KR102474260B1 - 광반응성 조성물, 반응 생성물 및 반응 생성물의 제조방법 - Google Patents
광반응성 조성물, 반응 생성물 및 반응 생성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
염기 반응성 화합물과, 하기 일반식(1)로 표시되고 빛을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제와, 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물 및 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 상기 염기 반응성 화합물이 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물, 또는 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 광반응성 조성물.
[화학식 1]
[화학식 1]
Description
본 발명은, 광반응성 조성물, 반응 생성물 및 반응 생성물의 제조방법에 관한 것이다.
빛의 조사에 의해 중합하는 광 중합성 재료는, 비교적 간단한 조작으로 중합반응의 정밀한 제어가 가능하다는 점에서 널리 실용화되고 있으며, 예를 들어 전자재료 분야, 인쇄재료 분야 등에서 중요한 위치를 차지하고 있다.
광 중합성 재료로서는, 예를 들어 노광에 의해 라디칼 종(種)을 발생하는 광 개시제와, 라디칼 중합성의 모노머 또는 올리고머를 함유하는 라디칼 중합계의 수지조성물, 노광에 의해 산(acid)을 발생하는 광산 발생제와, 산의 작용에 의해 중합하는 모노머 또는 올리고머를 함유하는 산촉매계의 수지조성물 등이 지금까지 활발히 검토되고 있다.
한편, 광 중합성 재료로서는, 노광에 의해 염기를 발생하는 광염기 발생제와, 염기의 작용에 의해 중합하는 모노머 또는 올리고머를 함유하는 염기 촉매계의 것도 알려져 있다. 그리고 광염기 발생제로서는, 예를 들어 구아니딘 등의 강염기와 카르복실산과의 염에 해당하는 이온형의 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 1을 참조). 이러한 이온형 광염기 발생제는, 노광에 의해 카르복시기에 있어서 탈탄산 반응이 진행됨과 더불어, 이 카르복시기와 염을 형성하고 있던 강염기가 유리(遊離)됨으로써 염기를 발생한다.
그러나, 이러한 이온형 광염기 발생제는 반응성이 높지만 보존 시의 안정성이 낮고, 또한 용해성이 낮다는 문제점이 있었다. 이와 더불어, 이러한 이온형 광염기 발생제를 이용한 수지조성물도 안정성이 낮다는 문제점이 있었다.
이에 반해, 비이온형의 광염기 발생제도 검토되고 있다. 비이온형의 광염기 발생제로서는, 예를 들어 니트로벤질 골격을 갖는 카르밤산염이고, 노광에 의해 탈탄산반응이 진행됨과 더불어, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민이 유리됨으로써 염기를 발생하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 비특허문헌 2를 참조). 이러한 비이온형 광염기 발생제로는, 전술한 바와 같은 이온형 광염기 발생제에서의 문제점이 해소된다.
K. Arimitsu, R. Endo가 서술한 자료 "Chem. Mater. 2013, 25, 4461-4463.".
J.F.Cameron, J.M.J.Frechet, J.Am.Chem.가 서술한 자료 "Soc. 1991, 113,4303.".
그러나, 비특허문헌 2에서 개시된 바와 같은 비이온형 광염기 발생제는 염기성이 약하기 때문에, 이를 이용한 수지조성물은 중합 반응성의 향상이라는 점에서 아직 개량의 여지가 있었다. 이와 더불어, 종래의 수지조성물로는 장파장 자외 영역의 빛을 조사한 경우의 염기의 발생 효율이 낮아, 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성에 개선의 여지가 있었다.
본 발명은, 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성이 우수한 광반응성 조성물, 이 광반응성 조성물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 및 이 광반응성 조성물을 이용한 반응 생성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.
<1> 염기 반응성 화합물과,
하기 일반식(1)로 표시되고 빛을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제와,
2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물 및 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고,
상기 염기 반응성 화합물은, 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물, 또는 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 광반응성 조성물.
[화학식 1]
(일반식(1) 중, G는 2 가의 방향족기이고, X는 하기 일반식(1)-11, (1)-12, (1)-13, (1)-14 또는 (1)-15로 표시되는 기이다.)
[화학식 2]
(일반식(1)-11 ~ 일반식(1)-15 중, R11, R12, R13, R22, R23, R24, R32, R33, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R21, R31, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄화수소기이며, R11, R12 및 R13 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R21, R22, R23 및 R24 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R31, R32 및 R33 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R41, R42, R43 및 R44 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R51 및 R52는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 부호 *를 부여한 결합은 X의 결합 위치인 탄소원자에 대하여 형성되어 있다.)
<2> 상기 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 3 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 <1>에 기재된 광반응성 조성물.
<3> 상기 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 안트라퀴논, 티옥산톤, 안트라센 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 <1> 또는 <2>에 기재된 광반응성 조성물.
<4> 상기 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 벤조페논 유도체이고, 상기 벤조페논 유도체는 벤조페논 골격에 있어서 방향 고리를 구성하는 적어도 하나의 탄소원자가 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 방향 고리와 결합되어 있는 화합물인 <1> ~ <3> 중 어느 하나에 기재된 광반응성 조성물.
<5> <1> ~ <4> 중 어느 하나에 기재된 광반응성 조성물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물.
<6> <1> ~ <4> 중 어느 하나에 기재된 광반응성 조성물에 빛을 조사하여 상기 광염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 공정을 포함하는 반응 생성물의 제조방법.
<7> 상기 광반응성 조성물에 300 nm 이상의 파장의 빛을 조사하는 <6>에 기재된 반응 생성물의 제조방법.
본 발명에 따르면, 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성이 우수한 광반응성 조성물, 이 광반응성 조성물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물 및 이 광반응성 조성물을 이용한 반응 생성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 시험예 1 ~ 4에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률(殘膜率)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 2 및 3 그리고 비교예 3에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 4에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 1 및 비교예 1에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률(殘膜率)과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는, 실시예 2 및 3 그리고 비교예 3에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 실시예 4에 있어서 광 조사량과 도포막의 잔막률과의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 명세서에 있어서 ‘ ~ ’를 이용하여 표시되는 수치범위는, ‘ ~ ’ 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[광반응성 조성물]
본 개시의 광반응성 조성물은, 염기 반응성 화합물과, 하기 일반식(1)로 표시되고 빛을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제와, 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물 및 3 개 이상의 방향 고리를 가지며 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고, 상기 염기 반응성 화합물이 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물, 또는 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물이다.
[화학식 3]
일반식(1) 중, G는 2 가의 방향족기이고, X는 하기 일반식(1)-11, (1)-12, (1)-13, (1)-14 또는 (1)-15로 표시되는 기이다.
[화학식 4]
일반식(1)-11 ~ 일반식(1)-15 중, R11, R12, R13, R22, R23, R24, R32, R33, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R21, R31, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄화수소기이며, R11, R12 및 R13 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R21, R22, R23 및 R24 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R31, R32 및 R33 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R41, R42, R43 및 R44 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R51 및 R52는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 부호 *를 부여한 결합은 X의 결합 위치인 탄소원자에 대하여 형성되어 있다.
광염기 발생제를 함유하는 광반응성 조성물로는, 장파장 자외 영역에서의 감광성이 충분하지 않은 경우가 있고, 254 nm의 수은등 선원(線源) 등 단파장 자외 영역의 빛을 조사하여 광염기 발생제의 이성화(異性化, 고리화)에 의해 염기를 발생시킬 필요가 있었다.
한편, 본 개시의 광반응성 조성물은, 광염기 발생제, 그리고 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물(본 명세서에서는 “제 1 다고리 방향족 화합물”이라 칭할 수 있다) 및 3 개 이상의 방향 고리를 가지며 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물(본 명세서에서는 “제 2 다고리 방향족 화합물”이라 칭할 수 있다)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(본 명세서에서는 “특정의 다고리 방향족 화합물”이라 칭할 수 있다)을 함유하기 때문에, 장파장 자외 영역에 있어서 광염기 발생제의 광 응답성이 우수하다. 예컨대 본 개시의 광반응성 조성물로는, 상기 특정의 다고리 방향족 화합물을 함유하지 않은 경우와 비교하여, 장파장 자외 영역의 빛을 조사한 경우에 광염기 발생제의 이성화(고리화)에 의해 염기가 발생하기 쉽다. 그러므로, 본 개시의 광반응성 조성물은, 예를 들어, 300 nm 이상의 장파장 자외 영역에 있어서 광염기 발생제의 광 응답성이 우수하고, 보다 구체적으로는 i 선(365 nm) 또는 그보다도 장파장의 활성 에너지선에 대한 광 응답성이 우수하며, 보다 넓은 범위에 적용 가능하다.
예컨대 본 개시의 광반응성 조성물은, 광 조사에 의해 반응 생성물을 제조하기 위해 이용된다. 구체적으로는, 광반응성 조성물에 빛을 조사함으로써 광염기 발생제로부터 염기가 발생하고, 발생한 염기의 작용에 의해 염기 반응성 화합물에 포함된 작용기의 극성이 변환되어, 반응성을 나타내게 되거나, 혹은 발생한 염기의 작용에 의해 염기 반응성 화합물에 포함된 작용기가 반응한다. 그러므로, 전술한 광반응성 조성물에 빛을 조사하여 염기를 발생시킴으로써, 광반응성 조성물에 함유된 염기 반응성 화합물이 반응하여 반응 생성물이 얻어진다.
본 개시의 광반응성 조성물은, 광 조사에 의해 염기 반응성 화합물이 반응함으로써 경화되는 광 경화성 조성물이어도 되고, 광 경화성 조성물은 광 조사에 의해 경화물을 제조하기 위해 이용되어도 된다.
또한, 본 개시의 광반응성 조성물은, 광 조사에 의해 가용화(可溶化)되는 광반응성 재료(포지티브형)이어도 되고, 광 조사에 의해 경화하는 광반응성 재료(네거티브형)이어도 된다.
(염기 반응성 화합물)
본 개시의 광반응성 조성물은, 염기 반응성 화합물을 함유한다. 염기 반응성 화합물은, 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물(본 명세서에서는 “염기 반응성 화합물(9-2a)”라 칭할 수 있다) 또는 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물(본 명세서에서는 “염기 반응성 화합물(9-2b)”라 칭할 수 있다)이다. 염기 반응성 화합물(9-2b)는, 반응하는 기가 염기의 작용에 의해 극성이 변환된 것이 아니라는 점에서 염기 반응성 화합물(9-2a)와 다르다.
상기 염기 반응성 화합물에 있어서 진행되는 반응으로서는, 예를 들어 부가중합 및 축합중합(축중합)을 들 수 있다.
상기 염기 반응성 화합물은, 예를 들어 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 것이라도 되고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물의 어느 것이라도 된다.
상기 염기 반응성 화합물로서는 공지된 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 “일본국 특개 2011-80032호 공보”에 기재된 염기 반응성 화합물을 이용할 수 있다. 다만, 이것은 일례이다.
염기 반응성 화합물(9-2a)로서는, 예를 들어 염기의 작용에 의해 분해되어 극성이 변화하고, 반응성을 나타내는 기를 갖는 것을 들 수 있다. 이러한 염기 반응성 화합물(9-2a)로서는, 예를 들어 카보네이트 골격(-O-C(=O)-O-)을 갖는 화합물, 감광성 폴리이미드 등을 들 수 있다.
염기 반응성 화합물(9-2b)로서는, 예를 들어 에폭시 수지, (메타)아크릴레이트 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
그리고, 본 명세서에 있어서 ‘(메타) 아크릴레이트’란, ‘아크릴레이트’ 및 ‘메타크릴레이트’ 양쪽을 포함하는 개념이다.
본 개시의 광반응성 조성물이 함유하는 염기 반응성 화합물은, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
(광염기 발생제)
본 개시의 광반응성 조성물은 상기 일반식(1)로 표시되고, 빛을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제(본 명세서에서는 ‘화합물(1)’이라 칭할 수 있다)를 함유한다.
화합물(1)은 상기 일반식(1)로 표시되고, X 중의 질소원자와 카르보닐기의 탄소원자가 결합하여 형성되어 있는 카르복실산아미드 결합을 갖는 화합물이다.
