CN112824432B - 可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用，其中R1、R2分别独立地选自可聚合基团。在芴类化合物中引入芳酰基后形成类似二苯甲酮的大共轭结构，这能够使光引发剂的吸收波长红移，提高光引发剂对光的吸收效率，进而有利于提高光引发剂的感性。此外由于上述光引发剂的分量较大，颜色较浅，因而上述光引发剂还具有不易迁移、气味低及耐黄性优异的优点。
Description
技术领域
本发明涉及光固化领域，具体而言，涉及一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用。
背景技术
二苯甲酮是一种应用广泛的夺氢型光引发剂，因为它结构简单、合成容易、价格便宜成为了光固化领域使用最广泛的光引发剂之一。但是由于二苯甲酮分子量低，其应用后具有易升华、易挥发、易迁移、黄变等缺点，且其感度也有一定的缺陷，这很大程度上限制了其使用。为了解决上述问题，研究者们不断对其结构进行改性，如现有文献对其进行大分子化，解决了升华性和迁移性的问题，但是感度仍存在不足，并且其这种高分子化合物合成表征困难，批次的稳定性差，不利于工业应用。另一些文献在二苯甲酮结构中引入可聚合基团，但是其迁移性问题依然存在，并且引发后的光解碎片的毒性问题也是要考虑的因素。
含芴结构的光引发剂也是近年来研究比较热门的光引发剂之一，由于芴具有特殊的刚性平面联苯结构，使其热稳定性和化学稳定性都较高，并且成本相对较低，其应用也非常广泛，但是芴结构本身不含有引发基团，怎样利用芴母体基团的优势，也是学者们一直研究的课题。
在此基础上，有必要开发出一种成本低、合成简单，迁移性低并且能够兼顾感度的光引发剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种可聚合的芴类光引发剂、包含其的光固化组合物及其应用，以解决现有的芴类光引发剂存在易迁移和感度低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种可聚合的芴类光引发剂，可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，Ra1、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基；R1、R2分别独立地选自可聚合基团。
进一步地，R1和R2分别独立地表示：
进一步地，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C5的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基。
进一步地，Ar1选自苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；Ar2和Ar3为苯基。
进一步地，R1和R2分别独立地表示：
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基；Ar1选自苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；Ar2和Ar3为苯基。
进一步地，可聚合的芴类光引发剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，光引发剂包括上述可聚合的芴类光引发剂。
本申请的又一方面还提供了一种可聚合的芴类光引发剂在光固化领域中的应用。
应用本发明的技术方案，在芴类化合物中引入芳酰基后形成类似二苯甲酮的大共轭结构，这能够使光引发剂的吸收波长红移，提高光引发剂对光的吸收效率，进而有利于提高光引发剂的感性。此外由于上述光引发剂的分量较大，颜色较浅，因而上述光引发剂还具有不易迁移、气味低及耐黄性优异的优点。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的芴类光引发剂存在易迁移和感度低的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，Ra1、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；Ar1、Ar2和Ar3分别独立地选自取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基；R1、R2分别独立地选自可聚合基团。
在芴类化合物中引入芳酰基后形成类似二苯甲酮的大共轭结构，这能够使光引发剂的吸收波长红移，提高光引发剂对光的吸收效率，进而有利于提高光引发剂的感性。此外由于上述光引发剂的分量较大，颜色较浅，因而上述光引发剂还具有不易迁移、气味低及耐黄性优异的优点。
为了进一步提高上述可聚合光引发剂的可聚合性能，进而其在应用过程中的固化性能，优选地，R1和R2分别独立地表示：
