PL228229B1 - Nowe pochodne 1 -aminonaftaleno -2-karbonitrylu, sposoby ich wytwarzania i zastosowanie, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujace do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, sposobów ich wytwarzania i zastosowania, nowych fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej oraz nowych systemów fotoinicjujących do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej monomerów. Nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku mogą mieć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej monomerów potencjalnie dla potrzeb poligrafii, stomatologii, medycyny, stereolitografii oraz produkcji kolorowych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych a także do produkcji bezbarwnych lakierów, farb i klejów fotoutwardzalnych.

STAN TECHNIKI

Fotoinicjowana polimeryzacja kationowa zdobywa na rynkach światowych coraz większe znaczenie jako łatwa, energooszczędna i nieszkodliwa dla środowiska metoda otrzymywania usieciowanych powłok polimerowych. Podstawową jej zaletą jest fakt, że nie jest inhibitowana przez tlen z powietrza oraz że nie zatrzymuje się natychmiast po wyłączeniu źródła światła. Ponadto monomery wykorzystywane do fotopolimeryzacji kationowej, np. winylowe lub epoksydowe, są znacznie mniej toksyczne niż akrylany polimeryzujące wolnorodnikowo.

Wzrastające zainteresowanie fotopolimeryzacją kationową skłania do poszukiwań nowych typów fotoinicjatorów, ponieważ to właśnie od ich właściwości zależy efektywność i szybkość polimeryzacji. Do roli fotoinicjatorów polimeryzacji kationowej mogą być stosowane związki jonowe w postaci soli organometalicznych ((1) M. Li, Y. Chen, H. Zhang, T. Wang, Progress in Organie Coatings 2010, 68, 234 -239; (2) T. Wang, J. W. Chen, Z.Q. Li, P.Y. Wan, Journal of Photoehemistry and Photobiology A:Chemistry 2007, 187, 389--394; (3) T. Wang, Z.Q. Li, Y. Zhang, M. Lu, Progress in Organic Coatings 2009, 65, 251-256; (4) T. Wang, L.J. Ma, P.Y. Wan, J.P. Liu, F. Wang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2004, 163, 77-86; (5) V. Jakubek, A.J. Lees, Inorganic Chemistry 2000, 39, 5779 -5786) oraz soli oniowych ((6) M. Shirai, M. Tsunooka, Progress of Polymer Science 1996, 21, 1-45), czyli między innymi soli diarylojodoniowych ((7) J.V. Crivello, J.H.W. Lam, Macromolecules 1977, 10, 1307-1315; (8) K. Ren, H.J. Malpert, H. Gu, H. Li, D.C. Neckers, Tetrahedron 2002, 58, 5267-5273), arylodiazoniowych ((9) A. Schnabel, Q.Q. Zhu, European Polymer Journal 1997, 33, 1325-1331; (10) U.Muller, A. Utterodt, W. Morke, B. Deubzer, C. Herzig, Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 2001, 140, 53-66; (11) L. Atmaca, A. Onen, Y. Yagci, European Polymer Journal 2001, 37, 677-682), triarylosulfoniowych ((12) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48), fosfoniowych ((13) L. Atmaca, I. Kayihan, Y. Yagci, Polymer 2000, 41, 6035-6041; (14) T. Toneri, F. Sanda, T. Endo, Macromolecules 2001, 34, 1518-1521); alkoksypirydyniowych ((15) S.R. Akhtar, J.V. Crivello, J.L. Lee, M.L. Schmitt, Chemistry of Materials 1990, 2, 732-737; (16) Y. Yagci, A. Kornowski, W. Schnabel, Journal of Polymer Science: Part A Polymer Chemistry 1992, 30, 1987-1991), fenacyloaniliniowych ((17) F. Kasapoglu, A. Onen, N. Bicak, Y. Yagci, Polymer 2002, 43, 2575-25790), trialkilofenacylo-amoniowych ((18) J. Kreutzer, Kubra D. Demir, Y. Yagci, European Polymer Journal 2011,47, 792-799), fenacylobenzoilopirydyniowych ((19) N. Yonet, N. Bicak, Y. Yagci, Macromolecules 2006, 39, 2736-2738) oraz dialkilofenacylo-sulfoniowych ((20) J.V. Crivello, S. Kong, Macromolecules 2000, 33, 833-842).

Z aplikacyjnego punktu widzenia spośród tak szerokiej gamy związków przeznaczonych do roli fotoinicjatorów kationowych największe znaczenie zyskały inicjatory w postaci związków oniowych na bazie soli jodoniowych. Wynika to bezpośrednio z dużej reaktywności tych układów oraz ze stosunkowo łatwej i taniej ich syntezy ((12) J.V. Crivello, Advances in Polymer Science 1984, 62, 1-48).

PL 228 229 Β1 rze (I):

Jednokładnikowe Systemy Fotoinicjujące

SOLE

ARYLODIAZONIOWE

SOLE SOLE ALKOKSYPIRYDYNIOWE SOLE

DIARYLOJODONIOWE IALKOKSYIZOCHINOLINIOWE FOSFONIOWE

SULFONIOWE

AN1LINI0WE

AMONIOWE

PIRYDYNIOWE

FENACYLOSULFONIOWE

Szczególnie efektywne fotoinicjatory stanowią sole oniowe, takie jak sole diarylojodoniowe o wzoΘ

Ar—I—Ar e© (I) w którym Εθ zwykle oznacza BF/r, PF6~, AsF6~, SbF6~, CFsSOr, CIC>4^_, FSC>3“ lub (ΟβΗδ^Β-, Pod wpływem naświetlania światłem UV fotoinicjatory te ulegają nieodwracalnej fragmentacji z utworzeniem kwasów Bnansteda i Lewisa, które inicjują polimeryzację kationową.

Stosowane w przemyśle systemy fotoinicujące wykazują szereg mankamentów. Stanowi to niezwykle istotny problem technologiczny wynikający z faktu, że w momencie stosowania tradycyjnych systemów konieczne jest stosowanie wysokosprawnych źródeł światła o dużej mocy oraz nie jest możliwe pełne wykorzystanie ich energii, której znaczna część jest bezpowrotnie tracona bez możliwości efektywnego wykorzystania w systemie produkcyjnym.

Podstawowymi źródłami światła UV dużej mocy, stosowanymi we współczesnym przemyśle fotochemicznym do indukowania reakcji fotopolimeryzacji, są średniociśnieniowe lampy rtęciowe. Lampy te emitują najwięcej energii w obszarze długofalowego widma UV przy maksimum emisji przypadającym na długość fali /._max = 365 nm. Tylko niewielka część energii jest emitowana w zakresie absorpcji handlowych fotoinicjatorów kationowych. W praktyce przemysłowej skutkuje to tym, że stosowane dotychczas komercyjne fotoinicjatory posiadają źle dopasowane charakterystyki absorpcji do charakterystyk emisji przemysłowych źródeł światła UV. Z tego względu przesunięcie czułości układów fotoinicjujących z zakresu krótkofalowego widma UV do obszaru długofalowego ultrafioletu jest istotnym zagadnieniem do rozwiązania.

Tabela A. Charakterystyka emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych (MPM>.

MPM (medium pressure lamp)*

λη,„	Intensywność [j.w.J
248,2	5,7
253,7	9,1
265,3	7,4
280,4	33
289,4	2,7
296,7	10
302,3	16
312,9	33
334,2	7,4
365,4	100
404,7	24

Długość fali [nm]

Wykres A. Porównanie charakterystyki absorpcji handlowych fotoinicjatorów z emisją średniociśniemowej lampy rtęciowej (MPM).

PL 228 229 Β1

Do dnia dzisiejszego opracowano kilka sposobów zwiększenia czułości handlowych fotoinicjatorów kationowych w kierunku fal dłuższych ((21) M. U. Kahveci, M. Uygun, M. A. Tasdelen, W. Schnabel, W. D. Cook, Y. Yagci, Macromolecules 2009, 42, 4443-4448; (22) M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41,295-297; (23) M. U. Kahveci, Y. Yagci, Macromolecules 2011,44, 5569-5572, (24) Y.Y. Durmaz, O. Zaim, Y. Yagci, Macromol. Rapid Commun. 2008, 29, 892-896). Wyróżnia się przy tym trzy podstawowe strategie ((25) Y. Yagci, Y. Hepuzer, Macromolecules 1999, 32, 6367-6370, (26) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2006, 240, 93-101, (27) Y. Yagci, Macromol. Symp. 2004, 215, 267-280):

• inicjowanie polimeryzacji kationowej na drodze utleniania wolnych rodników (free radical promoted cationic polymerization) • sensybilizacja na drodze przeniesienia energii (CTC - charge transfer complex) • sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu (przy udziale fotosensybilizatorów PS)

Za sprawą opracowanych mechanizmów uzyskuje się przesunięcie czułości fotoinicjatorów w kierunku długofalowego widma UV. Każde z zaproponowanych rozwiązań wymaga jednak oprócz handlowego fotoinicjatora kationowego odpowiednio dobranego drugiego składnika.

Dlatego tego typu systemy inicjujące nazywane są układami dwuskładnikowymi lub wieloskładnikowymi.

BiMolekularne

Systemy

Fotoinicjujące

PS - fotosensybiłizator

PS*- wzbudzona ferma fotosensybilizatora SO-sóloniowa

SO* - wzbudzona forma (aktywna) solionoiwej SO‘ - rodniko-kation (molekuła i nicująca)

SO - rodniko-anion (molekuła inicująca)

PS* - rodniko-kation (molekuła inicująca)

PSrodniko-anion (molekuła inicująca)

Monomer

-> Polimer

Sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu.