또한, 화합물(1)에 있어서는, 하기 식 (i)로 나타내는 바와 같이 빛의 조사에 의해 포르밀기와 아미드 결합이 소실되도록 고리화 반응이 진행되고, 하기 일반식(1’)로 표시되는 화합물(본 명세서에서는 “화합물(1’)”라 칭할 수 있다), 즉, 제 3 급 아민에 준한 염기를 발생한다. 여기서, ‘제 3 급 아민에 준한 염기’란, 카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 X 중의 질소원자에, 수소원자가 직접 결합되어 있지 않은 구조의 염기를 뜻한다. 이와 같이, 화합물(1)은 빛의 조사에 의해 제 3 급 아민에 준한 염기를 발생한다는, 공통된 특성을 갖는다.
또한, 화합물(1)의 광염기 발생제는, 비이온형 광염기 발생제이고, 종래의 이온형 광염기 발생제와는 달리 보존 시의 안정성이 높고 용해성도 높으며, 이를 이용한 광반응성 조성물은 안정성이 높다.
한편으로, 종래의 비이온형 광염기 발생제는, 빛의 조사에 의하여 염기로서 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민을 발생하는 것으로, 이들 염기는 염기성이 약하기 때문에, 종래의 비이온형 광염기 발생제를 이용한 광반응성 조성물은 광 조사시의 반응성이 불충분하였다. 이에 반해 화합물(1)의 광염기 발생제는, 전술한 바와 같이 염기로서 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민 모두에 해당되지 않는, 제 3 급 아민에 준한 염기를 발생하는 것으로, 이를 이용한 광반응성 조성물은 광 조사시의 반응성이 양호하다.
[화학식 5]
일반식(1) 중, G는 2 가의 방향족기이고, 포르밀기(-C(=O)-H)와 -C(=O)-X가 결합되어 있다.
그리고, 포르밀기와 -C(=O)-X와의 G에 있어서의 결합위치는, 서로 오르토 자리의 위치관계에 있다. 즉, G의 고리 골격을 구성하는 원자 중, 포르밀기가 결합되어 있는 원자와 -C(=O)-X가 결합되어 있는 원자는 G의 고리 골격 중에서 서로 인접되어(직접 결합되어) 있다.
G에 있어서 상기 방향족기는, 2 가의 방향족 탄화수소기 및 2 가의 방향족 헤테로사이클릭식 기 중 어느 쪽이어도 되고, 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로사이클릭식 기가 고리 축소하여 이루어지는 2 가의 기(본 명세서에서는 이러한 기를 방향족 헤테로사이클릭식 기로서 취급한다)이어도 된다.
또한, 이들 방향족 탄화수소기 및 방향족 헤테로사이클릭식 기는, 치환기를 가지고 있어도 된다.
여기서, ‘방향족 탄화수소기가 치환기를 갖는다’라는 것은, 방향족 탄화수소기를 구성하는 하나 이상의 수소원자가 수소원자 이외의 기(치환기)로 치환되어 있는 것을 의미한다.
그리고 ‘방향족 헤테로사이클릭식 기가 치환기를 갖는다’라는 것은, 방향족 헤테로사이클릭식 기를 구성하는 하나 이상의 수소원자가 수소원자 이외의 기(치환기)로 치환되어 있는 것을 의미한다.
G에 있어서 상기 방향족기는, 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 그 고리 골격을 구성하고 있는 원자수(환원수(環員數))는 특별히 한정되지 않으며, 3 ~ 20인 것이 바람직하다.
G에 있어서 상기 방향족기 중 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 1,2-페닐렌기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 톨루엔-2,3-디일기, 톨루엔-3,4-디일기, o-크실렌-3,4-디일기, o-크실렌-4,5-디일기, m-크실렌-4,5-디일기, p-크실렌-2,3-디일기, 안트라센-1,2-디일기, 안트라센-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 이들 방향족 탄화수소기의 하나 이상의 수소원자가, 예시한 상기 방향족 탄화수소기, 알킬기 등의 치환기로 치환되어 있어도 된다. 전술한 치환기를 갖는 방향족 탄화수소기는, 치환기도 포함하여 탄소수가 6 ~ 20인 것이 바람직하다.
예시한 상기 방향족 탄화수소기의 하나 이상의 수소원자를 치환하는 알킬기(이하, ‘치환 알킬기’라 칭할 수 있다)는 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형의 어느 쪽이라도 되고, 고리형인 경우, 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 된다. 상기 치환 알킬기는 탄소수가 1 ~ 10인 것이 바람직하다.
직쇄형 또는 분지쇄형의 상기 치환 알킬기는, 탄소수가 1 ~ 10인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.
고리형의 상기 치환 알킬기는 탄소수가 3 ~ 10인 것이 바람직하고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노보닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있으며, 추가로 이들 고리형의 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 여기서, 수소원자를 치환하는 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형의 알킬기로서는, 상기 치환 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
G에 있어서 상기 방향족기 중 방향족 헤테로사이클릭식 기로서는, 각종 방향족 헤테로사이클릭 화합물에서, 그 고리 골격을 구성하는 탄소원자 또는 헤테로원자에 결합되어 있는 2 개의 수소원자를 제외하고 이루어지는 기를 들 수 있다.
상기 방향족 헤테로사이클릭 화합물로 바람직한 것으로서는, 방향족 헤테로사이클릭 골격을 구성하는 원자로서 하나 이상의 유황원자를 갖는 화합물(유황 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물), 방향족 헤테로사이클릭 골격을 구성하는 원자로서 하나 이상의 질소원자를 갖는 화합물(질소 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물), 방향족 헤테로사이클릭 골격을 구성하는 원자로서 하나 이상의 산소 원자를 갖는 화합물(산소 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물), 유황원자, 질소원자 및 산소원자로부터 선택되는 서로 상이한 2 개의 헤테로원자를, 방향족 헤테로사이클릭 골격을 구성하는 원자로서 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 유황 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물로서는, 예를 들어 티오펜, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
상기 질소 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물로서는, 예를 들어 피롤, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌, 이소인돌, 벤조이미다졸, 푸린, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린 등을 들 수 있다.
상기 산소 함유 방향족 헤테로사이클릭 화합물로서는, 예를 들어 푸란, 벤조푸란(1-벤조푸란), 이소벤조푸란(2-벤조푸란) 등을 들 수 있다.
전술한 서로 상이한 2 개의 헤테로원자를, 방향족 헤테로사이클릭 골격을 구성하는 원자로서 갖는 화합물로서는, 예를 들어, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조티아졸 등을 들 수 있다.
상기 방향족 헤테로사이클릭식 기의 고리 골격을 구성하는 원자 중, 포르밀기가 결합되어 있는 원자와 -C(=O)-X가 결합되어 있는 원자는, 각각 탄소원자여도 되고 헤테로원자여도 되지만, 모두 탄소원자인 것이 바람직하다.
상기 방향족 헤테로사이클릭식 기에 있어서, 고리 골격을 구성하고 있는 헤테로원자의 수는 1 개 ~ 3 개인 것이 바람직하고, 1 개 또는 2 개인 것이 보다 바람직하다.
상기 방향족 헤테로사이클릭식 기에 있어서, 고리 골격을 구성하고 있는 헤테로원자의 수가 2 개 이상인 경우, 이들 헤테로원자는 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
G에 있어서 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 상기 치환기로서는, 예를 들어 상기 치환 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 시아노기(-CN), 할로겐원자, 니트로기, 할로알킬기(할로겐화 알킬기), 수산기(-OH), 메르캅토기(-SH), 상기 방향족 탄화수소기, 상기 방향족 헤테로사이클릭식 기 등을 들 수 있다.
G에 있어서 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 상기 치환기의 수는, 하나만이라도 되고 2 개 이상이라도 되며, 모든 수소원자가 상기 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기의 수는 치환 가능한 수소원자의 수에 따라 다르지만, 예를 들어 1 개 ~ 4 개인 것이 바람직하고, 1 개 ~ 3 개인 것이 보다 바람직하며, 1 개 또는 2 개인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기에 있어서, 상기 치환기의 수가 2 개 이상인 경우, 이들 치환기는 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
치환기인 상기 알콕시기로서는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 시클로프로폭시기 등, 상기 치환 알킬기가 산소원자에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 아릴옥시기에 있어서, 산소원자에 결합되어 있는 아릴기는 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 탄소수가 6 ~ 10인 것이 바람직하다. 이와 같은 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 크실릴기(디메틸페닐기) 등을 들 수 있고, 이들 아릴기의 하나 이상의 수소원자가 추가로 이들 아릴기, 상기 치환 알킬기 등으로 치환된 것도 들 수 있다. 이들 치환기를 갖는 아릴기는, 치환기도 포함하여 탄소수가 6 ~ 10인 것이 바람직하다.
치환기인 상기 디알킬아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 메틸에틸아미노기 등 아미노기(-NH2)의 2 개의 수소원자가 상기 치환 알킬기로 치환되어 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다. 상기 디알킬아미노기에 있어서, 질소원자에 결합되어 있는 2 개의 알킬기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환기인 상기 디아릴아미노기로서는, 예를 들어 디페닐아미노기, 페닐-1-나프틸아미노기 등 아미노기의 2 개의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다. 상기 디아릴아미노기에 있어서, 질소원자에 결합되어 있는 2 개의 아릴기는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
치환기인 상기 알킬아릴아미노기로서는, 예를 들어 메틸페닐아미노기 등 아미노기의 2 개의 수소원자 중 하나의 수소원자가 상기 치환 알킬기로 치환되고, 하나의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 알킬카르보닐기로서는, 예를 들어 메틸카르보닐기(아세틸기) 등, 상기 치환 알킬기가 카르보닐기(-C(=O)-)에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 아릴카르보닐기로서는, 예를 들어 페닐카르보닐기(벤조일기) 등, 상기 아릴기가 카르보닐기에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 알킬옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 메틸옥시카르보닐기(메톡시카르보닐기) 등, 상기 알콕시기가 카르보닐기에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 아릴옥시카르보닐기로서는, 예를 들어 페닐옥시카르보닐기(페녹시카르보닐기) 등, 상기 아릴옥시기가 카르보닐기에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 알킬카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 메틸카르보닐옥시기 등, 상기 치환 알킬기가 카르보닐옥시기(-C(=O-)의 탄소원자에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 아릴카르보닐옥시기로서는, 예를 들어 페닐카르보닐옥시기 등, 상기 아릴기가 카르보닐옥시기의 탄소원자에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 알킬티오기로서는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, 시클로프로필티오기 등, 상기 치환 알킬기가 유황원자에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 아릴티오기로서는, 예를 들어 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등, 상기 아릴기가 유황원자에 결합하여 이루어지는 1 가의 기를 들 수 있다.
치환기인 상기 할로겐원자로서는, 예를 들어 불소원자(-F), 염소원자(-Cl), 브롬원자(-Br), 요오드원자(-I)를 들 수 있다.
치환기인 상기 할로알킬기로서는, 상기 치환 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
할로알킬기에서의 할로겐원자로서는, 치환기인 할로겐원자로서 예시한 상기의 것을 들 수 있다.
할로알킬기에 있어서 할로겐원자의 수는 특별히 한정되지 않고, 하나라도 되고 2 개 이상이라도 된다. 할로알킬기에 있어서 할로겐원자의 수가 2 개 이상인 경우, 이들 복수개의 할로겐원자는 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다. 할로알킬기는 알킬기 중의 모든 수소원자가 할로겐원자로 치환된 퍼할로알킬기여도 된다.
할로알킬기로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
G에 있어서 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 상기 치환기가, 예를 들어 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기 등의 전자 공여성기인 경우, 화합물(1)은 광 조사에 의해 염기를 발생하기 위해 필요로 되는 빛의 파장이 보다 길어진다(장파장화 된다). 즉, 이들 전자 공여성기의 치환기는, 화합물(1)에서의 염기를 발생하기 위해 필요로 되는 빛의 파장을 장파장화할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 치환기의 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기에 있어서 치환 위치는, 특별히 한정되지 않는다.
G는 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기로서 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알킬티오기 및 아릴티오기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 또는 2 종류 이상의 것을, 합계로 1 개 또는 2 개 이상 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하고, 이와 같은 G로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-21로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 6]
일반식(1)-21 중 m1은 0 ~ 2의 정수(integer)이고, n1은 0 ~ 2m1 + 4의 정수이며, Z1은 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이고, n1이 2 이상의 정수인 경우, 복수개의 Z1은 서로 동일해도 되고 상이해도 되며, 부호 **를 부여한 결합의 한쪽은, G의 한쪽의 결합 위치인 포르밀기의 탄소원자에 대해서 형성되고, 다른 쪽은 G의 다른 쪽의 결합 위치인 카르보닐기의 탄소원자에 대해서 형성되어 있다.
