KR20000075701A - α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤 및 아릴 보레이트계의 광활성화 가능한 질소 함유 염기 - Google Patents

α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤 및 아릴 보레이트계의 광활성화 가능한 질소 함유 염기 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광화학적으로 아민, 이민 또는 아미딘으로 전환될 수 있는 테트라아릴- 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태인 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 테트라- 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태인 이러한 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤을 포함하는 염기 중합가능한 조성물 또는 가교결합가능한 조성물, 광화학적으로 유도된 염기 촉매작용된 반응을 수행하는 방법뿐만 아니라 염기 촉매작용된 반응용 광개시제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤 및 아릴 보레이트계의 광활성화 가능한 질소 함유 염기{Photoactivatable nitrogen-containing bases based on α-ammonium ketones, iminium ketones or amidinium ketones and aryl borates}
본 발명은 광화학적으로 아민, 이민 또는 아미딘으로 전환될 수 있는 테트라아릴- 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태인 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 테트라- 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태인 이러한 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤을 포함하는 염기 중합가능한 조성물 또는 가교결합가능한 조성물, 광화학적으로 유도된 염기 촉매작용된 반응을 수행하는 방법뿐만 아니라 염기 촉매작용된 반응을 위한 광개시제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
특이적 α-아미노 케톤의 라디칼로의 광분해 절단 및 이를 개시하는 올레핀계 불포화 단량체 또는 올리고머의 광중합은 오랫동안 공지되어 왔으며, 예를 들어 유럽 특허원 제284 561호에 기술되어 있다.
라디칼적으로 중합가능한 올리고머 또는 단량체 이외에도, 염기 촉매작용가능한 시스템은 특히 사진평판 공정(photolithographic process)의 경우에 기재되어 있다. 이러한 시스템은 광에 노출시 염기를 방출하는 광개시제를 요구한다. 예를 들어, 디. 알. 맥킨 등(D.R. MacKean et al.)은 문헌[참조 문헌: Polym. Mater. Sci. Eng. (1992), 66, 237-238]에서 광개시제로서 특이적 카바메이트를 사용하는 폴리이미드의 광구조화를 언급하고 있다.
코 등(Ko et al.)은 문헌[참조 문헌: J. of Polymer Science: Polym. Chem. Ed., Vol. 12, 2943-2951 (1974)]에서 광에 노출시 α-절단을 사용하여 라디칼로 분해되지만 임의의 유리 아민을 형성하지 않으므로 잠재성 염기로는 적합하지 않은, α-암모늄 케톤을 포함하는 BF4 -염을 언급하고 있다.
또 다른 문헌[참조 문헌: J. Chem. Soc. (C), 1971, 1863-1869]에는 광에 노출시 양성자화 아민을 생성하여 잠재성 염기로서 또한 적합하지 않은 α-암모늄 케톤의 브롬 염을 기술하고 있다.
넥커스 등(Neckers et al.)은 문헌[참조 문헌: Chem. Mater, 1996, 8, 1360-1362]에서, 중합체 구조에서 이동성 벤조페논 그룹을 포함하는, 중합체성 암모늄 페닐보레이트를 기본으로 하는 광구조화를 위한 신규한 시스템을 최근 언급하였다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 테트라아릴- 또는 트리아릴알킬보레이트 염의 형태인 특정 α-암모늄 케톤, 이미늄 케톤 또는 아미디늄 케톤이 가시광 또는 UV 광에 노출시 아민, 이민 또는 아미딘 그룹을 방출한다는 것을 밝혀내었다. 이들 그룹은 다수의 염기 촉매작용가능한 반응, 특히 중합 반응을 개시하기에 충분히 염기성이다. 이러한 화합물은 감수성이 높아서 치환 패턴의 선택을 통해 흡수 스펙트럼을 광범위하게 변화시킬 수 있다.
이러한 화합물은 매우 지속적인 저장 수명을 갖는, 염기 촉매작용가능한 올리고머 또는 단량체를 갖는 소위 원-포트 시스템(one-pot system) 제조를 가능하게 한다. 예를 들어 중합 반응은 광에 노출된 후에만 개시된다. 화합물에 영향을 미치지 않으면서 이를 단량체 또는 올리고머에 용해시킬 수 있기 때문에, 시스템은 극히 소량의 용매와 함께 제형화시키거나 용매 없이 제형화시킬 수 있다. 활성 촉매는 광에 노출된 후에만 형성된다. 이러한 시스템은 가공, 피복, 성형 화합물 또는 사진평판적 재생과 같은 무수한 목적에 사용할 수 있다.
본 발명은 화학식 Ⅰ의 화합물을 제공한다.
상기식에서,
m은 1 또는 2이고 양이온의 양전하 수에 상응하고,
R1은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에틸, 벤조[b]티에틸, 나프토[2,3-b]티에틸, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR6R7, N3, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되거나,
R1은 화학식 (A) 또는 (B)의 라디칼이고;(A)(B),
R2, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐 또는 페닐이거나,
R2와 R3및/또는 R4와 R3은 각각 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하거나,
R2, R3및 R4는 결합되어 있는 질소원자와 함께 P1, P2, P〈t/4〉 유형의 포스파젠 염기이거나 구조식(a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)의 그룹이고;
(a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),
k 및 l은 각각 서로 독립적으로 2 내지 12의 수이고,
R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 또는 C1-C18알킬이거나,
R5와 R1은 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼이고,
R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR6R7, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R12, R13및 R14는 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되고,
R15는 C1-C18알킬, 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 라디칼 페닐 및 방향족 탄화수소는 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되거나,
R15는 라디칼이고,
X는 C1-C20알킬렌, 또는 -O-, -S- 또는 NR8로 차단된 C2-C20알킬렌이거나,
X는,,,,또는이다.
흡수 최대치는 방향족 또는 헤테로방향족 R1과 각각의 보레이트 음이온의 선택에 따라 광범위하게 변할 수 있어 화합물의 광감성은 UV에서 일광 영역까지 변할 수 있다.
탄소수가 18 이하인 각종 라디칼에서 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 2-에틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 1-메틸펜틸, 1,3-디메틸부틸, n-헥실, 1-메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실, 1,1,3-트리메틸헥실, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, 노닐, 데실, 운데실, 1-메틸운데실, 도데실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실과 같은 측쇄 또는 직쇄 라디칼이다. 탄소수가 1 내지 12, 특히 1 내지 6인 알킬이 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 알케닐은 프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-2,4-펜타디에닐, 3-메틸-2-부테닐, n-2-옥테닐, n-2-도데세닐, 이소-도데세닐, 올레일, n-2-옥타데세닐 또는 n-4-옥타데세닐과 같은 측쇄 또는 직쇄 라디칼이다. 탄소수가 3 내지 12, 특히 3 내지 6인 알케닐이 바람직하다.
탄소수 3 내지 18의 알키닐은 프로피닐(-CH2-C≡CH), 2-부티닐, 3-부티닐, n-2-옥티닐 또는 n-2-옥타데시닐과 같은 측쇄 또는 직쇄 라디칼이다. 탄소수가 3 내지 12, 특히 3 내지 6인 알키닐이 바람직하다.
C2-C12알킬렌 브릿지로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌 또는 도데실렌이 있다.
할로겐은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이다.
C1-C18할로알킬의 통상적인 예로는 완전하게 할로겐화되거나 부분적으로 할로겐화된 C1-C18알킬이 있다. 이의 구체적인 예로는 모노- 내지 데카플루오로펜틸, 모노- 내지 옥타플루오로부틸, 모노- 내지 헥사플로오로프로필, 모노- 내지 테트라플루오로에틸 및 모노- 및 디플루오로메틸의 위치 이성체와 또한 상응하는 클로로, 브로모 및 요오도 화합물이 있다. 퍼플루오로화 알킬 라디칼이 바람직하다. 이의 예로는 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로에틸, 및 특히 트리플루오로메틸이 있다.
NR8R9아미노 그룹의 예로는 각각의 모노알킬 또는 디알킬아미노 그룹, 예를 들어 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노, 부틸아미노, 펜틸아미노, 헥실아미노, 옥타데실아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디이소프로필아미노, 디-n-부틸아미노, 디-이소부틸아미노, 디펜틸아미노, 디헥실아미노 또는 디옥타데실아미노가 있다. 추가의 디알킬아미노 그룹에는, 2개의 라디칼이 각각 서로 독립적으로 측쇄 또는 측쇄인, 예를 들어 메틸에틸아미노, 메틸-n-프로필아미노, 메틸이소프로필아미노, 메틸-n-부틸아미노, 메틸이소부틸아미노, 에틸이소프로필아미노, 에틸-n-부틸아미노, 에틸이소부틸아미노, 에틸-3급-부틸아미노, 이소프로필-n-부틸아미노 또는 이소프로필이소부틸아미노가 있다.
탄소수 18 이하의 알콕시 그룹 OR10은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 펜톡시, 이소펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시 또는 옥타데실옥시와 같은 측쇄 또는 직쇄 라디칼이다. 탄소수가 1 내지 12, 특히 1 내지 8, 예를 들어 1 내지 6인 알콕시가 바람직하다.
티오알킬 그룹 SR10의 예로는 티오메틸, 티오에틸, 티오프로필, 티오부틸, 티오펜틸, 티오헥실, 티오헵틸, 티오옥틸 또는 티오옥타데실이 있고, 이들 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄일 수 있다.
신규한 화합물에 존재할 수 있는 것과 같은 방향족 탄화수소(R13, R14또는 R15)는, 예를 들어 하나 또는 수개, 바람직하게는 1 또는 2개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 적합한 헤테로원자는, 예를 들어 N, O, P 또는 S이고, 바람직하게는 N 또는 O이다. 방향족 탄화수소의 전형적인 예로는 페닐, α- 및 β-나프틸, 스틸베닐, 비페닐, o-, m-, p-테르페닐, 트리페닐페닐, 비나프틸, 안트라실, 페난트릴, 피레닐, 푸란-2-일 또는 푸란-3-일, 티오펜-2-일 또는 티오펜-3-일, 피리딘-2-일, 피리딘-3-일 또는 피리딘-4-일, 퀴놀릴 또는 이소퀴놀릴이 있다.
