로필아미노기, N,N-n-헵틸-n-프로필아미노기, N,N-n-옥틸-n-프로필아미노기, N,N-n-노닐-n-프로필아미노기, N,N-n-부틸이소프로필아미노기, N,N-이소부틸이소프로필아미노기, N,N-sec-부틸이소프로필아미노기, N,N-tert-부틸이소프로필아미노기, N,N-시클로부틸이소프로필아미노기, N,N-n-펜틸이소프로필아미노기, N,N-n-헥실이소프로필아미노기, N,N-n-헵틸이소프로필아미노기, N,N-n-옥틸이소프로필아미노기, N,N-n-노닐이소프로필아미노기, N,N-n-부틸이소부틸아미노기, N,N-n-부틸-sec-부틸아미노기, N,N-n-부틸-tert-부틸아미노기, N,N-n-부틸시클로부틸아미노기, N,N-n-부틸-n-펜틸아미노기, N,N-n-부틸-n-헥실아미노기, N,N-n-부틸-n-헵틸아미노기, N,N-n-부틸-n-옥틸아미노기, N,N-이소부틸-sec-부틸아미노기, N,N-이소부틸-tert-부틸아미노기, N,N-이소부틸시클로부틸아미노기, N,N-이소부틸-n-펜틸아미노기, N,N-이소부틸-n-헥실아미노기, N,N-이소부틸-n-헵틸아미노기, N,N-이소부틸-n-옥틸아미노기, N,N-sec-부틸-tert-부틸아미노기, N,N-sec-부틸시클로부틸아미노기, N,N-sec-부틸-n-펜틸아미노기, N,N-sec-부틸-n-헥실아미노기, N,N-sec-부틸-n-헵틸아미노기, N,N-sec-부틸-n-옥틸아미노기, N,N-tert-부틸시클로부틸아미노기, N,N-tert-부틸-n-펜틸아미노기, N,N-tert-부틸-n-헥실아미노기, N,N-tert-부틸-n-헵틸아미노기, N,N-tert-부틸-n-옥틸아미노기, N,N-시클로부틸-n-펜틸아미노기, N,N-시클로부틸-n-헥실아미노기, N,N-시클로부틸-n-헵틸아미노기, N,N-시클로부틸-n-옥틸아미노기, N,N-n-헥실-n-펜틸아미노기, N,N-n-헵틸-n-펜틸아미노기 등을 들 수 있다. 이들 디알킬아미노기 중에서도, 탄소수 2~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 디알킬아미노기가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자, 염소 원자가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기"로서는, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기가 바람직하고, 특히 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알콕시기가 보다 바람직하며, 그 중에서도 탄소수 1~6의 알킬기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 수로서는 0(비치환)~9의 정수를 들 수 있으며, 특히 0(비치환)~5의 정수가 바람직하고, 그 중에서도 0(비치환)~2의 정수가 보다 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기 상의 치환기의 치환 위치는 당해 아릴기가 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 중 어느 하나에 따라 다르며, 바람직한 치환기의 치환 위치도 다르다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기가 페닐기인 경우에는, 페닐기 상의 치환기의 치환 위치는 2위치~6위치 중 어느 것이어도 좋으며, 특히 2위치, 4위치, 6위치가 바람직하고, 그 중에서도 2위치, 6위치가 보다 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기가 나프틸기인 경우에는, 나프틸기 상의, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자의 결합 위치는 1위치 또는 2위치의 어느 것이어도 좋다.
상술한 나프틸기에 있어서, 나프틸기 상의 치환기의 치환 위치는 1위치~8위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1위치~4위치가 바람직하다. 단, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자와의 결합 위치와 중복되지 않는다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 6~14의 아릴기가 안트라세닐기인 경우에는, 안트라세닐기 상의, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자의 결합 위치는 1위치, 2위치 또는 9위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 9위치가 바람직하다.
상술한 안트라세닐기에 있어서, 안트라세닐기 상의, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자의 결합 위치가 1위치 또는 2위치인 경우에는, 안트라세닐기 상의 치환기의 치환 위치는 1위치~10위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 1위치~4위치가 바람직하다. 단, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자와의 결합 위치와 중복되지 않는다.
상술한 안트라세닐기에 있어서, 안트라세닐기 상의, R8 또는 R9에 결합하는 질소 원자의 결합 위치가 9위치인 경우에는, 안트라세닐기 상의 치환기의 치환 위치는 1위치~8위치 또는 10위치 중 어느 것이어도 좋으며, 그 중에서도 10위치가 바람직하다.
일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 치환기를 갖지 않는(비치환) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 1-(2-메틸)나프틸기, 2-(1-메틸)나프틸기, 9-(10-메틸)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알킬기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 2,6-디에톡시페닐기, 2,6-디-n-프로폭시페닐기, 2,6-디이소프로폭시페닐기, 1-(2-메톡시)나프틸기, 2-(1-메톡시)나프틸기, 9-(10-메톡시)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-메틸티오페닐기, 3-메틸티오페닐기, 4-메틸티오페닐기, 2,4-디메틸티오페닐기, 2,6-디메틸티오페닐기, 2,4,6-트리메틸티오페닐기, 2,6-디에틸티오페닐기, 2,6-디-n-프로필티오페닐기, 2,6-디이소프로필티오페닐기, 1-(2-메틸티오)나프틸기, 2-(1-메틸티오)나프틸기, 9-(10-메틸티오)안트라세닐기 등의 탄소수 1~6의 알킬티오기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알킬티오기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2,4-비스(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2,6-비스(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2,4,6-트리스(N,N-디메틸아미노)페닐기, 2,6-비스(N,N-디에틸아미노)페닐기, 2,6-비스(N,N-디-n-프로필아미노)페닐기, 2,6-비스(N,N-디이소프로필아미노)페닐기, 1-[2-(N,N-디메틸아미노)나프틸기, 2-[1-(N,N-디메틸아미노)나프틸기, 9-[10-(N,N-디메틸아미노)안트라세닐기 등의 탄소수 2~12의 디알킬아미노기로 치환되어 있는(탄소수 2~12의 디알킬아미노기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,6-디요오드페닐기, 1-(2-플루오로)나프틸기, 2-(1-플루오로)나프틸기, 9-(10-플루오로)안트라세닐기 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는(할로겐 원자를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 예를 들면 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 2,6-디니트로페닐기, 2,4,6-트리니트로페닐기, 1-(2-니트로)나프틸기, 2-(1-니트로)나프틸기, 9-(10-니트로)안트라세닐기 등의 니트로기로 치환되어 있는(니트로기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 6~14의 아릴기 중에서도, 치환기를 갖지 않는(비치환의) 탄소수 6~14의 아릴기; 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알킬기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 할로겐 원자로 치환되어 있는(할로겐 원자를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 니트로기로 치환되어 있는(니트로기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖지 않는(비치환의) 탄소수 6~14의 아릴기; 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알킬기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기; 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알콕시기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기가 보다 바람직하고, 그 중에서도 치환기를 갖지 않는(비치환의) 탄소수 6~14의 아릴기; 탄소수 1~6의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~6의 알킬기를 갖는) 탄소수 6~14의 아릴기가 더욱 바람직하다.
일반식 (A)에서의 "R8과 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는" 경우의 탄소수 2~4의 알킬렌기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋고, 이러한 알킬렌기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서의 R4 및 R5로 표시되는 탄소수 2~4의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (A)에 있어서, "R8과 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내는" 경우에는 당해 알킬렌기와, 이 알킬렌기에 결합하는 -N-C=N-기로 5~7원 고리의 환상 구조를 형성한다.
상술한 환상 구조의 구체적 예로서는, 예를 들면 이미다졸린 고리, 1,4,5,6- 테트라하이드로피리미딘 고리, 4-메틸이미다졸린 고리, 5-메틸이미다졸린 고리, 1,3-디아자-2-시클로헵텐 고리, 4-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 고리, 5-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 고리, 6-메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미딘 고리, 4-에틸이미다졸린 고리, 5-에틸이미다졸린 고리, 4,4-디메틸이미다졸린 고리, 4,5-디메틸이미다졸린 고리, 5,5-디메틸이미다졸린인 고리 등을 들 수 있다. 이들 환상 구조 중에서도, 이미다졸린 고리가 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R8 및 R9로서는 탄소수 1~12의 알킬기; 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수 1~12의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (A)에서의 R3~R10으로 표시되는 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다. 즉, R3~R10으로 표시되는 8개의 기 중의 알킬기의 개수와 수소 원자의 개수를 비교한 경우에, 알킬기의 개수는 수소 원자의 개수보다 많아야 한다. 보다 구체적으로는, 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 3개 이상이어야 하며, 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 4개 이상이어야 한다. 수소 원자의 개수가 알킬기의 개수와 동일하거나 또는 그보다 많은 비구아니드류에서 유래하는 양이온을 갖는 화합물은 충분한 염기성을 나타내지 않고, 상기 화합물로부터 발생한 염기로는 예를 들면 에폭시계 화합물과 다가 티올을 포함하는 염기 경화성 수지 조성물을 경화할 수 없기 때문이다.
일반식 (A)에서의 R3~R10으로 표시되는 8개의 기 중에서도, 8개의 기 중 2개가 수소 원자이며, 또한 나머지 중 4~6개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R7 및 R10의 2개의 기가 수소 원자이며, 또한 R3 ~R6의 4개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (A)로 표시되는 화합물의 부분 구조인, 하기 일반식 (C)로 표시되는 비구아니디늄 양이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 일반식 (C)로 표시되는 비구아니디늄 양이온은 하기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 비구아니디늄 양이온에 한정되지 않는다.
일반식 (C) :
Figure 112018001901352-pct00007
(식 중, R3~R10은 상기와 동일함.)
식 (C-1)~(C-10) :
Figure 112018001901352-pct00008
식 (C-11)~(C-19) :
Figure 112018001901352-pct00009
상술한 일반식 (C)로 표시되는 비구아니디늄 양이온을 갖는 본 발명의 화합물은 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해, 일반식 (C)로 표시되는 비구아니디늄 양이온에서 유래하는 강염기(비구아니드)를 발생하기 때문에, 일반적인 염기 발생제에서는 적용하기 어려웠던 에폭시계 화합물의 경화계에도 적용할 수 있다는 효과를 나타낸다.
상술한 일반식 (C)로 표시되는 비구아니디늄 양이온 중에서도, 하기 일반식 (C')로 표시되는 비구아니디늄 양이온이 바람직하다.
일반식 (C') :
Figure 112018001901352-pct00010
(식 중, R3'~R7' 및 R10'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, R8' 및 R9'은 각각 독립적으로 탄소수 2~8의 알킬기; 또는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다. 단, R3'~R10'의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 알킬기이다.)
일반식 (C')의 R3'~ R7' 및 R10'로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이와 같은 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)에서의 R3~R7 및 R10으로 표시되는 탄소수 1~6의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 1~4의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하고, 또한 그 중에서도 탄소수 1의 알킬기인 메틸기가 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R3'~R6'로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하고, 그 중에서도, R3'~R6' 모두가 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R7' 및 R10'로서는 수소 원자가 바람직하고, 그 중에서도, R7' 및 R10' 양쪽 모두가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 탄소수 2~8의 알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 어느 것이어도 좋으며, 이와 같은 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 탄소수 1~12의 알킬기의 바람직한 구체적인 예인 탄소수 2~8의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 탄소수 3~6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기가 바람직하며, 또한 그 중에서도, 탄소수 3~6의 분지상 또는 환상의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 "치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"란, 치환기를 갖지 않는 페닐기와 치환기를 갖는 페닐기의 양쪽 모두를 포함하는 것을 의미한다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋으며, 이와 같은 알킬기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 1~6의 알킬기의 바람직한 구체적인 예인 탄소수 1~3의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 탄소수 1~3의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분지상의 어느 것이어도 좋으며, 이와 같은 알콕시기의 구체적인 예로서는 일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 탄소수 1~6의 알콕시기의 바람직한 구체적인 예인 탄소수 1~3의 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 할로겐 원자의 구체적인 예로서는, 일반식 (A)의 R8 및 R9로 표시되는 "탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기"에서의 할로겐 원자와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기"로서는, 탄소수 1~3의 알킬기 및 탄소수 1~3의 알콕시기가 바람직하고, 그 중에서도 탄소수 1~3의 알킬기가 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 페닐기 상의 치환기의 수로서는 0(비치환)~5의 정수를 들 수 있으며, 그 중에서도 0(비치환)~2의 정수가 바람직하다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"에서의 페닐기 상의 치환기의 치환 위치로서는 2위치~6위치 중 어느 것이어도 좋으며, 특히 2위치, 4위치, 6위치가 바람직하고, 그 중에서도 2위치, 6위치가 보다 바람직하다.
일반식 (C')의 R8' 및 R9'로 표시되는 "탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기"의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페닐기 등의 치환기를 갖지 않는(비치환의) 페닐기; 예를 들면 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디에틸페닐기, 2,6-디-n-프로필페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기 등의 탄소수 1~3의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~3의 알킬기를 갖는) 페닐기; 예를 들면 2-메톡시페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-메톡시페닐기, 2,4-디메톡시페닐기, 2,6-디메톡시페닐기, 2,4,6-트리메톡시페닐기, 2,6-디에톡시페닐기, 2,6-디-n-프로폭시페닐기, 2,6-디이소프로폭시페닐기 등의 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어 있는(탄소수 1~3의 알콕시기를 갖는) 페닐기; 예를 들면 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 2,6-디클로로페닐기, 2,6-디브로모페닐기, 2,6-디요오드페닐기 등의 할로겐 원자로 치환되어 있는(할로겐 원자를 갖는) 페닐기; 예를 들면 2-니트로페닐기, 3-니트로페닐기, 4-니트로페닐기, 2,4-디니트로페닐기, 2,6-디니트로페닐기, 2,4,6-트리니트로페닐기 등의 니트로기로 치환되어 있는(니트로기를 갖는) 페닐기 등을 들 수 있다. 이들 페닐기 중에서도, 치환기를 갖지 않는(비치환의) 페닐기; 탄소수 1~3의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~3의 알킬기를 갖는) 페닐기; 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어 있는(탄소수 1~3의 알콕시기를 갖는) 페닐기가 바람직하며, 그 중에서도, 치환기를 갖지 않는(비치환의) 페닐기; 탄소수 1~3의 알킬기로 치환되어 있는(탄소수 1~3의 알킬기를 갖는) 페닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (C')에서의 R8' 및 R9'로서는 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (C')의 R3'~R10'로 표시되는 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 알킬기이다. 즉, R3'~R10'로 표시되는 8개의 기 중의 알킬기의 개수와 수소 원자의 개수를 비교한 경우에, 알킬기의 개수는 수소 원자의 개수보다 많아야 한다. 보다 구체적으로는, 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 3개 이상이어야 하며, 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 4개 이상이어야 한다. 수소 원자의 개수가 알킬기의 개수와 동일하거나 또는 그 보다 많은 비구아니드류에서 유래하는 양이온을 갖는 화합물은 충분한 염기성을 나타내지 않고, 상기 화합물로부터 발생한 염기로는, 예를 들면 에폭시계 화합물과 다가 티올을 포함하는 염기 경화성 수지 조성물을 경화할 수 없기 때문이다.
일반식 (C')의 R3'~R10'로 표시되는 8개의 기 중에서도, 8개의 기 중 2개가 수소 원자이며, 또한 나머지 중 4~6개의 기가 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R7' 및 R10'의 2개의 기가 수소 원자이며, 또한 R3'~R6'의 4개의 기가 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (C')로 표시되는 비구아니디늄 양이온의 구체적인 예로서는, 예를 들면 상기 식 (C-1)~(C-14)로 표시되는 것을 들 수 있다.