일반식(1)-21 중, m1은 0 ~ 2의 정수(0, 1 또는 2)이고, 상기 방향족 탄화수소기를 구성하고 있는 고리 골격의 수를 규정하고 있다. 즉, m1이 0인 경우의 상기 방향족 탄화수소기는 1,2-페닐렌기이고, m1이 1인 경우의 상기 방향족 탄화수소기는 나프탈렌-2,3-디일기이며, m1이 2인 경우의 상기 방향족 탄화수소기는 안트라센-2,3-디일기이다.
일반식(1)-21 중, n1은 0 ~ 2m1 + 4의 정수이고, Z1의 상기 방향족 탄화수소기에 대한 결합수를 나타낸다.
즉, m1이 0인 경우 n1은 0 ~ 4의 정수이고, 0 ~ 3의 정수인 것이 바람직하며, 0 ~ 2의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 더욱 바람직하다.
m1이 1인 경우 n1은 0 ~ 6의 정수이고, 0 ~ 4의 정수인 것이 바람직하고, 0 ~ 3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 ~ 2의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
m1이 2인 경우 n1은 0 ~ 8의 정수이고, 0 ~ 4의 정수인 것이 바람직하고, 0 ~ 3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 ~ 2의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다.
일반식(1)-21 중, Z1은 알콕시기, 아릴옥시기, 디알킬아미노기, 디아릴아미노기, 알킬아릴아미노기, 알킬티오기 또는 아릴티오기이고, 전술한 G에 있어서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 치환기와 동일하다.
n1이 2 이상의 정수이고, Z1이 복수개인 경우(화합물(1)이 복수개의 Z1을 갖는 경우), 이들 복수개의 Z1은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 즉, 이 경우 Z1은 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
n1이 0 이외의 정수인 경우, Z1의 상기 방향족 탄화수소기에 대한 결합위치는 특별히 한정되지 않는다.
일반식(1)-21 중의 부호 **를 부여한 결합 중, 한쪽은 G의 한쪽의 결합 위치인 탄소원자, 즉 일반식(1) 중의, 수소원자가 결합되어 있는 카르보닐기 중의 탄소원자에 대하여 형성되어 있다. 그리고 부호 **를 부여한 결합 중, 다른 쪽은 G의 다른 쪽의 결합 위치인 탄소원자, 즉 일반식(1) 중의, X가 결합되어 있는 카르보닐기 중의 탄소원자에 대하여 형성되어 있다.
일반식(1) 중, X는 상기 일반식(1)-11, (1)-12, (1)-13, (1)-14 또는 (1)-15로 표시되는 기이다. 그리고 부호 *를 부여한 결합은, X의 결합 위치인 탄소원자, 즉 일반식(1) 중의 G가 결합되어 있는 카르보닐기 중의 탄소원자에 대하여 형성되어 있다.
일반식(1)-11, (1)-12, (1)-13 또는 (1)-14 중, R11, R12, R13, R22, R23, R24, R32, R33, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이다.
또한, 일반식(1)-12, (1)-13 또는 (1)-15 중, R21, R31, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄화수소기이다.
즉, 일반식(1)-11 중, R11, R12 및 R13(이하, “R11 ~ R13”이라 약술할 수 있다)은 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
마찬가지로 일반식(1)-12 중, R21, R22, R23 및 R24(이하, “R21 ~ R24”라 약술할 수 있다)는 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
마찬가지로 일반식(1)-13 중, R31, R32 및 R33(이하, “R31 ~ R33”이라 약술할 수 있다)은 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
마찬가지로 일반식(1)-14 중, R41, R42, R43 및 R44(이하, “R41 ~ R44”라 약술할 수 있다)는 모두 동일해도 되고 모두 상이해도 되며, 일부만 동일해도 된다.
마찬가지로, 일반식(1)-15 중, R51 및 R52(이하, “R51 ~ R52”라 약술할 수 있다)는 서로 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
R11 ~ R13, R21 ~ R24, R31 ~ R33, R41 ~ R44 및 R51 ~ R52(이하, “R11 ~ R13 등”이라 약술할 수 있다)에 있어서 상기 탄화수소기는 1 가의 탄화수소기이고, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기(아릴기)의 어느 것이라도 되며, 하나 이상의 수소원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 지방족 탄화수소기여도 되고, 고리형의 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 고리 축소하여 이루어지는 다고리형의 탄화수소기여도 된다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 지방족 탄화수소기는, 포화 지방족 탄화수소기(알킬기) 및 불포화 지방족 탄화수소기의 어느 것이라도 된다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 알킬기는, 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 중 어느 쪽이라도 되고, 고리형인 경우 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 된다. 그리고 상기 알킬기는, 탄소수가 1 ~ 20인 것이 바람직하다.
직쇄형 또는 분지쇄형의 상기 알킬기는 탄소수가 1 ~ 20인 것이 바람직하고, 직쇄형 또는 분지쇄형의 상기 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 1-메틸부틸기, n-헥실기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, 3-메틸헥실기, 2,2-디메틸펜틸기, 2,3-디메틸펜틸기, 2,4-디메틸펜틸기, 3,3-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2,2,3-트리메틸부틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 은데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등을 들 수 있다.
고리형의 상기 알킬기는 탄소수가 3 ~ 20인 것이 바람직하고, 고리형의 상기 알킬기로서는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노보닐기, 이소보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 트리시클로데실기 등을 들 수 있으며, 이와 더불어, 이들 고리형 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형의 알킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 여기서, 수소원자를 치환하는 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형의 알킬기로서는, R11 ~ R13 등에 있어서의 알킬기로서 예시한 상기의 것을 들 수 있다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 불포화 지방족 탄화수소기는, 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형 중 어느 쪽이라도 되고, 고리형인 경우 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 된다. 그리고, 상기 불포화 지방족 탄화수소기는, 탄소수가 2 ~ 20인 것이 바람직하다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 불포화 지방족 탄화수소기로서는, R11 ~ R13 등에 있어서 상기 알킬기 중의, 탄소원자 간의 하나 이상의 단결합(C - C)이, 불포화 결합인 이중결합(C = C) 또는 삼중결합(C ≡ C)으로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기에 있어서, 불포화 결합의 수는 하나만이라도 되고 2 개 이상이라도 되며, 2 개 이상인 경우 이들 불포화 결합은 이중결합만이라도 되고 삼중결합만이라도 되며, 이중결합 및 삼중결합이 혼재되어 있어도 된다.
상기 불포화 지방족 탄화수소기에 있어서, 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되지 않는다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 불포화 지방족 탄화수소기로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 상기 불포화 결합이 하나인 것에 해당하는, 직쇄형 또는 분지쇄형의 것인 알케닐기 및 알키닐기, 그리고 고리형의 것인 시클로알케닐기 및 시클로알키닐기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 예를 들어 에텐일기(비닐기), 2-프로페닐기(알릴기), 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R11 ~ R13 등에 있어서 상기 아릴기는, 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 탄소수가 6 ~ 20인 것이 바람직하다. 이러한 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, o-트릴기, m-트릴기, p-트릴기, 크실릴기(디메틸페닐기) 등을 들 수 있으며, 이들 아릴기의 하나 이상의 수소원자가, 추가로 이들 아릴기, R11 ~ R13 등에 있어서 상기 알킬기로 치환된 것도 들 수 있다. 이들 치환기를 갖는 아릴기는, 치환기도 포함해서 탄소수가 6 ~ 20인 것이 바람직하다.
R11 ~ R13 등에 있어서의 상기 탄화수소기 중, 하나 이상의 수소원자가 방향족 탄화수소기(아릴기)로 치환된 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 수소원자의 치환수가 1인 것이라면 페닐메틸기(벤질기), 2-페닐에틸기(페네틸기) 등의 아릴알킬기(아랄킬기)를 들 수 있다.
일반식(1)-11 중, R11, R12 및 R13 중의 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여, 이들 탄화수소기가 결합되어 있는 탄소원자(이미다졸 골격을 구성하고 있는 탄소원자)와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 여기서, ‘2 종류 이상의 탄화수소기가 서로 결합한다’라는 것은, R11 ~ R13 중의 2 종류만 또는 모두(3 종류)가 탄화수소기이고, 어느 2 종류의 탄화수소기만이 서로 결합하는 경우와, R11 ~ R13의 모두(3 종류)가 탄화수소기이고 이들 모든 탄화수소기가 서로 결합하는 경우가 있다. 그리고, 어느 경우에도 이들 탄화수소기는 탄소원자끼리 서로 결합하는 것으로 한다.
2 종류 이상의 탄화수소기가 서로 결합할 경우, 그 결합하는 탄소원자의 위치(결합위치)는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 결합하는 탄화수소기가 직쇄형 또는 분지쇄형인 경우에는, 결합위치는 탄화수소기 말단의 탄소원자여도 되고, 탄화수소기의 이미다졸 골격을 구성하고 있는 탄소원자에 직접 결합되어 있는, 이른바 근원(根元)의 탄소원자여도 되며, 이들 말단 및 근원 간의 중간 위치의 탄소원자여도 된다. 한편, 결합하는 탄화수소기가 고리형이거나 또는 사슬형 구조 및 고리형 구조를 모두 갖는 경우에는, 결합위치는 근원의 탄소원자여도 되고, 그 이외의 탄소원자여도 된다.
R11 ~ R13 중의 2 종류의 탄화수소기가 서로 결합할 경우, 그에 따라 형성되는 고리는 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 된다. 이 경우, 일반식(1)-11로 표시되는 기는, 이미다졸 골격과, 이들 탄화수소기의 서로의 결합에 의해 형성되는 고리가 고리 축소한 구조를 갖는다.
일반식(1)-12 중, R21, R22, R23 및 R24 중의 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 이들 탄화수소기가 결합되어 있는 질소원자와, 이 질소원자에 결합되어 있는 탄소원자(3 개의 질소원자가 함께 결합되어 있는 동일한 탄소원자)와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 여기서, ‘2 종류 이상의 탄화수소기가 서로 결합한다’라는 것은, 전술한 바와 같이 R11 ~ R13 중 어느 하나의 탄화수소기가 서로 결합하는 경우와 동일한 것을 의미한다. 예를 들어, 이와 같은 결합에는, R21 ~ R24 중 2 종류만, 3 종류만 또는 모두(4 종류)가 탄화수소기이고, 어느 2 종류 또는 3 종류의 탄화수소기만이 서로 결합하는 경우와, R21 ~ R24 모두(4 종류)가 탄화수소기이고 이들 모든 탄화수소기가 서로 결합하는 경우가 있으며, 탄화수소기끼리의 결합 방법도 R11 ~ R13의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1)-13 중, R31, R32 및 R33 중의 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 이들 탄화수소기가 결합되어 있는 질소원자 또는 탄소원자와, 이 질소원자에 결합되어 있는 탄소원자, 또는 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 여기서, ‘2 종류 이상의 탄화수소기가 서로 결합한다’라는 것은, 전술한 바와 같이 R11 ~ R13 중 어느 하나의 탄화수소기가 서로 결합하는 경우와 동일한 것을 의미한다. 예를 들어, 이와 같은 결합에는, R31 ~ R33 중의 2 종류만 또는 모두(3 종류)가 탄화수소기이고, 어느 2 종류의 탄화수소기만이 서로 결합하는 경우와, R31 ~ R33 모두(3 종류)가 탄화수소기이고 이들 모든 탄화수소기가 서로 결합하는 경우가 있으며, 탄화수소기끼리의 결합 방법도 R11 ~ R13의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1)-14 중, R41, R42, R43 및 R44 중의 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 이들 탄화수소기가 결합되어 있는 질소원자와, 이 질소원자에 결합되어 있는 탄소원자(3 개의 질소원자가 함께 결합되어 있는 동일한 탄소원자)와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 여기서, ‘2 종류 이상의 탄화수소기가 서로 결합한다’라는 것은, 전술한 바와 같이 R11 ~ R13 중 어느 하나의 탄화수소기가 서로 결합하는 경우와 동일한 것을 의미한다. 예를 들어, 이와 같은 결합에는, R41 ~ R44 중의 2 종류만, 3 종류만 또는 모두(4 종류)가 탄화수소기이고 어느 2 종류 또는 3 종류의 탄화수소기만이 서로 결합하는 경우와, R41 ~ R44 모두(4 종류)가 탄화수소기이고 이들 모든 탄화수소기가 서로 결합하는 경우가 있으며, 탄화수소기끼리의 결합 방법도 R11 ~ R13의 경우와 마찬가지이다.