R1의 예로는, 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에틸, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에틸, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 비페닐, 스틸베닐, 테르페닐, 플루오레닐, 페녹사지닐, 메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,4,6-트리메톡시페닐, 브로모페닐, 톨릴, 크실릴, 메시틸, 니트로페닐, 디메틸아미노페닐, 디에틸아미노페닐, 아미노페닐, 디아미노페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페닐아미노-4-나프틸, 1-메틸나프틸, 2-메틸나프틸, 1-메톡시-2-나프틸, 2-메톡시-1-나프틸, 1-디메틸아미노-2-나프틸, 1,2-디메틸-4-나프틸, 1,2-디메틸-6-나프틸, 1,2-디메틸-7-나프틸, 1,3-디메틸-6-나프틸, 1,4-디메틸-6-나프틸, 1,5-디메틸-2-나프틸, 1,6-디메틸-2-나프틸, 1-하이드록시-2-나프틸, 2-하이드록시-1-나프틸, 1,4-디하이드록시-2-나프틸, 7-페난트릴, 1-안트릴, 2-안트릴, 9-안트릴, 3-벤조[b]티에닐, 5-벤조[b]티에닐, 2-벤조[b]티에닐, 4-디벤조푸릴, 4,7-디벤조푸릴, 4-메틸-7-디벤조푸릴, 2-크산테닐, 8-메틸-2-크산테닐, 3-크산테닐, 2-페녹사티이닐, 2,7-페녹사티이닐, 2-피롤릴, 3-피롤릴, 5-메틸-3-피롤릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 2-메틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-4-이미다졸릴, 2-에틸-5-이미다졸릴, 3-피라졸릴, 1-메틸-3-피라졸릴, 1-프로필-4-피라졸릴, 2-피라지닐, 5,6-디메틸-2-피라지닐, 2-인돌리지닐, 2-메틸-3-이소인돌릴, 2-메틸-1-이소인돌릴, 1-메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인돌릴, 1,5-디메틸-2-인돌릴, 1-메틸-3-인다졸릴, 2,7-디메틸-8-푸리닐, 2-메톡시-7-메틸-8-푸리닐, 2-퀴놀리지닐, 3-이소퀴놀릴, 6-이소퀴놀릴, 7-이소퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 3-메톡시-6-이소퀴놀릴, 2-퀴놀릴, 6-퀴놀릴, 7-퀴놀릴, 2-메톡시-3-퀴놀릴, 2-메톡시-6-퀴놀릴, 6-프탈라지닐, 7-프탈라지닐, 1-메톡시-6-프탈라지닐, 1,4-디메톡시-6-프탈라지닐, 1,8-나프티리딘-2-일, 2-퀴녹살리닐, 6-퀴녹살리닐, 2,3-디메틸-6-퀴녹살리닐, 2,3-디메톡시-6-퀴녹살리닐, 2-퀴나졸리닐, 7-퀴나졸리닐, 2-디메틸아미노-6-퀴나졸리닐, 3-신놀리닐, 6-신놀리닐, 7-신놀리닐, 3-메톡시-7-신놀리닐, 2-프테리디닐, 6-프테리디닐, 7-프테리디닐, 6,7-디메톡시-2-프테리디닐, 2-카바졸릴, 3-카바졸릴, 9-메틸-2-카바졸릴, 9-메틸-3-카바졸릴, β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-3-일, 1-메틸-β-카볼린-6-일, 3-페난트리디닐, 2-아크리디닐, 3-아크리디닐, 2-페리미디닐, 1-메틸-5-페리미디닐, 5-페난트롤리닐, 6-페난트롤리닐, 1-페나지닐, 2-페나지닐, 3-이소티아졸릴, 4-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 2-페노티아지닐, 3-페노티아지닐, 10-메틸-3-페노티아지닐, 3-이속사졸릴, 4-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 4-메틸-3-푸라자닐, 2-페녹사지닐, 또는 10-메틸-2-페녹사지닐이 있다.
R1과 R5는 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼을 형성하고 이의 구조는 다음과 같다:
P1, P2또는 P〈t/4〉 유형의 포스파젠 염기의 전형적인 예는 다음과 같고, 여기서 포스파젠 염기는 질소 이민을 통해 케톤의 CH2그룹에 결합될 수 있을 뿐만 아니라 3급 질소원자 중 하나를 통해 이에 결합될 수 있다:
포스파젠 염기는, 바람직하게는 3급 질소원자중 하나를 통해 케톤의 CH2그룹에 결합할 수 있다.
R1은 바람직하게는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 나프토[2,3-b]티에닐, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 이들 라디칼들은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR6R7, N3, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R8, C(O)0R10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환될 수 있거나, R1은 하기 화학식 A 또는 B의 라디칼이거나, R1과 R5는 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼이다;
(A)(B).
R1은 특히 바람직하게는 페닐, 나프틸, 피레닐, 티오크산틸 또는 페노티아지닐이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NR6R7, CN, NO2, SR8또는 OR8로 일치환 또는 다치환될 수 있다.
R2, R3및 R4는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬이거나, R2와 R3및/또는 R4와 R3은 각각 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하거나, R2, R3및 R4는 결합되어 있는 탄소원자와 함께 상기한 구조식(a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)의 그룹이거나 P1, P2, P〈t/4〉 유형의 포스파젠 염기이다.
k 및 l은 각각 서로 독립적으로 2 내지 12, 바람직하게는 2 내지 6의 수이다.
특히 바람직한 화합물은, R2, R3및 R4가 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬이거나, R2, R3및 R4가 결합되는 탄소원자와 함께 상기한 구조식(a), (b), (c), (d) 또는 (e)의 그룹을 형성하는 화합물이다.
R12, R13및 R14는 바람직하게는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되고, R15는 C1-C18알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 페닐이다.
화학식 Ⅰ의 화합물에서의 질소성 염기 양이온에 대해 적합한 보레이트 음이온은, 특히 미국 특허 제4772530호, 영국 특허 제2307474호, 영국 특허 제2307473호, 영국 특허 제2307472호, 유럽 특허 제775706호에서 찾을 수 있다. 이의 구체적인 예로는 트리페닐부틸보레이트, 트리페닐헥실보레이트, 트리페닐메틸보레이트, 디메시틸페닐메틸보레이트 또는 디메시틸페닐부틸보레이트, 디(브로모메시틸)페닐메틸보레이트 또는 디(브로모메시틸)페닐부틸보레이트, 트리스(3-플루오로페닐)헥실보레이트, 트리스(3-플루오로페닐)메틸보레이트 또는 트리스(3-플루오로페닐)부틸보레이트, 디클로로메시틸페닐메틸보레이트 또는 디클로로메시틸페닐부틸보레이트, 트리스(디클로로메시틸)메틸보레이트, 트리스(3-클로로페닐)헥실보레이트, 트리스(3-클로로페닐)메틸보레이트 또는 트리스(3-클로로페닐)부틸보레이트, 트리스(3-브로모페닐)헥실보레이트, 트리스(3-브로모페닐)메틸보레이트 또는 트리스(3-브로모페닐)부틸보레이트, 트리스(3,5-디플루오로페닐)헥실보레이트, 디메시틸비페닐부틸보레이트, 디메시틸나프틸메틸보레이트 또는 디메시틸나프틸부틸보레이트, 디(o-톨릴)-9-안트라실메틸보레이트 또는 디(o-톨릴)-9-안트라실부틸보레이트, 디메시틸-9-페난트릴페닐보레이트 또는 디메시틸-9-페난트릴페닐부틸보레이트 또는
이다.
이들 음이온의 제조방법은 상기 언급한 문헌에 기재되어 있다.
화학식 Ⅰ의 신규한 화합물의 브롬산염 또는 요오드산염을 제조하는 것은, 예를 들어 에이. 파드와(A. Padwa), 더블유. 에이젠하르트(W. Eisenhardt), 알. 그루버(R. Gruber) 및 디. 파스하얀(D. Pashayan)[참조 문헌: J. Am. Chem. Soc., 93, 6998 (1971)] 또는 티. 레어드(T. Laird) 및 에이치. 윌리엄(H. Williams)[참조 문헌: J. Chem. Soc. (C), 3467(1971)]에 의해 기술된 방법에 따라 수행할 수 있다.
보레이트는 유사한 방법으로 이로부터 수득한다. 반응은 자체 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 또한, 용매 또는 용매의 혼합물, 예를 들어 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화 탄화수소(메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로벤젠), 알칸올(메탄올, 에탄올, 2-메톡시-에탄올) 및 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 유용하다.
반응은 통상적으로 -10℃ 내지 +100℃의 온도 범위로 수행한다. 바람직하게는 10℃ 내지 50℃의 온도 범위에서 수행한다.
또한 본 발명은, 제1 단계에서 화학식 Ⅱ의 질소성 염기를 화학식 Ⅲ의 α-할로겐 케톤과 반응시켜 화학식 Ⅳ의 화합물을 형성하고, 제2 단계에서 화학식 Ⅳ의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅰ의 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법을 제공한다.
NR2R3R4
상기식에서,
할로겐은 브로모 또는 요오도이고,
M은 Na, K 또는 암모늄이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R12, R13, R14및 R15는 상기 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은
(A) 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 및
(B) 염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응을 할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응은 저분자량의 화합물(단량체), 올리고머, 중합체성 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. 신규한 광개시제를 사용하고 단량체 및 올리고머/중합체 둘다를 사용하여 수행할 수 있는 반응의 예로는 크뇌베나겔 반응(Knoevenagel reaction) 또는 마이클 첨가 반응(Michael addition reaction)이 있다.
특히 중요한 조성물은, 성분(B)가 음이온계 중합가능한 또는 가교결합가능한 유기 물질인 조성물이다.
유기 물질은 일관능성 또는 다관능성 단량체, 올리고머 또는 중합체 형태일 수 있다.
특히 바람직한 올리고머성/중합체성 시스템은 피복 산업에서 통상적인 결합제 또는 피복 시스템이다.
이러한 염기 촉매작용가능한 결합제 또는 피복 시스템의 예는 다음과 같다:
a) 알콕시실란 또는 알콕시실록산 부 그룹을 갖는 아크릴레이트 공중합체, 예를 들어, 미국 특허원 제4,772,672호 또는 제4,444,974호에 기술되어 있는 중합체;
b) 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
c) 폴리아크릴레이트가 카복실 또는 무수물 그룹을 함유하는, 관능성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템;
d) 불소 개질되거나 실리콘 개질된 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
e) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
f) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템;
h) (폴리)옥사졸리딘, 및 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
i) 에폭시 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템;
l) 알릴 글리시딜 에테르계 중합체;
m) (폴리)알콜 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
n) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 및 (폴리)말로네이트 그룹의 경우에, 예를 들어 유럽 특허 제0 161 697호에 기술되어 있는 바와 같이, 주쇄 또는 측쇄 또는 둘다에서 존재할 수 있는 활성화 CH2그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템. 활성화 CH2그룹을 갖는 다른 화합물로는 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트가 있다.