비구아니디늄 양이온 중에서도, 상술한 일반식 (C')로 표시되는 비구아니디늄 양이온을 갖는 본 발명의 화합물은 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 염기성도가 보다 높은 비구아니드를 발생할 수 있다. 이 때문에, 일반식 (C')로 표시되는 비구아니디늄 양이온을 갖는 본 발명의 화합물은 에폭시계 화합물의 경화계에서, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)와의 콘트라스트비를 보다 높게 할 수 있다는 효과를 나타낸다.
또한, 상술한 일반식 (C')로 표시되는 비구아니디늄 양이온을 갖는 본 발명의 화합물은 하기 일반식 (A')로 표시할 수 있다.
일반식 (A') :
Figure 112018001901352-pct00011
(식 중, 4개의 R1, 4개의 R2 및 R3'~R10'는 상기와 동일함.)
또한, 비구아니디늄 양이온이 상술한 식 (C-1)~(C-3)으로 표시되는 양이온인 경우의 본 발명의 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (C-A1)~(C-A3)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
일반식 (C-A1)~(C-A3) :
Figure 112018001901352-pct00012
(식 중, 4개의 R1 및 4개의 R2는 상기와 동일함.)
본 발명의 화합물 중에서도, 바람직한 보레이트 음이온과 바람직한 비구아니디늄 양이온과의 조합으로 이루어진 본 발명의 화합물로서는 하기 일반식 (A'')로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (A'') :
Figure 112018001901352-pct00013
(식 중, 4개의 R1', 4개의 R2' 및 R3'~R10'는 상기와 동일함.)
상술한 일반식 (A'')로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 하기 식 (1)~(5)로 표시되는 것을 들 수 있다. 또한, 상술한 일반식 (A'')로 표시되는 화합물은 하기 식 (1)~(5)로 표시되는 화합물에 한정되지 않는다.
식 (1)~(5) :
Figure 112018001901352-pct00014
본 발명의 화합물 중에서도, 상술한 일반식 (A'')로 표시되는 화합물은 내산성이 더 높고, 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열에 의해 보다 신속하게 강염기(염기성도가 높은 비구아니드)를 발생할 수 있다. 이 때문에, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 페놀, 다가 티올, 다가 β-케토에스테르 등의 산성을 나타내는 화합물을, 에폭시계 화합물의 경화계에 공존시켜도, 일반식 (A'')로 표시되는 화합물은 산성을 나타내는 화합물에 기인하는 분해를 일으키기 어렵고, 또한, 산성을 나타내는 화합물을 활성화하기 어렵기 때문에, 일반식 (A'')로 표시되는 화합물을 에폭시계 화합물의 경화계에 사용함으로써, 보다 신속하게 콘트라스비가 높은 수지를 얻을 수 있다.
-본 발명의 화합물의 제조 방법-
상술한 본 발명의 화합물은, 예를 들면 하기 [S-1]로 표현되는 반응식으로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 일반식 (A)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 하기 식 [I]로 표시되는 트리플루오로보란에 대해, 하기 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제를 반응시켜, 하기 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염을 얻은 후, 그 마그네슘염에 대해, 하기 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염을 반응시켜 염 교환 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다. 또한, 하기 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염은 후술하는 방법 외에, 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염과 하기 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
반응식 [S-1] :
Figure 112018001901352-pct00015
(상기 반응식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, X2-는 할로겐 이온을 나타내며, R1~R10은 상기와 동일함.)
일반식 [II] 및 [III]의 X1로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 특히, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 그 중에서도 브롬 원자가 보다 바람직하다.
일반식 [IX]의 X2로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 염소 원자가 바람직하다.
일반식 [IV]의 X2-로 표시되는 할로겐화물 이온으로서는 예를 들면 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염화물 이온이 바람직하다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 따른 식 [I]로 표시되는 트리플루오로보란은 시판의 것을 사용하면 된다. 시판의 트리플루오로보란으로서는 예를 들면 트리플루오로보란 디에틸에테르 착체 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조방법에 따른 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제의 구체적인 예로서는, 3-플루오로페닐마그네슘클로라이드, 3-플루오로페닐마그네슘브로마이드, 3-플루오로페닐마그네슘요오드화물, 3-트리플루오로메틸페닐마그네슘클로라이드, 3-트리플루오로메틸페닐마그네슘브로마이드, 3-트리플루오로메틸페닐마그네슘요오드화물, 3,5-디플루오로페닐마그네슘클로라이드, 3,5-디플루오로페닐마그네슘브로마이드, 3,5-디플루오로페닐마그네슘요오드화물, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐마그네슘클로라이드, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐마그네슘브로마이드, 3-플루오로-5-트리플루오로메틸페닐마그네슘요오드화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 따른 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염은 시판의 것, 또는 후술하는 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 구체적인 예로서는 예를 들면 상기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 비구아니디늄 양이온과 염화물 이온과의 염, 상기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 비구아니디늄 양이온과 브롬화물 이온과의 염, 상기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 비구아니디늄 양이온과 요오드화물 이온과의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 따른 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염은 시판의 것, 혹은 후술하는 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염의 구체적인 예로서는, 예를 들면 상기 식 (C-1)~(C-19)로 표시되는 비구아니디늄 양이온과 탄산 이온과의 염 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 따른 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소는 시판의 할로겐화 수소의 수용액, 혹은 시판의 수용액을 적절히 희석한 것을 사용하면 된다. 이러한 할로겐화 수소의 구체적인 예로서는, 예를 들면 염화 수소, 브롬화 수소, 요오드화 수소 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염화 수소가 바람직하다. 시판의 할로겐화 수소의 수용액의 구체적인 예로서는 염산, 브롬화 수소산, 요오드화 수소산 등을 들 수 있다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 있어서, 상술한 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 식 [I]로 표시되는 트리플루오로보란의 mol 수에 대해, 통상 3.5~20당량, 바람직하게는 3.8~10당량, 보다 바람직하게는 4~6당량이다. 그리냐르 반응제의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘 염의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 그리냐르 반응제의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있고, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 있어서, 상술한 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 비구아니디늄염의 사용량이 극히 적은 경우에는, 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 비구아니디늄염의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있고, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에 있어서, 상술한 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소의 사용량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염의 mol 수에 대해, 통상 1~20당량, 바람직하게는 1.6~10당량, 보다 바람직하게는 2~4당량이다. 할로겐화 수소의 사용량이 극히 적은 경우에는, 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 할로겐화 수소의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있고, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 생긴다.
반응식 [S-1]로 표현되는 일련의 반응은 유기용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 유기용매의 구체적인 예로서는, 식 [I]으로 표시되는 트리플루오로보란, 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제, 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염, 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염, 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염, 및 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소와 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에티닐톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄(사염화탄소) 등의 할로겐계 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 식 [I]로 표시되는 트리플루오로보란 1mol, 혹은 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염 1mol에 대해, 통상 0.01~500L, 바람직하게는 0.1~100L이다.
반응식 [S-1]로 표현되는 일련의 반응은 이하에 나타낸 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
식 [I]로 표시되는 트리플루오로보란과 일반식 [II]로 표시되는 그리냐르 반응제와의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 트리플루오로보란과 그리냐르 반응제가 효율적으로 반응하여, 일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃이다.
일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염과 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염과의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염과 비구아니디늄염이 효율적으로 반응하여, 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 -20~120℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염과 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소와의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염과 할로겐화 수소가 효율적으로 반응하여, 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염이 수율 좋게 얻어지는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 -20~120℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
반응식 [S-1]로 표현되는 일련의 반응에서의 반응시 압력은 일련의 반응이 차질 없이 실시되면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상압에서 일련의 반응을 실시하면 된다.
반응식 [S-1]로 표현되는 일련의 반응에서의 반응시간은 그리냐르 반응제 및 비구아니디늄염의 종류, 이들 반응제 및 염의 사용량, 유기용매의 유무 및 그 종류, 반응온도, 그리고 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 따라서, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~24시간, 바람직하게는 3분~12시간이다.
일반식 [III]으로 표시되는 테트라페닐보레이트의 마그네슘염은 용액 상태로 일단 꺼내어도 좋으며, 꺼내지 않고, 다음 공정의 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염과의 반응에 사용하여도 좋다.
본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)은 통상 이 분야에서 행해지는 일반적인 후처리 조작 및 정제 조작에 의해 단리할 수 있다. 단리 방법의 구체적인 예로서는 반응 종료 후의 반응액에, 예를 들면 아세트산에틸 등의 유기용매를 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 농축하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응 종료 후의 반응액을 여과하거나, 추출 후의 유기층을 물 등으로 세척하여도 좋으며, 유기층을 농축함으로써 얻어지는 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 적용하여 생성물을 단리하여도 좋다.
본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)의 제조 방법에 따른 상기 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염은 예를 들면 하기 [S-2]로 표현되는 반응식으로 표시되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 하기의 1.~3.의 3가지 방법 중 어느 하나로, 일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염을 제조할 수 있다.
1. 일반식 [IV]의 R7 및 R10의 양쪽 모두가 수소 원자이며, 또한 R8과 R9로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있지 않은 화합물(하기 일반식 [IVa]로 표시되는 화합물) : 하기 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 하기 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체를 반응시켜, 하기 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 상기 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물과 하기 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시키는 방법
2. 일반식 [IV]의 R7 및 R10 중 어느 한쪽이 수소 원자 이외이고, 다른 쪽이 수소 원자이며, 또한 R8과 R9로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있지 않은 화합물(하기 일반식 [IVb]로 표시되는 화합물) : 하기 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 하기 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체를 반응시켜, 하기 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물을 얻고, 이어서, 상기 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물을 염기의 존재 하에서, 하기 일반식 [X]으로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 하기 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 얻은 후, 상기 일반식 [XI]로 표시되는 화합물과 하기 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소를 반응시키는 방법
3. 일반식 [IV]의 R7 및 R10의 양쪽 모두가 수소 원자 이외인 화합물, 혹은 일반식 [IV]의 R8과 R9로 탄소수 2~4의 알킬렌기를 형성하고 있는 화합물(하기 일반식 [IVc]로 표시되는 화합물) : 하기 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 하기 일반식 [XII]로 표시되는 화합물을 반응시키는 방법
반응식 [S-2] :
Figure 112018001901352-pct00016
(상기 반응식 중, R7a 및 R10a는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R8a 및 R9a는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내고, (i) R7b 및 R10b는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, 또한 R8b 및 R9b는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내거나, 혹은 (ii) R7b 및 R10b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 또한 R8b 및 R9b는 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내며, R3~R6, X2 및 X2-는 상기와 동일하다. 단, 일반식 [IVa]에 있어, R3~R6, R8a 및 R9a의 6개의 기 중 0~1개는 수소 원자이며, 상기 6개의 기 중의 모두가 수소 원자가 아닌 경우(상기 6개의 기 중 0개가 수소 원자인 경우)에는 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 이 6개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는, 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 일반식 [IVb]에 있어, R3~R6 및 R7a~R10a의 7개의 기 중 1~2개는 수소 원자이며, 상기 7개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 7개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이며, 일반식 [IVc]에 있어, R3~R6 및 R7b~R10b의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이고, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다.)
일반식 [VII], [VIII], [X], [XI], [XII], [IVa], [IVb] 및 [IVc]에서의 R7a, R8a, R9a, R10a, R7b, R8b, R9b 및 R10b로 표시되는 각 관능기(탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자, 탄소수 6~14의 아릴기, 탄소수 2~4의 알킬렌기)의 구체적인 예는 일반식 (A) 중에서의 R7, R8, R9 및 R10으로 표시되는 각 관능기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 구체적인 예도 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [IVa]에서의 R3~R6, R8a 및 R9a로 표시되는 6개의 기 중 0~1개는 수소 원자이며, 상기 6개의 기 중의 모두가 수소 원자가 아닌 경우(상기 6개의 기 중 0개가 수소 원자인 경우)에는 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 6개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다. 즉, 일반식 [IVa]에서의 질소 원자에 결합하는 알킬기의 개수와 수소 원자의 개수를 비교한 경우에, 알킬기의 개수는 수소 원자의 개수보다 많아야 한다. 보다 구체적으로는, 일반식 [IVa]에서의 질소 원자에는 2개의 수소 원자가 결합되어 있기 때문에, R3~R6, R8a 및 R9a로 표시되는 6개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 4개 이상이어야 하며, 6개의 기 중의 모두가 수소 원자가 아닌 경우(6개의 기 중 0개가 수소 원자인 경우)에는 알킬기의 개수는 3개 이상이어야 한다.
일반식 [IVa]에서의 R3~R6, R8a 및 R9a로 표시되는 6개의 기 중에서도, 6개의 기 모두가 수소 원자가 아니고, 또한 4~6개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R8a 및 R9a의 2개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기이고, 또한 R3~R6의 4개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 [IVb]에서의 R3~R6 및 R7a~R10a로 표시되는 7개의 기 중 1~2개는 수소 원자이며, 상기 7개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 7개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다. 즉, 일반식 [IVb]에서의 질소 원자에 결합하는 알킬기의 개수와 수소 원자의 개수를 비교한 경우에, 알킬기의 개수는 수소 원자의 개수보다 많아야 한다. 보다 구체적으로는, 일반식 [IVb]에서의 질소 원자에는 1개의 수소 원자가 결합되어 있기 때문에, R3~R6 및 R7a~R10a로 표시되는 7개의 기 중 1개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 3개 이상이어야 하며, 7개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 4개 이상이어야 한다.
일반식 [IVb]에서의 R3~R6 및 R7a~R10a로 표시되는 7개의 기 중에서도, 7개의 기 중 1개가 수소 원자이며, 또한 나머지 중 4~6개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R8a 및 R9a의 2개의 기 중 1개의 기가 수소 원자이며, 또한 R3~R6의 4개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 [IVc]에서의 R3~R6 및 R7b~R10b로 표시되는 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다. 즉, 일반식 [IVc]에서의 R3~R6 및 R7b~R10b로 표시되는 8개의 기 중 알킬기의 개수와 수소 원자의 개수를 비교한 경우에, 알킬기의 개수는 수소 원자의 개수보다 많아야 한다. 보다 구체적으로는, 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 3개 이상이어야 하며, 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 알킬기의 개수는 4개 이상이어야 한다.
일반식 [IVc]에서의 R3~R6 및 R7b~R10b로 표시되는 8개의 기 중에서도, 8개의 기 중 2개가 수소 원자이며, 또한 나머지 중 4~6개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서도, R7b 및 R10b의 2개의 기가 수소 원자이거나, 또는, R8b 및 R9b의 2개의 기가 수소 원자이며, 또한 R3~R6의 4개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 따른 일반식 [VI]으로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 의해 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [VI]으로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(TMG), 1,1,3,3-테트라에틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소프로필구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로부틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로펜틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로헥실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로헵틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로옥틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로노닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라이소데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-sec-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-tert-데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라네오데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-운데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로운데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라-n-도데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라시클로도데실구아니딘, 1,1,3,3-테트라노보닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라보닐구아니딘, 1,1,3,3-테트라멘틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라아다만틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라(데카하이드로나프틸)구아니딘, 1,3-디메틸-2-이미노이미다졸리딘 등을 들 수 있다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 따른 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체는 시판의 것, 또는 Tetrahedron Lett., 51, 1019-1021 (2010) 등에 기재된 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체로서는, 예를 들면 N,N'-디알킬카르보디이미드, 아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N,N'-디아릴카르보디이미드, 아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N-알킬-N'-아릴카르보디이미드 등을 들 수 있다.