일반식(1)-15 중, R51 및 R52(탄화수소기)는 서로 결합하여, 이들 탄화수소기가 결합되어 있는 질소원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 된다. 이 때의 탄화수소기끼리의 결합 방법은, R11 ~ R13의 경우와 마찬가지이다.
화합물(1)은 하기 일반식(1)-1로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-1”이라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-2로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-2”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-3으로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-3”이라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-4로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-4”라 약술할 수 있다), 및 일반식(1)-5로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-5”라 약술할 수 있다)로 분류된다.
[화학식 7]
일반식(1)-1 ~ 일반식(1)-5 중, G, R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24, R31, R32, R33, R41, R42, R43, R44, R51 및 R52는 상기와 마찬가지이다.
화합물(1)-1로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-1A로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-1A”라 약술할 수 있다) 및 하기 일반식(1)-1B로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-1B”라 약술할 수 있다)을 들 수 있다.
[화학식 8]
일반식(1)-1A 및 일반식(1)-1B 중, G는 상기와 마찬가지이고, R11’, R12’ 및 R13’은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R011은 탄화수소 고리이다.
일반식(1)-1A 및 일반식(1)-1B 중, R11’, R12’ 및 R13’은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이다.
R11’, R12’ 및 R13’에 있어서 상기 탄화수소기는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 일이 없는 점 이외는, 전술한 R11 ~ R13에서의 상기 탄화수소기와 마찬가지이다. 즉, 화합물(1)-1A는, R11’, R12’ 및 R13’이 어느 기(基)여도 일반식(1)-1A 중에 기재되어 있는 이미다졸 골격이 고리가 축소된 구조를 가지지 않는다.
R11’, R12’ 및 R13’은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식(1)-1B 중, R011은 탄화수소 고리이다. 즉, 일반식(1)-1B에 있어서 R011은 이미다졸 골격 중의 인접하는 2 개의 탄소원자를, 이 이미다졸 골격과 공유하여 이 이미다졸 골격과 고라가 축소되어 있는 탄화수소 고리(고리형의 탄화수소기)이다.
화합물(1)-1B는, 화합물(1)-1 중 탄화수소기인 R12 및 R13이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-1B 중, R011은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 시클로헥산 고리 등의 포화 지방족 탄화수소 고리, 또는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리인 것이 바람직하다.
화합물(1)-1A로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R11’, R12’ 및 R13’의 적어도 1 종류가 수소원자인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-1B로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R011이 방향족 탄화수소 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-1로 보다 바람직한 것으로서는, 이하에 나타내는 화합물, 이들 화합물의 질소 함유 고리 골격을 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 수소원자가 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 여기서 ‘질소 함유 고리 골격’이란, 일반식(1)에서의 X를 구성하는 것이다.
[화학식 9]
일반식(1)-1A-1 및 일반식(1)-1B-1 중, m1, n1, Z1, R11’ 및 R12’는 상기와 마찬가지이다.
화합물(1)-2로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-2A로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-2A”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-2B로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-2B”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-2C로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-2C”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-2D로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-2D”라 약술할 수 있다) 및 하기 일반식(1)-2E로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-2E”라 약술할 수 있다)을 들 수 있다.
[화학식 10]
일반식(1)-2A ~ 일반식(1)-2E 중, G는 상기와 마찬가지이고, R21’은 탄화수소기이고, R22’, R23’ 및 R24’는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이며, R021, R022 및 R023은 각각 독립적으로 질소 함유 고리이다.
일반식(1)-2A ~ 일반식(1)-2E 중, R21’은 탄화수소기이고, R22’, R23’ 및 R24’는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이다.
R21’, R22’, R23’ 및 R24’에 있어서 상기 탄화수소기는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 일이 없는 점 이외는 전술한 R11 ~ R13에서의 상기 탄화수소기와 마찬가지이다.
R21’은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
R22’, R23’ 및 R24’는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1)-2B 중, R021은 질소 함유 고리이다. 그리고 본 명세서에 있어서 ‘질소 함유 고리’란, 탄소원자 및 수소원자 이외에 질소원자를 갖는 고리형 구조를 의미한다. 즉, 일반식(1)-2B에 있어서 R021은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자와, R23’이 결합되어 있는 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R021은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 보통은 지방족 질소 함유 고리이다.
화합물(1)-2B는, 화합물(1)-2 중 탄화수소기인 R21 및 R22 가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-2C 중, R022는 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-2C에서 R022는, 이 일반식 중에 기재되어 있는 3 개의 질소원자 중 R21’ 및 R24’가 함께 결합되어 있지 않은 하나의 질소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R022는 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-2C는, 화합물(1)-2 중 탄화수소기인 R22 및 R23이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-2D 중, R023은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-2D에서 R023은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 3 개의 질소원자 중 R21’이 결합되어 있지 않은 2 개의 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R023은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-2D는, 화합물(1)-2 중 탄화수소기인 R23 및 R24가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-2E 중, R021 및 R023은 질소 함유 고리이고, R021은 일반식(1)-2B 중의 R021과 동일하고, R023은 일반식(1)-2D 중의 R023과 동일하다.
화합물(1)-2E는, 화합물(1)-2 중 탄화수소기인 R21 및 R22가 서로 결합하여 고리를 형성하고, 탄화수소기인 R23 및 R24가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
화합물(1)-2A로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R21’, R22’, R23’ 및 R24’가 모두 알킬기 또는 아릴기인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-2B로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R021이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-2C로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R022 가 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-2D로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R023이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-2E로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R021 및 R023의 어느 한쪽 또는 양쪽이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-2로 보다 바람직한 것으로서는, 이하에 나타내는 화합물, 이들 화합물의 질소 함유 고리 골격을 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 수소원자가 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 여기서 ‘질소 함유 고리 골격’이란, 일반식(1)에서의 X를 구성하는 것이다.
[화학식 11]
일반식(1)-2A-1 ~ 일반식(1)-2E-1 중, m1, n1, Z1, R21’, R22’, R23’ 및 R24’는 상기와 마찬가지이다.
화합물(1)-3으로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-3A로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-3A”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-3B로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-3B”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-3C로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-3C”라 약술할 수 있다) 및 하기 일반식(1)-3D로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-3D”라 약술할 수 있다)을 들 수 있다.
[화학식 12]
일반식(1)-3A ~ 일반식(1)-3D 중 G는 상기와 마찬가지이고, R31’은 탄화수소기이며, R32’ 및 R33’은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R031, R032 및 R033은 각각 독립적으로 질소 함유 고리이다.
일반식(1)-3A ~ 일반식(1)-3D 중 R31’은 탄화수소기이고, R32’ 및 R33’은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이다.
R31’, R32’ 및 R33’에 있어서 상기 탄화수소기는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 일이 없는 점 이외는 전술한 R11 ~ R13에서의 상기 탄화수소기와 마찬가지이다.
R31’은 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
R32’ 및 R33’은 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식(1)-3B 중, R031은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-3B에서 R031은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 2 개의 질소원자 중 R31’이 결합되어 있지 않은 하나의 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R031은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-3B는, 화합물(1)-3 중 탄화수소기인 R32 및 R33이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-3C 중, R032는 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-3C에서 R032는, 이 일반식 중에 기재되어 있는 2 개의 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R032는 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-3C는, 화합물(1)-3 중 탄화수소기인 R31 및 R33이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-3D 중, R033은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-3D에서 R033은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 2 개의 질소원자 중 R33’이 결합되어 있지 않은 하나의 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R033은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 보통은 지방족 질소 함유 고리이다.
화합물(1)-3D는, 화합물(1)-3 중 탄화수소기인 R31 및 R32가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
화합물(1)-3A로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R31’, R32’ 및 R33’ 중 적어도 1 종류가 수소원자인 것을 들 수 있다.
화합물(1)3B로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R031이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-3C로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R032가 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-3D로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R033이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-3으로 보다 바람직한 것으로서는, 이하에 나타내는 화합물, 이들 화합물의 질소 함유 고리 골격을 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 수소원자가 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 여기서 ‘질소 함유 고리 골격’이란, 일반식(1)에서의 X를 구성하는 것이다.
[화학식 13]
일반식(1)-3A-1 ~ 일반식(1)-3D-1 중, m1, n1, Z1, R31’, R32’ 및 R33’은 상기와 마찬가지이다.
화합물(1)-4로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-4A로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-4A”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-4B로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-4B”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-4C로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-4C”라 약술할 수 있다), 하기 일반식(1)-4D로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-4D”라 약술할 수 있다) 및 하기 일반식(1)-4E로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1)-4E”라 약술할 수 있다)를 들 수 있다.
[화학식 14]
일반식(1)-4A ~ 일반식(1)-4E 중, G는 상기와 마찬가지이고, R41’, R42’, R43’ 및 R44’는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R041, R042 및 R043은 각각 독립적으로 질소 함유 고리이다.
일반식(1)-4A ~ 일반식(1)-4E 중, R41’, R42’, R43’ 및 R44’는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이다.
R41’, R42’, R43’ 및 R44’에 있어서 상기 탄화수소기는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 일이 없는 점 이외는, 전술한 R11 ~ R13에서의 상기 탄화수소기와 마찬가지이다.
R41’, R42’, R43’ 및 R44’는 수소원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)-4B 중, R041은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-4B에서 R041은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 3 개의 질소원자 중 카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자와, R43’ 및 R44’가 함께 결합되어 있는 질소원자의 어느 것에도 해당하지 않는 질소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R041은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-4B는, 화합물(1)-4 중 탄화수소기인 R41 및 R42가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-4C 중, R042는 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-4C에서 R042는, 이 일반식 중에 기재되어 있는 3 개의 질소원자 중 카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자 이외의 2 개의 질소원자와, 이들 2 개의 질소원자 사이에 위치하는 하나의 탄소원자를, 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R042는 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 보통 지방족 질소 함유 고리이다.
화합물(1)-4C는, 화합물(1)-4 중 탄화수소기인 R42 및 R43이 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-4D 중, R043은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-4D에서 R043은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 3 개의 질소원자 중 카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자와, R41’ 및 R42’가 함께 결합되어 있는 질소원자의 어느 것에도 해당하지 않는 질소원자를, 고리 골격의 구성 원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R043은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-4D는, 화합물(1)-4 중 탄화수소기인 R43 및 R44가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
일반식(1)-4E 중, R041 및 R043은 질소 함유 고리이고, R041은 일반식(1)-4B 중의 R041과 동일하며, R043은 일반식(1)-4D 중의 R043과 동일하다.
화합물(1)-4E는, 화합물(1)-4 중 탄화수소기인 R41 및 R42가 서로 결합하여 고리를 형성하고, 탄화수소기인 R43 및 R44가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
화합물(1)-4A로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R41’, R42’, R43’ 및 R44’가 모두 알킬기 또는 아릴기인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-4B로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R041이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-4C로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R042 가 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-4D로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R043이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-4E로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 R041 및 R043의 어느 한쪽 또는 양쪽이 지방족 질소 함유 고리인 것을 들 수 있다.
화합물(1)-4로 보다 바람직한 것으로서는, 이하에 나타내는 화합물, 이들 화합물의 질소 함유 고리 골격을 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 수소원자가 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 여기서, ‘질소 함유 고리 골격’이란, 일반식(1)에서의 X를 구성하는 것이다.
[화학식 15]
일반식(1)-4A-1 ~ 일반식(1)-4E-1 중, m1, n1, Z1, R41’, R42’, R43’ 및 R44’는 상기와 마찬가지이다.
화합물(1)-5로 바람직한 것으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1)-5A로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-5A”라 약술할 수 있다) 및 하기 일반식(1)-5B로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1)-5B”라 약술할 수 있다)을 들 수 있다.