이러한 염기 촉매작용가능한 결합제들 중에서 특히 다음이 바람직하다:
b) 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르, 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
c) 폴리아크릴레이트가 카복실 또는 무수물 그룹을 함유하는, 관능성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템;
i) 에폭시 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템;
m) (폴리)알콜 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
n) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 및 (폴리)말로네이트 그룹의 경우에, 예를 들어 유럽 특허 제0 161 697호에 기술되어 있는 바와 같이, 주쇄 또는 측쇄 또는 둘다에서 존재할 수 있는 활성화 CH2그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 2성분 시스템. 활성화 CH2그룹을 갖는 다른 화합물로는 (폴리)아세토아세테이트 및 (폴리)시아노아세테이트가 있다.
α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물 및 (폴리)말로네이트를 포함하는 2성분 시스템 및 이의 제조방법은 유럽 특허 제0 161 687호에 기술되어 있다. 여기서, 말로네이트 그룹은 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 에폭시 수지, 폴리아미드 또는 폴리비닐 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 결합할 수 있다. 사용되는 α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물은 카보닐 그룹에 의해 활성화된 임의의 이중결합일 수 있다. 이의 예로는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드가 있다. 에스테르 그룹에서는, 추가의 하이드록실 그룹이 존재할 수도 있다. 또한 디에스테르 및 트리에스테르도 가능하다.
통상적인 예로는 헥산디올 디아크릴레이트 또는 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트가 있다. 아트릴산 대신에 크로톤산 또는 신남산과 같은 다른 산 또는 이의 에스테르 또는 아미드를 사용할 수도 있다.
염기 촉매작용하에, 시스템의 성분은 실온에서 서로 반응하여 수많은 적용에 적합한 가교결합 피복 시스템을 형성한다. 이의 고유한 우수한 내후성(weathering resistance) 때문에, 또한 이는, 예를 들어 외부 적용에 적합하고, 경우에 따라 UV 흡수제 및 기타 광 안정화제에 의해 추가로 안정화시킬 수 있다.
신규한 조성물중의 성분(B)로서 적합한 다른 시스템은 에폭시 시스템이다. 에폭시 수지는, 에폭시 수지 기술에서 통상적인 성분(B)로서 사용되는, 예를 들어 다음과 같은 에폭시 수지를 포함하는, 신규한 경화가능한 혼합물을 제조하는데 적합하다:
Ⅰ) 분자내에서 두개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물을 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜 및 폴리(β-메틸글리시딜) 에스테르. 반응은 염기의 존재하에 적절하게 수행한다. 분자내에서 두개 이상의 카복실 그룹을 갖는 화합물로는 지방족 폴리카복실산을 사용할 수 있다. 이러한 폴리카복실산의 예로는 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 또는 이량체화 또는 삼량체화 리놀레산이 있다. 그러나, 또한 지환족 폴리카복실산, 예를 들어 테트라하이드로프탈산, 4-메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 또는 4-메틸헥사하이드로프탈산을 사용할 수도 있다. 추가로 방향족 폴리카복실산, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산을 사용할 수도 있다;
Ⅱ) 알칼리성 조건하에 또는 산성 촉매의 존재하에 두개 이상의 유리 알콜성 하이드록실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹을 갖는 화합물을 에피클로로하이드린 또는 β-메틸에피클로로하이드린과 반응시키고 후속적으로 알칼리 처리함으로써 수득할 수 있는 폴리글리시딜 또는 폴리(β-메틸글리시딜) 에테르. 이러한 유형의 글리시딜 에테르는, 예를 들어 비사이클릭 알콜[예: 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 고급 폴리(옥시에틸렌)글리콜, 프로판-1,2-디올 또는 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-2,4,6-트리올, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 폴리에피클로로하이드린]로부터 유도된다. 또한 이들은, 예를 들어 지환족 알콜[예: 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스(4-하이드록시사이클로헥실)메탄 또는 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판]로부터 유도되거나 방향족 핵, 예를 들어 N,N-비스(2-하이드록시에틸)아닐린 또는 p,p'-비스(2-하이드록시에틸아미노)디페닐메탄을 가진다. 글리시딜 에테르는 또한 단핵성 페놀(예: 레조르시놀 또는 하이드로퀴논)로부터 유도될 수 있거나 다핵성 페놀[예: 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-디하이드록시비페닐, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)프로판]계이고, 알데히드(예: 포름알데히드, 아세트알데히드, 클로랄 또는 푸르푸르알데히드)를 페놀, 또는 핵이 염소원자 또는 C1-C9알킬 그룹으로 치환된 페놀(예: 4-클로로페놀, 2-메틸페놀 또는 4-3급-부틸페놀)과 축합시키거나 상기에서 구체화된 유형의 비스페놀과 축합시킴으로써 수득할 수 있는 노볼락으로부터 유도될 수 있다;
Ⅲ) 에피클로로하이드린과 아미노 질소원자에 결합되어 있는 두개 이상의 활성 수소를 포함하는 아민과의 반응 생성물의 탈염산화에 의해 수득할 수 있는 폴리(N-글리시딜) 화합물. 이러한 아민으로는, 예를 들어 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-크실렌디아민 또는 비스(4-메틸아미노페닐)메탄이 있다. 또한 폴리(N-글리시딜)화합물은 트리글리시딜 이소시아누레이트, 사이클로알킬렌 우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체(예: 에틸렌 우레아 또는 1,3-프로필렌 우레아) 및 하이단토인의 글리시딜 유도체(예: 5,5-디메틸하이단토인)가 있다;
Ⅳ) 폴리(S-글리시딜) 화합물, 예를 들어 디티올로부터 유도된 디-S-글리시딜 유도체[예: 에탄-1,2-디티올 또는 비스(4-머캅토메틸페닐)에테르];
Ⅴ) 지환족 에폭시 수지, 예를 들어 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 2,3-에폭시-사이클로펜틸 글리시딜 에테르, 1,2-비스(2,3-에폭시사이클로펜틸옥시)에탄 또는 3,4-에폭시사이클로헥실-메틸-3',4'-에폭시사이클로헥산카복실레이트.
그러나, 1,2-에폭사이드 그룹이 상이한 헤테로원자 및/또는 관능기에 결합되어 있는 에폭시 수지를 사용할 수도 있으며, 이러한 화합물로는, 예를 들어 4-아미노페놀의 N,N,O-트리글리시딜 유도체, 살리실산의 글리시딜 에테르 글리시딜 에스테르, N-글리시딜-N'-(2-글리시딜옥시프로필)-5,5-디메틸하이단토인 또는 2-글리시딜옥시-1,3-비스(5,5-디메틸-1-글리시딜하이단토인-3-일)프로판이 포함된다.
또한 에폭시 수지 혼합물을 성분(B)로서 사용할 수도 있다.
성분(B)가 에폭시 수지 또는 상이한 에폭시 수지의 혼합물인 경우의 조성물도 또한 본 발명에 적합하다.
조성물은 광개시제인 성분(A)를, 성분(B)를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 10중량%의 양으로 포함한다.
광개시제인 성분(A) 이외에, 광중합가능한 혼합물은 상이한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 예로는 미숙한 중합을 방지하는 열 억제제, 예를 들어 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애된 페놀[예: 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸]이 있다. 암실 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들어 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 스테아레이트 또는 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)를 사용하는 것도 가능하다. 중합 동안에 대기 산소를 제거하기 위해서는, 중합체중에서의 가용성이 불량하기 때문에 중합 개시시 표면으로 이동하여 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면층을 형성하는 파라핀 또는 이와 유사한 왁스성 물질을 가할 수도 있다. 또한, 산소 불투과층을 적용할 수도 있다. 소량으로 첨가할 수 있는 광안정화제는 UV 흡수제로, 예를 들어 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살라미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 유형이 있다. 이들 화합물은 입체 장애된 아민(HALS)을 사용하거나 사용하지 않는 개별적인 화합물 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제 및 광안정화제의 구체적인 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들어 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-1,2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥틸-옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실-옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300과의 에스테르 교환반응 생성물; R이 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인 [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-.
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들어 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-도데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환된 벤조산 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들어 4-3급부틸-페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐, 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신나메이트, 메틸 α-카보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애된 아민, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6,-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄과의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥사미드, 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시 이치환된 옥사닐리드의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들어, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필-옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시-프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시-프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-2-하이드록시-페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실 펜티에리트리톨 디포스포나이트, 비스(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(3급-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-3급-부틸-페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤즈[d.g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스파이트.
추가의 첨가제의 구체적인 예는 다음과 같다:
충전제 및 보강제, 예를 들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 산화금속 및 수산화금속, 카본 블랙, 흑연, 톱밥 및 기타 천연 생산 섬유, 합성 섬유;
기타 첨가제, 예를 들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동화 첨가제, 촉매, 유동 조절제, 광증백제, 방염가공제, 대전방지제 및 취입제.
상기한 첨가제 이외에, 추가의 보조 개시제(coinitiator)가 존재할 수도 있다. 일반적으로 이들은, 예를 들어 에너지 전달 또는 전자 전달 수단에 의해 생성되는 총 양자 수율을 개선시키는 염료이다. 보조 개시제로서 첨가할 수 있는 적합한 염료의 예로는 트리아릴메탄(예: 말라카이트 그린), 인돌린, 티아진(예: 메틸렌 블루), 크산톤, 티옥산톤, 옥사진, 아크리딘 또는 페나진(예: 사프라닌) 및 하기 화학식의 로다민(예: 로다민 B, 로다민 6G 또는 비올라민 R, 및 또한 설포로다민 B 또는 설포로다민 G)이 있다:
(여기서, R은 알킬 또는 아릴이고, R'는 수소, 알킬 또는 아릴 라디칼이다)
바람직한 것을 티옥산톤, 옥사진, 아크리딘, 페나진 및 로다민이다. 이와 관련하여, 또한 특히 미국 특허 제4772530호, 영국 특허 제2307474호, 영국 특허 제2307473호, 영국 특허 제2307472호 및 유럽 특허 제775706호에 기술되어 있는, 보레이트와 염료의 혼합물이 적합하다.
상기한 염기 촉매작용가능한(경화가능한) 결합제 성분(B) 이외에, 조성물은 또한 다른 결합제를 포함할 수도 있다. 예를 들어 추가의 올레핀계 불포화 화합물을 사용할 수 있다. 불포화 화합물은 하나 이상의 올리핀계 이중결합을 포함할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성)일 수 있다. 이중결합을 갖는 단량체의 예로는 알킬 아크릴레이트 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트 또는 하이드록시알킬 메타크릴레이트로, 예를 들어 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 또는 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트가 있다. 실리콘 아크릴레이트가 또한 흥미롭다. 추가의 예로는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르[예: 비닐 아세테이트, 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬- 및 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드]가 있다.
