JP7025531B2 - スルホニウム塩光開始剤、その製造方法、それを含む光硬化性組成物及びその適用 - Google Patents
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Description
式(II)で示される構造を有する原料aと、式(III)で示される構造を有する原料bとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式(IV)で示される構造を有する中間体Aを得る工程である。なお、式(II)、式(III)、式(IV)は、以下に示す。
中間体Aと、Ar1を含む第1のアリール化合物と、Ar2を含む第2のアリール化合物と、塩化チオニルと、三塩化アルミニウムとを、脱水反応させることにより、式(V)で示される構造を有する中間体Bを得る工程である。なお、Ar1及びAr2は、それぞれ独立に、アリール基または置換アリール基から選ばれる。式(V)は、以下に示す。
中間体Bと、Y-とを、イオン交換反応させることにより、スルホニウム塩光開始剤を得る工程である。
(1)フリーデルクラフツ反応:
式(II)で示される構造を有する原料aと、式(III)で示される構造を有する原料bとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式(IV)で示される構造を有する中間体Aを得る工程である。なお、式(II)、式(III)、式(IV)は、以下に示す。
中間体Aと、Ar1を含む第1のアリール化合物と、Ar2を含む第2のアリール化合物と、塩化チオニルと塩化アルミニウムとを脱水反応させることにより、式(V)で示される構造を有する中間体Bを得る工程である。
中間体Bと、Y-とをイオン交換反応させることにより、スルホニウム塩光開始剤を得る工程である。
実施例1
ステップ(1):中間体a1の製造
500mLの四つ口フラスコ中にジフェニルスルフィド93.1g、クロログリオキシル酸メチル61.3g、ジクロロメタン150mLを仕込み、温度を約5℃に制御しながら、以上の反応系を氷水浴で冷却した。その後、前記反応系中に、三塩化アルミニウム83.3gを、添加完了まで約1hかかるように分割添加した。引き続き2h攪拌をし、反応を完了まで液体クロマトグラフィーで追跡した。
MS(m/Z):273(M+H)+。
500mLの四つ口フラスコ中に81.7gの中間体a1、100mLのジクロロメタン、三塩化アルミニウム16.7gを仕込み、温度を約0℃に制御しながら以上の反応系を氷水浴の条件下で攪拌した。その後、前記反応系中に塩化チオニル11.9gを滴下完了まで約1hかかるように滴下した。原料の量が変化しなくなるまで反応を液体クロマトグラフィーで追跡した。続いて、前記反応系中に少しずつ100mL脱イオン氷水を滴下し、ジクロロメタン層を分取り、水層が中間体b1の水溶液である。
前記中間体b1の水溶液中にKPF6固体18.5gを添加してイオン交換し、攪拌しながら脱イオン水を適宜に補充し、KPF6固体の溶解につれて、目的生成物である化合物1が徐々に析出し、濾過し、メタノールで再結晶し、乾燥して66.6gの白色固体が得られ、HPLC純度は99wt%である。
MS(m/Z):845(M)+。
ステップ(1):中間体a2の製造
500mLの四つ口フラスコ中にビフェニルエーテル85.1g、クロログリオキシル酸エチル68.3g、ジクロロメタン150mLを仕込み、温度を約5℃に制御しながら以上の反応系で氷水浴で冷却した。その後、前記反応系中に三塩化アルミニウム83.3gを添加完了まで約1hかかるように分割添加した。引き続き2h攪拌し、反応を完了まで液体クロマトグラフィーで追跡した。
MS(m/Z):271(M+H)+。
500mLの四つ口フラスコ中に27.0gの中間体a2、15.6gのベンゼン、100mLのジクロロメタン、三塩化アルミニウム16.7gを仕込み、温度を約0℃に制御しながら以上の反応系を氷水浴の条件下で攪拌した。その後、前記反応系中に11.9gの塩化チオニルを滴下完了まで約1hかかるように滴下し、原料の量が変化しなくなるまで反応を液体クロマトグラフィーで追跡した。続いて、前記反応系中に100mLの脱イオン氷水を少しずつ滴下し、ジクロロメタン層を分取り、水層が中間体b2の水溶液である。合成ルートは、以下に示す。
前記中間体b2の水溶液中に18.5gNaC4F9SO3固体を添加してイオン交換し、攪拌しながら脱イオン水を適宜に補充し、NaC4F9SO3固体の溶解につれて、目的生成物である化合物2が徐々に析出し、濾過し、メタノールで再結晶し、乾燥して50.5gの白色固体が得られ、HPLC純度は99wt%である。合成ルートは、以下に示す。
MS(m/Z):455(M)+。
実施例1、2の方法を参照して、原料aの
本願発明のもう一つの様態は、さらに、重合モノマー及び光開始剤を含み、光開始剤が前記スルホニウム塩光開始剤を含む、光硬化性組成物を提供する。
光開始剤の溶解性能に対する評価
トリフェニルスルホニウム塩の活性希釈剤での溶解性が良くないため、現在商品化されたトリフェニルスルホニウム塩は、いずれも50%のプロピレンカーボネート溶液として販売され、幾つかの常用のカチオン活性希釈剤を選択して、異なる化合物がこれらに対する溶解度をそれぞれ測定し、表2を示す。
(1)光硬化性組成物の調製
表3に記載の配合に従い、如下の光硬化性組成物を調製する。
ベルト式露光機を通過して硬化成膜するのに必要な最短照射時間を硬化時間とする。硬化時間が短いほど短ければ、開始剤の感度が高いことを示す。本願発明の実施例1~5及比較例1~3で製造した光硬化性組成物の硬化性能評価は、表4を示す。