[화학식 16]
일반식(1)-5A 및 일반식(1)-5B 중, G는 상기와 마찬가지이고, R51’ 및 R52’는 각각 독립적으로 탄화수소기이고, R051은 질소 함유 고리이다.
일반식(1)-5A 및 일반식(1)-5B 중, R51’ 및 R52’는 각각 독립적으로 탄화수소기이다.
R51’ 및 R52’에 있어서 상기 탄화수소기는, 서로 결합하여 고리를 형성하는 일이 없는 점 이외는, 전술한 R11 ~ R13에서의 상기 탄화수소기와 마찬가지이다.
R51’ 및 R52’는 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
일반식(1)-5B 중, R051은 질소 함유 고리이다. 즉, 일반식(1)-5B에서 R051은, 이 일반식 중에 기재되어 있는 질소원자(카르보닐기의 탄소원자에 결합되어 있는 질소원자)를 고리 골격의 구성원자로 하는 고리 구조(질소 함유 고리식 기)이다. R051은 단고리형 및 다고리형의 어느 쪽이라도 되고, 지방족 질소 함유 고리 및 방향족 질소 함유 고리의 어느 것이라도 된다.
화합물(1)-5B는, 화합물(1)-5 중 탄화수소기인 R51 및 R52가 서로 결합하여 고리를 형성하고 있는 것이다.
화합물(1)-5로 보다 바람직한 것으로서는, 이하에 나타내는 화합물, 이들 화합물의 질소 함유 고리 골격을 구성하는 탄소원자에 결합되어 있는 하나 이상의 수소원자가 탄소수 1 ~ 5의 알킬기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 여기서 ‘질소 함유 고리 골격’이란, 일반식(1)에서의 X를 구성하는 것이다.
[화학식 17]
일반식(1)-5A-1 및 일반식(1)-5B-1 중, m1, n1, Z1, R51’ 및 R52’는 상기와 마찬가지이다.
또한, 화합물(1)-1, 화합물(1)-2, 화합물(1)-3, 화합물(1)-4 및 화합물(1)-5는 화합물(1)의 일부의 예에 불과하며, 화합물(1)은 이에 한정되지 않는다.
화합물(1) 중에서도 더욱 바람직한 것으로서는, 화합물(1)-1A, 화합물(1)-4A, 화합물(1)-5A 및 화합물(1)-5B를 들 수 있다.
[화학식 18]
일반식(1)-1A, 일반식(1)-4A, 일반식(1)-5A 및 일반식(1)-5B 중, G, R11’, R12’, R13’, R41’, R42’, R43’, R44’, R51’, R52’ 및 R051은 상기와 마찬가지이다.
화합물(1) 중에서도 특히 바람직한 것으로서는, 화합물(1)-1A-1, 화합물(1)-4A-1, 화합물(1)-5A-1, 화합물(1)-5B-1을 들 수 있다.
[화학식 19]
일반식(1)-1A-1, 일반식(1)-4A-1, 일반식(1)-5A-1 및 일반식(1)-5B-1 중, m1, n1, Z1, R11’, R12’, R41’, R42’, R43’, R44’, R51’ 및 R52’는 상기와 마찬가지이다.
<화합물(1)의 제조방법>
화합물(1)은, 예를 들어 아미드 결합을 형성하는 방법을 이용하여 제조할 수 있다.
이러한 화합물(1)의 제조방법으로서는, 예를 들어 하기 일반식(1a)로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1a)”라 약술할 수 있다)과, 하기 일반식(1b)로 표시되는 화합물(이하, “화합물(1b)”라 약술할 수 있다)을 반응시켜서 화합물(1)을 얻는 공정(이하, “화합물(1) 제조공정”이라 약술할 수 있다)을 갖는 제조방법을 들 수 있다.
[화학식 20]
일반식(1a) 및 일반식(1b) 중, G 및 X는 상기와 마찬가지이고, L은 할로겐원자이다.
일반식(1a) 중, G는 일반식(1) 중의 G와 마찬가지이다.
일반식(1a) 중, L은 할로겐원자이고, 염소원자 또는 브롬원자인 것이 바람직하며, 염소원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(1b) 중, X는 일반식(1) 중의 X와 마찬가지이다.
화합물(1)의 제조공정에 있어서는, 화합물(1a)와 화합물(1b)를 반응시킨다.
반응 시에 있어서, 화합물(1b)의 사용량은 화합물(1a)의 사용량에 대하여 1 배 몰량 ~ 5 배 몰량인 것이 바람직하고, 1 배 몰량 ~ 3.5 배 몰량인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1a)와 화합물(1b)의 반응은, 용매를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않고, 화합물(1a) 및 화합물(1b)의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다. 바람직한 상기 용매로서는, 예를 들어 테트라하이드로푸란(THF) 등의 에테르, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
용매는 예를 들어, 화합물(1a) 및 화합물(1b) 등의 용매 이외의 어느 성분과 혼합하여, 이 성분을 미리 용해 또는 분산시켜 둠으로써 이용해도 되고, 이와 같이 용매 이외의 어느 성분을 미리 용해 또는 분산시켜두는 일없이, 용매를 이들 성분과 혼합함으로써 이용해도 된다.
용매는 1 종류를 단독으로 이용해도 되고 2 종류 이상을 병용해도 되며, 2 종류 이상을 병용할 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.
반응 시의 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 화합물(1a) 및 화합물(1b)의 합계 사용량에 대하여 1 질량배 ~ 100 질량배인 것이 바람직하고, 1.5 질량배 ~ 60 질량배인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1a)와 화합물(1b)의 반응시의 온도는, 다른 반응조건을 고려하여 적절히 조절하면 되므로 특별히 한정되지 않으며, -5℃ ~ 10℃인 것이 바람직하고, -2℃ ~ 5℃인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1a)와 화합물(1b)의 반응시간은, 다른 반응조건을 고려하여 적절히 조절하면 되므로 특별히 한정되지 않으며, 0.5 시간 ~ 48 시간인 것이 바람직하고, 1 시간 ~ 36 시간인 것이 보다 바람직하다.
화합물(1a)와 화합물(1b)의 반응은 반응계의 수분량을 저감하여 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 건조용매를 이용하여 반응하거나 또는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스 등 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 하는 것이 바람직하다.
여기서, 화합물(1a)로서는 시판품을 이용해도 되고, 공지된 방법으로 제조해서 얻어진 것을 이용해도 된다.
화합물(1a) 중, L이 염소원자인 것은, 예를 들어 일반식(1a) 중의 L이 수산기(-OH)로 치환되어 이루어지는 화합물(즉, 일반식 ‘G(-CHO)-C(=O)-OH(식 중, G는 상기와 동일하다)’로 표시되는 화합물)을, 염화티오닐(SOCl2), 염화술푸릴(SO2Cl2), 염화포스포릴(POCl3), 염화옥살릴((COCl)2), 삼염화인(PCl3), 오염화인(PCl5) 등의 어느 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
화합물(1)의 제조공정에 있어서, 반응 종료 후에는 공지된 방법에 의해 필요에 따라 후처리를 하고, 화합물(1)을 추출하면 된다. 즉, 적절하게 필요에 따라 여과, 세정, 추출, pH 조정, 탈수, 농축 등의 후처리 조작을 어느 하나를 단독으로, 또는 2 종류 이상 조합하여 수행하고, 농축, 결정화, 재침전, 컬럼 크로마토그래피 등에 의해 화합물(1)을 추출하면 된다. 또한, 추출한 화합물(1)은 추가로 필요에 따라 결정화, 재침전, 컬럼 크로마토그래피, 추출, 용매에 의한 결정의 교반 세척 등의 조작을 어느 하나를 단독으로, 또는 2 종류 이상을 조합하여 1 회 이상 수행함으로써 정제해도 된다.
화합물(1)의 제조공정에 있어서는, 반응 종료 후에 화합물(1)을 추출하지 않고, 목적으로 하는 용도로 이용해도 된다.
화합물(1a)로서, 시판품이 아닌, 전술한 바와 같이 제조하여 얻어진 것을 이용할 경우에는, 반응으로 화합물(1a)를 생성시킨 후 상기 화합물(1)의 경우와 마찬가지로 필요에 따라 후처리를 하고, 추출한 화합물(1a)를 다음 공정에서 이용해도 되고, 반응으로 화합물(1a)를 생성시킨 후 필요에 따라 후처리를 수행하여, 화합물(1a)를 추출하는 일없이 화합물(1a)를 함유하는 반응액을 다음 공정에서 이용해도 된다.
여기서는 화합물(1b)를 화합물(1a)와 반응시키는 경우에 대해 설명했는데, 예를 들어 화합물(1b)로 식‘-NH-’로 표시되는 기를 가지고 있는 것 등, 화합물(1a)와의 반응 시에 목적 외의 반응이 진행되기 쉬운 것에 대해서는 해당하는 기(基)에 보호기를 도입하고 나서 화합물(1a)와의 반응을 수행하여, 그 반응 후에 탈 보호를 수행함으로써 화합물(1)을 얻어도 된다. 이와 같이, 화합물(1)은 전술한 제조방법에 있어서 일부 공정을 추가 또는 변경하는 것에 의해서도 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(1b)를 화합물(1a)와 반응시키는 경우에 대해 설명하였으나, 목적물의 종류에 따라서는 화합물(1a) 대신 하기 일반식(1c)로 표시되는 화합물(이하 “화합물(1c)”라 약술할 수 있다)을 반응시켜도 된다. 이 경우, 화합물(1a) 대신 화합물(1c)를 이용하는 점 이외는, 전술한 제조방법과 동일한 방법으로 화합물(1)을 제조할 수 있다.
[화학식 21]
일반식(1b) 및 일반식(1c) 중, G, X 및 L은 상기와 마찬가지이다.
또한, 여기서는 화합물(1)의 제조방법으로서 전술한 화합물(1)의 제조공정을 갖는 제조방법에 대해 설명하였으나, 화합물(1a) 및 화합물(1b) 이외의 다른 원료 화합물의 조합을 이용하여 화합물(1)을 제조해도 된다. 예를 들어, 화합물(1a)를 대신하여 일반식 ‘G(-CHO)-C(=O)-OH (식 중, G는 상기와 동일하다.)’로 표시되는 화합물)을 이용하고, 화합물(1b)를 대신하여 일반식 ‘X-C(=O)-X (식 중 X는 상기와 동일하고, 2 개의 X는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.)’로 표시되는 화합물을 이용하여, 이들 화합물을 반응시키는 것에 의해서도 화합물(1)을 얻을 수 있다.
또한, 여기서는 화합물(1)의 제조방법으로서 전술한 화합물(1)의 제조공정을 갖는 제조방법에 대해 설명하였으나, 아미드 결합을 형성하는 방법이 아닌, 화합물(1a) 및 화합물(1b) 이외의 다른 원료 화합물의 조합을 이용하여 상이한 결합을 형성함으로써 화합물(1)을 제조해도 된다.
화합물(1)은, 예를 들어 핵자기공명(NMR) 분광법, 질량 분석법(MS), 적외 분광법(IR) 등, 공지된 방법으로 구조를 확인할 수 있다.
본 개시의 광반응성 조성물이 함유하는 광염기 발생제는, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
본 개시의 광반응성 조성물에 있어서 광염기 발생제의 함유율은, 상기 염기 반응성 화합물의 함유율에 대하여 4 질량% ~ 39 질량%인 것이 바람직하고, 6 질량% ~ 36 질량%인 것이 보다 바람직하며, 8 질량% ~ 33 질량%인 것이 더욱 바람직하다. 광염기 발생제의 상기 함유율이 4 질량% 이상인 것으로써, 염기 반응성 화합물의 반응이 보다 용이하게 진행된다. 또한, 광염기 발생제의 상기 함유율이 39 질량% 이하인 것으로써, 광염기 발생제의 과잉 사용을 억제할 수 있다.
(특정의 다고리 방향족 화합물)
본 개시의 광반응성 조성물은, 제 1 다고리 방향족 화합물인, 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물, 및 제 2 다고리 방향족 화합물인, 3 개 이상의 방향 고리를 가지며 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물(특정의 다고리 방향족 화합물)을 함유한다.
본 개시의 광반응성 조성물로는, 특정의 다고리 방향족 화합물이 전술한 광염기성 발생제의 증감제로서 적합하게 작용한다.