수개의 이중결합을 갖는 단량체의 예로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일-옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트가 있다.
고분자량의 다불포화 화합물(올리고머)의 예로는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 또는 비닐 에테르 그룹 또는 에폭시 그룹을 함유하는 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르가 있다. 불포화 올리고머의 추가의 예로는 대부분이 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 내지 3000인 불포화 폴리에스테르 수지가 있다. 또한 비닐 에테르 단량체 및 올리고머, 및 또한 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시 주쇄를 갖는 말레에이트 말단화된 올리고머를 사용할 수도 있다. 특히 WO 제90/01512호에 기술되어 있는 바와 같은 비닐 에테르 함유 올리고머 및 중합체의 혼합물이 매우 적합하다. 또한 비닐 에테르와 말레산 관능화 단량체의 공중합체가 적합하다. 이러한 종류의 불포화 올리고머는 또한 초기중합체로도 언급할 수 있다.
특히 적합한 것은 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 갖는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄) 및 이의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체, 및 이러한 중합체 하나 이상의 혼합물이다.
또한, 이러한 라디칼 경화가능한 단량체, 올리고머/중합체를 사용하는 경우, 라디칼로 분리되는 추가의 광개시제를 가하는 것이 적절하다. 이러한 광개시제는 공지되어 있으며 시판되고 있다. 이의 예로는 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체로, 예를 들어 α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시- 또는 α-아미노아세토페논, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈, 모노아실 포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드, 페로세늄 화합물 또는 티타노센이 있다.
이의 예는 유럽 특허원 제284 561호에 예시되어 있다. 상이한 작용기작에 의해 경화/가교결합이 일어나는 이러한 종류의 중합체 시스템은 또한 하이브리드 시스템으로도 언급할 수 있다.
또한, 비반응성 결합제를 신규한 조성물에 가할 수 있는데, 특히 광중합가능한 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우에 적절하다. 비반응성 결합제의 양은 총 고체 함량을 기준으로 하여, 예를 들어 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%이다. 비반응성 결합제는 사용 분야 및 이러한 사용에 요구되는 특성(예: 수성 및 유기 용매 시스템중에서의 현상 가능성, 기판에 대한 접착성 및 산소에 대한 감수성)에 따라 선택한다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 이의 예로는 단독중합성 및 공중합성 아크릴레이트 및 메타크릴레트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트), 폴리(알킬 아크릴레이트); 셀룰로스 에스테르 및 에테르, 예를 들어 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스; 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 사이클화 고무, 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴과의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 폴리카프롤락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디파미드)와 같은 중합체들 및 폴리에스테르(예: 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)가 있다.
추가로 본 발명은 상기한 바와 같이 신규한 화합물을 파장이 200㎚ 내지 650㎚인 광에 노출시킴을 포함하는, 염기 촉매작용된 반응을 수행하는 방법을 제공한다.
몇몇 경우에서, 광에 노출시키는 동안이나 노출시킨 후에 가열을 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기한 방법에서는, 다수의 경우에서 가교결합 반응을 촉진시킬 수 있다.
신규한 조성물의 감광성은 일반적으로는 약 200㎚에서 UV 영역을 통과해 적외선 영역(약 20,000㎚, 특히 1,200㎚)까지 연장되어서 매우 광범위하게 확장된다. 적합한 조사선은, 예를 들어 일광 또는 인공 광원으로부터의 광을 포함한다. 따라서, 다수의 매우 상이한 유형의 광원을 사용할 수 있다. 포인트(point) 광원 및 평면 발광기(flat radiator)(램프 카펫트; lamp carpet) 둘다가 적합하다. 이의 예로는 카본 아크등, 크세논 아크등, 중압, 고압 및 저압 수은등, 경우에 따라 금속 할라이드로 도핑된 등(금속 할로겐등), 극초단파 방출 금속 증기등, 엑시머등, 초화학선 형광 튜브, 형광등, 백열 아르곤등, 전자 섬광, 사진 투광 조명등, 전자 빔, 및 싱크로트론(synchrotron) 또는 레이저 플라즈마(laser plasma)에 의해 발생되는 X-레이선이 있다. 본 발명에 따른 노출되는 기판과 등 사이의 거리는 적용 분야 및 등의 유형 및/또는 전력에 크게 좌우되는데, 예를 들어 이는 2㎝ 내지 150㎝이다. 또한 특히 적합한 것은 레이저 광원으로, 예를 들어 에시머 레이저가 있다. 가시광 영역 또는 IR 영역에서의 레이저를 또한 사용할 수도 있다. 이는, 신규한 물질의 높은 감수성 및 레이저선에 대한 보조 개시제로서 염료 채택 가능성에 있어서 매우 유리하다. 상기한 방법에 의해, 전자 산업에서의 인쇄 회로, 석판 옵셋 인쇄판(lithographic offset printing plate) 또는 릴리프 인쇄판(relief printing plate), 및 물체를 기록하는 사진 영상 기록 물질을 제조할 수 있다.
신규한 조성물은 다양한 목적으로 사용될 수 있는데, 예를 들어 인쇄 잉크; 투명코팅(claercoat); 예를 들어 목재 또는 금속용 백색 도료; 특히 종이, 목재, 금속 또는 플라스틱용 피복 물질; 분말 피복물; 또는 건물 또는 도로 건설, 사진 재생 공정, 홀로그래피 기록 물질, 영상 기록 공정, 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리 매질을 사용하여 현상할 수 있는 인쇄판 제조, 스크린 인쇄를 위한 마스크 제조용으로서의 일광 경화가능한 피복물; 치과 충전 물질; 감압성 접착제를 포함하는 접착제; 적층 수지; 부식 레지스트(etch resist) 또는 내구 레지스트(permanent resist); 전자 회로, 매스 경화(투명한 금형중의 UV 경화) 또는 예를 들어, 미국 특허 제4,575,330호에 기술되어 있는 바와 같은 입체석판 공정에 의한 3차원 제품 제조, 복합 물질(예: 유리 섬유 및/또는 기타 섬유와 보조제를 포함할 수 있는 스티렌 폴리에스테르) 및 기타 두꺼운 층 조성물 제조, 전자 부품의 피복 또는 포집용 땜납 마스크; 또는 광섬유용 피복물로서 사용될 수 있다.
도료 시스템에서, 단일불포화 단량체를 또한 함유하는 다불포화 단량체와 초기중합체의 혼합물을 사용하는 것이 일반적이다. 여기서, 초기중합체는 일차적으로는 피막의 특성을 책임지고, 숙련가가 경화 필름의 특성에 영향을 미치는 것을 가능하게 한다. 다불포화 단량체는 피복 필름을 불용성으로 만드는 가교결합제로서 작용한다. 단일불포화 단량체는 용매를 사용할 필요없이 점도를 감소시킴으로써 반응성 희석제로서 작용한다.
불포화 폴리에스테르 수지는 대부분이 불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 결합하여 2성분 시스템으로 사용된다. 감광성내식막의 경우, 독일 특허원 제2 308 830호에 기술되어 있는 바와 같이, 폴리말레이미드, 폴리칼콘 또는 폴리이미드와 같은 특정 1성분 시스템을 자주 사용한다.
신규한 광경화가능한 조성물은, 예를 들어 모든 종류의 기판, 예를 들어 보호 피복물이 적용되거나 영상식 노출에 의해 영상이 적용되는, 특히 필름 형태의 목재, 직물, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 셀룰로스 아세테이트), 금속(Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또는 Co) 및 GaAS, Si 또는 SiO2에 대한 피복 물질로서 적합하다.
기판은 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 적용시킴으로써 피복시킬 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물 유형 및 피복 방법에 의존적이다. 용매는 불활성이어야 한다. 바꾸어 말하면, 이는 성분과 임의의 화학반응을 하지 않아야 하며 피복 수행 후의 건조 공정에서 다시 제거될 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르로, 예를 들어 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트가 있다.
공지된 피복 방법을 사용하여, 예를 들어 방사 피복, 침지 피복, 나이프 피복(knife coating), 커튼 피복(curtain coating), 브러싱, 분무(특히, 정전기형 분무) 및 역 롤 피복(reverse roll coating)시키거나 전기영동 용착시킴으로써 용액을 균일하게 기판에 적용시킨다. 또한, 감광성 층을 일시적인 굴곡 지지체에 적용한 다음, 적층을 통한 층 전달법에 의해 최종 기판(예: 구리 클래드 회로판)을 피복시킬 수도 있다.
적용되는 양(층 두께) 및 기판(층 지지체)의 성질은 목적하는 적용 분야와 상관있다. 층 두께의 범위는 일반적으로는 약 0.1㎛부터 100㎛ 이상의 값을 포함한다.
신규한 방사선 감수성 조성물은 또한 영상식으로 노출시킬 수도 있다. 이러한 경우, 이는 네가티브 내식막으로서 사용된다. 이들은 전자 공학[전기내식막(galvanoresist), 부식 내식막 및 땜납 내식막], 인쇄판(예: 옵셋 인쇄판, 플렉소 인쇄판(flexographic printing plate) 및 릴리프 인쇄판 또는 스크린 인쇄판)의 제조 및 스탬프의 제조에 적합하고, 성형된 제품을 에칭시키는데 사용하거나 집적 회로의 제조에서 마이크로 내식막으로서 사용할 수 있다. 가능한 층 지지체 및 피복 기판의 처리 조건은 상응하게 광범위하다.
용어 "영상식" 노출은 미리결정된 패턴을 포함하는 포토마스크(예: 슬라이드)를 통한 노출과, 예를 들어 피복된 기판의 표면상에서 컴퓨터 조절하에 레이저 빔이 이동하여 영상을 생성하고 컴퓨터 조절된 전자 빔을 조사시키는 레이저 빔에 의한 노출 둘다에 관한 것이다.
물질을 영상식으로 노출시킨 다음 현상하기 전에, 노출된 부분만이 열경화되는 간단한 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 사용되는 온도는 일반적으로는 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이고, 열처리 기간은 일반적으로는 0.25 내지 10분이다.
광경화가 사용되는 추가의 분야로는 금속 피복물(예: 금속 패널 및 튜브의 표면 피복, 캔 또는 병 뚜껑) 및 중합체 피막(예: PVC계의 바닥지 또는 벽지)상의 광경화가 있다.
피복지의 광경화의 예로는 라벨, 기록 슬리브(record sleeve) 또는 책 표지의 무색 니스칠이 있다.
또한, 본 발명은 광화학적으로 유도된 염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응, 특히 복합 조성물로부터 제조된 경화 성형 제품에 대한 광개시제로서 화학식 Ⅰ의 화합물의 용도에 관한 것이다.