W procesie fotosensybilizowanej polimeryzacji kationowej realizowanej na drodze transferu elektronu wykorzystuje się oprócz fotoinicjatorów kationowych również molekuły pełniące w tym procesie rolę absorbera promieniowania [Tabela B z odnośnikami do literatury: (28) J.V. Crivello, U. Bulut, Macromol. Symp. 2006, 240, 1-11; (29) J.V. Crivello, U. Bulut, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry 2005, 43, 5217-5231; (30) B. Aydogan, A. S. Gundogan, T. Ozturk, Y. Yagci, Macromolecules, 2008, 41, No. 10; (31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1; (32) S. Chen, W. D. Cook, F. Chen, Macromolecules, 2009, Vol. 42, No. 16; (33) E. W. Nelson, T. P. Carterf, A. B. Scranton, Macromolecules 1994, 27, 1013-1019; (34) J. Narewska, R. Strzelczyk, R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2010, 212, 68-74; (35) R. Podsiadły, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2009, 208, 147-153; (36) Y. Hua, F. Jiang, J. V. Crivello, Chem. Mater. 2002, 14, 2369-2377; (37) J. V. Crivello, F. Jiang, Chem. Mater. 2002, 14, 4858-4866; (38) J.V. Crivello, M. Jang, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 2003, 159, 173-188; (39) M. Sangermano, G. Malucelli, A. Priola, S. Lengvinaite, J. Simokaitiene, J. V. Grazulevicius, European Polymer Journal 2005, 41,475 -480], Za sprawą obecności sensybilizatorów może zajść proces fotoindukowanego międzycząsteczkowego przeniesienia elektronu (PET z ang - Photoinduced Electron Transfer). Proces PET jest nieklasycznym endotermicznym procesem przeniesienia energii, w którym pochłonięty kwant promieniowania inicjuje proces przemieszczenia elektronu z cząsteczki donora, którym jest sensybilizator, do cząsteczki akceptora, którym w tym wypadku jest inicjator kationowy w postaci na przykład soli jodoniowej ((31) B. Aydogan, G. E. Gunbas, A. Durmus, L. Toppare, Y. Yagci, Macromolecules, 2010, 43, No. 1).

Obecnie najpopularniejszymi, a zarazem jedynymi przemysłowo stosowanymi związkami w roli sensybilizatorów polimeryzacji kationowej są pochodne tioksantonu ((40) J.D. Cho, J.W. Hong, European Polymer Journal 2005, 41, 367-374). Związki te silnie absorbują promieniowanie o długości fali około 380 nm, jednak mechanizm fotoinicjowania polimeryzacji z ich udziałem możliwy jest tylko dla

PL 228 229 Β1 monomerów, które nie wygaszają stanów trypletowych tioksantonu. W związku z powyższym opracowanie nowych układów sensybilizujących przeznaczonych do procesów polimeryzacji kationowej jest nadal aktualne ze względów poznawczych jak i aplikacyjnych.

Tabela B.

Fotosensybilizatory wykorzystywane w inicjowaniu fotopolimeryzacji kationowej z przeniesieniem elektronu

Sensybilizator OH 0 H0XX^	Amax DOZ. lit.	Sensybilizator	^max. POZ. Nt.
427 nm	(28), (29)		350 nm	(30)
s. N* N
~-S } ( o1. / o	330 nm 480 nm	(31)	''N	330 nm 480 nm	(31)
			v° o
	425 nm 500 nm			340 nm
I I	(32)		350 nm 380 nm	(33)
αχχχ H	417 nm	(34)	xa:q	422 nm	(35)
	361 nm	(36) , (37)	jfl	305 nm
	380 nm	ófi	318 nm	(35)
^0	401 nm	V	333 nm
/=\			0 Cl
	265 nm		.UkA,
	289 nm	(38)		380nm	(38)
	300 nm
HO
			Cl
N	295 nm			308 nm
330 nm	(39)		348 nm	(39)
	345 nm		_	364 nm
o
			Cl

Sensybilizacja na drodze przeniesienia elektronu (PET) w polimeryzacji rodnikowej.

Z kolei w przemyśle obserwowany jest także intensywny rozwój systemów inicjujących fotopolimeryzację rodnikową przy wykorzystaniu światła ultrafioletowego (UV) i/lub widzialnego (Vis). Aktualnie poszukuje się nowych związków chemicznych, które w połączeniu z odpowiednimi koinicjatorami, stanowią efektywne dwuskładnikowe układy inicjujące polimeryzację rodnikową. W przeciwieństwie do jednoskładnikowych inicjatorów rodnikowych takich jak benzofenony rozpadających się na rodniki pod wpływem światła UV, działanie takich systemów fotoinicujących polega na fotoind u kowanym procesie przeniesienia elektronu (PET) pomiędzy cząsteczką fotosensybilizatora i koinicjatorem, natomiast czynniki inicjujące właściwy proces polimeryzacji rodnikowej (rodniki, rodnikokationy, kationy lub protony) powstają w wyniku reakcji następczych po procesie PET. Generalnie wyróżnia się dwa mechanizmy sensybilizacji w tego typu procesach, mianowicie jest to:

• sensybilizacja redukująca [fotosensybilizator jest akceptorem elektronów, a utleniona cząsteczka koinicjatora (D - donor elektronu) generuje rodniki; koinicjatorem zwykle są aminy]

PL 228 229 Β1 • sensybilizacja utleniająca [fotosensybilizator jest utleniany przez koinicjator (A - akceptor elektronu)]

FOTOSENS -fotosensybilizator

D-donor elektronu hv

A-akceptor elektronu FOTOSENSM-monomer

R- rodnik + D * — _A · +

---* FOTOSENS + D

FOTOSENS* + A . +

-► FOTOSENS +A

POLIMER

Sensybilizacja utleniająca jest znacznie rzadziej stosowana w praktyce przemysłowej, co wynika z faktu iż aktualnie znanych jest niewiele związków chemicznych wykazujących przydatność do roli fotosensybilizatorów przydatnych w tym mechanizmie. Znane sensybilizatory biorące udział w sensybilizacji utleniającej procesu fotopolimeryzacji rodnikowej to barwniki cyjaninowe ((41) I.R. Gould, D. Shukla, D. Giesen, S. Farid, Helv. Chim. Acta 2001, 84, 2796-2812), kumarynowe ((42) H.J. Timpe, K.P. Kronfeld, U. Lannel, J.P. Fouassier, D.J. Lougnot, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 1990, 52, 111 — 122) oraz pochodne akrydynodienonu ((43) H.J. Timpe, S. Urlich, C. Decker, J.P. Fouassier, Macromolecules 1993, 26, 4560-4566). Z kolei pochodne akrydynodienonu ((44) C. Selvaraju, A. Sivakumar, P. Ramamurthy, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 2001, 138, 213-226), kumaryny ((45) Q.Q. Zhu, W. Schnabel, Polymer 1996, 37, 4129-4133), kurkuminy ((29) J.V. Crivello, U. Bulut, J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 5217-5231) oraz perylen ((46) M.G. Neumann, M.R. Rodriques, J. Brąz. Chem. Soc. 2003, 14, 76-82) stosowano w dwuskładnikowych układach inicjujących polimeryzację kationową. Natomiast znanym układem dwuskładnikowym zdolnym do inicjowania procesu fotopolimeryzacji hybrydowej jest system dwuskładnikowy złożony z kumaryny i soli jodoniowej ((47) Y.H. Cho, Ch.W. Shin, N.K.B.K Kim, Y. Kawakami, Chem. Mater2005, 17, 6263-6271).

Z japońskiego opisu patentowego (48) JP 2011157532A znane są kompozycje stosowane w procesach fotopolimeryzacji kationowej, które zawierają ulegające polimeryzacji związki, przykładowo alicykliczne epoksyzwiązki (np. UVR6105 firmy Dow Chemical Co.), fotoinicjatory kationowe w postaci soli oniowych wybrane z grupy obejmującej aromatyczne sole jodoniowe i aromatyczne sole sulfoniowe, przykładowo IRGACURE 250 firmy Ciba Specialty Chemicals lub UVI6992 firmy Dow Chemical Co. Kompozycje te zawierają ponadto fotosensybilizatory polimeryzacji kationowej, którymi są: pochodne tioksantonu o wzorze ogólnym (I)

w którym podstawniki R-ι, R₂, R3 i R4 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową grupę alkoksylową grupę alkoksykarbonylową lub atom halogenu, oraz pochodne 2,6-dihydroksynaftalenu o wzorze ogólnym (II)

w którym podstawniki R5 i R6 są takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową grupę aralkilową grupę alkoksyalkilową grupę aryloksyalkilową lub grupę glicydylową a X i Y mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, grupę alkilową grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Z japońskiego opisu patentowego (49) JP2011144277A znana jest kompozycja poddawana fotopolimeryzacji kationowej, zawierająca składnik ulegający spolimeryzowaniu, taki jak alicykliczny związek epoksydowy, aromatyczny związek glicydowy lub eter winylowy, fotoinicjator polimeryzacji kationowej, jakim jest aromatyczna sól sulfoniowa (np. UVI6992 firmy Dow Chemicals Co.), oraz fotosensybilizator, który stanowi eterowa pochodna naftalenu o wzorze ogólnym (III)

PL 228 229 Β1

χ.

(ORi)_n (III) w którym n oznacza liczbę całkowitą 2 lub 3, Ri oznacza grupę Ci-Cio-alkilową w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, Xi i Yi mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową grupę aralkilową grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Według korzystnej odmiany wynalazku fotosensybilizatorami są związki objęte wzorem ogólnym (IV)

w którym R2 i R2' są takie same lub różne i oznaczają grupę Ci-Cio-alkilową w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, Χ1 i Y2 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową grupę aralkilową grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Według innej korzystnej odmiany wynalazku fotosensybilizatorami są związki objęte wzorem ogólnym (V)

R,0 (V) w którym R3 i R3' są takie same lub różne i oznaczają grupę Ci-Cio-alkilową w której atom węgla może być zastąpiony przez atom tlenu, Χ3 i Y3 mogą być takie same lub różne i oznaczają atom wodoru, atom halogenu, grupę alkilową grupę aralkilową grupę alkoksylową lub grupę aryloksylową.