광반응성 조성물이 함유할 수 있는 제 1 다고리 방향족 화합물 및 제 2 다고리 방향족 화합물은, 각각 독립적으로 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다. 또한, 광반응성 조성물이 제 1 다고리 방향족 화합물 및 제 2 다고리 방향족 화합물을 모두 함유하는 경우, 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
<제 1 다고리 방향족 화합물>
본 개시의 광반응성 조성물은, 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물을 함유하고 있어도 된다. 제 1 다고리 방향족 화합물로서는, 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
제 1 다고리 방향족 화합물은, 2 고리 이상의 축합고리 구조가 평면 구조인 것이 바람직하다. 여기서, ‘평면 구조이다’란, 제 1 다고리 방향족 화합물에 함유되는 축합고리 구조, 바람직하게는 방향 고리 구조가 모두 동일 평면 상에 위치하고 있는 것을 의미한다. 여기서, 제 1 다고리 방향족 화합물이 2 고리 이상의 축합고리 구조를 복수 갖는 경우, 적어도 하나의 축합고리 구조가 평면 구조인 것이 바람직하고, 또한, 복수의 2 고리 이상의 축합고리 구조는 동일 평면 상에 위치하지 않아도 된다.
제 1 다고리 방향족 화합물에 있어서 축합고리 구조는, 그 구조 내에 산소원자, 유황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 하나 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 축합고리 구조에 있어서 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 전술한 일반식(1)의 G에서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 치환기를 들 수 있다.
제 1 다고리 방향족 화합물은, 3 고리 ~ 5 고리의 축합고리 구조를 가지고 있어도 되고, 3 고리 또는 4 고리의 축합고리 구조를 가지고 있어도 된다. 또한 제 1 다고리 방향족 화합물은, 3 고리 ~ 5 고리의 방향 고리를 가지고 있어도 되고, 3 고리 또는 4 고리의 방향 고리를 가지고 있어도 된다.
제 1 다고리 방향족 화합물로서는, 예를 들어 나프토퀴논, 안트라퀴논, 크산텐, 티옥산텐, 크산톤, 티옥산톤, 안트라센, 페난트렌, 페난트롤린, 파이린, 펜타센, 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 안트라퀴논, 티옥산톤, 안트라센 및 이들의 유도체가 바람직하고, 티옥산톤, 안트라센 및 이들의 유도체가 보다 바람직하다.
제 1 다고리 방향족 화합물로서는, 하기 일반식(A)로 표시되는 화합물, 일반식(B)로 표시되는 화합물 및 일반식(C)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 것이 바람직하다.
[화학식 22]
일반식(A) ~ 일반식(C) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐원자, 니트로기, 할로알킬기, 수산기 또는 메르캅토기이고, p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 4의 정수이고, r은 0 ~ 2의 정수이다.
일반식(A) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 할로겐원자인 것이 보다 바람직하며, 염소원자인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(A) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
일반식(B) 중, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수가 1 ~ 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 ~ 5의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 3 ~ 5의 알킬기인 것이 특히 바람직하며, t-부틸기 등의 탄소수 3 ~ 5의 분지 알킬기인 것이 지극히 바람직하다.
일반식(B) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. r는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
일반식(C) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(C) 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0 ~ 2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
<제 2 다고리 방향족 화합물>
본 개시의 광반응성 조성물은, 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물(단, 제 1 다고리 방향족 화합물을 제외한다)을 함유하고 있어도 된다. 제 2 다고리 방향족 화합물로서는, 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
제 2 다고리 방향족 화합물에 있어서 3 개 이상의 방향 고리는, 각각 독립적으로 그 구조 내에 산소원자, 유황원자, 질소원자 등의 헤테로원자를 하나 이상 가지고 있어도 된다. 또한, 상기 축합고리 구조에 있어서 수소원자는 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 전술한 일반식(1)의 G에 있어서의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 헤테로사이클릭식 기가 갖는 치환기인 치환 알킬기를 들 수 있다.
제 2 다고리 방향족 화합물은, 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는다. 이로써, 예를 들어 300 nm 이상의 장파장 자외 영역에서의 증감 작용이 우수하다. 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조로서는, 벤조페논 골격을 들 수 있다.
제 2 다고리 방향족 화합물은, 벤조페논 유도체이고, 벤조페논 유도체는 벤조페논 골격에서의 방향 고리를 구성하는 적어도 하나의 탄소원자가, 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 방향 고리와 결합되어 있는 화합물인 것이 바람직하다. 2 가의 연결기로서는, 알킬기, 산소원자, 유황원자 등을 들 수 있으며, 산소원자 및 유황원자가 바람직하다.
제 2 다고리 방향족 화합물은, 3 개 ~ 5 개의 방향 고리를 가지고 있어도 되고, 3 개 또는 4 개의 방향 고리를 가지고 있어도 된다.
제 2 다고리 방향족 화합물로서는, 예를 들어 4-페닐벤조페논, 4,4’-디페닐벤조페논, 페닐-(4-페닐술파닐페닐)메타논, 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
본 개시의 광반응성 조성물에 있어서, 특정의 다고리 방향족 화합물의 함유율은 광염기 발생제에 대하여 30 몰% ~ 200 몰%인 것이 바람직하고, 50 몰% ~ 150 몰%인 것이 보다 바람직하다. 특정의 다고리 방향족 화합물의 함유율이 30 몰% 이상임으로써, 광염기 발생제로부터 염기가 발생하기 용이해진다. 또한, 특정의 다고리 방향족 화합물의 함유율이 200 몰% 이하임으로써, 특정의 다고리 방향족 화합물의 과잉 사용을 억제할 수 있다.
(기타 성분)
본 개시의 광반응성 조성물은, 염기 반응성 화합물, 광염기 발생제 및 특정의 다고리 방향족 화합물 이외에 추가로 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 다른 성분은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
광반응성 조성물이 함유하는 상기 다른 성분은, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
상기 다른 성분으로서는, 예를 들어 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 화합물, 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 화합물, 상기 특정의 다고리 방향족 화합물 이외의 증감제(본 명세서에서는 ‘기타 증감제’라 칭할 수 있다), 충진재, 안료, 용매 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 ‘염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 화합물’ 및 ‘염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 화합물’을 포괄하여 ‘다른 염기 반응성 화합물’이라 칭할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 단순한 ‘염기 반응성 화합물’이라는 기재는, 특별한 언급이 없는 한 앞서 설명한 염기 반응성 화합물(9-2a) 또는 염기 반응성 화합물(9-2b)를 의미한다.
<다른 염기 반응성 화합물>
본 개시의 광반응성 조성물은, 상기 다른 염기 반응성 화합물을 함유하고 있어도 된다. 상기 다른 염기 반응성 화합물을 함유시킴으로써, 점도 등의 특성을 조절할 수도 있다.
다른 염기 반응성 화합물 중, 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중 하나만 갖는 화합물은, 이러한 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
마찬가지로, 다른 염기 반응성 화합물 중 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 화합물은, 이러한 기를 1 분자 중에 하나만 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
다른 염기 반응성 화합물은, 예를 들어 모노머, 올리고머 및 폴리머 중 어느 것이라도 되고, 저분자 화합물 및 고분자 화합물의 어느 것이라도 된다.
본 개시의 광반응성 조성물이 함유하는, 상기 다른 염기 반응성 화합물은, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
본 개시의 광반응성 조성물의, 상기 다른 염기 반응성 화합물의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 염기 반응성 화합물(9-2b) 및 염기 반응성 화합물(9-2b)의 함유량 등에 따라 적절히 조절하면 된다.
<기타 증감제>
본 개시의 광반응성 조성물은, 기타 증감제를 함유하고 있어도 된다.
기타 증감제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 벤조페논 등을 들 수 있다.
기타 증감제는 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
광반응성 조성물의 기타 증감제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 적절히 조절하면 된다.
기타 증감제의 함유율은 특정의 다고리 방향족 화합물(특정의 증감제)에 대하여 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 0 질량%인 것, 즉 광반응성 조성물이 기타 증감제를 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
<충진재>
본 개시의 광반응성 조성물은, 충진재(필러)를 함유하고 있어도 된다. 충진재를 함유시킴으로써, 예를 들어 광반응성 조성물 자체의 점도, 반응 후의 광반응성 조성물(후술할 반응 생성물)의 강도 등의 특성을 조절할 수 있다.
상기 충진재는 공지된 것으로 족하고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 충진재는 섬유 형상, 판 형상 및 입자 형상 중 어느 쪽이라도 되고, 그 형상, 크기 및 재질은 모두 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.
광반응성 조성물이 함유하는 충진재는, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
광반응성 조성물의 충진재의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 조절하면 된다.
<안료>
본 개시의 광반응성 조성물은, 안료를 함유하고 있어도 된다. 안료를 함유시킴으로써, 예를 들어 광 투과성 등을 조절할 수 있다.
광반응성 조성물이 함유하는 안료는 공지된 것으로 족하고, 예를 들어 백색, 청색, 적색, 황색, 녹색 등 어느 안료이라도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
광반응성 조성물이 함유하는 안료는 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
광반응성 조성물의 안료의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 목적에 따라 적절히 조절하면 된다.
<용매>
본 개시의 광반응성 조성물은, 용매를 함유하고 있어도 된다. 용매를 함유시킴으로써 취급성이 향상된다.
상기 용매는 특별히 한정되지 않으며, 염기 반응성 화합물 및 광염기 발생제의 용해성, 안정성 등을 고려하여 적절히 선택하면 된다.
용매로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소; 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌 등의 방향족 탄화수소; 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 카르복실산에스테르; 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 1,2-디메톡시에탄(디메틸셀로솔브) 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤; 아세토니트릴 등의 니트릴; N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드 등을 들 수 있다.
광반응성 조성물이 함유하는 용매는, 1 종류만이라도 되고 2 종류 이상이라도 되며, 2 종류 이상인 경우 그들의 조합 및 비율은 임의로 설정할 수 있다.
광반응성 조성물에 있어서 용매의 함유량은, 상기 염기 반응성 화합물의 함유량에 대하여 3 질량배 ~ 20 질량배인 것이 바람직하고, 4 질량배 ~ 15 질량배인 것이 보다 바람직하며, 5 질량배 ~ 10 질량배인 것이 더욱 바람직하다. 용매의 함유량이 이와 같은 범위에 있음으로써, 광반응성 조성물의 취급성이 보다 향상된다.
광반응성 조성물은, 염기 반응성 화합물, 광염기 발생제, 특정의 다고리 방향족 화합물 및 필요에 따라 다른 성분을 배합함으로써 얻을 수 있다. 각 성분의 배합 후에는, 얻어진 것을 그대로 광반응성 조성물로 해도 되고, 필요에 따라 이어서 공지된 정제 조작 등을 수행하여 얻어진 것을 광반응성 조성물로 하여도 된다.
각 성분의 배합 시에는 모든 성분을 첨가하고 나서 이들을 혼합해도 되고, 일부 성분을 순차적으로 첨가하면서 혼합해도 되며, 모든 성분을 순차적으로 첨가하면서 혼합해도 된다.
혼합 방법은 특별히 한정되지 않으며, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜서 혼합하는 방법, 믹서기 등을 이용하여 혼합하는 방법, 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법 중에서 적절히 선택하면 된다.
배합시의 온도는, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 3℃ ~ 30℃로 할 수 있다.
배합 시간도, 각 배합 성분이 열화되지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 30 초 ~ 1 시간으로 할 수 있다.
다만 이들 배합 조건은 일례에 불과하다.
<반응 생성물>
본 개시의 반응 생성물은, 전술한 광반응성 조성물을 반응시켜서 얻어지는 것이다. 본 개시의 반응 생성물을 제조하는 방법에 대해서는, 후술할 본 개시의 반응 생성물의 제조방법에서 설명한다.
본 개시의 반응 생성물의 형상은, 예를 들어 막 형상, 선 형상 등, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.
<반응 생성물의 제조방법>
본 개시의 반응 생성물의 제조방법은, 전술한 광반응성 조성물에 빛을 조사하여 상기 광염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 공정을 포함한다. 광반응성 조성물에 함유되는 염기 반응성 화합물은, 발생한 염기의 작용에 의해 염기 반응성 화합물에 포함되는 작용기의 극성이 변환되어, 반응성을 나타내거나 혹은 발생한 염기의 작용에 의해 염기 반응성 화합물에 포함된 작용기가 반응한다. 그러므로, 전술한 광반응성 조성물에 빛을 조사하여 염기를 발생시킴으로써, 광반응성 조성물에 함유되는 염기 반응성 화합물이 반응하여 반응 생성물이 얻어진다.