N,N'-디알킬카르보디이미드의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸카르보디이미드, N,N'-디에틸카르보디이미드, N,N'-디(n-프로필)카르보디이미드, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N-tert-부틸-N'-에틸카르보디이미드, N,N'-디(n-부틸)카르보디이미드, N,N'-디이소부틸카르보디이미드, N,N'-디(sec-부틸)카르보디이미드, N,N'-디(tert-부틸)카르보디이미드, N,N'-디시클로부틸카르보디이미드, N,N'-디(n-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디이소펜틸카르보디이미드, N,N'-디(sec-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디(tert-펜틸)카르보디이미드, N,N'-디네오펜틸카르보디이미드, N,N'-디(2-메틸부틸)카르보디이미드, N, N'-디(1,2-디메틸프로필)카르보디이미드, N,N'-디(1-에틸프로필)카르보디이미드, N,N'-디시클로펜틸카르보디이미드, N,N'-디(n-헥실)카르보디이미드, N,N'-디이소헥실카르보디이미드, N,N'-디(sec-헥실)카르보디이미드, N,N'-디(tert-헥실)카르보디이미드, N,N'-디네오헥실카르보디이미드, N,N'-디(2-메틸펜틸)카르보디이미드, N,N'-디(1,2-디메틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디(2,3-디메틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디(1-에틸부틸)카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 등을 들 수 있다.
아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N,N'-디아릴카르보디이미드의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N,N'-디페닐카르보디이미드, N,N'-비스(2-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-펜틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-n-헥실페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리메틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리에틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4,6-트리(n-프로필)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리이소프로필페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4,6-(n-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리이소부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4,6-트리(sec-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,3-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{3,4-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,6-디(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스{2,4,6-트리(tert-부틸)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(2,3-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3,4-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리시클로부틸페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메톡시페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-메틸티오페닐)카르보디이미드, N,N'-비스{4-(N,N'-디메틸아미노)페닐}카르보디이미드, N,N'-비스(4-플루오로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-클로로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-브로모페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-요오드페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(3-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(4-니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4-디니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디니트로페닐)카르보디이미드, N,N'-비스(2,4,6-트리니트로페닐)카르보디이미드 등을 들 수 있다.
아릴기 상에 치환기를 가지고 있어도 좋은 N-알킬-N'-아릴카르보디이미드의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N-헥실-N'-페닐카르보디이미드, N-헥실-N'-(2-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3-니트로페닐)카르보디이미드, N-메틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-에틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-프로필-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-부틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-펜틸-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4-디니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,6-디니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4,6-트리니트로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3-메틸페닐)카르보디이미드, N-메틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-에틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-프로필-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-부틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-펜틸-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-에틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-부틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-펜틸페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-헥실페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,3-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(3,4-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,6-디프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(2,4,6-트리프로필페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메톡시페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-메틸티오페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-{4-(N,N'-디메틸아미노)페닐}카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-플루오로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-클로로페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-브로모페닐)카르보디이미드, N-헥실-N'-(4-요오드페닐)카르보디이미드, N-시클로헥실-N'-페닐카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어서, N-알킬-N'-아릴카르보디이미드에서의 알킬기, 및 N-알킬-N'-아릴카르보디이미드에서의 아릴기 상의 치환기인 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 디알킬아미노기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 따른 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소는 상술한 반응식 [S-1]에서의 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 따른 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [X]으로 표시되는 할로겐화 알킬의 구체적인 예로서는 염화 메틸, 브롬화 메틸, 요오드화 메틸, 염화 에틸, 브롬화 에틸, 요오드화 에틸, 염화 프로필, 브롬화 프로필, 요오드화 프로필, 염화 부틸, 브롬화 부틸, 요오드화 부틸, 염화 펜틸, 브롬화 펜틸, 요오드화 펜틸, 염화 헥실, 브롬화 헥실, 요오드화 헥실, 염화 헵틸, 브롬화 헵틸, 요오드화 헵틸, 염화 옥틸, 브롬화 옥틸, 요오드화 옥틸, 염화 노닐, 브롬화 노닐, 요오드화 노닐, 염화 데실, 브롬화 데실, 요오드화 데실, 염화 운데실, 브롬화 운데실, 요오드화 운데실, 염화 도데실, 브롬화 도데실, 요오드화 도데실, 염화 노보닐, 브롬화 노보닐, 요오드화 노보닐, 염화 보닐, 브롬화 보닐, 요오드화 보닐, 염화 멘틸, 브롬화 멘틸, 요오드화 멘틸, 염화아다만틸, 브롬화 아다만틸, 요오드화 아다만틸, 염화 데카하이드로나프틸, 브롬화 데카하이드로나프틸, 요오드화 데카하이드로나프틸 등을 들 수 있다. 또한, 상술한 구체적인 예에 있어, 할로겐화 알킬에서의 알킬기는 normal-체에 한정되지 않고, sec-체, tert-체, 이소체, 네오체 등의 분지상 또는 시클로체와 같은 환상의 것도 상술한 구체적인 예에 포함된다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 따른 일반식 [XII]로 표시되는 화합물은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다. 이러한 일반식 [XII]로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1-클로로-N,N,N',N'-테트라메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라에틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라-n-프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디이소프로필-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디에틸-N,N'-디이소프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N',N'-테트라이소프로필아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디-tert-부틸-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디에틸-N,N'-디-tert-부틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N,N'N'-테트라-n-부틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디시클로헥실-N,N'-디메틸아미노이민클로라이드, 1-클로로-N,N'-디에틸-N,N'-디시클로헥실아미노이민클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디에틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디-n-프로필이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디이소프로필이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디-n-부틸이미다졸리늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸-4,5,6-트리하이드로피리미디늄클로라이드, 2-클로로-1,3-디메틸(1,3-디아자-1-시클로헵텐)클로라이드 등을 들 수 있다.
일반식 [VIII]로 표시되는 화합물과 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬을 반응시켜, 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 염기의 구체적인 예로서는, 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리금속수소화물, 예를 들면 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드, 리튬-tert-부톡사이드, 나트륨-tert-부톡사이드, 칼륨-tert-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들면 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-헥실리튬 등의 유기 리튬 화합물, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 예를 들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘 등의 탄산의 알칼리 금속염, 예를 들면 트리에틸아민, 피리딘, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)등의 3급 아민, 예를 들면 리튬디이소프로필아미드(LDA), 리튬헥사메틸디실라잔(LHMDS), 나트륨헥사메틸디실라잔(NaHMDS), 칼륨헥사메틸디실라잔(KHMDS) 등의 금속아미드 등을 들 수 있으며, 그 중에서도, 예를 들면 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물이 바람직하다. 이러한 염기는 1종류의 염기를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 염기를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 염기는 시판의 것을 사용하면 된다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 있어서, 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VI]으로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 카르보디이미드 유도체의 사용량이 극히 적은 경우에는, 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 카르보디이미드 유도체의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있으며, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 있어서, 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VIII] 또는 [XI]로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 할로겐화 수소의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 [IVa] 또는 [IVb]로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 할로겐화 수소의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있으며, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 있어서, 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 할로겐화 알킬의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 [XI]로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 할로겐화 알킬의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있으며, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 있어서, 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 얻는 반응에서 사용되는 염기의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 염기의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 [XI]로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 염기의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있으며, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
일반식 [IV]로 표시되는 비구아니디늄염의 제조 방법에 있어서, 일반식 [XII]로 표시되는 화합물의 사용량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체의 mol 수에 대해, 통상 0.8~10당량, 바람직하게는 0.9~5당량, 보다 바람직하게는 1~2당량이다. 일반식 [XII]로 표시되는 화합물의 사용량이 극히 적은 경우에는 일반식 [IVc]로 표시되는 화합물의 수율이 저하될 우려가 있다. 한편, 일반식 [XII]로 표시되는 화합물의 사용량이 매우 많은 경우에는 부작용이 발생할 우려가 있으며, 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
반응식 [S-2]로 표현되는 일련의 반응은 무용매 중에서 실시하여도 좋고, 유기용매 중에서 실시하여도 좋다. 이러한 유기용매의 구체적인 예로서는 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체, 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체, 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소, 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬, 일반식 [VIII], [XI] 및 [XII]로 표시되는 화합물, 및 염기와 반응하지 않는 유기용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에티닐톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄(사염화탄소) 등 할로겐계 용매, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용매, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용매, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논(N-메틸피롤리돈), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(디메틸에틸렌우레아) 등의 아미드계 용매, 예를 들면 디메틸설폭사이드, 디에틸설폭사이드 등의 설폭사이드계 용매, 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 등을 들 수 있다. 이러한 유기용매는 1종류의 유기용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용매를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용매는 시판의 것을 사용하면 된다.
상술한 유기용매의 사용량은 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체, 혹은 일반식 [VIII] 또는 [XI]로 표시되는 화합물 1mol에 대해 통상 0.01~500L, 바람직하게는 0.1~100L이다.
반응식 [S-2]로 표현되는 일련의 반응은 이하에 나타낸 조건(반응온도, 압력, 반응시간) 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체와의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 카르보디이미드 유도체가 효율적으로 반응하여, 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
일반식 [VIII] 또는 [XI]로 표시되는 화합물과 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소와의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 일반식 [VIII] 또는 [XI]로 표시되는 화합물과 할로겐화 수소가 효율적으로 반응하여, 일반식 [IVa] 또는 [IVb]로 표시되는 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 [VIII]로 표시되는 화합물과 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬과의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 일반식 [VIII]로 표시되는 화합물과 할로겐화 알킬이 효율적으로 반응하여, 일반식 [XI]로 표시되는 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 통상 -20~150℃, 바람직하게는 0~80℃이다.
일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 일반식 [XII]로 표시되는 화합물과의 반응에서의 반응시 온도(반응온도)는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체와 일반식 [XII]로 표시되는 화합물이 효율적으로 반응하여, 일반식 [IVc]로 표시되는 화합물을 수율 좋게 얻을 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 통상 0~200℃, 바람직하게는 20~150℃이다.
반응식 [S-2]로 표현되는 일련의 반응에서의 반응시 압력은 일련의 반응이 차질없이 실시되면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 상압에서 일련의 반응을 실시하면 된다.
반응식 [S-2]로 표현되는 일련의 반응에서의 반응시간은 일반식 [VI]로 표시되는 구아니딘 유도체 또는 이미다졸리딘 유도체, 일반식 [VII]로 표시되는 카르보디이미드 유도체, 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소, 일반식 [X]로 표시되는 할로겐화 알킬, 일반식 [VIII], [XI] 및 [XII]로 표시되는 화합물 및 염기의 종류, 이들 화합물 및 염기 등의 사용량, 유기용매의 유무 및 그 종류, 반응온도, 및 반응시의 압력 등에 영향을 받는 경우가 있다. 따라서, 바람직한 반응시간은 일률적으로 말할 수 있는 것은 아니지만, 예를 들면 통상 1분~72시간, 바람직하게는 3분~48시간이다.
반응식 [S-2]로 표현되는 일련의 반응에서의 생성물은 통상 이 분야에서 행해지는 일반적인 후처리 조작 및 정제조작에 의해 단리할 수 있다. 예를 들면, 일반식 [VIII] 및 [XI]로 표시되는 화합물의 단리방법의 구체적인 예로서는 반응 종료 후의 반응액에, 예를 들면 헥산 등의 비극성 용매를 첨가하여 냉각하고, 냉각함으로 인해 생긴 고체(결정)를 여과하여 수득하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 일반식 [IVa], [IVb] 및 [IVc]로 표시되는 화합물의 단리방법의 구체적인 예로서는 반응 종료 후의 반응액에, 예를 들면 아세톤 등의 극성 용매를 첨가하여, 석출한 고체를 여과 등에 의해 제거하고, 여과액을 농축하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 반응 종료 후의 반응액을 여과 또는 물 등으로 세척하여도 좋고, 반응액을 농축함으로써 얻어지는 잔사에 대해 재결정, 증류, 컬럼 크로마토그래피 등을 적용하여 생성물을 단리하여도 좋다.
일반식 [V]로 표시되는 비구아니디늄염은 상술한 반응식 [S-2]로 표현되는 반응에서, 일반식 [IX]로 표시되는 할로겐화 수소 대신에, 드라이아이스 등의 이산화탄소를 사용함으로써, 일반식 [IVa] 및 [IVb]로 표시되는 비구아니디늄염에 대응하는, 비구아니디늄염(탄산염 : 일반식 [V]로 표시되는 화합물)을 제조할 수 있다.
-본 발명의 염기 발생제-
본 발명의 염기 발생제는 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)을 포함하여 이루어진 것으로, 예를 들면 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써 염기를 발생하는 것이다.
빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 본 발명의 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 경우에는 통상 파장 100~780nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하면 된다. 본 발명의 염기 발생제는 파장 200~450nm의 영역에서, 몰 흡광 계수가 높은 흡수 파장 영역이 존재하므로, 효율적으로 염기를 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 염기 발생제는 상술한 파장 영역 중에서도, i선, h선, g선 중 적어도 하나 이상의 빛(활성 에너지선)에 대해 흡수를 나타내는 것이 범용성의 관점에서 바람직하다.
가열에 의해 본 발명의 염기 발생제로부터 염기를 발생시키는 경우에 있어, 본 발명의 염기 발생제는 통상 150~400℃, 바람직하게는 250~350℃ 가열시의 열 에너지에 의해 염기를 발생시킬 수 있다.
본 발명의 염기 발생제는 가열하여 초기 중량에서 5% 중량이 감소했을 때의 온도(이하, 5% 중량 감소 온도로 약칭하는 경우가 있다.)가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 염기 발생제를 사용하여 경화막을 제작하는 경우에, 도포막을 경화시키기 위해 베이킹 등을 행하는 경우가 있지만, 염기 발생제의 5% 중량 감소 온도가 높은 경우에는 베이킹 온도를 높게 설정할 수 있으므로, 베이킹 후에 있어서, 예를 들면 후술하는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 잔류를 최대한 적게 할 수 있다. 이로써, 잔류 유기용제에 의한 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)의 콘트라스트비의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 염기 발생제는 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물) 외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 증감제, 유기용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
-본 발명의 염기 경화성 수지 조성물-
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)과 염기 경화성 수지 원료를 포함하여 이루어진 것이며, 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 발생하는 염기의 작용에 의해 중합 반응, 가교 반응 등을 일으켜 경화하는 성질을 갖는 것이다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에 포함되는 염기 경화성 수지 원료란, 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 발생한 강염기(비구아니드)의 작용에 의해 반응하여 중합 반응, 가교 반응 등을 일으키는 화합물의 총칭이다. 즉, 염기의 작용에 의해 경화하는 성질을 나타내는 수지 원료가 되는 것으로, 예를 들면 염기의 작용에 의해, 1종류만의 수지 원료(모노머, 올리고머 또는 폴리머)가 중합되어 폴리머화될 수 있는 원료, 예를 들면 염기의 작용에 의해, 복수 종의 수지 원료(모노머, 올리고머 또는 폴리머)끼리 중합 또는 가교되어 폴리머화될 수 있는 원료 등의 여러가지 원료를 포함할 수 있다. 이러한 염기 경화성 수지 원료의 구체적인 예로서는, 예를 들면 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물(에폭시계 수지), 예를 들면 적어도 하나의 알콕시실릴기나 실라놀기 등을 갖는 규소계 화합물(규소계 수지), 예를 들면 적어도 하나의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지), 예를 들면 적어도 하나의 아미드 결합을 갖는 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지) 등을 들 수 있다. 이러한 염기 경화성 수지 원료는 염기의 작용에 의해 폴리머화될 수만 있다면, 1종류의 염기 경화성 수지 원료를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 염기 경화성 수지 원료를 조합하여 사용하여도 좋다.
