TWI701255B - 具有耐酸性之鹼或／及自由基產生劑，以及含有該鹼或／及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物 - Google Patents

具有耐酸性之鹼或／及自由基產生劑，以及含有該鹼或／及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
TWI701255B
TWI701255B TW105123422A TW105123422A TWI701255B TW I701255 B TWI701255 B TW I701255B TW 105123422 A TW105123422 A TW 105123422A TW 105123422 A TW105123422 A TW 105123422A TW I701255 B TWI701255 B TW I701255B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
compound
group
groups
general formula
alkali
Prior art date
Application number
TW105123422A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201714887A (zh
Inventor
簗場康佑
酒井信彦
今關重明
Original Assignee
日商富士軟片和光純藥股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片和光純藥股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片和光純藥股份有限公司
Publication of TW201714887A publication Critical patent/TW201714887A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI701255B publication Critical patent/TWI701255B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C279/00—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C279/20—Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
    • C07C279/24—Y being a hetero atom
    • C07C279/26—X and Y being nitrogen atoms, i.e. biguanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C251/00—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
    • C07C251/02—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups
    • C07C251/30—Compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton containing imino groups having nitrogen atoms of imino groups quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/027—Organoboranes and organoborohydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5463—Compounds of the type "quasi-phosphonium", e.g. (C)a-P-(Y)b wherein a+b=4, b>=1 and Y=heteroatom, generally N or O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4021—Ureas; Thioureas; Guanidines; Dicyandiamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/66—Mercaptans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/686—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/02—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
    • C08L101/06—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/06—Crosslinking by radiation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本發明提供即使適用於含有表現酸性的化合物的硬化性樹脂組成物，也不會由表現該酸性的化合物而分解，經由光(活性能量線)的照射或加熱，可產生強鹼的雙胍類的化合物；含有該化合物而成的具有耐酸性的鹼或/及自由基產生劑；以及含有該化合物與鹼硬化性樹脂原料或/及自由基反應性化合物的鹼或/及自由基硬化性樹脂組成物等。
本發明是，通式(A)所示之化合物；含有該化合物而成的鹼或/及自由基產生劑；以及含有該化合物與鹼硬化性樹脂原料或/及自由基反應性化合物的鹼或/及自由基硬化性樹脂組成物等的發明。
Figure 105123422-A0202-11-0001-1
 (式中，4個R1各自獨立地表示氫原子或氟原子，4個R2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；R3、R6、R7及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基；R4及R5各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基，或R4與R5互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基；R8及R9各自獨立地表示氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，或R8與R9互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基。但，R3至R10的8個基之中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。)

Description

具有耐酸性之鹼或/及自由基產生劑，以及含有該鹼或/及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物
本發明係關於在抗蝕劑領域等所使用的鹼或/及自由基產生劑等。更詳細而言，是關於具有產生強鹼的雙胍類的性質，且具有耐酸性的硼酸鹽系化合物；含有該硼酸鹽系化合物而成的鹼或/及自由基產生劑；以及含有該硼酸鹽系化合物的硬化性樹脂組成物等。
近年來，將含有鹼聚合起始劑(鹼產生劑)的感光性組成物，應用於光抗蝕材料及光硬化性材料等的研究開發正積極地進行。例如提案一種方法，其係利用具有環氧基之化合物(以下，有時簡稱為環氧系化合物。)藉由鹼的作用引起交聯反應而硬化的現象，經由光(活性能量線)的照射，在含有環氧系化合物的樹脂組成物內產生鹼，繼而，經由加熱處理將環氧系化合物硬化的方法(例如非專利文獻1)。
在如上述環氧系化合物的硬化中，作為容 易有觸媒功能的鹼聚合起始劑(鹼產生劑)，而使用3級胺類、脒(amidine)類、胍(guanidine)類等的強鹼。產生如此強鹼的鹼聚合起始劑(鹼產生劑)而言，已知有例如經由光(活性能量線)的照射，而產生3級胺類、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等的脒類，咪唑類，吡啶類等的胺醯亞胺系的鹼產生劑(例如專利文獻1)，硼酸銨系的鹼產生劑(例如專利文獻2、專利文獻3、非專利文獻2、非專利文獻3、非專利文獻4、非專利文獻5)，胺甲酸鹽系的鹼產生劑(例如專利文獻4)等。又，也已知有例如經由光(活性能量線)的照射而脫碳酸的羧酸與胺類所成的鹼產生劑(例如專利文獻5)，經由光(活性能量線)的照射而環酯化的苯甲酸系的鹼產生劑(例如專利文獻6)，經由光(活性能量線)的照射而產生1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)等的胍類的四苯基硼酸鹽系的鹼產生劑(例如非專利文獻6)等。又，產生3級胺類、脒類及胍類以外的強鹼的鹼聚合起始劑(鹼產生劑)而言，已知有例如經由光(活性能量線)的照射而產生2,8,9-三異丙基-2,5,8,9-四氮雜-1-磷雜雙環[3.3.3]十一烷等的前氮磷川(proazaphosphatrane)類的四芳基硼酸鹽系的鹼產生劑(例如非專利文獻7)等。又，已知有鹼性比脒類及胍類高的雙胍類(例如專利文獻7、非專利文獻8、非專利文獻9)，已知有將雙胍類用於環氧系化合物的硬化的例(例如專利文獻8)，及將熱分解性化合物與雙胍類鹽形成所得的 化合物，作為熱硬化觸媒而應用的例(例如專利文獻9、專利文獻10)。又，本發明者等也報告有特定構造的羧酸與雙胍類所成的鹼產生劑(專利文獻11)。
再者，到最近，本發明者等報告有特定構造的硼酸鹽與雙胍類等的強鹼所成的鹼產生劑(例如專利文獻12)。在專利文獻12所述的鹼產生劑，其特徵係，由於陰離子部分是硼酸鹽，即使以與環氧系化合物等的鹼硬化性樹脂原料混合的狀態長期間保存，也不會產生鹼硬化性樹脂原料的硬化。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2012-131936號公報
專利文獻2：國際公開第2010/095390號
專利文獻3：日本特開2014-97930號公報
專利文獻4：日本特開2015-61823號公報
專利文獻5：日本特開2011-236416號公報
專利文獻6：日本特開2012-250969號公報
專利文獻7：美國專利第2,768,205號說明書
專利文獻8：美國專利第3,261,809號說明書
專利文獻9：日本特開平9-278738號公報
專利文獻10：日本特開平9-292712號公報
專利文獻11：國際公開第2014/208632號
專利文獻12：國際公開第2015/111640號
非專利文獻
非專利文獻1：J. Polym. Sci., Part A：Polym. Chem., 32, 1793 (1994)
非專利文獻2：J. Am. Chem. Soc., 117, 11369-11370 (1995)
非專利文獻3：Macromolecules, 31, 951-954 (1998)
非專利文獻4：Macromolecuoes, 31, 6476-6480 (1998)
非專利文獻5：Macromolecules, 32, 328-330 (1999)
非專利文獻6：J. Am. Chem. Soc., 130, 8130 (2008)
非專利文獻7：J. Photopolym. Sci. Tech., 25, 497-499 (2012)
非專利文獻8：Tetrahedron Lett., 39, 2743 (1998)
非專利文獻9：Chem. Ber., 117, 1900-1912 (1984)
但是，專利文獻12所述的鹼產生劑已知對表現酸性的化合物不安定，經由酸的作用而容易分解。亦即，將上述專利文獻12所述的鹼產生劑，使用在環氧系化合物等與例如含有多元羧酸、多元酚、多元硫醇、多元β-酮酯等的具有酸性質子的化合物(表現酸性的化合物)之樹脂組成物時，無論有無光(活性能量線)的照射，該鹼產生劑的陰離子部分的硼酸鹽構造經由來自於具有酸性質子的化合物的酸的作用而分解，隨著硼酸鹽構造的分解而產生鹼，或該鹼產生劑不能完全潛在化而表現鹼性，而將具有酸性質子的化合物(表現酸性的化合物)活性化。因此，在 含有專利文獻12所述的鹼產生劑及鹼硬化性樹脂原料的組成物，適用將添加有含酸性質子的化合物的鹼硬化性樹脂組成物為光硬化系時，曝光部(照射光的部分)及未曝光部(未照射光的部分)的雙方都硬化，有對比不足的情況。由於如此狀況而期望一種鹼產生劑的開發，即，除了環氧系化合物等之外，即使使用於併用具有酸性質子的化合物等的表現酸性的化合物的組成物，也不容易分解，或不會使表現酸性的化合物活性化，而是經由光(活性能量線)的照射產生強鹼。
本發明是有鑑於上述狀況而完成的，其目的在於提供：即使適用於含有表現酸性的化合物的硬化性樹脂組成物，也不容易分解，或不使表現酸性的化合物活性化，而是經由光(活性能量線)的照射或加熱，而可產生強鹼的雙胍類的硼酸鹽系化合物；含有該硼酸鹽系化合物而成的鹼或/及自由基產生劑；以及含有該硼酸鹽系化合物與鹼硬化性樹脂原料或/及自由基反應性化合物的鹼或/及自由基硬化性樹脂組成物等。
本發明係由以下的構成部分所成。
(1)一種通式(A)所示之化合物(以下，有時簡稱為本發明的化合物。)。
通式(A)：
Figure 105123422-A0202-12-0006-4
 (式中，4個R1各自獨立地表示氫原子或氟原子，4個R2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；R3、R6、R7及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基；R4及R5各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基，或R4與R5互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基；R8及R9各自獨立地表示氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，或R8與R9互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基。但是，R3至R10的8個基中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘者中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘者中的4至5個基為碳數1至12的烷基。)
(2)含有上述通式(A)所示之化合物所成的鹼或/及自由基產生劑(以下，有時簡稱為本發明的鹼產生劑，本發明的自由基產生劑。)。
(3)含有上述通式(A)所示之化合物而成的鹼產生劑。
(4)一種鹼或/及自由基硬化性樹脂組成物(以下，有時簡稱為本發明的鹼硬化性樹脂組成物，本發明 的自由基硬化性樹脂組成物。)，其特徵係：含有上述通式(A)所示之化合物，與鹼硬化性樹脂原料或/及自由基反應性化合物者。
(5)一種鹼硬化性樹脂組成物，其特徵係：含有上述通式(A)所示之化合物與鹼硬化性樹脂原料者。
本發明的化合物係由特定構造的硼酸鹽系陰離子，與來自於強鹼的雙胍類的陽離子的鹽構造所成者，對本發明的化合物，經由照射光(活性能量線)或加熱而產生強鹼或/及自由基者。由於本發明的化合物之陰離子部分具有特定構造的硼酸鹽陰離子，故具有耐酸性，且經由光(活性能量線)的照射或加熱即會迅速產生鹼或/及自由基。又，由於本發明的化合物之陽離子部分是來自於雙胍類的陽離子，故產生強鹼而可使各種樹脂原料硬化。因此，含有本發明的化合物所成的鹼或/及自由基產生劑，即使使用於含有表現酸性的化合物的組成物中，亦不容易分解，或不會將表現酸性的化合物活性化，經由光(活性能量線)的照射或加熱，而可產生強鹼的雙胍類或/及自由基的效果。
本發明的硬化性樹脂組成物是，該組成物中所含的本發明的化合物具有耐酸性之故，即使含有表現酸性的化合物(例如具有酸性質子的單體原料，具有酸性質子的交聯劑等)也可安定地保存。由本發明的鹼產生劑產生的強鹼可使環氧系化合物的硬化迅速開始，又，由於表現 酸性的化合物等可加速環氧系化合物的硬化速度，因此本發明的硬化性樹脂組成物實現對環氧系化合物的硬化系具有特別有效的效果。
在本發明中，活性能量線，除了將波長給予特定的情況之外，不僅是可見區域的波長的電磁波(可見光線)，還包含例如紫外線區域的波長的電磁波(紫外線)，紅外線區域的波長的電磁波(紅外線)，X射線等的非可見區域的波長的電磁波。在本發明中，對活性能量線具靈敏度的鹼產生劑(經由活性能量線的照射而產生鹼的鹼產生劑)有時稱為光鹼產生劑，對活性能量線具靈敏度的自由基產生劑(經由活性能量線的照射而產生自由基的自由基產生劑)有時稱為光自由基產生劑。又，有時將波長365nm、405nm、436nm的活性能量線各分別稱為i射線、h射線、g射線。
-本發明的化合物-
本發明的化合物係通式(A)所示之化合物。
Figure 105123422-A0202-12-0008-6
 (式中，4個R1各自獨立地表示氫原子或氟原子，4個R2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；R3，R6，R7及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基；R4及R5各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基，或R4與R5互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基；R8及R9各自獨立地表示氫原子；碳數1至2的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基；或R8與R9互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基。但是，R3至R10的8個基中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘者中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘者中的4至5個基為碳數1至12的烷基。)
通式(A)中的4個R1是，各R1可獨立為氫原子或氟原子，其中，以4個R1全部為氫原子，或4個R1全部為氟原子者為佳。
通式(A)中的4個R2是，各R2可獨立為氟原子或三氟甲基，其中，以4個R2全部為氟原子，或4個R2全部為三氟甲基者為佳。
通式(A)中的R1與R2的組合而言，R1為氫原子時，各R2以氟原子或三氟甲基為佳；R1為氟原子時，R2以氟原子為佳。即，4個R1與R2的各組合而言，以下述的1.至3.的3個組合為佳。
1. R1：氫原子，R2：氟原子
2. R1：氫原子，R2：三氟甲基
3. R1：氟原子，R2：氟原子
換言之，R1：氟原子，R2：三氟甲基的組合不在較佳的組合中。
上述通式(A)所示之化合物中的部分構造的下述通式(B)所示之硼酸鹽陰離子的具體例而言，例如可舉下述式(B-1)至(B-15)所示之硼酸鹽陰離子。又，通式(B)所示之硼酸鹽陰離子並不限於下述式(B-1)至(B-15)所示之硼酸鹽陰離子。
Figure 105123422-A0202-12-0010-7
 (式中，4個R1及4個R2係與上述相同。)
式(B-1)至(B-15)：
Figure 105123422-A0202-12-0010-8
Figure 105123422-A0202-12-0011-9
由於本發明的化合物具有上述通式(B)所示之特定構造的硼酸鹽陰離子，故不僅具有耐酸性，經由光(活性能量線)的照射或加熱，隨著四苯基硼酸鹽構造的分解而產生具有自由基的中間體，並由該中間體迅速解離陽離子部分而迅速產生鹼。
上述通式(B)所示之硼酸鹽陰離子之中，係以下述通式(B’)所示之硼酸鹽陰離子為佳。
Figure 105123422-A0202-12-0011-10
 (式中，4個R1’全部相同，表示氫原子或氟原子；4個R2’全部相同，表示氟原子或三氟甲基。但，R1’為氟原子且R2’為三氟甲基的組合除外。)
通式(B’)的R1’與R2’的組合而言，可舉下述的1.至3.的3個組合。
1. R1’：氫原子，R2’：氟原子
2. R1’：氫原子，R2’：三氟甲基
3. R1’：氟原子，R2’：氟原子
上述通式(B’)所示之硼酸鹽陰離子的具體例而言，例如可舉上述式(B-1)至(B-3)所示之硼酸鹽陰離子。
硼酸鹽陰離子之中，具有上述通式(B’)所示之硼酸鹽陰離子的本發明的化合物，不僅是耐酸性更高，且經由光(活性能量線)的照射或加熱，而可更迅速產生鹼。因此，具有通式(B’)所示之硼酸鹽陰離子的本發明的化合物，在環氧系化合物的硬化系中，可產生更提高曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比的效果。
硼酸鹽陰離子為上述式(B-1)至(B-3)所示之陰離子時的本發明的化合物的具體例而言，例如可舉下述通式(B-A1)至(B-A3)所示之硼酸鹽陰離子。
通式(B-A1)至(B-A3)：
Figure 105123422-A0202-12-0013-11
 (式中，R3至R10係與上述相同。)
通式(A)中的R3至R7及R10所示之碳數1至12的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷基的具體例而言，例如可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新已基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基、正庚基、異庚基、二級庚基、三級庚基、新庚基、環庚基、正辛基、異辛基、二級辛基、三級辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、二級壬基、三級壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、二級癸基、三級癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、降莰基(降莰烷-χ-基)，莰基(莰烷-χ-基)，薄荷腦基(薄荷腦-χ-基)，金剛烷基，十氫萘基等。該等的烷基中，以碳數1至6的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基為佳，其中，以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基 更佳，再其中，尤以碳數1的烷基的甲基為特佳。
在通式(A)中的「R4與R5互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基」時的碳數2至4的伸烷基而言，可為直鏈狀或分枝狀的任一種，如此伸烷基的具體例而言，例如可舉二亞甲基(伸乙基)、三亞甲基、伸丙基、四亞甲基、1-甲基三亞甲基、2-甲基三亞甲基、1,2-二甲基二亞甲基(1,2-二甲基伸乙基)、1,1-二甲基二亞甲基(1,1-二甲基伸乙基)、乙基二亞甲基(乙基伸乙基)等。該等的碳數2至4的伸烷基之中，以碳數2的直鏈狀的伸烷基的二亞甲基(伸乙基)為佳。
在通式(A)中，「R4與R5互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基」時是，由該伸烷基、與該伸烷基鍵結的-N-C-N-基，形成5至7員環的環狀構造。
上述環狀構造的具體例而言，例如可舉咪唑啶環、六氫嘧啶環、4-甲基咪唑啶環、5-甲基咪唑啶環、1,3-二氮雜環庚烷環、4-甲基六氫嘧啶環、5-甲基六氫嘧啶環、6-甲基六氫嘧啶環、4-乙基咪唑啶環、5-乙基咪唑啶環，4,4-二甲基咪唑啶環，4,5-二甲基咪唑啶環，5,5-二甲基咪唑啶環等。該等的環狀構造之中，以咪唑啶環為佳。
通式(A)中的R3至R6而言，以碳數1至12的烷基為佳，其中，以R3至R6的全部為碳數1至12的烷基者更佳。
通式(A)中的R7及R10而言，以氫原子為佳，其中，尤以R7及R10的雙方是氫原子者更佳。