상기 광반응성 조성물을 공지된 방법으로 목적물에 부착시킨 후, 필요에 따라 프리 베이크하여(건조시켜서) 광반응성 조성물층을 형성하고, 광반응성 조성물층에 빛을 조사해도 된다.
예를 들어, 막 형상의 반응 생성물을 제조할 경우에는, 스핀 코터, 에어나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 마이어바(Meyer-Bar) 코터, 키스 코터 등의 각종 코터, 또는 애플리케이터 등의 도포 수단을 이용하여 광반응성 조성물을 목적물에 도포하거나, 혹은 목적물을 광반응성 조성물에 침지시킴으로써 목적물에 광반응성 조성물을 부착시키면 된다.
예를 들어, 막 형상 또는 선 형상의 반응 생성물을 제조할 경우에는, 스크린 인쇄법, 아닐린 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯식 인쇄법, 디스펜서식 인쇄법, 젯 디스펜서식 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 그라비아 오프셋 인쇄법, 패드 인쇄법 등의 인쇄수단을 이용함으로써, 목적물에 광반응성 조성물을 부착시키면 된다.
프리 베이크는 예를 들어, 50℃ ~ 120℃, 1 분 ~ 10 분의 조건으로 수행하여도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
광반응성 조성물에 조사되는 빛의 파장은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 자외 영역 ~ 가시광 영역의 파장이라도 된다. 광반응성 조성물에 조사되는 빛의 파장은 10 nm 이상이라도 되고 200 nm 이상이라도 되며, 300 nm 이상이라도 된다. 또한 광반응성 조성물에 조사되는 빛의 파장은 600 nm 이하라도 되고 500 nm 이하라도 되며, 400 nm 이하여도 된다. 특히 본 개시의 제조방법에서는, 광반응성 조성물에 조사되는 빛의 파장을, 예를 들어 300 nm 이상의 장파장 자외 영역으로 한 경우에도 광염기 발생제의 광 응답성이 우수한 경향이 있다. 그러므로, 예를 들어 광원을 수은등(단파장 자외광; 254 nm)에서 LED 광원 등으로 적합하게 변경할 수 있어, 환경성 및 실용성이 우수하다.
광반응성 조성물에 조사되는 빛의 조도(照度)는, 예를 들어 1mW/cm2 ~ 100mW/cm2인 것이 바람직하고, 5mW/cm2 ~ 80mW/cm2인 것이 보다 바람직하며, 10mW/cm2 ~ 60mW/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
광반응성 조성물에 조사되는 광 조사량은, 예를 들어 300mJ/cm2 ~ 50000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 1000mJ/cm2 ~ 40000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하며, 5000mJ/cm2 ~ 20000mJ/cm2인 것이 더욱 바람직하다.
단, 여기서 예를 든 광 조사조건은 일례에 불과하며, 이에 한정되지 않는다.
광반응성 조성물에 빛을 조사하여 얻어진 반응 생성물을, 추가로 포스트 베이크(광 조사 후 가열처리)를 수행하여도 된다.
포스트 베이크는, 예를 들어 80℃ ~ 180℃, 20 분 ~ 2 시간의 조건으로 수행해도 되고, 특별히 한정되지 않는다.
반응 생성물의 두께는 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 반응 생성물의 두께는, 예를 들어 1μm ~ 500μm인 것이 바람직하고, 5μm ~ 200μm인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 두께의 반응 생성물을 형성하기 위해서는, 예를 들어 상기 광반응성 조성물층의 두께를, 목적으로 하는 반응 생성물의 두께 이상으로 하면 된다.
예를 들어, 상기 광반응성 조성물층의 두께(광 조사 전의 광반응성 조성물층의 두께)에 대한 상기 반응 생성물의 두께(광 조사 후의 광반응성 조성물층의 두께)의 비율([광 조사 후의 광반응성 조성물층의 두께] / [광 조사 전의 광반응성 조성물층의 두께])을, 예를 들어 0.2 ~ 1.0으로 할 수 있고, 추가로 반응조건을 조절함으로써 0.3 ~ 1.0, 0.4 ~ 1.0, 0.5 ~ 1.0, 0.6 ~ 1.0, 0.7 ~ 1.0, 0.8 ~ 1.0, 및 0.9 ~ 1.0 중 어느 하나로 하는 것도 가능하다.
[실시예]
이하에 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<화합물(1)-5B-101의 제조>
이하에 나타내는 바와 같이, 화합물(1a)와 화합물(1b)를 반응시켜서 화합물(1)-5B-101을 제조하였다.
즉, 프탈알데히드산(8.04g, 53.6mmol)을 염화티오닐(32.0g, 269mmol)에 첨가하고, 추가로 여기에 건조 DMF(4mL)를 첨가하여 실온 하에서 3 시간 교반하여 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 반응액으로부터 미반응의 염화티오닐을 감압 증류(distillation)하였다.
별도로 피페리딘(13.0g, 152mmol)에 건조 THF(20mL)를 첨가하고, 추가로 여기에 전술한 염화티오닐을 감압 증류한 후의 반응액을 첨가하고, 0℃에서 4 시간 교반하여서 반응을 수행하였다. 반응 종료 후, 용매를 증류하였다.
이어서 얻어진 반응액에 디클로로메탄을 첨가하고, 추가로 농도가 5 질량%의 염화수소산을 첨가하여 분액 깔때기(separating funnel) 안에서 흔들어서 반응액을 세척하였다. 이 염화수소산에 의한 세척을 한 번 더 수행하고, 총 2 번 수행하였다.
그 다음에, 상기 염화수소산에 의한 세척 후 반응액에, 포화탄산수소 나트륨 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 안에서 흔들어서 반응액을 세척하였다. 이 포화탄산수소 나트륨 수용액에 의한 세척을 한 번 더 수행하고, 총 2 번 수행하였다.
이어서, 상기 포화 탄산수소 나트륨 수용액에 의한 세척 후의 반응액에 포화 염화나트륨 수용액을 첨가하여 분액 깔때기 안에서 흔들어서 반응액을 세척하였다. 이 포화 염화나트륨 수용액에 의한 세척을 한 번 더 수행하고, 총 2 번 수행하였다.
이어서 상기 포화 염화나트륨 수용액에 의한 세척 후의 반응액에 대해서 이동상(移動相)을 아세트산에틸/n-헥산(1/1, 부피비율)의 혼합 용매로 하는 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제를 수행하여, 목적물을 포함하는 부분을 모아서 농축함으로써, 목적물인 화합물(1)-5B-101을 황색 점성 액체로서 얻었다(수확량 11.4g, 수율 98%).
얻어진 화합물(1)-5B-101의 1H- NMR, 13C- NMR, ESI-MS에 의한 분석결과를 표 1에 나타낸다.
[화학식 23]
여기서, 얻어진 화합물(1)-5B-101에 대헤서, 승온속도 5℃/min, 측정 온도 영역 20℃ ~ 500℃의 조건으로 시차열·열중량(TG-DTA) 동시 측정을 수행한 결과, 이 화합물은, 240.2℃에서 분해되는 것을 확인하였다.
[시험예 1]
폴리스티렌(0.060g, 수평균 분자량 Mn: 35000), 화합물(1)-5B-101(0.020g, 폴리스티렌에 대하여 33 질량%), 특정의 다고리 방향족 화합물인 1,8-디클로로안트라퀴논(화합물(1)-5B-101에 대하여 100 몰%) 및 클로로포름(0.60g)을 배합하여 25℃에서 1 분 교반함으로써 시험용 수지조성물을 얻었다.
이어서, 2000rpm, 30 초의 조건으로 스핀코팅법에 의해 상기에서 얻어진 시험용 수지조성물을 실리콘제 플레이트 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 100℃에서 1 분 가열한 후, LED 램프를 이용하여 조도를 50mW/cm2로 하여 파장 365 nm의 빛을 도포막에 조사하였다. 이 때, 도 1에 나타내는 특정의 광 조사량(mJ/cm2)에 있어서, 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도(1630cm-1)를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 결과를 도 1에 나타낸다.
도 1에서 밝혀진 바와 같이, 광 조사량이 증가함에 따라 카르보닐기의 피크강도가 감소되었다. 이는 빛을 조사함으로써, 이하의 식으로 나태내는 봐와 같이 화합물(1)-5B-101로부터 염기인 화합물(1’)-5B-101이 발생했기 때문이다.
[화학식 24]
[시험예 2]
시험예 1에 있어서, 1,8-디클로로안트라퀴논 대신에 2-tert-부틸안트라센(tBAnt)을 이용한 이외는, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험용 수지조성물을 얻었다.
그리고, 시험예 1과 마찬가지로 하여 도포막을 형성하고, 도 1에 나타내는 특정의 광 조사량(mJ/cm2)에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
시험예 1과 마찬가지로, 도 1에서 밝혀진 바와 같이 빛을 조사함으로써 화합물(1)-5B-101로부터 염기인 화합물(1’)-5B-101이 발생하였다.
[시험예 3]
시험예 1에 있어서, 1,8-디클로로안트라퀴논 대신에 티옥산톤(TX)을 이용한 이외는, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험용 수지조성물을 얻었다.
그리고 시험예 1과 마찬가지로 하여 도포막을 형성하고, 도 1에 나타내는 특정의 광 조사량(mJ/cm2)에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
시험예 1과 마찬가지로 도 1에서 밝혀진 바와 같이, 빛을 조사함으로써 화합물(1)-5B-101로부터 염기인 화합물(1’)-5B-101이 발생하였다.
[시험예 4]
시험예 1에 있어서, 1,8-디클로로안트라퀴논을 사용하지 않은 것 이외는, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험용 수지조성물을 얻었다.
그리고 시험예 1과 마찬가지로 하여 도포막을 형성하고, 도 1에 나타내는 특정의 광 조사량(mJ/cm2)에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 그 결과를 도 1에 나타낸다.
시험예 1과 마찬가지로 도 1에서 밝혀진 바와 같이, 빛을 조사함으로써 화합물(1)-5B-101로부터 염기인 화합물(1’)-5B-101이 발생하였다. 그러나, 시험예 4에서는 시험예 1 ~ 3과 비교하여 동일한 광 조사량일 때의 카르보닐기의 피크강도가 높음으로써, 화합물(1)-5B-101로부터의 염기인 화합물(1’)-5B-101의 발생 효율이 시험예 1 ~ 3 보다도 낮았다.
[시험예 5]
시험예 1에 있어서, 1,8-디클로로안트라퀴논 대신에 벤조페논을 이용한 이외는, 시험예 1과 마찬가지로 하여 시험용 수지조성물을 얻었다.
그리고 시험예 1과 마찬가지로 하여 도포막을 형성하고, 도 1에 나타내는 특정의 광 조사량(mJ/cm2)에 있어서 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다.
그러나, 시험예 5에서는 동일한 광 조사량일 때의 카르보닐기의 피크강도가 시험예 4와 동일한 정도였고, 화합물(1)-5B-101로부터의 염기인 화합물(1’)-5B-101의 발생 효율이 시험예 1 ~ 3보다도 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이 결과로부터, 벤조페논은 파장 365 nm의 빛을 거의 흡수하지 않고, 파장 365 nm의 빛에 대한 증감 작용을 거의 볼 수 없었다.
<염기 반응성 화합물의 제조>
이하에 나타내는 바와 같이, 염기 반응성 화합물(9)-201을 제조하였다.
즉, 메타크릴산글리시딜(6.13g, 43.1mmol)에 건조 THF(45mL)를 첨가하고, 얻어진 용액에 대하여 질소가스를 통하여 30 분 배블링하였다. 이어서 배블링 후의 상기 용액을 70℃까지 가열하고, 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)(0.074g, 0.45mmol)를 첨가하여 8 시간 가열 환류시켰다.
이어서, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여 THF를 첨가한 후, 빈용매인 에탄올을 첨가함으로써 목적물을 석출시키고, 이것을 여과하여 얻어진 고형물을 THF로 세척함으로써 목적물을 얻었다.