에폭시계 화합물(에폭시계 수지)로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 디글리시딜에테르, 스피로글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리시딜프로폭시트리메톡시실란, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 알킬페놀글리시딜에테르, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르, 비스페놀 F형 디글리시딜에테르, 비스페놀 AD형 디글리시딜에테르, 비페닐형 디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3급 지방산 모노글리시딜에테르, 다관능 글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리시딜메타크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이러한 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)은 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)은 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)은 1종류의 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
에폭시계 화합물(에폭시계 수지)이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 에폭시계 화합물(에폭시계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과(gel permeation) 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
규소계 화합물(규소계 수지)로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 알콕시실란 화합물이나 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 알콕시실란 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 폴리-3-(메틸디메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(메틸디에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 폴리-3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 알콕시실란 화합물은 1종류의 알콕시실란 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 알콕시실란 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 알콕시실란 화합물은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
실란 커플링제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 아미노실란 등을 들 수 있다. 비닐실란의 구체적인 예로서는, 예를 들면 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등을 들 수 있다. 아크릴실란의 구체적인 예로서는, 예를 들면 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시실란의 구체적인 예로서는, 예를 들면 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노실란의 구체적인 예로서는, 예를 들면 γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 상기 이외의 실란 커플링제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 1종류의 실란 커플링제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 실란 커플링제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 실란 커플링제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
규소계 화합물(규소계 수지)이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 규소계 화합물(규소계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지)의 구체적 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 단량체의 이소시아네이트계 화합물, 이량체의 이소시아네이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이소시아네이트계 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사하이드로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이러한 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계수지)은 1종류의 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지)을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지)을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지)은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지)이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해도가 나빠질 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)로서는 산 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻어지는 공지의 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)이면 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 피로멜리트산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 4-(1,2-디카르복시에틸)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 이무수물, 5-(1,2-디카르복시에틸)-3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 이무수물과, 페닐렌디아민, 디아미노비페닐에테르, 디아미노벤조페논 등의 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지) 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)은 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)은 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)은 1종류의 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지)의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서 100~30,000로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지) 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물(염기 발생제)의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 염기 경화성 수지 원료의 중량에 대해, 통상 0.1~100중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 본 발명의 화합물(염기 발생제)의 함유량이 극히 적은 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 본 발명의 화합물(염기 발생제)의 함량이 매우 많은 경우에는 경제성이 훼손되는 등의 문제가 발생한다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은, 그 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는 감광 파장 영역을 확대하여 감도를 높이기 위해 증감제를 첨가하여도 좋다. 증감제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 증감제이면 특별히 제한은 없고, 이러한 증감제의 바람직한 구체적인 예로서는, 예를 들면 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 케토프로펜, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 안트론, 벤즈안트론, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 안트라센, 9-에톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 1,2-벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤조페녹사진, 벤질, 아크리딘, 아크리딘 오렌지, 아크리딘 옐로우, 아크리돈, 옥사진, 벤조플라빈, 리보플라빈, 세토플라빈-T, 9-플루오레논, 2-니트로플루오렌, 2,3-벤조플루오렌, 아세나프텐, 5-니트로아세나프텐, 아세토페논, 페난트렌, 3,4,5,6-디벤조페난트렌, 1,2-나프토퀴논, 필로퀴논, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 벤조퀴논, 메틸벤조퀴논, 4-니트로아닐린, 2-클로로-4-니트로아닐린, 2,6-디클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 디벤잘아세톤, 쿠마린, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카보닐쿠마린), N-메틸니페디핀, 플루오레세인, 로다민, 에오신, 에리트로신, 코로넨, 로즈벵갈, 말라카이트 그린, 베이직 블루 7, 톨루이딘 블루(베이직 블루 17), 인디고, 클로로필, 테트라페닐포르피린, 프탈로시아닌, 트리스(4-디메틸아미노페닐)이소프로페닐, 2,4,6-트리아릴피릴리움, 4-(1-나프틸아조)벤젠술폰산나트륨, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 1-[(4-페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온 2-(O-벤조일옥심), 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에타논 O-아세틸옥심, 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트, 1-(9,10-디부톡시안트라센-2-일)에틸 피페리딘-1-카르복실레이트, 1-(안트라퀴논-2-일)에틸 N,N-디에틸-1-카르바메이트, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 2-(3-벤조일페닐)프로피오네이트 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 증감제 중에서도, 수지 중에서 안정적인 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤이 보다 바람직하다. 이러한 증감제는 1종류의 증감제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 증감제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에, 필요하다면 포함되는 증감제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 본 발명의 화합물(염기 발생제) 및 염기 경화성 수지 원료의 종류나 그 사용량, 및 필요로 되는 감도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 보다 구체적으로는, 증감제가 포함되는 경우에는 증감제의 함유량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물 전체에 대해 1~30질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1~20중량%인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 함유량이 1질량% 보다 적은 경우에는 감도가 충분히 증가하지 않을 수 있다. 한편, 증감제의 함유량이 30질량%를 초과하면, 감도를 높이는데 과잉이 될 수 있다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은 상술한 에폭시계 화합물(에폭시계 수지), 규소계 화합물(규소계 수지), 이소시아네이트계 화합물(이소시아네이트계 수지) 및 폴리아믹산계 화합물(폴리아믹산계 수지) 외에, 염기 경화성 수지 원료로서, 티올계 화합물, 다가 카르복실산, 다가 카르복실산의 산무수물, 다가 페놀 등의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
티올계 화합물은 에폭시계 화합물(에폭시계 수지) 등과 병용함으로써, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에서의 에폭시기와 반응하여, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이다. 이러한 티올계 화합물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋지만, 티올기를 2개 이상 갖는 티올계 화합물이 바람직하다. 티올계 화합물의 구체적인 예로서는 예를 들면 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 등의 티올기를 2~5개 갖는 티올계 화합물, 액상 폴리메르캅탄, 폴리설파이드 등을 들 수 있다. 이들 티올계 화합물 중에서도, 경화성능 등이나 취급용이성을 고려하면, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다. 이러한 티올계 화합물은 1종류의 티올계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 티올계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 티올계 화합물은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
티올계 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~10,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~5,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우에는 티올계 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
티올계 화합물의 함유량으로서는 예를 들면 염기 경화성 수지 원료에서의 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에 대해, 티올기의 당량(SH기의 당량)/에폭시기의 당량 = 0.3/1.7~1.7/0.3의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 0.8/1.2~1.2/0.8의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
다가 카르복실산 및 다가 카르복실산의 산무수물은 에폭시계 화합물(에폭시계 수지) 등과 병용함으로써, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에서의 에폭시기와 반응하여, 에폭시계 화합물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이다. 이러한 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산의 산무수물로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 좋다. 다가 카르복실산의 구체적인 예로서는, 예를 들면 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 메틸나딕산, 도데실숙신산, 아젤라산, 클로렌드산 등의 2가의 카르복실산, 예를 들면 트리멜리트산 등의 3가의 카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 메틸시클로헥센테트라카르복실산 등의 4가의 카르복실산, 폴리아젤라산, (메타)아크릴산 폴리머, (메타)아크릴산/(메타)아크릴산에스테르 폴리머 등의 다가 카르복실산 등을 들 수 있다. 다가 카르복실산의 산무수물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 무수탈프산, 테트라하이드로 무수프탈산, 헥사하이드로 무수프탈산, 메틸테트라하이드로 무수프탈산, 메틸헥사하이드로 무수프탈산, 무수메틸나딕산, 도데실 무수숙신산, 무수아젤라산, 무수클로렌드산 등의 2가의 카르복실산의 산무수물, 예를 들면 무수트리멜리트산 등의 유리산을 포함하는 3가의 카르복실산의 산무수물, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트), 메틸시클로헥센테트라카르복실산 무수물 등의 4가 카르복실산의 산무수물, 폴리아젤라산 무수물 등의 다가 카르복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 이러한 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산의 산무수물은 1종류의 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 다가 카르복실산 및 다가 카르복실산의 산무수물은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 의해 적절히 합성한 것을 사용하면 된다.
다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포 성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~10,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~5,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우에는 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
다가 카르복실산 및 다가 카르복실산의 산무수물의 함유량으로서는, 예를 들면 염기 경화성 수지 원료에서의 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에 대해 카르복실기의 당량(-C(=O)O-기의 당량)/에폭시기의 당량 = 0.5/2.5~2.5/0.5의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 1.0/2.0~2.0/1.0의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
다가 페놀은 에폭시계 화합물(에폭시계 수지) 등과 병용함으로써, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에서의 에폭시기와 반응하여, 에폭시계 화합물을 경화시키는 가교제로서 작용하는 것이다. 이러한 다가 페놀로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이어도 좋다. 다가 페놀의 구체적인 예로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A형 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀 수지, 비스페놀 F형 페놀 수지, 비스페놀 S형 페놀 수지, 폴리-4-하이드록시스티렌, 나프톨과 알데히드류의 축합물, 디하이드록시나프탈렌과 알데히드류의 축합물 등의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(수지)을 들 수 있다. 이러한 다가 페놀은 1종류의 다가 페놀을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 다가 페놀을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 다가 페놀은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
다가 페놀이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~10,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~5,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 10,000을 초과하는 경우에는 다가 페놀 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
다가 페놀의 함유량으로서는 예를 들면 염기 경화성 수지 원료에서의 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)에 대해 페놀성 수산기의 당량(-OH기의 당량)/에폭시기의 당량 = 0.5/2.5~2.5/0.5의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 1.0/2.0~2.0/1.0의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에, 상술한 티올계 화합물, 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물, 다가 페놀 등의 가교제를 함유시킴으로써, 이들 가교제를 함유하지 않는 염기 경화성 수지 조성물에 비해, 경화시의 경화막의 수축이 억제되어 경화막의 치수 안정성을 보다 높일 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 수지의 유연성, 내수성, 내약품성, 수지와 기재(基材)와의 밀착성, 산소에 의한 경화 저해에 대한 내성 등을 높일 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에서의 염기 경화성 수지 원료로서, 에폭시계 화합물과, 티올계 화합물 혹은 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물을 병용함으로써, 에폭시계 화합물과, 티올계 화합물 혹은 다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물과의 가교 반응이 신속하게 진행되어, 경화를 신속하게 개시하게 할 수 있을 뿐만 아니라, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)의 경화속도를 빠르게 할 수 있기 때문에, 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)의 경화계에 유효하다.
다가 카르복실산 또는 다가 카르복실산의 산무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지의 산가는 40~200mgKOH/g이 바람직하고, 그 중에서도 45~120mgKOH/g이 보다 바람직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상이면 알칼리 현상이 양호하게 이루어지며, 200mgKOH/g 이하이면, 현상액에 의한 노광부(빛을 조사한 부분)의 용해를 피할 수 있기 때문에, 필요 이상으로 라인이 깎이거나 하지 않으며, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)의 콘트라스트비를 높게 할 수 있어, 정상적인 레지스트 패턴 묘화(描畵)가 가능하다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물을 소정의 기재에 도포하는 경우에 있어서는 유기용제를 함유하는 조성물이 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에 유기용제를 함유시킴으로써, 도포성을 높일 수 있어, 작업성이 양호해진다. 유기용제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기용제의 구체적인 예로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 테트라하이드로나프탈렌, 멘탄, 스쿠알란 등의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소계 용제, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 에티닐톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 스티렌, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 예를 들면 디클로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄(사염화탄소) 등의 할로겐계 용제, 예를 들면 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, tert-부틸메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디-tert-부틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용제, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 2-메톡시에탄올 등의 알코올계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제, 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트계 용제, 예를 들면 2-프로판온(아세톤), 2-부탄온(에틸메틸케톤), 디에틸케톤, 4-메틸-2-펜탄온(메틸이소부틸케톤), 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등의 케톤계 용제, 예를 들면 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸, 아세트산-sec-부틸, 아세트산-tert-부틸, 부티르산에틸, 부티르산이소아밀, 젖산에틸(EL), 젖산-n-프로필, 젖산이소프로필, 젖산이소부틸, 젖산-sec-부틸, 젖산-tert-부틸, 젖산이소아밀, γ-부티로락톤, 스테아르산부틸 등의 에스테르계 용제, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리디논(N-메틸피롤리돈), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(디메틸에틸렌우레아) 등의 아미드계 용제, 예를 들면 아세토니트릴 등의 니트릴계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기용제는 1종류의 유기용제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용제는 시판의 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 포함되는 유기용제의 함유량으로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 기재 상에 염기 경화성 수지 조성물을 도포하고, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에 의한 층을 형성할 때에, 균일하게 도포되도록 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 염기 경화성 수지 원료 1g에 대해, 통상 0.01~50mL, 바람직하게는 0.05~30mL, 보다 바람직하게는 0.1~10mL이다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에는 상술한 염기 경화성 수지 원료 이외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 충전제, 안료, 염료, 레벨링제, 소포제, 대전방지제, pH 조절제, 분산제, 분산보조제, 표면개질제, 가소제, 가소촉진제, 흐름 방지제, 경화촉진제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 예를 들면 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물로부터 도포액을 조제하고, 조제된 도포액을 기판 등의 적절한 고체 표면에 도포하고 건조시켜 도포막을 형성한다. 이어서, 형성된 도포막에 대해, 패턴 노광을 실시하여 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 염기를 발생시킨 후, 소정의 조건에서 가열처리를 실시하여, 염기 경화성 수지 조성물에 포함되는 염기 경화성 수지 원료의 중합 반응, 가교 반응 등을 촉진하도록 하면 된다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(염기 발생제)을 함유하기 때문에, 빛(활성 에너지선)을 조사하면, 실온에서도 중합 반응은 진행되지만, 중합 반응, 가교 반응 등을 효율적으로 진행시키기 위해서는 베이킹(가열) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 베이킹(가열) 처리 조건은 빛(활성 에너지선)의 조사(노광) 에너지, 사용하는 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 발생하는 강염기(비구아니드)의 종류, 염기 경화성 수지 원료의 종류 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 베이킹(가열) 온도는 50℃~250℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 60℃~180℃의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 베이킹(가열) 시간은 10초~60분으로 하는 것이 바람직하고, 60초~40분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 빛(활성 에너지선)을 조사하여, 필요에 따라 가열 처리를 실시한 후의 도포막이 형성된 기판을, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)에서 용해도에 차를 발생시키는 용제(현상액) 중에 침지하여 현상을 실시함으로써 패턴을 얻을 수 있다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물의 기판으로의 도포 방법, 베이킹 방법, 빛(활성 에너지선)의 조사 방법, 현상 방법 등은 공지의 방법을 적절히 채용하면 된다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(염기 발생제)과 염기 경화성 수지 원료를 함유함으로써, 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해, 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 발생한 강염기(비구아니드)를 개시제로 사용하여, 염기 경화성 수지 원료의 중합 반응, 가교 반응 등을 일으켜, 염기 경화성 수지 원료의 경화(폴리머화)를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물은, 예를 들면 경화 재료나 레지스트 재료(패턴 형성 재료) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물을 경화 재료로 사용한 경우에는 경화 반응 후에 형성되는 성형체는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효가 되는 분야의 부재, 예를 들면 도료, 인쇄 잉크, 컬러 필터, 플렉서블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물을 레지스트 재료(패턴 형성 재료)에 사용한 경우에는, 패턴 형성 반응 후에 형성되는 경화막(패턴) 등은 내열성 및 절연성을 구비하며, 예를 들면 컬러 필터, 플렉서블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 기타 광학 부재 또는 전자 부재로서 유효하게 사용할 수 있다.
-본 발명의 라디칼 발생제-
본 발명의 라디칼 발생제는 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)을 포함하여 이루어진 것으로, 예를 들면 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열하여 라디칼을 발생하는 것이다.
빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 본 발명의 라디칼 발생제로부터 라디칼을 발생시키는 경우에는 통상 파장 100~780nm, 바람직하게는 파장 200~450nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하면 된다. 본 발명의 라디칼 발생제는 파장 200~450nm의 영역에서, 몰 흡광 계수가 높은 흡수 파장 영역이 존재하므로, 효율적으로 라디칼을 발생할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 상술한 파장 영역 중에서도, i선, h선, g선 중 적어도 하나 이상의 빛(활성 에너지선)에 대해 흡수를 나타내는 것이 범용성의 관점에서 바람직하다.