Z europejskiego zgłoszenia patentowego (50) EP0326249A2 znana jest kompozycja ulegająca fotopolimeryzacji wolnorodnikowej, zawierająca monomer winylowy, fotoinicjator w postaci soli diarylojodoniowej oraz fotosensybilizator w postaci zasady Mannicha. Jako przykład tego rodzaju fotosensybilizatora przytoczono między innymi związek o wzorze (VI)

(VI)

W przykładzie wykonania wynalazku podano sposób wytworzenia związku o wzorze (VI), który polega na tym, że najpierw przeprowadzono reakcję N-metylopiperazyny z paraformaldehydem w metanolu, w obecności monohydratu kwasu p-toluenosulfonowego, a następnie dodano roztwór 2-acetonaftonu w metanolu, po czym mieszaninę doprowadzono do odczynu zasadowego i pożądany produkt wydzielono poprzez ekstrakcję eterem.

W europejskim opisie patentowym (51) EP0260877B1 ujawniono nowe polimery Mannicha i ich zastosowanie w charakterze fotosensybilizatorów dla soli jodoniowych, w szczególności difenylojodoniowych, w procesach wolnorodnikowej polimeryzacji monomerów winylowych. Wykazano ich niespodziewanie skuteczniejsze działanie w porównaniu ze znanymi fotosensybilizatorami niepolimerowymi. Jednym z polimerów Mannicha opisanych w przykładzie wykonania wynalazku był związek objęty wzorem (VII)

(VII)

Polimer o wzorze (VII) otrzymywano w reakcji heksahydratu piperazyny rozpuszczonego w metanolu w obecności lodowatego kwasu octowego. Uzyskany osad soli rozpuszczano dodając wodny

PL 228 229 Β1 roztwór formaliny. Taką mieszaninę dodawano powoli do roztworu 2-acetonaftonu w N,N-dimetyloformamidzie. Przejrzysty roztwór wlewano do wodnego roztworu wodorotlenku sodu; osad odbierano poprzez dekantację nadmiaru cieczy, a następnie rozpuszczano w mieszaninie N,N-dimetyloformamid/tetrahydrofuran, po czym ponownie wytwarzano osad poprzez dodanie wody, który odfiltrowywano i suszono.

W międzynarodowym zgłoszeniu (52) W003076491A1 ujawniono kompozycję ulegającą fotopolimeryzacji kationowej zawierającą:

- co najmniej jeden monomer epoxy-związku;

- co najmniej jeden fotoinicjator kationowy;

- co najmniej jeden przyspieszacz (akcelerator)/fotosensybilizator obejmujący fenolowy rezol lub związek o wzorze ogólnym (VIII)

Ri(CR₂R₃OH)_n (VIII) w którym: Ri wybrany jest z grupy obejmującej fenyl, policykliczny aryl (np. naftyl) i policykliczny heteroaryl, przy czym każdy z wymienionych Ri może być opcjonalnie podstawiony jedną lub kilkoma grupami elektronodonorowymi;

R₂ i R3 są niezależnie od siebie wybrane z grupy obejmującej atom wodoru, alkil, aryl, alkiloaryl, podstawiony alkil, podstawiony aryl i podstawiony alkiloaryl;

n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 10.

W literaturze ((22) M. A. Tasdelen, V. Kumbaraci, S. Jockusch, N. J. Turro, N. Talinli, Y. Yagci Macromolecules 2008, 41, 295-297) opisano efekty badań polimeryzacji tlenku cykloheksenu o wzorze (IX)

w obecności heksafluorofosforanu difenylojodoniowego i różnych fotosensybilizatorów, wybranych z grupy obejmującej benzofenon, benzodioksinon, naftalen i naftadioksinon, tj. 7-hydroksy-2,2-difenylo-4H-nafto[2,3-d][1,3]dioksin-4-on, będący pochodną naftalenu, o poniższym wzorze (X)

W amerykańskim opisie patentowym (53) US20110118374 ujawniono systemy do inicjowania polimeryzacji kationowej, zawierające sole oniowe wybrane spośród boranów jodoniowych oraz fotosensybilizatory wybrane z grupy obejmującej m.in. di-naftaleno-etery o wzorze ogólnym (XI)

W amerykańskim opisie patentowym (53) US 20110118374 ujawniono systemy do inicjowania polimeryzacji kationowej, zawierające sole oniowe wybrane spośród boranów jodoniowych oraz fotosensybilizatory wybrane z grupy obejmującej m.in. di-naftaleno-etery o wzorze ogólnym (XI) (Rs)₀

or₅ (XI) w którym R₄ i Rs są takie same lub różne i oznaczają podstawniki, korzystnie podstawione grupą alkoksylową OR₄5, w której R₄5 oznacza atom wodoru, prosty lub rozgałęziony Ci-C₂5-alkil, Ci-C3o-aryl, lub alkaryl, w którym część alkilowa to prosty lub rozgałęziony Ci-C₂5-alkil, a część arylowa to C6-C10-aryl;

PL 228 229 Β1

R6 i R7 są takie same lub różne i oznaczają podstawniki niereaktywne podczas eteryfikacji, korzystnie prosty lub rozgałęziony Ci-C3o-alkil, prosty lub rozgałęziony Ci-C3o-alkenyl, grupę alkoksylową zdefiniowaną powyżej, taką jak OR45, grupę aminową grupę alkiloaminową grupę alkilosulfonylową grupę alkoksykarbonylową lub atom halogenu;

o i p oznaczają liczby całkowite od 0 do 4.

Z amerykańskiego opisu patentowego (54) US 2009258961 znana jest kompozycja stosowana w dentystyce, ulegająca fotopolimeryzacji, zawierająca co najmniej jeden fotoinicjator kationowy wybrany spośród boranów oniowych i opcjonalnie co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany spośród dużej gamy sensybilizatorów, w szczególności sensybilizator przedstawiony wzorem ogólnym (XII)

w którym podstawniki R17 są takie same lub różne i oznaczają pierścienie aromatyczne, prosty lub rozgałęziony Ci-Ci₂-alkil, C6-Ci2-cykloalkil, C6-Cie-aryl lub heteroaryl, atom halogenu, grupę OH, grupę -CN, grupę-NO₂, lub grupę -COOR6, w której R6 to niższy alkil C1-C12, grupę CHO, -O-fenyl, grupę -CF3, grupę -SR6, -S-fenyl, -SO₂-fenyl, -O-alkenyl lub grupę S1R36;

q oznacza liczbę całkowitą od 0 do 8.

Znane są systemy fotoinicjujące złożone z aromatycznej soli jodoniowej albo aromatycznej soli sulfoniowej i fotosensybilizatora. W opisie patentowym (55) US 4250053A ujawniono fotosensybilizatory stosowane w połączeniu z aromatycznymi solami jodoniowymi lub sulfoniowymi, które wybrane były spośród następujących klas związków: poliaryleny, poliarylopolieny, 2,5-difenyloizobenzofurany, 2,5-diarylocyklopentadieny, diarylofurany, diarylotiofurany, diarylopirole, poliarylofenyleny, kumaryny, poliarylo-2-pirazoliny. Jako przykładowe związki z klasy poliarylenów wymieniono 1-(2-naftylo)-4-fenylo)-1,3-butadien, 1,4-di-(2-naftylo)-1,3-butadien, 2,6-distyrylonaftalen. Przytoczono dane literaturowe dotyczące procedur otrzymywania cytowanych przykładowych fotosensybilizatorów.

W amerykańskim opisie patentowym (56) US 4069054A ujawniono kompozycję ulegającą fotopolimeryzacji, zawierającą monomer ulegający fotopolimeryzacji kationowej, korzystnie związek epoksydowy, aromatyczną sól sulfoniową oraz fotosensybilizator wybrany z grupy obejmującej aromatyczne aminy trzeciorzędowe, aromatyczne diaminy trzeciorzędowe oraz arylowe związki policykliczne, mające co najmniej trzy skondensowane pierścienie benzenowe. Jako przykłady fotosensybilizatorów wymieniono m.in. dinaftylofenyloaminę i N-naftyloakrydon.

Z opisu patentowego (57) US 2732301A znane są fotosensybilizatory, będące pochodnymi naftotiazoliny, np. 2-benzoilometyleno-1-metylo[1,2-d]naftotiazolina. Zgodnie z wynalazkiem ujawnionym w tym opisie patentowym związki te służą do fotosensybilizowania polimerów, zwłaszcza policynamonianu winylu.

Fotosensybilizatory będące pochodnymi naftotiazoliny ujawniono także w opisie patentowym (58) US4062686A. Są to związki należące do grupy 2-(heterocyklilokarbonylometyleno)tiazoliny. Fotosensybilizatory te są używane w kompozycjach zawierających wrażliwy na światło materiał zawierający nienasycone wiązania etylenowe. W opisie patentowym (51) US4062686A podano przykłady na sposób wytwarzania fotosensybilizatorów. Jako jeden ze związków w zastrzeżonej kompozycji wymieniona została 2-[bis(2-furoilo)metyleno]-1-metylonafto[1,2-d]tiazolina o wzorze (XIII) (XIII)

Z opisu patentowego (59) US6558871 znane są inicjatory fotopolimeryzacji obejmujące związki diarylojodoniowe, który stosuje się w połączeniu z sensybilizatorem takim jak: pochodne 9,10-dialkoksyantracenu, pochodne fenantrenu, pochodne tioksantonu, pochodne karbazolu, pochodne naftalenu takie jak 1-naftol, 2-metoksynaftalen.