通式(A)中的R8及R9所示之碳數1至12的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷基的具體例而言，可舉與通式(A)中的R3至R7及R10所示之碳數1至12的烷基同樣的烷基。該等的烷基之中，以碳數2至8的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基為佳，其中，尤以碳數3至6的直鏈狀、分枝狀或是環狀的烷基更佳，再在其中，尤以碳數3至6的分枝狀或環狀的烷基又更佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的「可具有取代基的碳數6至14的芳基」係包含無取代基的碳數6至14之芳基與具有取代基之碳數6至14的芳基兩者之意思。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基，鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基而言，可為單環式或縮合多環式的任一種，如此芳基的具體例而言，例如可舉苯基、萘基、蒽基等。該等的芳基之中，以碳數6的芳基的苯基為佳。又，這裡所示之芳基的碳數是，構成該芳基的碳數之意，構成取代基的碳數並不包含在「碳數6至14的芳基」中的「碳數6至14」所示之碳數中。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳 數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷基的具體例而言，例如可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、異戊基、二級戊基、三級戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、二級己基、三級己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。該等的烷基之中，以碳數1至3的直鏈狀或分枝狀的烷基為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷氧基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷氧基的具體例而言，例如可舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基、環丁氧基、正戊氧基，異戊氧基、二級戊氧基、三級戊氧基、新戊氧基、2-甲基丁氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、環戊氧基、正己氧基、異己氧基、二級己氧基、三級己氧基、新己氧基、2-甲基戊氧基、1,2-二甲基丁氧基，2,3-二甲基丁氧基，1-乙基丁氧基、環己氧基等。該等的烷氧基之中，以碳數1至3的直鏈狀或分枝狀的烷氧 基為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷硫基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷硫基的具體例而言，例如可舉甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、二級丁硫基、三級丁硫基、環丁硫基、正戊硫基、異戊硫基、二級戊硫基、三級戊硫基、新戊硫基、2-甲基丁硫基、1,2-二甲基丙硫基、1-乙基丙硫基、環戊硫基、正己硫基、異己硫基、二級己硫基、三級己硫基、新己硫基、2-甲基戊硫基、1,2-二甲基丁硫基、2,3-二甲基丁硫基、1-乙基丁硫基、環己硫基等。該等的烷硫基之中，以碳數1至3的直鏈狀或分枝狀的烷硫基為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數2至12的二烷基胺基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此二烷基胺基的具體例而言，例如可舉N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N,N-二正丙基胺基、N,N-二異丙基胺基、N,N-二正丁基胺基，N,N-二異丁基胺基、N,N-二-二級丁基胺基、N,N-二-三級丁基胺基、N,N-二環丁基胺基、N,N-二 正戊基胺基、N,N-二異戊基胺基、N,N-二-二級戊基胺基、N,N-二-三級戊基胺基、N,N-二新戊基胺基、N,N-二(2-甲基丁基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丙基)胺基、N,N-二(1-乙基丙基)胺基、N,N-二環戊基胺基、N,N-二正己基胺基、N,N-二異己基胺基、N,N-二-二級己基胺基、N,N-二-三級己基胺基、N,N-二新己基胺基、N,N-二(2-甲基戊基)胺基、N,N-雙(1,2-二甲基丁基)胺基、N,N-雙(2,3-二甲基丁基)胺基、N,N-二(1-乙基丁基)胺基、N,N-二環己基胺基、N,N-乙基甲基胺基、N,N-甲基-正丙基胺基、N,N-甲基異丙基胺基、N,N-正丁基甲基胺基、N,N-異丁基甲基胺基、N,N-二級丁基甲基胺基、N,N-三級丁基甲基胺基、N,N-環丁基甲基胺基、N,N-甲基正戊基胺基、N,N-正己基甲基胺基、N,N-正庚基甲基胺基、N,N-甲基正辛基胺基、N,N-甲基正壬基胺基、N,N-正癸基甲基胺基、N,N-甲基正十一烷基胺基、N,N-乙基正丙基胺基、N,N-乙基異丙基胺基、N,N-正丁基乙基胺基、N,N-異丁基乙基胺基、N,N-二級丁基乙基胺基、N,N-三級丁基乙基胺基、N,N-環丁基乙基胺基、N,N-乙基正戊基胺基、N,N-乙基正己基胺基、N,N-乙基正庚基胺基、N,N-乙基正辛基胺基、N,N-乙基正壬基胺基、N,N-乙基正癸基胺基、N,N-正丙基異丙基胺基、N,N-正丁基正丙基胺基、N,N-異丁基正丙基胺基、N,N-二級丁基正丙基胺基、N,N-三級丁基正丙基胺基、N,N-環丁基正丙基胺基、N,N-正戊基正丙基胺基、N,N-正己基正丙基胺基、N,N-正庚基正丙基胺基、N,N-正辛基正丙基胺基、N,N-正壬基正丙基胺基、 N,N-正丁基異丙基胺基、N,N-異丁基異丙基胺基、N,N-二級丁基異丙基胺基、N,N-三級丁基異丙基胺基、N,N-環丁基異丙基胺基、N,N-正戊基異丙基胺基、N,N-正己基異丙基胺基、N,N-正庚基異丙基胺基、N,N-正辛基異丙基胺基、N,N-正壬基異丙基胺基、N,N-正丁基異丁基胺基、N,N-正丁基二級丁基胺基、N,N-正丁基-三級丁基胺基、N,N-正丁基環丁基胺基、N,N-正丁基正戊基胺基、N,N-正丁基正己基胺基、N,N-正丁基正庚基胺基、N,N-正丁基正辛基胺基、N,N-異丁基二級丁基胺基、N,N-異丁基三級丁基胺基、N,N-異丁基環丁基胺基、N,N-異丁基正戊基胺基、N,N-異丁基正己基胺基、N,N-異丁基正庚基胺基、N,N-異丁基正辛基胺基、N,N-二級丁基三級丁基胺基、N,N-二級丁基環丁基胺基、N,N-二級丁基正戊基胺基、N,N-二級丁基正己基胺基、N,N-二級丁基正庚基胺基、N,N-二級丁基正辛基胺基、N,N-三級丁基環丁基胺基、N,N-三級丁基正戊基胺基、N,N-三級丁基正己基胺基、N,N-三級丁基正庚基胺基、N,N-三級丁基正辛基胺基、N,N-環丁基正戊基胺基、N,N-環丁基-正己基胺基、N,N-環丁基正庚基胺基、N,N-環丁基正辛基胺基、N,N-正己基正戊基胺基、N,N-正庚基正戊基胺基等。該等的二烷基胺基之中，以碳數2至6的直鏈狀、分枝狀或環狀的二烷基胺基為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中 之取代基的碳數6至14的芳基」中的鹵原子而言，例如可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，其中，以氟原子、氯原子為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「由碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基」而言，以碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、鹵原子及硝基為佳，其中，以碳數1至6的烷基及碳數1至6的烷氧基更佳，其中，尤以碳數1至6的烷基又更佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基上的取代基的數而言，可舉0(無取代)至9的整數，其中，以0(無取代)至5的整數為佳，其中，尤以0(無取代)至2的整數較佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基上的取代基的取代位置係依該芳基為苯基、萘基、蒽基的任一種而不同，較佳取代基的取代位置亦為不同。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷 硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基為苯基時，苯基上的取代基的取代位置可為2位至6位的任一者，其中，以2位、4位、6位為佳，其中，尤以2位、6位更佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基為萘基時，萘基上與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置可為1位或2位的任一位置。
在上述萘基中，萘基上的取代基的取代位置可為1位至8位的任一位置，其中，以1位至4位為佳。但，與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置不重複。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數6至14的芳基為蒽基時，蒽基上的與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置可為1位、2位或9位的任一位置，其中，以9位為佳。
在上述蒽基中，蒽基上與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置為1位或2位時，蒽基上的取代基的取代位置可為1位至10位的任一位置，其中，以1位至4位為佳。但，與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置不重複。
上述蒽基中，蒽基上與R8或R9鍵結的氮原子的鍵結位置為9位時，蒽基上的取代基的取代位置可為1位至8位或10位的任一位置，其中，以10位為佳。
通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」的具體例而言，可舉例如苯基、萘基、蒽基等的無取代基(無取代的)之碳數6至14的芳基；例如2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,6-二乙苯基、2,6-二正丙苯基、2,6-二異丙苯基、1-(2-甲基)萘基、2-(1-甲基)萘基、9-(10-甲基)蒽基等的經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲氧苯基，3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2,4-二甲氧苯基、2,6-二甲氧苯基、2,4,6-三甲氧苯基、2,6-二乙氧苯基，2,6-二正丙氧苯基，2,6-二異丙氧苯基，1-(2-甲氧基)萘基、2-(1-甲氧基)萘基、9-(10-甲氧基)蒽基等的經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；例如2-甲基硫苯基、3-甲基硫苯基，4-甲基硫苯基、2,4-二甲硫苯基、2,6-二甲基硫苯基、2,4,6-三甲基硫苯基、2,6-二乙基硫苯基、2,6-二正丙基硫苯基、2,6-二異丙基硫苯基、1-(2-甲基硫)萘基、2-(1-甲基硫)萘基、9-(10-甲基硫)蒽基等的經碳數1至6的烷硫基取代(具有碳數1至6的烷硫基)之碳數6至14的芳基；例如2-(N,N-二甲基胺基)苯基、3-(N,N- 二甲基胺基)苯基、4-(N,N-二甲基胺基)苯基、2,4-雙(N,N-二甲基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二甲基胺基)苯基、2,4,6-三(N,N-二甲基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二乙基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二正丙基胺基)苯基、2,6-雙(N,N-二異丙基胺基)苯基、1-[2-(N,N-二甲基胺基)]萘基、2-[1-(N,N-二甲基胺基)]萘基、9-[10-(N,N-二甲基胺基)]蒽基等的經碳數2至12的二烷基胺基取代(具有碳數2至12的二烷基胺基)之碳數6至14的芳基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基、1-(2-氟)萘基、2-(1-氟)萘基、9-(10-氟)蒽基等的經鹵原子取代(具有鹵原子)之碳數6至14的芳基；例如2-硝苯基、3-硝苯基、4-硝苯基、2,4-二硝苯基、2,6-二硝苯基、2,4,6-三硝苯基、1-(2-硝基)萘基、2-(1-硝基)萘基、9-(10-硝基)蒽基等的經硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基等。該等的碳數6至14的芳基之中，以無取代基(無取代的)碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基；經鹵原子取代(具有鹵原子)之碳數6至14的芳基；經硝基取代(具有硝基)之碳數6至14的芳基為佳，其中，尤以無取代基的(無取代的)碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷氧基取代(具有碳數1至6的烷氧基)之碳數6至14的芳基較佳，其中， 尤以無取代基的(無取代的)碳數6至14的芳基；經碳數1至6的烷基取代(具有碳數1至6的烷基)之碳數6至14的芳基又更佳。
通式(A)中的「R8與R9互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基」時的碳數2至4的伸烷基而言，可為直鏈狀或分枝狀的任一種，如此伸烷基的具體例而言，可舉與通式(A)中的R4及R5所示碳數2至4的伸烷基相同，較佳者的具體例亦可舉相同者。
在通式(A)中，「R8與R9互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基」時，以該伸烷基、與該伸烷基鍵結的-N-C=N-基形成5至7員環的環狀構造。
上述環狀構造的具體例而言，例如可舉咪唑啉環、1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-甲基咪唑啉環、5-甲基咪唑啉環，1,3-二氮雜-2-環庚烯環、4-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶環、5-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶環、6-甲基-1,4,5,6-四氫嘧啶環、4-乙基咪唑啉環、5-乙基咪唑啉環、4,4-二甲基咪唑啉環、4,5-二甲基咪唑啉環、5,5-二甲基咪唑啉環等。該等的環狀構造之中，以咪唑啉環為佳。
通式(A)中的R8及R9而言，以碳數1至12的烷基；可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基為佳，其中，以碳數1至12的烷基者更佳。
通式(A)中的R3至R10所示之8個基之中的2 至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。即，R3至R10所示之8個基之中的烷基的個數與氫原子的個數比較時，烷基的個數必須比氫原子的個數多。更具體而言，8個基之中的2個為氫原子時，烷基的個數必須為3個以上；8個基之中的3個為氫原子時，烷基的個數必須為4個以上。具有來自於氫原子的個數等於或多於烷基個數之雙胍類陽離子的化合物時，不表現充分的鹼性，由該化合物產生的鹼係為了不使例如含有環氧系化合物與多元硫醇的鹼之硬化性樹脂組成物硬化。
通式(A)中的R3至R10所示之8個基之中，以8個基之中的2個為氫原子，且其餘之中的4至6個基為碳數1至12的烷基者為佳。其中，以R7及R10的2個基為氫原子，且R3至R6的4個基為碳數1至12的烷基者更佳。
上述通式(A)所示之化合物中的部分構造的下述通式(C)所示之雙胍鎓陽離子(biguanidinium cation)的具體例而言，例如可舉下述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子。又，通式(C)所示之雙胍鎓陽離子並不限於下述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子。
通式(C)：
Figure 105123422-A0202-12-0026-12
 (式中，R3至R10係與上述相同。)
式(C-1)至(C-10)：
Figure 105123422-A0202-12-0026-13
Figure 105123422-A0202-12-0027-14
式(C-11)至(C-19)：
Figure 105123422-A0202-12-0027-15
Figure 105123422-A0202-12-0028-16
具有上述通式(C)所示之雙胍鎓陽離子的本發明的化合物係經由光(活性能量線)的照射或加熱而產生來自於通式(C)所示之雙胍鎓陽離子的強鹼(雙胍)，因而達成亦可使用在對一般的鹼產生劑難以使用的環氧系化合物的硬化系的效果。
上述通式(C)所示之雙胍鎓陽離子之中，以下述通式(C’)所示之雙胍鎓陽離子為佳。
Figure 105123422-A0202-12-0028-17
 (式中，R3’至R7’及R10’各自獨立地表示氫原子或碳數1至6的烷基，R8’及R9’各自獨立地表示碳數2至8的烷基；或 可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基。但，R3’至R10’的8個基之中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為烷基。)
通式(C’)中的R3’至R7’及R10’所示之碳數1至6的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷基的具體例而言，可舉與通式(A)中的R3至R7及R10所示之碳數1至6的烷基為同樣的烷基。該等的烷基之中，尤以碳數1至4的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基為佳，再在其中，以碳數1的烷基之甲基更佳。
通式(C’)中的R3’至R6’而言，以碳數1至6的烷基為佳，其中，以R3’至R6’的全部為碳數1至6的烷基者更佳。
通式(C’)中的R7’及R10’而言，以氫原子為佳，其中，以R7’及R10’的雙方均為氫原子者更佳。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之碳數2至8的烷基而言，可為直鏈狀、分枝狀或環狀的任一種，如此烷基的具體例而言，可舉通式(A)中的R8及R9所示之碳數1至12的烷基的較佳具體例的碳數2至8的烷基同樣的烷基。該等的烷基之中，以碳數3至6的直鏈狀、分枝狀或環狀的烷基為佳，再在其中，以碳數3至6的分枝狀或環狀的烷基更佳。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自 碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」中的「可具有取代基的苯基」係指包含無取代基的苯基及具有取代基的苯基的雙方之意。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」中的碳數1至3的烷基而言，可為直鏈狀、或分枝狀的任一種，如此烷基的具體例而言，與通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷基之較佳具體例的碳數1至3的烷基同樣的烷基。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」中的碳數1至3的烷氧基而言，可為直鏈狀或分枝狀的任一種，如此烷氧基的具體例而言，與通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的碳數1至6的烷氧基的較佳具體例的碳數1至3的烷氧基同樣的烷氧基。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基 所成組群中之取代基的苯基」中的鹵原子的具體例而言，可舉與通式(A)中的R8及R9所示之「可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基」中的鹵原子同樣的鹵原子，較佳具體例亦可舉同樣的鹵原子。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基」而言，以碳數1至3的烷基及碳數1至3的烷氧基為佳，其中，以碳數1至3的烷基更佳。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」中的苯基上的取代基的數而言，可舉0(無取代)至5的整數，其中，以0(無取代)至2的整數為佳。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」中的苯基上的取代基的取代位置而言，可為2位至6位的任一位置，其中，以2位、4位、6位為佳，其中，以2位、6位更佳。
通式(C’)中的R8’及R9’所示之「可具有選自碳數1至3的烷基、碳數1至3的烷氧基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的苯基」的具體例而言，可舉例如苯基等的無取代基的(無取代的)苯基；例如2-甲苯基、3-甲 苯基、4-甲苯基、2,4-二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲苯基、2,6-二乙苯基、2,6-二正丙苯基、2,6-二異丙苯基等的經碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；例如2-甲氧苯基、3-甲氧苯基、4-甲氧苯基、2,4-二甲氧苯基、2,6-二甲氧苯基、2,4,6-三甲氧苯基、2,6-二乙氧苯基、2,6-二正丙氧苯基、2,6-二異丙氧苯基等的經碳數1至3的烷氧基取代(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基；例如2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、2,6-二氯苯基、2,6-二溴苯基、2,6-二碘苯基等的經鹵原子取代(具有鹵原子)之苯基；例如2-硝苯基、3-硝苯基、4-硝苯基、2,4-二硝苯基、2,6-二硝苯基、2,4,6-三硝苯基等的經硝基取代(具有硝基)之苯基等。該等的苯基之中，以無取代基的(無取代的)苯基；經碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基；經碳數1至3的烷氧基取代(具有碳數1至3的烷氧基)之苯基為佳，其中，尤以無取代基的(無取代的)苯基；經碳數1至3的烷基取代(具有碳數1至3的烷基)之苯基更佳。
通式(C’)中的R8’及R9’而言，以碳數1至6的烷基為佳。
通式(C’)中的R3’至R10’所示之8個基之中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為烷基。即，R3’至R10’所示之8個基之中的烷基的個數與氫原子的個數比較時，烷基的個數 必須比氫原子的個數多。更具體而言，8個基之中的2個為氫原子時，烷基的個數必須為3個以上；8個基之中的3個為氫原子時，烷基的個數必須為4個以上。具有來自於氫原子個數與烷基個數相同或更多之雙胍類的陽離子的化合物，不表現充分的鹼性，係因該化合物產生的鹼無法將例如含有環氧系化合物及多元硫醇的鹼硬化性樹脂組成物硬化之故。
通式(C’)中的R3’至R10’所示之8個基之中，以8個基之中的2個為氫原子，且其餘之中的4至6個基為烷基者為佳。其中，以R7’及R10’的2個基為氫原子，且R3’至R6’的4個基為碳數1至6的烷基者更佳。
上述通式(C’)所示之雙胍鎓陽離子的具體例而言，可舉例如上述式(C-1)至(C-14)所示之雙胍鎓陽離子。
雙胍鎓陽離子之中，具有上述通式(C’)所示之雙胍鎓陽離子的本發明的化合物係可經由光(活性能量線)的照射或加熱，而會產生鹼性度較高的雙胍。因此，具有通式(C’)所示之雙胍鎓陽離子的本發明的化合物，在環氧系化合物的硬化系中，可產生更提高曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比的效果。
又，具有上述通式(C’)所示之雙胍鎓陽離子的本發明的化合物可由下述通式(A’)所示。
通式(A’)：
Figure 105123422-A0202-12-0034-18
 (式中，4個R1，4個R2及R3’至R10’係與上述相同。)
又，雙胍鎓陽離子為上述式(C-1)至(C-3)所示之陽離子時的本發明的化合物的具體例而言，可舉例如下述通式(C-A1)至(C-A3)所示之化合物。
通式(C-A1)至(C-A3)：
Figure 105123422-A0202-12-0034-19
 (式中，4個R1及4個R2係與上述相同。)
本發明的化合物之中，較佳硼酸鹽陰離子及較佳雙胍鎓陽離子的組合所成的本發明的化合物而言，可舉下述通式(A”)所示之化合物。
通式(A”)：
Figure 105123422-A0202-12-0035-20
 (式中，4個R1’，4個R2’及R3’至R10’係與上述相同。)
上述通式(A”)所示之化合物的具體例而言，可舉例如下述式(1)至(5)所示之化合物。又，上述通式(A”)所示之化合物並不限於下述式(1)至(5)所示之化合物。
式(1)至(5)：
Figure 105123422-A0202-12-0035-21
本發明的化合物中，上述通式(A”)所示之化合物之耐酸性更高，經由光(活性能量線)的照射或加熱，可更迅速產生強鹼(鹼性度高的雙胍)。因此，即使例 如將多元羧酸、多元酚、多元硫醇、多元β-酮酯等的表現酸性的化合物，與環氧系化合物的硬化系共存，通式(A”)所示之化合物亦不容易引起因表現酸性的化合物之分解，又，不容易將表現酸性的化合物活性化，故將通式(A”)所示之化合物用於環氧系化合物的硬化系時，可更迅速得到對比高的樹脂。
-本發明之化合物的製造方法-
上述本發明的化合物例如可經由下述[S-1]表示的流程圖的方法製造。即，通式(A)所示之化合物，例如相對於下述式[I]所示之三氟硼烷，與下述通式[II]所示之格任亞試劑(Grignard reagent)反應，得到下述通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽後，將該鎂鹽，與下述通式[IV]所示之雙胍鎓鹽反應，實行鹽交換反應而可製造。又，下述通式[IV]所示之雙胍鎓鹽，除了後述的方法以外，可由通式[V]所示之雙胍鎓鹽與下述通式[IX]所示之鹵化氫的反應而製造。
Figure 105123422-A0202-12-0037-22
 (上述流程圖中，X1及X2各自獨立地表示鹵原子，X2-表示鹵化物離子，R1至R10係與上述相同。)
通式[II]及[III]中的X1所示之鹵原子而言，可舉例如氯原子、溴原子、碘原子等，其中，以溴原子、碘原子為佳，其中，以溴原子更佳。
通式[IX]中的X2所示之鹵原子而言，可舉例如氯原子、溴原子、碘原子等，其中，尤以氯原子為佳。
通式[IV]中的X2-所示之鹵化物離子而言，可舉例如氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等，其中，以氯化物離子為佳。
本發明之化合物的製造方法中的式[I]所示之三氟硼烷可使用市售品。市售的三氟硼烷而言，可舉例如三氟硼烷/二乙醚錯合物等。
本發明之化合物的製造方法中的通式[II]所示之格任亞試劑係可使用市售者，或經由公知方法而適當地合成者。該通式[II]所示之格任亞試劑的具體例而言，可舉氯化3-氟苯鎂、溴化3-氟苯鎂、碘化3-氟苯鎂、氯化3-三氟甲苯鎂、溴化3-三氟甲苯鎂、碘化3-三氟甲苯鎂、氯化3,5-二氟苯鎂、溴化3,5-二氟苯鎂、碘化3,5-二氟苯鎂、氯化3-氟-5-三氟甲苯鎂、溴化3-氟-5-三氟甲苯鎂、碘化3-氟-5-三氟甲苯鎂等。
本發明之化合物的製造方法中的通式[IV]所示之雙胍鎓鹽係可使用市售品，或經由後述的方法適當地合成者。該通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的具體例而言，例如可舉上述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子與氯化物離子的鹽，上述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子與溴化物離子的鹽，上述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子與碘化物離子的鹽等。
本發明之化合物的製造方法中的通式[V]所示之雙胍鎓鹽係可使用市售品，或經由後述的方法適當地合成者。該通式[V]所示之雙胍鎓鹽的具體例而言，例如可舉上述式(C-1)至(C-19)所示之雙胍鎓陽離子與碳酸離子的鹽等。
本發明之化合物的製造方法中的通式[IX]所示之鹵化氫係可使用市售的鹵化氫的水溶液，或將市售的水溶液適當地稀釋者。該鹵化氫的具體例而言，例如可舉氯化氫、溴化氫、碘化氫等，其中，以氯化氫為佳。市 售的鹵化氫的水溶液的具體例而言，可舉鹽酸、氫溴酸、氫碘酸等。
本發明之化合物的製造方法中，上述通式[II]所示之格任亞試劑的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於式[I]所示之三氟硼烷的莫耳數，一般為3.5至20當量，以3.8至10當量為佳，以4至6當量更佳。格任亞試劑的使用量極少時，通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽的收率有降低之顧慮。另一方面，格任亞試劑的使用量非常多時，會會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