가열에 의해 본 발명의 라디칼 발생제로부터 라디칼을 발생시키는 경우에 있어서, 본 발명의 라디칼 발생제는 통상 150~400℃, 바람직하게는 250~350℃ 가열시의 열 에너지에 의해 라디칼을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 라디칼 발생제는 5% 중량 감소 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 라디칼 발생제를 이용하여 경화막을 제작하는 경우에, 도포막을 경화시키기 위해 베이킹 등을 실시하는 경우가 있는데, 라디칼 발생제의 5% 중량 감소 온도가 높은 경우에는 베이킹 온도를 높게 설정할 수 있으므로, 베이킹 후에, 예를 들면 후술하는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되는 유기용제의 잔류를 최대한 적게 할 수 있다. 이로써, 잔류 유기용제에 의한 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)의 콘트라스트비의 악화를 억제할 수 있다.
본 발명의 라디칼 발생제는 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물) 외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 증감제, 유기용제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 반도체의 표면 처리 공정에서 레지스트 박리제 중의 라디칼 발생제로서 사용할 수도 있으며, 본 발명의 라디칼 발생제를 함유하는 조성물을 사용하면, 반사 방지막층 등이 실시된 반도체 표면을 처리한 후에 잔존하는 레지스트층의 잔사나 반사 방지막층의 잔사를 효율적으로 제거하는 것이 가능하다.
이러한 목적으로 사용하는 경우에는, 예를 들면 국제 공개 제2009/110582호, 국제 공개 제2011/027772호, 국제 공개 제2011/027773호 등의 명세서에 기재된 내용에 준해, 본 발명의 라디칼 발생제를 사용하면 되고, 그 사용량이나 기타 공존시키는 물질이나 그 사용량 등에 대해서도 해당 명세서의 기재 내용에 준해 적절하게 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 라디칼 반응을 사용한 탄소-탄소 결합 형성 반응에서의 라디칼 반응용 촉매로서 사용하는 것도 가능하다.
이러한 목적으로 사용하는 경우에는, 예를 들면 일본 공개특허공보 평11-5033호에 기재된 내용에 준해, 본 발명의 라디칼 발생제를 사용하면 되며, 그 사용량이나 기타 공존시키는 물질이나 그 사용량 등에 대해서도 해당 공보의 기재 내용에 준해 적절하게 선택하면 된다.
또한, 본 발명의 라디칼 발생제는 예를 들면 티올계 화합물과 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 존재 하에서, 자외선, 가시광선, 적외선, X선 등의 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써, 순차적으로 중합이 진행되어 폴리티오에테르를 형성시킬 수 있다.
상기 티올계 화합물로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한은 없다. 이러한 티올계 화합물의 구체적인 예로서는 상술한 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 티올계 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 티올계 화합물은 1종류의 티올계 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 티올계 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 티올계 화합물은 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 구체적인 예로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-291313호, 일본 공개특허공보 2014-28938호 등에 기재된 것 외에, 예를 들면 N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N',N''-1,3,5-페닐렌트리말레이미드, 1,2-비스말레이미드에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 말레이미드 유도체; 예를 들면 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 이소프렌, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,4-헥사디엔, 2-메틸-1,4-펜타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,4-헵타디엔, 1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 2-메틸-1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 테트라알릴옥시에탄, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 1,4-디이소프로페닐벤젠, 1,3,5-트리이소프로페닐벤젠, 3,3'-디비닐비페닐, 3,4'-디비닐비페닐, 4,4'-디비닐비페닐, 4,4'-디이소프로페닐비페닐, 2,6-디이소프로페닐나프탈렌, 1,2-비스(비닐페닐)에탄 등의 이중 결합을 2개 이상 갖는 올레핀 화합물; 예를 들면 디에틸렌글리콜디알릴에테르, 디알릴헥사하이드로프탈레이트, 디알릴클로렌데이트 등의 알릴기를 2개 갖는 화합물, 예를 들면 트리알릴트리멜리테이트, 2,4,6-트리스(알릴옥시)-1,3,5-트리아진, 인산트리알릴, 이소시아눌산트리알릴, 2,4,6-트리스(알릴티오)-1,3,5-트리아진 등의 알릴기를 3개 갖는 화합물, 예를 들면 테트라알릴피로멜리테이트 등의 알릴기를 4개 이상 갖는 화합물 등의 알릴화합물 등을 들 수 있다.
탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량으로서는, 예를 들면 티올계 화합물에서의 티올기의 당량(SH기의 당량)/탄소-탄소 이중 결합의 당량 = 0.3/1.7~1.7/0.3의 비율이 되도록 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도, 0.8/1.2~1.2/0.8의 비율이 되도록 하는 것이 보다 바람직하다.
-본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물-
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물)과 라디칼 반응성 화합물을 포함하여 이루어진 것으로, 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)로부터 발생하는 라디칼의 작용에 의해 중합 반응, 가교 반응 등을 일으켜 경화하는 성질을 갖는 것이다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되는 라디칼 반응성 화합물이란, 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)로부터 발생된 라디칼의 작용에 의해 반응하여, 중합 반응, 가교 반응 등을 일으키는 화합물의 총칭이다. 즉, 라디칼의 작용에 의해 경화하는 성질을 나타내는 수지 원료가 되는 것으로, 예를 들면 라디칼의 작용에 의해, 1종류만의 수지 원료(모노머, 올리고머 또는 폴리머)가 중합되어 폴리머화될 수 있는 원료, 예를 들면 라디칼의 작용에 의해 복수종의 수지 원료(모노머, 올리고머 또는 폴리머)끼리 중합 또는 가교되어 폴리머화될 수 있는 원료 등의 여러가지 원료를 포함할 수 있다. 이러한 라디칼 반응성 화합물로서는 적어도 하나의 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이면 되고, 구체적으로는 예를 들면 아크릴레이트류; 메타크릴레이트류; 알릴레이트류; 크로톤산, 이소크로톤산, 이타콘산, 말레인산 등의 불포화 카르복실산; 에스테르; 우레탄; 아미드; 아미드 무수물; 산아미드; 아크릴로니트릴; 스티렌류; 불포화 폴리에스테르; 불포화 폴리에테르; 불포화 폴리아미드; 불포화 폴리우레탄 등의 라디칼 반응성 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 라디칼 반응성 화합물은 1종류의 라디칼 반응성 화합물을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 라디칼 반응성 화합물을 조합하여 사용하여도 좋다.
아크릴레이트류의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 단관능 알킬아크릴레이트류, 단관능 에테르기 함유 아크릴레이트류, 단관능 카르복실 함유 아크릴레이트류, 이관능 아크릴레이트류, 삼관능 이상의 아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이러한 아크릴레이트류는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 아크릴레이트류는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 아크릴레이트류는 1종류의 아크릴레이트류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 아크릴레이트류를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 아크릴레이트류는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
단관능 알킬아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 에테르기 함유 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 크레실폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸아크릴레이트, 4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 카르복실 함유 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 β-카르복시에틸아크릴레이트, 숙신산 모노아크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트 등을 들 수 있다.
단관능 알킬아크릴레이트류, 단관능 에테르기 함유 아크릴레이트류 및 단관능 카르복실 함유 아크릴레이트류에 포함되지 않는 기타 단관능 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 모르폴리노에틸아크릴레이트, 트리메틸실록시에틸아크릴레이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤 변성-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
이관능 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#300디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO 변성 디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르디아크릴레이트, 하이드록시피발린산네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤 부가물 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필)에테르, 2,2-비스(4-아크릴록시폴리에톡시페닐)프로판, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트 모노벤조에이트, 비스페놀 A형 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A형 디아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A형 디아크릴레이트, 수소화 비스페놀 A형 디아크릴레이트, EO 변성 수소화 비스페놀 A형 디아크릴레이트, PO 변성 수소화 비스페놀 A형 디아크릴레이트, 비스페놀 F형 디아크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F형 디아크릴레이트, PO 변성 비스페놀 F형 디아크릴레이트, EO 변성 테트라브로모 비스페놀 A형 디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올디아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
삼관능 이상의 아크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 글리세린 PO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 트리아크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 ε-카프로락톤 변성 트리아크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리아크릴레이트 트리프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르테트라아크릴레이트, 트리스(아크릴로일옥시)포스페이트 등을 들 수 있다.
아크릴레이트류가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 아크릴레이트류 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 단관능 알킬메타크릴레이트류, 단관능 에테르기 함유 메타크릴레이트류, 단관능 카르복실 함유 메타크릴레이트류, 이관능 메타크릴레이트류, 삼관능 이상의 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이러한 메타크릴레이트류는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 메타크릴레이트류는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 메타크릴레이트류는 1종류의 메타크릴레이트류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 메타크릴레이트류를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 메타크릴레이트류는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
단관능 알킬메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 에테르기 함유 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜메타크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 에틸카르비톨메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨메타크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 크레실폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 4-노닐페녹시에틸메타크릴레이트, 4-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 카르복실 함유 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 β-카르복시에틸메타크릴레이트, 숙신산 모노메타크릴로일옥시에틸에스테르, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로하이드로겐프탈레이트, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로하이드로겐프탈레이트 등을 들 수 있다.
단관능 알킬메타크릴레이트류, 단관능 에테르기 함유 메타크릴레이트류 및 단관능 카르복실 함유 메타크릴레이트류에 포함되지 않는 기타 단관능 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 모르폴리노에틸메타크릴레이트, 트리메틸실록시에틸메타크릴레이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 카프로락톤 변성-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등을 들 수 있다.
이관능 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#200디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#300디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#400디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜#600디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#400디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜#700디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 PO 변성 디메타크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르 디메타크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜에스테르의 카프로락톤 부가물 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올비스(2-하이드록시-3-메타크릴로일옥시프로필)에테르, 2,2-비스(4-메타크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트 모노벤조에이트, 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, PO 변성 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 수소화 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, EO 변성 수소화 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, PO 변성 수소화 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 비스페놀 F형 디메타크릴레이트, EO 변성 비스페놀 F형 디메타크릴레이트, PO 변성 비스페놀 F형 디메타크릴레이트, EO 변성 테트라브로모 비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸디메틸올 디메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
삼관능 이상의 메타크릴레이트류의 구체적인 예로서는, 예를 들면 글리세린 PO 변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 PO 변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 이소시아눌산 EO 변성 ε-카프로락톤 변성 트리메타크릴레이트, 1,3,5-트리메타크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 트리프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트 모노프로피오네이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 올리고에스테르테트라메타크릴레이트, 트리스(메타크릴로일옥시)포스페이트 등을 들 수 있다.
메타크릴레이트류가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 메타크릴레이트류 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
알릴레이트류의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 디알릴프탈레이트, 트리알릴트리멜리테이트, 이소시아눌산 트리알릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 알릴레이트류는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 알릴레이트류는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 알릴레이트류는 1종류의 알릴레이트류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 알릴레이트류를 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 알릴레이트류는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
상기 알릴레이트류가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 알릴레이트류 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토 그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
산아미드의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸메타크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다. 이러한 산아미드는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 산아미드는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 아미드는 1종류의 산아미드를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 산아미드를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 산아미드는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
산아미드가 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 산아미드 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
스티렌류의 구체적인 예로서는 모노머, 올리고머 또는 폴리머 중 어느 것이라도 좋으며, 구체적으로는, 예를 들면 스티렌, 4-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부톡시카르보닐스티렌, 4-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 이러한 스티렌류는 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋다. 또한, 이러한 스티렌류는 상술한 구체적인 예의 유도체도 포함된다. 이러한 스티렌류는 1종류의 스티렌류를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 스티렌류를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 스티렌류는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
스티렌류가 올리고머 또는 폴리머인 경우에서의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 스티렌류 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
불포화 카르복실산, 산아미드 및 스티렌류에 포함되지 않는 기타 비닐 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 아세트산 비닐, 모노클로로아세트산 비닐, 벤조산 비닐, 피발산 비닐, 부티르산 비닐, 라우르산 비닐, 아디프산 디비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐, N-비닐카르바졸, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
비닐 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우의 중량 평균 분자량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 내열성, 도포성, 유기용제에 대한 용해성, 현상액에 대한 용해성 등의 관점에서, 100~30,000으로 하는 것이 바람직하고, 200~20,000으로 하는 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 100 미만인 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막 또는 성형체의 강도가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 30,000을 초과하는 경우에는 비닐 화합물 자체의 점도가 상승하여 용해성이 악화될 뿐만 아니라, 경화막 표면이 균질하여 막 두께가 일정한 것을 얻기가 어려워질 우려가 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값이다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되는 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)의 함유량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 라디칼 반응성 화합물의 중량에 대하여 통상 0.1~100중량%, 바람직하게는 1~50중량%, 보다 바람직하게는 5~30중량%이다. 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)의 함유량이 극히 적은 경우에는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 경화가 불충분하게 될 우려가 있다. 한편, 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)의 함유량이 매우 많은 경우에는 경제성이 훼손되는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은 상기 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는 감광 파장 영역을 확대하여 감도를 높이기 위해 증감제를 첨가하여도 좋다. 증감제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 증감제이면 특별히 제한은 없으며, 이러한 증감제의 구체적인 예로서는 상술한 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 증감제와 동일한 것을 들 수 있다. 이러한 증감제는 1종류의 증감제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 증감제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 증감제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 포함되는 증감제의 함유량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 사용하는 본 발명의 화합물(라디칼 발생제) 및 라디칼 반응성 화합물의 종류나 그 사용량, 및 필요로 되는 감도 등에 따라 적절하게 결정하면 된다. 보다 구체적으로는, 증감제가 포함되는 경우에는 증감제의 함유량은 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물 전체에 대하여 1~30질량%인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 1~20중량%인 것이 보다 바람직하다. 증감제의 함유량이 1질량%보다 적은 경우에는 감도가 충분히 증가하지 않을 수 있다. 한편, 증감제의 함유량이 30질량%를 초과하면, 감도를 높이는 데 과잉이 될 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 소정의 기재에 도포하는 경우 등에서는, 유기용제를 함유하는 조성물이 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 유기용제를 함유시킴으로써, 도포성을 높일 수 있어, 작업성이 양호해진다. 유기용제로서는 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 유기용제이면 특별히 제한은 없다. 이러한 유기용제의 구체적인 예로서는, 상술한 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에서 사용되는 유기용제와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 이러한 유기용제는 1종류의 유기용제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 유기용제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 유기용제는 시판의 것을 사용하면 된다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에, 필요에 따라 포함되는 유기용제의 함유량으로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 양이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 소정의 기재(基材) 상에, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 도포하고, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에 의한 층을 형성할 때에, 균일하게 도포되도록 적절히 선택하면 되며, 예를 들면 라디칼 반응성 화합물 1g에 대해 통상 0.01~50mL, 바람직하게는 0.05~30mL, 보다 바람직하게는 0.1~10mL이다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물에는 상술한 라디칼 반응성 화합물 이외에도, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에서, 예를 들면 안료, 염료, 예를 들면 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 치환 하이드로퀴논, 카테콜, tert-부틸카테콜, 페노티아진, 쿠페론, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 등의 중합 금지제, 예를 들면 트리에탄올아민, N-페닐글리신, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류, 티올류, 디설파이드류, 티온류, O-아실티오하이드록사메이트, N-알킬옥시피리딘티온류 등의 경화촉진제·연쇄이동촉매, 예를 들면 포스핀, 포스포네이트, 포스파이트 등의 산소제거제·환원제, 방담제, 퇴색방지제, 헐레이션 방지제, 형광증백제, 계면활성제, 착색제, 증량제, 가소제, 난연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 발포제, 곰팡이 방지제, 대전 방지제, 자성체, 희석용제, 기타 여러 특성을 부여하는 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 첨가제는 1종류의 첨가제를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상의 첨가제를 조합하여 사용하여도 좋다. 또한, 이러한 첨가제는 시판의 것, 혹은 공지의 방법에 따라 적절하게 합성한 것을 사용하면 된다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하기 위해서는 예를 들면 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물로부터 도포액을 조제하고, 조제된 도포액을 기판 등의 적절한 고체 표면에 도포하고, 건조시켜 도포막을 형성한다. 이어서, 형성된 도포막에 대해, 패턴 노광을 실시하여 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)로부터 라디칼을 발생시킨 후, 라디칼 경화성 수지 조성물에 포함되는 라디칼 반응성 화합물의 중합반응, 가교반응 등을 촉진하도록 하면 된다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물의 기판으로의 도포방법, 빛(활성 에너지선)의 조사 방법, 현상 방법 등은 공지의 방법을 적절히 채용하면 된다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)과 라디칼 반응성 화합물을 함유함으로써, 빛(활성 에너지선)의 조사나 가열 등의 조작에 의해 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)로부터 발생된 라디칼을 개시제로 사용하여, 라디칼 반응성 화합물의 중합반응, 가교반응 등을 일으켜 라디칼 반응성 화합물의 경화(폴리머화)를 효과적으로 진행시킬 수 있다. 이러한 효과를 나타내는 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물은 예를 들면 경화 재료나 레지스트 재료(패턴 형성 재료) 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 경화 재료에 사용한 경우에는, 경화 반응 후에 형성되는 성형체는 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효가 되는 분야의 부재, 예를 들면 도료, 인쇄 잉크, 컬러 필터, 플렉서블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 라디칼 경화성 수지 조성물을 레지스트 재료(패턴 형성 재료)에 사용한 경우에는, 패턴 형성 반응 후에 형성되는 경화막(패턴) 등은 내열성 및 절연성을 구비하며, 예를 들면 컬러 필터, 플렉서블 디스플레이용 필름, 전자 부품, 반도체 장치, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 기타 광학 부재 또는 전자 부재로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물에, 추가로 라디칼 반응성 화합물을 함유 시키면, 염기에 의한 경화와 라디칼에 의한 경화를 조합한 "하이브리드 경화"에 의해, 해당 조성물을 경화시키는 것이 가능하다. 즉, 본 발명의 화합물은 예를 들면 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써, 염기와 라디칼의 양쪽 모두를 발생시킬 수 있기 때문에, 본 발명의 화합물에 염기 경화성 수지 원료와 라디칼 반응성 화합물의 양쪽 모두를 함유시킨 경우에는 본 발명의 화합물(염기 발생제)로부터 발생한 강염기(비구아니드)와 염기 경화성 수지 원료에 의한 음이온 경화 반응, 및 본 발명의 화합물(라디칼 발생제)로부터 발생된 라디칼과 라디칼 반응성 화합물에 의한 라디칼 경화 반응의 두 개의 경화 반응을 동시에 수행할 수 있다.
