CN109503736A - 芴类光引发剂及包含其的光固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种芴类光引发剂及包含其的光固化组合物。该芴类光引发剂通过化合物a与化合物b进行反应而制备，即通过具有式(Ⅰ)所示的化合物a中的R2和/或R4与含有取代基的烯属双键的化合物b发生扩链反应而得到。本发明所述芴类光引发剂不仅具有优异的光引发活性，而且具有几乎无小分子残留、溶解性能优异等优点。

Description

芴类光引发剂及包含其的光固化组合物
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种芴类光引发剂及包含其的光固化组合物。
背景技术
UV固化材料以其快速固化、低溶剂挥发、节能等优势应用在光固化领域的各个方面，尤其是在油墨、涂料、粘合剂、印制线路板方面得到广泛的应用。但在实际应用中，光引发剂的迁移性一直是需要解决的问题，低分子量化合物通常不能够完全建入聚合物网络内，并很容易提取或扩散到固化组合物之外。这使得光引发剂的应用领域受到了限制，尤其是在食品、玩具、卫生包装材料上的应用。使光引发剂的迁移性最小化的一种方法是使用具有较高分子量的光引发剂，但是，聚合物引发剂容易丧失或降低反应活性。因此，对于使用辐射可固化组合物的多种应用比如喷墨印刷，经常需要相当大量的引发剂以达到理想的固化速度，从而也使粘度增加至不合乎需要的水平。另一方面，光引发剂在单体中的溶解度也是衡量其应用性能的指标之一。一般溶解度越高，应用性能越优异，而现行的引发剂溶解度几乎都不理想。因此，需要设计引发活性高、不易迁移、在单体中溶解性好的光引发剂。
芴类化合物在紫外光固化中的应用已被本领域所熟知，近些年来，芴类光引发剂由于其成本低廉及良好的耐热性、阻燃性及光学性能被广泛研究。然而芴类引发剂同样面临易发生迁移的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种芴类光引发剂及包含其的光固化组合物，以解决现有技术芴类光引发剂易发生迁移的问题。
为了实现上述目的，本发明一个方面提供了一种芴类光引发剂，该芴类光引发剂由化合物a与化合物b进行反应而得到，化合物a具有式(Ⅰ)所示的结构：
R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’表示氢、硝基、卤原子、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或n为1～4的整数；
R2和R4分别独立地选自分别选自H、C1～C5的烷基羟基、C1～C5的烷基羧基、C1～C5的环氧基，或R2和R4形成酸酐；
R3选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8环烷基取代的C1～C10烷基、C1～C10烷基取代的C3～C8环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R3中至少一个碳原子被O、N或S取代；
化合物b为含有取代基的烯属双键化合物，取代基能够与化合物a中的R2和/或R4发生扩链反应。
进一步地，R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’选自氢、硝基、卤原子、C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C8的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或优选地n＝1。
进一步地，R3选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C10杂芳基或其中R5和R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR10、或SR10基团，R7选自氢、羟基、吗啉基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C1～C10的直链烷基或支链烷基、被苯基取代的C1～C10的直链烷基或支链烷基；R8、R9、R10分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、或R8和R9成环。
进一步地，化合物b中的取代基为卤原子、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种；优选地，化合物b为卤代烯烃、含有烯烃的羧酸、含三元环氧基的烯烃、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含卤代烃的丙烯酸酯、含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种。
进一步地，化合物b选自 组成的组中的一种或多种。
进一步地，该芴类光引发剂采用以下方法制得：
①化合物a中R2和R4为氢，化合物b为卤代烯烃或含卤代烃的丙烯酸酯；制备方法还包括：在第一催化剂的作用下，将化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂；其中，第一催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和甲醇钾组成的组中的一种或多种。