本發明之化合物的製造方法中，上述通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽的莫耳數，一般為0.8至10當量，以0.9至5當量為佳，以1至2當量更佳。雙胍鎓鹽的使用量極少時，本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)的收率有降低的顧慮。另一方面，雙胍鎓鹽的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
本發明之化合物的製造方法中，上述通式[IX]所示之鹵化氫的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[V]所示之雙胍鎓鹽的莫耳數，一般為1至20當量，以1.6至10當量為佳，以2至4當量更佳。鹵化氫的使用量極少時， 本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)的收率有降低的顧慮。另一方面，鹵化氫的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
流程圖[S-1]表示的一連串的反應是，在有機溶媒中實行為佳。如此有機溶媒的具體例而言，如為與式[I]所示之三氟硼烷、通式[II]所示之格任亞試劑、通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽、通式[IV]所示之雙胍鎓鹽、通式[V]所示之雙胍鎓鹽、以及通式[IX]所示之鹵化氫不反應的有機溶媒即可而無特別的限制，可舉例如己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴系溶媒；例如苯、甲苯、乙炔基甲苯、二甲苯等的芳族烴系溶媒；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等的鹵系溶媒；例如二乙基醚、二異丙基醚、三級丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等的醚系溶媒；例如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的二醇醚系溶媒等。該有機溶媒可單獨使用1種類的有機溶媒，亦可將2種以上的有機溶媒組合使用。又，該有機溶媒係可使用市售的溶媒。
上述有機溶媒的使用量是，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於式[I]所示之三氟硼烷1莫耳，或相對於通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽1莫耳，一般為0.01至500L，以0.1至100L為佳。
流程圖[S-1]表示的一連串的反應係期望在以下所示的條件(反應溫度、壓力、反應時間)下實行。
式[I]所示之三氟硼烷與通式[II]所示之格任亞試劑的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在三氟硼烷與格任亞試劑能有效地反應，能有效地得到通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽的溫度為佳。具體而言，例如一般為0至120℃，以20至100℃為佳。
通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽與通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在四苯基硼酸鹽的鎂鹽與雙胍鎓鹽能有效地反應，能有效地得到本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)的溫度。具體而言，例如一般為-20至120℃，以0至80℃為佳。
通式[V]所示之雙胍鎓鹽與通式[IX]所示之鹵化氫的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在通式[V]所示之雙胍鎓鹽與鹵化氫能有效地反應，能有效地得到通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的溫度。具體而言，例如一般為-20至120℃，以0至80℃為佳。
流程圖[S-1]表示的一連串的反應中的反應時的壓力，只要一連串的反應可無阻滯地進行即可而即可而無特別限制，例如可在常壓下實行一連串的反應。
流程圖[S-1]表示的一連串的反應中的反應時間會有受到格任亞試劑及雙胍鎓鹽的種類，該等的試劑及鹽的使用量，有機溶媒的有無及其種類，反應溫度，以 及反應時的壓力等的影響的情況。因此，理想的反應時間雖不能一概而論，但例如一般為1分鐘至24小時，以3分鐘至12小時為佳。
通式[III]所示之四苯基硼酸鹽的鎂鹽係可作為溶液狀態而一次取出，亦可不取出而直接進行下一製程的與通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的反應。
本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)一般可藉由該領域實行的一般性的後處理操作及精製操作而分離。分離方法的具體例而言，可舉在反應結束後的反應液，例如可舉添加乙酸乙酯等的有機溶媒而萃取，將萃取後的有機層濃縮的方法等。又，必要時，將反應結束後的反應液過濾，或可將萃取後的有機層以水等清洗，亦可將經由濃縮有機層而得的殘渣使用再結晶、蒸餾、管柱層析法等而分離生成物。
本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)的製造方法中的上述通式[IV]所示之雙胍鎓鹽係可依例如下述[S-2]表示的流程圖所示的方法而製造。具體而言，可由下述的1.至3.的3個方法中的任一種方法製造通式[IV]所示之雙胍鎓鹽。
1.通式[IV]中的R7及R10的雙方為氫原子，且R8及R9沒有形成碳數2至4的伸烷基的化合物(下述通式[IVa]所示之化合物)：將下述通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物與下述通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物反應，得到下述通式[VIII]所示之化合物，繼而，將該通式[VIII]所示之化 合物與下述通式[IX]所示之鹵化氫反應的方法
2.通式[IV]中的R7及R10的任一方非為氫原子，另一方為氫原子，且R8及R9沒有形成碳數2至4的伸烷基之化合物(下述通式[IVb]所示之化合物)：下述通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物與下述通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物反應，得到下述通式[VIII]所示之化合物，繼而，將該通式[VIII]所示之化合物在鹼的存在下，與下述通式[X]所示之鹵烷反應，得到下述通式[XI]所示之化合物之後，該通式[XI]所示之化合物與下述通式[IX]所示之鹵化氫反應的方法
3.通式[IV]中的R7及R10的雙方非為氫原子以外的化合物，或通式[IV]中的R8及R9形成碳數2至4的伸烷基的化合物(下述通式[IVc]所示之化合物)：下述通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物與下述通式[XII]所示之化合物反應的方法
Figure 105123422-A0202-12-0044-23
 (上述流程圖中，R7a及R10a各自獨立地表示碳數1至12的烷基；R8a及R9a各自獨立地表示氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，(i)R7b及R10b各自獨立地表示碳數1至12的烷基，且R8b及R9b各自獨立地表示氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，或(ii)R7b及R10b各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基，且R8b與R9b互相鍵結而表示碳數2至4的伸烷基；R3至R6、X2 及X2-係與上述相同。但，通式[IVa]中，R3至R6、R8a及R9a的6個基之中的0至1個為氫原子，該6個基之中的全部非為氫原子時(該6個基之中的0個為氫原子時)，3至6個基為碳數1至12的烷基；該6個基之中的1個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基；通式[IVb]中，R3至R6及R8a至R10a的7個基之中的1至2個為氫原子；該7個基之中的1個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該7個基之中的2個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基，通式[IVc]中，R3至R6及R7b至R10b的8個基之中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。)
通式[VII]、[VIII]、[X]、[XI]、[XII]、[IVa]、[IVb]及[IVc]中的R7a、R8a、R9a、R10a、R7b、R8b、R9b及R10b所示之各官能基(碳數1至12的烷基、碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子、碳數6至14的芳基、碳數2至4的伸烷基)的具體例可舉與通式(A)中的R7、R8、R9及R10所示之各官能基同樣的官能基，較佳的具體例亦可舉同樣的官能基。
通式[IVa]中的R3至R6、R8a及R9a所示之6個基之中的0至1個為氫原子，該6個基之中的全部非為氫原子時(該6個基之中的0個為氫原子時)，3至6個基為 碳數1至12的烷基；該6個基之中的1個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。即，在通式[IVa]中的氮原子鍵結的烷基的個數與氫原子的個數比較時，烷基的個數必須比氫原子的個數多。更具體而言，由於通式[IVa]中的氮原子與2個氫原子鍵結，因此，R3至R6、R8a及R9a所示之6個基之中的1個為氫原子時，烷基的個數必須為4個以上；6個基之中的全部均非為氫原子時(6個基之中的0個為氫原子時)，烷基的個數必須為3個以上。
通式[IVa]中的R3至R6、R8a及R9a所示之6個基之中，以6個基的全部均非為氫原子，且4至6個基為碳數1至12的烷基者為佳。其中，以R8a及R9a的2個基為碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，且R3至R6的4個基為碳數1至12的烷基者更佳。
通式[IVb]中的R3至R6及R8a至R10a所示之7個基之中的1至2個為氫原子，該7個基之中的1個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該7個基之中的2個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。即，在通式[IVb]中的氮原子鍵結的烷基的個數與氫原子的個數比較時，烷基的個數必須比氫原子的個數多。更具體而言，由於通式[IVb]中的氮原子與1個氫原子鍵結，因此，R3至R6及R8a至R10a所示之7個基 之中的1個為氫原子時，烷基的個數必須為3個以上；7個基之中的2個為氫原子時，烷基的個數必須為4個以上。
通式[IVb]中的R3至R6及R8a至R10a所示之7個基之中，以7個基之中的1個為氫原子，且其餘之中的4至6個基為碳數1至12的烷基者為佳。其中，以R8a及R9a的2個基之中的1個基為氫原子，且R3至R6的4個基為碳數1至12的烷基者更佳。
通式[IVc]中的R3至R6及R7b至R10b所示之8個基之中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘之中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘之中的4至5個基為碳數1至12的烷基。即，通式[IVc]中的R3至R6及R7b至R10b所示之8個基之中的烷基的個數與氫原子的個數比較時，烷基的個數必須比氫原子的個數多。更具體而言，8個基之中的2個為氫原子時，烷基的個數必須為3個以上；8個基之中的3個為氫原子時，烷基的個數必須為4個以上。
通式[IVc]中的R3至R6及R7b至R10b所示之8個基之中，以8個基之中的2個為氫原子，且其餘之中的4至6個基為碳數1至12的烷基者為佳。其中，以R7b及R10b的2個基為氫原子，或，R8b及R9b的2個基為氫原子，且R3至R6的4個基為碳數1至12的烷基者更佳。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中的該通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。該通式[VI]所示 之胍衍生物或咪唑啶衍生物的具體例而言，例如可舉1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、1,1,3,3-四乙基胍、1,1,3,3-四正丙基胍、1,1,3,3-四異丙基胍、1,1,3,3-四正丁基胍、1,1,3,3-四異丁基胍，1,1,3,3-四-二級丁基胍、1,1,3,3-四-三級丁基胍、1,1,3,3-四環丁基胍、1,1,3,3-四正戊基胍、1,1,3,3-四異戊基胍、1,1,3,3-四-二級戊基胍、1,1,3,3-四-三級戊基胍、1,1,3,3-四新戊基胍、1,1,3,3-四環戊基胍、1,1,3,3-四正己基胍、1,1,3,3-四異己基胍、1,1,3,3-四-二級己基胍、1,1,3,3-四-三級己基胍、1,1,3,3-四新己基胍、1,1,3,3-四環己基胍、1,1,3,3-四正庚基胍、1,1,3,3-四異庚基胍、1,1,3,3-四-二級庚基胍、1,1,3,3-四-三級庚基胍、1,1,3,3-四新庚基胍、1,1,3,3-四環庚基胍、1,1,3,3-四正辛基胍、1,1,3,3-四異辛基胍、1,1,3,3-四-二級辛基胍、1,1,3,3-四-三級辛基胍、1,1,3,3-四新辛基胍、1,1,3,3-四環辛基胍、1,1,3,3-四正壬基胍、1,1,3,3-四異壬基胍、1,1,3,3-四-二級壬基胍、1,1,3,3-四-三級壬基胍、1,1,3,3-四新壬基胍、1,1,3,3-四環壬基胍、1,1,3,3-四正癸基胍、1,1,3,3-四異癸基胍、1,1,3,3-四-二級癸基胍、1,1,3,3-四-三級癸基胍、1,1,3,3-四新癸基胍、1,1,3,3-四環癸基胍、1,1,3,3-四正十一烷基胍、1,1,3,3-四環十一烷基胍、1,1,3,3-四正十二烷基胍、1,1,3,3-四環十二烷基胍、1,1,3,3-四降莰基胍、1,1,3,3-四莰基胍、1,1,3,3-四薄荷腦基胍、1,1,3,3-四金剛烷基胍、1,1,3,3-四(十氫萘基)胍，1,3-二甲基-2-亞胺基咪唑啶等。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中的 該通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物係可使用市售品，或經由Tetrahedron Lett.,51,1019-1021(2010)等所述的公知的方法適當地合成者。該通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物而言，例如可舉N,N’-二烷基碳二亞胺、芳基上可具有取代基的N,N’-二芳基碳二亞胺、芳基上可具有取代基的N-烷基-N’-芳基碳二亞胺等。
N,N’-二烷基碳二亞胺的具體例而言，例如可舉N,N’-二甲基碳二亞胺、N,N’-二乙基碳二亞胺、N,N’-二(正丙基)碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、N-三級丁基-N’-乙基碳二亞胺，N,N’-二(正丁基)碳二亞胺、N,N’-二異丁基碳二亞胺、N,N’-二(二級丁基)碳二亞胺、N,N’-二(三級丁基)碳二亞胺、N,N’-二環丁基碳二亞胺、N,N’-二(正戊基)碳二亞胺、N,N’-二異戊基碳二亞胺、N,N’-二(二級戊基)碳二亞胺、N,N’-二(三級戊基)碳二亞胺、N,N’-二新戊基碳二亞胺、N,N’-二(2-甲基丁基)碳二亞胺、N,N’-二(1,2-二甲基丙基)碳二亞胺、N,N’-二(1-乙基丙基)碳二亞胺、N,N’-二環戊基碳二亞胺、N,N’-二(正己基)碳二亞胺、N,N’-二異己基碳二亞胺，N,N’-二(二級己基)碳二亞胺、N,N’-二(三級己基)碳二亞胺、N,N’-二新己基碳二亞胺、N,N’-二(2-甲基戊基)碳二亞胺、N,N’-二(1,2-二甲基丁基)碳二亞胺、N,N’-二(2,3-二甲基丁基)碳二亞胺，N,N’-二(1-乙基丁基)碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺等。
芳基上可具有取代基的N,N’-二芳基碳二亞胺的具體例而言，例如可舉N,N’-二苯基碳二亞胺、N,N’- 雙(2-甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3-甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-正丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-正丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-正戊苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-正己苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,3-二甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3,4-二甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三甲苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,3-二乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3,4-二乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三乙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙{2,3-二(正丙基)苯基}碳二亞胺，N,N’-雙{2,4-二(正丙基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{3,4-二(正丙基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,6-二(正丙基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4,6-三(正丙基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙(2,3-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3,4-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三異丙苯基)碳二亞胺、N,N’-雙{2,3-二(正丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4-二(正丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{3,4-二(正丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,6-二(正丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4,6-三(正丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙(2,3-二異丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3,4-二異丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二異丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二異丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三異丁苯基)碳二亞 胺、N,N’-雙{2,3-二(二級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4-二(二級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{3,4-二(二級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,6-二(二級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4,6-三(二級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,3-二(三級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4-二(三級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{3,4-二(三級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,6-二(三級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙{2,4,6-三(三級丁基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙(2,3-二環丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3,4-二環丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二環丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二環丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三環丁苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-甲氧苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-甲基硫苯基)碳二亞胺、N,N’-雙{4-(N,N’-二甲基胺基)苯基}碳二亞胺、N,N’-雙(4-氟苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-氯苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-溴苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-碘苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2-硝苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3-硝苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(4-硝苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4-二硝苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,6-二硝苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2,4,6-三硝苯基)碳二亞胺等。