하이브리드 경화에 의한 패턴 형성을 수행할 경우에는 예를 들면 본 발명의 화합물, 염기 경화성 수지 원료 및 라디칼 반응성 화합물을 함유하는 조성물로부터 도포액을 조제하며, 조제된 도포액을 기판 등의 적절한 고체 표면에 도포하고 건조시켜 도포막을 형성한다. 이어서, 형성된 도포막에 대해, 패턴 노광을 실시하여 본 발명의 화합물로부터 염기 및 라디칼을 발생시킨 후, 소정의 조건에서 가열 처리를 실시하여, 염기 경화성 수지 원료에서의 음이온 경화 반응과 라디칼 반응성 화합물에서의 라디칼 경화 반응의 양쪽 모두를 촉진하도록 하면 된다.
하이브리드 경화에서의 염기 경화성 수지 원료, 라디칼 반응성 화합물, 유기용제 및 기타 공존시키는 물질로서는, 통상 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 상술한 염기 경화성 수지 원료, 라디칼 반응성 화합물, 유기용제, 첨가제의 구체적인 예로서 열거된 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다.
상술한 패턴 형성시에 이루어지는, 본 발명의 화합물, 염기 경화성 수지 원료 및 라디칼 반응성 화합물을 함유하는 조성물의 기판으로의 도포 방법, 베이킹 방법, 빛(활성 에너지선)의 조사 방법, 현상 방법 등은 공지의 방법을 적절히 사용하면 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이러한 예에 의해 전혀 한정되지 않는다. 또한, 이하의 예 중에 있어서의 %는 특별히 언급하지 않는 한, 중량 기준이다.
합성예 1 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 12.2g(106mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)에 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 10.9g(53mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가하여, 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 감압농축하여 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘을 제거한 후, 얻어진 잔사에 아세톤 20mL 및 물 2mL를 넣고, 드라이아이스를 투입하여, 얻어진 고체를 여과하여 수득함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 8.44g(백색 분말, 수율 : 45%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR 및 13C-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, D2O)δ(ppm):1.22-1.80(40H, brm), 2.86(24H, s), 3.02(4H, m).
13C-NMR(400MHz, CD3OD)δ(ppm):26.1, 34.1, 40.1, 52.4, 158.0, 161.2, 164.4.
Figure 112018001901352-pct00017
합성예 2 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 11.9g(10.3mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)에 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 13.1g(10.3mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가하여 100℃에서 2시간 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 넣고 5℃까지 냉각하여, 얻어진 고체를 탈액함으로써, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 9.88g(백색 분말, 수율 : 39%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.10(12H, d), 2.78(13H, s), 3.38(2H, q).
Figure 112018001901352-pct00018
합성예 3 : 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 합성
1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 3.18g(27.6mmol; 와코쥰야쿠공업(주)제)에 비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 13.1g(27.6mmol; 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 넣고 5℃까지 냉각하여, 얻어진 고체를 탈액함으로써, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 10.20g(백색 분말, 수율 : 77%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.00-1.29(24H, m), 2.81(12H, s), 3.42-3.45(4H, m), 4.85-4.95(1H, brs), 7.07-7.26(6H, m).
Figure 112018001901352-pct00019
합성예 4 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드의 합성
독일 특허출원공개 제102006010034호 명세서에 기재된 방법에 따라, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드를 합성하였다. 이하에, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드의 구조를 나타낸다.
Figure 112018001901352-pct00020
합성예 5 : 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 클로라이드의 합성
2-클로로-1,3-디메틸이미다졸리늄 클로라이드 3.38g(20mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)에 디클로로메탄 20mL와 테트라하이드로퓨란(THF) 20mL를 넣고, 5℃로 냉각한 후, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘 4.6g(40mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가하고 60℃에서 1.5시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세톤 30mL를 넣고, 석출된 고체를 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축함으로써, 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 클로라이드 4.76g(백색 분말, 수율 : 96%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 클로라이드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, D2O)δ(ppm):2.86(6H, s), 3.04(12H, s), 3.88(4H, d).
Figure 112018001901352-pct00021
합성예 6 : 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a] 아제피늄 브로마이드의 합성
1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 15.1g(100mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)에 아세트산에틸 30mL를 넣고, 10℃로 냉각한 후, 벤질 브로마이드 17.1g(100mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 석출된 고체를 여과하여 수득함으로써, 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 브로마이드 25.2g(백색 분말, 수율 : 78%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 브로마이드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6)δ(ppm):1.49-1.58(2H, m), 1.61-1.71(4H, m), 2.01-2.11(2H, m), 2.88-2.96(m, 2H), 3.45-3.60(4H, m), 3.65-3.75(2H, m), 4.86(2H, s), 7.29-7.38(3H, m), 7.40-7.48(2H, m).
Figure 112018001901352-pct00022
합성예 7 : 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니드의 합성
합성예 2에서 얻어진 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 1.00g(4.1mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)과 60% 수소화 나트륨 0.3g(4.1mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 무수테트라하이드로퓨란 20mL에 용해시켜, 50℃에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 반응액에 요오드화 메틸 0.63g(4.5mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액에 헥산을 첨가한 후, 셀라이트 여과하여, 얻어진 여과액을 감압농축함으로써, 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니드 0.82g(미황색 유상물(油狀物), 수율 : 78%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니드의 구조식을 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.04(12H, s), 2.83(15H, s), 3.03(1H, brs), 4.45(1H, brs).
Figure 112018001901352-pct00023
실시예 1 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (1)로 표시되는 화합물)의 합성
트리플루오로보란 디에틸에테르 착체 7.09g(50mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 테트라하이드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액에 마그네슘 분말 5.34g(200mmol ; 와코쥰야RN공업(주)제)을 첨가한 후, 3-브로모플루오로벤젠 38.5g(200mmol ; 도쿄화성공업(주)제)의 테트라하이드로퓨란 용액(30mL)을 적하하고, 환류 하에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 합성예 1에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 20.14g(26mmol)을 3.5% 염산에 용해시킨 용액(55mL, 53mmol)을 적하하여, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 감압농축하여, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 9.40g(백색 분말, 수율 : 25%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.06-1.24(10H, m), 1.58-1.60(2H, m), 1.70-1.78(8H, m), 2.72(12H, s), 3.05-3.15(2H, m), 4.25-4.35(2H, brs), 6.59-6.64(4H, m), 6.95-6.99(4H, m), 7.04-7.10(4H, m), 7.11-7.13(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00024
실시예 2 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트(식 (2)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 3-브로모플루오로벤젠(도쿄화성공업(주)제) 대신에 1-브로모-3,5-디플루오로벤젠(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트 1.13g(백색 분말, 수율 : 39%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3,5-디플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.07-1.31(10H, m), 1.63-1.85(10H, m), 2.85(12H, s), 3.20-3.30(2H, m), 3.35-3.50(2H, brs), 6.36-6.42(4H, m), 6.72-6.75(8H, m).
Figure 112018001901352-pct00025
실시예 3 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트(식 (3)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 3-브로모플루오로벤젠(도쿄화성공업(주)제) 대신에 3-브로모트리플루오로메틸벤젠(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-트리플루오로페닐)보레이트 0.64g(미황색 분말, 수율 : 10%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-트리플루오로메틸페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.07-1.32(10H, m), 1.55-1.63(2H, m), 1.70-1.74(4H, m), 1.82-1.84(4H, m), 2.59(12H, s), 3.20-3.35(2H, brm), 4.45-4.60(2H, brs), 7.16-7.22(8H, m), 7.45-7.55(4H, m), 7.55-7.65(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00026
실시예 4 : 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (4)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 합성예 2에서 얻어진 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 2.20g(미황색 유상물, 수율 : 77%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디이소프로필-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.08(12H, s), 2.70(12H, s), 3.40-3.50(2H, m), 5.05-5.25(2H, brs), 6.58-6.63(4H, m), 6.95-7.11(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00027
실시예 5 : 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (5)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 합성예 3에서 얻어진 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행함으로써, 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.18g(무색 유상물, 수율 : 8%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-비스(2,6-디이소프로필페닐)-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.00-1.05(6H, m), 1.14(6H, d), 1.20-1.30(6H, m), 1.37-1.39(6H, d), 2.74(12H, s), 2.99-3.06(2H, m), 3.20-3.25(2H, m), 5.75-5.85(1H, brs), 6.10-6.20(1H, brd), 6.41-6.64(6H, m), 6.91-6.97(6H, m), 7.14-7.16(6H, m), 7.29-7.34(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00028
비교예 1 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리페닐(n-부틸)보레이트(식 (101)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 1에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 1.41g(2.0mmol)을 10% 염산(1.5mL, 4.0mmol)에 용해시킨 용액에, 20% 리튬트리페닐(n-부틸)보레이트 수용액 6.12g(4.0mmol ; 홋쿄화학공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 감압 농축함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리페닐(n-부틸)보레이트 1.83g(백색 분말, 수율 : 73%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리페닐(n-부틸)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):0.81(3H, t), 1.02(2H, m), 1.03-1.14(12H, brm), 1.27-1.30(2H, m), 1.50-1.70(10H, brm), 2.75(12H, s), 2.76-2.78(3H, brm), 4.37(1H, brs), 6.87(3H, t), 7.04-7.08(6H, m), 7.44-7.46(6H, m).
Figure 112018001901352-pct00029
비교예 2 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리스(3-플루오로페닐)(n-부틸)보레이트(식 (102)로 표시되는 화합물)의 합성
트리플루오로보란 디에틸에테르 착체 1.42g(10mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 테트라하이드로퓨란 5mL에 용해시킨 용액에 마그네슘 분말 1.09g(45mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)을 첨가한 후, 3-브로모플루오로벤젠 5.25g(30mmol ; 도쿄화성공업(주)제)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)을 적하하고, 환류 하에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 1-브로모부탄 2.05g(15mmol ; 와코쥰야꾸공업(주)제)의 테트라하이드로퓨란 용액(15mL)을 적하하고, 환류 하에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각한 후, 합성예 1에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 5.29g(7.5mmol)을 3.5% 염산에 용해시킨 용액(16mL, 15mmol)을 적하하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 감압 농축하여, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리스(3-플루오로페닐)(n-부틸)보레이트 4.03g(미황색 유상물, 수율 : 59%)을 얻었다. 이하에, 1　H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 트리스(3-플루오로페닐)(n-부틸)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):0.82-0.94(4H, m), 1.07-1.29(16H, m), 1.71-1.77(9H, m), 2.73(12H, s), 3.00-3.10(2H, brm), 4.60-4.70(2H, brs), 6.59-6.64(3H, m), 6.90-7.11(9H, m).
Figure 112018001901352-pct00030
비교예 3 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트(식 (103)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 3-브로모플루오로벤젠(도쿄화성공업(주)제) 대신에, 2-브로모플루오로벤젠(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트 0.18g(백색 분말, 수율 : 3%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(2-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):0.97-1.15(10H, m), 1.52-1.71(10H, m), 2.75(12H, s), 2.85-2.95(2H, brs), 4.26-4.28(2H, brm), 6.65-6.70(4H, m), 6.89-7.08(8H, m), 7.35-7.45(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00031
비교예 4 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트(식 (104)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 3-브로모플루오로벤젠(도쿄화성공업(주)제) 대신에, 4-브로모플루오로벤젠(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트 1.05g(백색 분말, 수율 : 73%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(4-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):1.10-1.14(6H, m), 1.29-1.34(8H, m), 1.55-1.65(2H, m), 1.73-1.75(4H, m), 2.93(12H, s), 3.55-3.70(2H, m), 6.50-6.60(2H, brs), 6.67-6.72(8H, m), 7.17-7.21(8H, m).
Figure 112018001901352-pct00032
비교예 5 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-클로로페닐)보레이트(식 (105)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 3-브로모플루오로벤젠(도쿄화성공업(주)제) 대신에, 3-브로모클로로벤젠(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-클로로페닐)보레이트 2.66g(무색 유상물, 수율 : 48%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(3-클로로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.05-1.23(10H, m), 1.60-1.67(2H, m), 1.69-1.77(8H, m), 2.67(12H, s), 3.10-3.20(2H, brm), 4.50-4.60(2H, brs), 6.90-6.93(4H, m), 7.00-7.04(4H, m), 7.16-7.24(8H, m).
Figure 112018001901352-pct00033
비교예 6 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트(식 (106)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 1에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 39.8mg(0.057mmol)의 메탄올 용액(2.0mL)에 35% 염산(0.01mL, 0.114mmol)을 첨가한 후, 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산나트륨 수화물 0.72g(0.113mmol ; 도쿄화성공업(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 감압농축함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 98.2mg(갈색 유상물, 수율 : 73%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.15-1.31(10H, m), 1.55-1.73(6H, m), 1.87-1.90(4H, d), 2.79(12H, s), 3.25-3.40(2H, m), 4.30-4.40(2H, brs), 7.53(4H, s), 7.69(8H, s).