Claims (13)
- 式(I)で示される構造を有することを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
前記R1は、C1~C20の直鎖状または分岐状アルキル基を示す。
前記R2及び前記R2’は、それぞれ独立に、C1~C5の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる。
前記n1及び前記n2は、それぞれ独立に1~4の整数を示す。
前記Mは、O、Sから選ばれる。
前記Y-は、無機アニオンまたは有機アニオンを示す。
前記Ar1及び前記Ar2は、それぞれ独立に
前記R6及び前記R6’は、それぞれ独立に、C1~C 20 の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる。
前記n3及び前記n4は、それぞれ独立に、1~4の整数から選ばれる。
前記R1’は、C1~C20の直鎖状または分岐状アルキル基から選ばれる。
前記Qは、O、Sから選ばれる。) - 請求項1に記載のスルホニウム塩光開始剤において、前記Y-は、X-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、CF3COO-、(BX4)-、(SbX6)-、(AsX6)-、(PX6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、スルホン酸イオン、B(C6X5)4 -または[(Rf)bPF6-b]-を示す、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤。
(式中、前記Xは、FまたはClである。前記Rfは、80%以上の水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を示す。前記bは、1~5の整数を示し、かつb個の前記Rf基は、互いに同じであるか、又は異なるものである。) - 請求項1~3のいずれかに記載のスルホニウム塩光開始剤の製造方法であって、前記製造方法は、以下の工程(1)~(3)を含む、ことを特徴とするスルホニウム塩光開始剤の製造方法。
(1)フリーデルクラフツ反応:
式(II)で示される構造を有する原料aと、式(III)で示される構造を有する原料bとを、フリーデルクラフツ反応させることにより、式(IV)で示される構造を有する中間体Aを得る工程。
なお、前記式(II)、前記式(III)、前記式(IV)は、以下に示す。
前記中間体Aと、Ar1を含む第1のアリール化合物と、Ar2を含む第2のアリール化合物と、塩化チオニルと、三塩化アルミニウムとを、脱水反応させることにより、式(V)で示される構造を有する中間体Bを得る工程。
前記式(V)は、以下に示す。
前記中間体BとY-とをイオン交換反応させることにより、前記スルホニウム塩光開始剤を得る工程。
(式中、前記R1、R2、R2’、n1、n2、M、Ar1、Ar2、Y-が前記の通りである。 - 請求項4に記載の製造方法において、前記フリーデルクラフツ反応が触媒及び有機溶媒の存在下で行われることを特徴とする製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法において、前記触媒は、三塩化アルミニウムまたは塩化亜鉛であることを特徴とする製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法において、前記フリーデルクラフツ反応の反応温度は、5~15℃であることを特徴とする製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法において、前記フリーデルクラフツ反応の反応温度は、5~10℃であることを特徴とする製造方法。
- 請求項5に記載の製造方法において、前記原料a、前記原料b及前記触媒のモル比が1:1:1であることを特徴とする製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、前記脱水反応の反応温度は、-5~15℃であることを特徴とする製造方法。
- 請求項4に記載の製造方法において、前記脱水反応の反応温度は、-5~5℃であることを特徴とする製造方法。
- 重合モノマー及び光開始剤を含む光硬化性組成物であって、前記光開始剤は、請求項1~3のいずれか一項に記載のスルホニウム塩光開始剤を含む、ことを特徴とする光硬化性組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載のスルホニウム塩光開始剤の光硬化分野への適用。
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---|---|---|---|---|
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CN113816885B (zh) * | 2021-08-25 | 2022-12-30 | 上海新阳半导体材料股份有限公司 | 一种ArF光源干法光刻用多鎓盐型光产酸剂的制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010505977A (ja) | 2006-10-03 | 2010-02-25 | チバ ホールディング インコーポレーテッド | フェニルグリオキシレート型の光開始剤を含む光硬化性組成物 |