芳基上可具有取代基的N-烷基-N’-芳基碳二亞胺的具體例而言，例如可舉N-己基-N’-苯基碳二亞胺、N-己基-N’-(2-硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(3-硝苯基)碳二亞胺、N-甲基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-乙基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-丙基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-丁 基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-戊基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,4-二硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,6-二硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,4,6-三硝苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2-甲苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(3-甲苯基)碳二亞胺、N-甲基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺、N-乙基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺，N-丙基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺、N-丁基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺、N-戊基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-甲苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-乙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-丁苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-戊苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-己苯基)碳二亞胺，N-己基-N’-(2,3-二丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,4-二丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(3,4-二丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,6-二丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(2,4,6-三丙苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-甲氧苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-甲基硫苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-{4-(N,N’-二甲胺基)苯基}碳二亞胺、N-己基-N’-(4-氟苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-氯苯基)碳二亞胺、N-己基-N’-(4-溴苯基)碳二亞胺，N-己基-N’-(4-碘苯基)碳二亞胺、N-環己基-N’-苯基碳二亞胺等。又，上述具體例中，N-烷基-N’-芳基碳二亞胺中的烷基，及N-烷基-N’-芳基碳二亞胺中的芳基上的取代基的烷基、烷氧基、烷硫基、二烷基胺基並不限於正體，二級體、三級體、異體、新體等的分枝狀或環體般的環狀物亦包含在上述具體例。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法的通式[IX]所示之鹵化氫是，可舉與上述流程圖[S-1]中的通式[IX]所示之鹵化氫同樣的鹵化氫。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法的該通式[X]所示之鹵烷係可使用市售品，或經由公知的方法適當地合成者。該通式[X]所示之鹵烷的具體例而言，可舉氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丙烷、溴丙烷、碘丙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、氯戊烷、溴戊烷、碘戊烷、氯己烷、溴己烷、碘己烷、氯庚烷、溴庚烷、碘庚烷、氯辛烷、溴辛烷、碘辛烷、氯壬烷、溴壬烷、碘壬烷、氯癸烷、溴癸烷、碘癸烷、氯十一烷、溴十一烷、碘十一烷、氯十二烷、溴十二烷、碘十二烷、氯降莰烷、溴降莰烷、碘降莰烷、氯莰烷(bornyl chloride)、溴莰烷、碘莰烷、氯薄荷烷、溴薄荷烷、碘薄荷烷、氯金剛烷、溴金剛烷、碘金剛烷、氯十氫萘、溴十氫萘、碘十氫萘等。又，上述具體例中，鹵烷中的烷基並不限於正體，二級體、三級體、異體、新體等的分枝狀或環體般的環狀物亦包含在上述具體例。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中的該通式[XII]所示之化合物係可使用市售品，或經由公知的方法適當地合成者。該通式[XII]所示之化合物的具體例而言，例如可舉氯化1-氯-N,N,N’,N’-四甲基胺基亞胺(1-chloro-N,N,N’,N’-tetramethylaminoimine chloride)、氯化1-氯-N,N,N’,N’-四乙基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N,N’,N’-四 正丙基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N’-二異丙基-N,N’-二甲基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N’-二乙基-N,N’-二異丙基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N,N’,N’-四異丙基胺基亞胺，氯化1-氯-N,N’-二-三級丁基-N,N’-二甲基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N’-二乙基-N,N’-二-三級丁基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N,N’,N’-四正丁基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N’-二環己基-N,N’-二甲基胺基亞胺、氯化1-氯-N,N’-二乙基-N,N’-二環己基胺基亞胺、氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓，氯化2-氯-1,3-二乙基咪唑鎓、氯化2-氯-1,3-二正丙基咪唑鎓，氯化2-氯-1,3-二異丙基咪唑鎓，氯化2-氯-1,3-二正丁基咪唑鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基-4,5,6-三氫嘧啶鎓、氯化2-氯-1,3-二甲基(1,3-二氮雜-1-環庚烯)等。
在通式[VIII]所示之化合物與通式[X]所示之鹵烷反應而得通式[XI]所示之化合物的反應中使用的鹼的具體例而言，例如可舉氫化鈉、氫化鉀等的鹼金屬氫化物；例如甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀、三級丁氧化鋰、三級丁氧化鈉、三級丁氧化鉀等的鹼金屬烷氧化物；例如正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、正己基鋰等的有機鋰化合物；例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬氫氧化物；例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫等的碳酸的鹼金屬鹽；例如三乙胺、吡啶、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)等的3級胺；例如二異丙基胺基鋰(LDA)、六甲基二矽氮烷鋰(LHMDS)、六甲基二矽氮烷鈉(NaHMDS)、六甲基二矽氮烷 鉀(KHMDS)等的金屬胺等；其中，例如以氫化鈉、氫化鉀等的鹼金屬氫化物為佳。該鹼係可單獨使用1種，亦可將2種以上的鹼組合使用。又，該鹼係可使用市售品。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中，通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物的莫耳數，一般為0.8至10當量；以0.9至5當量為佳；以1至2當量更佳。碳二亞胺衍生物的使用量極少時，通式[VIII]所示之化合物的收率有降低的顧慮。另一方面，碳二亞胺衍生物的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中，通式[IX]所示之鹵化氫的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可而無特別限制，例如相對於通式[VIII]或[XI]所示之化合物的莫耳數，一般為0.8至10當量；以0.9至5當量為佳；以12當量更佳。鹵化氫的使用量極少時，通式[IVa]或[IVb]所示之化合物的收率有降低的顧慮。另一方面，鹵化氫的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中，通式[X]所示之鹵烷的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[VIII]所示之化合物的莫耳數，一般為0.8至10當量；以0.9至 5當量為佳；以1至2當量更佳。鹵烷的使用量極少時，通式[XI]所示之化合物的收率有降低的顧慮。另一方面，鹵烷的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中，得到通式[XI]所示之化合物的反應中使用的鹼的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[VIII]所示之化合物的莫耳數，一般為0.8至10當量；以0.9至5當量為佳；以1至2當量更佳。鹼的使用量極少時，通式[XI]所示之化合物的收率有降低的顧慮。另一方面，鹼的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
通式[IV]所示之雙胍鎓鹽的製造方法中，通式[XII]所示之化合物的使用量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可而無特別限制，例如相對於通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物的莫耳數，一般為0.8至10當量；以0.9至5當量為佳；以1至2當量更佳。通式[XII]所示之化合物的使用量極少時，通式[IVc]所示之化合物的收率有降低的顧慮。另一方面，通式[XII]所示之化合物的使用量非常多時，會有產生副反應的顧慮，產生經濟性受損等的問題。
流程圖[S-2]表示的一連串的反應可在無溶媒中實行，亦可在有機溶媒中實行。如此有機溶媒的具體例而言，如為不與通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生 物、通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物、通式[IX]所示之鹵化氫、通式[X]所示之鹵烷、通式[VIII]、[XI]及[XII]所示之化合物、以及鹼進行反應的有機溶媒即可而無特別限制，可舉例如己烷、庚烷、辛烷等的脂肪族烴系溶媒，例如苯、甲苯、乙炔基甲苯(ethynyl toluene)、二甲苯等的芳族烴系溶媒；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等的鹵系溶媒；例如二乙醚、二異丙醚、三級丁基甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等的醚系溶媒；例如乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的甘醇醚系溶媒；例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等的二醇醚乙酸酯系溶媒；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺，1-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯啶酮)，1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(二甲基乙烯尿素)等的醯胺系溶媒；例如二甲基亞碸、二乙基亞碸等的亞碸系溶媒；例如乙腈等的腈系溶媒等。該有機溶媒係可單獨使用1種類的有機溶媒，亦可將2種以上的有機溶媒組合使用。又，該有機溶媒係可使用市售的溶媒。
上述有機溶媒的使用量是，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物，或通式[VIII]或 [XI]所示之化合物1莫耳，一般為0.01至500L，以0.1至100L為佳。
流程圖[S-2]表示的一連串的反應期望在以下所示的條件(反應溫度、壓力、反應時間)下實行。
通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物與通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物的反應中的反應時的溫度(反應溫度)期望設定在胍衍生物或咪唑啶衍生物與碳二亞胺衍生物能有效地反應並以高收率得到通式[VIII]所示之化合物的溫度為佳。具體而言，例如一般為0至200℃，以20至150℃為佳。
通式[VIII]或[XI]所示之化合物與通式[IX]所示之鹵化氫的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在通式[VIII]或[XI]所示之化合物與鹵化氫能有效地反應並能有效地得到通式[IVa]或[IVb]所示之化合物的溫度為佳。具體而言，例如一般為-20至150，以0至80℃為佳。
通式[VIII]所示之化合物與通式[X]所示之鹵烷的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在通式[VIII]所示之化合物與鹵烷能有效地反應並能有效地得到通式[XI]所示之化合物的溫度為佳。具體而言，例如一般為-20至150℃，以0至80℃為佳。
通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物與通式[XII]所示之化合物的反應中的反應時的溫度(反應溫度)係期望設定在胍衍生物或咪唑啶衍生物與通式[XII]所示之化合物能有效地反應並以高收率得到通式[IVc]所示 之化合物的溫度為佳。具體而言，例如一般為0至200℃，以20至150℃為佳。
流程圖[S-2]表示的一連串的反應中的反應時的壓力是，一連串的反應可無阻滯地進行即可而無特別限制，例如可在常壓下實行一連串的反應。
流程圖[S-2]表示的一連串的反應中的反應時間會有受到通式[VI]所示之胍衍生物或咪唑啶衍生物、通式[VII]所示之碳二亞胺衍生物、通式[IX]所示之鹵化氫、通式[X]所示之鹵烷、通式[VIII]、[XI]及[XII]所示之化合物以及鹼的種類、該等的化合物及鹼等的使用量、有機溶媒的有無及其種類、反應溫度、以及反應時的壓力等的影響的情況。因此，理想的反應時間雖不能一概而論，但例如一般為1分鐘至72小時，以3分鐘至48小時為佳。
流程圖[S-2]表示的一連串的反應中的生成物，通常可由該領域中實行的一般後處理操作及精製操作而分離。例如通式[VIII]及[XI]所示之化合物的分離方法的具體例而言，可舉在反應結束後的反應液中，添加例如己烷等的非極性溶媒並加以冷却，將經由冷却而生成的固體(結晶)濾取的方法等。又，通式[IVa]、[IVb]及[IVc]所示之化合物的分離方法的具體例而言，可舉在反應結束後的反應液中，添加例如丙酮等的極性溶媒，將析出的固體以過濾等去除，再將濾液進行濃縮的方法等。又，必要時，亦可將反應結束後的反應液加以過濾或以水等清洗，將反應液經由濃縮而得的殘渣，亦可使用再結晶、蒸餾、管柱層 析法等而將生成物分離。
通式[V]所示之雙胍鎓鹽，在上述流程圖[S-2]表示的反應中，代替通式[IX]所示之鹵化氫而使用乾冰等的二氧化碳，藉此即可製造與通式[IVa]及[IVb]所示之雙胍鎓鹽對應的雙胍鎓鹽(碳酸鹽：通式[V]所示之化合物)。
-本發明的鹼產生劑-
本發明的鹼產生劑係含有本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)而成者，例如經由紫外線、可見光線、紅外線、X射線等的光(活性能量線)照射或加熱而產生鹼。
經由光(活性能量線)的照射而由本發明的鹼產生劑產生鹼時，一般可照射波長100至780nm，以波長200至450nm的光(活性能量線)為佳。本發明的鹼產生劑，由於在波長200至450nm的區域存在莫耳吸光係數高的吸收波長區域，因而可有效地產生鹼。又，本發明的鹼產生劑，在上述波長區域之中，亦對i射線、h射線、g射線的至少一種以上的光(活性能量線)表現吸收者，故在汎用性的觀點上為佳。
由本發明的鹼產生劑經加熱而產生鹼時，本發明的鹼產生劑，一般可藉由150至400℃，以250至350℃為佳的加熱時的熱能產生鹼。
本發明的鹼產生劑係以經加熱而由初期的重量減少5%重量時的溫度(以下，有時簡稱為5%重量減少溫度。)在150℃以上者為佳。使用本發明的鹼產生劑而製 作硬化膜時，為了使塗布膜硬化而有進行烘焙等的情況，鹼產生劑的5%重量減少溫度高時，可設定高的烘焙溫度，故在烘焙後，可盡量減少例如後述的本發明的鹼硬化性樹脂組成物中所含有機溶劑的殘留。如此，可抑制由殘留有機溶劑所引起的曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比的惡化。
本發明的鹼產生劑，除了本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)之外，在不妨礙本發明的目的及效果的範圍內，亦可含有例如增感劑、有機溶劑等的添加劑。該添加劑可單獨使用1種添加劑，亦可將2種以上的添加劑組合使用。又，該添加劑係可使用市售品，或經由公知的方法適當地合成者。
-本發明的鹼硬化性樹脂組成物-
本發明的鹼硬化性樹脂組成物係含有本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)與鹼硬化性樹脂原料而成者，其係具有由本發明的化合物(鹼產生劑)產生的鹼的作用而產生聚合反應、交聯反應等而硬化的性質。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物中含有的鹼硬化性樹脂原料係由本發明的化合物(鹼產生劑)產生的強鹼(雙胍)的作用而反應，而產生聚合反應、交聯反應等的化合物的總稱。即，可成為具有由鹼的作用而硬化的性質的樹脂原料的化合物，可含有種種的原料，例如由鹼的作用，只有1種的樹脂原料(單體、寡聚物或聚合物)聚合，而能聚合化的原料；例如由鹼的作用，複數種的樹脂原料 (單體，寡聚物或聚合物)互相聚合或交聯，而能聚合化的原料等。如此鹼硬化性樹脂原料的具體例而言，可舉例如具有至少1個環氧基的環氧系化合物(環氧系樹脂)；例如具有至少1個烷氧基矽基或矽醇基等的矽系化合物(矽系樹脂)：例如具有至少1個異氰酸酯基的異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)；例如具有至少1個醯胺鍵的聚醯胺酸(polyamic acid)系化合物(聚醯胺酸系樹脂)等。該鹼硬化性樹脂原料如由鹼的作用而能聚合化，則可單獨使用1種類的鹼硬化性樹脂原料，亦可將2種以上的鹼硬化性樹脂原料組合使用。
環氧系化合物(環氧系樹脂)而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，可舉例如二環氧丙基醚(diglycidyl ether)、螺二醇二環氧丙基醚(spiroglycol diglycidyl ether)、乙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、丁二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、環氧丙基丙氧基三甲氧基矽烷、烯丙基(allyl)環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、甲苯基環氧丙基醚、烷基酚環氧丙基醚、雙酚A型二環氧丙基醚、雙酚F型二環氧丙基醚、雙酚AD型二環氧丙基醚、聯苯型二環氧丙基醚、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸鹽、3級脂肪酸單環氧丙基醚、多官能環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、聚環氧丙基甲基丙烯酸酯、 甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚等。該環氧系化合物(環氧系樹脂)可經鹵化，亦可經氫化。又，該環氧系化合物(環氧系樹脂)亦包含上述具體例的衍生物。該環氧系化合物(環氧系樹脂)可單獨使用1種類的環氧系化合物(環氧系樹脂)，亦可將2種以上的環氧系化合物(環氧系樹脂)組合使用。又，該環氧系化合物(環氧系樹脂)係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
環氧系化合物(環氧系樹脂)為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，環氧系化合物(環氧系樹脂)本身的黏性上升而不僅溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
矽系化合物(矽系樹脂)而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如可舉烷氧基矽烷化合物及矽烷耦合劑等。烷氧基矽烷化合物的具體例而言，例如可舉三甲基甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、四甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、聚-3-(甲基二甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(甲基二乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(三甲氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯、聚-3-(三乙氧基矽基)丙基甲基丙烯酸酯等。該烷氧基矽烷化合物可單獨使用1種類的烷氧基矽烷化合物，亦可將2種以上的烷氧基矽烷化合物組合使用。又，該烷氧基矽烷化合物係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
矽烷耦合劑的具體例而言，例如可舉乙烯基矽烷、丙烯酸矽烷、環氧基矽烷、胺矽烷等。乙烯基矽烷的具體例而言，例如可舉乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷等。丙烯酸矽烷的具體例而言，例如可舉γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。環氧基矽烷的具體例而言，例如可舉β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷等。胺矽烷的具體例而言，例如可舉γ-胺丙基三甲氧基矽烷，N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷等。上述以外的矽烷耦合劑的具體例而言，例如可舉γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基 矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷等。該矽烷耦合劑可單獨使用1種類的矽烷耦合劑，亦可將2種以上的矽烷耦合劑組合使用。又，該矽烷耦合劑係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
矽系化合物(矽系樹脂)為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量係，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，矽系化合物(矽系樹脂)本身的黏性上升而不僅溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)的具體例而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，可舉例如單體的異氰酸酯系化合物、雙體的異氰酸酯系化合物等。異氰酸酯系化合物的較佳具體例而言，例如可舉甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、六氫間苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二苯基-4,4’-二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基多異氰酸酯等。該異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)可單獨使用1種，亦可將2種 以上的異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)組合使用。又，該異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)本身的黏性上升而不僅溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)而言，可為由酸酐與二胺的反應所得的公知的聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)之任一種，具體而言，例如可舉將焦蜜石酸二酐(pyromellitic dianhydride)、萘四羧酸二酐、聯苯醚四羧酸二酐、二苯基酮四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、4-(1,2-二羧乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、5-(1,2-二羧乙基)-3-甲基環己烷-1,2-二羧酸二酐等的四羧酸二酐，與伸苯基二胺、二胺聯苯醚、二胺二苯基酮等的二胺反應而得的聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)等。該聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂) 可經鹵化，亦可經氫化。又，該聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)亦包含上述具體例的衍生物。該聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)可單獨使用1種類的聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)，亦可將2種以上的聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)組合使用。又，該聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳，以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)本身的黏性上升而不僅溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物中所含的本發明的化合物(鹼產生劑)的含有量而言，通常，如為該領域中一般所用的量則沒有特別的限定，例如相對於鹼硬化性樹脂原料的重量，一般為0.1至100重量%；以1至50重量%為佳；以5至30重量%更佳。本發明的化合物(鹼產生劑)的含有量極少時，本發明的鹼硬化性樹脂組成物的硬 化有不充分的顧慮。另一方面，本發明的化合物(鹼產生劑)的含有量非常多時，會產生經濟性受損等的問題。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物係，將該組成物作為感光性樹脂組成物使用時，為了擴大感光波長區域而提高感度，亦可添加增感劑。增感劑而言，通常，如為該領域中一般所用的增感劑即可而無特別限制，如此增感劑的較佳具體例而言，例如可舉二苯基酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、酮洛芬(ketoprofen)，2-(9-氧基二苯并哌喃-2-基)丙酸((2-9-oxoxanthene-2-yl)propionic acid)、2-氯噻噸酮(2-chloroxanthone)、2-異丙基噻噸酮，2,4-二乙基噻噸酮、蒽酮(anthrone)、苯并蒽酮、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、蒽(anthracene)、9-乙氧基蒽、9,10-二苯基蒽、1,2-苯并蒽、芘(pyrene)、苝(perylene)、啡噻嗪(phenothiazine)、苯并啡噁嗪(benzophenoxazine)、二苯基乙二酮、吖啶(acridine)、吖啶橙、吖啶黃、吖啶酮、噁嗪(oxazine)、苯并黃素(benzoflavin)、核黃素(riboflavin)、硫黃素-T(setoflavin T)、9-茀酮(9-fluorenone)、2-硝茀(2-nitrofluorene)、2,3-苯并茀、苊萘(acenaphthene)、5-硝基苊萘、苯乙酮(acetophenone)、菲(phenanthrene)、3,4,5,6-二苯并菲、1,2-萘醌(naphthoquinone)、葉綠醌(phylloquinone)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、苯醌、甲基苯醌、4-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、2,6-二氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基苯胺、N-乙醯 基-4-硝基-1-萘胺、苦胺(picramide)、二亞苄丙酮、薰草素、3,3’-羰基-雙(5,7-二甲氧基羰基薰草素)、N-甲基硝苯地平(N-methyl nifedipine)、螢光素(fluorescein)、玫紅(rhodamine)、曙紅(eosin)、赤藻紅(erythrosine)、蔻(coronene)、孟加拉玫紅(rose Bengal)、孔雀綠(malachite green)，鹼性染料藍色7號、甲苯胺藍(鹼性染料藍色17號)、靛(indigo)、葉綠素、四苯基紫質(tetraphenylporphyrin)、酞青素(phthalocyanine)、三(4-二甲基胺苯基)異丙烯基、2,4,6-三芳基吡喃鎓(pyrylium)、4-(1-萘基偶氮)苯磺酸鈉、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物、1-[(4-苯基硫)苯基]辛烷-1,2-二酮2-(O-苯甲醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮O-乙醯基肟，9-蒽基甲基N,N-二乙基胺甲酸酯、1-(9,10-二丁氧基蒽-2-基)乙基哌啶-1-羧酸酯、1-(蒽醌-2-基)乙基N,N-二乙基-1-胺甲酸酯、1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2-(3-苯甲醯基苯基)丙酸酯等。該等的較佳增感劑之中，以在樹脂中安定的2-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮為佳。該增感劑可單獨使用1種的增感劑，亦可將2種以上的增感劑組合使用。又，該增感劑係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