②化合物a中，R2和R4分别独立地选自C1～C5的亚烷基取代的羧基，化合物b为含三元环氧基的烯烃和/或含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯；制备方法还包括：在第二催化剂的作用下，将化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂，其中第二催化剂为叔胺类或季铵盐类的碱性催化剂；
优选地，碱性催化剂选自三乙醇胺、吡啶、三乙胺、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵和四苯基溴化铵组成的组中的一种或多种；
③化合物a中，R2和R4形成酸酐，化合物b为含羟基的丙烯酸酯和/或含卤代烃的丙烯酸酯，制备方法还包括：化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂；
④化合物a中，R2和R4分别独立地选自C1～C5的烷基取代的羟基，化合物b为卤代烯烃、含卤代烃的丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种，制备方法还包括：在第三催化剂的作用下，化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂，第三催化剂为缚酸剂；优选地缚酸剂选自碳酸钾、三乙胺和吡啶组成的组中的一种或多种；
⑤化合物a中的R2和R4为含有三元环氧基的取代基，化合物b为含有烯烃的羧酸,制备方法还包括：化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂。
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂包括上述芴类光引发剂。
应用本发明的技术方案，化合物a中的R2和R4能够与含有烯属双键的化合物b进行扩链反应，从而实现了提高芴类光引发剂分子量的目的。相比于现有的芴类光引发剂，采用上述制备方法能够提高芴类光引发剂的分子量，这有利于抑制光引发剂的迁移性；同时化合物b带来的小分子基团较好的脂溶性，这有利于提高芴类光引发剂的脂溶性。此外由于化合物b中还有烯属双键，这有利于提高本申请制得的芴类光引发剂的引发效率。相比于现有的芴类光引发剂，由于上述芴类光引发剂的分子量较大，且还带有脂溶性较好的取代基，因而其不仅具有优异的光引发活性，而且还具有几乎无小分子残留、溶解性能优异等优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的芴类光引发剂易发生迁移的问题。为了解决上述技术问题，本发明提供了一种芴类光引发剂，芴类光引发剂是由化合物a与化合物b进行反应而得到，化合物a具有式(Ⅰ)所示的结构：
R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’表示氢、硝基、卤原子、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或n为1～4的整数；
R2和R4分别独立地选自分别选自H、C1～C5的烷基羟基、C1～C5的烷基羧基、C2～C5的环氧基，或R2和R4形成酸酐；
R3选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8环烷基取代的C1～C10烷基、C1～C10烷基取代的C3～C8环烷基、C6～C20的芳基或C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或R3中至少一个碳原子被O、N或S取代；
化合物b为含有取代基的烯属双键化合物，取代基能够与化合物a中的R2和/或R4发生扩链反应。
化合物a中的R2和R4能够与含有烯属双键的化合物b进行扩链反应，从而实现了提高芴类光引发剂分子量的目的。相比于现有的芴类光引发剂，采用上述制备方法能够提高芴类光引发剂的分子量，这有利于抑制光引发剂的迁移性；同时化合物b带来的小分子基团较好的脂溶性，这有利于提高芴类光引发剂的脂溶性。此外由于化合物b中还有烯属双键，这有利于提高本申请制得的芴类光引发剂的引发效率。相比于现有的芴类光引发剂，由于上述芴类光引发剂的分子量较大，且还带有脂溶性较好的取代基，因而其不仅具有优异的光引发活性，而且还具有几乎无小分子残留、溶解性能优异等优点。
为了提高芴类光引发剂的稳定性，在一种优选的实施例中，R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’选自氢、硝基、卤原子、C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C8的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或优选地n＝1。
在一种优选的实施例中，R3选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或
其中，R5和R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR10、或SR10基团；