Figure 112018001901352-pct00034
비교예 7 : 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(펜타플루오로벤젠)보레이트(식 (107)로 표시되는 화합물)의 합성
합성예 1에서 얻어진 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 0.71mg(2.0mmol)의 메탄올 용액(2.0mL)에 35% 염산(0.4mL, 4.0mmol)을 첨가한 후, 리튬테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 1.37g(2.0mmol; 도소파인켐(주)제)을 첨가하여 실온에서 30분간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 아세트산에틸을 첨가하여 추출하고, 추출 후의 유기층을 물로 세척한 후, 유기층을 감압 농축함으로써, 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(펜타플루오로벤젠)보레이트 1.89g(갈색 비정질(amorphous), 수율 : 94%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니디움 테트라키스(펜타플루오로벤젠)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.14-1.33(10H, m), 1.64-1.67(2H, m), 1.74-1.77(4H, m), 1.89-1.92(4H, m), 2.87(12H, s), 3.22-3.44(2H, m), 4.40-4.55(2H, brs).
Figure 112018001901352-pct00035
비교예 8 : 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (108)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(TBD)(도쿄화성공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.80g(백색 분말, 수율 : 33%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.75-1.80(4H, m), 2.76-2.79(4H, m), 3.06-3.09(4H, m), 3.30-3.40(2H, brs), 6.65-6.69(4H, m), 7.01-7.26(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00036
비교예 9 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (109)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(DBU)(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 1.56g(백색 분말, 수율 : 63%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.49-1.67(8H, m), 2.10-2.30(2H, m), 2.75-2.95(2H, m), 3.07-3.19(5H, m), 6.60-6.63(4H, m), 6.95-7.20(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00037
비교예 10 : 8-디메틸아미노-1-나프틸디메틸암모늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (110)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌(도쿄화성공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 8-디메틸아미노-1-나프틸디메틸암모늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 1.68g(백색 분말, 수율 : 61%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 8-디메틸아미노-1-나프틸디메틸암모늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):3.33(13H, s), 6.50-6.60(4H, m), 6.94-7.07(12H, m), 7.76(2H, t), 8.09-8.14(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00038
비교예 11 : 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (111)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-엔(MTBD)(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트1.94g(미황색 분말, 수율 : 79%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 7-메틸-1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데카-5-에늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.65-1.68(2H, m), 1.76-1.79(2H, m), 2.28(3H, s), 2.75-2.85(2H, m), 2.90-3.10(6H, m), 4.05-4.15(1H, brs), 6.59-6.63(4H, m), 6.95-7.26(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00039
비교예 12 : 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (112)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에, 2-에틸-4-메틸이미다졸(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.85g(백색 분말, 수율 : 37%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와, 2-에틸-4-메틸이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):1.42(3H, t), 2.36(3H, s), 3.11(2H, q), 6.50-6.60(4H, m), 6.90-7.10(12H, m), 7.30(1H, s), 12.50-13.00(2H, brs).
Figure 112018001901352-pct00040
비교예 13 : 1,1,3,3-테트라메틸구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (113)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘(와코쥰야꾸공업(주)제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,1,3,3-테트라메틸구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.80g(백색 분말, 수율 : 35%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,1,3,3-테트라메틸구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):3.11(12H, s), 6.55-6.62(4H, m), 6.92-7.10(12H, m), 7.30-7.42(2H, brs).
Figure 112018001901352-pct00041
비교예 14 : 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (114)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 및 3.5% 염산 대신에, 합성예 4에서 얻은 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 2.78g(황색 유상물, 수율 : 70%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 테트라키스(테트라메틸구아니디노)포스포늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):2.74(48H, s), 6.56-6.61(4H, m), 6.97-7.19(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00042
비교예 15 : 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (115)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 및 3.5% 염산 대신에, 합성예 5에서 얻은 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 클로라이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.04g(백색 분말, 수율 : 31%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,3-디메틸-2-(N',N',N'',N''-테트라메틸구아니디노)-4,5-디하이드로-3H-이미다졸륨 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):2.86(12H, s), 2.98(12H, s), 3.68-3.74(4H, m), 6.48-6.62(4H, m), 6.90-7.10(12H, m).
Figure 112018001901352-pct00043
비교예 16 : 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (116)으로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 및 3.5% 염산 대신에, 합성예 6에서 얻어진 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 브로마이드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 2.61g(백색 분말, 수율 : 58%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 2,3,4,6,7,8,9,10-옥타하이드로-1-(페닐메틸)-피리미드[1,2-a]아제피늄 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.30-1.40(2H, m), 1.45-1.50(2H, m), 1.55-1.60(2H, m), 1.65-1.73(2H, m), 2.36-2.43(2H, m), 2.95-3.10(4H, m), 3.13-3.23(2H, m), 4.26(2H, s), 6.55-6.65(4H, m), 6.88-7.07(10H, m), 7.09-7.18(4H, m), 7.30-7.40(3H, m).
Figure 112018001901352-pct00044
비교예 17 : 1,1-디메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (117)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 및 3.5% 염산 대신에, 1,1-디메틸비구아니디움 염산염을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,1-디메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 1.77g(황색 유상물, 수율 : 48%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,1-디메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, (CD3)2CO)δ(ppm):3.10(6H, s), 6.40-6.50(4H, brs), 6.55-6.60(4H, m), 6.92-7.10(14H, m).
Figure 112018001901352-pct00045
비교예 18 : 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트(식 (118)로 표시되는 화합물)의 합성
실시예 1에서 사용한 1,2-디시클로헥실-4,4,5,5-테트라메틸비구아니드 탄산염 대신에 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 수행함으로써, 1,2-디이소프로필-1,4,4,5,5-펜타메틸비구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트 0.23g(백색 분말, 수율 : 13%)을 얻었다. 이하에, 1H-NMR의 측정 결과와 1,1,3,3-테트라메틸구아니디움 테트라키스(3-플루오로페닐)보레이트의 구조를 나타낸다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ(ppm):1.06(6H, d, J=6.4Hz), 1.09(6H, d, J=6.4Hz), 2.48(3H, s), 2.67(12H, s), 3.25-3.35(1H, m), 3.90-4.00(1H, m), 4.50-4.60(1H, brs), 6.57-6.62(4H, m), 6.95-7.06(8H, m), 7.07-7.13(4H, m).
Figure 112018001901352-pct00046
실험예 1 : 아세트산(산성을 나타내는 화합물)에 대한 안정성 시험
실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 및 비교예 1~13에서 얻은 화합물을 각각 10mg씩 칭량하여, 이들 화합물에, 아세트산 3mL 및 1,2-디클로로에탄 3mL를 첨가하여 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에서 증류제거하여, 얻어진 잔사에 대해 1H-NMR을 측정하였다. 실시예 1~5 및 비교예 1~13의 각 화합물 고유의 1H-NMR과 안정성 시험 후의 각 화합물의 1H-NMR 측정 결과를 비교하여, 붕소 유닛의 분해 유무를 확인하였다. 안정성 시험 후에, 붕소 유닛의 분해율이 25% 미만인 경우를 "○", 붕소 유닛의 분해율이 25% 이상인 경우를 "×", 미실시의 경우를 "-"로 평가하였다. 안정성 시험의 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 본 발명의 화합물에 따른 테트라페닐보레이트 구조란, 붕소 원자와 4개의 치환 페닐기가 결합되어 있는 구조를 의미하며, 그 구조 중 붕소 원자와 1개의 페닐기와의 결합을 "붕소 유닛"이라고 칭한다. 또한, 하나의 테트라페닐보레이트 구조는 4개의 붕소 유닛을 가지고 있기 때문에, 하나의 테트라페닐보레이트 구조(4개의 붕소 유닛 모두)의 분해율을 100%로 한 경우에, 붕소 유닛의 분해율 25%란, 1개의 붕소 유닛이 완전히 분해되어 있는 것을 의미한다.
예 화합물 아세트산에 대한 안정성
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ×
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ×
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ○
비교예 5 식 (105)로 표시되는 화합물 ○
비교예 6 식 (106)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 7 식 (107)로 표시되는 화합물 -
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ○
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ○
비교예 10 식 (110)으로 표시되는 화합물 -
비교예 11 식 (111)로 표시되는 화합물 -
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 -
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 -
실험예 2 : 아크릴레이트를 사용한 라디칼 경화 시험
실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물 10mg 및 증감제로서 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018 ; 와코쥰야꾸공업(주)제) 2mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제를 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 : KAYARAD DPHA; 일본화약(주)제) 100mg에 첨가한 후, 100℃로 가온하여 이들 화합물 및 증감제를 용해시켰다. 또한, 평가예 1로서, 증감제로서 9-안트릴메틸 N,N-디에틸카르바메이트(상품명 : WPBG-018 ; 와코쥰야꾸공업(주)제) 2mg을 칭량하여, 그 증감제만을 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(상품명 : KAYARAD DPHA; 일본화약(주)제) 100mg에 첨가한 후, 100℃로 가온하여 그 증감제를 용해시켰다. 각 용액을 유리판 상에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막에 대하여 파장 240nm~440nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하는 자외선 조사 광원장치 REX-250(아사히분광(주)제)을 사용하여 실온에서 10초간 자외선(활성 에너지선)을 조사하여 그 도포막을 경화시켰다. 도포막의 경도를 연필 경도 시험법으로 평가하여, 도포막이 경화되어 경도가 2H 이상이 된 경우를 "○", 도포막이 경화되지 않고 경도가 2H 미만이 된 경우를 "×"로 평가하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
예 화합물 아크릴레이트의 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ○
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ○
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ○
비교예 5 식 (105)로 표시되는 화합물 ○
비교예 6 식 (106)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 7 식 (107)로 표시되는 화합물 ×
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ○
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ○
비교예 10 식 (110)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 11 식 (111)로 표시되는 화합물 ○
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 ○
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ○
평가예 1 WPBG-018만 ×
실험예 3 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 다가 카르복실산(산성을 나타내는 화합물)을 이용한 보존 안정성 시험
실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물 10mg 및 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 1mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 첨가한 후, 가온하여 이들 화합물 및 증감제를 용해시킨 후, 다가 카르복실산(상품명 : CF-1069; 32.4% PGMEA 용액, 중량 평균 분자량 14800, 분산도 1.85, 산가 115mgKOH/g ; 와코쥰야꾸공업(주)제) 100mg을 혼합하였다. 각 용액을 유리판 상에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막을 150℃로 가열하여 그 도포막을 경화시켰다. 도포막(경화막)의 경도를 연필 경도 시험법으로 평가하고, 가열 개시부터 소정 시간 경과 후의 경도를 측정하였다. 도포막의 경도가 2H 이상이 된 경우를 "도포막이 경화되었다"고 정의하며, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간을 평가하였다. 실험예 3에서는 빛(활성 에너지선) 조사를 실시하지 않았고, 또한 도포막을 경화시킬 때의 베이킹 온도(150℃)에서는 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물로부터 염기는 발생하지 않는다. 즉, 실험예 3에서는 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물로부터 염기를 발생시키는 조작을 수행하지 않았다. 그러므로, 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물이 공존하는 다가 카르복실산에 대해 안정성이 높을수록, 즉, 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물의 내산성이 높을수록, 해당 화합물은 다가 카르복실산에 기인하는 분해를 일으키기 어렵고, 분해에 따라 염기가 발생하거나, 다가 카르복실산을 활성화할 가능성은 낮다. 또한, 실험예 3의 도포막은 해당 화합물로부터 염기가 발생하기 어려울수록, 경화되는 시간은 길어진다. 따라서, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간이 길면 길수록, 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물은 다가 카르복실산 등의 산성을 나타내는 화합물에 대해 내산성이 높고, 산성을 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물에 대해 안정성이 높은 것을 의미한다. 가열 개시로부터 15분 이하로 도포막이 경화된 경우를 "××", 16~30분으로 도포막이 경화된 경우를 "×", 31분 이상 경과하여도 도포막이 경화되지 않은 경우를 "○"로 평가하였다. 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
예 화합물 에폭시/다가 카르복실산 중에서의 안정성
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ××
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ××
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ××
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ××
비교예 5 식 (105)로 표시되는 화합물 ××
비교예 6 식 (106)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 7 식 (107)로 표시되는 화합물 ○
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ××
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ×
비교예 10 식 (110)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 11 식 (111)로 표시되는 화합물 ×
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 ×
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ×
실험예 4 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 다가 카르복실산(산성을 나타내는 화합물)을 사용한 염기 경화 시험
실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물 10mg 및 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 2mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 첨가하고, 가온하여 이들 화합물 및 증감제를 용해시킨 후, 다가 카르복실산(상품명 : CF-1069; 32.4% PGMEA 용액, 중량 평균 분자량 14800, 분자량 분포 1.85, 산가 115mgKOH/g ; 와코쥰야꾸공업(주)제) 100mg을 혼합하였다. 각 용액을 유리판 상에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막에 대하여 파장 240nm~440nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하는 자외선 조사 광원 장치 REX-250(아사히분광(주)제)을 사용하여 파장 365nm에서 1.0J/cm2의 자외선(활성 에너지선)을 조사하고, 이어, 도포막을 150℃로 가열함으로써, 상기 도포막을 경화시켰다. 도포막의 경도를 연필 경도 시험법으로 평가하고, 가열 개시부터 소정 시간 경과 후의 경도를 측정하였다. 도포막의 경도가 2H 이상이 된 경우를 "도포막이 경화되었다"고 정의하고, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간을 평가하였다. 실험예 4에서는 빛(활성 에너지선) 조사를 실시하였으며, 또한 빛(활성 에너지선)의 조사량은 모두 동일하다. 그러므로, 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물의 빛(활성 에너지선)에 대한 감수성이 높을수록, 해당 화합물로부터 염기가 발생하기 쉽고, 또한 그 염기의 염기성이 높을수록 도포막이 경화되기 쉽다. 따라서, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간이 짧으면 짧을수록, 실시예 1~5에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 1~13에서 얻은 화합물은 빛(활성 에너지선) 조사 하에서 염기를 발생하기 쉽고, 도포막에 대한 경화 성능이 높은 것을 의미한다. 가열 개시부터 5분 이내에 도포막이 경화된 경우을 "◎", 6~15분에 도포막이 경화된 경우를 "○", 40분 이상 경과 후에 도포막이 경화된 경우를 "×"로 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
예 화합물 에폭시/다가 카르복실산의 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ◎
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ◎
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ◎
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ◎
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 5 식 (105)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 6 식 (106)으로 표시되는 화합물 ×
비교예 7 식 (107)로 표시되는 화합물 ×
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 10 식 (110)으로 표시되는 화합물 ×
비교예 11 식 (111)로 표시되는 화합물 ◎
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 ○
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ◎
실험예 1~4의 결과를 표 5에 정리하였다.