在本發明的鹼硬化性樹脂組成物，必要時含有的增感劑的含有量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，可隨所使用的本發明的化合物(鹼產生劑)及鹼硬化性樹脂原料的種類及其使用量， 以及必要的感度等適當地決定。更具體而言，含有增感劑時，增感劑的含有量，相對於本發明的鹼硬化性樹脂組成物全體，係以1至30重量%者為佳，其中，以1至20重量%者更佳。增感劑的含有量少於1重量%時，會有不能充分提高感度的情況。另一方面增感劑的含有量超過30重量%時，對提高感度有過多的情況。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物，除了上述環氧系化合物(環氧系樹脂)、矽系化合物(矽系樹脂)、異氰酸酯系化合物(異氰酸酯系樹脂)及聚醯胺酸系化合物(聚醯胺酸系樹脂)之外，作為鹼硬化性樹脂原料，以含有硫醇系化合物、多元羧酸、多元羧酸的酸酐，多元酚等的交聯劑為佳。
硫醇系化合物係藉由與環氧系化合物(環氧系樹脂)等併用，而與環氧系化合物(環氧系樹脂)中的環氧基反應，而有作為硬化環氧系化合物(環氧系樹脂)的交聯劑的作用。如此硫醇系化合物而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，但以具有2個以上的硫醇基的硫醇系化合物為佳。硫醇系化合物的具體例而言，例如可舉乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇四(3-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸 酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巰基丁氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等的具有2至5個硫醇基的硫醇系化合物，液狀多元硫醇，多硫化物等。該等的硫醇系化合物之中，考慮硬化性能等及操作容易性，則以新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三[(3-巰基丙醯氧基)乙基]異三聚氰酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮為佳。該硫醇系化合物可單獨使用1種類的硫醇系化合物，亦可將2種以上的硫醇系化合物組合使用。又，該硫醇系化合物係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
硫醇系化合物為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至10,000者為佳，以200至5,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過10,000時，硫醇系化合物本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
硫醇系化合物的含有量而言，例如相對於鹼硬化性樹脂原料中的環氧系化合物(環氧系樹脂)，設定 硫醇基的當量(SH基的當量)/環氧基的當量=0.3/1.7至1.7/0.3的比率為佳，其中，尤以設定成為0.8/1.2至1.2/0.8的比率更佳。
多元羧酸及多元羧酸的酸酐係經由與環氧系化合物(環氧系樹脂)等的併用，而與環氧系化合物(環氧系樹脂)中的環氧基反應，而有作為使環氧系化合物硬化的交聯劑的作用。如此多元羧酸及多元羧酸的酸酐而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。多元羧酸的具體例而言，例如可舉酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基六氫酞酸、甲基納迪克酸(methyl nadic acid)、十二烷基琥珀酸、杜鵑花酸(azelaic acid)、氯橋酸(chlorendic acid)等的二元羧酸，例如偏苯三甲酸(trimellitic acid)等的三元羧酸，焦蜜石酸(pyromellitic acid)、二苯基酮四羧酸、甲基環己烯四羧酸等的四元羧酸，聚杜鵑花酸、(甲基)丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯聚合物等的多元羧酸等。多元羧酸的酸酐的具體例而言，例如可舉酞酸酐、四氫酞酸酐、六氫酐酞酸、甲基四氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烷基琥珀酸酐、杜鵑花酸酐、氯橋酸酐等的二元羧酸的酸酐，例如包括苯偏三酸酐等的游離酸的三元羧酸的酸酐，焦蜜石酸酐(pyromellitic anhydride)、二苯基酮四羧酸酐、乙二醇雙(偏苯三酸酐)、甲基環己烯四羧酸酐等的四元羧酸酐，聚杜鵑花酸酐等的多元羧酸的酸酐等。該多元羧酸及多元羧酸的酸酐可單獨使用1種類的多元羧酸或多元羧酸的酸酐，亦可將2種以 上的多元羧酸或多元羧酸的酸酐組合使用。又，該多元羧酸及多元羧酸的酸酐係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
多元羧酸或多元羧酸的酸酐為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至10,000者為佳；以200至5,000者更佳。重量平均分子量未達100時，本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過10,000時，多元羧酸或多元羧酸的酸酐本身的黏性上升不僅溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
多元羧酸及多元羧酸的酸酐的含有量而言，例如相對於鹼硬化性樹脂原料中的環氧系化合物(環氧系樹脂)，設定羧基的當量(-C(=O)O-基的當量)/環氧基的當量=0.5/2.5至2.5/0.5的比率為佳，其中，以設定為1.0/2.0至2.0/1.0的比率者更佳。
多元酚係藉由與環氧系化合物(環氧系樹脂)等併用，並與環氧系化合物(環氧系樹脂)中的環氧基反應，而有使環氧系化合物硬化的交聯劑的作用。如此多元酚而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。多元酚的具體例而言，例如可舉酚酚醛清漆樹脂(phenol novolac resin)、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A型酚醛清漆樹脂，二環戊二烯型酚樹脂，Xylok型酚樹脂，萜烯改質酚樹脂、聚乙烯酚樹脂、雙酚F型酚樹脂、雙酚S型酚樹脂、聚-4-羥苯乙烯、萘酚與醛類的縮合物、二羥萘與醛類的縮合物等的具有酚性羥基之化合物(樹脂)。該多元酚可單獨使用1種類的多元酚，亦可將2種以上的多元酚組合使用。又，該多元酚係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
多元酚為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至10,000者為佳，以200至5,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過10,000時，多元酚本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
多元酚的含有量而言，例如相對於鹼硬化性樹脂原料中的環氧系化合物(環氧系樹脂)，設定酚性羥基的當量(-OH基的當量)/環氧基的當量=0.5/2.5至2.5/0.5的比率為佳，其中，尤以設定為1.0/2.0至2.0/1.0的比率更佳。
在本發明的鹼硬化性樹脂組成物，藉由含 有上述硫醇系化合物、多元羧酸或多元羧酸的酸酐、多元酚等的交聯劑，比不含該等的交聯劑的鹼硬化性樹脂組成物，不僅可抑制硬化時的硬化膜的收縮，可更提高硬化膜的尺寸安定性，可提高由本發明的鹼硬化性樹脂組成物所得的樹脂的柔軟性、耐水性、耐藥品性、樹脂與基材的密着性、對氧阻礙硬化的耐性等。
其中，作為本發明的鹼硬化性樹脂組成物中的鹼硬化性樹脂原料，藉由併用環氧系化合物及硫醇系化合物或多元羧酸或多元羧酸的酸酐時，環氧系化合物，與硫醇系化合物或多元羧酸或多元羧酸的酸酐的交聯反應可迅速進行，不僅可迅速開始硬化，還可加速環氧系化合物(環氧系樹脂)的硬化速度，故對環氧系化合物(環氧系樹脂)的硬化為有效。
使多元羧酸或多元羧酸的酸酐反應所得的含有羧基的樹脂的酸價係以40至200mgKOH/g為佳，其中，尤以45至120mgKOH/g更佳。含有羧基的樹脂的酸價為40mgKOH/g以上時，鹼顯影可良好地進行；如為200mgKOH/g以下時，可迴避因顯影液而溶解的曝光部(照射光的部分)，因而不會過度侵削線條，可提高曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比，可以描繪正常的抗蝕圖形。
將本發明的鹼硬化性樹脂組成物在規定的基材上塗布等時，亦有期望含有有機溶劑的組成物的情況。藉由使本發明的鹼硬化性樹脂組成物中含有有機溶 劑，可提高塗布性，可使作業性良好。有機溶劑而言，通常，如為該領域中一般所使用的有機溶劑則沒有特別的限制。如此有機溶劑的具體例而言，可舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫萘、薄荷烷、鯊烷等的飽和或不飽和的脂肪族烴系溶劑；例如苯、甲苯、乙炔基甲苯、乙苯、二乙苯、三甲苯、苯乙烯、二甲苯等的芳族烴系溶劑；例如二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷(四氯化碳)等的鹵系溶劑；例如二乙醚、二正丙基醚、二異丙基醚、三級丁基甲基醚、二正丁基醚、二-三級丁基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二噁烷等的醚系溶劑；例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、2-甲氧基乙醇等的醇系溶劑；例如乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚等的二醇醚系溶劑；例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚乙酸酯等的二醇醚乙酸酯系溶劑；例如2-丙酮(丙酮)、2-丁酮(乙基甲基酮)、二乙基酮、4-甲基-2-戊酮(甲基異丁基酮)、環戊酮，環己酮、環庚酮等的酮系溶劑；例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正 丙酯、乙酸異丙酯、乙酸異丁酯、乙酸二級丁酯、乙酸三級丁酯、丁酸乙酯、丁酸異戊酯、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯、乳酸異丁酯、乳酸二級丁酯、乳酸三級丁酯、乳酸異戊酯、γ-丁內酯、硬脂酸丁酯等的酯系溶劑；例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、1-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯烷酮)、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(二甲基乙烯尿素)等的醯胺系溶劑；例如乙腈等的腈系溶劑等。該有機溶劑係可單獨使用1種類的有機溶劑，亦可將2種以上的有機溶劑組合使用。又，該有機溶劑係可使用市售的有機溶劑。
在本發明的鹼硬化性樹脂組成物中，必要時含有的有機溶劑的含有量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如在規定的基材上塗布鹼硬化性樹脂組成物，適當地選擇能塗布而形成均勻的本發明的鹼硬化性樹脂組成物的層即可，例如相對於鹼硬化性樹脂原料1g一般為0.01至50mL，以0.05至30mL為佳，以0.1至10mL更佳。
在本發明的鹼硬化性樹脂組成物，除了上述鹼硬化性樹脂原料以外，在不妨礙本發明的目的及效果的範圍內，也可含有例如充填劑、顏料、染料、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、pH調整劑、分散劑、分散佐劑、表面改質劑、塑化劑、塑化促進劑、防垂流劑、硬化促進劑等的添加劑。該添加劑可單獨使用1種類的添加劑，亦可將2種以上的添加劑組合使用。又，該添加劑係可使用市售 品，或使用由公知的方法適當地合成者。
使用本發明的鹼硬化性樹脂組成物而形成圖形時，例如由本發明的鹼硬化性樹脂組成物調製塗布液，將經調製的塗布液在基板等的適當的固體表面塗布，乾燥而形成塗布膜。繼而，對經形成的塗布膜，進行圖形曝光而由本發明的化合物(鹼產生劑)產生鹼後，以規定的條件進行加熱處理，可促進含在鹼硬化性樹脂組成物中的鹼硬化性樹脂原料的聚合反應、交聯反應等。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物，由於含有本發明的化合物(鹼產生劑)，因此在照射光(活性能量線)時，在室溫亦可實行聚合反應，但為了有效地實行聚合反應、交聯反應等，以施行烘焙(加熱)處理為佳。烘焙(加熱)處理的條件可依據光(活性能量線)的照射(曝光)能、由所使用的本發明的化合物(鹼產生劑)產生的強鹼(雙胍)的種類、鹼硬化性樹脂原料的種類等而適當地決定，但烘焙(加熱)溫度以設定在50℃至250℃的範圍內為佳；以設定在60℃至180℃的範圍內更佳。又，烘焙(加熱)時間以設定在10秒鐘至60分鐘為佳；以60秒鐘至40分鐘更佳。將經照射光(活性能量線)，並在需要時進行加熱處理後形成有塗布膜的基板，浸漬在使曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)之間產生溶解度差的溶劑(顯影液)中而實行顯影時，可得到圖形。
上述圖形形成時進行的，本發明的鹼硬化性樹脂組成物對基板的塗布方法、烘焙方法、光(活性能量 線)的照射方法、顯影方法等可適當地採用公知的方法。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物，藉由含有本發明的化合物(鹼產生劑)及鹼硬化性樹脂原料，經由光(活性能量線)的照射或加熱等的操作，由本發明的化合物(鹼產生劑)產生的強鹼(雙胍)作為起始劑，產生鹼硬化性樹脂原料的聚合反應、交聯反應等，而可有效地實行鹼硬化性樹脂原料的硬化(聚合化)。會產生該效果的本發明的鹼硬化性樹脂組成物可適用於例如硬化材料或抗蝕材料(圖形形成材料)等。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物用於硬化材料時，經硬化反應後所形成的成形體可使用作為耐熱性、尺寸安定性、絶緣性等的特性有效的領域中的構件，例如塗料、印刷印墨、彩色濾光片、可撓式顯示器用膜、半導體裝置、電子零件、層間絶緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、立體照片等。又，本發明的鹼硬化性樹脂組成物用於抗蝕材料(圖形形成材料)時，圖形形成反應後形成的硬化膜(圖形)等可有效地使用作為具備耐熱性及絶緣性之例如彩色濾光片、可撓式顯示器用膜、電子零件、半導體裝置、層間絶緣膜、配線被覆膜、光學電路、光學電路零件、抗反射膜、其他的光學構件或電子構件。
-本發明的自由基產生劑-
本發明的自由基產生劑係含有本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)而成，例如經由照射紫外線、可見 光線、紅外線、X射線等的光(活性能量線)或加熱而產生自由基者。
經光(活性能量線)的照射而由本發明的自由基產生劑產生自由基時，通常可照射波長100至780nm，以波長200至450nm為佳的光(活性能量線)。本發明的自由基產生劑係在波長200至450nm的區域，因存在莫耳吸光係數高的吸收波長區域，故可有效地產生自由基。又，本發明的自由基產生劑，即使在上述波長區域之中，對i射線、h射線、g射線的至少一種以上的光(活性能量線)亦表現吸收者，在汎用性的觀點上為佳。
經加熱而由本發明的自由基產生劑產生自由基時，本發明的自由基產生劑通常可使藉由150至400℃，以250至350℃為佳的加熱時的熱能而產生自由基。
本發明的自由基產生劑係以5%重量減少溫度在150℃以上者為佳。使用本發明的自由基產生劑製作硬化膜時，為了使塗布膜硬化而有進行烘焙等的情況，但自由基產生劑的5%重量減少溫度高時，可設定高的烘焙溫度，故經烘焙後，例如可盡量減少含在後述的本發明的自由基硬化性樹脂組成物中的有機溶劑的殘留。如此，可抑制因殘留有機溶劑引起的曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比的惡化。
本發明的自由基產生劑，除了本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)之外，在不妨礙本發明的目的及效果的範圍內，可含有例如增感劑、有機溶劑等的 添加劑。該添加劑可單獨使用1種類的添加劑，亦可將2種以上的添加劑組合使用。又，該添加劑係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
又，本發明的自由基產生劑亦可使用作為半導體的表面處理製程中的抗蝕剝離劑中的自由基產生劑，如使用含有本發明的自由基產生劑的組成物，即可將處理經施行抗反射膜層等的半導體表面後殘存的抗蝕劑層的殘渣或抗反射膜層的殘渣有效地去除。
以如此之目的使用時，遵照例如國際公開第2009/110582號、國際公開第2011/027772號、國際公開第2011/027773號等的說明書所述的內容，可使用本發明的自由基產生劑，對於其使用量及其他共存的物質及其使用量等，亦可遵照該說明書所述的內容適當地選擇。
再者，本發明的自由基產生劑在使用自由基反應的碳-碳鍵形成反應中亦可作為自由基反應用的觸媒使用。
以如此之目的使用時，例如遵照日本特開平11-5033號公報所述的內容，可使用本發明的自由基產生劑，其使用量及其他共存的物質及其使用量等，也遵照該公報所述的內容而適當地選擇。
加之，本發明的自由基產生劑，例如在硫醇系化合物與具有碳-碳雙鍵之化合物的存在下，經照射紫外線、可見光線、紅外線、X射線等的光(活性能量線)或加熱，可逐次實行聚合而形成聚硫醚。
上述硫醇系化合物而言，通常，如為該領域中一般所用的化合物即可，而無特別限制。如此硫醇系化合物的具體例而言，可舉與在上述本發明的鹼硬化性樹脂組成物所使用的硫醇系化合物同樣的化合物。該硫醇系化合物可單獨使用1種類的硫醇系化合物，亦可將2種以上的硫醇系化合物組合使用。又，該硫醇系化合物係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
具有碳-碳雙鍵之化合物的具體例而言，通常，如為該領域中一般所用的化合物即可而無特別限制，例如日本特開2007-291313號公報、日本特開2014-28938號公報等所述的化合物之外，可舉例如N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-1,4-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’,N”-1,3,5-伸苯基三馬來醯亞胺、1,2-雙馬來醯亞胺乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺己烷、4,4’-雙馬來醯亞胺二苯基甲烷、雙(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷等的馬來醯亞胺衍生物；例如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、異戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,4-庚二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,5-己二烯、1,7-辛二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯、1,5-環辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,1.2-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯、四烯丙氧基乙烷、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,3-二異丙烯基苯、1,4-二異丙烯基苯、1,3,5-三異丙烯基苯、3,3’-二乙烯基聯苯、3,4’-二乙烯基聯 苯、4,4’-二乙烯基聯苯、4,4’-二異丙基烯聯苯、2,6-二異丙烯基萘、1,2-雙(乙烯基苯基)乙烷等的具有2個以上的雙鍵的烯烴化合物；例如二乙二醇二烯丙基醚、六氫酞酸二烯丙酯、氯橋酸二烯丙酯(diallylchlorendate)等的具有2個烯丙基的化合物；例如偏苯三甲酸三烯丙酯(triallyltrimellitate)、2,4,6-三(烯丙基氧基)-1,3,5-三嗪，磷酸三烯丙酯，異三聚氰酸三烯丙酯、2,4,6-三(烯丙硫基)-1,3,5-三嗪等的具有3個烯丙基的化合物；例如焦蜜石酸四烯丙酯等的具有4個以上的烯丙基的化合物等的烯丙基化合物等。
具有碳-碳雙鍵之化合物的含有量而言，例如以設定硫醇系化合物中的硫醇基的當量(SH基的當量)/碳-碳雙鍵的當量=0.3/1.7至1.7/0.3的比率為佳，其中，尤以設定0.8/1.2至1.2/0.8的比率更佳。
-本發明的自由基硬化性樹脂組成物-
本發明的自由基硬化性樹脂組成物係含有本發明的化合物(上述通式(A)所示之化合物)與自由基反應性化合物而成，具有由本發明的化合物(自由基產生劑)產生的自由基的作用產生聚合反應、交聯反應等而硬化的性質者。
本發明的自由基硬化性樹脂組成物中所含的自由基反應性化合物係通過本發明的化合物(自由基產生劑)產生的自由基的作用反應而產生聚合反應、交聯反應等的化合物的總稱。即，成為經由自由基的作用而呈現硬化的性質的樹脂原料的化合物，可包括種種的原料，例如 經由自由基的作用，只有1種的樹脂原料(單體、寡聚物或聚合物)聚合，而能聚合化的原料；例如經由自由基的作用，複數種的樹脂原料(單體、寡聚物或聚合物)互相聚合或交聯，而能聚合化的原料等。如此自由基反應性化合物而言，如為具有至少1個可自由基聚合的乙烯性不飽和之化合物即可，具體例而言，例如可舉丙烯酸酯類；甲基丙烯酸酯類；芳酯類；巴豆酸、異巴豆酸、伊康酸、馬來酸等的不飽和羧酸；酯；胺甲酸乙酯；醯胺；醯胺無水物；酸醯胺；丙烯腈；苯乙烯類；不飽和聚酯；不飽和聚醚；不飽和聚醯胺；不飽和聚胺甲酸乙酯等的自由基反應性化合物等。如此自由基反應性化合物可單獨使用1種類的自由基反應性化合物，亦可將2種以上的自由基反應性化合物組合使用。
丙烯酸酯類的具體例而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如可舉單官能烷基丙烯酸酯類、單官能含醚基丙烯酸酯類、單官能含羧基丙烯酸酯類、二官能丙烯酸酯類、三官能以上的丙烯酸酯類等。該丙烯酸酯類可經鹵化，亦可經氫化。又，該丙烯酸酯類亦包含上述具體例的衍生物。該丙烯酸酯類可單獨使用1種類的丙烯酸酯類，亦可將2種以上的丙烯酸酯類組合使用。又，該丙烯酸酯類係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
單官能烷基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸二環戊烯酯，丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸異戊酯等。
單官能含醚基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸1,3-丁二醇甲基醚酯、丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇#400酯，丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、丙烯酸乙基卡必醇酯、丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、丙烯酸甲苯酚基聚乙二醇酯、丙烯酸4-壬基苯氧基乙酯，丙烯酸4-壬基苯氧基聚乙二醇酯，丙烯酸環氧丙酯(glycidyl acrylate)等。
單官能含羧基丙烯酸酯類的具體例而言，例如丙烯酸β-羧基乙酯、琥珀酸單丙烯醯基氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單丙烯酸酯、2-丙烯醯基氧基乙基氫酞酸酯、2-丙烯醯基氧基丙基氫酞酸酯、2-丙烯醯基氧基丙基四氫酞酸酯、2-丙烯醯基氧基丙基六氫酞酸酯等。