R7选自氢、羟基、吗啉基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基；C1～C10的直链烷基或支链烷基、被苯基取代的C1～C10的直链烷基或支链烷基；
R8、R9、R10分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、或R8和R9成环。
在一种优选的实施例中，化合物b中的取代基为卤原子、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种；优选地，化合物b为卤代烯烃、含有烯烃的羧酸、含三元环氧基的烯烃、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含卤代烃的丙烯酸酯、含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，化合物b选自 和组成的组中的一种或多种。
在一种优选的实施例中，芴类光引发剂采用以下方法制得：
①化合物a中，R2和R4为氢，化合物b为卤代烯烃或含卤代烃的丙烯酸酯；制备方法还包括：在第一催化剂的作用下，将化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂；其中，第一催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和甲醇钾组成的组中的一种或多种；
②化合物a中，R2和R4分别独立地选自C1～C5的亚烷基取代的羧基，化合物b为含三元环氧基的烯烃和/或含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯；制备方法还包括：在第二催化剂的作用下，将化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂，其中第二催化剂为叔胺类或季铵盐类的碱性催化剂；
优选地，碱性催化剂选自三乙醇胺、吡啶、三乙胺、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵和四苯基溴化铵组成的组中的一种或多种；
③化合物a中，R2和R4形成酸酐，化合物b为含羟基的丙烯酸酯和/或含卤代烃的丙烯酸酯，制备方法还包括：化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂；
④化合物a中，R2和R4分别独立地选自C1～C5的烷基取代的羟基，化合物b为卤代烯烃、含卤代烃的丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种；制备方法还包括：在第三催化剂的作用下，化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂，第三催化剂为缚酸剂；优选地缚酸剂选自碳酸钾、三乙胺和吡啶组成的组中的一种或多种；
⑤化合物a中，R2和R4为含有三元环氧基的取代基，化合物b为含有烯烃的羧酸,制备方法还包括：化合物a和化合物b进行扩链反应，得到芴类光引发剂。
本申请另一方面还提供了一种芴类光引发剂的制备方法，该制备方法包括：化合物a与化合物b进行反应，得到芴类光引发剂，化合物a具有式(Ⅰ)所示的结构：
R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’表示氢、硝基、卤原子、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C20杂芳基或n为1～4的整数；
R2和R4分别独立地选自H、C1～C5的烷基羟基、C1～C5的烷基羧基、C1～C5的环氧基，或R2和R4形成酸酐；
R3选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8环烷基取代的C1～C10烷基、C1～C10烷基取代的C3～C8环烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、或R3中至少一个碳原子被O、N或S取代；其中化合物b为含有取代基的烯属双键化合物，该取代基能够与化合物a中的R2和/或R4发生扩链反应。
本申请中的术语“扩链反应”是指化合物a和化合物b仅进行一次反应，使得通过化合物b中的取代基与化合物a中的R2和/或R4以共价键连接，从而实现分子量增大的目的。
上述制备方法中，化合物a中的R2和R4能够与含有烯属双键的化合物b进行扩链反应，从而实现了提高芴类光引发剂分子量的目的。相比于现有的芴类光引发剂，采用上述制备方法能够提高芴类光引发剂的分子量，这有利于抑制光引发剂的迁移性；同时化合物b带来的小分子基团较好的脂溶性，这有利于提高芴类光引发剂的脂溶性。此外由于化合物b中还有烯属双键，这有利于提高本申请制得的芴类光引发剂的引发效率。在此基础上，采用上述制备方法制得的芴类光引发剂不仅具有优异的光引发活性，而且具有几乎无小分子残留、溶解性能优异等优点。
本申请中“含有烯属双键的化合物”是指含有碳碳双键的化合物。
优选地，R1选自R1’或OR1’基团，其中R1’选自氢、硝基、卤原子、C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C8的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基、或优选地n＝1。