Z polskiego zgłoszenia patentowego (60) P.407364, nie opublikowanego w dacie wniesienia niniejszego zgłoszenia, znane są pochodne naftalenu o wzorze ogólnym (XIV),

PL 228 229 Β1

R₂ oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C₂H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

Wynalazek objęty zgłoszeniem P.407364 dotyczy także sposobu wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, które mogą znaleźć zastosowanie jako fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej.

Przedmiotem wynalazku są także nowe związki pośrednie do wytwarzania nowych pochodnych naftalenu, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej oraz nowe systemy fotoinicjujące zawierające:

a) sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

- sole jodoniowe,

- sole sulfoniowe

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (XIV).

Sposób wytwarzania pochodnych naftalenu o wzorze ogólnym (XIV) stanowi kilkuetapową syntezę i charakteryzuje się tym, że

1) związek o wzorze ogólnym (XV) o

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (XIV) poddaje się kondensacji z α-halogenoestrem o wzorze ogólnym (XVI) hal-CH(R₃)-COOR₄ (XVI) w którym hal oznacza atom halogenu takiego jak Cl, Br, I, R₃ oznacza atom wodoru a R₄ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak CH₃, C₂Hs, C₃H7, lub C₄Hg w rozpuszczalniku organicznym, w obecności czynnika alkalicznego, otrzymując ester glicydowy o wzorze ogólnym (XVII)

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (XIV), a R₃ i R₄ mają znaczenie jak we wzorze ogólnym (XVI);

2) ester glicydowy o wzorze ogólnym (XVII) poddaje się działaniu najpierw czynnika alkalicznego w roztworze alkoholowo-wodnym, a następnie działaniu kwasu w środowisku wodnym, po czym wydziela się otrzymany związek o wzorze ogólnym (XVIII)

PL 228 229 Β1 (XVIII)

Br

w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (XIV);

3) związek o wzorze ogólnym (XVIII) kondensuje się z malonodinitrylem, w obecności katalizatora otrzymując związek o wzorze ogólnym (XIX)

ΥΛ1Λ/ w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (XIV);

4) związek o wzorze ogólnym (XIX) poddaje się działaniu stężonego kwasu siarkowego, a po zakończeniu reakcji wydziela się otrzymany związek o wzorze ogólnym (XX), *2

Br

CN nh₂ (XX) w którym R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (XIV);

5) związek o wzorze ogólnym (XX), poddaje się działaniu pochodnej kwasu fenyloboronowego o wzorze ogólnym (XXI)

w którym podstawnik Z wybranyjest z grupy obejmującej H, F, CN, CH₃, OCH3, SCH3, NH₂, NO₂, grupę winylową -CHCH₂, prowadząc reakcję w środowisku wodno-organicznym, w obecności katalizatora i w atmosferze gazu obojętnego, po czym uzyskany produkt (XIV) wydziela się i oczyszcza.

Z publikacji ((61) A.O. Adenji, B.M. Twenter, M.C. Byrns, Y. Jin, J.D. Winkler Bioorg. Med. Chem. Lett., 2011, 21, 1464-1468) znane są pochodne kwasów 2-, 3- i 4-(fenyloamino)benzoesowych. W publikacji (61) opisano metodę syntezy tych związków, które badano pod kątem przydatności w leczeniu raka prostaty. Szczególnie przydatnymi w leczeniu i zapobieganiu tej chorobie okazały się 4'-podstawione pochodne kwasu 3-(fenyloamino)benzoesowego. Autorzy publikacji (61) zaproponowali syntezę badanych związków, która obejmowała dwa etapy:

a) reakcję Buchwalda-Hartwiga odpowiedniego bromo- lub triftalobenzoesanu metylu z aniliną lub pochodną aniliny, prowadzoną w toluenie w temp. 120°C, w obecności węglanu cezu, octanu palladu, i BINAP [2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1 '-binaftyluj,

b) zmydlanie estru metylowego powstałej pochodnej odpowiedniego kwasu (fenyloamino)benzoesowego prowadzone w temp. 100°C, w obecności KOH, EtOH i wody, z wytworzeniem pożądanej pochodnej kwasu.

Autorzy publikacji (61) opisali wytwarzanie, według zaproponowanej ścieżki syntezy, innych związków niż pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu.

Z opisu zgłoszenia patentowego firmy CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC., numer publikacji (62) W02006114377, znany jest sposób wytwarzania 1-fenylo-3,5-bis-[4-styrylo-fenylo]-1H-[1,2,4]triazolu (XXIII) w reakcji Hecka pomiędzy pochodną triazolu o wzorze (XXII) i styrenem, która zilustrowana jest poniższym schematem:

PL 228 229 Β1

(XXII) (XXIII)

Reakcję Hecka prowadzono w DMF w temp. 100°C, w obecności octanu palladu, trifenylofosfiny i węglanu potasu. Zgłoszenie (62) W02006114377 dotyczy pochodnych triazolu i nie ma w nim doniesień o pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, będących przedmiotem niniejszego zgłoszenia.

Nieoczekiwanie okazało się, że rolę fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej mogą pełnić nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według niniejszego wynalazku.

ISTOTA WYNALAZKU

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1),

w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

(2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową;

R2 oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5

Korzystną postać wynalazku stanowią pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, w których R1 oznacza odpowiednio:

PL 228 229 Β1 lub odpowiednio:

IZ a R₂ oznacza grupę metylową, przedstawione wzorem ogólnym (1') i

NHp _(r)

Inną korzystną postać wynalazku stanowią pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, w których Ri oznacza:

lub odpowiednio

a R₂ oznacza ugrupowanie fenylowe -C6H5, przedstawione wzorem ogólnym (1)

Korzystne pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku wybrane są z grupy obejmującej:

1-amino-6-[E-2-fenyloetenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-fluorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-chlorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-metylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-metoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-tiometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-cyjanofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-bromofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

PL 228 229 Β1

1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-metylosulfonylo)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-nitrofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-fluorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(trifluorometylo)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-cyjanofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-4-metylo-6-(4-nitrofenyloamino)naftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-chlorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-bromofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-triflorometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-tiometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylosulfonylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

Korzystne pochodne Taminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku, przedstawione wzorem ogólnym (1'), zestawione są w Tabeli 1, która zawiera nazwy i odpowiadające im wzory chemiczne.

Tabela 1.

Zestawienie nazw i wzorów chemicznych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku, przedstawionych wzorem ogólnym (T)

A		Cly^,
NH?	NH2	nh2
l-amino-6-[# -2-	l-amino-6-l£’2-(4-	l-amino-G-[#-2-(4-
fenyloetenyk>]-4-	fluorofenylo)etenylo]-4-	chlorofeny lo)ete ny lo] '4 ·
nietyJonaftaleno-2-karbonitryI	metylonaftaleno-2-karbomtryl	metylonaftaleno-2-karbonitryl
ίΊ j	-°-p: i
NH?	nh2	nh2
l-amino-6-[#-2-(4-	l-amino-6-[#-2-(4-	l-amino-6-[#-2-(4-(l,l-
metylofeny loleteny lol -4‘	metoksyfenylo)etenylol-4-	dimetyloetoksy)fenylo)etenylo]‘
nietylonaftaleno-2-karbonitryl	metylonaftaleno-2-karbonitryl	4-metylonaftaleno-2- karbonitryl
		BrX\ i
NHj	nh2	nh2
Tamino‘6'[K'2-(4·	l-amino-6-[#-2-(4-	l-amino-6-[#-2-(4-
tiometoksyfenylo)etenylol’4-	cyjanofenylo)etenylo]-4-	bromofenylo)etenylo]-4-
mc ty lonaftaleno-2-karbonitryl	metylonaftaleno-2-karbonitryl	metylonaftaleno-2-karbonitryl
FaCY^ i	FjC' |
	γ-k
CN		UkfAcN
nh2	nh2	nh2
l-amino-6-[#-2-(4-	I-araino-6-[#-2-(4-	l-amino-fi-[#-2-(4-
trifluorometylofenyloletenylo]'	tri fluorometoksy feny lo)e teny lo] -	metylosulfonylo)fenylo)etenylo]·
4-metylonaftaleno-2-	4-metylonaftaleno-2-	4-metylonaftaleno-2-
karbonitryl	karbonitryl	karbonitryl

PL 228 229 Β1 ciąg dalszy Tabeli 1

°*NY^ NH2
i l-amino-6-[£’’2-(4-nitrofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl
σ“οΧ nh2	χ/χΔ	xxxxrS W-.CN NH2
Tamino'6-(fenyloamino)-4metylonaftaleno· 2'karbonitryl	l'amintr6‘(4- fluorofenyloamino)'4‘ me tylonaftaleno-2-karbonitryl	l-amino‘6’(4- metylofenyloamino)-4- metyIonaftaleno-2-karbonitryl
χχχχ\ NH?	Η 1 nh2	χχχΔ
l’amin<r6-(4· (trifl uoromety iojfeny loa m i nu) - 4-raetylonaftaleno-2· karbonitryl	1 anuno'6'l'4- cyjanofenyIoamino)-4- me ty lonaftale no- 2· k arbonitry 1	l-amino’4’metylo6’(4- nitrofenyloamino)naftaleno-2· karbonitryl
Η I CN nh3	N 1 BfXX O^cn nh2	χχΝχχ4 \/τ/ NHj
t-amino-6-(4- chlorofenvloamino)'4- metylonaftaleno'2’karbonitryl	l-amino-fr(4- bromofenyloamino)'4- metylonaftaleno'2-karbonitryl	l-amino-6-(4· metoksyfenyloamino)4· metylonaftaleno‘2-karbonitryl
Η l cxxCn CF3 NH;	χχκχΔ 1 NHj	xx\ H3CO2S -Y - γ'·ΓΝ nh2
l-annno-6-14- triflorometokayfe nytoa mino)· 4’jnetylonaftaleno-2- karbonitryl	l-amino-6’(4' tiometoksyfenyloamino)-4- metylonaftaleno-2-karbonitryl	l-amino_6-(4- metyloaulfonylofenyloamino)-4· metylonaftaleno'2’karbonitryl
nh2
l-amino-6'(4-(l,l chinetyloetoksy)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-aminonaftaleno2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

(2)

PL 228 229 Β1 w którym to wzorze (2) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową a podstawnik R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (4),

ΝΠ, (₄) w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1) poddaje się reakcji z pochodną styrenu o wzorze ogólnym (5),

³ (5) w którym podstawnik R3 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, glikol dietylenowy, dioksan, acetonitryl, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), tetrakis(trifenylofosfino)paliad(0), bis(dibenzyiidenoacetono)paliad(0), chlorek palladu(ll), tris(dibenzylidenoaoetono)dipallad(0), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan potasu, trietyloaminę, octanu sodu, fosforan(V) potasu, węglanu sodu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w Ν,Ν-dimetyloformamidzie, w obecności octanu palladu i trifenylofosfiny, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

Poniżej przedstawiony jest schemat reakcji dla korzystnej odmiany wynalazku.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

R

NHj.