不包括在單官能烷基丙烯酸酯類、單官能含醚基丙烯酸酯類及單官能含羧基丙烯酸酯類的其他的單官能丙酸酯類的具體例而言，例如可舉丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯，丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、丙烯酸N-嗎啉基 乙酯，丙烯酸三甲基矽氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯基氧基乙酯、酸性磷酸(2-丙烯醯基氧基乙酯、酸性磷酸己內酯改質2-丙烯醯基氧基乙酯等。
二官能丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇#200二丙烯酸酯、聚乙二醇#300二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二丙烯酸四丙二醇酯、聚丙二醇#400二丙烯酸酯、聚丙二醇#700二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇PO改質二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的己內酯加成物二丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-丙烯醯基氧基丙基醚、2,2-雙(4-丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸新戊四醇酯、新戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、新戊四醇二丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A型二丙烯酸酯、EO改質雙酚A型二丙烯酸酯、PO改質雙酚A型二丙烯酸酯、氫化雙酚A型二丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A型二丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A型二丙烯酸酯、雙酚F型二丙烯酸酯、EO改質雙酚F型二丙烯酸酯、PO改質雙酚F型二丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A型二丙烯酸酯、二丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、異三聚氰酸EO改質二丙烯酸酯等。
三官能以上的丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甘油PO改質三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷EO改質三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三丙烯酸酯，異三聚氰酸EO改質三丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯醯基六氫-s-三嗪，三丙烯酸新戊四醇酯、三丙烯酸二新戊四醇酯三丙酸酯、四丙烯酸新戊四醇酯、四丙烯酸二新戊四醇酯、五丙烯酸二新戊四醇酯單丙酸酯、六丙烯酸二新戊四醇酯、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯、寡酯四丙烯酸酯、三(丙烯醯基氧基)磷酸酯等。
丙烯酸酯類為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，丙烯酸酯類本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
甲基丙烯酸酯類的具體例而言，可為單體，寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如可舉單官能烷基甲基丙烯酸酯類、單官能含醚基甲基丙烯酸酯類、單官能含羧基甲基丙烯酸酯類、二官能甲基丙烯酸酯類、 三官能以上的甲基丙烯酸酯類等。該甲基丙烯酸酯類可經鹵化，亦可經氫化。又，該甲基丙烯酸酯類亦包含上述具體例的衍生物。該甲基丙烯酸酯類可單獨使用1種類的甲基丙烯酸酯類；亦可將2種以上的甲基丙烯酸酯類組合使用。又，該甲基丙烯酸酯類係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
單官能烷基甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸異莰酯，甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸酯異戊酯等。
單官能含醚基甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1,3-丁二醇甲基醚酯、甲基丙烯酸丁氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基二丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基三丙二醇酯、甲基丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、甲基丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸乙基卡必醇酯、甲基丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基二乙二醇酯、甲基丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸甲苯酚聚乙二醇酯、甲基丙 烯酸4-壬基苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸4-壬基苯氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸環氧丙酯等。
單官能含羧基甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甲基丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸單甲基丙烯醯基氧基乙酯、ω-羧基聚己內酯單甲基丙烯酸酯，2-甲基丙烯醯基氧基乙基氫酞酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丙基氫酞酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丙基四氫酞酸酯、2-甲基丙烯醯基氧基丙基六氫酞酸酯等。
不含單官能烷基甲基丙烯酸酯類、單官能含醚基甲基丙烯酸酯類及單官能含羧基甲基丙烯酸酯類的其他的單官能甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基胺基丙酯、甲基丙烯酸N-嗎啉基乙酯、甲基丙烯酸三甲基矽氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、酸性磷酸2-甲基丙烯醯基氧基乙酯、酸性磷酸己內酯改質2-甲基丙烯醯基氧基乙酯等。
二官能甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、聚乙二醇#200二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#300二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#400二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇#600二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸四丙二醇酯、聚丙二醇#400二甲 基丙烯酸酯、聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、新戊二醇PO改質二甲基丙烯酸酯，羥基三甲基乙酸新戊二醇酯二甲基丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯的己內酯加成物二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇雙(2-羥基-3-甲基丙烯醯基氧基丙基)醚、2,2-雙(4-甲基丙烯醯基氧基聚乙氧基苯基)丙烷、二甲基丙烯酸1,9-壬二醇酯、二甲基丙烯酸新戊四醇酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯單硬脂酸酯、新戊四醇二甲基丙烯酸酯單苯甲酸酯、雙酚A型二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚A型二甲基丙烯酸酯，PO改質雙酚A型二甲基丙烯酸酯、氫化雙酚A型二甲基丙烯酸酯、EO改質氫化雙酚A型二甲基丙烯酸酯、PO改質氫化雙酚A型二甲基丙烯酸酯、雙酚F型二甲基丙烯酸酯、EO改質雙酚F型二甲基丙烯酸酯、PO改質雙酚F型二甲基丙烯酸酯、EO改質四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三環癸烷二羥甲酯、異三聚氰酸EO改質二甲基丙烯酸酯等。
三官能以上的甲基丙烯酸酯類的具體例而言，例如可舉甘油PO改質三甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基乙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、三羥甲基丙烷EO改質三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷PO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三甲基丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質ε-己內酯改質三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三甲基丙烯醯基六氫-s-三嗪、三甲基丙烯酸新戊四醇酯、二新戊四醇三甲基丙烯酸酯三丙酸酯、四甲基丙烯酸新戊二 醇酯、四甲基丙烯酸二新戊四醇酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯單丙酸酯、六甲基丙烯酸二新戊四醇酯、四甲基丙烯酸四羥甲基甲酯、四甲基丙烯酸寡酯、磷酸三(甲基丙烯醯基氧基)酯等。
甲基丙烯酸酯類為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性、對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，甲基丙烯酸酯類本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
丙烯酸酯類的具體例而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如可舉烯丙基環氧丙基醚、酞酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、異三聚氰酸三丙烯酸酯等。該丙烯酸酯類可經鹵化，亦可經氫化。又，該丙烯酸酯類亦包含上述具體例的衍生物。該丙烯酸酯類可單獨使用1種類的丙烯酸酯類，亦可將2種以上的丙烯酸酯類組合使用。又，該丙烯酸酯類係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
上述丙烯酸酯類為寡聚物或聚合物時的重 量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性，對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，丙烯酸酯類本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
酸醯胺的具體例而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如丙烯醯胺，N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基甲基丙烯醯胺，甲基丙烯醯基嗎啉等。該酸醯胺可經鹵化，亦可經氫化。又，該酸醯胺亦包含上述具體例的衍生物。該酸醯胺可單獨使用1種類的酸醯胺，亦可將2種以上的酸醯胺組合使用。又，該等酸醯胺係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
酸醯胺為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性，對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更 佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，酸醯胺本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
苯乙烯類的具體例而言，可為單體、寡聚物或聚合物的任一種，具體而言，例如可舉苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-三級丁氧基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基苯乙烯、4-三級丁氧基羰基氧基苯乙烯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。該苯乙烯類可經鹵化，亦可經氫化。又，該苯乙烯類亦包含上述具體例的衍生物。該苯乙烯類可單獨使用1種類的苯乙烯類，亦可將2種以上的苯乙烯類組合使用。又，該苯乙烯類係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
苯乙烯類為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性，對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，苯乙烯類本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係 以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
不包含在不飽和羧酸、酸醯胺及苯乙烯類內的其他的乙烯化合物具體例而言，例如可舉乙酸乙烯酯、單氯乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、2-乙基己烷酸乙烯酯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吡咯酮等。
乙烯化合物為寡聚物或聚合物時的重量平均分子量，由本發明的自由基硬化性樹脂組成物的耐熱性、塗布性，對有機溶劑的溶解性、對顯影液的溶解性等的觀點上，以設定在100至30,000者為佳；以200至20,000者更佳。重量平均分子量未達100時，本發明的自由基硬化性樹脂組成物所得的硬化膜或成形體的強度有不充分的顧慮。另一方面，重量平均分子量超過30,000時，乙烯基化合物本身的黏性上升不僅是溶解性變差，亦有難以得到硬化膜表面均勻之一定膜厚者的顧慮。又，重量平均分子量係以凝膠滲透層析法測定的標準聚苯乙烯換算值。
本發明的自由基硬化性樹脂組成物中所含的本發明之化合物(自由基產生劑)的含有量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如相對於自由基反應性化合物的重量，一般為0.1至100重量%、以1至50重量%為佳，以5至30重量%更佳。本發明的化合物(自由基產生劑)的含有量極少時，本發明的自由基硬化性樹脂組成物的硬化有不充分的顧慮。另一方 面，本發明的化合物(自由基產生劑)的含有量非常多時，產生經濟性受損等的問題。
本發明的自由基硬化性樹脂組成物係，將該組成物作為感光性樹脂組成物使用時，為了擴大感光波長區域而提高感度，亦可添加增感劑。增感劑而言，通常，如為該領域中一般所用的增感劑即可而無特別限制，如此增感劑的具體例而言，可舉與在上述本發明的鹼硬化性樹脂組成物中所使用的增感劑同樣的增感劑。該增感劑可單獨使用1種類的增感劑，亦可將2種以上的增感劑組合使用。又，該增感劑係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
在本發明的自由基硬化性樹脂組成物，有必要時含有的增感劑的含有量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，可由所使用的本發明的化合物(自由基產生劑)及自由基反應性化合物的種類及其使用量，以及有必要的感度等而適當地決定。更具體而言，含有增感劑時，增感劑的含有量，相對於本發明的自由基硬化性樹脂組成物全體，係以1至30重量%者為佳，其中，以1至20重量%者更佳。增感劑的含有量少於1重量%時，感度有不能充分提高的情況。另一方面，增感劑的含有量超過30重量%時，對提高感度有過剩的情況。
將本發明的自由基硬化性樹脂組成物在規定的基材上塗布等時，亦有期待含有有機溶劑的組成物的情況。藉由使本發明的自由基硬化性樹脂組成物中含有有 機溶劑時，可以提高塗布性，有良好的作業性。有機溶劑而言，通常，如為該領域中一般所用的有機溶劑即可而無特別限制。如此有機溶劑的具體例而言，可舉與在上述本發明的鹼硬化性樹脂組成物中所使用的有機溶劑同樣的有機溶劑。又，該有機溶劑係可單獨使用1種類的有機溶劑，亦可將2種以上的有機溶劑組合使用。又，該有機溶劑係可使用市售的有機溶劑。
在本發明的自由基硬化性樹脂組成物，有必要時含有的有機溶劑的含有量而言，通常，如為該領域中一般所使用的量即可，而無特別限制，例如在規定的基材上，塗布本發明的自由基硬化性樹脂組成物，形成本發明的自由基硬化性樹脂組成物之層時，可適當地選擇以能塗布均勻，例如相對於自由基反應性化合物1g，一般為0.01至50mL，以0.05至30mL為佳，以0.1至10mL更佳。
在本發明的自由基硬化性樹脂組成物，除了上述自由基反應性化合物以外，在不妨礙本發明的目的及效果的範圍內，可含有例如顏料、染料、例如4-甲氧酚、氫醌、烷基取代氫醌、兒茶酚、三級丁基兒茶酚、啡噻嗪、銅鐵靈(cupferron)、N-亞硝基苯基羥胺鋁鹽等的阻聚劑，可舉例如三乙醇胺、N-苯基甘胺酸、N,N-二乙基苯胺等的胺類，硫醇類，二硫化物類，硫酮類，O-醯硫羥肟酸鹽(O-acylthiohydroxamate)，N-烷氧基吡啶硫酮類等的硬化促進劑/鏈轉移觸媒，例如膦、膦酸酯、亞磷酸酯等的除氧劑/還原劑、防霧劑、防褪色劑、防光暈劑、螢光增白劑、界 面活性劑、着色劑、增量劑、塑化劑、阻燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防黴劑、抗靜電劑、磁性體、稀釋溶劑、賦予其他種種的特性的添加劑等。該添加劑可單獨使用1種類的添加劑，亦可將2種以上的添加劑組合使用。又，該添加劑係可使用市售品，或使用由公知的方法適當地合成者。
使用本發明的自由基硬化性樹脂組成物而形成圖形時，例如由本發明的自由基硬化性樹脂組成物調製塗布液，將經調製的塗布液塗布於基板等的適當的固體表面，乾燥而形成塗布膜。繼而，對經形成的塗布膜，進行圖形曝光而由本發明的化合物(自由基產生劑)產生自由基後，可促進自由基硬化性樹脂組成物中所含的自由基反應性化合物的聚合反應、交聯反應等。
上述圖形形成時進行的，本發明的自由基硬化性樹脂組成物在基板的塗布方法，光(活性能量線)的照射方法，顯影方法等可適當地採用公知的方法。
本發明的自由基硬化性樹脂組成物，藉由含有本發明的化合物(自由基產生劑)及自由基反應性化合物，經光(活性能量線)的照射或加熱等的操作，由本發明的化合物(自由基產生劑)產生的自由基作為起始劑，而產生自由基反應性化合物的聚合反應、交聯反應等，而可有效地實行自由基反應性化合物的硬化(聚合物化)。產生該效果的本發明的自由基硬化性樹脂組成物可適用在例如硬化材料及抗蝕材料(圖形形成材料)等。
將本發明的自由基硬化性樹脂組成物用於硬化材料時，硬化反應後所形成的成形體，可使用作為在耐熱性、尺寸安定性、絶緣性等的特性為有效的領域的構件中，例如塗料、印刷印墨、彩色濾光片、可撓式顯示器用膜、半導體裝置、電子零件、層間絶緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜，立體照片等使用。又，將本發明的自由基硬化性樹脂組成物用於抗蝕材料(圖形形成材料)時，圖形形成反應後所形成的硬化膜(圖形)等，具備耐熱性及絶緣性，可有效地使用作為例如彩色濾光片、可撓式顯示器用膜、電子零件、半導體裝置、層間絶緣膜、配線被覆膜、光學電路、光學電路零件、抗反射膜、其他的光學構件或電子構件。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物中，如進一步含有自由基反應性化合物，經由鹼的硬化及由自由基的硬化組合的「混合硬化」，即可使該組成物硬化。即，本發明的化合物係，例如經照射光(活性能量線)或加熱，即可產生鹼及自由基兩者，故在本發明的化合物中，使含有鹼硬化性樹脂原料及自由基反應性化合物兩者時，由本發明的化合物(鹼產生劑)產生的強鹼(雙胍)與鹼硬化性樹脂原料的陰離子硬化反應，及由本發明的化合物(自由基產生劑)產生的自由基與自由基反應性化合物的自由基硬化反應，可同時進行2種硬化反應。
以混合硬化進行圖形形成時，例如由含有本發明的化合物、鹼硬化性樹脂原料及自由基反應性化合 物的組成物調製塗布液，將經調製的塗布液在基板等的適當的固體表面塗布，乾燥而形成塗布膜。繼而，對經形成的塗布膜，進行圖形曝光而由本發明的化合物產生鹼及自由基後，以規定的條件進行加熱處理，可促進鹼硬化性樹脂原料中的陰離子硬化反應及自由基反應性化合物中的自由基硬化反應兩者。
混合硬化中的鹼硬化性樹脂原料、自由基反應性化合物、有機溶劑及其他共存的物質而言，通常，如為該領域中一般所使用的物質即可而無特別限制，可將在上述鹼硬化性樹脂原料、自由基反應性化合物、有機溶劑、添加劑的具體例所列舉的物質適當地選擇使用。
上述圖形形成時進行的，含有本發明的化合物、鹼硬化性樹脂原料及自由基反應性化合物的組成物在基板的塗布方法、烘焙方法、光(活性能量線)的照射方法、顯影方法等可適當地採用公知的方法。
實施例
以下，依據實施例及比較例而具體地說明本發明，但本發明不受該等例的任何限定。又，以下的例中的%無特別註明，均表示重量基準。
合成例1 1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽的合成
在1,1,3,3-四甲基胍12.2g(106mmol；和光純藥工業(股)製)，添加N,N’-二環己基碳二亞胺10.9g(53mmol；和光純藥工業(股)製)，在100℃加熱攪拌2小時。反應結束後， 將反應液減壓濃縮，去除1,1,3,3-四甲基胍後，在所得的殘渣，添加丙酮20mL及水2mL，將乾冰投入，濾取所得的固體，得到1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽8.44g(白色粉末，收率：45%)。以下呈示1H-NMR及13C-NMR的測定結果，及1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽的構造。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：1.22-1.80(40H,brm),2.86(24H,s),3.02(4H,m).
13C-NMR(400MHz,CD3OD)δ(ppm)：26.1,34.1,40.1,52.4,158.0,161.2,164.4.
Figure 105123422-A0202-12-0100-24
合成例2 1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍11.9g(10.3mmol；和光純藥工業(股)製)，添加N,N’-二異丙基碳二亞胺13.1g(10.3mmol；和光純藥工業(股)製)，在100℃加熱攪拌2小時。反應結束後，在反應液添加己烷，冷却至5℃，將所得的固體脫液，藉此得到1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍9.88g(白色粉末，收率：39%)。
以下呈示1H-NMR的結果，及1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基 雙胍鹽的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.10(12H,d),2.78(13H,s),3.38(2H,q).
Figure 105123422-A0202-12-0101-25
合成例3 1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍的合成
在1,1,3,3-四甲基胍3.18g(27.6mmol；和光純藥工業(股)製)，添加雙(2,6-二異丙苯基)碳二亞胺13.1g(27.6mmol；東京化成工業(股)製)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加己烷，冷却至5℃，將所得的固體脫液，藉此得到1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍10.20g(白色粉末，收率77%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.00-1.29(24H,m),2.81(12H,s),3.42-3.45(4H,m),4,85-4.95(1H,brs),7.07-7.26(6H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0102-26
合成例4 氯化四(四甲基胍基)鏻的合成
遵從德國專利申請案公開第102006010034號說明書所述的方法，合成氯化四(四甲基胍基)鏻。以下呈示，氯化四(四甲基胍基)鏻的構造。
Figure 105123422-A0202-12-0102-27
合成例5 氯化1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓的合成
在氯化2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓3.38g(20mmol；和光純藥工業(股)製)添加二氯甲烷20mL及四氫呋喃(THF)20mL，冷却至5℃後，添加1,1,3,3-四甲基胍4.6g(40mmol；和光純藥工業(股)製)，在60℃攪拌1.5小時。反應結束後，在反應液添加丙酮30mL，將析出的固體經由過濾去除。將 所得的有機層減壓濃縮，藉此得到氯化1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓4.76g(白色粉末，收率：96%)。以下呈示1H-NMR的結果，及氯化1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓的構造式。
1H-NMR(400MHz,D2O)δ(ppm)：2.86(6H,s),3.04(12H,s),3.88(4H,d).