优选地，R3选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或其中R5和R6分别相互独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR10、SR10、，R7选自氢、羟基、吗啉基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C1～C10的直链烷基或支链烷基、被苯基取代的C1～C10的直链烷基或支链烷基；R8、R9、R10分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、或R8和R9成环。
为了更加便于成环，同时进一步提高上述芴类光引发剂的稳定性，化合物b中的取代基为卤原子、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种；优选地，化合物b为卤代烯烃、含有烯烃的羧酸、含三元环氧基的烯烃、、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含卤代烃的丙烯酸酯、含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种。更优选地，化合物b包括但不限于 组成的组中的一种或多种。化合物b包括但不限于上述几种，而选用上述几种不饱和化合物有利于在提高芴类光引发剂的分子量的同时，提高光引发剂的稳定性，进而降低芴类光引发剂的光迁移性。
在一种优选的实施方式中，上述制备方法还包括：化合物a中R2和R4为氢，化合物b为卤代烯烃或含卤代烃的丙烯酸酯，在第一催化剂的作用下，化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂，第一催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和甲醇钾组成的组中的一种或多种。上述反应为亲核反应，反应中对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够使反应原料溶解且对反应无不良影响即可，优选为DMSO、THF、DMF，反应温度通常为室温，反应时间通常为4～10h。
在一种优选的实施方式中，化合物a中R2和R4分别独立地选自C1～C5的亚烷基取代的羧基，化合物b为含三元环氧基团的烯烃和/或含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯，上述制备方法还包括：在第二催化剂的作用下，化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂。上述反应为环氧开环加成反应，反应中可根据需要选择使用或不使用催化剂，优选地第二催化剂为叔胺类或季铵盐类的碱性催化剂；更优选地，碱性催化剂包括但不限于三乙醇胺、吡啶、三乙胺、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵和四苯基溴化铵组成的组中的一种或多种。
上述环氧开环加成反应的反应温度为40～100℃，优选地反应温度为室温。反应中对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够使原料溶解且对反应无不良影响即可。优选地，溶剂为丙酮、DMSO和乙腈组成的组中的一种或多种。反应时间优选为2～10h。
在一种优选的实施方式中，化合物a中R2和R4形成酸酐，化合物b为含羟基的丙烯酸酯和/或含卤代烃的丙烯酸酯，上述制备方法还包括：化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂。
当化合物a中R2和R4形成酸酐时，化合物a可直接与含有羟基的丙烯酸酯反应得到目标化合物，上述反应在室温下搅拌即可实现。且可根据需要选择是否需要加入溶剂，反应中对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够使原料溶解且对反应无不良影响即可。上述得到的产物也可进一步与含有环氧的烯烃类化合物进行开环加成反应，得到不同的产物；
在一种优选的实施方式中，化合物a为C1～C5的烷基取代的羟基，化合物b为卤代烯烃、含卤代烃的丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种，上述制备方法还包括：在第三催化剂的作用下，化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂，第三催化剂为缚酸剂；优选地缚酸剂选自碳酸钾、三乙胺和吡啶组成的组中的一种或多种。该反应中使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够使原料溶解且对反应无不良影响即可。优选地，溶剂包括但不限于乙腈、甲醇和乙醇组成的组中的一种或多种。反应温度为-10～30℃，反应时间为2～8h。
本申请中化合物a可以通过购买获得或者自行制备，具体的制备方法参见中国专利201510519154.6和中国专利201610449965.8。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，化合物a的合成条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