(1) w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3)

(3) w którym to wzorze (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową,

PL 228 229 Β1 a podstawnik R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5, który charakteryzuje się tym, że związek o wzorze ogólnym (4),

NH, w którym podstawnik R2 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze ogólnym (6), nh₂ ³ (6) w którym podstawnik R3 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (3), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

Według korzystnej realizacji sposobu według wynalazku reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono)pallad(0), chlorek palladu(ll), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), chlorek [1,1'-bis(difenylfosfino)ferroceno]palladu(ll), chlorek bis(tri-o-toluilofosfino)palladu(lI), BINAP (2,2'-bis(difenylofosfino)-1,1'-binaftyl), tri-o-toluilofosfinę, 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocen, tri(tert-butylo)fosfinę, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan potasu, węglan sodu, fosforan(V) potasu, tert-butanolan sodu, tert-butanolan potasu.

Korzystnie reakcję prowadzi się w toluenie, w obecności octanu palladu i BINAP, a także węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

Poniżej przedstawiony jest schemat reakcji dla korzystnej odmiany wynalazku.

H,N

Br

Pd(OAc)j. BINAP, CS2CO3 toluen, 12O°C. 24 h CN

NH_; (4)

CN

NHj

Związki wyjściowe, o wzorze ogólnym (4), stosowane w sposobach syntezy nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), wytwarzane były według procedury opisanej w zgłoszeniu patentowym (60) P.407364.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1),

w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

PL 228 229 Β1

w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe

-C6H5, jako fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej.

Przedmiotem wynalazku są także nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej, które stanowią nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

(2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H

w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe

-C6H5.

Przedmiotem wynalazku są także nowe systemy fotoinicjujące

- do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów -do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów

- do procesów fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów, zawierające:

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej • sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, • sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizator wybrany z grupy nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1)

^NH, ₍₁₎ w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

PL 228 229 Β1

albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H

w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R₃ wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C2H5, -C₃H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

Nowe systemy fotoinicjujące mogą służyć do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów winylowych i epoksydowych, do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów akrylanowych i metakrylanowych oraz do fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów.

W korzystnej postaci wynalazku sól oniowa wybrana jest z grupy obejmującej:

sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metykr4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, a fotosensybilizator wybrany jest z grupy obejmującej:

1-amino-6-[(E)-2-fenyloetenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-fluorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-chlorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-metylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-metoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-tiometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-cyjanofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-bromofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-metylosulfonylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-nitrofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[(E)-2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-fluorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(trifluorometylo)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-cyjanofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-4-metylo-6-(4-nitrofenyloamino)naftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-chlorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-bromofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-triflurometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-tiometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylosulfonyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

Celem sprawdzenia nowych, wytworzonych sposobami według wynalazku, pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów procesów fotopolimeryzacji przeprowadzono odpowiednie doświadczenia. Dla zbadania skuteczności systemów inicjujących zawierających nowe pochodne 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową w porównaniu z jednoskładnikowym fotoinicjatorem handlowym przeprowadzono próby fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej badanych monomerów. We wszystkich próbach uzyskano w przypadku badanych

PL 228 229 Β1 systemów inicjujących, zawierających nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową warstewkę polimeru. Co więcej, nowe systemy inicjujące według wynalazku wykazywały wielokrotnie większą efektywność inicjacji, a tym samym znaczne skrócenie czasu indukcji polimeryzacji oraz wzrost szybkości fotoutwardzanych monomerów.

Przeprowadzone eksperymenty udowodniły, że nowe systemy fotoinicjujące zawierające nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku w roli fotosensybilizatorów oraz sól oniową, mają korzystne właściwości fotooptyczne, tj. wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV (powyżej 300 nm), dzięki czemu mogą być stosowane jako fotosensybilizatory procesów fotopolimeryzacji wielu monomerów, takich jak monomery epoksydowe, epoksysilikonowe, winylowe, akrylowe oraz metakrylowe.

Wynalazek ilustrują poniższe przykłady, które nie ograniczają zakresu jego ochrony.

PRZYKŁADY

Przykład 1.

Synteza 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu, tj. związku wyjściowego do wytwarzania nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1') - procedura opisana w zgłoszeniu patentowym (60) P.407364

NH;

Do roztworu 4-bromoacetofenonu (20,00 g, 0,10 mola) i chlorooctanu etylu (13,53 g, 0,11 mmoli) w 60 cm³ acetonitrylu mieszanego w atmosferze azotu w temperaturze 50°C dodano porcjami w ciągu 30 minut 4,40 g 60% zawiesiny wodorku sodu w oleju mineralnym. Zawiesinę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez cztery godziny, a następnie ochłodzono i zatężono na wyparce. Do oleistej pozostałości dodano 20 cm³ wody i ekstrahowano fazę nieorganiczną trzema porcjami po 30 cm³ chloroformu. Warstwy organiczne połączono i zatężono na wyparce. Produkt bez dalszego oczyszczania przeznaczono do następnego etapu.

Surowy produkt pierwszego etapu, tj. ester etylowy kwasu 3-(4-bromofenylo)-3-metylo-a,3-epoksypropionowego rozpuszczono w 60 cm³ etanolu i 80 cm³10% wodnego roztworu wodorotlenku potasu. Zawiesinę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną w ciągu czterech godzin, ochłodzono i zatężono na wyparce. Do pozostałości dodano 100 cm³ wody i warstwę wodną ekstrahowano trzykrotnie porcjami 20 cm³ eteru dietylowego. Następnie fazę nieorganiczną zakwaszono za pomocą stężonego kwasu chlorowodorowego i ogrzewano do wrzenia przez godzinę. Mieszaninę ochłodzono i ekstrahowano trzykrotnie porcjami po 40 cm³ chloroformu. Połączone warstwy organiczne osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i zatężono na wyparce. Brązowy olej oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/chloroform). Otrzymano 10,00 g 2-(4-bromofenylo)propanalu w formie bezbarwnego oleju z wydajnością 47%.

W kolejnym etapie 9,00 g (0,040 mola) 2-(4-bromofenylo)propanalu, 3,00 g (0,045 mola) malononitrylu, 0,38 g octanu amonu oraz 1,0 cm³ kwasu octowego w 40 cm³ benzenu ogrzewano do wrzenia pod nasadką Deana-Starka w ciągu czterech godzin. Następnie mieszaninę ochłodzono i przemyto 20 cm³ wody. Warstwa organiczną osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i zatężono na wyparce. Otrzymano 8,40 g produktu w formie brązowego oleju.

W ostatnim zaś etapie do 12 cm³ energicznie mieszanego stężonego kwasu siarkowego(VI) dodano 2,84 g (0,011 moli) dinitrylu i pozostawiono w temperaturze pokojowej na 90 minut. Mieszaninę wylano na 30 cm³ mieszaniny wody z lodem. Produkt ekstrahowano trzema porcjami po 30 cm³ chloroformu. Warstwy organiczne połączono, osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i zatężono na wyparce. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy/chloroform).

PL 228 229 Β1

Tabela 2.

Dane spektroskopowe związków otrzymanych w Przykładzie 1.

Związek	Nazwa związku	Analiza NMR ‘HNMR (600 MHz, CDCIa) <?[ppmb	Wydajność
	2-(4-broniofenyIo)· propanal	9.65 (d, J = 1.4 Hz. 1H), 7.51 - 7.48 (m, 2H). 7.10 - 7.07 (m, 2H), 3.60 (qd, J = 7.1, 1.2 Hz, 1H), 1.43 (d, J = 7.1 Hz, 3H).	47%
Br'^^NC^vCN	(2-(4-bromofenylo)· propylidenob propanodinitryl	7.54 - 7.50 (m, 2H), 7.26 (d, J = 10.7 Hz, 1H), 7.14 - 7.10 (m, 2H), 4.10 (dq, J = 10.7. 6.9 Hz, 1H), 1.54 (d, J = 6.9 Hz, 3H).	80%
NKj	l-amino-6'bromo· 4-metylonaitalencr 2’karbonitryl	8.07 (d, J= 1.9 Hz, 1H), 7.70 <d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.62 (dd, J = 8.9, 2.0 Hz, 1H), 7.17 (m, 1H), 4.94 (s, 2H).	55%

Przykład 2.

Synteza nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (T) poprzez modyfikację układu 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu w reakcji Buchwalda - procedura opracowana na podstawie publikacji ((61) A.O. Adenji, B.M. Twenter, M.C. Byrns, Y. Jin, J.D. Winkler Bioorg. Med. Chem. Lett., 2011,21, 1464-1468).