이와 더불어, 얻어진 목적물을 THF에 용해시키고, 에탄올을 첨가함으로써 석출시켜서 여과에 의해 추출하고, THF로 세척하는 재침전을 2 번 반복하여 수행하였다.
이상에 의해, 목적물인 염기 반응성 화합물(9)-201을 백색의 고체로서 얻었다(수확량 4.37g, 수율 71%).
얻어진 염기 반응성 화합물(9)-201의 1H- NMR에 의한 분석결과를 표 2에 나타낸다.
여기서, 염기 반응성 화합물(9)-201의, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 27454이었고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.52이었다.
[화학식 25]
화학식(9)-201 중, p는 2 이상의 정수이다.
[실시예 1]
(광반응성 조성물의 제조)
염기 반응성 화합물(9)-201(0.11g), 화합물(1)-5B-101(0.012g, 상기 염기 반응성 화합물의 원료인 메타크릴산글리시딜에 대해 7 몰%), 특정의 다고리 방향족 화합물인 2-tert-부틸안트라센(tBAnt, 화합물(1)-5B-101에 대해 100 몰%) 및 클로로포름(1.10g, 상기 염기 반응성 화합물의 10.0 질량배)을 배합하여, 25℃에서 1 분 교반함으로써 광반응성 조성물을 얻었다.
(반응 생성물의 제조)
1500rpm, 30 초의 조건으로 스핀코팅법에 의해 상기에서 얻어진 광반응성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 얻어진 도포막의 두께(광 조사 전의 도포막의 두께)를 측정하였다. 이어서 이 도포막(광반응성 조성물층)을 75℃에서 2 분 가열(프리 베이크)한 후, LED 램프를 이용하여 조도를 50mW/cm2로 하고, 광 조사량을 0, 1000, 3000, 5000, 10000, 20000, 30000, 40000mJ/cm2의 8 가지로 하여 파장 365 nm의 빛을 도포막에 조사하였다. 이때, 화합물(1)-5B-101의 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도(1630cm-1)를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
이어서, 광 조사량이 0, 1000, 5000, 20000, 40000mJ/cm2의 5 종류의 도포막을 100℃에서 90 분 가열(포스트 베이크)하였다. 이상에 의해, 광 조사량을 0mJ/cm2 이외로 한 것에 대해서는 도포막을 최종적으로 염기 반응성 화합물(9)-201을 중합시킨 반응 생성물로 하는 것을 시도하였다.
이어서, 이들 포스트 베이크 후의 도포막을 클로로포름으로 세척한 후, 이 세척 후의 8 종류의 도포막의 두께(포스트 베이크 후의 도포막의 두께)를 측정하여 하기 식 (ii)에 따라 5 종류의 도포막의 잔막률(殘膜率)을 산출하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
[잔막률] = [포스트 베이크 후의 도포막의 두께] / [광 조사 전의 도포막의 두께]···(ii)
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 2-tert-부틸안트라센을 사용하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광반응성 조성물을 얻었다.
또, 실시예 1과 동일한 조건으로 도포막을 형성하고, 또한 화합물(1)-5B-101 아미드기의 C = O 신축 진동에 유래한 피크강도(1630cm-1)를 푸리에변환 적외분광 광도계(FT-IR)로 측정하였다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
이어서, 실시예 1과 동일한 조건으로 도포막의 잔막률을 산출하였다. 그 결과를 도 3에 나타낸다.
실시예 1 및 비교예 1에 있어서 도 2에서 밝혀진 바와 같이, 빛을 조사함으로써 화합물(1)-5B-101로부터 염기인 화합물(1’)-5B-101이 발생하였다. 실시예 1에서는 비교예 1과 비교하여 동일한 광 조사량일 때의 카르보닐기의 피크강도가 낮음으로써, 화합물(1)-5B-101로부터의 염기인 화합물(1’)-5B-101의 발생 효율이 비교예 1보다도 높았다.
또한 도 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는 비교예 1과 비교하여 동일한 광 조사량일 때의 잔막률이 높았다. 이는, 실시예 1에서는 화합물(1)-5B-101로부터의 염기인 화합물(1’)-5B-101의 발생 효율이 비교예 1보다도 높음으로써, 염기 반응성 화합물(9)-201의 반응성이 높고, 반응 생성물의 생성 효율이 높기 때문이다.
이상에 의해, 실시예 1에서는 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성이 우수하다는 것으로 나타났다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서, 2-tert-부틸안트라센 대신에 미힐러케톤(4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논)을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광반응성 조성물을 얻었다.
또한, 실시예 1과 동일한 조건으로 실리콘 웨이퍼 상에 광반응성 조성물을 도포하고, 추가로 가열하여 도포막을 형성한 결과, LED 램프에 의한 광 조사 전에 도포막이 경화된 것을 육안으로 확인하였다.
따라서, 비교예 2의 광반응성 조성물은, 광 조사 전의 가열에 의해 경화되어 버렸기 때문에, 안정성에 문제가 있었다. 그 이유로서는, 광반응성 조성물의 가열에 의해 미힐러케톤의 아미노기와 염기 반응성 화합물(9)-201의 에폭시기가 반응했기 때문으로 추정된다.
[실시예 2]
(광반응성 조성물의 제조)
염기 반응성 화합물(9)-201(0.14g), 이하에 나타내는 화합물(1)-4A-101(0.017g, 상기 염기 반응성 화합물의 원료인 메타크릴산글리시딜에 대해 7 몰%), 특정의 다고리 방향족 화합물인 2-tert-부틸안트라센(tBAnt, 화합물(1)-4A-101에 대하여 100 몰%) 및 클로로포름(0.85g)을 배합하여 25℃에서 1 분 교반함으로써 광반응성 조성물을 얻었다.
[화학식 26]
(반응 생성물의 제조)
1500rpm, 30 초의 조건으로 스핀코팅법에 의해 상기에서 얻어진 광반응성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 얻어진 도포막의 두께(광 조사 전의 도포막의 두께)를 측정하였다. 이 도포막의 두께는 4μm이었다. 이어서, 이 도포막(광반응성 조성물층)을 70℃에서 2 분 가열(프리 베이크)한 후, LED 램프를 이용하여 조도를 50mW/cm2로 하고, 광 조사량이 0 ~ 3000mJ/cm2의 각 조건으로 파장 365 nm의 빛을 도포막에 조사하였다.
이어서, 광 조사량이 0 ~ 3000mJ/cm2의 각 조건으로 빛을 조사한 도포막을 80℃에서 90 분 가열(포스트 베이크)하였다. 이상에 의해, 광 조사량을 0mJ/cm2 이외로 한 것에 대해서는, 도포막을 최종적으로 염기 반응성 화합물(9)-201을 중합시킨 반응 생성물로 하는 것을 시도하였다.
이어서, 이들 포스트 베이크 후의 도포막을 클로로포름으로 세척한 뒤, 세척 후의 도포막의 두께(포스트 베이크 후의 도포막의 두께)를 각각 측정하여 전술한 식(ii)에 의해 잔막률을 산출하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 2에 있어서 특정의 다고리 방향족 화합물을 2-tert-부틸안트라센(tBAnt, 화합물(1)-4A-101에 대하여 100 몰%)에서 티옥산톤(TX, 화합물(1)-4A-101에 대하여 100 몰%)으로 변경한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 광반응성 조성물을 얻었다. 그리고, 실시예 2와 동일한 조건으로 반응 생성물을 제조하여 잔막률을 산출하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
[비교예 3]
실시예 2에 있어서, 특정의 다고리 방향족 화합물을 사용하지 않은 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 광반응성 조성물을 얻은 후, 실시예 2와 동일한 조건으로 반응 생성물을 제조하여 잔막률을 산출하였다. 그 결과를 도 4에 나타낸다.
[실시예 4]
(광반응성 조성물의 제조)
염기 반응성 화합물(9)-201(0.14g), 이하에 나타내는 화합물(1)-5B-101(0.015g, 상기 염기 반응성 화합물의 원료인 메타크릴산글리시딜에 대하여 7 몰%), 특정의 다고리 방향족 화합물인 티옥산톤(TX, 화합물(1)-5B-101에 대하여 100 몰%) 및 클로로포름(0.82g)을 배합하여 25℃에서 1 분 교반함으로써, 광반응성 조성물을 얻었다.
(반응 생성물의 제조)
1500rpm, 30 초의 조건으로 스핀코팅법에 의해 상기에서 얻어진 광반응성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 얻어진 도포막의 두께(광 조사 전의 도포막의 두께)를 측정하였다. 이 도포막의 두께는 4μm이었다. 이어서 이 도포막(광반응성 조성물층)을 75℃에서 2 분 가열(프리 베이크)한 후, LED 램프를 이용하여 조도를 50mW/cm2로 하고, 광 조사량이 0 ~ 10000mJ/cm2의 각 조건으로 파장 365 nm의 빛을 도포막에 조사하였다.
이어서, 광 조사량이 0 ~ 10000mJ/cm2의 각 조건으로 빛을 조사한 도포막을 100℃에서 90 분 가열(포스트 베이크)하였다. 그리고, 실시예 2와 동일한 순서로 잔막률을 산출하였다. 그 결과를 도 5에 나타낸다.
또한 도 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 2 및 3에서는 비교예 3과 비교하여 동일한 광 조사량일 때의 잔막률이 높았다. 이는, 실시예 2 및 3에서는 화합물(1)-4A-101로부터의 염기의 발생 효율이 비교예 3보다도 높음으로써, 염기 반응성 화합물(9)-201의 반응성이 높고, 반응 생성물의 생성 효율이 높기 때문이다.
이상에 의해, 실시예 2 및 3에서는 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성이 우수하다는 것으로 나타났다.
이와 더불어, 도 4 및 도 5를 고려하면 실시예 4에 있어서도 반응 생성물의 생성 효율이 높고, 장파장 자외 영역에서의 광염기 발생제의 광 응답성이 우수하다는 것으로 나타났다.
2018년 5월 7일에 출원된 일본국 특허출원 2018-089280의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 각각의 문헌, 특허출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적으로 또한 개별적으로 기술된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
Claims (7)
- 에폭시 수지와,
하기 일반식(1)로 표시되고, 빛을 조사함으로써 염기를 발생하는 광염기 발생제와,
2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물 및 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 함유하고,
상기 에폭시 수지가 염기의 작용에 의해 극성이 변환되어, 반응성을 나타내는 기(基)를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물, 또는 염기의 작용에 의해 반응하는 기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물인 광반응성 조성물.
[화학식 1]
(일반식(1) 중, G는 2 가의 방향족기이고, X는 하기 일반식(1)-11, (1)-12, (1)-13, (1)-14 또는 (1)-15로 표시되는 기이다.)
[화학식 2]
일반식(1)-11 ~ (1)-15 중, R11, R12, R13, R22, R23, R24, R32, R33, R41, R42, R43 및 R44는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄화수소기이고, R21, R31, R51 및 R52는 각각 독립적으로 탄화수소기이며, R11, R12 및 R13 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R21, R22, R23 및 R24 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R31, R32 및 R33 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, R41, R42, R43 및 R44 중 2 종류 이상이 탄화수소기인 경우, 이들 탄화수소기는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되며, R51 및 R52는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고, 부호 *를 부여한 결합은, X의 결합 위치인 탄소원자에 대하여 형성되어 있다.) - 제 1 항에 있어서,
상기 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 3 개 이상의 고리 구조를 갖는 광반응성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 2 고리 이상의 축합고리 구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 안트라퀴논, 티옥산톤, 안트라센 및 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 광반응성 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 3 개 이상의 방향 고리를 가지며, 상기 3 개 이상의 방향 고리 중 2 개 이상의 방향 고리를 포함한 공역구조를 갖는 다고리 방향족 화합물은, 벤조페논 유도체이고,
상기 벤조페논 유도체는, 벤조페논 골격에서의 방향 고리를 구성하는 적어도 하나의 탄소원자가 직접 또는 2 가의 연결기를 개재하여 방향 고리와 결합되어 있는 화합물인 광반응성 조성물. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광반응성 조성물을 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광반응성 조성물에 빛을 조사하여 상기 광염기 발생제로부터 상기 염기를 발생시키는 공정을 포함하는 반응 생성물의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 광반응성 조성물에 300 nm 이상의 파장의 빛을 조사하는 반응 생성물의 제조방법.
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