在一种优选的实施方式中，化合物a中R2和R4为含有三元环氧基的取代基，化合物b为含有烯烃的羧酸，上述制备方法还包括：化合物a和化合物b进行反应，得到芴类光引发剂。反应温度通常为20～80℃，反应可根据需要选择是否需要加入溶剂，反应中对使用的溶剂的种类并没有特别限定，只要能够使原料溶解且对反应无不良影响即可。
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂包括采用本申请提供的制备方法制得的光引发剂。
由于上述芴类光引发剂具有优异的光引发活性、小分子残留少、溶解性优异，因而含有上述芴类光引发剂的光固化组合物具有较高的光引发活性、同时脂溶性好，具有更为广泛的应用范围和较高的经济价值。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
1、芴类光引发剂的制备
实施例1
向250mL四口烧瓶中加入12.6g原料1a、甲醇钠8.1g及二氯亚砜(DMSO)100mL，得到混合液。向上述四口烧瓶中通入氮气，并将上述混合液在室温下搅拌0.5h。接着向上述混合液中缓慢滴加原料1b氯丙烯溶液11.4g，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。接着将反应液倒入去离子水中，搅拌，采用正己烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，然后通过旋蒸除去正己烷，最后使用甲醇重结晶，得白色固体产物13g，即化合物1，纯度98wt％，收率为78.2wt％。合成路线如下：
化合物1结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.4800(6H，s)，2.003-2.1452(1H，s)，2.5176-2.5443(4H，d)，4.8775-4.9723(2H，d)，5.0321-5.0421(2H，d)，5.6779-5.7003(2H，s)，7.9127-8.0839(7H，m)。
MS(m/z):333(M+1)+。
实施例2
向250mL四口烧瓶中加入19.3g原料2a、四丁基溴化铵0.5g及二氯亚砜(DMSO)50mL，得到混合液。向上述四口烧瓶中通入氮气，并将上述混合液在室温下搅拌0.5h。接着向上述混合液中缓慢滴加12.8g原料2b与50mLDMSO的混合溶液，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。接着将反应液倒入去离子水中，搅拌，采用正己烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，然后通过旋蒸除去正己烷，最后使用甲醇重结晶，得白色固体产物26.3g，即化合物2，纯度98wt％，收率为82.8wt％。合成路线如下：
化合物2结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9645-2.0734(2H，s)，2.8002-2.8332(4H，s)，4.2981-4.4176(10H，m)，5.7691-6.4261(6H，m)，7.2835-7.8909(12H，m)。
MS(m/z)：643(M+1)+。
实施例3
向250mL四口烧瓶中加入18.5g原料3a及丙烯酸50mL(原料3b)，并在室温下搅拌，液相跟踪反应至原料不再发生变化，接着将反应液倒入去离子水中，搅拌，固体析出，抽滤，甲醇重结晶，得白色固体产物19.8g，即化合物3，纯度99％，收率为90.0wt％。合成路线如下：
化合物3结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.7675-2.8402(4H，s)，5.7105-6.2274(3H，s)，7.2778-7.9328(12H，m)，10.0322-11.2435(1H，s)。
MS(m/z)：441(M+1)+。
实施例4
向250mL四口烧瓶中加入13.2g化合物3、四丙基溴化铵0.5g及二氯亚砜(DMSO)50mL，得到混合液。向上述四口烧瓶中通入氮气，并将上述混合液在室温下搅拌0.5h。接着向上述混合液中缓慢滴加3.8g原料2b与10mLDMSO的混合溶液，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。接着将反应液倒入去离子水中，搅拌，采用正己烷萃取产物，使用无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，然后通过旋蒸除去正己烷，最后使用甲醇重结晶，得白色固体产物12.8g，即化合物4，纯度98wt％，收率为75.0wt％。合成路线如下：
化合物4结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9502-2.1662(1H，s)，2.7587-2.8515(4H，m)，4.2299-4.453(5H，m)，5.7314-6.4302(6H，m)，7.2873-7.8420(12H，m)。
MS(m/z)：587(M+1)+。
实施例5