为了便于合成上述光引发剂，在一种优选的实施例中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且Rb1、Rb2、Rb3、Rb4、Rb5、Rb6、Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C5的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基。为了进一步提高上述光引发剂的感度，更优选地，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8中至少一个为硝基。
在一种优选的实施例中，Ar1包括但不限于苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；Ar2和Ar3为苯基。相比于其它芳基，选用上述芳基有利于提高光引发剂的稳定性，同时还便于合成。
为了进一步提高上述可聚合光引发剂的光引发效率、气味性和耐黄变性和耐迁移性等综合性能，在一种优选的实施例中，R1和R2分别独立地表示：
Ra1、Ra2、Ra3、Ra4、Ra5、Ra6、Ra7、Ra8分别独立地选自氢、硝基；Ar1选自苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；Ar2和Ar3为苯基。
更优选地，上述可聚合的芴类光引发剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
相比于其它光引发剂，上述光引发剂具有更加优异的耐黄性、不易迁移性和较好的固化速度，且合成难度较低。
本申请的另一方面还提供了一种上述光引发剂的制备方法，该制备方法包括：
S1，在第一有机溶剂存在条件下，中间体a与卤代烷酰化物进行傅克反应，生成中间体a，合成路线如下：
其中，X1为卤素原子；
S2，在第二有机溶剂的存在下，使中间体a与卤代化合物进行取代反应，得到中间体b，合成路线如下：
其中，X2和X3分别独立地选自卤素原子；
上述制备方法中，使用的原料及中间体a均是现有技术中的已知化合物，可通过商业购得或者经已知的合成方法简便地制备而成。为了控制傅克反应的反应活性，优选地，傅克反应的反应温度为-10～10℃；
为了进一步提高取代反应中取代效率，优选地，取代反应的反应温度为30～60℃；
上述制备方法中，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，因而第一有机溶剂、第二有机溶剂和第三有机溶剂可以选用本领域常用的溶剂。优选地，第一有机溶剂和第二有机溶剂分别独立地选自二氯甲烷、二氯乙烷、苯和二甲苯组成的组中的一种或多种；第三有机溶剂包括但不限于二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯和乙腈组成的组中的一种或多种；
本申请的另一方面还提供了一种光固化组合物，包括光引发剂，该光引发剂包括上述芴类光引发剂。由于上述可聚合的光引发剂具有良好的光引发效率、不易迁移、气味低和耐黄性优异等优点，因而含有上述芴类光引发剂的光固化组合物具有良好的光固化效率、耐黄性以及气味低、不易迁移等优点。
本申请又一方面还提供了一种上述光引发剂在光固化领域中的应用，如涂料领域、油墨领域和粘合剂领域等领域。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体a1的制备
向100mL四口烧瓶中加入二氯甲烷30mL、2-甲基芴18.0g、苯甲酰氯14.0g，体系在冰水浴下搅拌，待体系温度降至0℃时，分批加入三氯化铝13.5g，批加过程控制体系温度在10℃以下，同时用稀碱液作尾气吸收，10min加完三氯化铝，体系保温反应1h。停止反应，将反应液缓慢倒入冰水100g中，分出有机层，有机层用50g水洗2次，将有机层倒入100mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入甲醇10g在-10℃下搅拌析晶2h，过滤，滤饼用甲醇少许漂洗，得到浅黄色固体湿品，湿品放入60℃烘箱避光烘干5h，得到米白色固体粉末，收率93.1％，纯度99.2％。
步骤(2)化合物1的制备
向100mL四口烧瓶中加入对氯甲基苯乙烯14.2g，中间体a1共22g，甲苯30mL，四丁基溴化铵0.5g，搅拌，滴加25％氢氧化钠溶液20g，控制体系温度在30℃以下，10min加完，体系在80℃水浴下加热反应1h，停止反应。待体系温度降至室温，分出有机层，有机层用100g水洗至中性，有机层倒入250mL四口烧瓶中，加入活性炭1g，搅拌1h，过滤，滤饼用甲苯少许漂洗，合并有机相，滤液倒入250mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入正己烷50g搅拌析晶1h，过滤，滤饼用正己烷少许漂洗，得到白色固体湿品，湿品放入50℃烘箱避光烘干3h，得到白色固体粉末19.2g，纯度98.98％。
步骤(3)所得最终产品结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：7.8956–7.7527(m,6H),7.6522-7.4926(m,13H),6.8312-6.7219(m,2H),5.6536–5.432(d,4H),3.2213-3.1132(s,4H),.