NHj

W fiolce ciśnieniowej umieszczono 150 mg (0,57 mmola) 1-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu, 260 mg węglanu cezu, 7 mg octanu palladu, 14 mg BINAP [2,2'-bis(difenylofosfino)-1 ,T-binaftylu] i 3 cm³ toluenu. Do zawiesiny dodano 0,80 mmola dostępnej handlowo odpowiedniej pochodnej aniliny, fiolkę zakręcono i ogrzewano jej zawartość w atmosferze azotu przez 24 godziny w temperaturze 120°C. Otrzymaną brązową zawiesinę zaadsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy / chloroform).

Przykład 3.

Synteza nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (T) poprzez modyfikację układu 1-amino-6-bromo-4-metylona1taleno-2-karbonitrylu w reakcji Hecka - procedura opracowana na podstawie publikacji ((62) W02006114377).

W fiolce ciśnieniowej umieszczono 150 mg (0,57 mmola) 1-amino-6-bromo-4-metylonaftylo-2-karbonitrylu, 10 mg octanu palladu, 12 mg trifenylofosfiny, 210 mg węglanu potasu i 3 cm³ bezwodnego Ν,Ν-dimetyloformamidu. Do zawiesiny dodano 1,73 mmola dostępnej handlowo odpowiedniej pochodnej styrenu, fiolkę zakręcono i ogrzewano jej zawartość w atmosferze azotu w temperaturze 100°C przez 24 godziny. Do mieszaniny reakcyjnej dodano 10 cm³ wody i ekstrahowano trzykrotnie porcjami chloroformu po 10 cm³. Warstwy organiczne połączono, przemyto 10 cm³ wody i 10 cm³ nasyconego roztworu chlorku sodu, osuszono nad bezwodnym siarczanem(VI) magnezu i zatężono na wyparce. Otrzymany brązowy olej zaadsorbowano na żelu krzemionkowym. Produkt oczyszczono metodą chromatografii kolumnowej (żel krzemionkowy / chloroform).

PL 228 229 B1

Tabela 3. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w wyniku modyfikacji układu l-amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu

PL 228 229 B1

Tabela 4. Dane spektroskopowe związków otrzymanych w wyniku modyfikacji układu 1 -amino-6-bromo-4-metylonaftaleno-2-karbonitrylu w reakcji Hecka według Przykładu 3.

PL 228 229 Β1

PL 228 229 Β1

Przykład 4.

Dopasowanie charakterystyki absorpcji opracowanych według wynalazku pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu

Pomiary widm absorpcyjnych UV-Vis wykonywano w acetonitrylu (Sigma Aldrich, cz.d.a.) w kuwecie kwarcowej o długości drogi optycznej 1 cm. Do pomiarów stosowano miniaturowy spektrometr EPP2000C, o zakresie widmowym 190-850 nm, natomiast w roli źródła światła stosowano lampę deuterowo-halogenową. Analiza widm absorpcyjnych badanych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu potwierdziła, że wszystkie opracowane związki wykazują silne pasmo absorpcji w długofalowym zakresie światła UV mieszczącym się nawet do 450 nm, a jego położenie oraz intensywność zależą w głównej mierze od struktury pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu (Wykres 1 i 2). Położenie maksimów absorpcji uzyskanych układów zestawiono w Tabeli 5.

Długość fali [nm]

Wykres. 1. Porównanie charakterystyki absorpcji opracowanych pochodnych l-aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Hecka z charakterystyką emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej MPM.

Długość fali [nm]

Wykres. 2. Porównanie charakterystyki absorpcji opracowanych pochodnych l-aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda z charakterystyką emisji średniociśnieniowej lampy rtęciowej MPM.

Przy długości fali 365 nm, odpowiadającej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych, pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymane metodą Buchwalda wykazują absorpcję na poziomie 70-80% absorpcji maksymalnej występującej w zależności od struktury przy ź.max = 336 nm lub Xmax = 345 nm. Z kolei pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymane metodą Hecka wykazują absorpcję na poziomie 90% absorpcji maksymalnej występującej w zależności od struktury w okolicach Xmax = 380 nm. Rozpatrując zaś drugie pod względem intensywności pasmo emisji średniociśnieniowych lamp rtęciowych, które występuje w zakresie 302-320 nm i składa się z serii blisko siebie położonych linii widmowych, można zaobserwować, że w tym zakresie układy te wykazują bardzo wysokie współczynniki ekstynkcji.

Tabela 5.

Charakterystyka absorpcji pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitryli

Nazwa	Nr	Wzór	Amax [nm]	Arna* W 312 nm	λπαχ W 365 nm
Ekstynkcja [dm3 mol ’αη1]	Ekstynkcja [dm3 mol^cm1]
Pochodne l*aminonaftaleno-2'karbonitrvli otrzymane wg reakcji Hecka
l-amino-6-[(.£)-2fenyloetenyloj’4' metylonaftaleno’2· karbo nitryl	J69	ΝΗ,	380 nm (6900)	23892	6094
1 -amino-6'[(.£)-2-(4iluorofenylo)etenylo]-4metylonaftaleno‘2karbonitryl	i FY^ł J126 i 1 'CN NH,	377 nm (5429)	21060	5453

PL 228 229 Β1 ciąg dalszy Tabeli 5

1 -amino-6-[(A)2-(4chlorofeny Lo)etenylo)-4metylonaftaleno-2karbonitr.yl	J124	NHj	379 nm (6997)	24509	T----- 7230
nietyłofenylo)etenyloJ-4- metylonaftaleno-2- karbonitryl	J123	'^Y^CN NHj	377 nm (6328)	22977	7071
l-amino-6-[(£)-2-(4metoksyfenylo)etenylo] -4mety lonafta le no 2karbonitryl	J96	NHj	350 nm (12147)	16645	8872
l-amino-6-[(£)-2-(4-(l,l· dinietyloetoksy)fenylo)ete jj25 nylo]-4-metylnnaftaleno-2- karbonitryl	nh3	378 nm (6814)	26550	6875
l-aniino-6-[(A)-2-(4· tiometoksyfenylo)etenylol· 4-metylonaftaleno’2- karhonitryl	! J97 3	'Yk i NHj	326 nm (23932)	21544	18616
cy j anofe ny lo)e teny lo] - 4 mety lonafta le no - 2 karbonitryl . ........ .	J139	NCr> NH,	384 nm (4095)	18050	4953
Pochodne l-aminonaftaleno-2-karbonitryli otrz?	/manę wg reakcji Buchwalda
1 -amino’6-(fenyloaniino)· 4 me tylonaftale no - 2 karbonitryl	J158	Η 1 σ xx^CN NHj	345nm (11206)	17160	8624
1 -amino-G‘(4fluorofenyloam!no)-4metylonaftaleno-2karbonitryl	J159	Η 1 nh2	342 nm (11392)	18073	8146
l-amino-6-(4- cyjanofenyloamino)-4- metylonaftaleno-2- karbonitryl	J160	NHj	342 nm (180083)	23777	13355
l-amino-6-(4- (trifluorometylo)fenyloami no) - 4 - me ty lonaftaleno- 2karbonitryl	J161	H F3ę HHj	336nm (14089)	27463	8834
1-amino-4-metylo-6-(4- nitrofenyloamino)naftalen o-2-karbonitryl	J163 ' jQT OS nh2	392 nm (19022)	9113	15082
l-amino-6’(4- metylofenyloamino)-4- metylonaftaleno-2- karbonitryl	J168	H | NHj	345nm (14166)	21726	11252

Przykład 5.

Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej monomerów. Podstawowym celem podjętych badań było ustalenie przydatności nowo opracowanych systemów inicjujących opartych o fotosensybilizator, którym były pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitryli według wynalazku oraz o sól oniową, do inicjowania procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej monomerów. Do zbadania efektywności opracowanych układów w porównaniu do jednoskładnikowego fotoinicjatora handlowego, którym był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), przeprowadzono próby fotopolimeryzacji:

- kationowej monomeru winylowego, to jest eteru diwinylowego glikolu trietylenowego (TEGDVE, Sigma Aldrich)

PL 228 229 Β1

- rodnikowej monomeru akrylowego lub metakrylowego, to jest diakrylanu 1,4-butanediolu (14BDDA, Sigma Aldrich)

- hybrydowej dla monomerów: triakrylan trimetylopropanu (TMPTA, Sigma Aldrich), 3,4-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate monomer (CADE, Sigma Aldrich) oraz eter diwinylowy glikolu trietylenowego (TEGDVE).

H2c^[o^0^CH?	TEGDVE	„Wy,--/· 0	14BDDA
haJL0 χ^Η2 0	TMPTA	cż-y O 0	CADE

Do badań efektywności inicjacji polimeryzacji monomeru winylowego zastosowano technologię FPT (Fluorescence Probe Technology). Podstawą tej metody jest pomiar zmian charakterystyki fluorescencji sondy fluorescencyjnej, dodawanej do badanego układu w niewielkiej ilości, w miarę zmian właściwości otoczenia, w którym sonda się znajduje. Szczegóły metody FPT są opisane w publikacjach ([1] J. Pączkowski: Polimery 2005, 50, 520, [2] S. Hu, R. Popielarz, D.C. Neckers: Macromolecules, 1998, 31, 4107-4113 oraz [3] J. Ortyl, K, Sawicz, R. Popielarz, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2010 48, 4522-4528). Pomiary wykonywano na próbkach cienkowarstwowych o grubości warstwy kompozycji rzędu 0.1 mm. Posługując się pomiarem zmian położenia widma fluorescencji sondy w trakcie fotopolimeryzacji monomeru możliwe było monitorowanie postępu procesu polimeryzacji. Różne parametry widma fluorescencyjnego sondy można by wykorzystywać jako wskaźnik postępu reakcji do monitorowania procesów polimeryzacji, jednak z praktycznego punktu widzenia, najlepszym wskaźnikiem jest stosunek intensywności fluorescencji (R), mierzony przy dwóch różnych długościach fali, zlokalizowanych po obu stronach maksimum widma fluorescencji sondy. Na Wykresie 3 przedstawiono sposób wyboru długości fali do pomiarów wskaźnika postępu reakcji (R), który zapewnia możliwie maksymalną liniowość jego zależności od stopnia konwersji grup funkcyjnych monomeru.