상기식에서,
R1, R2, R3, R4, R5, R12, R13, R14, R15및 m은 상기 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 다른 목적은 피막, 성형 제품 또는 광구조화된 층을 제조하는데 있어 상기한 용도이다.
복합물은 일반적으로는 광경화 제형으로 침지되는, 자체 지지 매트릭스 물질, 예를 들어 유리 섬유 직물, 또는 또한, 예를 들어 식물 섬유[참조 문헌: K.-P. Mieck, T. Reussmann in Kunststoffe 85 (995), 366-370]로 이루어져있다. 신규한 화합물로 제조된 복합물로부터 생성된 성형 제품은 높은 수준의 기계 안정성 및 내성을 보유한다. 또한 신규한 화합물은, 예를 들어 유럽 특허원 제7086호에 기술되어 있는 바와 같이 성형, 침지 및 피복 조성물중에서 광경화제로서 사용될 수 있다. 이러한 조성물로는, 예를 들어 경화 활성 및 내황변성에 관해 엄격한 조건을 요구하는 겔 피복 수지와 섬유 강화된 성형 제품(예: 평면이거나 세로 주름 또는 가로 주름을 갖는 광 확산 패널)이 있다.
염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응의 예와 바람직한 것은 상기한 바와 같다.
이의 다른 양태에서, 본 발명은 상기한 바와 같은 조성물로 한면 이상이 피복된 피복 기판, 및 피복 기판을 영상식 노출시킨 후 노출되지 않은 영역을 용매를 사용하여 제거하는, 릴리프 영상의 사진 제작 방법에 관한 것이다. 이러한 문맥에서 특히 흥미로운 것은 레이저 빔으로 상기 언급한 바와 같이 노출시키는 것이다.
또한, 본 발명은 피막, 성형 조성물 및 광구조 층을 제조하기 위한 신규한 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태에서, 본 발명은 중합되거나 가교결합된 신규한 조성물에 관한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이다. 명세서 및 청구항에서 설명하는 바와 같이, 부 및 퍼센트는 별도의 언급이 없는 한 중량에 의한다. 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 라디칼은 이의 이성체 형태에 대한 언급이 없는 경우, 각각 n-이성체를 의미한다.
하기의 약어가 실시예에서 사용된다:
"Ph"는 페닐, "Me"는 메틸, "Et"는 에틸, "Hex"는 헥실, "Ar"은 아릴, "DMSO"는 디메틸설폭사이드, "U.V."는 자외선 스펙트럼, "IR"은 적외선 스펙트럼, "1H NMR"은 수소 핵 자기 공명 스펙트럼(변환치를 ppm으로 나타냄), "13C NMR"은 탄소 핵 자기 공명 스펙트럼(변환치를 ppm으로 나타냄)이다.
실시예 A:
브로마이드 및 요오다이드의 제조
일반적인 공정
질소성 염기 1당량을 실온에서 디에틸 에테르중에서 교반한다. 톨루엔 중의 상응하는 α-브로모케톤 용액 1당량을 가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반한다. 침전된 브로마이드를 여과하고 디에틸 에테르로 세척하고, 용매를 진공하에 제거시켜 생성물을 80 내지 90%의 수율로 수득한다.
실시예에서, 흡광 계수(extinction coefficient) ε는 단위 l/몰㎝에서의 몰 흡광 계수를 나타낸다.
실시예 A1
C14H22NOBr에 대한 원소분석:
계산치: C 56.01; H 7.39; N 4.67; Br 26.61.
실측치: C 56.02; H 7.34; N 4.45; Br 26.82.
255㎚(ε13300)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.03(2H, d, ArH), 7.38(1H, t, ArH), 7.23(2H, m, ArH), 5.20(2H, s, CH2), 3.69(6H, q, CH2CH3) 및 1.16(9H, t, CH2CH3).
실시예 A2
294㎚(ε16800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.37(2H, d, ArH), 7.00(2H, d, ArH), 5.44(2H, s, CH2), 3.88(9H, q 및 s, CH2CH3및 OCH3) 및 1.41(9H, t, CH2CH3).
실시예 A3
261㎚(ε12800)에서의 U.V.(MeOH) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.63(2H, d, ArH), 8.30(2H, d, ArH), 5.84(2H, s, CH2), 3.86(6H, q, CH2CH3) 및 1.41(9H, t, CH2CH3).
실시예 A4
243㎚(ε3000) 및 305nm(ε24000)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.41(2H, d, ArH), 7.74(2H, d, ArH), 7.58(2H, d, ArH), 7.44(3H, m, ArH), 5.57(2H, s, CH2), 3.87(6H, q, CH2CH3) 및 1.42(9H, t, CH2CH3).
실시예 A5
252㎚(ε14100)에서의 U.V.(H2O) 최대치.
1H NMR(D2O): 8.01(2H, d, ArH), 7.79(1H, t, ArH), 7.66(2H, t, ArH), 3.81(6H, t, NCH2) 및 3.31(6H, t, NCH2).
실시예 A6
C15H21N2OBr에 대한 원소분석:
계산치: C 55.39; H 6.51; N 8.61; Br 24.57.
실측치: C 55.11; H 6.59; N 8.70; Br 24.65.
259㎚(ε14000)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.15(2H, d, ArH), 7.50(1H, t, ArH), 7.37(2H, t, ArH), 6.03(1H, q, CH), 3.99(3H, t, NCH2), 3.85(3H, t, NCH2), 3.14(6H, m, NCH2) 및 1.59(3H, d, CH3).
실시예 A7
254㎚(ε28200)에서의 U.V.(H2O) 최대치.
1H NMR(D2O): 8.01(4H, d, ArH), 7.80(2H, t, ArH), 7.62(4H, t, ArH) 및 4.50(12H, s, NCH2).
실시예 A8
256㎚(ε23500)에서의 U.V.(MeOH) 최대치.
1H NMR(D2O): 8.07(4H, d, ArH), 7.82(2H, t, ArH), 7.66(4H, t, ArH), 5.74(2H, q, CH), 4.53(6H, m, NCH2), 4.30(6H, m, NCH2) 및 1.85(6H, d, CH3).
실시예 A9
245(ε14600) 및 281(ε15000)에서의 U.V.(CD3CN) 최대치.
1H NMR(DMSO): 9.06(1H, s, ArH), 8.05(2H, d, ArH), 7.80-7.60(5H, m, ArH), 6.06(2H, s, CH2) 및 3.95(3H, s, NCH3).
실시예 A10
1H NMR(CDCl3): 8.07(2H, d, ArH), 7.63(1H, t, ArH), 7.50(2H, t, ArH), 5.57(2H, s, CH2), 3.67(4H, m, NCH2) 및 3.5-1.3(12H, m, CH2).
실시예 A11
1H NMR(CDCl3): 8.02(2H, d, ArH), 7.61(1H, t, ArH), 7.48(2H, t, ArH), 5.33(2H, s, CH2), 3.84(2H, t, NCH2), 3.67(4H, m, NCH2), 3.14(2H, m CH2) 및 2.3-2.1(4H, m, CH2).
실시예 A12
297㎚(ε22000)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.08(2H, d, ArH), 7.67(2H, d, ArH), 7.54(2H, d, ArH), 7.37(3H, m, ArH), 5.37(2H, s, CH2), 3.84(2H, t, NCH2), 3.54(4H, m, NCH2), 3.11(2H, m, CH2) 및 2.3-2.1(4H, m, CH2).
실시예 A13
1H NMR(CDCl3): 8.57(1H, s, ArH), 8.07(2H, d, ArH), 7.64-7.50(6H, m, ArH), 4.96(2H, s, CH2), 3.94(2H, t, NCH2), 3.82(2H, t, NCH2), 3.65(4H, t, CH2), 3.45-3.30(6H, m, CH2) 및 2.41-2.1(6H, m, CH2).
실시예 A14
245㎚(ε30500), 291㎚(ε22300), 371㎚(ε17500) 및 403㎚(ε14900)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 9.10(1H, d, ArH), 8.66(1H, d, ArH), 8.3-7.8(7H, m, ArH), 5.56(2H, s, CH2), 3.85(2H, t, NCH2), 3.57(2H, t, NCH2), 3.23(2H, t, CH2) 및 2.4-2.1(6H, m, CH2).
α-요오도케톤은 핀켈슈타인 반응(Finkelstein reaction)을 통해 시판되는 α-브로모케톤으로부터 제조한다. 요오다이드는 상기한 브로마이드와 유사하게 제조한다.
실시예 A15
C11H16NOI에 대한 원소분석:
계산치: C 43.30; H 5.29; N 4.59; I 41.59.
실측치: C 43.32; H 5.22; N 4.59; I 41.82.
246㎚(ε25800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CD3CN): 8.00(2H, d, ArH), 7.70(1H, t, ArH), 7.57(2H, t, ArH), 5.18(2H, s, CH2) 및 3.37(9H, s, CH3).
실시예 A16
249㎚(ε18900)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.19(2H, d, ArH), 7.58(1H, t, ArH), 7.43(2H, t, ArH), 5.25(2H, s, CH2), 3.82(6H, q, CH2CH3) 및 1.34(9H, t, CH2CH3).
실시예 A17
245㎚(ε10300) 및 245㎚(ε18100)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.25(2H, d, ArH), 6.93(2H, d, ArH), 5.20(2H, s, CH2), 3.82(9H, q 및 s, CH2CH3및 OCH3) 및 1.37(9H, t, CH2CH3).
실시예 A18
1H NMR(CDCl3): 8.59(2H, d, ArH), 8.32(2H, d, ArH), 5.68(2H, s, CH2), 3.86(6H, q, CH2CH3) 및 1.44(9H, t, CH2CH3).
실시예 A19
244㎚(ε11100) 및 305㎚(ε23400)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.38(2H, d, ArH), 7.72(2H, d, ArH), 7.57(2H, d, ArH), 7.42(3H, m, ArH), 5.40(2H, s, CH2), 3.88(6H, q, CH2CH3) 및 1.42(9H, t, CH2CH3).
실시예 A20
249㎚(ε14900)에서의 U.V.(MeOH) 최대치.
1H NMR(D2O): 8.00(2H, d, ArH), 7.78(1H, t, ArH), 7.64(2H, t, ArH), 3.81(6H, t, NCH2) 및 3.31(6H, t, NCH2).
실시예 A21
C22H26N2O2I2에 대한 원소분석:
계산치: C 43.73; H 4.34; N 4.64; I 42.00.
실측치: C 43.29; H 4.24; N 4.29; I 41.82.
252㎚(ε28400)에서의 U.V.(MeOH) 최대치.
1H NMR(DMSO): 8.04(4H, d, ArH), 7.79(2H, t, ArH), 7.64(4H, t, ArH), 5.55(4H, s, CH2) 및 4.31(12H, s, NCH2).