MS(m/z):502(M+1)+。
实施例2
步骤(1)：中间体a2的制备
向200mL四口烧瓶中加入二氯甲烷30mL、芴16.6g、噻吩甲酰氯29.6g，体系在冰水浴下搅拌，待体系温度降至0℃时，分批加入三氯化铝26.7g，批加过程控制体系温度在10℃以下，同时用稀碱液作尾气吸收，30min加完三氯化铝，体系保温反应1h。停止反应，将反应液缓慢倒入冰水100g中，分出有机层，有机层用50g水洗2次，将有机层倒入100mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入甲醇10g在-10℃下搅拌析晶2h，过滤，滤饼用甲醇少许漂洗，得到浅黄色固体湿品，湿品放入60℃烘箱避光烘干5h，得到米白色固体粉末35.2g，纯度99.0％。
步骤(2)化合物2的制备
向100mL四口烧瓶中加入对氯异丁基苯乙烯18.1g，共18.4g中间体a2，甲苯30mL，四丁基溴化铵0.5g，搅拌，滴加25％氢氧化钠溶液20g，控制体系温度在30℃以下，10min加完，体系在80℃水浴下加热反应1h，停止反应。待体系温度降至室温，分出有机层，有机层用100g水洗至中性，有机层倒入250mL四口烧瓶中，加入活性炭1g，搅拌1h，过滤，滤饼用甲苯少许漂洗，合并有机相，滤液倒入250mL四口烧瓶中，蒸出有机溶剂，加入正己烷50g搅拌析晶1h，过滤，滤饼用正己烷少许漂洗，得到白色固体湿品，湿品放入50℃烘箱避光烘干3h，得到白色固体粉末22.9g，纯度98.64％。
步骤(3)所得最终产品结构通过核磁共振氢谱及质谱得到确认，具体表征结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ：8.1006-7.8867(m,10H),7.7098-7.6402(d,4H),7.2260-7.1734(d,4H),6.7712-6.6982(d,4H),6.1789-6.0988(t，2H)3.1917-3.0786(s,4H),1.9091-1.7365(d,12H).
MS(m/z):675(M+1)+。
进一步的，可选用不同的原料进行反应及不同的反应条件，从而得到不同结构的化合物，但不限于如此，见表1。
表1
性能评价
通过配制示例性可辐射固化组合物，对本发明式(I)所示光引发剂及同样配方下传统二苯甲酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类的引发剂在光固化领域的应用性能进行评价。
可辐射固化组合物的制备：
根据以下配方制备可辐射固化组合物，并选常用的二苯甲酮类、α-羟基酮类及α-氨基酮类的引发剂和本发明所述的光引发剂化合物1、化合物2进行对比，重量％(wt％)基于可辐射固化组合物的总重量，组成如下：
TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)：95重量份；
光引发剂：5重量份；
增感剂(3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素)：0.5重量份。
<感度测试>
将光固化组合物在黄光灯下搅拌混匀，取料于PET模板上滚涂成膜,形成膜厚约20μm的涂膜，采用履带式曝光，采用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，波长200-500nm，能量200mJ/cm2)进行辐射，以涂膜完全固化所需通过履带的次数来评价，测试结果见表3。
<耐黄变性评价>
将上述高压汞灯下制得的固化膜采用RW-UV.2BP紫外老化试验箱进行老化实验，光源为高压汞灯(主波长365nm，整机功率：约2.2KW)，连续照射固化膜6h，观察固化膜的黄变情况，按照以下标准进行评价，见表3。
◇：无色透明，表面光滑，表示具有很好的耐黄变性能；
□：微黄或表面有发粘，表示耐黄变性能不理想；
◆：表面发黄或粘度增大，表示易黄变。
<气味性及迁移性评价>
称取同样重量上述光固化组合物高压汞灯下制得的固化膜，通过扇闻法对其气味性进行评价：
①气味性：
◇没有气味；
◆有气味。
用乙醇作溶剂，将光引发剂二苯甲酮、907、1173和化合1-12分别配成1×10-5mol/L的溶液，通过UV3010紫外分光光度计测定其最大吸收波长及其吸光度A1，并通过公式(1)计算出摩尔消光系数：
c＝A/ε×b (1)
R＝100×c/c1 (2)
称取0.05g上述光固化组合物在高压汞灯下充分固化制得的固化膜，分别放入30g乙醇中浸泡，常温放置24h后，取相同体积的浸泡液用紫外分光光度计测量其最大吸收波长处的吸光度A2。通过公式(1)计算出3个固化膜中迁移出来的光引发剂的浓度，并以光引发剂二苯甲酮的浓度值作为参照基准，通过公式(2)测算出各种光引发剂的相对迁移率。