Długość fali [nm]

Wykres.3. Wyznaczanie parametru R. Widma fluorescencyjne zastosowanej sondy przed i po procesie fotopolimeryzacji kationowej monomeru TEGDYE

Zasadniczą zaletą prezentowanej metody jest możliwość precyzyjnego pomiaru R z dokładnością nawet do czterech cyfr znaczących, którego wartość nie zależy od stężenia sondy ani od wymiarów geometrycznych próbki. W miarę postępu polimeryzacji intensywność fluorescencji sondy mierzona przy mniejszej długości fali wzrastała, natomiast intensywność mierzona po drugiej stronie piku malała.

Przygotowanie próbek do fotopolimeryzacji

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5 Ί O ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w odpowiednim monomerze. Tak przygotowane kompozycje przechowywano w fiolkach z ciemnego szkła do momentu pomiaru. Kroplę kompozycji umieszczano pomiędzy dwoma szkiełkami mikroskopowymi rozdzielonymi na bokach przekładkami o grubości 0,1 mm i szkiełka zabezpieczano

PL 228 229 Β1 przed przemieszczaniem dwoma ściskaczami biurowymi. W zależności od przeprowadzonego doświadczenia jako źródło światła UV stosowano diodę UV LED, emitującą w zakresie 350-370 nm z maksimum przy Xmax = 365 nm. Emitowane przez źródło światła w postaci diody UV LED światło UV było pochłaniane przez fotosensybilizator a następnie było przekazywane na cząsteczkę heksafluorofosforanu difenylojodoniowego z wygenerowaniem aktywnych centrów inicjujących rodników, kationów i/lub rodnikokationów. Dodatkowo podczas procesu fotopolimeryzacji następowała emisja światła cząsteczki fotosensybilizatora w postaci fluorescencji. Emitowane światło fluorescencji było przenoszone światłowodem z miejsca pomiaru do spektrometru sterowanego mikrokomputerem, który analizował i zapisywał widma fluorescencyjne w równych odstępach czasu. Tym samym pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku pełniły w badanym układzie dwojaką rolę :

- zarówno fotosensybilizatora czyli składnika systemu inicjującego proces fotopolimeryzacji

- a także rolę sondy molekularnej, której emitowane promieniowanie w postaci fluorescencji służyło do monitorowania badanych procesów fotopolimeryzacji.

Czas zapisu pojedynczego widma fluorescencyjnego przy użyciu zastosowanego układu pomiarowego nie przekraczał 1 sekundy. Uzyskane metodą FPT krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji, inicjowanej opracowanymi systemami inicjującymi, podczas naświetlania światłem o długości fali /._max = 365 nm lub światłem o długości /._max = 320 nm przedstawiono na wykresach poniżej.

Sonda fluorescencyjna:

tra ns-2-(2', 5' -di metoksyf e nyl jetenyl 2,3,4.5,6-pentafluorobenzen

Próbkę wzorcową stanowił roztwór sondy o nazwie trans-2-(2',5'-dimetoksyfenylo)etenylo-2,3,4,5,6-pentafluorobenzen (akronim: 25ST) o stężeniu 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz jednoskładnikowego fotoinicjatora jodoniowego w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego o stężeniu 1,69-10² [mol/dcm³] w monomerze.

Fotosensybilizacja polimeryzacji kationowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w monomerze winylowym TEGDVE (Sigma Aldrich). Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące oparte o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, wraz z solą oniową

Czas [s]

Wykres. 4. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnych 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Hecka

Czas [s]

Wykres. 5. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm dla pochodnych 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda.

PL 228 229 Β1

fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnych 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Hecka.

100 200 300 400 500

Czas [s]

Wykres. 7. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm dla pochodnych 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda.

w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji kationowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali odpowiadającej najsilniejszej linii widmowej średniociśnieniowych lamp rtęciowych (λ = 365 nm oraz dla linii widmowej λ = 320 nm), co obrazują Wykresy 5 i 6. Nowe systemy inicjujące według wynalazku okazały się dużo skuteczniejsze jeśli chodzi o inicjowanie fotopolimeryzacji kationowej niż dotychczas stosowany jednoskładnikowy fotoinicjator difenylojodoniowy, w zakresie długości fal powyżej 300 nm, w którym przemysłowe źródła światła UV emitują najwięcej energii. Stwarza to możliwość stosowania nowych systemów inicjujących według wynalazku w praktyce przemysłowej. Efektywność inicjacji polimeryzacji kationowej opracowanymi systemami inicjującymi opartymi o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według wynalazku oraz sól oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego zależy także od rodzaju pochodnej 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu.

Zbadano także wpływ stężenia fotosensybilizatorów będących przedmiotem wynalazku na szybkość inicjacji procesu polimeryzacji kationowej monomeru TEGDVE. Otrzymane pozytywne rezultaty przeprowadzonych analiz jakościowych, które obrazują Wykresy 4-7, nakreśliły dalszą ścieżkę badań. Zdecydowano się dokładnie zbadać efektywność opracowanych systemów fotoinicjujących w sposób ilościowy. Nachylenie krzywych kinetycznych (dR/dt)o otrzymanych metodą FPT, mierzone zaraz po starcie polimeryzacji, może być z powodzeniem wykorzystane do porównań względnej efektywności inicjacji serii systemów fotoinicjujących.

Wykres 8. Wyznaczanie początkowego nachylenia (dR/dt)o z przykładowej krzywej kinetycznej uzyskanej metodą FPT.

PL 228 229 Β1

Nachylenie to jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji odpowiadającej zastosowanym warunkom fotopolimeryzacji, która wypada w początkowym okresie procesu fotopolimeryzacji zaraz po zaniku inhibitującego wpływu stabilizatorów obecnych w monomerze.

Nachylenia krzywych kinetycznych (dR/dt)o otrzymanych metodą FPT wyznaczono metodą numeryczną jak pokazano na Wykresie 8, przy wykorzystaniu odpowiedniego makra w programie Excel, specjalnie przygotowanego do tego celu. Makro to najpierw przekształcało zdigitalizowaną krzywą kinetyczną fotopolimeryzacji (Wykres 8) na jej pierwszą pochodną i znajdowało położenie punktu przegięcia na krzywej kinetycznej na podstawie położenia maksimum jej pierwszej pochodnej. Następnie, na podstawie zadanej liczby punktów na krzywej kinetycznej, zlokalizowanych po obu stronach punktu przegięcia w zakresie liniowym tej krzywej, makro to wyliczało metodą najmniejszych kwadratów równanie prostej stycznej do krzywej kinetycznej w jej punkcie przegięcia. Nachylenie tej stycznej odpowiadało szukanej wartości (dR/dt)o. Ten sposób wyznaczania (dR/dt)o minimalizował błędy wynikające ze statystycznego rozrzutu punktów doświadczalnych na krzywej kinetycznej i zapewniał maksymalną dokładność wyznaczenia nachylenia.

Czas Is]

Wykres 9. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J97) oraz sól oniową tj.: heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365nm.

Wykres 10. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J168) oraz sól oniową tj.: heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm.

Z otrzymanych danych (Tabela 6, Wykres 9 i 10) wynika, że zarówno szybkość fotopolimeryzacji, której wskaźnikiem jest (dR/dt)o, jak i czas indukcji zależą w sposób bezpośredni od stężenia fotosensybilizatora (J97 lub odpowiednio J168) w układzie inicjującym fotosensybilizator + sól oniową. Wzrost stężenia składnika (J97) w układzie inicjującym fotosensybilizator + sól oniową powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji oraz wzrost nachylenia krzywej kinetycznej, które to nachylenie jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji.

Tabela 6.

Dane kinetyczne dla fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J97) oraz heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm

Stężenie soli oniowej [mol/dcm3]	Stężenie fotosensybilizatora (J97)	Czas indukcji	dli/dt- nachylenie krzywych kinetycznych
1,69 TO 2	0,300 %	50 s	0,030556
1,69-102	0,255 %	51 s	0,029875
1,69-102	0,210 %	50 s	0,029686
1,69-10-	0,165 %	53 s	0,026866
1,69 10 2	0,135 %	58 s	0,022213
1,69 10'2	0,015 %	130 s	0,009101

PL 228 229 Β1

Analogiczny efekt obserwuje się dla wzrostu stężenia składnika (J168) w układzie inicjującym fotosensybilizator + sól oniowa powoduje znaczne skrócenie czasu indukcji oraz wzrost nachylenia krzywej kinetycznej, które to nachylenie jest wprost proporcjonalne do maksymalnej szybkości polimeryzacji.

Tabela 7.

Dane kinetyczne dla fotopolimeryzacji kationowej TEGDVE dla systemu fotosensybilizator (J168) oraz heksafluorofosforan difenylojodoniowy, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 365 nm

Stężenie soli oniowej [mol/cLcm3]	Stężenie fotosensybilizatora (J168)	Czas indukcji	dR/dt- nachylenie krzywych kinetycznych
1.69102	0,16 %	79 s	0,018977
1,69 TO'2	0,10 %	113 s	0,013028
1,69 TO'2	0,08 %	120 s	0,010729
1,09-102	0,04 %	214 s	0,00675
1,69 TO'2	0,02 %	320 s	0,00325

Fotosensybilizacja polimeryzacji rodnikowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatorów o stężeniu odpowiednio 5ΊΟ^-3 [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w monomerze akrylanowym-diakrylan 1,4-butanediolu (14BDDA) (Sigma Aldrich). Wszystkie wybrane do doświadczeń nowo opracowane systemy inicjujące oparte o fotosensybilizator, którym były odpowiednie pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, wraz z solą oniową w postaci heksafluorofosforanu difenylojodoniowego są zdolne do inicjacji fotopolimeryzacji rodnikowej pod wpływem naświetlania światłem o długości fali λ = 320 nm, co obrazują Wykresy 11 i 12.