예 화합물 아세트산에 대한 안정성 아크릴레이트의 경화성능 에폭시/다가 카르복실산 중에서의 안정성 에폭시/다가 카르복실산의 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ◎
실시예 2 식 (2)로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ○
실시예 3 식 (3)으로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ◎
실시예 4 식 (4)로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ◎
실시예 5 식 (5)로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ○
비교예 1 식 (101)로 표시되는 화합물 × ○ ×× ◎
비교예 2 식 (102)로 표시되는 화합물 × ○ ×× ◎
비교예 3 식 (103)으로 표시되는 화합물 ○ ○ ×× ◎
비교예 4 식 (104)로 표시되는 화합물 ○ ○ ×× ◎
비교예 5 식 (105)로 표시되는 화합물 ○ ○ ×× ◎
비교예 6 식 (106)으로 표시되는 화합물 ○ ○ ○ ×
비교예 7 식 (107)로 표시되는 화합물 - × ○ ×
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ○ ○ ×× ◎
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ○ ○ × ◎
비교예 10 식 (110)으로 표시되는 화합물 - ○ ○ ×
비교예 11 식 (111)로 표시되는 화합물 - ○ × ◎
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 - ○ × ○
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 - ○ × ◎
표 5의 결과로부터 드러나는 바와 같이, 비교예 1 및 2에서 얻은 화합물은 아세트산(산성을 나타내는 화합물) 중에서의 안정성이 낮고, 또한 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물 중에서의 안정성도 낮다. 이 때문에, 비교예 1 및 2에서 얻은 화합물은 산성을 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물용의 염기 발생제로서는 사용하기 어렵기 때문에, 염기 발생제로서의 범용성이 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 보레이트계의 염기 발생제는 적절한 증감제의 존재 하에서 빛(활성 에너지선)을 조사함으로써 보레이트 구조의 분해에 따라 라디칼이 발생하여 중간체가 생기고, 그 중간체로부터 양이온 부분(염기)이 해리됨으로써 염기가 발생하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 비교예 7에서 얻은 화합물은 아크릴레이트를 경화할 수 없었기 때문에, 빛(활성 에너지선)을 조사하여도 라디칼을 발생하지 않고, 나아가서는 빛(활성 에너지선)을 조사하여도 쉽게는 분해되지 않는 화합물인 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 3~5, 8, 9 및 11~13에서 얻은 화합물은 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물 중에서의 안정성이 낮고, 빛(활성 에너지선) 조사의 유무에 관계없이, 수지 조성물이 경화되어버리기 때문에, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)의 콘트라스트를 얻기가 어렵고, 광 염기 발생제로서는 적용하기 어려운 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 6, 7 및 10에서 얻은 화합물은 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물을 경화할 수 없었기 때문에, 에폭시계 화합물의 경화계에는 적용하기 어려워, 범용성이 낮은 염기 발생제임을 알 수 있었다.
이에 비해, 실시예 1~5에서 얻은 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 아세트산(산성을 나타내는 화합물)에 대한 안정성, 그리고 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물 중에서의 안정성이 양호하였기 때문에, 산성을 나타내는 화합물과 혼합시켜도 높은 안정성을 나타내는 염기 발생제임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1~5에서 얻은 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 아크릴레이트의 경화 성능, 그리고 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물에 대한 경화 성능이 양호하였기 때문에, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 신속하게 염기가 발생하고, 또한 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하고 없는 부분) 사이에서 높은 콘트라스비를 얻을 수 있는 수지 조성물용 염기 발생제가 될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 5 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 다가 티올(산성을 나타내는 화합물)을 이용한 보존 안정성 시험
실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물 10mg 및 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 2mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 첨가하고, 가온하여 이들 화합물 및 증감제를 용해시킨 후, 다가 티올(상품명 : KarenzMT(상표등록) PE1; 쇼와전공(주)제) 70mg을 혼합하였다. 각 용액을 유리판 위에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막을 120℃로 가열하여 그 도포막을 경화시켰다. 도포막(경화막)의 경도를 연필 경도 시험법으로 평가하여, 가열 개시부터 소정 시간 경과 후의 경도를 측정하였다. 도포막의 경도가 2H 이상이 된 경우를 "도포막이 경화되었다"고 정의하고, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간을 평가하였다. 실험예 5에서는 빛(활성 에너지선) 조사를 실시하지 않았으며, 또한 도포막을 경화시킬 때의 베이킹 온도(120℃)에서는 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물로부터 염기는 발생하지 않는다. 즉, 실험예 5에서는 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물로부터 염기를 발생시키는 것과 같은 조작을 수행하지 않았다. 그러므로, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물이 공존하는 다가 티올에 대해 안정성이 높을수록, 즉, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물의 내산성이 높을수록, 분해에 따라 염기가 발생하거나 다가 티올을 활성화할 가능성은 낮다. 또한, 실험예 5의 도포막은 상기 화합물로부터 염기가 발생하기 어려울수록, 경화되는 시간은 길어진다. 따라서, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간이 길면 길수록, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물은 다가 티올을 함유하는 수지 조성물에 대해 안정성이 높은 것을 의미한다. 가열 개시로부터 120분 미만으로 도포막이 경화된 경우를 "×", 120분 이상 경과하여도 도포막이 경화되지 않은 경우를 "○"로 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 나타내었다.
예 화합물 에폭시/다가 티올 중에서의 안정성
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ×
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ×
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 ×
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 14 식 (114)로 표시되는 화합물 ○
비교예 15 식 (115)로 표시되는 화합물 ○
비교예 16 식 (116)으로 표시되는 화합물 ○
비교예 17 식 (117)로 표시되는 화합물 ○
비교예 18 식 (118)로 표시되는 화합물 ×
실험예 6 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 다가 티올(산성을 나타내는 화합물)을 이용한 염기 경화 시험
실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물 10mg 및 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 2mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제를 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg에 첨가하고, 가온하여 이들 화합물 및 증감제를 용해시킨 후, 다가 티올(상품명 : KarenzMT(상표등록) PE1; 쇼와전공(주)제) 70mg을 혼합하였다. 각 용액을 유리판 위에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막에 대하여 파장 240nm~440nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하는 자외선 조사 광원 장치 REX-250(아사히분광(주)제)을 사용하여 파장 365nm에서 1.0J/cm2의 자외선(활성 에너지선)을 조사하고, 이어서 도포막을 120℃로 가열하여 상기 도포막을 경화시켰다. 도포막의 경도를 연필 경도 시험법으로 평가하여, 가열 개시부터 소정 시간 경과 후의 경도를 측정하였다. 도포막의 경도가 2H 이상이 된 경우를 "도포막이 경화되었다"고 정의하고, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간을 평가하였다. 실험예 6에서는 빛(활성 에너지선) 조사를 실시하였으며, 또한 광(활성 에너지선)의 조사량은 모두 동일하다. 그러므로, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물의 빛(활성 에너지선)에 대한 감수성이 높을수록, 해당 화합물로부터 염기가 발생하기 쉽고, 또한 그 염기의 염기성이 높을수록, 도포막이 경화되기 쉽다. 따라서, 가열을 개시하고 나서 도포막이 경화될 때까지의 시간이 짧으면 짧을수록, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 또는 비교예 8, 9 및 12~18에서 얻은 화합물은 빛(활성 에너지선) 조사 하에서 염기를 발생하기 쉽고, 도포막에 대한 경화 성능이 높은 것을 의미한다. 가열 개시로부터 30분 이내에 도포막이 경화된 경우를 "○", 30분 이상 경과하여도 도포막이 경화되지 않은 경우를 "×"로 평가하였다. 평가 결과를 표 7에 나타내었다.
예 화합물 에폭시/다가 티올의 경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 ○
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 ○
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 ○
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ×
비교예 14 식 (114)로 표시되는 화합물 ×
비교예 15 식 (115)로 표시되는 화합물 ×
비교예 16 식 (116)으로 표시되는 화합물 ×
비교예 17 식 (117)로 표시되는 화합물 ×
비교예 18 식 (118)로 표시되는 화합물 ○
실험예 5~6의 결과를 표 8에 정리하였다.
예 화합물 에폭시/다가 티올 중에서의 안정성 에폭시/다가 티올의
경화성능
실시예 1 식 (1)로 표시되는 화합물 ○ ○
비교예 8 식 (108)로 표시되는 화합물 × ○
비교예 9 식 (109)로 표시되는 화합물 × ○
비교예 12 식 (112)로 표시되는 화합물 × ○
비교예 13 식 (113)으로 표시되는 화합물 ○ ×
비교예 14 식 (114)로 표시되는 화합물 ○ ×
비교예 15 식 (115)로 표시되는 화합물 ○ ×
비교예 16 식 (116)으로 표시되는 화합물 ○ ×
비교예 17 식 (117)로 표시되는 화합물 ○ ×
비교예 18 식 (118)로 표시되는 화합물 × ○
표 8의 결과로부터 드러나는 바와 같이, 비교예 8, 9, 12 및 18에서 얻은 화합물은 에폭시계 화합물 및 다가 티올을 함유하는 수지 조성물에서의 안정성이 낮고, 빛(활성 에너지선) 조사의 유무에 관계없이, 수지 조성물이 경화되어버리기 때문에, 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분)의 콘트라스트를 얻는 것이 어렵고, 광 염기 발생제로서는 적용하기 어려운 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 13~17에서 얻은 화합물은 에폭시계 화합물 및 다가 티올을 함유하는 수지 조성물을 경화할 수 없었기 때문에, 에폭시계 화합물의 경화계에는 적용하기 어려워, 범용성이 낮은 염기 발생제임을 알 수 있었다.
이에 비해, 실시예 1에서 얻은 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 에폭시계 화합물 및 다가 티올을 함유하는 수지 조성물 중에서의 안정성이 양호하였기 때문에, 산성을 나타내는 화합물과 혼합시켜도 높은 안정성을 나타내는 염기 발생제인 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 얻은 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 에폭시계 화합물 및 다가 티올을 함유하는 수지 조성물에 대한 경화 성능이 양호하였기 때문에, 본 발명의 화합물(염기 발생제)은 빛(활성 에너지선)의 조사에 의해 신속하게 염기가 발생하고, 또한 노광부(빛을 조사한 부분)와 미노광부(빛을 조사하지 않은 부분) 사이에서 높은 콘트라스트비가 얻어지는 수지 조성물용 염기 발생제가 될 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 7 : 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머와 다가 카르복실산(산성을 나타내는 화합물)을 이용한 패터닝
실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제) 10mg 및 증감제로서 2-이소프로필티오크산톤 2mg을 각각 칭량하여, 이들 화합물 및 증감제, 비스페놀 A형 디글리시딜에테르 올리고머(상품명 : jER(등록상표) 828; 미쓰비시화학(주)제) 100mg, 및 다가 카르복실산(상품명 : Joncryl(상표등록) 682; OH 등량 138; BASF재팬(주)제) 100mg을 γ-부티로락톤(와코쥰야꾸공업(주)제) 300mg에 용해시켰다. 그 용액을 폴리카보네이트판 위에 도포하여 막으로 하고, 얻어진 도포막의 일부에 대해 파장 240nm~440nm의 빛(활성 에너지선)을 조사하는 자외선 조사 광원 장치 REX-250(아사히분광(주)제)을 사용하여 파장 365nm에서 1.0J/cm2의 자외선(활성 에너지선)을 조사하고, 이어서 도포막을 150℃에서 10분간 가열함으로써, 그 도포막을 경화시켰다. 얻어진 경화막을 1중량% 탄산나트륨 수용액에 1분간 침지하여, 현상할 수 있는 것을 육안으로 확인하였다.
실험예 7의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 화합물(염기 발생제)은 에폭시계 화합물 및 다가 카르복실산을 함유하는 수지 조성물을 사용한 패터닝에 적용가능함을 알 수 있었다.
본 발명의 일반식 (A)로 표시되는 화합물, 및 본 발명의 염기 발생제 및/또는 라디칼 발생제는 빛(활성 에너지선)을 조사하거나 가열함으로써, 강염기(비구아니드) 및/또는 라디칼을 발생하는 것이며, 나아가서는 예를 들면 산성 양성자를 갖는 모노머 원료, 산성 양성자를 갖는 가교제 등의 산성을 나타내는 화합물에서 유래하는 산의 작용에 의한 분해를 일으키기 어렵고, 또한, 산성을 나타내는 화합물을 활성화하기 어렵다는 성질을 갖는(내산성을 갖는) 것이다. 이 때문에, 본 발명의 화합물, 및 본 발명의 염기 발생제 및/또는 라디칼 발생제는 산성을 나타내는 화합물을 함유하는 수지 조성물용의 염기 발생제 및/또는 라디칼 발생제로서 유용한 것이다.
본 발명의 염기 경화성 수지 조성물 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물은 본 발명의 화합물을 함유하는 것이다. 해당 수지 조성물 중에 산성을 나타내는 화합물(예를 들면 산성 양성자를 갖는 모노머 원료, 산성 양성자를 갖는 가교제 등)을 함유시켜도, 본 발명의 화합물이 내산성을 가지기 때문에, 산성을 나타내는 화합물을 포함하는 수지 조성물의 경화계에도 적용할 수 있다. 특히, 다가 카르복실산, 다가 티올 등의 산성을 나타내는 화합물(가교제)은 에폭시계 화합물의 경화를 빠르게 할 수 있기 때문에, 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물은 에폭시계 화합물의 경화계에 특히 유효한 조성물이며, 이러한 본 발명의 염기 경화성 수지 조성물 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물은 예를 들면 경화 재료, 레지스트 재료(패턴 형성 재료) 등에 유용한 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 (A)로 표시되는 화합물.
    일반식 (A) :
    Figure 112018001901352-pct00047

    (식 중, 4개의 R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자를 나타내며, 4개의 R2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R3, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내거나, 혹은 R4와 R5가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 원자; 탄소수 1~12의 알킬기; 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~6의 알킬티오기, 탄소수 2~12의 디알킬아미노기, 할로겐 원자 및 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소수 6~14의 아릴기를 나타내거나, 혹은 R8과 R9가 서로 결합하여 탄소수 2~4의 알킬렌기를 나타낸다. 단, R3~R10의 8개의 기 중 2~3개는 수소 원자이며, 상기 8개의 기 중 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 3~6개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이고, 상기 8개의 기 중 3개가 수소 원자인 경우에는 나머지 중 4~5개의 기는 탄소수 1~12의 알킬기이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서의 R3~R10의 8개의 기 중 2개가 수소 원자이며, 또한 나머지 중 4~6개의 기가 탄소수 1~12의 알킬기인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서의 R3~R6이 모두 탄소수 1~6의 알킬기인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이, 일반식 (C-A1), (C-A2) 또는 (C-A3)으로 표시되는 것인, 화합물.
    일반식 (C-A1) :
    Figure 112018001901352-pct00048

    (식 중, 4개의 R1 및 4개의 R2는 상기와 동일하다.)
    일반식 (C-A2) :
    Figure 112018001901352-pct00049

    (식 중, 4개의 R1 및 4개의 R2는 상기와 동일하다.)
    일반식 (C-A3) :
    Figure 112018001901352-pct00050

    (식 중, 4개의 R1 및 4개의 R2는 상기와 동일하다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서의 4개의 R1이 모두 수소 원자 또는 모두 불소 원자이며, 또한 4개의 R2가 모두 불소 원자인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)에서의 4개의 R1이 모두 수소 원자이며, 또한 4개의 R2가 모두 트리플루오로메틸기인, 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (A)로 표시되는 화합물이, 식 (1), (2), (3), (4) 또는 (5)로 표시되는 것인, 화합물.
    식 (1) :
    Figure 112018001901352-pct00051

    식 (2) :
    Figure 112018001901352-pct00052

    식 (3) :
    Figure 112018001901352-pct00053

    식 (4) :
    Figure 112018001901352-pct00054

    식 (5) :
    Figure 112018001901352-pct00055
  8. 제1항의 화합물을 포함하여 이루어진 염기 및/또는 라디칼 발생제.
  9. 제1항의 화합물을 포함하여 이루어진 염기 발생제.
  10. 제8항에 있어서,
    활성 에너지선의 조사에 의해 염기 및/또는 라디칼을 발생하는 것인, 염기 및/또는 라디칼 발생제.
  11. 제9항에 있어서,
    활성 에너지선의 조사에 의해 염기를 발생하는 것인, 염기 발생제.
  12. 제1항의 화합물과, 염기 경화성 수지 원료 및/또는 라디칼 반응성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 및/또는 라디칼 경화성 수지 조성물.
  13. 제1항의 화합물과 염기 경화성 수지 원료를 함유하는 것을 특징으로 하는 염기 경화성 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 염기 경화성 수지 원료가 에폭시계 화합물과 다가 카르복실산의 혼합물인, 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 염기 경화성 수지 원료가 에폭시계 화합물과 다가 티올의 혼합물인, 조성물.
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