실시예 A22
246㎚(ε27400)에서의 U.V.(CH3CN) 최대치.
1H NMR(DMSO): 9.03(1H, s, ArH), 8.05(2H, d, ArH), 7.80-7.60(5H, m, ArH), 6.04(2H, s, CH2) 및 3.95(3H, s, NCH3).
실시예 A23
C15H17N2OI에 대한 원소분석:
계산치: C 48.93; H 4.65; N 7.61; I 34.46.
실측치: C 48.89; H 4.60; N 7.34; I 34.48.
257㎚(ε20500), 289㎚(ε26200) 및 364㎚(ε7000)에서의 U.V.(CH3CN) 최대치.
1H NMR(DMSO): 8.18(2H, d, ArH), 8.03(2H, d, ArH), 7.76(1H, t, ArH), 7.64(2H, d, ArH), 7.12(2H, d, ArH), 5.96(2H, s, CH2) 및 3.23(6H, s, NCH3).
실시예 A24
C20H42N7OP2I에 대한 원소분석:
계산치: C 41.03; H 7.23; N 16.75; I 21.68.
실측치: C 40.62; H 7.49; N 17.10; I 21.56.
실시예 A25
245nm에서(ε9500), 288㎚(ε23500) 및 366㎚(ε4100)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.98(2H, d, ArH), 6.92(2H, d, ArH), 5.35(2H, s, CH2), 3.81(3H, s, OCH3), 3.65(4H, m, NCH2) 및 3.5-1.3(12H, m, CH2).
실시예 A26
247㎚(ε9800) 및 287㎚(ε19500)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.97(2H, d, ArH), 6.95(2H, d, ArH), 5.14(2H, s, CH2), 3.85(5H, m, NCH2및 OCH3), 3.55(4H, m, NCH2), 3.10(2H, m, NCH2) 및 2.4-2.2(4H, m, CH2).
실시예 A27
I.R.(KBr): 1690㎝-1, 1665㎝-1(C=O)
1H NMR(CDCl3): 8.72(1H, s, ArH), 8.02(2H, m, ArH), 7.85(2H, m, ArH), 7.56(2H, m, ArH), 5.45(2H, s, CH2), 3.84(2H, t, NCH2), 3.58(4H, m, NCH2), 3.17(2H, m, CH2) 및 2.3-2.1(4H, m, CH2).
실시예 A28
I.R.(KBr): 1695㎝-1, 1665㎝-1(C=O), 1640㎝-1.
1H NMR(CDCl3): 8.95(1H, d, ArH), 8.43(1H, d, ArH), 8.14(1H, dd, ArH), 7.54(4H, m, ArH), 5.42(2H, s, CH2), 3.91(2H, t, NCH2), 3.71(2H, t, NCH2), 3.62(2H, t, NCH2), 3.25(2H, t, NCH2) 및 2.4-2.2(4H, m, CH2).
실시예 B
붕산염의 제조
테트라페닐보레이트 제조를 위한 일반적인 공정
브로마이드 1당량을 실온에서 수중에서 교반하고, 나트륨 테트라페닐보레이트 수용액 1당량을 가한다. 침전된 테트라페닐보레이트 염을 여과시켜 분리하고 물로 세척하고 진공하에 건조시켜 생성물을 95%의 수율로 수득한다.
실시예 B1
C38H42NOB에 대한 원소분석:
계산치: C 84.59; H 7.85; N 2.60.
실측치: C 84.31; H 8.18; N 2.16.
251㎚(ε18900)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.63(3H, m, ArH), 7.28(10H, m, ArH), 6.94(8H, t, ArH), 6.80(4H, t, ArH), 3.78(2H, s, CH2), 2.81(6H, q, CH2CH3) 및 0.75(9H, t, CH2CH3).
13C NMR(CDCl3): 189.93, 165.96, 165.17, 164.39, 163.61, 136.72, 135.49, 133.99, 129.44, 128.43, 128.37, 128.24, 128.04, 128.87, 127.81, 127.66, 127.48, 127.40, 127.37, 126.24, 126.20, 126.16, 126.12, 122.27, 116.68, 58.60, 54.50 및 7.41.
실시예 B2
C39H44NO2B에 대한 원소분석:
계산치: C 82.24; H 7.79; N 2.46.
실측치: C 82.05; H 8.21; N 2.24.
1H NMR(DMSO): 8.04(2H, d, ArH), 7.16(10H, m, ArH), 6.93(8H, t, ArH), 6.80(4H, t, ArH), 5.09(2H, s, CH2), 3.89(3H, s, OCH3), 3.59(6H, q, CH2CH3) 및 1.20(9H, t, CH2CH3).
실시예 B3
C44H46NOB에 대한 원소분석:
계산치: C 85.84; H 7.53; N 2.28.
실측치: C 85.86; H 7.55; N 2.04.
1H NMR(DMSO): 8.15(2H, d, ArH), 7.95(2H, d, ArH), 7.81(2H, d, ArH), 7.50(3H, m, ArH), 7.17(8H, m, ArH), 6.93(8H, t, ArH), 6.80(4H, t, ArH), 5.21(2H, s, CH2), 3.62(6H, q, CH2CH3) 및 1.25(9H, t, CH2CH3).
실시예 B4
C35H36NOB에 대한 원소분석:
계산치: C 84.50; H 7.29; N 2.82.
실측치: C 84.52; H 7.29; N 2.64.
1H NMR(DMSO): 7.99(2H, d, ArH), 7.77(1H, t, ArH), 7.63(2H, t, ArH), 7.18(8H, m, ArH), 6.93(8H, t, ArH), 6.79(4H, t, ArH), 5.27(2H, s, CH2) 및 3.31(9H, s, CH3).
실시예 B5
C35H39N2OB에 대한 원소분석:
계산치: C 82.90; H 7.14; N 5.09.
실측치: C 82.78; H 7.12; N 4.79.
1H NMR(CD3COCD3): 8.02(2H, d, ArH), 7.71(1H, t, ArH), 7.58(2H, t, ArH), 7.35(8H, m, ArH), 6.92(8H, m, ArH), 6.77(4H, m, ArH), 3.87(6H, m, NCH2) 및 3.33(6H, m, NCH2).
실시예 B6
C70H66N2O2B2에 대한 원소분석:
계산치: C 85.02; H 6.73; N 2.83.
실측치: C 84.97; H 6.60; N 2.87.
1H NMR(CD3COCD3): 8.00(4H, d, ArH), 7.77(2H, t, ArH), 7.60(4H, t, ArH), 7.34(16H, m, ArH), 6.93(16H, m, ArH), 6.78(8H, m, ArH), 5.63(2H, s, CH2) 및 4.69(12H, m, NCH2).
실시예 B7
C39H41N2OB에 대한 원소분석:
계산치: C 82.97; H 7.32; N 4.96.
실측치: C 82.67; H 7.11; N 4.92.
1H NMR(CD3COCD3): 8.00(2H, d, ArH), 7.67(1H, t, ArH), 7.50(2H, t, ArH), 7.22(8H, m, ArH), 6.79(8H, m, ArH), 6.64(4H, m, ArH), 5.45(1H, q, CH), 3.83(3H, m, NCH2), 3.57(3H, m, NCH2), 3.16(6H, m, NCH2) 및 1.65(3H, d, CH3).
실시예 B8
1H NMR(CD3COCD3): 7.97(4H, d, ArH), 7.66(2H, t, ArH), 7.51(4H, t, ArH), 7.22(16H, m, ArH), 6.79(16H, m, ArH), 6.65(8H, m, ArH), 5.88(2H, m, CH), 4.57(6H, m, NCH2), 4.35(6H, m, NCH2) 및 1.78(6H, m, CH3).
실시예 B9
1H NMR(CDCl3): 7.57(2H, d, ArH), 7.5-6.8(22H, m, ArH), 3.88(3H, s, OCH3), 3.85(2H, s, CH2), 3.23(2H, m, CH2), 3.06(3H, m, CH2), 2.87(1H, m, CH2), 2.35(2H, t, CH2), 1.87(2H, m, CH2) 및 1.7-1.3(6H, m, CH2).
실시예 B10
C39H39N2OB에 대한 원소분석:
계산치: C 83.27; H 6.99; N 4.98.
실측치: C 82.90; H 7.20; N 4.97.
1H NMR(C6D6): 7.78(3H, m, ArH), 7.61(5H, m, ArH), 7.15(14H, m, ArH), 6.77(3H, m, ArH), 3.35(2H, s, CH2), 2.22(2H, q, CH2), 1.8-1.0(12H, m, CH2) 및 0.23(9H, t, CH3).
실시예 B11
C40H43N2O2B에 대한 원소분석:
계산치: C 80.80; H 7.29; N 4.71.
실측치: C 81.01; H 7.29; N 4.62.
275㎚(ε20100)에서의 U.V.(CH3CN) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.62(2H, d, ArH), 7.5-6.8(22H, m, ArH), 3.90(3H, s, OCH3), 3.79(2H, s, CH2), 3.51(2H, t, CH2), 3.17(2H, t, CH2), 2.79(2H, t, CH2) 및 1.86(6H, m, CH2).
실시예 B12
243㎚(ε11800), 274㎚(ε14900) 및 312㎚(ε9400)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.88(1H, d, ArH), 7.45(8H, m, ArH), 6.94(8H, t, ArH), 6.57(1H, dd, ArH), 6.41(1H, d, ArH), 4.07(2H, s, CH2), 3.86(3H, s, OCH3), 3.61(3H, s, OCH3), 3.00(2H, t, CH2), 2.65(2H, t, CH2), 2.56(2H, t, CH2), 1.53(2H, t, CH2) 및 1.30(6H, m, CH2).
실시예 B13
C45H43N2OB에 대한 원소분석:
계산치: C 84.63; H 6.79; N 4.39.
실측치: C 84.50; H 6.84; N 4.35.
1H NMR(CDCl3): 7.7-6.7(29H, m, ArH), 3.71(2H, s, CH2), 3.08(2H, t, NCH2)2.72(2H, t, NCH3), 2.53(2H, t, CH2) 및 1.7-1.4(6H, m, CH2).
실시예 B14
C43H41N2OB에 대한 원소분석:
계산치: C 84.31; H 6.75; N 4.57.
실측치: C 84.20; H 6.82; N 4.50.
250㎚(ε63000) 및 284㎚(ε10100)에서의 U.V.(CH3CN) 최대치.