上述公式中，c为相对浓度(mol/L)，c1为二苯甲酮的相对浓度，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数(L/mol·cm)；b为样品池厚度(cm)；R相对迁移率。测试结果见表2。
表2
从表2的评价结果可以看出，在其他组分相同的情况下，本发明的新结构引发剂的感度与传统的α-氨基酮类光引发剂效果相当，耐黄变性能与气味性与传统的α-羟基酮类光引发剂效果相当，但是是在迁移性方面，表现显著的优异性。
综上所述，本发明式(I)所示化合物作为光引发剂在应用在光固化领域，能够表现出优异的综合应用性能，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述可聚合的芴类光引发剂具有式(I)所示的结构：
其中，所述Ra1、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra6、所述Ra7、所述Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基、C2～C20的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且所述Rb1、所述Rb2、所述Rb3、所述Rb4、所述Rb5、所述Rb6、所述Rb7分别独立地选自氢、C1～C20的直链或支链烷基、C3～C20的环烷基、C3～C8的环烷基取代的C1～C12的烷基、C1～C12的烷基取代的C3～C8的环烷基、C7～C20的芳烷基或C2～C20的杂环基；
所述Ar1、所述Ar2和所述Ar3分别独立地选自取代或未被取代的芳基、取代或未被取代的杂芳基；
所述R1和所述R2分别独立地表示：
2.根据权利要求1所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述Ra1、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra6、所述Ra7、所述Ra8分别独立地选自氢、硝基、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C6的环烷基取代的C1～C8的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C6的环烷基、C7～C10的芳烷基、C2～C10的杂环基、-ORb1、-CORb2、-COORb3、-SRb4、-SO2Rb5或-CONRb6Rb7，且所述Rb1、所述Rb2、所述Rb3、所述Rb4、所述Rb5、所述Rb6、所述Rb7分别独立地选自氢、C1～C10的直链或支链烷基、C3～C10的环烷基、C3～C5的环烷基取代的C1～C5的烷基、C1～C8的烷基取代的C3～C5的环烷基、C7～C10的芳烷基或C2～C10的杂环基。
3.根据权利要求1所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述Ar1选自苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；所述Ar2和所述Ar3为苯基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述R1和所述R2分别独立地表示：
所述Ra1、所述Ra3、所述Ra4、所述Ra5、所述Ra6、所述Ra7、所述Ra8分别独立地选自氢、硝基；
所述Ar1选自苯基、呋喃基、噻吩基、或上述基团被C1～C8烷基和/或硝基取代后得到基团；所述Ar2和所述Ar3为苯基。
5.根据权利要求4所述的可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述可聚合的芴类光引发剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
6.一种可聚合的芴类光引发剂，其特征在于，所述可聚合的芴类光引发剂包括但不限于以下化合物中的一种或多种：
7.一种光固化组合物，包括光引发剂，其特征在于，所述光引发剂包括权利要求1至6中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂。
8.一种权利要求1至6中任一项所述的可聚合的芴类光引发剂在光固化领域中的应用。
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