向250mL四口烧瓶中加入20.7g原料4a、碳酸钾15.0g及乙腈100mL，冰水浴搅拌，得到混合液。接着向上述混合液中缓慢滴加原料4b 9.1g，控制2h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。接着将反应液倒入去离子水中，搅拌，采用二氯甲烷萃取产物，然后通过旋蒸除去二氯甲烷，最后使用甲醇重结晶，得白色固体产物22.7g，即化合物5，纯度98wt％，收率为86.9wt％。合成路线如下：
化合物5结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.2802-1.2967(4H，m)，1.5058-1.5776(4H，m)，1.8595-1.8893(4H，t)，4.0995-4.1705(4H，t)，5.7872-6.3987(6H，m)，7.3621-7.9916(12H，m)。
MS(m/z)：523(M+1)+。
实施例6
向250mL四口烧瓶中加入27.3g原料5A、碳酸钾15.0g及乙腈100mL，并在室温下搅拌，接着向上述混合液中缓慢滴加原料5b 8.6g，控制2h滴加完，接着液相跟踪反应至原料不再发生变化。接着将反应液边倒入搅拌的去离子水中，固体析出，抽滤、甲醇重结晶，得白色固体产物28.1g，即化合物6，纯度98wt％，收率为78.2wt％。合成路线如下：
化合物6结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9804-2.1607(8H，m)，3.4960-3.5218(4H，d)，3.8795-4.3072(10H，m)，5.5705-5.8294(2H，d)，6.1095-6.1728(2H，d)，7.3606-7.9453(16H，m)。
MS(m/z)：719(M+1)+。
实施例7至23
参照实施例1至6的方法，由相应原料制备了表1中所示的化合物7至23。
表1
为了进一步说明本申请提供的芴类化合物的光引发性能，本申请对包含上述芴类化合物的感光性树脂组合物的性能进行了评价。
一种光固化树脂组合物，包括本申请中制得的芴类光引发剂、丙烯酸酯共聚物、二季戊四醇六丙烯酸酯、溶剂。通过上述光固化树脂组合物对本申请制得的芴类光引发剂的固化速度、气味性、迁移性、溶解性等应用性能进行评价，光固化树脂组合物的组成及比例如下：
上述组合物中，丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，三者的摩尔比70：10：20，Mv为10000。区别是：实施例24至33中相应地采用本申请制得的光引发剂1至16作为光引发剂，对比例1至4中采用现有的光引发剂。
具体地，通过实施例24至33及对比例1至4中制备光固化树脂组合物，同时对上述感光性树脂组合物的性能进行了评价，评价方法如下：
(1)固化速度
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，并在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量50mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
(2)气味性
气味采用直接扇闻法进行评价。
(3)迁移性
剪碎固化膜，称取0.5g固化膜样品至于50mL烧杯中，加入4.5mL甲醇，并利用超声波超生溶解30min，将所得甲醇溶液的移至10mL容量瓶中，将样品继续用甲醇清洗两次(2mL×2)，倒入容量瓶中，用移液管移取0.1mL甲苯为内标物，加入甲醇定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津LC-20A液相色谱(shim pack柱，150×6.0nm，检测器SPD-20A，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速1.0mL/min,流动相(甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在，以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越差。
(4)溶解性
光引发剂在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能的高低，是衡量引发剂应用性能的重要指标，其中光引发剂在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一，选用本发明的式(I)化合物与作为对比的现有的芴类光引发剂，分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度。评价结果见表2。
表2
其中，对比例1中的光引发剂A具有以下结构：
对比例2中的光引发剂B具有以下结构：
从表2中可以看出，本发明的可聚合芴类光引发剂应用后固化效果好、无气味、溶解性能优异且迁移性明显优于一般的芴类光引发剂及传统的光引发剂184和369。
综上所述，本发明公开的式(I)所示可聚合芴类光引发剂的应用性能优异，具有良好的感光性能，且具有气味小、无迁移、溶解性好的优点，在光固化领域中具有很好的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种芴类光引发剂，其特征在于，所述芴类光引发剂是由化合物a与化合物b进行反应而得到，所述化合物a具有式(Ⅰ)所示的结构：