1H NMR(CD3CN): 8.58(1H, s, ArH), 8.00(4H, m, ArH), 7.68(2H, m, ArH), 7.27(8H, m, ArH), 6.98(8H, m, ArH), 6.83(4H, t, ArH), 5.04(2H, s, CH2), 3.71(2H, t,NCH2), 3.40(4H, m, NCH2), 2.77(2H, t, CH2) 및 2.1-1.8(6H, m, CH2).
실시예 B15
246㎚(ε40700), 292㎚(ε21100), 374㎚(ε16600) 및 406㎚(ε15600)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
실시예 B16
I.R.(KBr): 1695㎝-1, 1680㎝-1(C=O), 1665㎝-1, 1640㎝-1.
1H NMR(CD3COCD3): 9.01(1H, d, ArH), 8.54(1H, d, ArH), 8.16(1H, dd, ArH), 7.86(1H, d, ArH), 7.78(2H, dd, ArH), 7.64(1H, m, ArH), 7.35(8H, m, ArH), 6.79(4H, t, ArH), 5.18(2H, s, CH2), 3.70(2H, t, NCH2), 3.58(2H, t, NCH2), 3.40(2H, dd, NCH2) 및 2.7-2.1(6H, m, CH2).
테트라(4-플루오로페닐)보레이트 염의 제조
브로마이드 1당량을 실온에서 수중에서 교반하고, 나트륨 테트라(4-플루오로페닐)보레이트 이수화물 수용액 1당량을 가한다. 침전된 테트라(4-플루오로페닐)보레이트 염을 여과에 의해 분리하고, 물로 세척하고 진공하에 건조시켜 생성물을 정량적인 수율로 수득한다.
실시예 B17
255㎚(ε16100)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.81(2H, d, ArH), 7.63(1H, t, ArH), 7.45(2H, t, ArH), 7.16(8H, m, ArH), 6.67(8H, m, ArH), 4.36(2H, s, CH2), 3.32(6H, q, CH2CH3) 및 1.08(9H, t, CH2CH3).
13C NMR(C6D6): 162.34, 159.20, 137.61, 135.69, 129.57, 128.52, 128.20, 127.88, 116.92, 54.67 및 7.44.
실시예 B18
C39H35N2OBF4에 대한 원소분석:
계산치: C 73.82; H 5.56; N 4.41.
실측치: C 73.62; H 5.55; N 4.63.
246㎚(ε20700)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(C6D6): 7.74(2H, d, ArH), 7.61(8H, m, ArH), 7.34-7.15(3H, m, ArH), 6.91(8H, m, ArH), 4.09(2H, s, CH2), 2.22(2H, q, CH2), 1.8-1.0(12H, m, CH2) 및 0.23(9H, t, CH3).
13C NMR(CDCl3): 197.79, 167.20, 163.43, 141.89, 139.85, 134.37, 133.53, 117.48, 117.43, 117.19, 117.15, 64.01, 59.94, 51.83, 47.73, 35.70, 24.15 및 23.16.
테트라(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트 염의 제조
브로마이드 1당량을 실온에서 수중에서 교반하고, 테트라에틸 암모늄-테트라(2,3,4,5-펜타플루오로페닐)보레이트의 메탄올성/수용액(1/3) 1당량을 가한다. 침전된 테트라(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)보레이트를 여과에 의해 분리하고 물로 세척하고 진공하에 건조시켜 생성물을 75%의 수율로 수득한다.
실시예 B19
256㎚(ε12800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.85(2H, d, ArH), 7.63(1H, t, ArH), 7.44(2H, t, ArH), 4.60(2H, s, CH2), 3.52(6H, q, CH2CH3) 및 1.17(9H, t, CH2CH3).
트리(3-플루오로페닐)헥실보레이트 염의 제조
브로마이드 1당량을 실온에서 수중에서 교반하고, 테트라메틸 암모늄-트리(3-플루오로페닐)헥실보레이트의 메탄올성 용액 1당량을 가한다. 침전된 트리(3-플루오로페닐)헥실보레이트 염을 여과에 의해 분리시키고 물로 세척하고 진공하에 건조시켜 생성물을 75%의 수율로 수득한다.
실시예 B20
252㎚(ε17600)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.68(3H, m, ArH), 7.49(2H, t, ArH), 7.22(3H, d, ArH), 6.99(6H, m, ArH), 6.53(3H, m, ArH), 3.78(2H, s, CH2), 2.99(6H, q, CH2CH3) 및 1.4-0.7(22H, m, CH2및 CH3).
실시예 B21
257㎚(ε89900), 369㎚(ε6300) 및 388㎚(ε5800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.62(1H, s, ArH), 8.11(2H, m, ArH), 7.62-7.45(6H, m, ArH), 7.08(3H, m, ArH), 6.87(6H, m, ArH), 6.41(3H, m, ArH), 4.24(2H, s, CH2), 3.44(2H, t, NCH2), 3.15(2H, t, NCH2), 3.04(2H, t, NCH2), 2.51(2H, t, CH2), 2.01-1.7(4H, m, CH2) 및 1.3-0.7(13H, m, CH2및 CH3).
실시예 B22
256㎚(ε55600), 298㎚(ε11400) 및 346㎚(ε2400)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 8.31(1H, s, ArH), 8.01(1H, d, ArH), 7.90(2H, m, ArH), 7.81(1H, d, ArH), 7.64(2H, m, ArH), 7.21(3H, m, ArH), 6.94(6H, m, ArH), 6.49(3H, m, ArH), 4.16(2H, s, CH2), 3.44(2H, t, NCH2), 3.06(2H, t, NCH2), 2.87(2H, t, NCH2), 2.14(2H, t, CH2), 2.0-1.7(4H, m, CH2) 및 1.3-0.7(13H, m, CH2및 CH3).
실시예 B23
246㎚(ε34800), 292㎚(ε24100), 371㎚(ε18500) 및 404㎚(ε15800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 9.16(1H, d, ArH), 8.3-7.9(8H, m, ArH), 7.3-6.8(9H, m, ArH), 6.50(3H, m, ArH), 4.32(2H, s, CH2), 3.36(2H, t, NCH2), 3.01(2H, t, NCH2), 2.91(2H, t, NCH2), 2.18(2H, t, CH2), 2.0-1.7(4H, m, CH2) 및 1.3-0.6(13H, m, CH2및 CH3).
실시예 B24
1H NMR(CD3COCD3): 8.00(4H, d, ArH), 7.77(2H, t, ArH), 7.60(4H, t, ArH), 7.34(16H, m, ArH), 6.93(16H, m, ArH), 6.78(8H, m, ArH), 5.63(2H, s, CH2) 및 4.69(12H, m, NCH2), 7.22(3H, d, ArH), 6.99(6H, m, ArH), 6.53(3H, m, ArH), 3.78(2H, s, CH2), 2.99(6H, q, CH2CH3) 및 1.4-0.7(22H, m, CH2및 CH3).
실시예 B25
1H NMR(CDCl3): 7.47(2H, d, ArH), 7.0-6.4(14H, m, ArH), 4.04(2H, s, CH2), 3.69(3H, s, OCH3), 3.16(2H, m, CH2), 3.00(3H, m, CH2), 2.85(1H, m, CH2), 2.62(2H, m, CH2), 1.91(2H, m, CH2) 및 1.7-0.6(19H, m, CH2).
실시예 B26
247㎚(ε24100)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.62(3H, m, ArH), 7.44(2H, m, ArH), 7.05(3H, m, ArH), 6.86(6H, m, ArH), 6.42(3H, m, ArH), 3.97(2H, s, CH2), 2.62(2H, t, NCH2), 2.50(2H, t, NCH2), 2.33(2H, t, NCH2), 1.74(2H, t, CH2), 1.29(2H, m, CH2) 및 1.15(2H, m, CH2).
실시예 B27
1H NMR(CDCl3): 7.62(2H, d, ArH), 7.08(3H, m, ArH), 6.86(8H, m, ArH), 6.42(3H, m, ArH), 3.96(H, s, CH2), 3.81(3H, s, OCH2), 3.30(2H, t, CH2), 2.94(2H, t, CH2), 2.75(2H, t, CH2), 2.03(2H, t, CH2), 1.76(4H, m, CH2) 및 1.3-0.6(13H, m, CH2및 CH3).
테트라(3-메틸페닐)보레이트 염의 제조
브로마이드 1당량을 실온에서 디메틸포름아미드중에서 교반하고, 디메틸포름아미드중의 세슘 테트라키스(3-메틸페닐)보레이트 용액 1당량을 가한다. 침전된 테트라키스(3-메틸페닐)보레이트 염을 여과에 의해 분리하고 물로 세척하고 진공하에 건조시킨다.
실시예 B28
245㎚(ε17200) 및 298㎚(ε23000)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.57(5H, m, ArH), 7.43(4H, m, ArH), 7.31(4H, m, ArH), 7.21(4H, m, ArH), 6.77(4H, t, ArH), 6.75(4H, d, ArH), 3.51(2H, s, CH2), 3.02(2H, t, CH2), 2.64(2H, t, CH2), 2.49(2H, t, CH2), 2.05(12H, s, CH2) 및 1.7-1.4(9H, m, CH3).
실시예 B29
1H NMR(CDCl3): 9.16(1H, d, ArH), 8.38(1H, d, ArH), 8.28-8.03(7H, m, ArH), 7.44(4H, m, ArH), 7.21(4H, m, ArH), 7.77(4H, t, ArH), 6.57(4H, d, ArH), 3.51(2H, s, CH2), 3.02(2H, t, CH2), 3.64(2H, t, CH2), 2.49(2H, t, CH2), 2.05(12H, s, CH3) 및 1.7-1.4(9H, m, CH2).
실시예 B30
245㎚(ε31900) 및 305㎚(ε41800)에서의 U.V.(CHCl3) 최대치.
1H NMR(CDCl3): 7.71-7.31(20H, m, ArH), 6.86-6.57(6H, m, ArH), 3.88(2H, s, CH2), 3.24(2H, t, CH2), 2.87(2H, t, CH2), 2.62(2H, t, CH2), 2.05(12H, s, CH3) 및 2.4-1.5(42H, m, CH2및 CH3).
적용 실시예 C
디메틸말로네이트 및 n-부틸아크릴레이트를 사용하는 UV-개시된 마이클 첨가공정 방법
잠재성 염기(7.4×10-5mol) 및 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥실 (7.4×10-5mol)을 디메틸말로네이트와 n-부틸아크릴레이트의 1:1 혼합물(200㎎, 7.4×10-4mol)중에 용해시킨다. 상기 혼합물을 30㎝ 거리에 있는 고압 수은 증기등(200와트)을 사용하여 실리카 플라스크에서 조사시킨다. 일정 시간 후, 반응을 측정한다.