Figure 105123422-A0202-12-0103-28
合成例6 溴化2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-嘧啶并[1,2-a]氮呯鎓(azepinium)的合成
在1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯15.1g(100mmol；和光純藥工業(股)製)添加乙酸乙酯30mL，冷却至10℃後，添加溴甲苯(benzyl bromide)17.1g(100mmol；和光純藥工業(股)製)，在室溫攪拌3小時。反應結束後，將析出的固體濾取，藉此得到溴化2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓25.2g(白色粉末，收率：78%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及溴化2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓的構造式。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm)：1.49-1.58(2H,m),1.61-1.71(4H,m),2.01-2.11(2H,m),2.88-2.96(m,2H),3.45-3.60(4H,m),3.65-3.75(2H,m),4.86(2H,s),7.29-7.38 (3H,m),7.40-7.48(2H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0104-29
合成例7 1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍的合成
將合成例2所得的1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍1.00g(4.1mmol；和光純藥工業(股)製)及60%氫化鈉0.3g(4.1mmol；和光純藥工業(股)製)溶解於無水四氫呋喃20mL，在50℃攪拌1小時。繼而，將反應液冷却至室溫後，在反應液添加碘甲烷0.63g(4.5mmol；和光純藥工業(股)製)，在室溫反應1小時。反應結束後，在反應液添加己烷後，以矽藻土(celite)過濾，將所得的濾液減壓濃縮，藉此得到1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍0.82g(淡黃色油狀物，收率：78%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍的構造式。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.04(12H,s),2.83(15H,s),3.03(1H,brs),4.45(1H,brs).
Figure 105123422-A0202-12-0104-30
實施例1 四(3-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(1)所示之化合物)的合成
在使三氟硼烷/二乙醚錯合物7.09g(50mmol；和光純藥工業(股)製)溶解於四氫呋喃5mL的溶液，添加鎂粉末5.34g(200mmol；和光純藥工業(股)製)後，滴入3-溴氟苯38.5g(200mmol；東京化成工業(股)製)的四氫呋喃溶液(30mL)，在回流下反應1小時。繼而，將反應液冷却至室溫後，滴入合成例1所得的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽20.14g(26mmol)溶解於3.5%鹽酸的溶液(55mL，53mmol)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯而萃取，將萃取後的有機層以水清洗後，將有機層減壓濃縮，所得的殘渣以矽膠管柱層析法精製，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓9.40g(白色粉末，收率：25%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,2-二環已基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.06-1.24(10H,m),1.58-1.60(2H,m),1.70-1.78(8H,m),2.72(12H,s),3.05-3.15(2H,m),4.25-4.35(2H,brs),6.59-6.64(4H,m),6.95-6.99(4H,m),7.04-7.10(4H,m),7.11-7.13(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0106-31
實施例2 四(3,5-二氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(2)所示之化合物)的合成
除了使用1-溴-3,5-二氟苯(和光純藥工業(股)製)取代實施例1使用的3-溴氟苯(東京化成工業(股)製)以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3,5-二氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓1.13g(白色粉末，收率：39%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3,5-二氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.07-1.31(10H,m),1.63-1.85(10H,m),2.85(12H,s),3.20-3.30(2H,m),3.35-3.50(2H,brs),6.36-6.42(4H,m),6.72-6.75(8H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0106-32
實施例3 四(3-三氟甲苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(3)所示之化合物)的合成
除了使用3-溴三氟甲基苯(和光純藥工業(股)製)取代實施例1使用的3-溴氟苯(東京化成工業(股)製)以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-三氟甲苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.64g(淡黃色粉末，收率：10%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-三氟甲苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.07-1.32(10H,m),1.55-1.63(2H,m),1.70-1.74(4H,m),1.82-1.84(4H,m),2.59(12H,s),3.20-3.35(2H,brm),4.45-4.60(2H,brs),7.16-7.22(8H,m),7.45-7.55(4H,m),7.55-7.65(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0107-33
實施例4 四(3-氟苯基)硼酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(4)所示之化合物)的合成
除了使用合成例2所得的1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍取代實施例1使用的1,2-二環已基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2.20g(淡黃色油狀物，收率：77%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,2-二異丙基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.08(12H,s),2.70(12H,s),3.40-3.50(2H,m),5.05-5.25(2H,brs),6.58-6.63(4H,m),6.95-7.11(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0108-34
實施例5 四(3-氟苯基)硼酸1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(5)所示之化合物)的合成
除了使用合成例3所得的1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍鹽取代實施例1所用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.18H(無色油狀物，收率：8%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,2-雙(2,6-二異丙苯基)-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.00-1.05(6H,m),1.14(6H,d),1.20-1.30(6H,m),1.37-1.39(6H,d),2.74(12H,s),2.99-3.06(2H,m),3.20-3.25(2H,m),5.75-5.85(1H,brs),6.10-6.20(1H,brd),6.41-6.64(6H,m),6.91-6.97(6H,m),7.14-7.16(6H,m),7.29-7.34(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0109-35
比較例1 三苯基(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(101)所示之化合物)的合成
在使合成例1所得的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽1.41g(2.0mmol)溶解於10%鹽酸(1.5mL，4.0mmol)的溶液，添加20%三苯基(正丁基)硼酸鋰水溶液6.12g(4.0mmol；北興化學工業(股)製)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯而萃取，將萃取後的有機層以水清洗後，將有機層減壓濃縮，藉此得到三苯基(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓1.83g(白色粉末，收率：73%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及三苯基(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.81(3H,t),1.02(2H,m),1.03-1.14(12H,brm),1.27-1.30(2H,m),1.50-1.70(10H,brm),2.75(12H,s),2.76-2.78(3H,brm),4.37(1H,brs),6.87(3H,t),7.04-7.08(6H,m),7.44-7.46(6H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0110-36
比較例2 三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(102)所示之化合物)的合成
在使三氟硼烷/二乙醚錯合物1.42g(10mmol；和光純藥工業(股)製)溶解於四氫呋喃5mL的溶液，添加鎂粉末1.09g(45mmol；和光純藥工業(股)製)後，滴入3-溴氟苯5.25g(30mmol；東京化成工業(股)製)的四氫呋喃溶液(15mL)，在回流下反應1小時。之後，在反應液滴入1-溴丁烷2.05g(15mmol；和光純藥工業(股)製)的四氫呋喃溶液(15mL)，在回流下反應1小時。繼而，將反應液冷却至室溫後，滴入將在合成例1所得的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽5.29g(7.5mmol)溶解於3.5%鹽酸的溶液(16mL，15mmol)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯而萃取，將萃取後的有機層以水清洗後，將有機層減壓濃縮，將所得的殘渣以矽膠管柱層析法精製，藉此得到三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓4.03g(淡黃色油狀物，收率：59%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及三(3-氟苯基)(正丁基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.82-0.94(4H,m),1.07-1.29(16H,m),1.71-1.77(9H,m),2.73(12H,s),3.00-3.10(2H,brm),4.60-4.70(2H,brs),6.59-6.64(3H,m),6.90-7.11(9H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0111-37
比較例3 四(2-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(103)所示之化合物)的合成
除了使用2-溴氟苯(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的3-溴氟苯(東京化成工業(股)製)以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(2-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓0.18g(白色粉末，收率：3%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(2-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.97-1.15(10H,m),1.52-1.71(10H,m),2.75(12H,s),2.85-2.95(2H,brs),4.26-4.28(2H,brm),6.65-6.70(4H,m),6.89-7.08(8H,m),7.35-7.45(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0112-38
比較例4 四(4-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(104)所示之化合物)的合成
除了使用4-溴氟苯(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的3-溴氟苯(東京化成工業(股)製)以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(4-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓1.05g(白色粉末，收率：73%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(4-氟苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：1.10-1.14(6H,m),1.29-1.34(8H,m),1.55-1.65(2H,m),1.73-1.75(4H,m),2.93(12H,s),3.55-3.70(2H,m),6.50-6.60(2H,brs),6.67-6.72(8H,m),7.17-7.21(8H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0112-39
比較例5 四(3-氯苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(105)所示之化合物)的合成
除了使用3-溴氯苯(和光純藥工業(股)製)取代實施例1使用的3-溴氟苯(東京化成工業(股)製)以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氯苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓2.66g(無色油狀物，收率：48%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氯苯基)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.05-1.23(10H,m),1.60-1.67(2H,m),1.69-1.77(8H,m),2.67(12H,s),3.10-3.20(2H,brm),4.50-4.60(2H,brs),6.90-6.93(4H,m),7.00-7.04(4H,m),7.16-7.24(8H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0113-40
比較例6 四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(106)所示之化合物)的合成
在合成例1所得的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽39.8mg(0.057mmol)的甲醇溶液(2.0mL)，添加35%鹽酸(0.01mL，0.114mmol)後，添加四[3,5-雙(三氟甲基)苯基硼 酸鈉水合物0.72g(0.113mmol；東京化成工業(股)製)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯而萃取，將萃取後的有機層以水清洗後，將有機層減壓濃縮，藉此得到四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓98.2mg(褐色油狀物，收率：73%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四[3,5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.15-1.31(10H,m),1.55-1.73(6H,m),1.87-1.90(4H,d),2.79(12H,s),3.25-3.40(2H,m),4.30-4.40(2H,brs),7.53(4H,s),7.69(8H,s).
Figure 105123422-A0202-12-0114-41
比較例7 四(五氟苯)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓(式(107)所示之化合物)的合成
在合成例1所得的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽0.71mg(2.0mmol)的甲醇溶液(2.0mL)，添加35%鹽酸(0.4mL，4.0mmol)後，添加四(五氟苯基)硼酸鋰1.37g(2.0mmol；TOSOH FINECHEM(股)製)，在室溫攪拌30分鐘。反應結束後，在反應液添加乙酸乙酯而萃取，將萃取後的有機層以水清洗後，將有機層減壓濃縮，藉此得到四(五氟 苯)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓1.89g(褐色無定形，收率：94%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(五氟苯)硼酸1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.14-1.33(10H,m),1.64-1.67(2H,m),1.74-1.77(4H,m),1.89-1.92(4H,m),2.87(12H,s),3.22-3.44(2H,m),4.40-4.55(2H,brs).
Figure 105123422-A0202-12-0115-42
比較例8 四(3-氟苯基)硼酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓(式(108)所示之化合物)的合成
除了使用1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸5-烯(TBD)(東京化成工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓0.80g(白色粉末，收率：33%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.75-1.80(4H,m),2.76-2.79(4H,m),3.06-3.09(4H,m),3.30-3.40(2H,brs),6.65-6.69(4H,m),7.01-7.26(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0116-43
比較例9 四(3-氟苯基)硼酸1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓(式(109)所示之化合物)的合成
除了使用1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯(DBU)(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓1.56g(白色粉末，收率：63%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.49-1.67(8H,m),2.10-2.30(2H,m),2.75-2.95(2H,m),3.07-3.19(5H,m),6.60-6.63(4H,m),6.95-7.20(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0116-44
比較例10 四(3-氟苯基)硼酸8-二甲基胺基-1-萘基二甲基銨(式(110)所示之化合物)的合成
除了使用1,8-雙(二甲基胺基)萘(東京化成工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳 酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸8-二甲基胺基-1-萘基二甲基銨1.68g(白色粉末，收率：61%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸8-二甲基胺基-1-萘基二甲基銨的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.33(13H,s),6.50-6.60(4H,m),6.94-7.07(12H,m),7.76(2H,t),8.09-8.14(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0117-45
比較例11 四(3-氟苯基)硼酸7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓(式(111)所示之化合物)的合成
除了使用7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓1.94g(淡黃色粉末，收率：79%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸7-甲基-1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.65-1.68(2H,m),1.76-1.79(2H,m),2.28(3H,s),2.75-2.85(2H,m),2.90-3.10(6H,m),4.05-4.15(1H,brs),6.59-6.63(4H,m),6.95-7.26(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0118-46
比較例12 四(3-氟苯基)硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓(式(112)所示之化合物)的合成
除了使用2-乙基-4-甲基咪唑(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓0.85g(白色粉末，收率：37%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸2-乙基-4-甲基咪唑鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：1.42(3H,t),2.36(3H,s),3.11(2H,q),6.50-6.60(4H,m),6.90-7.10(12H,m),7.30(1H,s),12.50-13.00(2H,brs).
Figure 105123422-A0202-12-0118-47
比較例13 四(3-氟苯基)硼酸1,1,3,3-四甲基胍鎓(式(113)所示之化合物)的合成
除了使用1,1,3,3-四甲基胍(和光純藥工業(股)製)取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽 以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,1,3,3-四甲基胍鎓0.80g(白色粉末，收率：35%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,1,3,3-四甲基胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.11(12H,s),6.55-6.62(4H,m),6.92-7.10(12H,m),7.30-7.42(2H,brs).
Figure 105123422-A0202-12-0119-48
比較例14 四(3-氟苯基)硼酸四(四甲基胍基)鏻(式(114)所示之化合物)的合成
除了使用合成例4所得的氯化四(四甲基胍基)鏻取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽及3.5%鹽酸以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸四(四甲基胍基)鏻2.78g(黃色油狀物，收率：70%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸四(四甲基胍基)鏻的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.74(48H,s),6.56-6.61(4H,m),6.97-7.19(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0120-49
比較例15 四(3-氟苯基)硼酸1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓(式(115)所示之化合物)的合成
除了使用合成例5所得的氯化1,3-二甲基-2-(N,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽及3.5%鹽酸以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓0.04g(白色粉末，收率：31%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,3-二甲基-2-(N’,N’,N”,N”-四甲基胍基)-4,5-二氫-3H-咪唑鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：2.86(12H,s),2.98(12H,s),3.68-3.74(4H,m),6.48-6.62(4H,m),6.90-7.10(12H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0121-50
比較例16 四(3-氟苯基)硼酸2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓(式(116)所示之化合物)的合成
除了使用合成例6所得的溴化2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽及3.5%鹽酸以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓2.61g(白色粉末，收率：58%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸2,3,4,6,7,8,9,10-八氫-1-(苯基甲基)-吡啶并[1,2-a]氮呯鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.30-1.40(2H,m),1.45-1.50(2H,m),1.55-1.60(2H,m),1.65-1.73(2H,m),2.36-2.43(2H,m),2.95-3.10(4H,m),3.13-3.23(2H,m),4.26(2H,s),6.55-6.65(4H,m),6.88-7.07(10H,m),7.09-7.18(4H,m),7.30-7.40(3H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0122-51
比較例17 四(3-氟苯基)硼酸1,1-二甲基雙胍鎓(式(117)所示之化合物)的合成
除了使用1,1-二甲基雙胍鎓鹽酸鹽取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽及3.5%鹽酸以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基)硼酸1,1-二甲基雙胍鎓1.77g(黃色油狀物，收率：48%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,1-二甲基雙胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,(CD3)2CO)δ(ppm)：3.10(6H,s),6.40-6.50(4H,brs),6.55-6.60(4H,m),6.92-7.10(14H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0122-52
比較例18 四(3-氟苯基)硼酸1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍鎓(式(118)所示之化合物)的合成
除了使用1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍取代實施例1所使用的1,2-二環己基-4,4,5,5-四甲基雙胍碳酸鹽以外，進行與實施例1同樣的操作，藉此得到四(3-氟苯基) 硼酸1,2-二異丙基-1,4,4,5,5-五甲基雙胍鎓的0.23g(白色粉末，收率：13%)。以下呈示1H-NMR的測定結果，及四(3-氟苯基)硼酸1,1,3,3-四甲基胍鎓的構造。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.06(6H,d,J=6.4Hz),1.09(6H,d,J=6.4Hz),2.48(3H,s),2.67(12H,s),3.25-3.35(1H,m),3.90-4.00(1H,m),4.50-4.60(1H,brs),6.57-6.62(4H,m),6.95-7.06(8H,m),7.07-7.13(4H,m).