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Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4933377A (en) | 1988-02-29 | 1990-06-12 | Saeva Franklin D | Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators |
US4954416A (en) | 1988-12-21 | 1990-09-04 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tethered sulfonium salt photoinitiators for free radical polymerization |
US5102772A (en) | 1991-07-10 | 1992-04-07 | Ibm | Photocurable epoxy composition with sulfonium salt photoinitiator |
JP4204113B2 (ja) * | 1997-12-04 | 2009-01-07 | 株式会社Adeka | 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法 |
TWI263636B (en) * | 1999-09-16 | 2006-10-11 | Ciba Sc Holding Ag | Fluorescent maleimides and use thereof |
JP3715244B2 (ja) * | 2002-02-15 | 2005-11-09 | Jsr株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
KR101197539B1 (ko) | 2003-11-04 | 2012-11-12 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 술포늄염 광개시제 및 그의 용도 |
US7230122B2 (en) | 2003-11-04 | 2007-06-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Sulfonium salt photinitiators and use thereof |
ATE473209T1 (de) | 2005-07-01 | 2010-07-15 | Basf Se | Sulfoniumsalzinitiatoren |
WO2007118794A1 (en) | 2006-04-13 | 2007-10-25 | Ciba Holding Inc. | Sulphonium salt initiators |
CN101153016A (zh) * | 2006-09-30 | 2008-04-02 | 北京英力科技发展有限公司 | 一种制备三(取代苯基)硫鎓氯化物盐的方法 |
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JP5570424B2 (ja) * | 2007-10-10 | 2014-08-13 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム塩開始剤 |
WO2009047152A1 (en) | 2007-10-10 | 2009-04-16 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
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KR101653427B1 (ko) * | 2008-10-20 | 2016-09-01 | 바스프 에스이 | 술포늄 유도체 및 잠재성 산으로서의 그의 용도 |
KR101700980B1 (ko) | 2009-02-20 | 2017-01-31 | 산아프로 가부시키가이샤 | 술포늄염, 광산 발생제 및 감광성 수지 조성물 |
JP2011063657A (ja) * | 2009-09-15 | 2011-03-31 | Fujifilm Corp | インク組成物及びそれを用いたインクジェット記録方法 |
KR101959107B1 (ko) | 2012-10-18 | 2019-03-15 | 산아프로 가부시키가이샤 | 술포늄염, 광산 발생제, 경화성 조성물 및 레지스트 조성물 |
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Patent Citations (4)
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JP2011500525A (ja) | 2007-10-10 | 2011-01-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | スルホニウム塩開始剤 |
JP2011501745A5 (ja) | 2008-09-29 | 2011-11-10 | ||
JP2013014534A (ja) | 2011-07-04 | 2013-01-24 | Daicel Corp | ベンゾイルギ酸化合物、及びその製造方法 |
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