실시예 C1
실시예 B13의 화합물을 사용한다. 광에 2시간 동안 노출시킨 후, 55% 반응하였고, 6시간 후에는 100% 반응하였다.
실시예 C2
실시예 B30의 화합물을 사용한다. 가시광에 노출시켜 가교결합을 수행한다.
용도 실시예 D
올리고머성/중합체성 화합물을 사용하는 염기 촉매작용
실시예 D1
이소포론디이소시아네이트 및 4-하이드록시부틸아크릴레이트계의 우레탄 아크릴레이트의 제조
반응은 질소하에 수행하고, 사용되는 시판중인 모든 화학 물질은 추가 정제없이 사용한다.
이소포론디이소시아네이트 1566.8g(13.78mol NCO), 디부틸틴 디라우레이트 2.3g, 2,5-디3급-부틸-p-크레졸 2.3g 및 부틸아세테이트 802.8g을 축합기 및 적가 깔때기가 장치된 삼목 플라스크에 넣는다. 무수 질소를 반응 혼합물을 통해 버블링시키고, 온도는 60℃로 서서히 상승시킨다. 후속적으로 4-하이드록시부틸아크릴레이트 1987g(13.78mol)을 가하고, 반응 용액을 80℃로 서서히 가열시킨다. 온도를 80℃로 유지시키고, 적가 깔때기를 부틸아세테이트(86.6g)으로 세정한다. 반응은 이소시아네이트 잔류량의 적정을 통해 관찰하고, 고체를 기준으로 하여 이소시아네이트 함량이 0.2% 미만인 경우에 종결시킨다. 수득한 반응 생성물은 다음의 물리적 특성을 갖는다:
4-하이드록시부틸아크릴레이트 잔류량: 고체를 기준으로 하여 0.002% 미만(HPLC 분석)
색도: 〈〈 가드너(Gardner) 1
점도: 43cPa s(20℃)
고체: 79.3%(140℃에서 1시간)
GPC 데이타(폴리스티렌 표준), Mn: 778, Mw: 796, d=1.02
말로네이트 폴리에스테르의 제조
반응은 질소하에 수행하고, 사용되는 시판중인 모든 화학 물질은 추가 정제없이 사용한다.
교반기 및 축합기가 장착된 반응 용기에서, 1.5 펜탄디올 1045g, 디에틸말로네이트 1377.4g 및 크실렌 242.1g을 주의깊게 환류시킨다. 축합기의 헤드에서 온도를 79℃로 유지시키지만 반응 혼합물의 최대 온도는 196℃이다. 에탄올 862g을 증류시켜 분리시키고, 이는 97.7%의 반응에 상응한다. 크실렌을 진공하에 200℃의 온도에서 제거시킨다. 이로써 수득되는 중합체는 고체 함량이 98.6%이고, 점도는 2710mmPa s이고, 고체를 기준으로 하여 산의 수는 0.3㎎ KOH/g이다. Mn은 1838이고, Mw는 3186이고, 색도는 APHA 스케일의 175이다[아메리칸 퍼블릭 헬쓰 어소시에이션의 방법(Process of the American Public Health Association): "하젠 색 단위(Hazen color unit)": ISO 6271].
UV 방사선을 사용한 경화
실시예 B28의 광개시제 6.4·10-5몰을 상기 우레탄 아크릴레이트와 말로네이트 폴리에스테르의 1:1 혼합물(총량 400㎎)에 용해시킨다. 상기 혼합물을 유리판상에서 주조하여 50㎛의 필름을 형성하고, 30㎝ 거리에 있는 고압 수은 증기등(200W)을 사용하여 조사시킨다. 30분 후 필름은 끈적이지 않는다.

Claims (19)

  1. 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅰ
    상기식에서,
    m은 1 또는 2이고 양이온의 양전하 수에 상응하고,
    R1은 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트라실, 피레닐, 5,6,7,8-테트라하이드로-2-나프틸, 5,6,7,8-테트라하이드로-1-나프틸, 티에틸, 벤조[b]티에틸, 나프토[2,3-b]티에틸, 티아트레닐, 디벤조푸릴, 크로메닐, 크산테닐, 티오크산틸, 페녹사티이닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 퀴녹살리닐, 퀴나졸리닐, 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, β-카볼리닐, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이속사졸릴, 푸라자닐, 테르페닐, 스틸베닐, 플루오레닐 또는 페녹사지닐이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR6R7, N3, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되거나,
    R1은 화학식 (A) 또는 (B)의 라디칼이고;(A)(B),
    R2, R3및 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐 또는 페닐이거나,
    R2와 R3및/또는 R4와 R3은 각각 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하거나,
    R2, R3및 R4는 결합되어 있는 질소원자와 함께 P1, P2, P〈t/4〉 유형의 포스파젠 염기이거나 구조식(a), (b), (c), (d), (e), (f) 또는 (g)의 그룹이고;
    (a),(b),(c),(d),(e),(f),(g),
    k 및 l은 각각 서로 독립적으로 2 내지 12의 수이고,
    R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 수소 또는 C1-C18알킬이거나,
    R5와 R1은 결합되어 있는 탄소원자와 함께 벤조사이클로펜타논 라디칼이고,
    R11은 C1-C18알킬, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, NR6R7, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    R12, R13및 R14는 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 이들 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되고,
    R15는 C1-C18알킬, 페닐 또는 다른 방향족 탄화수소이고, 라디칼 페닐 및 방향족 탄화수소는 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C3-C18알케닐, C3-C18알키닐, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8, SR8, C(O)R9, C(O)OR10또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되거나,
    R15는 라디칼이고,
    X는 C1-C20알킬렌, 또는 -O-, -S- 또는 NR8로 차단된 C2-C20알킬렌이거나,
    X는,,,,또는이고,
    단 R12, R13, R14및 R15가 동시에 페닐인 경우,
    (a) R2, R3및 R4는 동시에 메틸은 아니고,
    (b) R2, R3및 R4는 함께은 아니다.
  2. 제1항에 있어서, R1이, 라디칼이 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NR6R7, CN, NO2, SR8또는 OR8로 일치환 또는 다치환되는 페닐, 나프틸, 피레닐, 티오크산틸 또는 페노티아지닐인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, R2, R3및 R4가 각각 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C18알킬이거나, R2와 R3및/또는 R4와 R3이 각각 서로 독립적으로 C2-C12알킬렌 브릿지를 형성하거나, R2, R3및 R4가 결합되어 있는 질소원자와 함께 상기 구조식(a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) 또는 (h)의 그룹 또는 P1, P2또는 P〈t/4〉 유형의 포스파젠 염기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, R2, R3및 R4가 각각 서로 독립적으로 C1-C18알킬이거나, R2, R3및 R4가 결합되어 있는 질소원자와 함께 상기 구조식(a), (b), (c), (d) 또는 (e)의 그룹을 형성하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서, R12, R13및 R14가, 라디칼이 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라실 또는 페난트릴이고, R15가 C1-C18알킬, 또는 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18할로알킬, NO2, OH, CN, OR8또는 할로겐으로 일치환 또는 다치환되는 페닐인 화합물.
  6. 제1단계에서 화학식 Ⅱ의 질소성 염기를 화학식 Ⅲ의 α-할로겐 케톤과 반응시켜 화학식 Ⅳ의 화합물을 형성하고, 제2단계에서 화학식 Ⅳ의 화합물을 화학식 Ⅴ의 화합물과 반응시켜 화학식 Ⅰ의 화합물을 수득함을 포함하는, 제1항에 따른 화학식 Ⅰ의 화합물의 제조방법.
    화학식 Ⅱ
    NR2R3R4
    화학식 Ⅲ
    화학식 Ⅳ
    화학식 V
    상기식에서,
    할로겐은 브로모 또는 요오도이고,
    M은 Na, K 또는 암모늄이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R12, R13, R14및 R15는 제1항에서 정의한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
  7. (A) 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물 및
    (B) 염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응을 할 수 있는 하나 이상의 유기 화합물을 포함하는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 성분(B)가 음이온계 중합가능한 또는 가교결합가능한 유기 물질인 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 성분(B)가
    a) 알콕시실란 또는 알콕시실록산 부 그룹을 갖는 아크릴레이트 공중합체;
    b) 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
    c) 폴리아크릴레이트가 카복실 또는 무수물 그룹을 함유하는, 관능성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템;
    d) 불소 개질되거나 실리콘 개질된 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 또는 폴리에스테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
    e) (폴리)케티민 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
    f) (폴리)케티민 및 불포화 아크릴레이트 수지 또는 아세토아세테이트 수지 또는 메틸 α-아크릴아미도메틸글리콜레이트를 포함하는 2성분 시스템;
    h) (폴리)옥사졸리딘, 및 무수물 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트, 또는 불포화 아크릴레이트 수지 또는 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
    i) 에폭시 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템;
    l) 알릴 글리시딜 에테르계 중합체;
    m) (폴리)알콜 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
    n) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 및 활성화 CH2그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 2성분 시스템중의 하나인 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 성분(B)가
    b) 하이드록실 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 및 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템;
    c) 폴리아크릴레이트가 카복실 또는 무수 그룹을 함유하는, 관능성 폴리아크릴레이트 및 폴리에폭사이드를 포함하는 2성분 시스템;
    i) 에폭시 그룹 함유 폴리아크릴레이트 및 카복실 그룹 함유 폴리아크릴레이트를 포함하는 2성분 시스템;
    m) (폴리)알콜 및 (폴리)이소시아네이트를 포함하는 2성분 시스템 및
    n) α,β-에틸렌계 불포화 카보닐 화합물, 및 활성화 CH2그룹을 함유하는 화합물을 포함하는 2성분 시스템중의 하나인 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 성분(B)가 에폭시 수지 또는 상이한 에폭시 수지들의 혼합물인 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 성분(A)가, 성분(B)를 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 티오크산톤, 옥사진, 아크리딘, 페나진 및 로다민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 증감제를 추가로 포함하는 조성물.
  14. 제7항에 따르는 조성물을 200㎚ 내지 650㎚ 범위의 파장을 갖는 광에 노출시킴을 포함하는, 염기 촉매작용된 반응을 수행하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 광에 노출시키기 전 또는 후에 가열시킴을 포함하는 방법.
  16. 광화학적으로 유발된 염기 촉매작용된 첨가 반응 또는 치환 반응용 광개시제로서의 제1항에 따르는 유기 화합물의 용도.
  17. 피막, 성형 조성물 또는 광구조화된 층을 제조하기 위한 제1항에 따르는 유기 화합물의 용도.
  18. 제7항에 따르는 조성물을 사용하여 하나 이상의 표면을 피복시킨 피복 기판.
  19. 제7항에 따르는 중합된 또는 가교결합된 조성물.
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