所述R1选自R1’或OR1’基团，其中所述R1’表示氢、硝基、卤原子、C1～C20的直链烷基或支链烷基、C6～C20的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20芳基、C4～C20的杂芳基、C1～C5烷基取代的C6～C20杂芳基或n为1～4的整数；
所述R2和所述R4分别独立地选自分别选自H、C1～C5的烷基羟基、C1～C5的烷基羧基、C2～C5的环氧基，或所述R2和所述R4形成酸酐；
所述R3选自C1～C20的直链烷基或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8环烷基取代的C1～C10烷基、C1～C10烷基取代的C3～C8环烷基、C6～C20的芳基或C1～C5烷基取代的C6～C20芳基，或所述R3中至少一个碳原子被O、N或S取代；
所述化合物b为含有取代基的烯属双键化合物，所述取代基能够与所述化合物a中的R2和/或R4发生扩链反应。
2.根据权利要求1所述的芴类光引发剂，其特征在于，所述R1选自R1’或OR1’基团，其中所述R1’选自氢、硝基、卤原子、C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C8的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或优选地n＝1。
3.根据权利要求2所述的芴类光引发剂，其特征在于，所述R3选自C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、C4～C10的杂芳基、C1～C5烷基取代的C4～C8杂芳基或
其中，所述R5和所述R6分别独立地选自氢、C1～C10的直链烷基或支链烷基、OR10、或SR10基团；
所述R7选自氢、羟基、吗啉基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基，C1～C10的直链烷基或支链烷基、被苯基取代的C1～C10的直链烷基或支链烷基；
所述R8、所述R9、所述R10分别独立地选自C1～C10的直链烷基或支链烷基、C6～C10的芳基、C1～C5烷基取代的C6～C10芳基、或所述R8和所述R9成环。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的芴类光引发剂，其特征在于，所述化合物b中的所述取代基为卤原子、羟基、环氧基及羧基中的一种或多种；优选地，所述化合物b为卤代烯烃、含有烯烃的羧酸、含三元环氧基的烯烃、含有羟基的(甲基)丙烯酸酯、含卤代烃的丙烯酸酯、含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的芴类光引发剂，其特征在于，所述化合物b选自 组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的芴类光引发剂，其特征在于：所述芴类光引发剂采用以下制备方法制得：
①所述化合物a中，所述R2和所述R4为氢，所述化合物b为卤代烯烃或含卤代烃的丙烯酸酯；所述制备方法还包括：在第一催化剂的作用下，将所述化合物a和所述化合物b进行所述反应，得到所述芴类光引发剂；其中，所述第一催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾和甲醇钾组成的组中的一种或多种；
②所述化合物a中，所述R2和所述R4分别独立地选自C1～C5的亚烷基取代的羧基，所述化合物b为含三元环氧基的烯烃和/或含三元环氧基的(甲基)丙烯酸酯；所述制备方法还包括：在第二催化剂的作用下，将所述化合物a和所述化合物b进行所述扩链反应，得到所述芴类光引发剂，其中所述第二催化剂为叔胺类或季铵盐类的碱性催化剂；
优选地，所述碱性催化剂选自三乙醇胺、吡啶、三乙胺、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵和四苯基溴化铵组成的组中的一种或多种；
③所述化合物a中，所述R2和所述R4形成酸酐，所述化合物b为含羟基的丙烯酸酯和/或含卤代烃的丙烯酸酯，所述制备方法还包括：所述化合物a和所述化合物b进行所述扩链反应，得到所述芴类光引发剂；
④所述化合物a中，所述R2和所述R4分别独立地选自C1～C5的烷基取代的羟基，所述化合物b为卤代烯烃、含卤代烃的丙烯酸酯和烯酰氯类化合物组成的组中的一种或多种；所述制备方法还包括：在第三催化剂的作用下，所述化合物a和所述化合物b进行所述扩链反应，得到所述芴类光引发剂，所述第三催化剂为缚酸剂；优选地所述缚酸剂选自碳酸钾、三乙胺和吡啶组成的组中的一种或多种；
⑤所述化合物a中，所述R2和所述R4为含有三元环氧基的取代基，所述化合物b为含有烯烃的羧酸,所述制备方法还包括：所述化合物a和所述化合物b进行所述扩链反应，得到所述芴类光引发剂。
7.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至6中任一项所述的芴类光引发剂。
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