Figure 105123422-A0202-12-0123-53
實驗例1 對乙酸(表現酸性的化合物)的安定性試驗
分別秤取實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)及在比較例1至13所得的化合物各10mg，在該等的化合物，添加乙酸3mL及1,2-二氯乙烷3mL，在室溫攪拌3小時後，將溶媒在減壓下餾除，就所得的殘渣進行1H-NMR測定。將實施例1至5及比較例1至13的各化合物固有的1H-NMR，及安定性試驗後的各化合物的1H-NMR的測定結果進行比較，確認硼單元有無分解。在安定性試驗後中，硼單元的分解率未達25%時評定為「○」，硼單元的分解率在25%以上時為「×」，未實施時評定為「-」。安定性試驗的結果呈示於表1。又，本發明的化合物的四苯基硼酸鹽 構造係指硼原子與4個取代苯基鍵結的構造，該構造中的硼原子與1個苯基的鍵結稱為「硼單元」。又，1個四苯基硼酸鹽構造因具有4個硼單元，故當1個四苯基硼酸鹽構造(4個硼單元全部)的分解率設為100%時，硼單元的分解率25%係指1個硼單元完全分解之意。
Figure 105123422-A0202-12-0124-54
實驗例2 使用丙烯酸酯的自由基硬化試驗
分別秤取實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物各10mg及作為增感劑的N,N-二乙基胺甲酸9-蒽基甲酯(商品名：WPBG-018；和光純藥工業(股)製)2mg，將該等的化合物及增感劑添加於六丙烯酸二新戊四醇酯(商品名：KAYARAD DPHA；日本化藥(股)製)100mg，加溫至100℃使該等的化合物及增感劑溶解。又，評定例1係秤取作為增感劑之N,N-二乙基胺甲酸9-蒽基甲酯(商品名：WPBG-018；和光純藥工業(股)製)2mg，只將該增感劑添加於六丙烯酸二新戊四醇酯(商品名：KAYARAD DPHA；日本化藥(股)製)100mg，加溫至100℃使該增感劑溶解。將各溶液塗布於玻璃板上成為膜，對所得的塗布膜，使用照射240nm至440nm的波長的光(活性能量線)的紫外線照射光源裝置REX-250(朝日分光(股)製)，在室溫照射紫外線(活性能量線)10秒鐘使該塗布膜硬化。將塗布膜的硬度以鉛筆硬度試驗法評定，塗布膜硬化到硬度達2H以上時評定為「○」，塗布膜不硬化，硬度未達2H時評定為「×」。將評定結果呈示於表2。
Figure 105123422-A0202-12-0126-55
實驗例3 使用雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物及多元羧酸(表現酸性的化合物)的保存安定性試驗
分別秤取實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物各10mg及作為增感劑的2-異丙基噻噸酮秤量1mg，將該等的化合物及增感劑添加於雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物(商品名：jER(註冊商標)828；三菱化學(股)製)100mg，進行加溫使該等的化合物及增感劑溶解後，混合多元羧酸(商品名：CF-1069；32.4%PGMEA溶液，重量平均分子量14800，分散度1.85，酸價115mgKOH/g；和光純藥工業(股)製)100mg。將各溶液在玻璃板上塗布成為膜，將所得的塗布膜加熱至150℃使該塗布膜硬化。將塗布膜(硬化膜)的硬度以鉛筆硬度試驗法評定，測定在加熱開始起經過規定時間後的硬度。塗布膜的硬度達2H以上時定義為「塗布膜硬化」，而評定加熱開始起到塗布膜硬化的時間。在實驗例3中，未進行光(活性能量線)照射，又，在塗布膜硬化時的烘焙溫度(150℃)下，由實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物並未產生鹼。即，在實驗例3中，並未進行使實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物產生鹼的操作。因此，實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物對共存的多元羧酸的安定性越高，即，實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物的耐酸性越高，該化合物越不容易引起因多元羧酸的分解，並隨著分解而產生鹼，或將多元羧酸活化的可能性越低。又，實驗例3的塗布膜係由該化合物越不容易產生鹼，則硬化的時間越長。因此， 由加熱開始起塗布膜硬化的時間越長，表示實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物對多元羧酸等的表現酸性的化合物的耐酸性越高，對含有表現酸性的化合物的樹脂組成物的安定性越高。將加熱開始起塗布膜在15分鐘以內硬化時評定為「××」，在16至30分鐘塗布膜硬化時評定為「×」，經過31分鐘以上塗布膜也沒有硬化時評定為「○」。將評定結果呈示於表3。
Figure 105123422-A0202-12-0129-56
實驗例4 使用雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物及多元羧酸(表現酸性的化合物)的鹼硬化試驗
分別秤取實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比 較例1至13所得的化合物各10mg及作為增感劑的2-異丙基噻噸酮2mg，將該等的化合物及增感劑添加於雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物(商品名：jER(註冊商標)828；三菱化學(股)製)100mg，進行加溫使該等的化合物及增感劑溶解後，混合多元羧酸(商品名：CF-1069；32.4%PGMEA溶液，重量平均分子量14800，分子量分布1.85，酸價115mgKOH/g；和光純藥工業(股)製)100mg。將各溶液在玻璃板上塗布成為膜，對所得的塗布膜，使用照射240nm至440nm的波長的光(活性能量線)的紫外線照射光源裝置REX-250(朝日分光(股)製)，在波長365nm照射1.0J/cm2的紫外線(活性能量線)，繼而，將塗布膜加熱至150℃使該塗布膜硬化。將塗布膜的硬度以鉛筆硬度試驗法評定，測定加熱開始起經過規定時間後的硬度。塗布膜的硬度達2H以上時定義為「塗布膜硬化」，評定加熱開始起到塗布膜硬化的時間。在實驗例4中，進行光(活性能量線)照射，又，光(活性能量線)的照射量全部相同。因此，在實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物對光(活性能量線)的感受性越高，由該化合物越容易產生鹼，又，該鹼的鹼性越高，塗布膜越容易硬化。因此，加熱開始到塗布膜硬化的時間越短，實施例1至5所得的化合物(鹼產生劑)或比較例1至13所得的化合物，在光(活性能量線)照射下越容易產生鹼，表示對塗布膜的硬化性能越高。塗布膜在加熱開始起在5分鐘以內硬化時評定為「◎」，塗布膜在6至15分鐘硬化時評定為「○」，塗布膜在經過40分鐘以上 後硬化時評定為「×」。將評定結果呈示於表4。
Figure 105123422-A0202-12-0131-57
將實驗例1至4的結果彙整於表5。
Figure 105123422-A0202-12-0132-58
由表5的結果可明白，比較例1及2所得的化合物，在乙酸(表現酸性的化合物)中的安定性低，又，含有環氧系化合物及多元羧酸的樹脂組成物中的安定性亦低。因此之故，比較例1及2所得的化合物，作為在含有表現酸性的化合物的樹脂組成物用的鹼產生劑係難於使 用，可知其作為鹼產生劑的汎用性低。又，硼酸鹽系的鹼產生劑，已知藉由在適當的增感劑的存在下照射光(活性能量線)，則隨著硼酸鹽構造的分解而產生自由基並生成中間體，由該中間體有陽離子部分(鹼)解離，而會產生鹼。但是，比較例7所得的化合物，可知由於不能使丙烯酸酯硬化，即使照射光(活性能量線)亦不會產生自由基，終究來看，照射光(活性能量線)亦不容易分解的化合物。再者，在比較例3至5、8、9及11至13所得的化合物是，在含有環氧系化合物及多元羧酸的樹脂組成物中的安定性低，不論光(活性能量線)照射的有無，樹脂組成物會硬化，所以難以得到曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比，可知難以使用作為光鹼產生劑。又，比較例6、7及10所得的化合物是，由於不能使含有環氧系化合物及多元羧酸的樹脂組成物硬化，而難以在環氧系化合物的硬化系使用，可知其為汎用性低的鹼產生劑。
相對於此，可知實施例1至5所得的本發明的化合物(鹼產生劑)，對乙酸(表現酸性的化合物)的安定性，以及在含有環氧系化合物及多元羧酸的樹脂組成物中的安定性良好，即使與表現酸性的化合物混合，亦為表現高度安定性的鹼產生劑。又，實施例1至5所得的本發明的化合物(鹼產生劑)，由於丙烯酸酯的硬化性能，以及對含有環氧系化合物及多元羧酸的樹脂組成物的硬化性能良好，可知本發明的化合物(鹼產生劑)，可成為經由光(活性能量線)的照射迅速產生鹼，且曝光部(照射光的部分)與未 曝光部(未照射光的部分)之間可得高對比的樹脂組成物用的鹼產生劑。
實驗例5 使用雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物及多元硫醇(表現酸性的化合物)的保存安定性試驗
分別秤取實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物各10mg以及作為增感劑的2-異丙基噻噸酮2mg，將該等的化合物及增感劑添加於雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物(商品名：jER(註冊商標)828；三菱化學(股)製)100mg，進行加溫使該等的化合物及增感劑溶解後，混合多元硫醇(商品名：KarenzMT(註冊商標)PE1；昭和電工(股)製)70mg。將各溶液在玻璃板上塗布成為膜，將所得的塗布膜加熱至120℃使該塗布膜硬化。將塗布膜(硬化膜)的硬度以鉛筆硬度試驗法評定，測定由加熱開始起經過規定時間後的硬度。塗布膜的硬度達2H以上時定義為「塗布膜硬化」，評定加熱開始起至塗布膜硬化的時間。在實驗例5中，未進行光(活性能量線)照射，又，在使塗布膜硬化時的烘焙溫度(120℃)，由實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物不產生鹼。即，在實驗例5中，並未進行由實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物產生鹼的操作。因此，實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物對共存的多元硫醇的安定性越高，即，實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物的耐酸性越高，隨著 分解而產生鹼，或將多元硫醇活化的可能性越低。又，實驗例5的塗布膜係由該化合物越難產生鹼，硬化時間就越長。因此，由加熱開始起到塗布膜硬化的時間越長，實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物，對含有多元硫醇的樹脂組成物的安定性越高。塗布膜在由加熱開始後未達120分鐘即硬化時評定為「×」，經過120分鐘以上塗布膜亦未硬化時評定為「○」。評定結果呈示於表6。
Figure 105123422-A0202-12-0135-59
實驗例6 使用雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物及多元硫醇(表現酸性的化合物)的鹼硬化試驗
分別秤取實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物各10mg以及作為增感劑的2-異丙基噻噸酮2mg，將該等的化合物及增感劑添加於雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物(商品名：jER(註冊商標)828；三菱化學(股)製)100mg，進行加溫使該等的化合物及增感劑溶解後，混合多元硫醇(商品名：KarenzMT(註冊商標)PE1；昭和電工(股)製)70mg。將各溶液在玻璃板上塗布成為膜，對所得的塗布膜，使用照射240nm至440nm波長的光(活性能量線)的紫外線照射光源裝置REX-250(朝日分光(股)製)，在波長365nm照射1.0J/cm2的紫外線(活性能量線)，繼而，將塗布膜加熱至120℃使該塗布膜硬化。將塗布膜的硬度以鉛筆硬度試驗法評定，測定由加熱開始起經過規定時間後的硬度。塗布膜的硬度達2H以上時定義為「塗布膜硬化」，評定由加熱開始到塗布膜硬化的時間。在實驗例6中，進行光(活性能量線)照射，又，光(活性能量線)的照射量全部相同。因此，在實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物對光(活性能量線)的感受性越高，由該化合物越容易產生鹼，又，該鹼的鹼性越高，塗布膜越容易硬化。因此，由加熱開始起到塗布膜硬化的時間越短，實施例1所得的化合物(鹼產生劑)或比較例8、9及12至18所得的化合物，在光(活性能量線)照射下越容易產生鹼，表示對塗布膜的硬化性能越高。塗布膜由加熱開始起30分鐘以內硬化時評定為「○」，經過30分鐘以上塗布膜亦未硬化時評定為「×」。評定結果 呈示於表7。
Figure 105123422-A0202-12-0137-60
將實驗例5至6的結果彙整於表8。
Figure 105123422-A0202-12-0138-61
由表8的結果可明白，比較例8、9、12及18所得的化合物，在含有環氧系化合物及多元硫醇的樹脂組成物的安定性低，無論光(活性能量線)有無照射，樹脂組成物會硬化，因此難以得到曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)的對比，可知難以使用作為光鹼產生劑。又，比較例13至17所得的化合物，未能使含有環氧系化合物及多元硫醇的樹脂組成物硬化，難以使用於環氧系化合物的硬化系，可知其為汎用性低的鹼產生劑。
相對於此，可知實施例1所得的本發明的化合物(鹼產生劑)，由於在含有環氧系化合物及多元硫醇的 樹脂組成物中的安定性良好，即使與表現酸性的化合物混合，亦表現高度安定性的鹼產生劑。又，實施例1所得的本發明的化合物(鹼產生劑)，由於對含有環氧系化合物及多元硫醇的樹脂組成物的硬化性能良好，可知本發明的化合物(鹼產生劑)可以成為一種樹脂組成物用的鹼產生劑，該樹脂組成物係經由光(活性能量線)的照射而迅速產生鹼，並且可得到曝光部(照射光的部分)與未曝光部(未照射光的部分)之間的高對比。
實驗例7 使用雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物及多元羧酸(表現酸性的化合物)的圖形的形成
分別秤取實施例1所得的化合物(鹼產生劑)10mg及作為增感劑的2-異丙基噻噸酮2mg，將該化合物及增感劑，雙酚A型二環氧丙基醚寡聚物(商品名：jER(註冊商標)828；三菱化學(股)製)100mg，以及多元羧酸(商品名：Joncryl(註冊商標)682；OH等量138；BASF JAPAN(股)製)100mg，溶解於γ-丁內酯(和光純藥工業(股)製)300mg。將該溶液在聚碳酸酯板上塗布成為膜，對所得的塗布膜的一部分，使用照射240nm至440nm的波長的光(活性能量線)的紫外線照射光源裝置REX-250(朝日分光(股)製)，以波長365nm照射1.0J/cm2的紫外線(活性能量線)，繼而，將塗布膜在150℃加熱10分鐘使該塗布膜硬化。將所得的硬化膜浸漬於1重量%碳酸鈉水溶液1分鐘，以目視確認有顯影。
由實驗例7的結果可明白，可知實施例1所得的化合物(鹼發生劑)可使用於含有環氧系化合物及多 元羧酸的樹脂組成的圖形的形成。
產業上的利用可能性
本發明的通式(A)所示之化合物，以及本發明的鹼產生劑或/及自由基產生劑，係經由光(活性能量線)的照射或加熱而產生強鹼(雙胍)或/及自由基的化合物，再者，不容易引起例如來自於具有酸性質子的單體原料、具有酸性質子的交聯劑等的表現酸性的化合物的酸的作用之分解，又，具有不容易使表現酸性的化合物活化的性質(具有耐酸性)的化合物。因此，本發明的化合物，以及本發明的鹼產生劑或/及自由基產生劑係可使用作為含有表現酸性的化合物的樹脂組成物用的鹼產生劑或/及自由基產生劑的化合物。
本發明的鹼硬化性樹脂組成物或/及自由基硬化性樹脂組成物係含有本發明的化合物的組成物。在該樹脂組成物中即使含有表現酸性的化合物(例如具有酸性質子的單體原料、具有酸性質子的交聯劑等)，由於本發明的化合物具有耐酸性，因此亦可使用於含有表現酸性的化合物的樹脂組成物的硬化系。特別是多元羧酸、多元硫醇等的表現酸性的化合物(交聯劑)，可加速環氧系化合物的硬化，因此本發明的鹼硬化性樹脂組成物或/及自由基硬化性樹脂組成物係對環氧系化合物的硬化系特別有效的組成物，如此本發明的鹼硬化性樹脂組成物或/及自由基硬化性樹脂組成物係可用在例如硬化材料、抗蝕材料(圖形形成材料)等的組成物。
Figure 105123422-A0202-11-0005-3

Claims (15)

  1. 一種通式(A)所示之化合物，
    Figure 105123422-A0305-02-0147-1
     (式中，4個R1各自獨立地表示氫原子或氟原子，4個R2各自獨立地表示氟原子或三氟甲基；R3，R6，R7及R10各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基；R4及R5各自獨立地表示氫原子或碳數1至12的烷基，R8及R9各自獨立地表示氫原子；碳數1至12的烷基；或可具有選自碳數1至6的烷基、碳數1至6的烷氧基、碳數1至6的烷硫基、碳數2至12的二烷基胺基、鹵原子及硝基所成組群中之取代基的碳數6至14的芳基，但是，R3至R10的8個基中的2至3個為氫原子，該8個基中的2個為氫原子時，其餘者中的3至6個基為碳數1至12的烷基；該8個基中的3個為氫原子時，其餘者中的4至5個基為碳數1至12的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)中的R3至R10的8個基中的2個為氫原子，且其餘者中的4至6個基為碳數1至12的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)中的R3至R6全部為碳數1至6的烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)所示之化合物係通式(C-A1)、(C-A2)或(C-A3)所示之化合物，
    Figure 105123422-A0305-02-0148-2
     (式中，4個R1及4個R2係與前述相同)
    Figure 105123422-A0305-02-0148-3
     (式中，4個R1及4個R2係與前述相同)
    Figure 105123422-A0305-02-0148-4
     (式中，4個R1及4個R2係與前述相同)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)中的4個R1全部為氫原子或全部為氟原子，且4個R2全部為氟原子。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)中的4個R1全部為氫原子，且4個R2全部為三氟甲基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的化合物，其中，前述通式(A)所示之化合物係式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示之化合物，
    Figure 105123422-A0305-02-0149-5
    Figure 105123422-A0305-02-0149-6
    Figure 105123422-A0305-02-0150-8
    Figure 105123422-A0305-02-0150-9
    Figure 105123422-A0305-02-0150-12
  8. 一種鹼或/及自由基產生劑，其係含有如申請專利範圍第1項所述的化合物而成。
  9. 一種鹼產生劑，其係含有如申請專利範圍第1項所述 的化合物而成。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的鹼或/及自由基產生劑，其係經由活性能量線的照射而產生鹼或/及自由基的化合物。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的鹼產生劑，其係經由活性能量線的照射而產生鹼者。
  12. 一種鹼或/及自由基硬化性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1項所述的化合物，及鹼硬化性樹脂原料或/及自由基反應性化合物者。
  13. 一種鹼硬化性樹脂組成物，其係含有如申請專利範圍第1項所述的化合物，及鹼硬化性樹脂原料者。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的組成物，其中，前述鹼硬化性樹脂原料為環氧系化合物與多元羧酸的混合物。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項所述的組成物，其中，前述鹼硬化性樹脂原料為環氧系化合物與多元硫醇的混合物。
TW105123422A 2015-07-24 2016-07-25 具有耐酸性之鹼或／及自由基產生劑，以及含有該鹼或／及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物 TWI701255B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015146655 2015-07-24
JP2015-146655 2015-07-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201714887A TW201714887A (zh) 2017-05-01
TWI701255B true TWI701255B (zh) 2020-08-11

Family

ID=57884388

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105123422A TWI701255B (zh) 2015-07-24 2016-07-25 具有耐酸性之鹼或／及自由基產生劑，以及含有該鹼或／及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10428015B2 (zh)
EP (1) EP3327002B1 (zh)
JP (1) JP6822401B2 (zh)
KR (1) KR102557854B1 (zh)
CN (1) CN107848963B (zh)
TW (1) TWI701255B (zh)
WO (1) WO2017018361A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112105672B (zh) * 2018-05-07 2023-04-14 学校法人东京理科大学 光反应性组合物、反应生成物及反应生成物的制造方法
JP7262459B2 (ja) * 2018-06-26 2023-04-21 日東電工株式会社 シーラントシート
JP7345107B2 (ja) 2019-04-15 2023-09-15 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 光硬化性組成物
CN110845414A (zh) * 2019-11-27 2020-02-28 济宁康盛彩虹生物科技有限公司 一种n-双（二甲胺基）-1,3-二甲基咪唑啉制备方法及用途
US11434312B2 (en) * 2020-12-15 2022-09-06 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition for forming cured layers with high thermal stability

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208632A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 和光純薬工業株式会社 塩基発生剤、該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物および塩基発生方法
WO2015083331A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 サンアプロ株式会社 光塩基発生剤
WO2015111640A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 和光純薬工業株式会社 ボレート系塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2768205A (en) 1955-09-20 1956-10-23 American Cyanamid Co Preparation of biguanides
US3261809A (en) 1962-11-02 1966-07-19 American Cyanamid Co Substituted isobiguanide catalysts for epoxy resins
JPH09278738A (ja) 1996-04-15 1997-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 塩基の生成方法
JPH09292712A (ja) 1996-04-26 1997-11-11 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料
JP2010138234A (ja) 2008-12-10 2010-06-24 Toyo Ink Mfg Co Ltd 帯電防止剤およびその用途
JP5662929B2 (ja) 2009-02-18 2015-02-04 サンアプロ株式会社 感光性樹脂組成物
JP6011956B2 (ja) 2010-04-14 2016-10-25 学校法人東京理科大学 感光性樹脂組成物
JP5700203B2 (ja) 2010-12-22 2015-04-15 スリーボンドファインケミカル株式会社 アミンイミド化合物、およびそれを用いた組成物およびその硬化方法
JP5610301B2 (ja) * 2011-03-16 2014-10-22 東洋紡株式会社 熱硬化性樹脂組成物
US8808969B2 (en) * 2011-04-12 2014-08-19 Brewer Science Inc. Method of making radiation-sensitive sol-gel materials
JP5765851B2 (ja) 2011-05-09 2015-08-19 学校法人東京理科大学 カルボン酸化合物、塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物
JP6036703B2 (ja) * 2011-12-16 2016-11-30 株式会社スリーボンド 硬化性樹脂組成物
JP2014097930A (ja) 2012-11-13 2014-05-29 San Apro Kk 熱塩基発生剤
JP6243718B2 (ja) 2013-08-19 2017-12-06 アイバイツ株式会社 化合物及び該化合物からなる光塩基発生剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014208632A1 (ja) * 2013-06-28 2014-12-31 和光純薬工業株式会社 塩基発生剤、該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物および塩基発生方法
WO2015083331A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 サンアプロ株式会社 光塩基発生剤
WO2015111640A1 (ja) * 2014-01-24 2015-07-30 和光純薬工業株式会社 ボレート系塩基発生剤および該塩基発生剤を含有する塩基反応性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6822401B2 (ja) 2021-01-27
EP3327002B1 (en) 2020-08-19
EP3327002A4 (en) 2019-03-06
TW201714887A (zh) 2017-05-01
JPWO2017018361A1 (ja) 2018-06-28
KR20180034386A (ko) 2018-04-04
US20190002403A1 (en) 2019-01-03
EP3327002A1 (en) 2018-05-30
CN107848963B (zh) 2020-11-03
CN107848963A (zh) 2018-03-27
KR102557854B1 (ko) 2023-07-20
WO2017018361A1 (ja) 2017-02-02
US10428015B2 (en) 2019-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI701255B (zh) 具有耐酸性之鹼或／及自由基產生劑，以及含有該鹼或／及自由基產生劑之硬化性樹脂組成物
TWI649327B (zh) 硼酸鹽系鹼產生劑及含有該鹼產生劑的鹼反應性組成物
TWI622576B (zh) 鹼產生劑、含有該鹼產生劑的鹼反應性組成物及鹼產生方法
JP6833171B2 (ja) フルオレン類光開始剤、その製造方法、それを有する光硬化性組成物、及び光硬化分野におけるフルオレン類光開始剤の使用
CN108602955B (zh) 光固化方法、该光固化方法中使用的化合物以及组合物
KR20000075701A (ko) α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤 및 아릴 보레이트계의 광활성화 가능한 질소 함유 염기
TW201936493A (zh) 光增感劑及活性能量線硬化性組合物
TWI603949B (zh) 新穎肟酯聯苯基化合物、及含彼之光起始劑與光敏樹脂組合物
KR101991838B1 (ko) 신규 1,3-벤조디아졸 베타-옥심 에스테르 화합물 및 이를 포함하는 조성물
MXPA99007895A (en) PHOTOACTIVATABLE NITROGEN-CONTAINING BASES BASED ON&agr;-AMMONIUM KETONES, IMINIUM KETONES OR AMIDINIUM KETONES AND ARYL BORATES