Wykres. 11. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji Wykres. 12. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji rodnikowej 14BDDA, uzyskane metodą FPT podczas rodnikowej 14BDDA, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm otrzymanych metodą Hecka. dla pochodnych l-aminonaftaleno-2-karbonitrylu otrzymanych metodą Buchwalda.

W każdym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę monomeru akrylowego, co wynika z synergistycznego działania pochodnych 1 -aminonaftaleno-2-karbonitrylu z solą oniową bez obecności tradycyjnego fotoinicjatora rodnikowego. Analogiczne wyniki uzyskano gdy te same kompozycje naświetlano światłem o długości fali λ = 365 nm, również w tym przypadku otrzymywano warstwę fotoutwardzonego polimeru. Tym samym badane pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu w zestawieniu z solą oniową są efektywnie działającym systemem inicjującym polimeryzację rodnikową monomerów.

Fotosensybilizacja polimeryzacji hybrydowej - badania kinetyczne

Sporządzano roztwory fotosensybilizatora 1-amino-6-[(E)-2-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenylo)-etenylo]-4-metylonaftylo-2-karbonitrylu (J125) o stężeniu odpowiednio 5Ί0^-3 [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10^-2 [mol/dcm³] w kompozycjach złożonych z różnych udziałów masowych monomeru winylowego (TEGDVE - Sigma

PL 228 229 Β1

Aldrich) oraz monomeru epoksydowego (CADE - Sigma Aldrich) (Wykres 13). Całość kompozycji naświetlano światłem o długości fali 320 nm (Wykres 13), analogiczne badania przeprowadzano przy zastosowaniu źródła światła o długości fali 365 nm również w tym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę kompozycji monomerowej.

Wykres. 14. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji hybrydowej TMPTA-CADE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnej naftalenoamino-karbonitrylu J125.

500 1000 1500 2000 2500 3000

Czas [s]

Wykres. 13. Krzywe kinetyczne fotopolimeryzacji hybrydowej TEGDVE CADE, uzyskane metodą FPT podczas naświetlania kompozycji światłem o długości 320 nm dla pochodnej naftalenoamino-karbonitrylu J125.

Przeprowadzono także badania fotosensybilizatora 1-amino-6-[(E)-2-(4-(1,1-dimetylo-etoksy)fenylo)etenylo]-4-metylonaftylo-2-karbonitrylu (J125) o stężeniu odpowiednio 5-10 ³ [mol/dcm³] oraz soli oniowej, którą w tym przypadku był heksafluorofosforan difenylojodoniowy (Alfa Aesar), 1,69-10² [mol/dcm³] w kompozycja złożonych z różnych udziałów masowych monomeru akrylowego (TMPTA - Sigma Aldrich) oraz monomeru epoksydowego (CADE - Sigma Aldrich). Całość kompozycji naświetlano światłem o długości fali 320 nm (Wykres 14), analogiczne badania przeprowadzano przy zastosowaniu źródła światła o długości fali 365 nm również w tym przypadku otrzymano spolimeryzowaną warstwę kompozycji monomerowej.

Powyższe przykłady wykazały, że pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu, sposoby ich wytwarzania, nowe fotosensybilizatory do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej oraz hybrydowej oraz nowe systemy fotoinicjujące stwarzają możliwości ich przemysłowego stosowania.

Claims (7)

1. Nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (I), w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2)

PL 228 229 Β1 albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową;

R2 oznacza: ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C₆H₅

2. Pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według zastrz. 1, w których R1 oznacza odpowiednio:

a R2 oznacza grupę metylową, przedstawione wzorem ogólnym (1') nh_{2 (r)}

3. Pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według zastrz. 1, w których R1 oznacza:

lub odpowiednio

PL 228 229 Β1 a R₂ oznacza ugrupowanie fenylowe -C6H5, przedstawione wzorem ogólnym (1)

R

CN

NH fi'·)

4.

4.

Pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu według zastrz. 1, wybrane z grupy obejmującej: 1-amino-6-[E-2-fenyloetenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-fluorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-chlorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-metylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-metoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-tiometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-cyjanofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-bromofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-metylosulfonylo)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-nitrofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-fluorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-metylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-(trifluorometylo)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-cyjanofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-4-metylo-6-(4-nitrofenyloamino)naftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-chlorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-bromofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-metoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-triflorometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-tiometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-metylosulfonylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), νπ_{2 (1)} w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) w którym to wzorze (2) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a podstawnik R₂ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH₃, -C₂H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (4),

PL 228 229 Β1 nh₂ (4) w którym podstawnik R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), poddaje się reakcji z pochodną styrenu o wzorze ogólnym (5), (5) w którym podstawnik R3 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (2), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej Ν,Ν-dimetyloformamid, dimetylosulfotlenek, N-metylopirolidon, glikol dietylenowy, dioksan, acetonitryl, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(lI), tetrakis(trifenylofosfino)paliad(0), bis(dibenzylidenoacetono) pallad(O), chlorek palladu(ll), tris(dibenzylidenoacetono)dipaliad(0), w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan potasu, trietyloaminę, octanu sodu, fosforan(V) potasu, węglanu sodu.

7.Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w N,N-dimetyloformamidzie, w obecności octanu palladu i trifenylofosfiny, a także węglanu potasu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

8. Sposób wytwarzania nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (3) (3) w którym to wzorze (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a podstawnik R₂ oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C₂H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5, znamienny tym, że związek o wzorze ogólnym (4),

Rz w którym podstawnik R₂ ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (1), poddaje się reakcji z pochodną aniliny o wzorze ogólnym (6) w którym podstawnik R3 ma znaczenie jak we wzorze ogólnym (3), w rozpuszczalniku organicznym, w obecności katalizatora, w obecności czynnika alkalicznego, po czym uzyskany produkt wydziela się i oczyszcza.

PL 228 229 Β1

10.

11.

10.

11.

Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym wybranym z grupy obejmującej toluen, dioksan, tetrahydrofuran, w obecności katalizatora wybranego z grupy obejmującej octan palladu(ll), bis(dibenzylidenoacetono)pallad(0), chlorek palladu(ll), chlorek bis(trifenylofosfino)palladu(ll), chlorek [1,1-bis(difenylofosfino)ferroceno]palladu(ll), chlorek bis(tri-o-toluilofosfino)palladu(ll), BINAP (2,2’-bis(difenylofosfino)-1,1 '-binaftyl), tri-o-toluilofosfinę, 1,1'-bis(difenylofosfino)ferrocen, tri(tert-butylo)fosfinę, w obecności czynnika alkalicznego wybranego z grupy obejmującej węglan cezu, węglan potasu, węglan sodu, fosforan(V) potasu, tert-butanolan sodu, tert-butanolan potasu.

Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w toluenie, w obecności octanu palladu i BINAP, a także węglanu cezu jako czynnika alkalicznego, w atmosferze azotu.

Zastosowanie nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1), ⁿh_{2 (1)} w którym Ri oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H (3) w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5, jako fotosensybilizatorów do procesów fotoinicjowanej polimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej.

Nowe fotosensybilizatory do procesów fotopolimeryzacji kationowej, rodnikowej i hybrydowej, które stanowią nowe pochodne 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) ₍₁₎ w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) ——₍₂₎ albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H (3)

PL 228 229 Β1 w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

13. Nowe systemy fotoinicjujące

- do procesów fotopolimeryzacji kationowej monomerów -do procesów fotopolimeryzacji rodnikowej monomerów -do procesów fotopolimeryzacji hybrydowej monomerów, zawierające:

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej, • sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, • sole sulfoniowe takie jak heksafluorofosforan triarylosulfoniowy, heksafluoroantymonian triarylosulfoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizatorwybrany zgrupy nowych pochodnych 1-aminonaftaleno-2-karbonitrylu o wzorze ogólnym (1) w którym R1 oznacza podstawnik o wzorze ogólnym (2) albo podstawnik o wzorze ogólnym (3)

H w których to wzorach (2) i (3) podstawnik R3 wybrany jest z grupy obejmującej atom wodoru, atom fluoru, atom chloru, atom bromu, grupę metylową, grupę trifluorometylową, grupę nitrową, grupę metoksylową, grupę t-butoksylową, grupę nitrylową, grupę tiometoksylową, grupę metylosulfonylową, grupę trifluorometoksylową, a R2 oznacza ugrupowanie alkilowe takie jak -CH3, -C2H5, -C3H7, lub ugrupowanie fenylowe -C6H5.

14. Nowe systemy fotoinicjujące według zastrz. 13, zawierające

a) co najmniej jedną sól oniową wybraną z grupy obejmującej:

sole jodoniowe takie jak heksafluorofosforan difenylojodoniowy, heksafluoroantymonian difenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy, heksafluorofosforan 4,4'-dimetylodifenylojodoniowy, tetrakis pentafluorofenyloboran 4-metylo-4'-izopropylodifenylojodoniowy,

b) co najmniej jeden fotosensybilizatorwybrany z grupy obejmującej: 1-amino-6-[E-2-fenyloetenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-fluorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-chlorofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-metylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-metoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-tiometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl 1-amino-6-[E-2-(4-cyjanofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

PL 228 229 B1

1-amino-6-[E-2-(4-bromofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometylofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-trifluorometoksyfenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-metylosulfonylo)fenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-[E-2-(4-nitrofenylo)etenylo]-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-fluorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(trifluorometylo)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-cyjanofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-4-metylo-6-(4-nitrofenyloamino)naftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-chlorofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-bromofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-triflorometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-tiometoksyfenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-metylosulfonylofenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl

1-amino-6-(4-(1,1-dimetyloetoksy)fenyloamino)-4-metylonaftaleno-2-karbonitryl.

Departament Wydawnictw UPRP